SE503556C2 - Nya katjoniska, ytaktiva medel av kvartär ammoniumtyp, förfarande för deras framställning samt användning därav, speciellt för behandling av textil- och cellulosamaterial - Google Patents

Description

503 556 10 15 20 25 30 35 2 mellan dessa, beroende på den tänkta användningen, är en kompromiss mellan deras positiva och negativa egen- skaper.

Bland de - mjukgörande positiva egenskaperna: verkan - antistatisk verkan - affinitet för fibrer - beständighet - fiber/fiber-smörjande egenskaper - en reduktion av fiber/fiber-adhesionen De negativa egenskaperna är: - hydrofob effekt - tendens till att gulna i värme - inverkan på fluorescerande vitmedel - inverkan på nyansen och härdigheten av vissa färgämnen - svag solubilitet i vatten - tendens till att förtjocka t o m mycket utspädda vatten- haltiga utspädningar Ett karakteristiskt exempel är distearyldimetyl- ammoniumklorid eller dess analoga produkter, vilka be- retts med utgångspunkt från fettsyrekedjor av talg, hydrerad talg eller palmolja; denna produkt, vilken utgör bas för ett stort antal mjukningsmedel för hus- hållet: - uppvisar en utmärkt mjukgörande verkan - har god affinitet för fibrerna, men uppvisar nackdelarna: - svag solubilitet i vatten - viskositet i vattenhaltiga utspädningar - hydrofob effekt, vilket begränsar dess användning till mjukningsmedel för hushållen med mycket låga koncentrationer och vilka är besvärliga eftersom de behandlade föremålen måste ha kvar en tillräcklig hydrofilicitet eller vattenabsorp- tionsförmàga: frottèhanddukar, näsdukar, fluffmassa etc...

En systematisk studie av fördelarna och nackdelarna 10 15 20 25 30 35 'S03 555 3 med olika kvartära ammoniumderivat såväl inom industrin för behandling av cellulosamassa (speciellt för att garantera malning av dessa massor) och inom hanteringen av textilmaterial (speciellt som mjukningsmedel inom industrin eller hushållen) har gjort det möjligt att ta fram nya ytaktiva medel, vilka uppvisar värdefulla egenskaper.

De nya katjoniska, ytaktiva medlen av ammoniumtyp enligt uppfinningen är produkter med formeln ou R -o-+R > -en -än-cs R 1 2 X 2 2 C) 3 >N< X9 (I) R'l-o-<~R'2)x,-cH2-<':H-cr12 124 on där - R1 och R'l, vilka är identiska eller olika, är radi- kaler med formeln CnH2n+l / 2 -CH O CpH2p+1 2 där n och p, vilka är identiska eller olika, är heltal lika med 8 eller 9, - R2 och R'2, vilka är identiska eller olika, är oxi- alkylenradikaler, - x och x', vilka är identiska eller olika, är heltal av mellan 4 och 24, - X är en lämpligt vald anjon, speciellt en halogenjon eller en metylsulfatjon.

Radikalerna R1 och R'1 är radikaler som erhållits från alkoholetrar med formeln -CH -O-çfl--Cnfl CHZOH CpH2p+1 2 2n+1 (11) 505 556 10 15 20 25 30 35 4 där n och p har samma betydelse som ovan; varvid då alkoholetrarna t ex låtes reagera med etenoxid ger föl- jande radikal: -CH CpH2p+1 2 '°“?H'CnH2n+1 CH2 Radikalerna Rl och R2 är radikaler av alkenoxid- eller polyalkenoxidtyp. De svarar allmänt mot formeln fcqH2q-o&§-[crH2r-o]3-[CSHZS-olw där q, r och s är heltal, vilka är identiska eller olika, 3 eller 4, således etenoxid, propenoxid och butenoxid) och y, z, och är lika med 2, (radikalerna motsvarar w är heltal, vilka är identiska eller olika, vars summa x eller x' är mellan 4 och 24.

Föreliggande uppfinning avser likaledes ett för- farande för beredning av produkterna med formeln (I), varvid nämnda förfarande kännetecknas av att: - man i ett första steg låter reagera åtminstone en alkoholeter med formeln (II) med åtminstone en alken- oxid (då man utnyttjar flera alkenoxider låtes dessa oxider företrädesvis reagera efter varandra för att forma flera sekvenser av typen -Cqflzq-O-), - man i ett andra steg låter den erhållna produkten från första steget reagera med epiklorhydrin på ett sådant sätt att kloroglycidyletern av nämnda produkt erhålles, - man i ett tredje steg utför kvaternering av den från steg två erhållna produkten genom inverkan av en amin enligt känd teknik.

Produkterna enligt uppfinningen uppvisar speciellt följande egenskaper: - de är i allmänhet flytande vid normal temperatur, vilket underlättar deras transport, användning och bearbetning 10 15 20 25 30 35 503 556 5 - de ger upphov till vattenhaltiga lösningar eller disper- sioner som är relativt lågviskösa i förhållande till tidigare kända, motsvarande produkter - de har mycket starkt mjukgörande egenskaper.

Speciellt bomullsväv, i synnerhet frottéväv, som behandlas med dessa katjoniska produkter, vilka är base- rade på alkoholetrar, ger en utmärkt känsla, vilken motsvarar den som erhålles med liknande mjukningsmedel, vilka beretts med utgångspunkt från normala alkoholer; dess hydrofilicitet är dock bättre p g a närvaron av en eterbrygga i mitten av molekylen och p g a det centrala läget för hydroxylgruppen.

Mot bakgrund av ovan beskrivna förfarande finner man dessutom förutom den katjoniska produkten en viss mängd alkylerat derivat av alkoholetern; närvaron av denna senare produkt kan visa sig värdefull eftersom den förbättrar den hydrofila egenskapen för blandningen, vilket medför att man således antingen skulle kunna utföra syntesreaktionen för att underlätta närvaron av nämnda produkt eller t o m tillföra nämnda produkt till den nya katjoniska produkten enligt uppfinningen; det oxialkylerade derivatet av alkoholetern är före- trädesvis närvarande i en halt av 20-60%.

Följande exempel illustrerar de katjoniska mjuk- ningsmedlen enligt föreliggande uppfinning: Exempel 1 Till en reaktor som är uppvärmningsbar och kan motstå ett tryck av 600 kPa föres 38,4 kg av en C21- -alkoholeter. Efter torkning i vakuum vid ll0°C till- föres 1 kg av en 30%-ig lösning av natriummetylat i metanol såsom katalysator. Temperaturen höjes till 165- l70°C varefter 37,3 kg etenoxid och därefter 27,7 kg propenoxid införes i autoklaven under 2 h. Efter l h reaktion kyles produkten varefter den neutraliseras och därefter filtreras. Den erhållna produkten är en klar, som bildats genom tillsats av 7,5 molekyler etenoxid svagt färgad vätska som motsvarar ett derivat, 503 556 10 15 20 25 30 35 6 och 1,3 molekyler propenoxid till en molekyl C l-alkohol- 2 eter. 97,6 kg av detta additionsderivat uttages och över- föres till en allmän reaktor. Efter torkning under vakuum vid ll0°C tillföres 0,5 kg av ett bortrifluorid-ättik- syrakomplex som katalysator till produkten, vilken först kylts till 70°C. 104 kg epiklorhydrin tillföres därefter under 1/4 h och blandningen hålles vid 75°C under l h.

Efter kylning och neutralisering av katalysresterna med hjälp av natriumhydroxid ger en filtrering en klar, gul vätska och en analys därav motsvarar den för kloro- glycidyletern av derivatet som erhållits genom addition av alkenoxid till alkoholetern.

Kvaterniseringen utföres i en allmän reaktor, till vilken man inför 102,5 kg av den tidigare kloroglycidyl- etern. 3,9 kg av en 50%-ig lösning av dimetylamin i vatten och 5,0 kg av en 40%-ig lösning av natriumhydroxid i vatten tillföres därefter. Blandningen hålles under omrörning i 8 h. Efter kylning och filtrering för att avlägsna den bildade natriumkloriden är produkten en klar vätska med gul färg. Den består huvudsakligen av en kvartär ammoniumklorid med följande struktur: OH I R-o-(C H o-) -(C H o-) CH -CH-CH CH 24n34m2 293 \\*N”// ,c1<3 R-o-(c H o-) -(c H o-) CH -CH-ca /// \\\cH 2 4 n 3 6 m 2 , 2 on 3 där R motsvarar C21-alkoholeterkedjor; n och m har de värden som angivits ovan.

Produkten har en viskositet av 550 cPo vid en tem- peratur av 20°C och stelningspunkten understiger -l0°C.

I jämförande syfte kan nämnas att ett derivat med en identisk molekylvikt och vilken framställts pá basis av en alkoxilerad stearylalkohol med ett liknande eten- oxid-propenoxidförhállande föreligger i form av en pasta som smälter vid mellan 25 och 30°C. På samma sätt har 10 15 20 25 30 35 'S03 556* 7 ett analogt derivat som framställts på basis av dioktyl- fenol istället för C21-alkoholetrarna eller stearylalko- holen uppvisar en viskositet av 2650 mPa-S.

Exempel 2 En kvartär ammoniummetylsulfat bereddes på följande sätt på basis av den kloroglycidyleter av C2l-alkohol- eter som beretts enligt exempel l ovan. 40 kg klorogly- cidyleter av C21-alkoholeter dispergeras i 75 kg vat- ten vid rumstemperatur i en uppvärmningsbar reaktor. pH-värdet för dispersionen justeras till 10 med hjälp av 0,25 g av en 30%-ig vattenlösning av natriumhydroxid, varefter blandningen upprätthålles under omrörning vid omgivningstemperatur i l h 30 min innan man till reak- torn för 1,5 kg av en 40%-ig vattenlösning av metylamin.

Blandningen värmes därefter till 70°C och lämnas därefter under omrörning vid denna temperatur under 8 h, varvid pH-värdet upprätthàlles vid 10 genom tillsats av en 30%-ig vattenlösning av natriumhydroxid. Omrörningen stoppas och efter dekantering och uttagning av vatten- fasen torkas den organiska fasen och filtreras. Den erhållna produkten är en klar, gulaktig vätska som huvud- sakligen består av en tertiär amin med följande struktur: on R-o-(c2H4o)n-(c3H6o-)mcH2-CH-cH2\\\ ///N-CH3 R-o-(c2H40)n-(c3H6o-)mcH2-ca-CH2 OH där R, n och m har den betydelse och de värden som an- givits tidigare och där resten består av det icke-joniska derivat som härstammar från den alkoxilerade produkten av alkoholetern.

Kvaterniseringen med dimetylsulfat utföres i en uppvärmningsbar reaktor i vilken 30 kg tidigare fram- ställd tertiär amin värmes till 70°C. Efter tillsats av 1,2 kg dimetylsulfat värmes blandningen till 75°C 503 10 15 20 25 30 35 556 8 och hàlles därefter vid denna temperatur under 1 h 30 min. Det erhållna, kvartära ammoniumderivatet är en klar, svagt gulaktig vätska, vars viskositet vid 20°C är 590 mPa-S och vars stelningspunkt understiger -lO°C.

Exempel 3 Försök med mjukgöring av bomullstyg genom utsugning har utförts med de derivat som beretts under följande betingelser: - badens koncentration 1 g/l - badförhàllande 1 till 10 - pH justerat till 6 - behandlingar: 20 min vid 40°C, stampning och därefter torkning vid lO0°C.

Hydrofiliciteten för de så behandlade tygerna be- stämdes därefter genom mätning av den tid det tar för en sur färglösning att absorberas med hjälp av kapillär- krafter.

Den mjukgörande effekten utvärderas genom känsla och bedömes från 1 till 5 i förhållande till en refe- rensskala där l ges åt det icke behandlade referens- provet och 5 motsvarar ett prov som behandlats med di- metyldistearylammoniumklorid.

De erhållna resultaten anges i nedanstående tabell: Mjukgöring Hydrofilicitet (utvärdering) (absorptionstid för färgmedlet) Produkt beredd enligt exempel 1 på basis av 4 l min 10 s en C21-alkoholeter Produkt beredd enligt exempel 2 på basis av en C21-alkoholeter 4 1 min 04 S 10 15 20 25 30 35 503 556 9 forts.

Mjukgöring Hydrofilicitet (utvärdering) (absorptionstid för färgmedlet) Produkt beredd enligt exempel l på basis av stearylalkohol 4 l min 30 s Distearyldimetyl- ammoniumklorid 4-5 5 min Med avseende på hydrofilicitet visar denna tabell klart värdet av alkoholeterbasen.

Exempel 4 I en 2-liters bägare behandlas en blekt cellulosa- massa innehållande 15 g torrsubstans med 10 ml av en 0,3%-ig lösning av tidigare beredda tillsatsämnen. Efter omvandling till arkform, dränering, pressning och tork- ning, utsättes de erhållna proverna för malningsförsök i en kvarn. Dessutom bestämdes substantiviteten för de beredda derivaten genom kolorimetrisk analys av den produkt som kvarhållits av det cellulosahaltiga materialet.

Resultaten från dessa försök finns samlade i den följande tabellen: Substantivitet Malning (%-halt derivat som kvarhållits (tid som er- fordras för att på fibrerna) mala provet) Produkt beredd enligt exempel l på basis av en C21-alkoholeter 80 20 s På basis av stearyl- alkohol 80 25 S 505 556 forts.

Produkt beredd enligt exempel 2 på basis av en C21-alkoholeter 10 Substantivitet (%-halt derivat som kvarhållits på fibrerna) 80 Malning (tid som er- fordras för att mala provet) 20 s

Claims (8)

10 15 20 25 30 503 556 - 11 PATENTKRAV

1. Nya ytaktiva medel av kvartär ammoniumtyp, k ä n n e t e c k n a d e av att de har formeln: on RI -o-+R2)X -CHZ-CH-cH5\\G§/,R3 äÉ> /// N\\\ (I) R'1-o-+R'2)x.-CHZ-on-CHZ R4 ' on där - R1 och R'l, vilka är identiska eller olika, är radi- kaler med formeln CnH2n+l-~i\__\_ CH-CH - 2 -CH o'// CpH2p+1 2 där n och p, vilka är identiska eller olika, är heltal lika med 8 eller 9, - R2 och R'2, vilka är identiska eller olika, är radikaler som svarar mot formeln -E-Cqflzq-O-ly-lCrflzr-Olz-[Csflzs-O-lw där q, r och s, vilka är lika eller olika, är heltal lika med 2, 3 eller 4 och y, z, w är heltal, vilka är lika eller olika, vars summa x eller x' är mellan 4 och 24; - R3 och R4 är metylgrupper; och - X är en lämpligt vald anjon, speciellt en halogenjon eller en metylsulfatjon.

2. Kvartära ammoniumderivat enligt krav l, k ä n - n e t e c k n a d e av att n och p är lika med 9. 10 15 20 25 30 12

3. Kvartära ammoniumderivat enligt krav l och 2, k ä n n e t e c k n a d e av att x har ett medelvärde av mellan 8 och 18.

4. Katjoniska, ytaktiva medel av kvartär ammonium- typ, enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d e av att gruppen X är en metylsulfatjon.

5. S. Ytaktiva blandning, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar - 40-80% av ammoniumderivaten med formeln (I) enligt något av kraven l-4; och - 20-60% icke-joniska derivat, vilka härstammar från den alkoxylerade produkten av alkoholetern.

6. formeln Förfarande för framställning av produkter med (I), man utför följande steg: vilka k ä n n e t e c k n a s av att - i ett första steg làtes åtminstone en alkoholeter med formeln -cH -o-cH-c I CHZOH CpH2p+1 2 nH2n+1 reagera med en alkenoxid, i ett andra steg låtes produkten erhållen i steg 1 reagera med epiklorhydrin på sådant sätt att kloro- glycidyletern av nämnda produkt bildas, i ett tredje steg utföres kvaternisering av produkten erhållen i steg 2 genom inverkan av en amin enligt någon av de kända kvaterniseringsteknikerna.

7. Användning av produkterna enligt något av kraven 1-5 som mjukningsmedel, varvid nämnda medel utnyttjas ensamt eller som tillsatsmedel till sammansättningar för behandling av textilmaterial.

8. l-5 som fibreringsmedel för cellulosa. Användning av produkterna enligt något av kraven