WO2009030344A2 - Polyglycerinhaltige farbmittel - Google Patents

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WO2009030344A2
WO2009030344A2 PCT/EP2008/006596 EP2008006596W WO2009030344A2 WO 2009030344 A2 WO2009030344 A2 WO 2009030344A2 EP 2008006596 W EP2008006596 W EP 2008006596W WO 2009030344 A2 WO2009030344 A2 WO 2009030344A2
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Gerald Engel
Carsten Plüg
Frank-Peter Lang
Harald Oswald
Rainer Nusser
Markus Gisler
Wolfram Henze
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Clariant International Ltd
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    • C09D13/00—Pencil-leads; Crayon compositions; Chalk compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments

Definitions

  • the invention relates to colorants comprising organic chromophores, in particular reactive dyes comprising electrophilic reactive groups which are covalently bound via hydroxy groups to polyether-polyol units.
  • These chemically modified colorants show excellent color, but low staining behavior, especially in polar preparations, such. As in detergents, inks, colors and marker colors and the like.
  • the object of the invention is the development of modified reactive dyes which have a high solubility and excellent dyeing properties in aqueous or other polar preparations, but a low staining potential for skin and clothing.
  • Another object of the invention is the preparation of relatively inexpensive, environmentally friendly, improved and stable dyes which, based on reactive dyes, can expand the field of application of these colorants.
  • Another object of the invention is the preparation of polyether polyol-substituted reactive dyes as colorants that are compatible with polar solvents such as water and alcohols.
  • the substituted reactive dyes should be soluble as solids and be immiscible as liquids indefinitely with water and alcohols.
  • the new colorants should be used in a wide pH range and can be mixed with fragrances and preservatives without the resulting mixture is destabilized or complexed.
  • the new colorants should also be compatible with most cationic, anionic, uncharged and quaternary surfactants.
  • formulations prepared from the new colorants should be homogeneous, clear and brilliant.
  • the invention relates to a colorant of the formula (1)
  • A is an organic chromophore
  • B is an electrophilic reactive group
  • X is a residue of a polyether polyol of formulas (Xa) or (Xb)
  • n is in each case a number from 1 to 100, preferably 2 to 50, and m is a number from 0 to 100, preferably 0 to 50, and wherein the radical X covalently bonds to B via an ether bond.
  • X is particularly preferably a compound of the formula (Xb) where n is from 3 to 40, in particular 5 to 20.
  • A is preferably selected from the group of chromophores consisting of azo, phthalocyanine, anthraquinone, aza [18] annulen, formazan-copper
  • B is preferably selected from the group of electrophilic functional groups consisting of monohalo-triazole, dihalo-triazole, monohalo-pyrimidine, dihalo-pyrimidine, trihalo-pyrimidine, dihaloquinoxaline, dihalo-pyrazole, dihalo-phthalazine, halobenzathiazole, mono- (m-carboxypyridinium) -triazine, aminoepoxide, methylamino, sulfatoethylsulfone, sulfatoethylsulfonamide.
  • Halogen here preferably denotes fluorine or chlorine.
  • monochlorotriazine monofluorotriazine, dichlorotriazine, sulfatoethylsulfone, vinylsulfone, 2,3-dichloroquinoxaline and 2,4-difluoro-5-chloropyrimidine.
  • the dye AB is preferably selected from the group consisting of: Cl. Reactive Black 5, Cl. Reactive Blue 2, Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 5, Cl. Reactive Blue 7, Cl. Reactive Blue 9, Cl. Reactive Blue 15, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Blue 27, Cl. Reactive Violet 3, Cl. Reactive Violet 5, Cl. Reactive Red 2, Cl. Reactive Red 23, Cl. Reactive Red 24, Cl. Reactive Orange 4, Cl. Reactive Orange 13, Cl. Reactive Orange 16, Cl. Reactive Orange 78, Cl. Reactive Yellow 1, Cl. Reactive Yellow 3, Cl. Reactive Yellow 13, Cl. Reactive Yellow 14, Cl. Reactive Yellow 17, Cl. Reactive Yellow 22 and Cl. Reactive Yellow 95.
  • Cl. Reactive Blue 4 Cl. Reactive Blue 19
  • the polyether polyols on which the formulas (Xa) and (Xb) are based are commercially available and can be used directly as such, or they can be generated in situ under alkaline conditions from glycerol and optionally ethylene oxide and / or propylene oxide in colorant synthesis.
  • Colorants are diluted with suitable solvents.
  • suitable solvents include water, polar solvents such as alcohols or ketones.
  • colorant is diluted to solvent in a ratio that is in the
  • Range 1 0.1 to 1: 100, preferably 1: 0.5 to 1: 50 and more preferably 1: 1 to 1: 20.
  • compositions which are also the subject of the invention, very effectively prevent the permanent staining of substrates such as skin or
  • the invention also provides a process for the preparation of the colorants according to the invention, characterized in that reacting one equivalent of the reactive dye AB with about 0.25 to 4 equivalents of the polyol of the formula (Xa) or (Xb) in the presence of an alkalizing substance.
  • Suitable alkalizing substances are, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate and potassium hydroxide. In general one to two equivalents of alkalinizing substance are sufficient.
  • the reaction mixture may be diluted with a sufficient amount of water or alcohol to ensure thorough mixing of the resulting solution.
  • the reaction solution is conveniently heated to 20 to 200 ° C. for 1 to 4 hours. Preference is given to 40 to 100 0 C and more preferably heated to 60 to 80 0 C.
  • the resulting colorants are neutralized if necessary. After dilution with water, alcohols or other solvents can be filtered off, but this is often not necessary.
  • the resulting colorants may then be mixed with appropriate solvents or the substances necessary for the application.
  • the invention also provides the use of the colorants according to the invention for coloring cleaning agents, such as fabric softeners or detergents, as well as inks, color pencils and markers.
  • coloring cleaning agents such as fabric softeners or detergents
  • inks such as fabric softeners or detergents
  • inks such as fabric softeners or detergents
  • the colorant adheres very well to paper, but it is easily washable from skin and clothing.
  • Example 7 5 g of Cl. Reactive Yellow 22 are mixed with 10 g glycerol and 1, 4 g sodium hydroxide in 5 mL water. The mixture is heated for 4 h at 200 0 C, thereby becoming a concentrated polymeric liquid dye (Xb with n between 1 and 20). This is neutralized with 1 mL hydrochloric acid (20%).
  • Example 8 5 g of Cl. Reactive Yellow 22 are mixed with 10 g glycerol and 1, 4 g sodium hydroxide in 5 mL water. The mixture is heated for 4 h at 200 0 C, thereby becoming a concentrated polymeric liquid dye (Xb with n between 1 and 20). This is neutralized with 1 mL hydrochloric acid (20%).
  • Xb with n between 1 and 20
  • Example 9 5 g of Cl. Reactive Yellow 1 is mixed with 10 g glycerol and 1.4 g sodium hydroxide. The mixture is heated for 4 h at 200 0 C to distill off the resulting water. The resulting concentrated polymeric liquid dye (Xb with n between 1 and 20) is neutralized with 1 ml of hydrochloric acid (20%).
  • Example 13 5 g of Cl.
  • Example 15 The dyestuff of Example 2 is added to water (300 ml) and stirred until a homogeneous colored formulation is obtained. The dissolved preparation has a homogeneous dark blue color.
  • Example 16 The dyestuff of Example 5 is added to ethanol (200 ml) and stirred until a homogeneous colored formulation is obtained. The dissolved preparation has a homogeneous yellow color.
  • Example 17 The dyestuff of Example 1 is added to water (200 ml) and stirred until a homogeneous colored formulation is obtained.
  • the dissolved preparation has a homogeneous dark blue hue and was used for the skin staining test described in WO-01/88043.
  • the results of the skin Staining tests were compared with the results of Liquitint Blue HP (available from Milliken Chemical Company) and the analogous product of polyglycol (M2000S) with Reactive Blue 19 (each analogous to U.S. Patent 5,770,552 and 5,770,557).
  • the preparation of Example 1 showed the lowest staining behavior.
  • the dyestuff of Example 4 is added to water (200 ml) and stirred until a homogeneous colored formulation is obtained.
  • the dissolved preparation has a homogeneous yellow hue and was used for the skin staining test described in WO-01/88043.
  • the results of the skin staining test were compared with the results of Liquitint Yellow (available from Milliken Chemical Company) and the analogous product of polyglycol (M2000S) with Reactive Yellow 22 (synthesis analogous to US Pat. Nos. 5,770,552 and 5,770,557).
  • the formulation of Example 4 showed the lowest staining behavior.
  • Example 2 The preparation of Example 2 is added to water and stirred until a homogeneous colored formulation is obtained.
  • the dissolved preparation has a homogeneous dark blue color and was in a commercially available fabric softener for a tissue Anfärbungstest (Softlan ® Soft & Mild Hypoallergenic, Fa. Colgate) is used.
  • the stain test - Apply the stained softener to multi-fiber test strips
  • Linitest Heraeus
  • a cup contains as reference the undyed fabric softener.
  • a wash cycle with 200 ml of cold water, which lasts 10 minutes.
  • Example 2 The results of the tissue staining test were compared with the results of Acid Blue 80 and Liquitint Blue HP (available from Milliken Chemical Company). The preparation of Example 2 showed the lowest staining behavior on cotton (Table 1).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Farbmittel der Formel (1) A-B-X; wobei A ein organischer Chromophor, B eine elektrophile reaktive Gruppe ist, X ein Rest eines Polyetherpolyols der Formeln (Xa) oder (Xb) ist wobei n jeweils eine Zahl von 1 bis 100 und m eine Zahl von 0 bis 100 ist, und wobei der Rest X über eine Etherbindung kovalent an B bindet. Das Farbmittel dient zum Einfärben von Reinigungsmitteln, wie Weichspülern oder Waschmitteln, sowie von Tinten, Farbstiften und Markern und kann leicht von Haut und Kleidung abgewaschen werden.

Description

Beschreibung
Polyglycerinhaltige Farbmittel
Die Erfindung bezieht sich auf Farbmittel, umfassend organische Chromophore, im besonderen Reaktivfarbstoffe, die elektrophile Reaktivgruppen umfassen, die kovalent über Hydroxygruppen an Polyether-Polyoleinheiten gebunden sind. Diese chemisch modifizierten Farbmittel zeigen exzellente Farbgebung, aber geringes Anfärbeverhalten, insbesondere in polaren Zubereitungen, wie z. B. in Spülmitteln, Tinten, Farben sowie Markerfarben und ähnlichem.
Es ist bekannt, durch Addition von Polyoxyalkylenketten an Reaktivfarbstoffe eine Verminderung der Anfärbeeigenschaften zu erreichen, wie z. B. in US 4,634,555, in EP 0 176 195 und in EP 0 187 520 beschrieben. Das US Patent 5,770,552 beansprucht die Anwendung von solchen polyoxyalkylen-modifizierten Farbstoffen in Waschmittelzubereitungen, das US Patent 5,770,557 deren Anwendung in Weichspülern. Diese Zubereitungen zeigen ein geringeres Anfärbungspotential als Reaktivfarbstoffe selber und sind löslich in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Jedoch zeigen die so modifizierten Farbstoffe eine geringere Farbstärke als die Reaktivfarbstoffe selber und verwenden Amine als Verbrückungselement, deren Monomere heutzutage als wassergefährdend eingestuft werden. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf der Industrie an umweltfreundlichen, einfach und kostengünstig zu produzierenden Farbmitteln mit hoher Farbstärke, aber geringem Anfärbepotential.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von modifizierten Reaktivfarbstoffen, die eine hohe Löslichkeit und exzellente Färbeeigenschaften in wässrigen oder anderen polaren Zubereitungen, aber ein geringes Anfärbepotential für Haut und Kleidung aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von relativ preiswerten, umweltfreundlichen, verbesserten und stabilen Farbstoffen, die, basierend auf Reaktivfarbstoffen, das Einsatzgebiet dieser Farbmittel erweitern können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von Polyetherpolyol-substituierten Reaktivfarbstoffen als Farbmittel, die mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser und Alkoholen kompatibel sind. Zusätzlich sollen die substituierten Reaktivfarbstoffe als Feststoffe löslich und als Flüssigkeiten unbegrenzt mit Wasser und Alkoholen mischbar sein. Des Weiteren sollen die neuen Farbmittel in einem großen pH-Bereich einsetzbar und mit Duftstoffen und Konservierungsmittel versetzt werden können, ohne dass die entstandene Mischung destabilisiert oder komplexiert wird. Die neuen Farbmittel sollen auch mit den meisten kationischen, anionischen, ungeladenen und quartären Tensiden kompatibel sein.
Weiterhin sollen die aus den neuen Farbmitteln hergestellten Formulierungen homogen, klar und brillant sein.
Diese Aufgaben wurden überraschenderweise durch nachstehend beschriebenes polyglycerinhaltiges Farbmittel der Formel (I) sowie daraus hergestellte Farbmittelformulierungen gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Farbmittel der Formel (1 )
(1 ) A-B-X;
wobei
A ein organischer Chromophor, B eine elektrophile reaktive Gruppe ist, X ein Rest eines Polyetherpolyols der Formeln (Xa) oder (Xb) ist
Figure imgf000004_0001
R = H, CH3
(Xa) (Xb) wobei n jeweils eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, und m eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, ist, und wobei der Rest X über eine Etherbindung kovalent an B bindet.
Bevorzugt ist für X ein Polyetherpolyol mit n = 3 bis 40 und m = 0 bis 20. Insbesondere ist n = 5 bis 20 und m = 0.
Besonders bevorzugt bedeutet X eine Verbindung der Formel (Xb) mit n von 3 bis 40, insbesondere 5 bis 20.
A wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Chromophoren, bestehend aus Azo, Phthalocyanin, Anthrachinon, Aza[18]annulen, Formazan-Kupfer-
Komplex, Triphendioxazin, Nitroso, Nitro, Diarylmethan, Triarylmethan, Xanthen, Acridin, Methin, Thiazol, Indamin, Azin, Oxazin, Thiazin, Chinolin, Indigoid, Indophenol, Lacton, Aminoketon, Hydroxylketon und Stilben. Bevorzugt sind Azo, Phthalocyanin und Anthrachinon.
B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von elektrophilen funktionellen Gruppen, bestehend aus Monohalogentriazol, Dihalogentriazol, Monohalogenpyrimidin, Dihalogenpyrimidin, Trihalogenpyrimidin, Dihalogenchinoxalin, Dihalogenpyrazol, Dihalogenphthalazin, Halogenbenzathiazol, Mono-(m-carboxypyridinium)-triazin, Aminoepoxid, Methylamino, Sulfatoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonamid, Chlorethylsulfon, Vinylsulfon, Phenylaminosulfon, Acrylamid, α-Halogenacrylolamid, a,ß-Dihalogenpropionylamid, Halogensulfonylpyrimidin, Sulfatoethylaminosulfon, Sulfatopropionamid, Halogensulfatothiazinylamid und Halogenacetylamid. Halogen bedeutet hierbei vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugt sind Monochlortriazin, Monofluortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon, Vinylsulfon, 2,3-Dichlorchinoxalin und 2,4-Difluor-5- chlorpyrimidin.
Der Farbstoff A-B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cl. Reactive Black 5, Cl. Reactive Blue 2, Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 5, Cl. Reactive Blue 7, Cl. Reactive Blue 9, Cl. Reactive Blue 15, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Blue 27, Cl. Reactive Violet 3, Cl. Reactive Violet 5, Cl. Reactive Red 2, Cl. Reactive Red 23, Cl. Reactive Red 24, Cl. Reactive Orange 4, Cl. Reactive Orange 13, Cl. Reactive Orange 16, Cl. Reactive Orange 78, Cl. Reactive Yellow 1 , Cl. Reactive Yellow 3, Cl. Reactive Yellow 13, Cl. Reactive Yellow 14, Cl. Reactive Yellow 17, Cl. Reactive Yellow 22 und Cl. Reactive Yellow 95.
Besonders bevorzugt sind Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Yellow 1 und Cl. Reactive Yellow 22. Die den Formeln (Xa) und (Xb) zugrunde liegenden Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich und als solche direkt einsetzbar, oder sie können in situ unter alkalischen Bedingungen aus Glycerin und gegebenenfalls Ethylen- und/oder Propylenoxid bei der Farbmittelsynthese erzeugt werden.
Vor der Verwendung in einem Färbeverfahren können die erfindungsgemäßen
Farbmittel mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden. Solche Lösungsmittel schließen Wasser, polare Lösemittel, wie Alkohole oder Ketone, ein. Im
Allgemeinen wird in einem Verhältnis Farbmittel zu Lösungsmittel verdünnt, das im
Bereich 1 : 0,1 bis zu 1 :100, bevorzugt 1 : 0,5 bis zu 1 : 50 und besonders bevorzugt 1 :1 bis zu 1 : 20 liegt.
Solche Zusammensetzungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, verhindern sehr effektiv die permanente Färbung von Substraten wie Haut oder
Kleidung.
Andere zusätzliche Additive, wie z. B. Konservierungsmittel, Tenside, Netzmittel, Antistatika sowie andere, von den modifizierten Reaktivfarbstoffen abweichende Farbmittel wie Pigmente, können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Farbmitteln verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Äquivalent des Reaktivfarbstoffes A-B mit etwa 0,25 bis 4 Äquivalenten des Polyols der Formel (Xa) oder (Xb) in Gegenwart einer alkalisierenden Substanz umsetzt. Als alkalisierende Substanz kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid in Betracht. Im Allgemeinen sind ein bis zwei Äquivalente der alkalisierenden Substanz ausreichend. Im Bedarfsfall kann die Reaktionsmischung mit einer ausreichenden Menge an Wasser oder Alkohol verdünnt werden, um eine gründliche Durchmischung der resultierenden Lösung zu gewährleisten. Die Reaktionslösung wird zweckmäßigerweise für 1 bis 4 Stunden auf 20 bis 200 0C erhitzt. Bevorzugt wird auf 40 bis 100 0C und besonders bevorzugt auf 60 bis 80 0C erhitzt. Die resultierenden Farbmittel werden falls notwendig neutralisiert. Nach dem Verdünnen mit Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln kann abfiltriert werden, was aber häufig nicht notwendig ist. Die resultierenden Farbmittel können dann mit entsprechenden Lösungsmitteln oder den für die Anwendung notwendigen Substanzen vermischt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittel zum Einfärben von Reinigungsmitteln, wie Weichspülem oder Waschmitteln sowie von Tinten, Farbstiften und Markern. Bei der Anwendung in Tinten, auch Inkjet-Tinten, Farbstiften und Markern haftet das Farbmittel sehr gut auf Papier, von Haut und Kleidung ist es aber leicht abwaschbar.
Herstellungsbeispiele: konzentrierte polymere Flüssigfarbstoffe
Beispiel 1
5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 5 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n =
7-10, (erhältlich von Clariant) und 1,5 g Natriumcarbonat vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 60 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 gew.-%ig) neutralisiert. Die
Lösung kann dann ohne weitere Modifikation zum Anfärben von Lösungen verwendet werden.
Beispiel 2 5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 11 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, und 0,5 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 80 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 gew.-%ig) neutralisiert. Die Lösung kann dann ohne weitere Modifikation verwendet werden.
Beispiel 3 5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g tert.-Butanol vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 60 0C erhitzt und wird dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff. Der Alkohol wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.
Beispiel 4
5 g Cl. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für
4 h auf 60 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 5
5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt und auf 60 0C erhitzt. Dann werden 10 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, hinzugegeben und für 4 h bei 60 CC gerührt. Dabei entsteht ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 6
5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 8 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10 und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 80 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 7 5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20). Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert. Beispiel 8
10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid werden für 4 h auf 200 0C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Während des Abkühlens auf 60 0C werden 5 g Cl. Reactive Yellow 22 hinzugegeben und für 2 h gerührt. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20) wird dann mit 2 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 9 5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 0C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20) wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 10
5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Poly(glycerin-co-ethylenoxid) der Formel Xa (mit R = H, n = 7-10 und m = 3-5) sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g tert.- Butanol vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 60 °C erhitzt und wird dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff. Der Alkohol wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.
Beispiel 11
5 g Cl. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Poly(glycerin-co-propylenoxid) der Formel Xa (mit R = CH3, n = 7-10 und m = 3-8) und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 60 0C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 12 5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser vermischt und auf 60 0C erhitzt. Dann werden 10 g Poly(glycerin-co-propylenoxid) der Formel Xa (mit R = CH3, n = 7-10 und m = 2-15) hinzugegeben und für 4 h bei 60 0C gerührt. Dabei entsteht ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 13 5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Ethylenglykol und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 0C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestilliereπ. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xa mit n = 1-20 und m = 1-10) wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert.
Beispiel 14
5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Propylenglykol und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 °C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xa mit n = 1-20 und m = 1-9) wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert Herstellungsbeispiele: verdünnte Farbmittellösungen
Beispiel 15 Der Farbstoff von Beispiel 2 wird in Wasser (300 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton.
Beispiel 16 Der Farbstoff von Beispiel 5 wird in Ethanol (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton.
Beispiel 17 Der Farbstoff von Beispiel 1 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für den in WO-01 /88043 beschriebenen Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut- Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Liquitint Blue HP (erhältlich von Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol (M2000S) mit Reactive Blue 19 (Synthese jeweils analog US Patent 5,770,552 und 5,770,557) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 1 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.
Beispiel 18
Der Farbstoff von Beispiel 4 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton und wurde für den in WO-01/88043 beschriebenen Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut- Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Liquitint Yellow (erhältlich von Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol (M2000S) mit Reactive Yellow 22 (Synthese analog US Patent 5,770,552 und 5,770,557) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 4 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.
Beispiel 19
Die Zubereitung von Beispiel 2 wird in Wasser gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für einen Gewebe-Anfärbungstest in einem kommerziell erhältlichen Weichspüler (Softlan® Weich & Mild Hypoallergen, Fa. Colgate) verwendet.
Der Anfärbetest: - Aufbringen des gefärbten Weichspülers auf Multi-Faser-Test-Streifen
(MFTS) (0,15 g auf jeden Streifen)
Einwirken lassen auf den MFTS für 30 Minuten bei Raumtemperatur
Füllen der Linitest (Fa. Heraeus) Becher mit je einem MFTS. Ein Becher enthält als Referenz den ungefärbten Weichspüler. - Ein Waschzyklus mit 200 ml kaltem Wasser, der 10 Minuten dauert.
(vergleichbar mit dem Spülzyklus in einer automatischen Waschmaschine). Nach dem Ausspülen durchläuft der MFTS einen Schleudergang einer Waschmaschine, um das enthaltene (farbige) Wasser zu entfernen. Coloristische Messung mit einer Elrepho 3000 (Fa. Datacolor).
Die Ergebnisse des Gewebe-Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Acid Blue 80 und Liquitint Blue HP (erhältlich von Milliken Chemical Company) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 2 zeigte das geringste Anfärbeverhalten auf Baumwolle (Tabelle 1).
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001

Claims

Patentansprüche
1. Farbmittel der Formel (1 )
(1) A-B-X;
wobei
A ein organischer Chromophor, B eine elektrophile reaktive Gruppe ist, X ein Rest eines Polyetherpolyols der Formeln (Xa) oder (Xb) ist
Figure imgf000013_0001
R = H, CH3
(Xa) (Xb)
wobei n jeweils eine Zahl von 1 bis 100 und m eine Zahl von 0 bis 100 ist, und wobei der Rest X über eine Etherbindung kovalent an B bindet.
2. Farbmittel nach Anspruch 1 , wobei n = 5 bis 20 und m = 0 ist.
3. Farbmittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei A ausgewählt wird aus der Gruppe von Chromophoren, bestehend aus Azo, Phthalocyanin, Anthrachinon, Aza[18]annulen, Formazan-Kupfer-Komplex, Tripheno-dioxazin, Nitroso, Nitro, Diarylmethan, Triarylmethan, Xanthen, Acridin, Methin, Thiazol, Indamin, Azin, Oxazin, Thiazin, Chinolin, Indigoid, Indophenol, Lacton, Aminoketon, Hydroxylketon und Stilben.
4. Farbmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei
B ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Monohalogentriazol, Dihalogentriazol, Monohalogenpyrimidin, Dihalogenpyrimidin, Trihalogenpyrimidin, Dihalogenchinoxalin, Dihalogenpyrazol, Dihalogenphthalaziπ, Halogenbenzathiazol, Mono-(m-carboxypyridinium)-triazin, Aminoepoxid, Methylamine Sulfatoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonamid, Chlorethylsulfon, Vinylsulfon, Phenylaminosulfon, Acrylamid, α-Halogeπacrylolamid, a.ß-Dihalogenpropionylamid, Halogensulfonylpyrimidin, Sulfatoethylaminosulfon, Sulfatopropionamid, Halogensulfatothiazinylamid und Halogenacetylamid.
5. Farbmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A-B ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Cl. Reactive Black 5, Cl. Reactive Blue 2, Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 5, Cl. Reactive Blue 7, Cl. Reactive Blue 9, Cl. Reactive Blue 15, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Blue 27, Cl. Reactive Violet 3, Cl. Reactive Violet 5, Cl. Reactive Red 2, Cl. Reactive Red 23, Cl. Reactive Red 24, Cl. Reactive Orange 4, Cl. Reactive Orange 13, Cl. Reactive Orange 16, Cl. Reactive Orange 78, Cl. Reactive Yellow 1 , Cl. Reactive Yellow 3, Cl. Reactive Yellow 13, Cl. Reactive Yellow 14, Cl. Reactive Yellow 17, Cl. Reactive Yellow 22 und Cl. Reactive Yellow 95.
6. Verfahren zur Herstellung eines Farbmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Äquivalent des
Reaktivfarbstoffes A-B mit etwa 0,25 bis 4 Äquivalenten des Polyols der Formel (Xa) oder (Xb) in Gegenwart einer alkalisierenden Substanz umsetzt.
7. Zusammensetzung, umfassend ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und/oder polarem organischem Lösemittel; und ein Farbmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung eines Farbmittels nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 zum Einfärben von Reinigungsmitteln, Tinten, Farbstiften und Markerπ.
9. Verwendung nach Anspruch 8 zum Einfärben von Spülmitteln und Weichspülern.
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