DE60223585T2 - Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel - Google Patents

Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel Download PDF

Info

Publication number
DE60223585T2
DE60223585T2 DE60223585T DE60223585T DE60223585T2 DE 60223585 T2 DE60223585 T2 DE 60223585T2 DE 60223585 T DE60223585 T DE 60223585T DE 60223585 T DE60223585 T DE 60223585T DE 60223585 T2 DE60223585 T2 DE 60223585T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
blue
colorants
colorant
article according
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60223585T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60223585D1 (de
Inventor
Jusong Moore XIA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Milliken and Co
Original Assignee
Milliken and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/976,139 external-priority patent/US6528564B1/en
Priority claimed from US09/976,709 external-priority patent/US6593483B2/en
Application filed by Milliken and Co filed Critical Milliken and Co
Publication of DE60223585D1 publication Critical patent/DE60223585D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60223585T2 publication Critical patent/DE60223585T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C08G65/33396—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen having oxygen in addition to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein erfinderisches blaues Farbmittel, umfassend einen Chromophor mit mindestens einer Poly(oxyalkylen)-Kette, die über eine aromatische Aminogruppe (oder -gruppen) an die 1-Position, die 4-Position oder beide des Anthrachinongrundgerüsts geknüpft ist. Solche Farbmittel besitzen eine ausgezeichnete Amin/Base-Stabilität und thermische Stabilität, wirksame Färbungen, ausgezeichnete niedrige Extraktionsraten und hohe Lichtechtheitniveaus, insbesondere wenn sie in bestimmten Medien und/oder auf der Oberfläche von bestimmten Substraten, insbesondere Polyestern, Polyolefinen und Polyurethanen, enthalten sind. Die Poly(oxyalkylen)-Kette oder -Ketten können auf bequeme Weise zugeschnitten werden, um die Löslichkeit oder Kompatibilität in verschiedenen Lösungsmitteln oder Harzen zu erhöhen, wodurch die Einführung von solchen ausgezeichneten färbenden Chromophoren in diversen Medien und/oder diversen Substraten erlaubt wird sowie ein flüssiges Farbmittel bereitgestellt wird, das die Handhabung erleichtert. Zusammensetzungen und Gegenstände, die solche Farbmittel umfassen, werden genauso wie Verfahren zur Herstellung solcher erfinderischen Farbmittel bereitgestellt.
  • Diskussion des Stands der Technik
  • Alle in dieser Beschreibung zitierten US-Patente sind unter Bezugnahme darauf hierin eingeschlossen.
  • Es besteht ein ständiger Bedarf daran, vielseitige Farbmittel mit verschiedenen Anwendungen bereitzustellen, z. B. dass das Färbemittel selber ausgezeichnete Färbungen, eine hohe thermische Stabilität und Amin/Base-Stabilität, ausgezeichnete Lichtechtheit, geringe Extraktion (oder drastische Reduzierung der Möglichkeit ihrer Entfernung durch Extraktion mit Lösungsmitteln oder ähnlichen Quellen), eine leichte Handhabung, die Fähigkeit, sie gut mit anderen Färbemitteln zu mischen, und auf diese Weise wirksam verschiedene Farbtöne (hues) und Farbstiche (tints) in oder auf Zielsubstraten bereitzustellen, und akzeptable Toxizitätsniveaus aufweisen. Es bestand Bedarf, verbesserte Farbmittel bereitzustellen, die diese Kriterien für bestimmte Duroplaste, wie z. B. Polyurethanschaumanwendungen, und thermoplastische Medien, wie z. B. Polyester, erfüllen, sodass die Farbmittel selber eine ausgezeichnete Kompatibilität darin (z. B. bezüglich des Grenzviskositätsverlustes und anderen Charakteristika, die für solche Kunststoffe erwünscht sind, wie oben erwähnt) aufweisen. Insbesondere sind die Charakteristika für Polyester für Farbmittel erwünscht, die beispielsweise aber nicht notwendigerweise innerhalb des blauen Bereichs des sichtbaren Spektrums absorbieren. Es wird angenommen und, wie oben erwähnt, wurde bestimmt, dass solche erwünschten Polyesterkunststoff-Färbungen mit den oben erwähnten Charakteristika über die Addition von bestimmten anhängenden Gruppen (wie z. B. Poly(oxyalkylen)gruppen) an das Chromophorgrundgerüst, die nicht als Kuppler oder Farbmodifizierer wirken, möglich ist, und auf diese Weise jeder Chromophor (und der resultierende Farbton oder Farbstich) mit dem erfinderischen Anthrachinonchromophor selbst erreicht werden kann.
  • Frühere Färbemittel für solche Endverwendungen schlossen Pigmente, Farben oder Farbstoffe ein, die jeweils ihr eigenes Manko aufwiesen, ob es ein Problem bei der Extraktion aus dem fertigen Gegenstand, ein Handhabungsproblem während der Herstellung aufgrund von festen Staubpartikeln oder ein Verschmutzungsproblem aufgrund der Schwierigkeit, die mit dem Abwaschen von Färbemitteln von Herstellungsmaschinen nach der Herstellung von gefärbten Kunststoffen verbunden ist, oder ein anderer ähnlicher Gesichtspunkt ist. Als Folge davon ist die Anwendung von solchen Pigmenten, Farben und/oder Farbstoffen als Farbmittel in Kunststoffen (wie Polyestern, Polyolefinen, Polyurethanen und dergleichen) stark limitiert und aufgrund solcher physikalischen Beschränkungen weit davon entfernt zufriedenstellend zu sein. Allerdings ist der Einsatz solcher Farbmittel wegen der Farbtöne und Farbschattierungen, für die sie in den thermoplastischen und duroplastischen Fertiggegenständen selber sorgen, hoch erwünscht. Demzufolge besteht ein deutlicher Wunsch, leichter zu handhabende, thermisch stabilere, weniger extrahierbare, Base/Aminstabilere, mit den zu färbenden Substraten oder Harzen kompatiblere, leicht zu reinigende, usw. Färbemittel für die Einführung in thermoplastischen und duroplastischen Gegenständen bereitzustellen, um für dekorative, ästhetische und weitere ähnliche Wirkungen zu sorgen. Das Erleichtern der Einführung solcher Chromophore in solchen Formulierungen ist daher ein hoch erwünschtes Ziel innerhalb der Industrie für gefärbte Thermoplaste und Duroplaste, unabhängig davon, ob es um die Handhabung, die thermische Stabilität, die Extraktion, die Base/Amin-Stabilität, die Kompatibilität, die Reinigung oder ähnliches geht.
  • Versuche diesen Wunsch zu erfüllen, schlossen die Einführung von bestimmten Standard-Typen von polymeren Farbmitteln in Kunststoffen (sei es thermoplastische oder duroplastische Typen) ein. Solche Farbmittel sind primär poly(oxyalkylenierte) Verbindungen, wie z. B. Triphenylmethane (d. h. solche, die in US-Patent 4,992,204 von Kluger et al. zu finden sind), aliphatische Aminoanthrachinone (d. h. solche, die in den US-Patenten 4,137,243 von Farmer und 4,846,846 von Rekers et al. zu finden sind) und ähnliche; allerdings neigen diese auch dazu, gewisse Probleme während der Einführung in Duroplasten und/oder Thermoplasten. In Duroplasten, wie z. B. Polyurethanschaum, weisen viele dieser früher offenbarten Zusammensetzungen, insbesondere solche, die blaue Triphenylmethan-Farbmittel einschließen, ein Verfärbungsproblem in Verbindung mit den eingesetzten basischen Katalysatoren und/oder mit der hohen Exothermie, die während der anvisierten Schaumbildung erzeugt wird, auf (Triphenylmethanreste von solchen Farbmitteln stehen in Verdacht, durch nukleophile Katalysatoren und ihre Reste angegriffen zu werden); und solche Farbmittel, wie z. B. aliphatische Aminoanthrachinone (z. B. Reactint® Blue X17 von Milliken & Company) sind gegenüber einem hohen TDI-Index während der Polyurethanschaumbildung nicht stabil (es wurde beobachtet, dass auf dem Chromophor lokalisierte Stellen mit aktivem Wasserstoff mit Isocyanat-Gruppen reagieren, sodass sich die Farbschattierung des Produkts ändert). In thermoplastischen Zusammensetzungen, wie z. B. Polyester, sind viele der früher offenbarten Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Triphenylmethane und/oder aliphatische Aminoanthrachinone einschließen, innerhalb des notwendigen Verarbeitungstemperaturbereichs sehr instabil. Demzufolge können die durch solche polymere Farbmittel bereitgestellte Färbungen in ihrer Stärke gemindert sein oder unter solchen Umständen die Farbschattierung ändern. Im Stand der Technik wurden weiter Typen von Farbmitteln diskutiert, wie z. B. Azos und Diazos, durch solche Verbindungen bereitgestellte spezifische Färbungen sind jedoch auf bestimmte Farbtöne beschränkt und ihre Einsatz in Polyestern ist im Hinblick auf eine Vielzahl von Punkten (wie z. B. Toxizität, Lichtechtheit, thermische Stabilität und dergleichen) fragwürdig. Es besteht daher ein Wunsch, neue Typen von Farbmitteln einzuführen, die andere Typen von Chromophoren zum Zwecke der Bereitstellung von neuen, wirksamen, vielseitigen Farbmitteln für unzählige Endverwendungen, wie oben erwähnt, umfassen und die ausgezeichnete Färbungen, Extraktion, thermische Stabilität, Amin/Base-Stabilität, Kompatibilität mit anderen Färbemitteln und/oder Polymer-Additiven und/oder Substraten/Harzen/Medien sowie eine geringe Toxizität aufweisen.
  • Bei Thermoplasten, insbesondere Polyestern, bestand ein Ansatz, die gewünschte Färbung zu erhalten, darin, difunktionelle Farbstoffe zu verwenden, die die notwendigen anhängenden Gruppen besitzen, die sie zur Copolymerisation befähigen, wie in dem US-Patent 4,403,092 von Davis et al. beispielhaft dargestellt wird. Obgleich ein solches Verfahren effektiv gefärbte Thermoplasten mit einer guten Leistungsfähigkeit, wie z. B. ausgezeichneter Extraktion (aufgrund der copolymerisierten Natur der Farbstoffe), gute Lichtechtheit (und dergleichen) bereitstellt, gibt es viele Mankos für diese Technologie. Hauptsächlich schließen solche Mankos ein, dass die Farbmittel während der Polymerisation der Polyester hinzugefügt werden müssen, und daher aufgrund der inhärenten und schwer zu entfernenden Verschmutzung des Gefäßes durch das Farbmittel die Notwendigkeit, ein kostspieliges Polyesterherstellungsgefäß zu verwenden (was die Flexibilität bei der Herstellung von Harzen ausnahmslos beschränkt). Ein weiteres Manko ist darüber hinaus die Notwendigkeit für den Endverbraucher oder Hersteller eines Gegenstandes, eine große Vielzahl von gefärbten Harzen mit verschiedenen Farbschattierungen zu lagern, wodurch die Flexibilität beschränkt wird und Kosten für den Endverbraucher hinzukommen. Die Farbmittel, die z. B. in US-Patent 4,403,092 offenbart werden, sind an sich pulverförmig oder von fester Natur und daher zur direkten Zugabe zu dem geschmolzenen Kunststoff während eines Spritzformschrittes nicht geeignet. Solche pulverförmigen Färbemittel werden einzig zur eigentlichen Polymerisation in dem Zielharz vor jeglichen Form-, Spritz- und ähnlichen Verfahrensschritten entwickelt. Daher schließen die Mankos solcher pulverförmigen Typen unerwünschtes Stauben, Kontamination und Verschmutzen der Ausrüstung, Blockieren (z. B. während der Einspeisung in das geschmolzene Harz) und eine schlechte Kontrolle beim Abmessen während des Färbens des Zielharzes in und/oder bei der Formmaschinenanlage ein. Ein vielseitigeres Farbmittel, das wirksame Färbungen bereitstellt, wenn es zu verschiedenen Schritten während der Thermoplastbildung eingeführt wird ist daher hoch erwünscht, insbesondere wenn die Problematiken des Abwaschens und der Kontamination während ihres Einsatzes substantiell vermieden werden können. Es existieren weitere weniger erwähnenswerte Mankos für eine solche standardisierte Polyesterfärbungstechnologie, die jedoch zeigen, dass Verbesserungen, wie z. B., einfach zu handhabende flüssige Farbmittel für Polyester bereitzustellen, die thermisch stabil sind und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit in Bereichen wie Extraktion bieten, hoch erwünscht sind.
  • Ein weiterer Ansatz zur Färbung von Thermoplasten, wie z. B. Polyester und zwar Polyethylenterephthalat, verläuft über die Verwendung von Pigmenten (Thomas G. Weber, Herausgeber, Coloring of Plastics, John Wiley and Sons, New York, 1979). Die Verwendung von Pigmenten (entweder pur oder in flüssiger Dispersion) wird allerdings von unerwünschten Eigenschaften, wie z. B. Opazität, Mattheit der Farbe, geringe Farbstärke und dergleichen begleitet, die mit solchen Pigmentverbindungen und -formulierungen verbunden sind. Außerdem trifft man auf Schwierigkeiten beim gleichmäßigen Vermischen der unlöslichen Pigmente mit dem thermoplastischen Harz. Ferner entstehen mit Pigmentdispersionen beträchtliche Problematiken beim Transport und der Lagerung aufgrund der Neigung zum Absetzen. Des Weiteren gibt es Probleme beim Abwaschen aufgrund der Neigung der Pigmente zum Verschmutzen der Ausrüstung (und möglicherweise des Personals, das die Ausrüstung in Betrieb nimmt).
  • Farbmittel auf Basis von Anthrachinon sind auf dem Fachgebiet seit langer Zeit bekannt und werden aufgrund ihrer hohen Farbstärke, Breitenbereichs von Farbschattierungen weit verbreitet verwendet, und viele sind thermisch stabil und basenstabil. Insbesondere 1,4-aromatische aminosubstituierte blaue Anthrachinon-Farbmittel, wie z. B. das in Vergleichsbeispiel 20 dargestellte [1,4-Di-para-anisidinoanthrachinon] sind auf dem Fachgebiet bekannt und werden in JP 05,330,254 von Takuma et al. als Wärmeübertragungsaufzeichnungsfarbstoffe (Thermal-transfer recording dyes) und in JP 03,087,754 von Koshida et al. als Farbtonerzusammensetzung, die blaugrüne Bilder von hoher Qualität mit guter Lichtechtheit bereitstellt; in GB 1,489,239 und US 3,994,679 von Greenhalgh et al. als Dispersfarbstoffe zum Färben von Polyestertextilien zum Verleihen einer marineblauen Farbschattierung, in US-Patent 3,653,800 von Blackwell zum Färben von Baumwolle- oder Polyester-Baumwolle-Textilien offenbart. Es ist allerdings weder eine Lehre noch ein angemessener Vorschlag für eine polymere Version eines solchen Farbmittels bekannt, noch wird gelehrt oder angemessen vorgeschlagen, dass ein solches Farbmittel zur Färbung von Thermoplasten, wie z. B. PET oder PP, oder Duroplasten, wie z. B. Polyurethan, verwendet werden könnte. Des Weiteren werden blaue Anthrachinon-Farbstoffe, wie z. B. 1,4-Bis(4-hydroyphenylamino)-anthrachinon, in US 5,200,290 , US 4,778,742 und US 4,645,727 von Ong et al. offenbart. Solche Farbmittel werden in der Reaktion mit Diethylenglycolbischlorformat, Triethylenglycolbischlorformat und dergleichen verwendet, um feste blaue Polycarbonate herzustellen, oder mit Glutarylchlorid, Adipoylchlorid und dergleichen, um feste blaue Polyester herzustellen. Die resultierenden blauen Polycarbonate oder Polyester werden dann in isoparaffinen Kohlenwasserstoff usw. gelöst, um blaue flüssige Entwickler zum Bilddrucken herzustellen, oder mit Materialien, wie z. B. Styrol-Butadien-Copolymer durch Schmelzmischtechniken als blaue Tonerzusammensetzungen formuliert. Obgleich dieses Patent die blau gefärbten Polyester offenbarte, ist das Farbmittel selbst ein festes kleines Molekül und muss mit weiteren Monomeren während der Bildung der Polyester copolymerisiert werden. Darüber hinaus gibt es keinen angemessenen Vorschlag 1,4-Bis-(4-hydroxyphenylamino)-Anthrachinon mit Polyester- oder Polycarbonat-Harzen zu mischen, um gefärbte Gegenstände zu bilden. Eine ähnliche Version, wie z. B. ein 1,4-Bis(2'-6'-dimethyl-4'-substituierter Phenylamino)-anthrachinon-Farbstoff wurde in US-Patent 3,918,976 von Arai et al. zum Färben eines Polyesterfilms als photographischer Filmträger offenbart. Obgleich die festen Farbstoffe mit PET-Chips gemischt wurden und die Mischung geknetet und mittels Schmelzextrusion zu einer Folie gebildet wurde und die in US 3,18,976 vorgeschlagenen Farbstoffe eine verbesserte Sublimationsbeständigkeit zeigten, wanderten sie dennoch beträchtlich zu der Oberfläche der PET-Folie, und diese Version von Farbstoffen ist nicht geeignet, für weitere Anwendungen, insbesondere Verpackungen usw. verwendet zu werden. Darüber hinaus wird keine angemessene Erwähnung bezüglich flüssiger polymerer Derivate dieser Farbmittel gemacht, noch wird gelehrt oder angemessen vorgeschlagen, dass diese Farbmittel während des Formschrittes von Polyestergegenständen hinzugefügt werden könnten. Außerdem ist keine Lehre oder angemessener Vorschlag von polymeren Versionen von solchen Farbmitteln mit einer Poly(oxyalkylen)-Kette (oder -Ketten) bekannt, noch wird angemessen gelehrt, dass solche polymeren Farbmittel zum Färben von Duroplasten, wie z. B. Polyurethanen, verwendet werden können. 1,4-Bis(4-hydroxyphenylamino)-anthrachinon wird ebenso in JP 05,330,254 von Takuma zur Verwendung als wärmeempfindlicher Übertragungsaufzeichnungs-Cyanfarbstoff (heat sensitive sublimation transfer recording cyane dye); in GB 2,071,681 von Whittaker zum Lösen in nicht polaren fluorierten organischen Flüssigkeiten zum Färben von Kühlmitteln, Manometeranzeigeflüssigkeiten und dergleichen und in DE 2,123,454 von Neeff zur Verwendung zum Färben von Polyamidfasern und -textilien offenbart. Derweil erwähnte GB 1,444,716 von Clark kurz die Herstellungen von Farbstoffen, die hauptsächlich 1-Hydroxy-4-(4-hydroxyphenylamino)-anthrachinon mit dem Nebenprodukt 1,4-Bis(4-hydroxyphenylamino)-anthrachinon als geringere Komponente enthalten. Wie oben erwähnt, ist bisher keine angemessene Erwähnung bezüglich flüssiger polymerer Derivate dieser Farbmittel gemacht worden, noch ist gelehrt worden oder angemessen vorgeschlagen, dass diese Farbmittel während des Formschrittes von Polyestergegenständen hinzugefügt werden könnten. Außerdem ist keine Lehre oder angemessener Vorschlag für polymerer Versionen dieser Farbmittel mit einer Poly(oxyalkylen)-Kette oder -Ketten bekannt, noch wurde angemessen gelehrt, dass solche polymeren Farbmittel zum Färben von Duroplasten, wie z. B. Polyurethanen, verwendet werden könnten.
  • Obgleich bis heute einige flüssige Farbmittel (andere als weniger verlässliche Pigmentdispersionen) für solche Zielendverwendungen entwickelt wurden, weisen diese leider, wie oben erwähnt, auch gewisse Beschränkungen auf. Verbesserungen für diese Technologie, wie z. B. ein neues polymeres flüssiges blaues Farbmittel auf Basis von Anthrachinon, das wirksame Färbungen für unzählige Endverwendungen, wie oben erwähnt, bereitstellt und zumindest ausgezeichnete Färbungen, Lichtechtheit, thermische Stabilität, Basenstabilität, Kompatibilität mit anderen Färbemitteln und geringe Toxizität aufweist, sind daher hoch erwünscht. Wie bereits erwähnt gibt es bis heute keine Lehren oder angemessenen Vorschläge für solche hoch erwünschten spezifischen potentiell polymeren flüssigen blauen Farbmittel im Stand der Technik oder in der Farbmittelindustrie selbst.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde daher nun festgestellt, dass Poly(oxyalkylen)-Ketten, die über eine aromatische Aminogruppe (oder -gruppen) an die 1-Position, 4-Position oder beide des Anthrachinongrundgerüsts geknüpft sind, ein solches benötigtes und hoch erwünschtes flüssiges blaues Farbmittel, insbesondere zur Verwendung in thermoplastischen und duroplastischen Anwendungen, bereitstellen. Es ist daher ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Farbmittel bereitzustellen, das zumindest ausgezeichnete Färbungen, geringe Extraktion, Amin/Base-Stabilität, thermische Stabilität und Lichtechtheit in thermoplastischen und/oder duroplastischen Zielgegenständen aufweist, bereitzustellen. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein blaues polymeres Farbmittel mit mindestens einer angeknüpften Poly(oxyalkylen)-Kette bereitzustellen, wobei das polymere Farbmittel für eine einfache Verarbeitung, ein einfaches Mischen mit dem Zielkunststoffmedium maßgeschneidert werden kann und ausgezeichnete Färbungen in den anvisierten fertigen Gegenständen bereitstellt. Ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel ist es, ausgezeichnete Färbungen in flüssigen Zusammensetzungen (wie z. B. Tinten und dergleichen) durch die Verwendung von solchen wasserlöslichen, blauen flüssigen Polymeren Farbmitteln auf Basis eines aromatischen Aminoanthrachinons, wie oben erwähnt, bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt daher ein blaues Anthrachinon-Farbmittel der allgemeinen Formel (I) bereit, worin mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette über mindestens eine aromatische Aminogruppe an die 1-, 4- oder an beide Positionen des Anthrachinonfarbmittels geknüpft ist
    Figure 00100001
    worin A und B jeweils unabhängig voneinander aus H, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy und Formel (II)
    Figure 00100002
    ausgewählt werden, worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy und Q-E ausgewählt werden und mindestens eines von R1, R2, R3, R4 und R5 Q-E ist, Q in Q-E aus N, O, S, SO2, SO3, CO2, SO2N, Alkyl und Alkoxy ausgewählt wird und E durch die Formel (IV) dargestellt wird [Polyoxyalkylenbestandteil]ZR' (IV)worin z 1 oder 2 ist; der [Polyoxyalkylenbestandteil] aus mindestens drei Monomeren aus mindestens einer C2-20-Alkylenoxygruppe, Glydicol, Glycidyl oder einer Mischung davon ausgewählt wird, und R' aus Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C1-20-Alkylester, Halo, Hydroxyl, Thio, Yyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C1-20-Alkoxy, Amino, C1-20-Alkylamino, Acrylamino, C1-20-Alkylthio, C1-20-Alkylsufonyl, C1-20-Alkylphenyl, Phosphonyl, C1-20-Alkylphosphonyl, C1-20-Alkoxycarbonyl und Phenylthio ausgewählt wird; und mindestens eines von A und B durch die Formel (II) dargestellt wird.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des blauen Anthrachinon-Farbmittels sind in den abhängigen Ansprüchen 2 und 3 definiert. Es ist außerdem bevorzugt, dass Q O ist, E eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid ist und Z 1 ist.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, umfassend mindestens ein blaues Anthrachinonfarbmittel der Formel (I), zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die aus anderen Färbemitteln, Antioxidantien, UV-Absorbern, Flammschutzmitteln, Lichtstabilisatoren, Keimbildnern, Klarifizierungsmitteln, Katalysatoren, Tensiden, Treibmitteln, Harzen, Konservierungsmitteln, Lösungsmitteln, antistatischen Verbindungen und antimikrobiellen Mitteln ausgewählt wird.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Gegenstand bereit, umfassend mindestens eine polymere Formulierung, die aus mindestens einer thermoplastischen Komponente, mindestens einer wärmehärtenden Komponente und jeglichen Mischungen davon ausgewählt wird, und weiterhin umfassend ein blaues Anthrachinonfarbmittel der Formel (I), das entweder in der polymeren Formulierung oder an ihrer Oberfläche anhaftend vorliegt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Gegenstandes werden in den abhängigen Ansprüchen 5 bis 13 definiert.
  • Es ist zu verstehen, dass der Begriff Alkyl, der überall verwendet wird, jeden geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit zwischen 1 und 30 Kohlenstoffen umfasst, wobei dieselbe Kettenlänge ebenso auf den Begriff "Alkoxy" anzuwenden ist. Des Weiteren sollen die Begriffe substituiertes Phenyl und substituiertes Polyphenyl jedes Phenylsystem mit jeder daran angeknüpften anhängenden Gruppe, einschließlich Alkylgruppen, Alkylengruppen, Alkoholgruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amingruppen, Amidgruppen und Hydroxyle umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sein. Phenyl ist im Wesentlichen ein unsubstituiertes Ringsystem (und schließt daher lediglich Wasserstoffe ein).
  • Zusammensetzungen, umfassend solche Verbindungen, die der breiten Struktur der Formeln (I) bis (V) entsprechen, sind ebenso von dieser Erfindung umfasst, insbesondere solche, die solche Verbindungen und weitere Färbemittel oder weitere Additive, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Nukleierungs- und/oder Klarifizierungsmittel und dergleichen als Flüssigkeiten oder Pellets zur weiteren Einführung in geschmolzene thermoplastische Formulierungen umfassen, und solche Zusammensetzungen, die solche Verbindungen und weitere Färbemittel und weitere Additive, wie z. B. Antioxidantien, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Katalysatoren, Tenside, Treibmittel und dergleichen umfassen, um die Bildung von Duroplasten, wie z. B. Polyurethanschäumen, zu bewirken.
  • Der Begriff "Thermoplast" soll jedes synthetische polymere Material umfassen, das bei Aussetzung von genügend hohen Temperaturen eine Modifikation im physikalischen Zustand von fest bis flüssig aufweist. Die am meisten erwähnenswerten bevorzugten Thermoplast-Typen von Materialien sind Polyolefine (z. B. Polypropylen oder Polyethylen), Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Polyamide (d. h. Nylon-1,1, Nylon-1,2, Nylon-6 oder Nylon-6,6), Polystyrole, Polyurethane, Polycarbonate und Polyvinylhalogenide (d. h. Polyvinylchlorid und Polyvinyldifluorid, lediglich als Beispiele). Bevorzugte Thermoplasten in dieser Erfindung sind Polyester, und am meisten bevorzugt ist Polyethylenterephthalat.
  • Beispiele für solche thermoplastischen Gegenstände schließen Flaschen, Lagerungsbehälter, Blätter, Folien, Fasern, Platten, Schläuche, Röhren und Spritzen ein. In dieser Liste eingeschlossen sind Polyester, Polystyrole und weitere ähnliche harzartige Materialien in Blattform, die in Fenstern zur Stärkung und Elastizität vorhanden sind. In einem solchen Beispiel würden die erfindungsgemäßen Farbmittelverbindungen ausgezeichnete Färbungen für solche thermoplastischen Gegenstände zu dekorativen, ästhetischen und/oder Schutz (wie Ultraviolett- oder Infrarot-Schutz)-Zwecken bereitstellen oder dazu beitragen. Grundsätzlich sind mögliche Anwendungen für ein solches wenig wanderndes, thermisch stabiles Farbmittel für Gegenstände wie Thermoplasten (insbesondere Polyester, wie transparentes Polyethylenterephthalat) voluminös und können nicht einfach umhüllt werden. Weiterhin mögliche Endverwendungen würden allerdings auch in Lösungsmittelsystemen, Drucktinten und in oder auf Textilien (entweder auf oder in Textilien, Fasern oder Stoffen) eingeschlossen sein.
  • Weitere Typen von Gegenständen, die innerhalb dieser Erfindung für die erfindungsgemäßen Farbmittelverbindungen vorgesehen sind, schließen ohne Einschränkung darauf thermoplastische Gegenstände, wie z. B. Folien, Blätter, Flaschen, Behälter und Phiolen und dergleichen ein. Weitere Farbmittel können hinzugefügt werden oder mit solchen erfindungsgemäßen Farbmittelverbindungen darin aufgenommen werden, um verschiedene Farbtöne und Farbstiche zu ästhetischen, dekorativen und/oder Schutzzwecken zu erzeugen. Ultraviolett-Absorber können ebenso beispielsweise eingeführt oder aufgenommen werden, um den Gegenstand oder, wenn er sich in einen Behälter befindet, den Inhalt davon, zu schützen. Zusammen mit dem erfindungsgemäßen Farbmittel oder Kombinationen von Farbmitteln mit einem solchen erfindungsgemäßen Farbmittel können ein oder mehrere solche UV-Absorber potentiell aufgrund der inhärenten Schutzeigenschaften des Farbmittels oder der Kombination davon in Bezug auf die Verringerung von ultravioletten Transmissionen (oder umgekehrt das Erhöhen ultravioletter Absorption) in reduzierten Mengen hinzugefügt werden, um für das gewünschte UV-Schutzniveau zu sorgen. Auf diese Weise erlauben die erfindungsgemäßen Farbmittel Kostenreduktionen (indem die Kosten von größeren Mengen an teureren UV-Absorbern vermieden wird), ohne UV-Schutz einzubüßen.
  • Solche thermoplastischen Farbmittel (oder weitere Additive) werden üblicherweise während des Spritzgießens (oder einer anderen Art von Formen, wie z. B. Blasformen) zu solchen Zusammensetzungen hinzugefügt, einschließlich und ohne Einschränkung darauf das Mischen des erfindungsgemäßen flüssigen Farbmittels mit Harz-Pellets und das Schmelzen der ganzen beschichteten Pellets oder das Zugeben über einen Schmelzschritt einer Vormischung, während das Harz und das erfindungsgemäße Farbmittel vorher gemischt werden und zusammen in die Pelletform aufgenommen werden. Solche Kunststoffe schließen ohne Einschränkung darauf Polyolefine, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate und weitere bekannte Harze, wie z. B. solche die in den US-Patenten 4,640,690 von Baumgartner et al. und 4,507,407 von Kluger et al. unter dem Begriff "Thermoplasten" offenbart werden, ein. Im Allgemeinen werden solche Kunststoffe, einschließlich des erfindungsgemäßen flüssigen polymeren Farbmittels, des UV-Absorbers und weiteren potentiellen Additiven, über eine Vielzahl von verschiedenen Extrusionstechniken und anderen gebildet, wie z. B. solche die in den oben erwähnten US-Patenten offenbart werden. Bevorzugte Thermoplasten sind Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat in einer nicht beschränkenden Ausführungsform. "Kunststoffverpackungen" umfassen daher z. B. Behälter, Blätter und Blisterverpackungen, die zu Lagerzwecken eingesetzt werden und die Kunststoffe in jeglicher Kombination einschließen, die oben erwähnt wurden. Ferner geben die zuvor erwähnten US-Patente auch dieselbe Definition und denselben Umfang des Begriffes "Duroplasten" wie für die erfindungsgemäßen Färbeanwendungen an.
  • Der Begriff "pur, unverdünnter Zustand", der in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Farbmittelverbindungen verwendet wird, gibt an, dass die Verbindungen selber ohne Additive bei Raumtemperatur flüssig sind, oder umfasst daher alle Typen, die Viskositäten von höchstens 100000 cps bei Raumtemperatur aufweisen oder solche Viskositätsgrenzen bei Aussetzung von Temperaturen von höchstens etwa 40°C erfüllen und die in diesem niedrigen Viskositätsbereich für mindestens 24 Stunden danach nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verbleiben. Es gibt daher keine Notwendigkeit, Lösungsmittel, Viskositätsmodifizierer oder andere ähnliche Additive zu den Verbindungen hinzuzufügen, um einen solchen erwünschten physikalischen Zustand herbeizuführen.
  • Die Gegenwart von z. B. Tensiden und Lösungsmitteln kann genutzt werden, um z. B. die Löslichkeit oder Färbeeigenschaften des endgültigen erfindungsgemäßen polymeren Anthrachinon-Farbmittels zu ändern, was der Durchschnittsfachmann auf diesem speziellen Fachgebiet verstehen und einschätzen würde.
  • Die Farbmittelverbindungen der obigen Formel (I) sind in ihrem puren unverdünnten Zustand flüssig, allerdings werden pastöse oder wachsartige Farbmittel aufgrund ihrer verbesserten Handhabung gegenüber eindeutig festen Farbmitteln von ähnlicher Struktur ebenso von dieser Erfindung umfasst. Um die Färbung von Substraten und Medien zu bewirken, können auch weitere Standard-Farbmitteladditive, wie z. B. Harze, Konservierungsstoffe, Tenside, Lösungsmittel, Antioxidantien, Flammschutzmittel, antistatische Verbindungen und antimikrobielle Mittel, in den erfindungsgemäßen Farbmittelverbindungszusammensetzungen oder Verfahren eingesetzt werden.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Die folgenden spezifischen Formulierungen sowie die folgenden beispielhaft genannten Verfahren für ihre Herstellung und Verfahren zum Färben unter ihrer Verwendung sind auf diese Weise hinweisgebend für die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen:
  • Synthese von Zwischenverbindungen
  • Beispiel 1
    Figure 00150001
  • Ethanol (200 proof, 515 g) und p-Aminophenol (300 g, 2,75 mol) wurden in einem 2 l-Dreihalsrundkolben gefüllt, der mit einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet war. Benzaldehyd (292 g, 2,75 mol) wurde aus einem Tropftrichter unter Rühren hinzugefügt, wobei ein langsamer und ständiger Fluss aufrecht erhalten wurde. Ein weiterer Teil Ethanol (150 g) wurde hinzugefügt und die gesamte Mischung unter Rückfluss für 1,5 h erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der so gebildete Feststoff durch Filtration gesammelt und dreimal mit Ethanol (3 × 50 ml) gewaschen und getrocknet. 492 g (91%) des Iminprodukts wurden als blassgelbes Pulver erhalten.
  • Beispiel 2
    Figure 00160001
  • Das Iminprodukt (285 g, 1,44 mol, aus Beispiel 1) wurde mit 634 g Ethylenoxid in 200 ml Toluol gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,591,833 beschriebenen Vorgehensweise umgesetzt, um 910 g (98,2%) eines blassen braun-gelben flüssigen Produkts zu erhalten.
  • Beispiel 3
    Figure 00160002
  • Das Iminprodukt (1182 g, 6 mol, aus Beispiel 1) wurde gemäß der in US-Patenten 5,082,938 und 5,591,833 beschriebenen Vorgehensweise mit Ethylenoxid (528 g, 1 mol), Propylenoxid (696 g, 12 mol) bzw. Ethylenoxid (1056 g, 24 mol) in 1400 mol Toluol umgesetzt, um 3360 g (97%) des oben dargestellten Produkts als blasse braun-gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 4
    Figure 00170001
  • Das Iminprodukt (250 g, aus Beispiel 1) wurde in Toluol (300 ml) gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,591,833 beschriebenen Vorgehensweise mit Propylenoxid (74 g) und dann mit Ethylenoxid (280 g) umgesetzt, um 600 g (99%) des oben dargestellten Produkts als blasse braun-gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 5
    Figure 00170002
  • 4-Nitrophenol (208 g) wurde in Toluol (300 ml) gemäß der in dem US-Patent 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise mit Propylenoxid (87 g) und dann mit Ethylenoxid (330 g) umgesetzt, um 585 g des oben dargestellten Nitrophenolprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 6
    Figure 00170003
  • 4-Nitrophenol (565 g, 4 mol) wurden in Toluol (750 g) gemäß der in dem US-Patent 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise mit Ethylenoxid (352 g, 8 mol), Propylenoxid (464 g, 8 mol) bzw. Ethylenoxid (704 g, 16 mol) umgesetzt, um 2034 g (98%) des oben dargestellten Nitrophenolprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erzeugen.
  • Beispiel 7
    Figure 00170004
  • Das Iminprodukt von Beispiel 2 (340 g, 0,27 mol) wurde in Gegenwart von Wasser (150 ml) und Salzsäure (56 g) hydrolysiert, um 285 g (97%) des oben dargestellten alkoxylierten Anilinprodukts als leicht braun-gelbe Flüssigkeit zu erzeugen.
  • Beispiel 8
    Figure 00180001
  • Alternative Verfahren zur Bildung einer solchen Zwischenverbindung folgten, wie z. B. die folgenden:
    • Verfahren 1: Das Iminprodukt von Beispiel 3 (600 g) wurde in Gegenwart von Wasser (220 g) und konzentrierter Salzsäure (45 g) oder Schwefelsäure (15 g) hydrolysiert, um zu 493 g des oben dargestellten Anilinprodukts als leicht bräunlich-gelbe Flüssigkeit zu führen.
    • Verfahren 2: Das Nitrophenolprodukt von Beispiel 6 (913 g) wurde in Gegenwart von Pd/C (5%, 10 g) in Methanol gemäß der in den US-Patenten 5,135,972 und 5,082,938 beschriebenen Vorgehensweise hydriert, um 804 g des oben dargestellten Anilinprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 9
    Figure 00180002
  • Alternative Verfahren existieren auch für die Herstellung dieser Zwischenverbindung, wie im Folgenden gezeigt wird:
    • Verfahren 1: Das Nitrophenolprodukt von Beispiel 5 (180 g) wurde in Gegenwart von Pd/C (5%, 3 g) in Ethanol gemäß der in den US-Patenten 5,135,972 und 5,082,938 beschriebenen Vorgehensweise hydriert, um 150 g des oben dargestellten Anilinprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
    • Verfahren 2: Das Iminprodukt von Beispiel 4 (738 g) wurde in Gegenwart von Wasser (365 ml) und konzentrierter Salzsäure (73 g) hydrolysiert, um zu 595 g des oben dargestellten Anilinprodukts als eine leicht bräunlich-gelbe Flüssigkeit zu führen.
  • Beispiel 10
    Figure 00190001
  • Das Iminprodukt von Beispiel 1 (250 g) wurde in Toluol (300 ml) gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,591,833 beschriebenen Vorgehensweise mit Ethylenoxid (335 g) umgesetzt, um 575 g (98%) des oben dargestellten Iminprodukts als eine blasse braun-gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 11
    Figure 00190002
  • 4-Nitrophenol (208 g) wurden in Toluol (300 ml) gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise mit Ethylenoxid (395 g) umgesetzt, um 595 g des oben dargestellten ethoxylierten Nitrophenolprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 12
    Figure 00190003
  • Außerdem existieren alternative Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenverbindung, wie im Folgenden dargestellt wird:
    • Verfahren 1: Das ethoxylierte Nitrophenol von Beispiel 11 (180 g) wurde in Ethanol (150 ml) in Gegenwart von Pd/C (5%, 3 g) gemäß der in den US-Patenten 5,082,838 und 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise hydriert, um 155 g des Produkts des oben beschriebenen ethoxylierten Anilinprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
    • Verfahren 2: Das ethoxylierte Iminprodukt von Beispiel 10 (738 g) wurde gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,591,833 in Gegenwart von Wasser (365 ml) und konzentrierter Salzsäure (73 g) hydrolysiert, um 530 g des oben dargestellten ethoxylierten Anilinprodukts als leicht bräunlich-gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 13
    Figure 00200001
  • 4-Nitrophenol (208 g) wurde in Toluol (300 ml) gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise mit Propylenoxid (174 g) und dann mit Ethylenoxid (330 g) umgesetzt, um 647 g des oben dargestellten Nitrophenolprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Beispiel 14
    Figure 00200002
  • Das Nitrophenolprodukt von Beispiel 13 (800 g) wurde in Gegenwart von Methanol (600 ml) und Pd/C (5%, 8 g) gemäß der in den US-Patenten 5,082,938 und 5,135,972 beschriebenen Vorgehensweise hydriert, um 700 g des alkoxylierten Anilinprodukts als blasse gelbe Flüssigkeit zu erhalten.
  • Synthese der erfindungsgemäßen polymeren blauen Arylaminoanthrachinon-Farbmittel
  • Beispiel 15
    Figure 00200003
  • In einem 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 26,4 g Chinizarin, 9 g Leukochinizarin, 12 g Borsäure und 60 g Wasser gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Mischung mit 170 g des alkoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 7 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 120°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nachdem 8 Stunden erhitzt wurde, war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Die Reaktionsmischung wurde mit Ätzmittel (caustic) auf einen pH-Wert von 6–7 neutralisiert. Durch Entfernen von Wasser durch Vakuum-Strippen wurden 200 g des gewünschten Produkts (dargestellt durch die obige Formel) als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 8,8 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 632 nm erhalten.
  • Beispiel 16
    Figure 00210001
  • In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 26,4 g Chinizarin, 9 g Leukochinizarin, 12 g Borsäure und 60 g Wasser gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter N2 gerührt wurde, wurde die Mischung mit 125 g des alkoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 12 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 120°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 8 Stunden Erhitzen war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Die resultierende Formulierung wurde dann durch Zugabe von 100 ml Wasser und Ätzmittel (caustic) auf einen pH-Wert von 6–7 neutralisiert. Nach dem Entfernen von Wasser durch Vakuum-Strippen wurden 150 g des gewünschten Produkts (dargestellt durch die obige Formel) als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 12 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 632 nm erhalten.
  • Beispiel 17
    Figure 00220001
  • In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 13,2 g Chinizarin, 4,5 g Leukochinizarin und 6 g Borsäure gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Mischung mit 60 g des ethoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 9 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 130°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 5 Stunden Erhitzen war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Nach der Zugabe von 100 ml Wasser und Neutralisation durch ein Ätzmittel (caustic) auf einen pH-Wert von 6–7 wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegossen und die organische Phase gesammelt. Nach dem Entfernen von Wasser durch Vakuum-Strippen wurden 60 g des gewünschten Produkts (dargestellt in der obigen Formel) als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 12,8 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 634 nm erhalten.
  • Beispiel 18
    Figure 00230001
  • In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 13,2 g Chinizarin, 4,5 g Leukochinizarin, 30 g Wasser und 6 g Borsäure gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Mischung mit 70 g des ethoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 14 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 100°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 20 Stunden Erhitzen war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Nach der Zugabe von 100 ml Wasser wurde die Mischung in einen Scheidetrichter gegossen und die organische Phase gesammelt. Nach dem Entfernen von Wasser durch Vakuum-Strippen wurden 55 g des gewünschten Produkts (dargestellt in der obigen Formel) als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 11,8 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 632 nm erhalten.
  • Beispiel 19
    Figure 00230002
  • Wie im Folgenden dargestellt, existieren alternative Verfahren zur Herstellung eines solchen Farbmittels:
    • Verfahren 1: In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 10,6 g (44 mmol) Chinizarin, 3,6 g (15,2 mmol) Leukochinizarin, 24 g Wasser und 4,8 g (78 mmol, 1,3 äq) Borsäure gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Mischung mit 64 g (2,2 äq) des ethoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 8 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 130°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 9 Stunden Erhitzen war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Nach der Zugabe von 80 ml Wasser und Neutralisation auf einen pH-Wert von 7–8 wurde die Mischung zum Absetzen in einen Scheidetrichter gegeben und die organische Phase gesammelt. Nach dem Entfernen von Wasser durch Vakuum-Strippen wurden 46 g des gewünschten Produkts (dargestellt in der obigen Formel) als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 12,5 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 631 nm erhalten.
    • Verfahren 2: In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 26,4 g (110 mmol) Chinizarin, 9 g (38 mmol) Leukochinizarin, 60 g Wasser und 12 g (200 mmol, 1,3 äq) Borsäure gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoff gerührt wurde, wurde die Mischung mit 172 g des ethoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 8 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 120°C Erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 5 Stunden Erhitzen war die Reaktion vollständig (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Nach Zugabe von 100 ml Wasser und Neutralisation auf einen pH-Wert von 7–8 wurde die Mischung zum Absetzen in einen Scheidetrichter geschüttet und die organische Phase gesammelt. Die organische Phase wurde dann dreimal mit 130 ml 20%iger wässriger Ammoniaklösung gewaschen. Nach Entfernung des Wassers aus der organischen Phase durch Vakuum-Strippen wurden 172 g des gewünschten Produkts als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 10,8 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 631 nm erhalten.
    • Verfahren 3: In einen 2000 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 105,6 g Chinizarin, 36 g Leukochinizarin, 240 g Wasser und 48 g Borsäure gefüllt. Nachdem für 10 Min. unter Stickstoffgas gerührt wurde, wurde die Mischung mit 752 g des ethoxyilerten Anilinprodukts von Beispiel 8 versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann unter einen Stickstoffgasstrom auf 120°C erhitzt und die Reaktion mit UV-vis überwacht. Nach 16 Stunden Erhitzen war die Reaktion komplett (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit 600 ml einer 3%igen H2SO4-Lösung und einmal mit 600 ml einer 20%igen wässrigen Ammoniaklösung gewaschen. Nach dem Entfernen von Wasser aus der organischen Phase durch Vakuum-Strippen, wurden 600 g des gewünschten Produkts als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 11,3 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 630 nm erhalten.
    • Verfahren 4: In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einen Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 9 g (37,4 mmol) Chinizarin, 9 g (38 mmol) Leukochinizarin und 20 g Wasser gefüllt. Nach dem Rühren für 10 Min. unter einer Stickstoffgasspülung wurde die Mischung mit 160 g des ethoxylierten Anilinprodukts von Beispiel 8 und 12 g (0,2 mol) Borsäure versetzt. Die gesamte Formulierung wurde dann auf 120°C unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Derweil wurden 17,5 g (72,4 mmol) Chinizarin zur Herstellung einer Aufschlämmung gemischt. Nach 3 Stunden Erhitzen bei 120°C wurden Teile von 14 g der Chinizarin/Wasser-Aufschlämmung stündlich in die obige Reaktionsmischung gegeben, bis sie verbraucht war. Nach der letzten Zugabe wurde das Erhitzen der Reaktionsmischung für 3 weitere Stunden fortgeführt, bis die Reaktion vollständig war (UV-vis in MeOH, Abs. λ632nm/λ600nm > 1,03). Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dreimal mit 130 ml einer 20%igen wässrigen Ammoniaklösung gewaschen, und die organische Phase wurde gesammelt. Nach dem Entfernen von Wasser aus der organischen Phase durch Vakuum-Strippen, wurden 160 g des gewünschten Produkts als viskosblaue Flüssigkeit mit einer Farbstärke von 10,1 Abs./g/l (MeOH) und einer maximalen Absorption bei 632 nm erhalten.
  • Synthese eines blauen Anthrachinon-Vergleichsfarbstoffes
  • Beispiel 20
    Figure 00260001
  • In einen 250 ml-Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermokontrollelement und einem Rückflusskühler, wurden 22 g (91,6 mmol) Chinizarin, 11 g (45,4 mmol) Leukochinizarin und 120 ml Chlorbenzol gefüllt. Die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff für 5 Min. gespült, und dann wurden 85 g (0,69 mol, 5 äq) para-Anisidin und 3,5 g (56 mmol) Borsäure dazugegeben. Das Gesamte wurde auf 135–140°C für 18 Stunden unter Stickstoffgas erhitzt. Anschließend wurde der Stickstoffgasschutz entfernt, und 12 g Nitrobenzol wurden bei 135°C hinzugefügt. Nach dem Rühren für 1 Stunde bei 135°C wurde die Reaktion auf 70°C abgekühlt, und 8 g Isopropanol wurden unter Rühren hinzugefügt. Der gebildete Feststoff wurde mittels Filtration bei 70°C gesammelt und mit 50 ml Isopropanol, Wasser und nochmals Isopropanol gewaschen. Nach der Umkristallisation aus EtOH/DMF (2:1) und dem Trocknen bei 70°C in einem Ofen wurden 35 g eines dunkelblauen festen Produkts mit einer maximalen Absorption bei 633 nm (Aceton) erhalten.
  • Anwendungen der erfindungsgemäßen blauen Arylaminoanthrachinon-Farbmittel in Kunststoffen
  • a) Bildung einer thermoplastischen Zusammensetzung in PET:
  • In jedem der unten dargestellten Beispiele hinsichtlich der PET-Anwendung wurde das erfindungsgemäße polymere flüssige blaue Farbmittel in einem Spritzgussbetrieb für einen Polyester-Thermoplast, in diesem Fall Polyethylenterephthalat (ClearTuf® 8006 PET-Harz von Shell), eingeführt. Das erfindungsgemäße flüssige Farbmittel wurde in den in den Beispielen angegebenen Mengen durch Rühren dem heißen, trockenen Polyethylenterephthalat-Harz (in Pellet-Form) zugesetzt. Die Mischung aus dem Farbmittel und den Pellets wurde mittels Gefällezuführung der Zufuhröffnung (feed throat) der Maschine zugeführt. In der Zufuhr-Sektion wurde das Schmelzen unter Verwendung eines erhitzten (Wärme übertrug sich von der Trommel der Maschine) rotierenden Schneckenextruder durchgeführt. Die Rotation der Schnecke sorgte für ein sorgfältiges Mischen des Farbmittels mit dem geschmolzenen Harz, wodurch einen gleichmäßige Kunststoffschmelze erzeugt wurde, die in eine Form zur Bildung des thermoplastischen Gegenstandes, z. B. einer 2 Inch × 3 Inch-Platte mit einer gleichmäßigen Dicke von 50 mm und einer Oberfläche von 12,5 in2, gespritzt wurde.
  • Beispiele 21 und 22
  • Dieses Verfahren wurde zur Herstellung von Polypropylen-Platten durchgeführt, die die erfindungsgemäßen Farbmittel von Beispiel 17 bzw. 19 umfassten, und stellte zufriedenstellende blaue Farbschattierungen mit keinen sichtbaren Farbunterschieden, Blasen, Schlieren oder anderen nachteiligen Effekten in den Probenplatten bereit.
  • Beispiel 23 (Vergleich)
  • Als Vergleichsbeispiel für den unten dargestellten Extraktionsversuch wurde dasselbe Thermoplast-Herstellungsverfahren für den blauen AQ-Farbstoff von Beispiel 20 durchgeführt und stellte eine zufriedenstellende blaue Farbschattierung bereit.
  • b) Bildung der thermoplastischen Zusammensetzung in einem Polyolefin:
  • Das erfindungsgemäße Farbmittel wurde in einem Spritzgussbetrieb für einen polyolefinischen Thermoplast, z. B. Polypropylen, umfassend Fina 7525 MZ-Random-Copolymer-Polypropylen, eingeführt. Das flüssige Farbmittel wurde in einer Menge von 1000 ppm der Gesamtmenge des Harzes durch Rühren dem Harz (in Pellet-Form) zugesetzt. Die Mischung aus dem Farbmittel und den Pellets wurde mittels Gefällezuführung der Zufuhröffnung (feed throat) der Maschine zugeführt. In der Zufuhr-Sektion wurde das Schmelzen unter Verwendung eines erhitzten (Wärme übertrug sich von der Trommel der Maschine) rotierenden Schneckenextruder durchgeführt. Die Rotation der Schnecke sorgte für ein sorgfältiges Mischen des Farbmittels mit dem geschmolzenen Harz, wodurch einen gleichmäßige Kunststoffschmelze erzeugt wurde, die in eine Form zur Bildung des thermoplastischen Gegenstandes, z. B. einer 2 Inch × 3 Inch-Platte mit einer gleichmäßigen Dicke von 50 mm und einer Oberfläche von 12,5 in2, gespritzt wurde.
  • Beispiel 24
  • Dieses Verfahren wurde zur Herstellung von Polypropylen-Platten durchgeführt, die das erfindungsgemäße Farbmittel von Beispiel 19 umfassten, und stellte eine zufriedenstellende Farbschattierung mit keinen sichtbaren Farbunterschieden, Blasen, Schlieren oder anderen nachteiligen Effekten in den Proben-Platten bereit.
  • Beispiel 25 (Vergleich)
  • Als Vergleichsbeispiel für den unten dargestellten Extraktionsversuch wurde dasselbe Thermoplast-Herstellungsverfahren für den blauen AQ-Farbstoff von Beispiel 20 durchgeführt und stellte eine zufriedenstellende blaue Farbschattierung bereit. c) Polyurethanschaumzusammensetzungen: (i) Polyetherschaum – die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel wurden in die folgende Zusammensetzung gemäß der folgenden Formulierung und Vorgehensweise aufgenommen:
    Komponente Menge
    Arcol® F3020 Polyol (von Aroco Chemical) 100 g
    Wasser 4,53 ml
    DABCO TL (Katalysator von Air Products) 0,15 ml
    DABCO T10 (Katalysator) 0,32 ml
    L520 Silikon (Union Carbide) 1,0 ml
    80/20 Toluoldiisocyanat (Bayer)(112 Index) 49,0
    erfindungsgemäßes blaues Farbmittel wie erwähnt
  • Nach der Mischung in dem Reaktionsgefäß bildete die Reaktion eine "gesunde" Blase, und das Gefäß wurde für 10 Min. 185°C ausgesetzt, um einen blauen Schaum zu bilden. Das resultierende Schaumkissen (foam bun) wurde dann hinsichtlich der Leistungsfähigkeit analysiert, wie unten detailliert diskutiert wird. Außerdem wurden blaue Schäume mit 2 php des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 15 und 4 php des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 19 hergestellt, wobei beide Proben dieselbe standardisierte und gewünschte Schaumleistungsfähigkeit aufwiesen wie der obige Schaumgegenstand verglichen mit einer Kontrolle (ein Schaum, hergestellt mit der obigen Formulierung ohne die Zugabe eines Farbmittels).
  • Beispiel 26 und 27
  • Blaue Schäume wurden mit 2 php bzw. 4 php der erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 15 bzw.
  • Beispiel 19 hergestellt und wiesen eine gute Elastizität und Dichte, gemessen mit etwa 1,5 Pfund pro Kubikfuss, auf. (ii) Polyesterschaum – erfindungsgemäße blaue Farbmittel wurden in die folgende Zusammensetzung und gemäß der folgenden Formulierung und Vorgehensweise aufgenommen:
    Komponente Menge
    Fomrez® 76 Polyol (von Witco) 100 g
    Wasser 3,60 ml
    DABCO B-16 (Katalysator von Air Products) 0,17 ml
    L532 Silikon (Union Carbide) 1,0 ml
    n-Ethylmorpholin (Katalysator von Aldrich) 2,30 ml
    80/20 Toluoldiisocyanat (Bayer)(112 Index) 37,0
    erfindungsgemäßes blaues Farbmittel wie erwähnt
  • Nach der Mischung in dem Reaktionsgefäß bildete die Reaktion eine "gesunde" Blase, und das Gefäß wurde für 10 Min. 160°C ausgesetzt, um einen blauen Polyesterschaum zu bilden. Das resultierende Schaumkissen (foam bun) wurde dann hinsichtlich der Leistungsfähigkeit analysiert, wie unten detailliert diskutiert wird. Außerdem wurden blaue Schäume mit 2 php des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 15 und 4 php des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 19 hergestellt, wobei beide Proben zu derselben standardisierten und gewünschten Schaumelastizität und -dichte wie der obige Schaumgegenstand führten).
  • Beispiele 28 und 29
  • Blaue Schäume wurden mit 2 php bzw. 4 php der erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 15 bzw.
  • Beispiel 19 hergestellt und wiesen eine gute Elastizität und Dichte, gemessen mit etwa 2,0 Pfund pro Kubikfuss, auf.
  • Leistungsfähigkeitstest der erfindungsgemäßen blauen Arylamino-AQ-Farbmittel
  • a) Lichtechtheitstest der thermoplastischen PET-Zusammensetzung:
  • Zehn Platten, die gemäß Beispiel 21 (das 100 ppm des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 17 enthielt) hergestellt wurden, wurden dem Standard-Spritzgussbetrieb entnommen.
  • Die Farbe der zehn aus dem Standardbetrieb entnommenen Platten wurde hinsichtlich der Reflektion und Transmission an einem Gretag-Macbeth Color-Eye 7000A-Spektrophotometer gemessen und zur Darstellung des Standards gemittelt. Drei Sätze von zwei Platten wurden dann unter Xenon-Licht für 10, 20 bzw. 40 Stunden platziert. Jeder Satz von zwei Platten wurde nach den vorgegebenen Stunden Bestrahlung entnommen und einzeln der Reihe nach an dem Spektrophotometer gemessen. Der Farbunterschied zwischen dem Standart und jedem der drei Sätze der Platten wurde durch ΔEcmc bestimmt. Je größer das ΔEcmc der Platten war, desto größer war der Farbunterschied und desto schlechter ist die Lichtechtheit des Farbmittels zu bestimmen. Tabelle 1: Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Farbzusammensetzung
    Farbmittelzusammensetzung Bestrahlungsdauer (Std.) Beladung ΔEcmc
    aus Beispiel 17 10 100 ppm 0,456
    aus Beispiel 17 20 100 ppm 0,686
    aus Beispiel 17 40 100 ppm 1,360
  • Bei diesem Protokoll ist ein ΔEcmc von höchstens 2 hoch erwünscht.
  • b) Bildung einer thermoplastischen Zusammensetzung für einen Grenzviskositätstest:
  • Das erfindungsgemäße Farbmittel von Beispiel 19 wurde in einen Mischvorgang für einen Polyester-Thermoplast, z. B. Polyethylenterephthalat, eingeführt. Das Mischen wurde unter Verwendung eines C. W. Grabender Electronic Plasti-Corder®, Modell Nummer EPL-V5501, Drehmomentrheometer mit einer zweistöckigen Mischervorrichtung vom Typ 6 durchgeführt daumenartige (cam style) entfernbare Rührblätter wurden in der Mischervorrichtung verwendet, sodass für ein Mischen mit mittlerer Schergeschwindigkeit gesorgt wurde. Die Temperatur der Mischkammer wurde auf 285°C eingestellt und über eine elektrische Heizung und Luftkühlung kontrolliert.
  • Das flüssige Farbmittel wurde in einer kleinen Einwegspritze eingewogen. Die Beladung des flüssigen Farbmittels wurde auf Basis der Stärke des Farbmittels eingestellt. Das heißt, trockene Polyethylenterephthalat-Harz, insbesondere M&G ClearTuf® 8006 in Pellet-Form, wurde schnell in einem Glasgefäß eingewogen und versiegelt, um die Adsorption von Feuchtigkeit durch das Harz zu minimieren. Die Rührblätter des Drehmomentrheometers wurden in Gang gesetzt und auf eine Geschwindigkeit von 25 U/Min eingestellt, wie durch das digitale Display angegeben wurde. Ein Durchfluss von trockenem Stickstoffgas von 25 ft3/h wurde über die Laderampe in die Mischkammer eingeführt.
  • Das getrocknete Polyethylenterephthalat-Harz wurde in die Mischkammer gegossen und die Laderampe wurde geschlossen, während das Stickstoffgas fortwährend in die Kammer floss. Gleichzeitig wurde eine Stoppuhr gestartet, um den Beginn des Betriebs festzulegen. Nach 1 Minute und 30 Sekunden Mischen wurde die Laderampe angehoben und das flüssige Farbmittel in dem geschmolzenen Polyesterharz verteilt. Die Laderampe wurde herabgelassen und das flüssige Farbmittel mischte sich mit dem geschmolzenen Polyesterharz für eine weitere Minute und 30 Sekunden.
  • Nach dieser Zeit wurden die Rührblätter gestoppt und die Laderampe wurde angehoben. Die Rührblätter wurden umgekehrt, und ein Metallspatel wurde zur Entfernung einer Probe des geschmolzenen, gefärbten Polyesters aus der Mischkammer verwendet. Diese geschmolzene Probe wurde sofort zwischen zwei Metallplatten verdichtet und zur Bildung einer fertigen thermoplastischen Scheibe abgekühlt.
  • Die Grenzviskosität der gefärbten thermoplastischen Scheibe wurde gemäß ASTM D4603 gemessen. Die Grenzviskosität der gefärbten thermoplastischen Scheibe wurde mit der Grenzviskosität einer nicht gefärbten thermoplastischen Kontrollscheibe verglichen. Die nicht gefärbte thermoplastische Kontrollscheibe wurde mit Ausnahme der Zugabe des flüssigen Farbmittels auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt. Die Verringerung der Grenzviskosität der gefärbten thermoplastischen Scheibe kann unter Verwendung der folgenden Gleichung ausgedrückt werden: GV-VerlustFarbe = GVnicht gefärbte Kontrolle – GVgefärbte Scheibe
  • Zum Vergleich wurden geschmolzene Platten, die reines ClearTint® Cyan 486 (mit einem Farbwert von 70 und kommerziell erhältlich von Milliken Chemical) enthielten, gemäß derselben Vorgehensweise hergestellt. Die Farbbeladung des erfindungsgemäßen Farbmittels von Beispiel 19 wurde unter Verwendung des Stärkefaktors so eingestellt, dass die Tiefe der Farbschattierung mit der von ClearTint® Cyano 486 vergleichbar war. Zum Beispiel weisen 1983 ppm des Farbmittels von Beispiel 19 in PET eine äquivalente Tiefe der Farbschattierung mit 5358 ppm Cyan 486 in PET auf. Die Ergebnisse bezüglich der Grenzviskosität und Vergleiche werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst: Tabelle 2: Grenzviskositätsverlust in PET
    Probe (von Beispiel #) Farbbeladung (ppm) Dchschn. GV Kontroll-GV GV-Verlust
    Kontrolle - 0,770 - -
    Beispiel 19 1983 0,768 0,775 0,007
    Beispiel 19 2143 0,757 0,775 0,018
    Beispiel 19 3164 0,750 0,775 0,025
    Cyan 486 5358 0,726 0,775 0,049
    Cyan 486 972 0,747 0,781 0,034
  • Die erfindungsgemäßen Farbmittel weisen folglich beträchtliche Verbesserungen des GV-Verlustes in PET-Gegenständen verglichen mit einem kommerziellen Produkt auf.
  • c) Thermischer Stabilitätstest des erfindungsgemäßen Blaus in PET:
  • Thermoplastische Platten aus Polyesterterephthalat wurden hergestellt (spritzgegossen). Insgesamt zehn Platten wurden dem Standard-Spritzgussbetrieb entnommen. Dieselbe Spritzgussmaschine, die zur Herstellung der ersten zehn Platten verwendet wurde, wurde während der Herstellung von zehn weiteren Platten gestoppt und für 15 Min. bei der Standard-Polyesterverarbeitungstemperatur (–277°C) stillgelegt. Am Ende der 15-minütigen Pause wurde die Maschine wieder gestartet, ohne das gefärbte Harz von der erhitzten Trommel der Maschine zu spülen. Zehn aufeinander folgende Platten wurden dann entnommen und nach Wiederaufnahme des Spritzgussbetriebs nummeriert.
  • Die Farbe der aus dem Standardbetrieb entnommenen zehn Platten wurde hinsichtlich Reflektion und Transmission an einem Gretag-Macbeth Color-Eye 7000A-Spektrophotometer gemessen und zur Darstellung des Standards gemittelt. Jede der zehn aufeinander folgenden Platten, die nach der 15-minütigen Haltedauer entnommen wurden, wurde einzeln und der Reihe nach an dem Spektrophotometer gemessen. Der Farbunterschied zwischen dem Standard und jeder der 10 Platten wurde durch das ΔEcmc bestimmt. Das maximale ΔEcmc der nach der 15-minütigen Haltedauer entnommenen Platten stellt den größten Farbunterschied dar und wird als thermische Stabilität des Farbmittels festgelegt. Die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 15 und 19 wurden mit ClearTint® Cyan 486 (CV 70) verglichen, und die Ergebnisse werden unten tabelliert (wobei für Beispiel 19 eine Farbbeladung von 970 ppm vorlag und die weiteren Farbbeladungen auf Basis der Farbstärke auf dieselbe Tiefe der Farbschattierung eingestellt wurden): Tabelle 3: Daten für die thermische Stabilität in PET
    Farbmittelzusammensetzung ΔEcmc
    aus Beispiel 19 1,5
    aus Beispiel 15 1,2
    ClearTint® Cyan 486 9,9
  • Ein ΔEcmc von weniger als 4 wird bei der Analyse nach diesem Protokoll als ausgezeichnet angesehen. Die erfindungsgemäßen Farbmittel weisen eindeutig äußerst günstige thermische Stabilitätseigenschaften auf.
  • d) Extraktionsanalysen für die erfindungsgemäßen gefärbten PET-Platten:
  • Die gemäß den obigen Beispielen 22 und 23 (Vergleich) hergestellten Platten wurden hinsichtlich der Extraktion der Farbe anhand der folgenden Vorgehensweise getestet (mit einer Detektionsgrenze von 10 ppb) (nachfolgend als "Extraktionstest mit erhitztem Alkohol" bezeichnet):
    Vier Platten wurden in Hälften geschnitten und in einem Extraktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. In das Extraktionsgefäß wurden 125 g eines 95%-igen Ethanols (vorgeheizt auf 70°C) hinzugefügt. Die Gefäße wurden verschlossen und dann in einen Ofen bei 70°C für 2,5 Stunden gestellt. Die Gefäße wurden dann entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. In allen Fällen wurden die Platten mit kleinen Glasgleitstücken getrennt und vollständig eingetaucht und dem Extraktionslösungsmittel ausgesetzt. Dieser Test wurde für dieselbe Probe ein zweites Mal durchgeführt.
  • Die Extrakte wurden dann spektrophotometrisch mittels UV-vis analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von extrahiertem Farbmittel zu bestimmen. Ein Beckman® DU 650-Spektrophotometer mit einer Zelle von 10,0 cm Weglänge wurde verwendet. Das Gerät wurde zunächst unter Verwendung des aus den nicht gefärbten Polyesterplatten erhaltenen Extrakts auf 0 eingestellt. Der Extrakt aus der Extraktion der Platten, die die verschiedenen Farbmitteladditive enthielten, wurde dann im ultravioletten/sichtbaren Bereich gescannt, um die Gegenwart oder Abwesenheit von detektierbaren Peaks bei Lambda max. der Additive zu bestimmen. Wie oben erwähnt, wurde das erfindungsgemäße blaue Farbmittel von Beispiel 19 mit dem blauen AQ-Vergleichsfarbstoff von Beispiel 20 bei vergleichbaren Beladungen, die zu derselben Tiefe der Farbschattierung führten, verglichen. Die ungefärbten PET-Platten wurden als Kontrolle extrahiert. Die Ergebnisse sind der Durchschnitt von 2 Läufen. Tabelle 4: Extraktionsdaten für die erfindungsgemäßen gefärbten PET-Harze
    Farbmittelzusammensetzung Extraktionsergebnis
    Kontrolle (nicht gefärbtes PET) nicht detektierbar
    aus Beispiel 19, 1720 ppm nicht detektierbar
    aus Beispiel 19, 2500 ppm nicht detektierbar
    aus Beispiel 20 (Vergleich), 1000 ppm 0,1566 bei 635 nm
  • Die erfindungsgemäßen Farbmittel sorgen folglich für stark verbesserte Extraktionsniveaus.
  • e) Extraktionsanalysen für die erfindungsgemäßen gefärbten Polypropylenplatten:
  • Die gemäß den Beispielen 24 und 25 (Vergleich) hergestellten Platten wurden hinsichtlich der Extraktion von Farbe mit dem Extraktionstest mit erhitztem Alkohol getestet: Eine Platte wurde in Hälften geschnitten und in einem Extraktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben. In das Extraktionsgefäß wurden 125 g eines 95%-igen Ethanols (vorgeheizt auf 70°C) hinzugefügt. Die Gefäße wurden verschlossen und dann in einen Ofen bei 70°C für 2,5 Stunden gestellt. Die Gefäße wurden dann entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. In allen Fällen wurden die Platten mit kleinen Glasgleitstücken getrennt und vollständig eingetaucht und dem Extraktionslösungsmittel ausgesetzt.
  • Dieser Test wurde für dieselbe Probe ein zweites Mal durchgeführt.
  • Die Extrakte wurden dann spektrophotometrisch mittels UV-vis analysiert, um die Gegenwart oder Abwesenheit von extrahiertem Farbmittel zu bestimmen. Ein Beckman® DU 650-Spektrophotometer mit einer Zelle von 10,0 cm Weglänge wurde verwendet. Das Gerät wurde zunächst unter Verwendung des aus den ungefärbten Polypropylenplatten erhaltenen Extrakts auf 0 kalibriert. Der Extrakt aus der Extraktion der Platten, die die verschiedenen Farbmitteladditive enthielten, wurde dann im ultravioletten/sichtbaren Bereich gescannt, um die Gegenwart oder Abwesenheit von detektierbaren Peaks bei Lambda max. der Additive zu bestimmen. Wie oben erwähnt, wurde das erfindungsgemäße blaue Farbmittel von Beispiel 19 mit dem blauen AQ-Vergleichsfarbstoff von Beispiel 20 bei vergleichbaren Beladungen, die zu derselben Tiefe der Farbschattierung führten, verglichen. Eine ungefärbte PP-Platte wurde als Kontrolle getestet. Die Ergebnisse sind der Durchschnitt von zwei Läufen. Tabelle 5: Extraktionsdaten für die erfindungsgemäßen gefärbten PP-Harze
    Farbmittelzusammensetzung Extraktionsergebnis
    Kontrolle (nicht gefärbtes PP) nicht detektierbar
    aus Beispiel 19, 1720 ppm 0,0017
    aus Beispiel 19, 2500 ppm 0,0019
    aus Beispiel 20 (Vergleich), 1000 ppm 0,0244
  • Ein Extraktionsniveau von 0,005 wird in dieser Anwendung als akzeptabel betrachtet. Folglich stellten die erfindungsgemäßen Farbmittel stark verbesserte Extraktionsniveaus bereit.
  • f) Leistungsfähigkeitseigenschaften von Polyurethanschäumen, die die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel einschließen:
  • Die gemäß den Beispielen 26, 27, 28 und 29 hergestellten Schäume wurden hinsichtlich der Standard-Schaumleistungsfähigkeit bezüglich der Kissenanstiegszeit (bun rise time), Klebezeit und Kissenhöhe getestet. Als ein Beispiel wurde der Schaum von Beispiel 27 mit demselben nicht gefärbten Polyetherschaum verglichen. Messwerte innerhalb von 5% der Kontrolle werden für das fertige Schaumprodukt als akzeptabel betrachtet. Die Messwerte waren die folgenden: Tabelle 6: Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen gefärbten und nicht gefärbten Kontrollschäume
    Beispiel # Anstiegszeit (Min) Klebezeit (Min) Kissenhöhe (mm)
    Beispiel 27 1,73 3 235
    Kontrolle 1,65 3 245
  • Die erfindungsgemäßen Farbmittel stellten daher verglichen mit den Kontrollproben akzeptable Polyurethanschaumgegenstände bereit.
  • g) Extraktionsmessungen mit den Polyurethanschäumen:
  • Der gefärbte Schaum von Beispiel 27 wurde hinsichtlich der Extraktikonsniveaus analysiert, wobei der Prozentanteil an extrahierter Farbe dem Absorptionsniveau der Extraktionslösung multipliziert mit 539,2 und dann dividiert durch den Farbwert des Farbmittels selbst entspricht. Der Extraktionstest bezog das Herausschneiden von 1 g des gehärteten Schaums aus der Mitte der Probe und das Nachhärten des herausgeschnittenen Schaums für weitere 20 Min (bei 160°C in einem Glasgefäß) ein.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 75 g Methanol in das Glasgefäß gegeben, das dann für 1 Stunde verschlossen wurde. Der Schaum wurde dann entfernt und die Extraktionsflüssigkeit mit einem UV-vis-Spektrophotometer hinsichtlich der maximalen Absorption analysiert. Eine Prozentzahl von weniger als 0,5% wird als akzeptabel betrachtet. Für den Schaum von Beispiel 27 wurde eine Absorption von 0,0370 gemessen, was gut unter dem Extraktionsniveau von 0,5 lag und daher als akzeptabel betrachtet wurde.
  • h) Basenstabilität der erfindungsgemäßen Farbmittel
  • 0,1 g Reactint® Blue X3LV und die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 15 und 16 wurden in 100 ml wässrige Pufferlösungen bei einem pH-Wert von 12 gelöst und die Farbstärke wurde mittels UV-vis nach 0, 4 und 8 Stunden gemessen. Nach 8 Stunden zeugten die UV-vis-Spektren davon, dass die Farbstärke der Lösungen, die die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 15 und 16 enthielten, keine bedeutende Änderung aufwies, während die Farbstärke der Lösung, die Blue X3LV enthielt, mehr als 80% verlor.
  • i) Aminkatalysator-Stabilität der erfindungsgemäßen Farbmittel
  • Drei Standardpolyetherschäume mit einer Dichte von 1,5 lb/ft3, die 1 g der erfindungsgemäßen blauen Farbmittel von Beispiel 18 oder 19 bzw. Reactint® Blue X3LV enthielten, wurden gemäß der in den Beispielen 26 und 27 beschriebenen Vorgehensweise (unter Verwendung von 0,15 ml des Aminkatalysators DABCO TL) hergestellt, sofort nach der gesunden Blase wurden die Schäume in Mikrowellen für 10 Minuten bei 20% Leistung und nachfolgend in einem Ofen bei 160°C für 3 Minuten platziert. Die Schäume wurden dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das Kissen (bun) wurde senkrecht durch die Mitte in Scheiben geschnitten, und die Scheiben wurden als Standard aufbewahrt. Die obigen Verfahren wurden dann (wobei jeweils dieselbe Menge an erfindungsgemäßen blauen Farbmitteln der Beispiele 18 oder 19 bzw. Reactint® Blue X3LV verwendet wurden) unter Verwendung von 0,68 ml des Aminkatalysators DABCO TL wiederholt. Beide Schaumscheiben (Standard gegenüber der aus dem hochwertigen Aminkatalysator hergestellten) wurden dann verglichen, indem das ΔE in CMC abgelesen wurde. Ein ΔE von größer als 1,0 zeugte davon, dass der Farbverlust stattgefunden hat und das entsprechende Farbmittel gegenüber dem hochwertigen Aminkatalysator nicht stabil ist. Gemäß der obigen Vorgehensweise wurde kein Farbverlust für die erfindungsgemäßen Blautöne von Beispiel 18 und 19 beobachtet, wohingegen für Reactint® Blue X3LV ein Farbverlust stattgefunden hat. Dies zeugt davon, dass die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel stabil gegenüber hochwertigen Aminkatalysatoren sind.
  • j) Stabilität der erfindungsgemäßen blauen Farbmittel gegenüber einem hohen TDI-Index
  • Drei Standard-Polyetherschäume mit einer Dichte von 1,5 lb/ft3, die 1 g der erfindungsgemäßen Farbmittel von Beispiel 18 oder 19 bzw. Reactint® Blue X17 enthielten, wurden gemäß der in Beispiel 26 und 27 beschriebenen Vorgehensweise (unter Verwendung von 37 ml 80/20 Toluoldiisocyanat von Bayer) hergestellt, sofort nach der gesunden Blase wurden die Schäume in Mikrowellen für 20 Minuten bei 20% Leistung und nachfolgend in einen Ofen bei 160°C für 3 Minuten platziert. Die Schäume wurden dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, und das Kissen (bun) wurde senkrecht durch die Mitte in Scheiben geschnitten, und die Scheiben wurden als Standard aufbewahrt. Die obigen Verfahren wurden dann (wobei jeweils dieselbe Menge an erfindungsgemäßen blauen Farbmitteln der Beispiele 18 oder 19 bzw. Reactint® Blue X17 verwendet wurden) unter Verwendung von 57 ml des TDI wiederholt. Beide Schaumscheiben (Standard gegenüber der aus dem hochwertigen Aminkatalysator hergestellt wurde) wurden dann verglichen, indem das ΔE in CMC abgelesen wurde. Ein ΔE von größer als 1,0 zeugte davon, dass der Farbverlust stattgefunden hat und das entsprechende Farbmittel gegenüber dem hochwertigen TDI-Index nicht stabil ist. Gemäß der obigen Vorgehensweise wurde kein Farbverlust für die erfindungsgemäßen Blautöne von Beispiel 18 und 19 beobachtet, wohingegen für Reactint® Blue X17 ein Farbverlust stattgefunden hat. Dies zeugt davon, dass die erfindungsgemäßen blauen Farbmittel gegenüber einem hohen TDI-Index stabil sind.
  • k) Auswaschbarkeit der erfindungsgemäßen blauen Farbmittel:
  • Nach Auftragung des Farbmittels von Beispiel 19 auf Polyestermustern aus Stoff ließen sich die Farbmittel mit minimalen Wassermengen und minimalen Reibungskontakt auswaschen. Folglich weisen die Farbmittel eine ausgezeichnete Auswaschbarkeit auf.
  • Obgleich die spezifischen Merkmale der Erfindung beschrieben wurden, ist es selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf eine bestimmte Ausgestaltung oder Praktik beschränkt ist, da Modifikationen leicht vorgenommen werden können und andere Ausführungsformen der Grundzüge der Erfindung sich den zu der Erfindung zugehörigen Fachleuten ohne Zweifel offenbaren werden.

Claims (14)

  1. Blaues Anthrachinonfarbmittel der allgemeinen Formel (I), worin mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette über mindestens eine aromatische Aminogruppe an die 1-, 4- oder an beide Positionen des Anthrachinonfarbmittels geknüpft ist
    Figure 00420001
    worin A und B jeweils unabhängig voneinander aus H, C1-8-Alkyl, C1-8-Alkoxy und Formel (II)
    Figure 00420002
    ausgewählt werden, worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und aus Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C1-20-Alkoxy und Q-E ausgewählt werden und mindestens eines von R1, R2, R3, R4 und R5 Q-E ist, Q in Q-E aus N, O, S, SO2, SO3, CO2, SO2N, Alkyl und Alkoxy ausgewählt wird und E durch die Formel (IV) dargestellt wird [Polyoxyalkylenbestandteil]ZR' (IV) worin z 1 oder 2 ist; der [Polyoxyalkylenbestandteil] aus mindestens drei Monomeren aus mindestens einer C2-20-Alkylenoxygruppe, Glydicol, Glycidyl oder einer Mischung davon ausgewählt wird, und R' aus Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C1-20-Alkylester, Halo, Hydroxyl, Thio, Yyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C1-20-Alkoxy, Amino, C1-20-Alkylamino, Acrylamino, C1-20-Alkylthio, C1-20-Alkylsufonyl, C1-20-Alkylphenyl, Phosphonyl, C1-20-Alkylphosphonyl, C1-20-Alkoxycarbonyl und Phenylthio ausgewählt wird; und mindestens eines von A und B durch die Formel (II) dargestellt wird.
  2. Anthrachinonfarbmittel gemäß Anspruch 1, worin sowohl A als auch B durch die Formel (II) dargestellt werden, worin R1, R2, R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und C1-20-Alkyl, Halogen, Hydroxyl, Wasserstoff, Cyano, Sulfonyl, Sulfo, Sulfato, Aryl, Nitro, Carboxyl, C1-20-Alkoxy und Q-E ausgewählt werden, worin in A oder B mindestens eines von R1, R2, R3, R4 und R5 Q-E ist, worin Q aus N, O, S, SO2, SO3, CO2 ausgewählt wird und in E R' aus Wasserstoff, C1-20-Alkoxy, C1-20-Alkyl und C1-20-Estern ausgewählt wird.
  3. Anthrachinonfarbmittel gemäß Anspruch 2, worin in A und B R3 Q-E ist und R1, R2, R4 und R5 jeweils Wasserstoff sind; worin Q O ist und in E der [Polyoxyalkylenbestandteil] aus 3 bis 50 mol Ethylenoxid und einer Kombination aus 2 bis 20 mol Ethylenoxid und 1 bis 20 mol Propylenoxid ausgewählt wird; z 1 ist und R' Wasserstoff ist.
  4. Zusammensetzung, umfassend mindestens ein blaues Anthrachinonfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die aus anderen Färbemitteln, Antioxidantien, UV-Absorbern, Flammschutzmitteln, Lichtstabilisatoren, Keimbildnern, Klarifizierungsmitteln, Katalysatoren, Tensiden, Treibmitteln, Harzen, Konservierungsmitteln, Lösungsmitteln, antistatischen Verbindungen und antimikrobiellen Mitteln ausgewählt wird.
  5. Gegenstand, umfassend mindestens eine polymere Formulierung, die aus mindestens einer thermoplastischen Komponente, mindestens einer wärmehärtenden Komponente und jeglichen Mischungen davon ausgewählt wird, und weiterhin umfassend ein blaues Anthrachinonfarbmittel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, das entweder in der polymeren Formulierung oder an ihrer Oberfläche anhaftend vorliegt.
  6. Gegenstand gemäß Anspruch 5, worin die polymere Formulierung mindestens eine thermoplastische Komponente umfasst.
  7. Gegenstand gemäß Anspruch 6, worin die thermoplastische Komponente mindestens ein Material umfasst, das aus mindestens einem Polyester und mindestens einem Polyolefin ausgewählt wird.
  8. Gegenstand gemäß Anspruch 7, worin die thermoplastische Komponente Polyester ist.
  9. Gegenstand gemäß Anspruch 8, worin der Polyester Polyethylenterephthalat ist.
  10. Gegenstand gemäß Anspruch 7, worin die thermoplastische Komponente ein Polyolefin ist.
  11. Gegenstand gemäß Anspruch 10, worin das Polyolefin Polypropylen ist.
  12. Gegenstand gemäß Anspruch 5, worin die polymere Formulierung mindestens eine wärmehärtende Komponente umfasst.
  13. Gegenstand gemäß Anspruch 12, worin die wärmehärtende Komponente mindestens ein Polyurethan umfasst.
  14. Gegenstand gemäß Anspruch 13, der ein Polyurethanschaumgegenstand ist.
DE60223585T 2001-10-12 2002-09-13 Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel Expired - Lifetime DE60223585T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/976,139 US6528564B1 (en) 2001-10-12 2001-10-12 Articles comprising novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
US976709 2001-10-12
US09/976,709 US6593483B2 (en) 2001-10-12 2001-10-12 Polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
US976139 2001-10-12
PCT/US2002/029172 WO2003033597A2 (en) 2001-10-12 2002-09-13 Novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60223585D1 DE60223585D1 (de) 2007-12-27
DE60223585T2 true DE60223585T2 (de) 2008-09-25

Family

ID=27130585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60223585T Expired - Lifetime DE60223585T2 (de) 2001-10-12 2002-09-13 Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1446443B1 (de)
CN (1) CN100347226C (de)
AT (1) ATE378382T1 (de)
AU (1) AU2002333629A1 (de)
BR (1) BR0213240B1 (de)
DE (1) DE60223585T2 (de)
WO (1) WO2003033597A2 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0906919B1 (pt) * 2008-01-17 2018-07-17 Basf Se tintura polimérica catiônica, composição de tintura de cabelo, e, método para tingir material orgânico
US8735533B2 (en) * 2009-11-24 2014-05-27 Milliken & Company Polymeric violet anthraquinone colorant compositions and methods for producing the same
JP2017519055A (ja) * 2014-04-18 2017-07-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Ｌｃｄのカラーフィルタに使用されるアントラキノン化合物
WO2019146174A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 学校法人金沢工業大学 染色されたポリプロピレン繊維構造物、それを用いた衣料品、およびアントラキノン系化合物
CN112513121A (zh) * 2018-07-27 2021-03-16 美利肯公司 高分子胺抗氧化剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4137243A (en) * 1976-08-24 1979-01-30 Milliken Research Corporation Polymeric anthraquinone derived colorants
US4846846A (en) * 1988-06-20 1989-07-11 Milliken Research Corporation Process for preparing polyurethane resins colored with anthraquinone colorants and products produced thereby
EP0387201B1 (de) * 1989-03-10 1994-02-02 Ciba-Geigy Ag Farbstoffmischung und deren Verwendung
US4999418A (en) * 1989-08-31 1991-03-12 Eastman Kodak Company Polyesters colored with the residue of heat stable anthraquinone compounds
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
US5688899A (en) * 1997-01-21 1997-11-18 Eastman Chemical Company Clarity copolyester

Also Published As

Publication number Publication date
BR0213240B1 (pt) 2013-11-12
BR0213240A (pt) 2004-09-28
ATE378382T1 (de) 2007-11-15
DE60223585D1 (de) 2007-12-27
CN1633462A (zh) 2005-06-29
EP1446443A4 (de) 2005-03-30
WO2003033597A3 (en) 2003-10-30
CN100347226C (zh) 2007-11-07
EP1446443B1 (de) 2007-11-14
AU2002333629A1 (en) 2003-04-28
EP1446443A2 (de) 2004-08-18
WO2003033597A2 (en) 2003-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69928300T2 (de) Phasenaustauschtinte und Druckverfahren
EP2013299B1 (de) Wasserbasierende pigmentpräparation
US4751254A (en) Process for in situ coloration of thermosetting resins
DE69912658T2 (de) Magentaphasenaustauschtintenzusammensetzung die organische Sulfonsäure enthält
DE60212403T2 (de) Farbarmer ultraviolettabsorber für anwendungen mit hohem uv-wellenlängenschutz
EP0024702A2 (de) Disazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel
DE102006052139A1 (de) Universelle Stir-in Pigmente
US6528564B1 (en) Articles comprising novel polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
EP0970990B1 (de) Gefärbte thermoplastische Polyestermaterialien, enthaltend Polyoxyalkylenverbindungen als Farbstoffe und spezielle oberflächenaktive Substanzen als Verdünner
US6593483B2 (en) Polymeric blue anthraquinone-derivative colorants
DE60105021T2 (de) Farbstarke polymerische farbstoffe mit einer niedrigen viskosität
EP0166566B1 (de) Harzfarbstoffe und Harzfärbung
DE60223585T2 (de) Neue polymere blaue anthrachinonderivat-farbmittel
WO2009030344A2 (de) Polyglycerinhaltige farbmittel
DE69835535T2 (de) Polyoxyalkylierte disazogefärbte thermoplastische kunststoffe
US6423764B1 (en) Method of producing colored polyester thermoplastic materials through specific solid-state procedures
US6566425B1 (en) Polymeric articles comprising novel bismethine benzodifuranone derivative colorants
WO2007063049A1 (de) Migrationsstabile farbstoffe in polymeren materialien über komplexbildung von polyisobutenderivaten mit farbstoffen
EP1368408B1 (de) Oxalkylierungsprodukte hergestellt aus epoxiden und aminen und deren verwendung in pigmentpräparationen
CH622540A5 (de)
JP4554210B2 (ja) 新規の短鎖ポリマー黄色シアノエステル誘導体の着色剤およびその着色剤を含む物品
EP0012241A1 (de) Verwendung von Disazomethinverbindungen zum Masse-Färben von thermoplastischen Polyestern
US6635350B2 (en) Polymeric 1,5- or 1,8-disubstituted anthraquinone-derivative colorants and articles comprising such colorants
JP2004506768A (ja) ポリマーメチン紫外線吸収剤
DE2733250A1 (de) Verfahren zum klaren faerben von linearen aromatischen polyestern

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition