CH622540A5

CH622540A5 -

Info

Publication number: CH622540A5
Application number: CH850376A
Authority: CH
Inventors: Max Jost
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1981-04-15
Also published as: DE2729369A1; GB1558035A; US4126626A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachinonen der Formel

0)

X O X

55 worin ein Y eine Nitrogruppe, das andere Y ein Wasserstoffatom und Hai Chlor oder Brom bedeuten, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem höhersiedenden Lösungsmittel. Beispielsweise setzt man in' Gegenwart eines Alkalicarbonats- oder 60 -acetats und insbesondere eines Cu-I-halogenids um, wobei insbesondere Nitrobenzol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Temperaturen der Umsetzung liegen zweckmässig zwischen 130 und 210 °C.

6s Als Aminoanthrachinone seien beispielsweise genannt: l-Amino-4-phenoxyanthrachinon l-Amino-5-phenoxy anthrachinon l-Amino-8-phenoxyanthrachinon

3

622 540

l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4-(4'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-8-(4'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(3'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2'-phenylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-phenylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-jnethylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(3',5'-dimethyIphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-t-butylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(l'-naphtoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2'-naphtoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-chlorphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-chlor-2'-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-anthrachinon)

l-Amino-5-(4'-chlorphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(2',5'-dichlorphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-chîor-2',5'-dimethylphenylmercapto)-anthra-

chinon l-Amino-5-(2',4'-dichlor-5-methylphenylmercapto)-anthrachi-

non l-Amino-5-(4'-chlor-2'-methylphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(3'-chlor-4'-methylphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(8'-chlornaphtyl-l'-mercapto)-anthrachinon l-Amino-4-(naphtyl-2'-mercapto)-anthrachinon

Die erhaltenen Arylaminoanthrachinone eignen sich zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen, beispielsweise Cellulose, Celluloseäther und -ester, wie Äthyl-cellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, Polyester, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.

Zur Erzielung besonderer Effekte, wie z. B. verbesserter Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen kann es vorteilhaft sein, Farbkörper gemäss vorliegender Erfindung miteinander oder mit anderen geeigneten Farbkörpern zu mischen oder durch geeignete Wahl verschiedener Ausgangsstoffe direkt Mischungen zu gewinnen.

Die erfindungsgemässen, in organischen Medien löslichen Farbstoffe eignen sich vorzugsweise zur Massenfärbung verspinnbarer Polymerer, beispielsweise von Polyole-finen, insbesondere aber linearer Polyester.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glykolen der Formel HO-(CH2)n-OH, worin n die Zahl 2—10 bedeutet, oder mit l,4-Di(hydroxymethyl) cyclohexan oder durch Polykondensation von Glykoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(y5-Hydroxy-äthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Kopolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbon-säure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glykols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylen-terephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulanten mit dem

Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01—2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen! und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Die Färbung von anderen Polymeren als Polyester und die Applikation der gefärbten Polymeren erfolgt nach gleichen oder ähnlichen Verfahren wie den oben beschriebenen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die mit den Farbstoffen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300 °C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

Gegenüber dem aus der russischen Patentschrift Nr. 173.863 bekannten l-(4'-Nitroanilino)-4(4'-methylanilino)-anthrachinon zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch eine vorzügliche Reibechtheit nach der Thermofixierung in 2 %>-iger Färbung aus und gegenüber den aus der deutschen Patentschrift Nr. 865.907 bekannten 2',4'-Dinitroanilinoanthrachinonen durch eine wesentlich bessere Hitzebeständigkeit.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

33,1 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon, 26,4 Teile 4-Nitrobrombenzol und 10 Teile Natriumcarbonat werden in 190 Teilen Nitrobenzol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zur Entfernung von Feuchtigkeit wird während 1 Stunde ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäss geleitet. Die auf 165° abgekühlte Mischung wird mit 0,6 Teilen Kupfer(I)-chlorid versetzt und unter weiterem Durchleiten eines Stickstoffstromes bis zur Beendigung der Reaktion bei 165° gehalten. Aus der abgekühlten Mischung wird das entstandene l-(4'-Nitroanilino)-5-phenylmercaptoanthra-chinon abfiltriert und mit Nitrobenzol, Äthanol und heissem Wasser gewaschen. Nach Auskochen mit Salzsäure 5% erhält man den Farbkörper als rotes Pulver.

Analyse einer aus Chlorbenzol kristallisierten Probe: Ber.: C 69,17 H 3,35 N6,20 S 7,10 °/o Gef.: C 68,6 H 3,7 N 6,2 S 7,3 <>/o

Der Farbkörper weist einen Schmelzpunkt von 245° aus.

Beispiel 2

Anwendungsbeispiel in Polyester

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Poly-äthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% des Farbstoffs gemäss Beispiel 1

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

622 540

4

auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmässig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285° + 3°, Verweilzeit in der Spinnmasse ca. 5 Miniuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage versteckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffs in Polyäthylen-terephthaiat eine orange Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreini-gungs-j Überfärbe-, Sublimations- und Reibechtheit nach Thermöfixierung sowie hohe Chloritbleichebeständigkeit auszeichnet.

Prüfung der Reibechtheit nach Thermöfixierung a) Thermöfixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert (SNV 195833/ 1961; DIN 54060/1962; ISO/R 105'IV, Part 2).

b) Prüfung der Reibechtheit

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylen-terephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter zehn mal unter einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofixierten Materials hin- und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt. (SNV 195831; DIN 54021/1958; ISO/R 105, Part 18).

c) Prüfung des Anblutens während der Thermöfixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyester) in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt. (SNV 195833/1961; DIN 54060/1962; ISO/R 105/IV Part 2),

Beispiel 3

1000 Teile Polyäthylenterephthalat- Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 40) und 1 Teil fein verteiltes l-(4'-Nitroanilino)-5-phenylmercapto-anthrachinon gemäss Beispiel 1 werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritzgussautomaten bei 270—280° zu Formlingen verspritzt. Man erhält einen orangegefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

Beispiele 4 und 5

. Ersetzt man in Beispiel 1 das l-Amino-5-pheniylmercapto-anthrachinon durch l-Amino-4-plienylmercaptoanthrachinon oder eine äquivalente Menge l-Amino-5-phenoxyanthrachi-non, so erhält man die Farbkörper:

Farbe der Polyester-Massefärbung

4) l-(4'-Nitrophenylamino)-4-phenyl- bordeaux mercaptoanthrachinon

Schmelzpunkt: 245°

5) l-(4'-Nitrophenylamino)-5-phenoxy- orange anthrachinon

Schmelzpunkt: 241°

15

20

25

M

Claims

622540

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachino-nen der Formel

(D

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe, die andern X Wasserstoffatome, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem höhersiedenden Lösungsmittel ein Aminoanthrachinon der Formel

NHÜ

(HD

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe und die anderen X Wasserstoffatome, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten. Vorzugsweise ist ein X eine Gruppe der Formel

15

20

mit einem Halogennitrobenzol der Formel

Hai—Y Y

(IV)

30

ist, worin Z eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke und Q und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy-gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen bedeuten.
3. Verwendung der nach dem Verfahren: gemäss Anspruch 1 erhaltenen Farbstoffe der Formel I zum Färben von hochmolekularem organischem Material.
4. Verwendung gemäss Anspruch 3 zum Färben von linearen Polyestern in der Masse.

—Z

10

worin Z eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke und Q und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen bedeuten, oder X ist eine 1- oder 2-Naphtyloxy- oder 1- oder 2-Naphtylmer-captogruppe.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel

,25

(II)

worin Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt. 35
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anthrachinon der Formel III umsetzt, worin ein X eine Gruppe der Formel

/2

40

worin ein X eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, das andere X ein Wasserstoffatom, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung eines Aminoanthrachinons der Formel

NH2

45

(III)

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe und die anderen X Wasserstoff atome bedeuten, mit einem Halogennitrobenzol der Formel

50

Hai—Y

(IV)