DE2729369A1

DE2729369A1 - Arylaminoanthrachinone, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2729369A1
Application number: DE19772729369
Authority: DE
Inventors: Max Jost
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1558035A; US4126626A; CH622540A5

Description

Dr. F. Zumstcin sen. - Dr. E. Asomsnn - Dr. R. Koer.ic^berger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Kiinysei 53η - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 91139-809. BLZ 7O010080 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER

KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

Case 3-10569/+

CIBA-GEIGT AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Arylaminoanthrachinone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft Arylaminoanthrachinone der Formel

(I)

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylincrcaptogruppe und die anderen X Wasserstoffatome, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom, W ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe bedeuten.

Vorzugsweise ist ein X eine Gruppe der Formel

-Z

(II)

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TS.11.3X

V7orin 2 eine Sauerstoff- oder Sclwefelbrlicke und Q und R Wasserstoff- oder Halogenstome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen bedeuten, oder X ist eine 1- oder 2-Naphtyloxy· oder 1- oder 2-Naphtylinercaptogruppe.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel

Q xin SfW \t V·*··*-·*·/

worin ein X eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, das andere X ein Wasserstoffatom, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten, und insbesondere Verbindungen der Formel

(IV)

worin X eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Phenylmercaptogruppe, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten.

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Die erfindungsgemässen Farbstoffe können erhalten werden durch Umsetzung eines Aminoanthrachinone der Formel

CV)

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe und die anderen X Wasserstoffatome bedeuten, mit einem Halogennitrobenzol der Formel

r ν *

(VI)

worin Y und W die angegebene Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, z.B. eines Alkalicarbonates oder -acetats, und eines Kupferkatalysators, insbesondere eines Cu-I-halogenids, in einem höhersiedenden Lösungsmittel, insbesondere Nitrcbenzol, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 130^21O⁰C.

Als Halogennitrobenzole seien beispielsweise genannt:

l-Chlor-3-nitrobenzol

l-Brom-3-nitrobenzol

l-Chlor-4-nitrobenzol

l-Brotn-4-nitrobenzol

l-Chlor-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol l-Chlor^-methoxy-A-nitrobenzol

l-Chlor-2-methoxy-5-nitrobenzol

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1-Brom-·A -methyl-3-nitrobenzol 1 -Brorn-2 -methyl -5- nitrobenzol 1-Chlor-2-methyl-4-nitrobenzol l-Chlor^-methvl-^-nitrobenzol

Als Aminoanthrachinone seien beispielsweise genannt :

1-Amino-4-phenoxyanthrachinon 3-Amino-5-phenoxyanthrachinon 1-Amino-8-phenoxyanthrachinon 1-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon 1-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon 1-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-4-(4¹-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-8-(4'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(3'-methoxyphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2'-phenylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4 '-phenylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(3',5'-dimethylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-t-butylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(I¹-naphtoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2'-naphtoxy)-anthrachinon

l-Amino-5-(4'-chlorphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4¹-chlor-2'-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-chlorphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(2',5'-dichlorphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(4'-chlor-2¹,5'-dimethylphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(2',4'-dichlor-S-methylphenylmercapto)-anthrachinon

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l-Amino-5-(4'-chlor-2'-methylphenylmcrcapto)-anthrachinon l-Amino-5-(3'-chlor-4¹-methylphenylrnercapto)-anthrachinon l-Amino-5-(8' -chlornaphtyl-1¹ -mercapto)-anthrachinon l-Amino-4-(naphtyl-2'-mercapto)-anthrachinon 1-Amino-4" (4'-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-8- (4¹-raethylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5- (2'-chiorphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5-(4¹-chlor-3'-methylphenoxy)-anthrachinon l-Amino-5- (4'-methylphenylmercapto)-anthrachinon l-Amino-5- (naphtyl-2'-mercapto)-anthrachinon l-Amino-5- (tetrahydronaphtylmei-capto) -anthrachinon

Ausserdem erhält man die erfindungsgemcissen 1-(4'-Nitroanilino)-anthrachinone durch Umsetzung eines Halogenanthrachinons der Formel

Hai

(VII)

vorin Hai ein Chlor- oder Bromatom, ein X eine Aryloxy- oder Aryltnercaptogruppe und die anderen X Wasserstoff atome bedeuten, mit 4-Nitroanilin in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eine Alkalicarbonats oder -acetats, und eines Kupferkatalysators, insbesondere eines Kupfer (I)jodid·

Pyridinbasen-Komplexes, in einem hochsiedenden Lösungsmittel, insbesondere o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, zweckmässig bei Temperaturen zwischen 130 - 210°C.

Als geeignete Halogenanthrachinone seien beispielsweise genannt:

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1-Chlor-4-phenoxyarithrachinon
1-Chlor-5-phenoxyanthrcchinon
l-Chlor-8-phenoxyanthrachinon
l-Chlor-4-phenylmercsptoiinthrachinon l-Chlor-S-phenylmercaptoanthrachinon l-Chlor-e-phenylmercaptoanthrachlnon l-Chlor-5-naphtoxyarLthrschinon
l-Chlor-8-naphtoxyanthrachinon
und die entsprechenden 1-Bromverbindungen.

Die erhaltenen Arylaminoanthrachinone eignen sich zum Färben hochmolekularer organischer Verbindungen, beispielsweise Cellulose, Celluloseäther und -ester, wie Aethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, Polyester, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z.B. Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Casein, Silikon und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.

Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen.

Zur Erzielung besonderer Effekte, wie z.B. verbesserter Löslichkeit in thermoplastischen Kunststoffen kann es vorteilhaft sein, Farbkörper gemäss vorliegender Erfindung miteinander oder mit anderen geeigneten Farbkörpern zu mischen oder durch geeignete Wahl verschiedener Ausgangsstoffe direkt Mischungen zu gewinnen.

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Die erfindungsgemässen, in organischen Medien löslichen Farbstoffe eignen sich vorzugsweise zur Massenfärbung verspinnbarer Polymerer, insbesondere von linearen Polyestern.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glykolen der Formel KO-(Cl·^) -OH, worin η die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit 1,4-Di(hydroxymethyl)cyclchexan oder durch Polykondensation von Glykoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydrcxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch !Copolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Diearbonsäure oder eine Hydroxycarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glykols durch ein anderes Diol erhalten werden.

Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylenterephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Farbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffs in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester zugegeben werden.

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Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstarke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01 - 2 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenstanden, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Die Färbung von anderen Polymeren als Polyester und die Applikation der gefärbten Polymeren erfolgt nach gleichen oder ähnlichen Verfahren wie den oben beschriebenen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lösen und Überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300⁰C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarere Färbungen erhalten werden als bei Verwendung unlöslicher Pigmente.

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Gegenüber dem aus der russischen Patentschrift Nr. 173.863 bekannten 1~(4'-Nitroanilino)-4<4'-nethylanilino)-anthrachinon zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch eine vorzügliche Reibechtheit nach der Thermofixierung in 2%-iger Färbung aus und gegenüber den aus der deutschen Patentschrift Nr. 865.907 bekannten 2¹,4' -Dinitroanilinoanthrachinonen durch eine v?esentlich bessere Hitzebeständigkeit.

Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift Nr. 889 595 bekannten 1-(3¹-Nitroanilino)-anthrachinon und dem in der deutschen Patentschrift Nr. 175 069 und in Liebigs Ann. Chemie 380, S. 322 beschriebenen 1-(4¹-Nitroanilino)-anthrachinon zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch ausgezeichnetes Verhalten bezüglich Anbluten von ungefärbtem Polyester-Vergleichsgewebe während der Thermofixierung aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiell

33,1 Teile l-Amino-S-phenylmercapto-anthrachinon, 26,4 Teile 4-Nitrobrombenzol und 10 Teile Natriumcarbonat werden in 190 Teilen Nitrobenzol unter Rühren zum Sieden erhitzt. Zur Entfernung von Feuchtigkeit wird während 1 Stunde ein Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäss geleitet. Die auf 165° abgekühlte Mischung wird mit 0,6 Teilen Kupfer(I)-chlorid versetzt und unter weiterem Durchleiten eines Stickstof f stromes bis zur Beendigung der Reaktion bei 165° gehalten. Aus der abgekühlten Mischung wird das entstandene

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1~(4'-Nitroanilino)-5-phenylmercaptoanthrachinon abfiltriert und mit Nitrobcnzol, Aothanol und heissem Wasser gev7aschen. Nach Auskochen mit Salzsäure 5% erhält man den Farbkörper als rotes Pulver.

Analyse einer aus Chlorbenzol kristallisierten Probe: Ber.: C 69,17, H 3,35, N 6,20, S 7,10 % Gef.: C 68,6, H 3",7, . N 6,2, S 7,3 %

Der Farbkörper weist einen Schmelzpunkt von 245° auf. Beispiel2

Anvendungsbeispiel in Polyester

Ein zur Faserherstellung geeignetes unmattiertes Polyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% des Farbstoffs gemäss Beispiel 1 auf einer SchUttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichtna'ssig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285° + 3°, Verweilzeit in der Spinnmasse ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit des Farbstoffs in Polyäthylenterephthalat eine orange Färbung, die sich durch hervorragende Lichtechtheit, vorzügliche Wasch-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-, Sublimationsund Reibechtheit nach Thermofixierung sowie hohe Chloritbleichebeständigkeit auszeichnet.

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Prüfung der Reibechtheit nach Thertnofixiorunp; a) Thereofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert (SNV 195833/1961; DlN 54060/1962; ISO/R 105¹IV, Part 2).

k) Prüfung der Reibechtheit

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter zehn mal unter einer. Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofixierten Materials hin- und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt. (SNV 195831; DIN 54021/1958; ISO/R 105, Part 18).

c) Prüfung des Anblutens während der Thertnofixierung.

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyester) in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt. (SNV 195833/1961; DIN 54060/1962; ISO/R 105/IV Part 2).

Beispiel3

1000 Teile Polyathylenterephthälat-Granulat, 10 Teile Titanoxid (Kronos RN 40) und 1 Teil fein verteiltes l-(4'-Nitroanilino)-5-phenylmercapto-anthrachinon gemäss Beispiel 1 werden in einem verschlossenen Gefäss 2 Stunden auf dem Rollbock vermischt. Das eingefärbte Granulat wird bei ca. 260° in Strängen von 2 mm Durchmesser extrudiert und wieder granuliert. Das erhaltene Granulat wird im Ankerschneckenspritz-

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gussautomaten bei 270-280° zu Formungen verspritzt. Man erhält einen orangegefärbten Formling von sehr guter Lichtbeständigkeit.

Beispiele 4-25

Ersetzt man in Beispiel 1 das l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon durch entsprechend substituierte 1-Aininoanthrachinone, so erhält man die Farbkörper:

4) 1- (4¹-Nitrophenylamino)-4-phenylmercaptoanthrachinon

5) 1- (4¹ -Nitrophenylaininc^-S-phenoxyanthrachinon

6) 1- (4'-Nitrophenylamino)-5-(3",5"-dimethylphenoxy)-anthrachinon

7) 1-(4'-Nitrophenylamino)-5- (2"-methyl-4"-chlorphenoxy)-anthrachinon

8) 1-(4'-Nitrophenylamino)-5- (2ⁿchlorphenoxy)-anthrachinon

9) 1- (4' -Nitrophenylamino) -5- (4¹¹-phenylphenoxy)-anthrachinon

10) 1 - (4' -Nitrophenylamino) -5- (3¹¹-methyl-4"-chlorphenoxy)-anthrachinon

11) 1-(4'-Nitrophenylamino)-5-(2"-phenylphenoxy)-anthrachinon

12) 1-(4¹-Nitrophenylamino)-5-(3^M-methoxyphenoxy)-anthrachinon

13) 1-(4'-Nitrophenylamino)-5- (4^M-methylphenoxy)-anthrachinon

14) 1- (4'-Nitrophenylamino)-4- (4^M-methylphenoxy)-anthrachinon

15) 1- (4' -Nitrophenylamino) -8- (4^lfmethylphenoxy)-anthrachinon

Schmelzpunkt

245°
241°
226°

Nuance der Polyester-Massefärbung

bordeaux

orange

298-303° orange

239-243° orange 249-252° orange 302-303° orange

181-182° orange 188-192° orange 272-274° orange 201-204° braunrot 219-221° orange

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- ys -

16) 1-(4'-Nitrophenylamino)-8-phenoxyanthrachinon

17) l-(4^l-Nitrophenylamino)-5-(4¹¹-methoxyphenoxy)-anthrachinon

18) 1- (4¹ -Nitrophenylami.no) -5- (4¹¹-t-butylphenoxy)-anthrachinon

19) l-(4^f-Nitrophenylamino)-5-(4"-chlorphenoxy)-anthrachinon

20) l-(4'-Nitrophenylamino)-4-phenoxyan thr ach inon

21) 1- (4'-Nitrophenylamino)-5-(4^U-methylphenylmercapto)-anthrachinon

22) 1-(4'-Nitrophenylamino)-5-(2", 5"-dichlorphenylmercapto)-anthrachinon

23) l-(4'-Nitroanilino)-5-(4"-chlorphenylmercapto)-anthrachinon

24) 1-(4¹-Nitroanilino)-5-(tetrahydronaphty!mercapto)-anthrachinon

25) 1-(4'-Nitroanilino)-8-phenylmercapto-anthrachinon

Schmelz punkt	Nuance der Polyester- Massefärbung
200-201°	orange
263-266°	orange
238-239°	orange
Über 300°	orange
208-210°	rot
Über 300°	orange

255-258

über 300

273

274-276

orange

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Beispiel 26

Die Mischung von 9,87 Teilen l-Brom-5-phenylmercaptoanthrachinon (Fp. 191-193°), 4,32 Teilen 4-Nitroanilin, 2,5 Teilen Natriumcarbonat, 58 Teilen o-Dichlorbenzol, 6 Teilen Toluol und einer Lösung von 0,4 Teilen Kupfer(I)-jodid in 1,5 Teilen Pyridin wird unter Rühren während 24 Stunden zum Sieden erhitzt (160-165°). Das im Verlauf der Reaktion frei werdende Wasser wird mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt.
Das Reaktionsprodukt wird nach dreistündigem Rühren bei 20° abgesaugt, portionenvjeise mit wenig o-Dichlorbenzol, darauf mit Methanol sowie Wasser gewaschen und schliesslich mit Salzsäure 5% zum Sieden erhitzt. Nach Filtrieren, Waschen und
Trocknen erhält man 9,03 Teile , d.h. 80% der Theorie l-(4'-Nitrophenylamino)-5-phenylmercaptoanthrachinon vom Fp. 242-244°. Es stimmt in seinen Eigenschaften mit dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbkörper völlig Uberein.

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Beispiel 27

Die Mischung von 23,2 Teilen l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon, 14,35 Teilen l-Chlor-3-nitrobenzol, 7 Teilen Natriumcarbonat und 140 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren bei Siedetemperatur unter Durchleiten eines Stickstoffstroras während einer Stunde entwässert. Nach Zugabe von 0,42 Teilen Kupfer(I)-chlorid wird die Mischung unter Durchleiten eines massigen Stickstoffstroms während 18 Stunden bei 205-210° gehalten. Das Umsetzungsprodukt wird nach Abkühlen auf 20° abfiltriert, mit Nitrobenzol, Aethanol sowie heissem Wasser gewaschen, schliesslich mit Salzsäure 5% zum Sieden erhitzt, abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 25,7 Teile (81% der Theorie) 1-(3'-Nitrophenylamino)-S-phenylmercaptoanthrachinon; Schmelzpunkt 246°. Der Farbkörper färbt Polyester in der Masse orange.

Beispiele 28-32

Ersetzt man in Beispiel 27 das l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon durch entsprechend substituierte 1-Aminoanthrachinonderivate, so erhält man die Farbkörper:

28) 1-(3'-Nitrophenylamino)-4-phenylmercapto-anthrachinon

29) 1-(3'-Nitrophenylamino)-8-phenoxyanthrachinon

30) 1-(3'-Nitrophenylamino)-5-(4"-tbutylphenoxy)-anthrachinon

31) 1-(3'-Nitrophenylamino)-5-(naphtyl-2"-mercapto)-anthrachinon

32) 1-(3'-Nitrophenylamino)-5- (4"-phenylphenoxy)-anthrachinon

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Schmelz- Nuance der

punkt Polyester-

Massefärbung

217-219° violett

184-185° orange

205-206° orange

294-296° orange

240-242 ° orange

Beispiel 33

Die Suspension von 20 Teilen l-Amino-5-(naphtyl-2'-mercapto)-anthrachinon, 10,75 Teilen l-Chlor-4-nitrobenzol und 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Nitrobenzol wird zum Sieden erhitzt und während einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoff stromes entwässert. Nach Zugabe von 0,32 Teilen Kupfer (I)-chlorid wird die Mischung während 15 Stunden unter Durchleiten eines massigen Stickstoffötromes bei 205-210° gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird bei 20° abfiltriert, mit NiLrobenzol, Aethanol sowie heissem Wasser gewaschen und schliesslich in Salzsäure 5% zum Sieden erhitzt, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,1 Teile (80% der Theorie) 1-(4¹-Nitrophenylamino)-5-(naphtyl-2"-mercapto)-anthrachinon; Schmelzpunkt Über 300°. Der Formkörper färbt Polyester in der Masse orange.

Beispiel 34

Ersetzt man in Beispiel 33 das l-Amino-5-(naphtyl-2'-mercapto)-anthrachinon durch eine entsprechende Menge l-Amino-5-(4'-phenylphenoxy )-anthrachinon, so erhält man 1-(4¹-Nitroanilino)· 5-(4"-phenylphenoxy)-anthrachinon; Schmelzpunkt 252-253°. Der Farbkb'rper färbt Polyester in der Masse orange.

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Beispiele 35-37

Setzt man analog Beispiel 1 i-Brom-3-nitrobenzol mit entsprechend substituierten 1-Aminoanthrachinonen um, so erhält man die Verbindungen:

Schmelz- Nuance der

punkt Polyester-Masse färbung

35) l-(3^l-Nitrophenylamino)-5-(4^u- 270-271° orange chlcrphenylmercapto)-anthrachinon

36) l-(3'-Nitrophenylamino)-8-phenyl- 221-223° orangerot mercaptoanthrachinon

37) l-(3'-Nitrophenylamino)-5-(tetra- 276-277° orange hydronaphtylmercapto)-anthrachinon

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Beispiel 38

Die Mischung von 23,2 Teilen l-Amino-4-phenylrnercaptoanthrachinon, 9 Teilen Natriumcarbonat und 150 Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und während einer Stunde unter Durchleiten eines Stickstoffstromes entwässert. Alsdann v/erden der auf 150° abgekühlten Mischung 30 Teile 4-Brom-2-nitrotoluol und 1 Teil Kupfer(I)-chlorid zugefügt. Nach 15-stUndigem Rühren bei 150° und gleichzeitigem Durchleiton eines massigen Stickstoffstromes lässt man das Reaktionsgemisch erkalten. Das Umsetzungsprodukt wird durch allmähliche Zugabe von 200 Teilen Methanol ausgefällt, abfiltriert, mit Methanol sowie heissem Wasser gewaschen und schliesslich mit Salzsäure 5% ausgekocht. Man erhält 29,5 Teile (90% der Theorie) 1-(4¹-Methyl-3'-nitrophenylamino)-4-phenylmercaptoanthrachinon, Schmelzpunkt 199-201°. Der Farbkb'rper färbt Polyester in der Masse violett.

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Beispiele 39-45

Setzt man die nachstehend aufgeführten Halogennitrobenzol-Derivate mit l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon um, so erhalt man die Verbindungen:

Verfahren

gemäss

Beispiel

27

39) l-Chlor-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol

40) l-Chlor-2-methoxy-4-nitrobenzol

41) l-Chlor-2-methoxy-5-nitrobenzol

42) 1-Brom-4-methyl· 3-niti'obenzol

43) l-Brora-2-methyl-5-nitrobenzol

44) l-Chlor-2-methyl- 27 4-nitrobenzol

27

38

l-(2'-Trifluormethyl-4¹-nitrophenylamino) -5~ phenylmercaptoanthrachinon l-(2'-Methoxy-4'-nitrophenylamino)■ 5-phenylniercaptoanthrachinon

l-(2'-Methoxy-5'-nitrophenylamino) ■ 5-phenylmercaptoanthrachinon

1-(4'-Methyl-3'-nitrophenylaiTiino) 5-phenylmercaptoanthrachinon

1-(2'-Methyl-5'-nitrophenylamino) ■ 5-phenylmercaptoanthrachinon

1-(2'-Methyl-4'-nitrophenylamino)· 5-phenylmercaptoanthrachinon

45) l-Chlor-3-methyl· 4-nitrobenzol

27 1-(3'-Methyl-4'-

Umsetz- nitrophenylamino)·

ung bei 5-phenylmercapto-

180° anthrachinon

Schmelz- Nuance der punkt Polyester-Masse far bung

280-281° gelbstichig orange

307-308° braunorange

269-270° rot

266-268° rot

241-242° braunorange

279-280° braunorange

262-263° orange

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Claims

2729363 Patentansprüche

1. Arylamirioanthrachinone der Formel

X 0 HH-

(D

ΧΟχ

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe, die anderen X Wasserstoffatorne, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Viasserstoff atom, W ein Wasserstoff atom, eine Methyl-Methoxy- oder Tri fluorine thy lgruppe bedeuten.

2. Arylaminoanthrachinone gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein X eine Gruppe der Formel

worin Z eine Sauerstoff- oder Schwefelt)rücke und Q und R Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl· oder Alkcxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen /substituierte Pheviylgruppen bedeuten, oder X eine 1- oder 2-Naphtylcrxy- oder eine 1- oder 2-Naphtylmercaptogruppe ist.

3. Arylaminoanthrachinone gemMss Anspruch 2 der Formel

(III)

7 0 9 8 8 1 / 1 U i ORIGINAL INSPECTED

worin ein X cine gegebenenfalls durch. Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Plicnoxy- oder Phenylmercaptogruppc, die anderen X Wasserstoffatonie, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoff atom bedeuten.

Arylaiiiinoanthrachinone gemäss Anspruch 3 der Formel

(IV)

worin X eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis

4 C-Atomen substituierte Phenoxy- oder Fhenylinercaptogruppc, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom bedeuten.

5. Verfahren zur Herstellung von Arylaminoanthrachionsn gemUss Anspruch 1 der Formel

X 0

(D

0 X

worin ein X eine Aryloxy- oder Arylmercaptogruppe, die anderen X Wasserstof fato.ne, ein Y eine Nitrogruppe und das andere Y ein Wasserstoffatom,W ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Trifluormethylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines süurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysators in einem hochsiedenden Lösungs-

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mittel ein Aminoanthrachiiion der Formel

(V)

XOX

worin X die angegebene Bedeutung hat, mit einem Halogennitro benzol der Formel

W
Hal—/O^ Y (VI)

worin Y und W die angegebene Bedeutung haben und Hai Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von 1-(4¹-Nitroanilino)-anthrachinonen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenanthrachinon der Formel

_(VII)

worin X die angegebene Bedeutung hat und Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit 4-Nitroanilin umsetzt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anthrachinon der Formeln V oder VII umsetzt, worin ein X eine Gruppe der Formel

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worin Z eine Sauerstoff - oder SchwefelbrUcke und Q und R Wasserstoff- oder Haiogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl· oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Phenylgruppen bedeuten.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kupfer(I)-jodid Pyridinbasenkomplexes ausfuhrt.

9. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Arylamincanthrachinone gemäss Anspruch 1.

10. Verfahren zum Färben von linearen Polyestern in der Masse, gekennzeichnet durch die Verwendung der Arylaminoanthrachinone gemäss Anspruch 1.

11. Das gemäss den Ansprüchen 9 und 10 erhaltene gefärbte Material.

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