DE2257672A1 - Verwendung eines anthrachinon-oxdiazols als pigmentfarbstoff - Google Patents

Description

Unser Zeichen? O. Z., 29 550 Noe/Gl 6700 Ludwigshafen, 25-11.1972

Verwendung eines Anthrachinon-oxidazols als Pigmentfarbstoff

Die Erfindung betrifft die Verwendung des Anthrachinonoxdxazols der Formel " - '

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als Pigmentfarbstoff zum Färben von Lacken und organischen Kunststoffen in der Masse und zum Spinnfärben.

Das Anthrachinon-oxdiazol der Formel (I) färbt Lacke und Kunststoffe in blaustichig roten bis roten Farbtönen. Die Färbungen zeichnen sich durch ein hohes Schtheitsniveau aus.

Als zu färbende Materialien seien beispielsweise hochmolekulare organische thermoplastische Massen wie Polyvinylchlorid, weichgemachtes Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und ζ. B. Vinylacetat und andere Copolymerisate des Vinylchiorids, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylsäureestern, Polyacrylate und Copolymerisate des Acrylnitrils, Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Polyamide und Polycarbonate genannt. Weiterhin sind als zu färbende Kunststoffe Silikone und Silikonharze, Kondensationsharze wie Aminoplaste, z. B. auf der Basis von Harnstoff- oder Melamin und Formaldehyd, Polyadditionsharze, wie Epoxy- oder Polyurethanharze, oder Alkydharze sowie Lacke zu nennen, die eines oder mehrere der genannten Harze in einem organischen Lösungsmittel oder in Form einer wäßrigen.organischen Emulsion enthalten.

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Der erfindungsgemäß zu verwendende Pigmentfarbstoff eigent sich ■ außerdem auch zur Spinnfärbung der verschiedenen Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Verbindungen oder von Polykondensaten, wie Polyamiden, von Celluloseacetaten, wie Zveieinhalbäcetat und Triacetat, und von regenerierter Cellulose.

Der Pigmentfarbstoff der Formel I kann z. B. nach Beispiel 1 der US-PS 2 51-1 018, nach Beispiel 1 der PR-PS 1 045 4l? oder Beispiel 6 der DT-PS 825 Hl hergestellt werden.

Da der Farbstoff bei der Herstellung in einer für Pigmentzwecke unbrauchbaren Form anfällt und durch Nebenprodukte verunreinigt ist, welche die Reinheit des Farbtons und das Echtheitsniveau der Färbung negativ beeinflussen, muß das erhaltene Syntheseprodukt gereinigt und in eine Pigmentform überführt werden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Reinigung durch Umlegen aus Schwefelsäure erwiesen. Hierbei wird der Farbstoff in Oleum oder in 98- bis lOOgewichtsprozentiger Schwefesläure gelöst und die erhaltene Lösung bei Temperaturen unterhalb von 25°C mit verdünnter Schwefelsäure oder mit V/asser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 65 bis 96 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 90 Gewichtsprozent heruntergestellt. Dabei fällt der Farbstoff in feinkristalliner Form aus. Die Fällung wird abfiltriert und mit kalter Schwefelsäure gewaschen, die im Gehalt ungefähr der Mutterlauge entspricht. Bei dieser Reinigung fällt.der Farbstoff bereits in einer für Pigmentzwecke brauchbaren Form an.

Für die Verwendung als Pigment ist es jedoch vorteilhaft, den aus Schwefelsäure durch fraktionierte Fällung erhaltenen Farbstoff nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Lösen in 98- bis 100-gewichtsprozentiger Schwefelsäure oder Oleum bei 15 bis 20⁰C und anschließendes Fällen durch Eintragen in.einen großen überschuß an Eis/Wasser oder durch Mahlen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Mahlhilfsmitteln, wie Salzen und/oder Lösungsmitteln z.B. in einer Kugelmühle, oder durch Behandeln

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mit Natriumdithionit in verdünnter Natronlauge bei 4o Ms 75⁰C zu reduzieren und durch anschließende Oxydation in der alkalischen Lösung in eine feinverteilte Form zu bringen.

Weiterhin kann das durch Fraktionieren, Quellen oder Umlösen aus Schwefelsäure, durch Verküpen oder durch Mahlen erhaltene feinverteilte Pigment in wäßriger, organischer Suspension oder in einem wasserhaltigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zwischen Raumtemperatur bis erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck, nachbehandelt werden. Es werden dabei jeweils besondere Pinishformen des Pigmentfärbstoffs erhalten*

Je nach der Größe und der Form der durch die verschiedenen Behandlungen erzeugten Primärteilchen, färbt der erfindungsgemäß zu verwendende Pigmentfarbstoff das Substrat in blaustichig-roten bis' roten bis rotbraunen Farbtönen. Im ersten Fall liegt die Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,5 /U und im zweiten Fall oberhalb von 1,5 /U.

Das feuchte Filtergut kann im Warmluftstrom oder unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur oder unter, vermindertem Druck durch Gefriertrocknung in die Pulverform überführt werden.

Der so erhaltene trockene Pigmentfarbstoff läßt sich in Kunststoffen der oben genannten Art leicht verteilen.

Da der Pigmentfärbstoff chemisch inert ist, kann die Formgebung des gefärbten Substrats z.B. durch Walzen, Pressen, Spinnen, Härten, Gießen ohne weiteres durchgeführt werden; dabei werden etwaige chemische Reaktionen des Substrats, wie die weitere Polymerisation, Kondensation oder Polyaddition nicht behindert.

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich in den Kunststoffen durch ein sehr hohes Echtheitsniveau, wie sehr gute Licht- und Migrationsechtheit und durch gute Thermostabilität aus.

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Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) l40 Teile Farbstoff, die nach dem Beispiel 1 der US-PS

2 511 018 hergestellt worden sind, werden in 1040 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 0 bis 15 C gelöst. Unter sehr guter Durchmischung werden bei 0 bis 15°C 354 Teile 75prozentige Schwefelsäure und 236 Teile V/asser zugetropft. Die ausgefallenen feinen Kristalle werden abfiltriert und mit SOprozentiger Schwefelsäure bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird in 4000 Teilen Eiswasser suspendiert, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden So % der Einwaage in Form eines kornweichen Pulvers erhalten.

b) Führt man die Cyclisierung zu dem Oxdiazol in Oleum durci. (DT-PS O25 111, Beispiel 6), so kann der Pigmentfarbstoff aus der Oleumlösung durch Herunterstellen in der angegebenen Weise direkt aus der Reaktionsmischung in reiner Form gewonnen werden.

c) 0,05 Teile des erhaltenen Pigmentfarbstoffs werden in 50 Teilen einer Mischung aus 42 Teilen Polyvinylchloridpulver und 17 Teilen Phthälsäure-di-(2-äthylhexyl)ester auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei l40 bis 145 C innerhalb von 8 Minuten eingearbeitet. Man erhält ein rötlich gefärbtes Polyvinylchloridwalzfell, aus dem Folien oder Profile hergestellt werden können. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Licht- und Migrationsechtheit aus.

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Beispiel 2

a) 20 Teile des nach Beispiel 1 gereinigten Pigmentfarbstoffs werden in Pulverform in 250 Teilen Dimethylformamid eingetragen und 5 Stunden bei 145 C gerührt« Der Pigmentfarbstoff wird wie üblich isoliert. Man erhält ein feinteiliges Pigment _r das nach der Einarbeitung in Polyvinylchlorid ein Walzfell mit einer röteren und transparenteren Färbung bei sonst gleichem Echtheitsniveau ergibt.

b) Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das wäßrige Preßgut der Behandlung mit Dimethylformamid unterwirft.

Beispiel

Oj 25 Teile des Pigmentf,arbstoffs (hergestellt nach Beispiel 2 a) oder 2 b), 2,5 Teile Titandioxid (Rutilware), 50 Teile einer Mischung aus 42 Teilen Polyvinylchloridpulver und 17 Teilen Phthalsäure-di-(2-äthylhexyl)ester werden auf einem heizbaren Mischwalzwerk bei l40 bis l45°C durchgearbeitet» Man erhält ein Walzfell, das in blaustichig-roten Farbtönen gefärbt ist. Die Färbungen zeichnen sich durch hohe Licht- und Migrationsechtheit aus.

Beispiel 4

0,2 Teile Pigment und 1 Teil Titandioxid (Rutilware) werden in einem Trommelmischer mit 100 Teilen granuliertem Polystyrol-Blockpolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 200 bis 250⁰C geschmolzen und Homogenisiert. Die plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend

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in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250 C zu Formkörpern verarbeitet oder auf.Pressen zu beliebigen Körpern verpreßt.

Man erhält in klaren Rottönen gefärbte Spritzlinge oder Preßlinge von hoher Lichtechtheit, Ausblutungsbeständigkeit und Temperatur-Stabilität.

Analog erfolgt das Einfärben von Polyäthylen.

Beispiel 5

a) 1β7 Teile des wäßrigen Pigmentteiges, dessen Herstellung unter d) beschrieben ist und der 20 Teile Pigment enthält, werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz und 16 Teilen Phthalsaure-di-(2-äthylhexyl)-ester auf einem Dreiwalzenstuhl bei βθ'atü (6 Passagen) durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet.

b) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifizierten Alkydharz, 17,5 Teilen Phthalsäure-di-(2-äthylhexyl)ester und 12,5 Teilen eines lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit JO Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kollo- . idalen Siliziumdioxids auf dem Dreiwalzenstuhl bei βθ atü (6 Passagen) zu einer Weißpaste angerieben.

c) 0,4 Teile der nach a) hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der nach b) hergestellten Weißpaste werden auf einem Telleranreibegerät homogenisiert und verrieben. Mit dieser Färbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt wird. Man erhält eine blaustichig-rote Färbung von hoher Reinheit und ausgezeichneter Lichtechtheit.

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d) Der in a) eingesetzte wäßrige Pigmentteig wird wie folgt hergestellt:

Der nach Beispiel la oder Ib erhaltene Pigmentfarbstoff wird mit Natriumdithionit/Natronlauge verküpt und das verküpte Pigment durch Oxydation mit m-nitrobenzolsulfon£äurem Natrium oder mit Luft bei βθ bis 70⁰C oxidiert. Die Fällung wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen.

Beispiel β

5 Teile Pigment (hergestellt aus dem in Beispiel 5 d) beschriebenen Pigmentteig durch Gefriertrocknung) und 95 Teile einer Einbrennlackmischung, die 70 % Kokosalkydharz (öOprozentig in Xylol) und 30 % Melaminharz (55prozentig in Butanol/Xylol) enthält, werden in einem Attritor angerieben.

Nach dem Auftragen und einer Einbrennzeit von JO Minuten bc„ 120⁰C, wird eine rote Lackierung mit sehr guter Überspritzechthelt und hoher Lichtechtheit erhalten. Wird der Einbrennlackmischung zur Aufhellung Titandioxid (Rutilware) zugesetzt, so werden sehr reine blaustichig-rote Lackierungen erhalten.

Beispiel 7

Eine Pigmentzubereitung, bestehend aus 0,5 Teilen Pigment (hergestellt nach Beispiel 5 <ä) und 0,5 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid und einer Mischung aus 17,5 Teilen Titandioxid (Rutilware), 17j5 Teilen feingemahlenen Dolomit und , 17,5 Teilen windgesichtetem Schwerspat und 12,5 Teilen einer Netzflüssigkeit (bestehend aus 12 Teilen Wasser, 0,25 Teilen 25prozentigem Ammoniak^ 0,125 Teilen eines Poly.acrylats und 0,125 Teilen Natriumpolyphosphat) und 35 Teilen einer 50prozentigen wäßrigen Kunststoffdispersion auf der Basis von Vinylpropionat werden mit einem Schnelltrichter zu einer Binderfarbe von.rötlichem Farbton dispergiert. Die Anstrichfarbe zeichnet sich durch gute Lichtechtheit aus.

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Beispiel 3

100 Teile einer Pigmentzubereitung, bestehend aus einem 50prozentigen wäßrigen Pigmentteig (hergestellt nach Beispiel 5 d)) mit einem Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Di-tert.-Butyl-p-kresol als Netzmittel, 9OO Teile einer Öl-in-Wasser-Emulsion (enthaltend 69 % Schwerbenzin, 5 % eines Binders als 40prozentige wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates auf der Basis von Acrylsäureester, 6 fo einer 5prozentigert Alginatverdickung, J> % eines potentiellen Säurespenders wie Ammoniumnitrat, 1 % eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Isononylphenol mit 12 Mol Ethylenoxid und 1β % V/asser, werden zu total 1000 Teilen einer homogenen zügigen Paste vermischt.

Diese Paste kann auf Gewebe aus Kunstfasern oder auf Gewebe aus regenerierter Cellulose mittels V/aIzen oder Schablonen in üblicher Weise gedruckt werden. Nach dem Trocknen der Textildrücke bei normaler oder erhöhter Temperatur und einer anschließenden Hitzebehandlung bei 120 bis 15O⁰C (Dauer einige Minuten) erhält man blaustichig-rote Druckeffekte von reinem Farbton und vorzüglicher Licht-, Reib-, Reinigungs- und Waschechtheit.

Beispiel 9

100 Teile ungefärbtes Polyamidgranulat, 0,1 Teil des Pigmentfarbstoffs werden bei 275 bis 280°C auf dem Extruder eingefärbt. Die eingefärbte Polyamidmasse kann bei 280°C nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fäden von rötlichem Farbton versponnen werden. Der Farbstoff erfährt bei diesen Verarbeitungsbedingungen keine Veränderung,

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Beispiel 10

100 Teile Polycarbonate, das einen-K-Viert (nach Pikentscher) von 48 bis 58 (gemessen in 0,5 prozentiger Lösung in Methylenchlorid) werden mit 0,1 Teil des Pigmentfarbstoffs (erhalten nach Beispiel 2 a oder 2 b)] auf dem Extruder bei Temperaturen von 270 bis 28O⁰C verarbeitet. Die plastische Masse wird durch Ausziehen am Düsenkopf zu einer rot gefärbten Masse granuliert, das auf einer Presse zu beliebigen Körpern gepreßt werden kann. * Die damit gefärbten Formteile haben eine hohe Lichtechtheit und Thermostabilität.

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Claims (3)

Patentansprüche O.Z. 29 550

1. Verwendung des Anthrachinon-oxdiazols der Formel

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als Pigmentfarbstoff zum Färben von Lacken und organischen Kunststoffen in der Masse und zum Spinnfärben.

2. Verwendung des Anthrachinon-oxdiazols der Formel gemäß Anspruch 1 zum Färben von thermoplastischen Kunststoffen in der Masse.

3. Verwendung des Anthrachinon-oxdiazols der Formel gemäß Anspruch 1 zum Färben von Weichpolyvinylchlorid in der

Masse.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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