CN1633462A - 新型聚合蓝色蒽醌衍生色料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蓝色色料，其含有一个在蒽醌主链的1－位和/或4－位通过一个或数个芳香氨基连有至少一个聚(氧化烯)链的发色团。这样的色料展现出优异的胺/碱稳定性和热稳定性、有效的着色、优异的低提取率和高耐光度，特别是被加入某一介质和/或在某些底材(特别是聚酯、聚烯烃和聚氨酯)表面时。该一条或数条聚(氧化烯)链可以方便地调整以增加在不同溶剂或树脂中的溶度或相容性，由此可以在不同介质和/或不同底材中加入这种优异的发色团，还提供了一种便于处理的液体色料。提供了含有这种色料的组合物和制品以及制造这种本发明色料的方法。

Description

新型聚合蓝色蒽醌衍生色料
发明领域
本发明涉及一种新型的蓝色料，其含有一个在蒽醌主链的1-位和/或4-位通过一个或数个芳香氨基连有至少一个聚(氧化烯)链的发色团。这样的色料展现出优异的胺/碱稳定性和热稳定性、有效的着色、优异的低提取率和高耐光度，特别是被加入某一介质和/或在某些底材(特别是聚酯、聚烯烃和聚氨酯)表面时。该一条或数条聚(氧化烯)链可以方便地调整以增加在不同溶剂或树脂中的溶度或相容性，由此可以在不同介质和/或不同底材中加入这种优异的发色团，还提供了一种便于处理的液体色料。提供了含有这种色料的组合物和制品以及制造这种本发明色料的方法。
现有技术状况
在本说明书中引用的所有美国专利都在此引入作为参考。
仍然需要在各种应用领域中提供多用途的色料，使得着色剂本身展现出优异的着色性、高热稳定性和胺/碱稳定性、优异的耐光性、低提取率(即通过溶剂或类似原料的提取被除去的可能性急剧降低)、易于处理性、与其它着色剂充分混合并由此在目标底材中或在底材上提供显著的不同色彩和色调的能力，和可以接受的毒度。需要提供符合这一标准的用于某些热固性材料(例如聚氨酯泡沫塑料应用)和热塑性介质(例如聚酯)的改良色料，使得色料本身在其中展现出优异的相容性(例如在特性粘度损失和如上所述这种塑料需要的其它特性方面)。具体而言，聚酯的这些特性是在(例如，尽管不是必须)可见光谱的蓝色部分吸收的色料所需的。这样的具有上述特性的理想聚酯塑料色料被认为而且如上所述已经被测定为可以通过在不作为成色剂或颜色改性剂的发色团主链上加入某些侧基[例如聚(氧化烯)基]，由此任何发色团(和产生的色彩或色调)可以用于本发明的蒽醌发色团。
先前用于这些最终用途的着色剂包括颜料、染料或dyestuffs，每种都有自己的缺点，包括最终制品的提取问题，在制造过程中由固体尘粒引起的加工问题，或由于与生产有色塑料之后清洗制造机械中的着色剂相关的困难引起的染色问题，和其它类似的问题。因此，这样的颜料、染料和/或dyestuffs作为着色剂在塑料制品(例如聚酯、聚烯烃、聚氨酯，等等)中的应用受到极大的限制，而且由于这些物理限制而远远不能令人满意。然而，基于它们为最终的热塑性和热固性制品本身提供的色彩和色调，又非常需要使用这样的着色剂。因此，明显需要提供更易于处理、更热稳定、较难提取、更碱/胺稳定、与将被着色的底材或树脂更相容、易于清除等的着色剂以加入热塑性和热固性制品中从而提供装饰的、美感的和其它类似的效果。因此使这些发色团易于加入到这样的配方中是有色热塑性塑料和热固性材料工业中非常想达到的目标，无论是在处理性、热稳定性、提取率、碱/胺稳定性、相容性、清洁性或其它类似的方面。
满足这种需求的尝试包括在塑料(热塑性或热固性)中加入某些标准种类的聚合色料。这样的色料主要是聚(氧化烯化)化合物，例如三苯甲烷(也就是，在授予Kluger等人的美国专利4,992,204中发现的那些)、脂族氨基蒽醌(也就是，在授予Farmer的美国专利4,137,243和授予Rekers等人的美国专利4,846,846中发现的那些)，及类似物；然而它们在加入热固性材料和/或热塑性塑料的过程中也往往会出现某些问题。在诸如聚氨酯泡沫塑料的热固性材料中，许多以前公开的组合物，特别是那些包括蓝色三苯甲烷色料的组合物，都表现出与使用的碱性催化剂和/或在目标泡沫塑料形成过程中产生的高放热量相关的褪色问题(这些色料的三苯甲烷部分易受亲核催化剂及其残余物的侵蚀)；而对那些诸如脂族氨基蒽醌(例如，来自美利肯公司的ReactintBlue X17)的色料而言，它们对聚氨酯泡沫塑料形成过程中的高TDI指数不稳定(发色团上的活性氢部位已经被观察到与异氰酸酯基团反应从而改变产品的色调)。在诸如聚酯的热塑性组合物中，许多以前公开的组合物，特别是那些包括三苯甲烷和/或脂族氨基蒽醌的组合物，在必要的加工温度范围内非常不稳定。因此，由这样的聚合色料提供的色彩在这样的环境中可能浓度降低或色调改变。在现有技术中已经讨论过其它种类的色料，例如偶氮和重氮，但是由这些化合物提供的特有色彩只限于某些色彩，而且从许多角度看(例如毒性、耐光性、热稳定性，及类似方面)，它们在聚酯中的应用是令人怀疑的。因此需要引入含有不同类型的发色团的新型色料，从而为如上所述的各种最终用途提供新的、有效的、多用途的色料，而且其展现出优异的着色性、提取率、热稳定性、胺/碱稳定性、与其它着色剂和/或聚合物添加剂和/或底材/树脂/介质的相容性，和低毒性。
在热塑性塑料，特别是聚酯中，一种获得所需色彩的方法已经使用含有使它们共聚所必需的侧基的双官能染料，这在授予Davis等人的美国专利4,403,092中举例说明。尽管这种方法为有效着色的热塑性塑料提供了良好的性能，例如优异的提取率(由于染料的共聚性)、良好的耐光性、等等，但这种方法有许多缺点。这些缺点主要包括，这些色料必须在聚酯的聚合过程中被加入，由此，由色料造成的固有的难以补救的容器污染必然对高成本聚酯生产容器造成损耗(它总是限制树脂制造中的灵活性)。此外，另一缺点是最终用户或制品制造者必须储存多种不同色调的有色树脂，因此限制了灵活性并增加了最终用户的花费。在例如美国专利4,403,092中公开的色料本质上是粉状或固体，因此不适合在任何注射成型步骤中直接加入熔融塑料中。这样的粉状着色剂只是为了任何模塑、注射和其它类似的加工步骤之前在目标树脂中的实际聚合而开发。因此，这些粉状物类的缺点包括在制模机内进行目标树脂的着色过程中不合需要的设备尘污、污染和染色、堵塞(例如，在加入到熔融树脂过程中)和对计量的控制极差。因此非常需要一种在热塑性塑料形成过程中的不同步骤加入时都能提供有效色彩的更多用途的色料，特别是如果在其使用过程中能够充分避免这些清洁和污染问题。这些标准聚酯着色技术中存在着其它不太值得注意的问题；然而，这些问题清楚地表明非常需要改进，从而为聚酯提供易于处理、热稳定而且在诸如提取率等方面具有优异性能的液体色料。
其它热塑性塑料(例如聚酯，也就是聚对苯二甲酸乙二酯)的着色方法是通过使用颜料(Thomas G.Weber，编辑， Coloring of Plastics，John Wiley和Sons，New York，1979)。然而，颜料的使用(纯的或液相分散体)伴随着与这些颜料化合物或配方物相关的不合需要的特性，例如不透明性、颜色晦暗、低着色力及类似情况。还会遇到将不溶的颜料与热塑性树脂均匀掺合的困难。此外，对于颜料分散体，由于沉降的倾向，会产生重要的运输和储存问题。还有由于颜料污染设备的倾向产生的清洁问题(和可能由员工操作这种设备)。
蒽醌基色料在该技术领域中已经长期为人所知，而且由于其高着色力、宽色调范围而广泛应用，而且许多是热稳定和碱稳定的。更具体地，1，4-芳族氨取代的蒽醌蓝色料，如下文对比实施例20[1，4-二-对茴香氨基蒽醌]所示，在该技术领域中是已知的，而且在授予Takuma等人的JP 05,330,254中公开其作为热传递记录染；在授予Koshida等人的JP 03,087,754中公开其作为提供具有良好耐光性的高质量青色图像的有机调色剂组合物；在授予Greenhalgh等人的GB 1,489,239和US3,994,679中公开其作为将聚酯织物染色以得到海蓝色相的分散染料；在授予Blackwell的美国专利3,653,800中公开其将棉花或聚酯棉织物染色。然而，尚不知道有关于这种色料的聚合形式的教导或合理建议，这种色料既没有被教导也没有明确提出用于热塑性塑料(例如PET或PP)或热固性材料(例如聚氨酯)的染色。此外，在授予Ong等人的US 5,200,290、US 4,778,742和US 4,645727中公开了诸如1，4-二(4-羟苯基氨基)-蒽醌的蒽醌蓝色料。将这样的色料用于与二甘醇二氯甲酸酯、三甘醇二氯甲酸酯等类似物的反应以制造固体蓝色聚碳酸酯，或与戊二酰氯、己二酰二氯等类似物的反应以制造固体蓝色聚酯。然后将制得的蓝聚碳酸酯或聚酯溶于异链烷烃等物质以制造用于图像印染的蓝色液体显色剂或通过熔体混合技术作为蓝色调色剂组合物与如苯乙烯-丁二烯共聚物的物质配制。尽管该专利公开了蓝色聚酯，但色料本身是固体小分子而且必须在聚酯形成过程中与其它单体共聚。此外，没有关于将1，4-二(4-羟苯基氨基)-蒽醌与聚酯或聚碳酸酯树脂掺合以形成有色制品的合理建议。在授予Arai等人的美国专利3,918,976中公开了一种类似的例如1，4-二(2’，6’-二甲基-4’-取代苯基氨基)-蒽醌染料的物类，其将聚酯薄膜染色作为照相软片载体。尽管该固体染料与PET片混合，而且该混合物通过熔体挤出捏和并制成薄膜，且US 3,18,976中提出的染料表现出提高的抗升华性，但它仍然会显著地迁移到PET膜表面而且不能将这些类型的染料用于其它用途，特别是包装等。此外，没有提及这些色料的液体聚合衍生物，既没有教导也没有明确提出这些色料可以在聚酯制品的模塑步骤中加入。此外，尚不知道有任何关于这些色料的聚合物形式的教导或合理的建议，也没有明确教导任何这样的聚合色料可以用来为热固性材料(例如聚氨酯)着色。在授予Takuma的JP 05,330,254中也公开了1，4-二(4-羟苯基氨基)-蒽醌用作热敏性升华转移记录青色染料；在授予Whittaker的GB 2,071,681中公开其溶于非极性氟化有机液体从而将制冷剂、测压计指示液等染色；在授予Neeff的DE 2,123,454中公开其被用来将聚酰胺纤维和织物染色。同时，授予Clark的GB 1,444,716提到主要含有1-羟基-4-(4-羟苯基氨基)-蒽醌并以副产品1，4-二(4-羟苯基氨基)-蒽醌作为次要组分的染料的制备。如上所述，没有提到过这些色料的液体聚合衍生物，既没有教导也没有明确提出这些色料可以在聚酯制品的模塑步骤过程中加入。此外，尚不知道有任何关于这些含有聚(氧化烯)链的色料的聚合物形式的教导或合理的建议，也没有教导任何这样的聚合色料可以用来为热固性材料(例如聚氨酯)着色。
到目前为止，尽管已经为这些目标最终用途开发出一些液体色料(除了不够可靠的颜料分散体)，遗憾的是，如上所述，它们也都表现出某些局限性。因此，非常需要对这一技术进行改进，例如为上述各种最终用途提供有效色彩而且表现出优异的着色性、耐光性、热稳定性、碱稳定性、与其它着色剂的相容性而且至少表现出低毒性的新型蒽醌基聚合液体蓝色料。再一次提及，到目前为止，在相关的现有技术或色料工业中，还没有任何关于这种高度理想的、特有的潜在聚合液体蓝色料的教导或合理的建议。
发明描述
现在已经确定通过一个或数个芳香氨基连接到蒽醌主链的1-位和/或4-位的聚(氧化烯)链能够提供这种所需的、非常符合要求的液体蓝色料，特别是用于热塑性塑料和热固性材料应用领域。因此本发明的一个目的是提供一种在目标热塑性和/或热固性制品中展现出(至少)优异的着色性、低提取率、胺/碱稳定性、热稳定性和耐光性的色料。本发明的另一目的是提供一种其上连有至少一条聚(氧化烯)链的蓝色聚合色料，其中所述的聚合色料可以被调整以易于加工、易于在目标塑料介质中混合，并且在目标成品中提供优异的着色性。本发明的又一目的是通过使用如上所述的水溶性、蓝色液体芳香氨基蒽醌基聚合色料在液体组合物(例如墨水及类似物)中提供优异的着色性。
通篇使用的术语烷基被认为意图包括任何直链或支链烷基部分，其中含有1至30个碳；相同的链长也适用于术语“烷氧基”。同样地，术语取代苯基和取代聚苯用来包括任何连有任何类型侧基的苯基系统，包括但不限于烷基、烯基、醇基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、羟基、及类似物。苯基基本上是未取代的环状系统(因此只包括氢)。
本发明优选包括符合化学式(I)结构的色料
(I)
其中A选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(II)的结构
(II)
而B选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(III)的结构
(III)
Figure A0282014200183
其中A和B中至少一个是化学式(II)或(III)的结构；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基，E符合化学式(IV)的结构
(IV)    [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基(glydicol)、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体；R’选自氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤代、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧基羰基和苯基硫代；其中R1、R2、R3、R4或R5中至少一个是Q-E和/或R6、R7、R8、R9或R10中至少一个是Q-E。优选地，Q是O、E是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，z是1。
更具体而且更优选地，本发明的蓝色蒽醌色料符合结构(V)
(V)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自C1-20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和Q-E，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E和/或R6、R7、R8、R9或R10中至少一个是Q-E。其中Q选自N、O、S、8O2、SO3、CO2，E由化学式(VI)表示
(VI)         [聚氧化烯成分]zR’
其中聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体，R’选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20烷基酯。
本发明还包括含有这些符合化学式(I)和(V)主要结构的化合物的组合物，特别是那些含有这些化合物和其它着色剂和其它添加剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗光剂、成核剂和/或澄清剂及类似物)的组合物，它们作为液体或丸片以进一步加入所需的熔融热塑性配方中；和那些含有这些化合物和其它着色剂和其它添加剂(例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗光剂、催化剂、表面活性剂、发泡剂及类似物)以形成热固性材料(例如聚氨酯泡沫塑料)的组合物。本发明还包括制造这些含有上述化学式(I)和(V)的化合物的组合物，特别是热塑性塑料(例如PET和聚丙烯)和热固性材料(例如聚氨酯泡沫塑料)的方法。
术语“热塑性塑料”包括任何在承受足够高的温度时物理状态由固体变成液体的合成聚合材料。最著名的优选热塑类材料是聚烯烃(也就是聚丙烯、聚乙烯及类似物)、聚酯(也就是聚对苯二甲酸乙二酯及类似物)、聚酰胺(也就是尼龙-1，1、尼龙-1，2、尼龙-6或尼龙-6，6)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚卤乙烯(也就是聚氯乙烯和聚二氟乙烯，仅仅作为例子)，及类似物。本发明中优选的热塑性塑料是聚酯，最优选的是聚对苯二甲酸乙二酯。
这样的热塑性制品包括瓶子、储存容器、片材、薄膜、纤维、板材、软管、管材、注射器及类似物。该清单中包括聚酯、聚苯乙烯和其它类似的在窗户中使用以发挥强度和弹性功能的片状树脂状材料。在这种情况中，本发明的色料化合物可以提供或贡献出优异的对这些热塑性制品的着色效果以发挥装饰、美感和/或保护(例如紫外线或红外线保护)用途。基本上，这种低迁移性、热稳定色料在热塑性塑料等制品(特别是诸如透明聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯)中可行的用途是体积大而且不易封装的。然而，其它可行的最终用途包括在溶剂系统中、油墨、在织物中或在织物上(在纺织品、纤维或织物上或在其中)及类似情况。
在本发明中，本发明色料化合物的其它类型的制品包括，仍不限于，热塑性制品，例如薄膜、片材、瓶子、容器、管形瓶及类似物。可以与本发明的色料化合物一起加入或混入其它色料以制造不同的用于美感、装饰和/或保护的色彩和色调。也可以加入或混入紫外线吸收剂以保护制品或如果在容器中保护容器中的内容物。与本发明的色料或与本发明色料的混合物相对应，由于色料或其混合物在减少紫外透射(或相反增加紫外线吸收)方面的固有的保护力，这一或这些紫外线吸收剂可以减量加入以达到所需的紫外线保护程度。因此，本发明的色料可以降低成本(通过避免消耗更大量昂贵的紫外线吸收剂)而无损紫外线保护力。
这样的热塑性色料(和其它添加剂)通常在注射成型(和其它类型的模塑，例如吹塑)过程中加入到该组合物中，加入方法包括但不限于，通过将本发明的液体色料与树脂丸片混合并将全部被涂布的丸片熔化，或通过树脂与本发明的色料预混合并以丸片形式合并在一起时的母炼胶熔融步骤。这样的塑料包括但不限于聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯和其它公知的树脂，例如授予Baumgartner等人的美国专利4,640,690和授予Kluger等人的美国专利4,507,407中以术语“热塑性塑料”公开的那些树脂。通常，这样的塑料，包括本发明的液体聚合色料、紫外线吸收剂和其它可能的添加剂，是通过许多各种压出等技术(例如前述美国专利中公开的那些)形成的。优选的热塑性塑料是聚酯，例如在一个非限制性的具体实施方案中是聚对苯二甲酸乙二酯。“塑料包装”包括用于包装目的并含有上述任意塑料混合物的容器、片材、起泡包装及类似物。此外，术语“热固性材料”用于本发明的染色应用时的定义和范围与前述这些美国专利提供的相同。
与本发明的色料化合物一起使用的术语“纯净、未稀释状态”表示不含任何添加剂的化合物本身在室温下是液体或其由此包括所有在室温下粘度至多为100,000cps的类型或所有在承受至多为大约40℃的温度时符合这一粘度限制而且其后冷却至室温时在所述的低粘度范围内保持至少24小时的类型。因此，不需要在化合物中加入溶剂、粘度改进剂和其它类似的添加剂来实现理想的物理状态。
表面活性剂、溶剂及类似物的存在可以用来改变本发明最终的聚合蒽醌色料的溶度、着色特性及类似方面，这可以被该具体技术领域的普通技术人员理解和把握。
化学式(I)和(V)的色料化合物在纯净、未稀释状态时是液体；然而本发明也包括糊状和蜡状色料，因为它们的加工性能比相似结构的完全固体色料有所改进。为了完成对底材和介质的着色，也可以在本发明的色料化合物组合物或方法中使用任何其它标准的色料添加剂，例如树脂、保存剂、表面活性剂、溶剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电化合物、抗菌剂及类似物。
优选实施方案的描述
下述特定配方和下列例示的制造该配方物的方法和使用该配方物着色的方法表示本发明的优选实施方案：
中间体的合成
实施例1
将乙醇(200标准强度，515克)和对氨基苯酚(300克，2.75摩尔)加入配有一个温度计和一个冷凝器的2升3颈圆底烧瓶中。从附加漏斗加入苯甲醛(292克，2.75摩尔)，同时保持缓慢稳定的液流并搅拌。加入另一份乙醇(150克)，并将整个混合物加热回流1.5小时。冷却至室温后，过滤收集由此生成的固体，用乙醇(3×50毫升)洗三遍并干燥。制得492(91％)克浅黄粉末状的亚胺产物。
实施例2
Figure A0282014200222
亚胺产物(285克，1.44摩尔，来自实施例1)与634克环氧乙烷在200毫升甲苯中按照美国专利5,082,938和5,591,833中所述的程序进行反应，产生910克(98.2％)浅棕黄色液体产物。
实施例3
Figure A0282014200223
亚胺产物(1182克，6摩尔，来自实施例1)，按照美国专利5,082,938和5,591,833中所述的程序，在1400毫升甲苯中分别与环氧乙烷(528克，12摩尔)、环氧丙烷(696克，12摩尔)和环氧乙烷(1056克，24摩尔)反应，产生3360克(97％)上述浅棕黄色液体产物。
实施例4
Figure A0282014200231
按照美国专利5,082,938和5,591,833中所述的程序，亚胺产物(250克，来自实施例1)在甲苯(300毫升)中与环氧丙烷(74克)然后与环氧乙烷(280克)反应，产生600克(99％)上述浅棕黄色液体产物。
实施例5
按照美国专利5,135,972所述的程序，4-硝基苯酚(208克)在甲苯(300毫升)中与环氧丙烷(87克)然后与环氧乙烷(330克)反应，产生585克上述浅黄色液体硝基苯酚产物。
实施例6
按照美国专利5,135,972所述的程序，让4-硝基苯酚(556克，4摩尔)在甲苯(750毫升)中分别与环氧乙烷(352克，8摩尔)、环氧丙烷(464克，8摩尔)和环氧乙烷(704克，16摩尔)反应，产生2034克(98％)上述浅黄色液体硝基苯酚产物。
实施例7
实施例2的亚胺产物(340克，0.27摩尔)在水(150毫升)和盐酸(56克)中水解产生285克(97％)上述浅棕黄色液体烷氧基化苯胺产物。
实施例8
Figure A0282014200241
可以采用可供选择的生成这种中间体的方法，例如下列：
方法1：实施例3的亚胺产物(600克)在水(220毫升)和浓盐酸(45克)或硫酸(15克)中水解产生493克上述浅棕黄色液体苯胺产物。
方法2：实施例6的硝基苯酚产物(913克)在Pd/C(5％，10克)的甲醇溶液中按照美国专利5,135,972和5,082,938中所述的程序进行水解，产生804克上述浅黄色液体苯胺产物。
实施例9
Figure A0282014200242
还存在如下可供选择的制造这种中间体的方法：
方法1：实施例5的硝基苯酚产物(180克)在Pd/C(5％，3克)的乙醇溶液中按照美国专利5,135,972和5,082,938中所述的程序进行水解，产生150克上述浅黄色液体苯胺产物。
方法2：实施例4的亚胺产物(738克)在水(365毫升)和浓盐酸(73克)中水解，产生595克上述浅棕黄色液体苯胺产物。
实施例10
Figure A0282014200243
按照美国专利5,082,938和5,591,833中所述的程序，实施例1的亚胺产物(250克)在甲苯(300毫升)中与环氧乙烷(335克)反应，产生575克(98％)上述浅棕黄色液体亚胺产物。
实施例11
按照美国专利5,082,938和5,135,972所述的程序，让4-硝基苯酚(208克)在甲苯(300毫升)中与环氧乙烷(395克)反应，产生595克上述浅黄色液体乙氧基化硝基苯酚产物。
实施例12
还存在如下可供选择的制造这种中间体的方法：
方法1：实施例11的乙氧基化硝基苯酚(180克)在含有Pd/C(5％，3克)的乙醇(150毫升)中按照美国专利5,082,938和5,135,972中所述的程序进行水解，产生155克上述浅黄色液体乙氧基化苯胺产物。
方法2：按照美国专利5,082,938和5,591,833中所述的程序，实施例10的乙氧基化亚胺产物(738克)在水(365毫升)和浓盐酸(73克)中水解，产生530克上述浅棕黄色液体乙氧基化苯胺产物。
实施例13
按照美国专利5,082,938和5,135,972所述的程序，4-硝基苯酚(208克)在甲苯(300毫升)中与环氧丙烷(174克)然后与环氧乙烷(330克)反应，产生647克上述浅黄色液体硝基苯酚产物。
实施例14
Figure A0282014200253
按照美国专利5,082,938和5,135,972所述的程序，实施例13的硝基苯酚产物(800克)在甲醇(600毫升)和Pd/C(5％，8克)中水解，产生700克浅黄色液体烷氧基化苯胺产物。
本发明的聚合芳氨基蒽醌蓝色料的合成
实施例15
Figure A0282014200261
在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中加入26.4克醌茜、9克无色醌茜、12克硼酸和60克水。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入170克实施例7的烷氧基化苯胺产物。然后将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热8小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。用苛性碱将反应混合物中和至pH 6-7。通过真空解吸除水，得到200克所需的着色强度为8.8abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在632nm处的粘性蓝色液体产物(上述化学式所示)。
实施例16
Figure A0282014200262
在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中加入26.4克醌茜、9克无色醌茜、12克硼酸和60克水。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入125克实施例12的烷氧基化苯胺产物。将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热8小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。然后加入100毫升水和苛性碱将制得的配方物中和至pH 6-7。通过真空解吸除水，得到150克所需的着色强度为12abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在632nm处的粘性蓝色液体产物(上述化学式所示)。
实施例17
在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入13.2克醌茜、4.5克无色醌茜和6克硼酸。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入60克实施例9的乙氧基化苯胺产物。将整个配方物加热至130℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热5小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。加入100毫升水并用苛性碱中和至pH 6-7后，将该混合物倒入一个分液漏斗，收集有机层。通过真空解吸除水，得到60克所需的着色强度为12.8abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在634nm处的粘性蓝色液体产物(上述化学式所示)。
实施例18
在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入13.2克醌茜、4.5克无色醌茜、30克水和6克硼酸。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入70克实施例14的乙氧基化苯胺产物。将整个配方物加热至100℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热20小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。加入100毫升水后，将该混合物倒入一个分液漏斗，收集有机层。通过真空解吸除水，得到55克所需的着色强度为11.8abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在632nm处的粘性蓝色液体产物(上述化学式所示)。
实施例19
Figure A0282014200281
存在如下制造这种色料的可供选择的方法：
方法1：在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入10.6克(44毫摩尔)醌茜、3.6克(15.2毫摩尔)无色醌茜、24克水和4.8克(78毫摩尔，1.3eq)硼酸。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入64克(2.2eq)实施例8的乙氧基化苯胺产物。将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热9小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。加入80毫升水并用苛性碱中和至pH 7-8后，将该混合物倒入一个分液漏斗进行沉降，收集有机层。通过真空解吸除水，得到46克所需的着色强度为12.5abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在631nm处的粘性蓝色液体产物(上述化学式所示)。
方法2：在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中加入26.4克(110毫摩尔)醌茜、9克(38毫摩尔)无色醌茜、60克水和12克(200毫摩尔，1.3eq)硼酸。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入172克实施例8的乙氧基化苯胺产物。将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热5小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。加入100毫升水并中和至pH 7-8后，将该混合物倒入一个分液漏斗进行沉降，收集有机层。然后用130毫升20％氨水溶液将有机层清洗3遍。通过真空解吸清除有机层中的水，得到172克所需的着色强度为10.8abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在631nm处的粘性蓝色液体产物。
方法3：在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的2000毫升3颈圆底烧瓶中加入105.6克醌茜、36克无色醌茜、240克水和48克硼酸。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入752克实施例8的乙氧基化苯胺产物。然后将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫，并通过紫外线-可见光监测该反应。加热16小时后，反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。将该混合物冷却至室温并用600毫升3％H2SO4溶液清洗3遍并用600毫升20％氨水溶液清洗1遍。通过真空解吸清除有机层中的水，得到600克所需的着色强度为11.3abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在630nm处的粘性蓝色液体产物。
方法4：在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入9克(37.4毫摩尔)醌茜、9克(38毫摩尔)无色醌茜和20克水。在氮气下搅拌10分钟，然后在混合物中加入160克实施例8的乙氧基化苯胺产物和12克(0.2摩尔)硼酸。然后将整个配方物加热至120℃，同时用氮气吹扫。同时，将17.5克(72.4毫摩尔)醌茜混合在一起以制造浆料。在120℃加热3小时后，每小时在上述反应混合物中加入14克醌茜/水浆料直至该步骤结束。最后一次添加之后，反应混合物又继续加热3小时直至反应完成(在MeOH中的紫外线-可见光，Abs.λ632nm/λ600nm＞1.03)。将混合物冷却至室温，并用130毫升20％氨水溶液清洗3遍，收集有机层。通过真空解吸清除有机层中的水，得到160克所需的着色强度为10.1abs./g/L(MeOH)且最大吸光度在632nm处的粘性蓝色液体产物。
对比蒽醌蓝色染料的合成
实施例20
Figure A0282014200301
在一个配有机械搅拌器、热控制器和回流冷凝器的250毫升3颈圆底烧瓶中加入22克(91.6毫摩尔)醌茜、11克(45.4毫摩尔)无色醌茜和120毫升氯苯。将该混合物搅拌并用氮气吹扫5分钟，然后缓慢加入85克(0.69摩尔，5eq)对茴香胺和3.5克(56毫摩尔)硼酸。在氮气下将整个混合物加热至135-140℃达18小时。随后，去除氮气保护，在135℃加入12克硝基苯。在135℃搅拌1小时后，将反应物冷却至70℃，加入8克异丙醇，同时搅拌。在70℃过滤收集生成的固体，并用50毫升的异丙醇、水然后再用异丙醇清洗。从EtOH/DMF(2∶1)中再结晶并在70℃的烘箱内干燥后，得到最大吸光度在633nm处(丙酮)的深蓝色固体产物。
本发明的芳氨基蒽醌蓝色料在塑料中的应用
a)在PET中的热塑性组合物形成：
在下述每一种关于PET应用的情况中，在聚酯热塑性塑料[在这种情况中是聚对苯二甲酸乙二酯(来自Shell的ClearTuf8006 PET树脂)]的注射成型操作中加入本发明的聚合液体蓝色料。将本发明的液体色料以相关实施例中注明的量搅拌混合到热的干燥聚对苯二甲酸乙二酯树脂(丸片形式)上。色料和丸片的掺合物通过重力自流进料进入机器的进料口中。在进料部分，通过使用加热的(热量转移自机器的滚筒)旋转螺杆压出机来实现熔融。螺杆的旋转使得色料和熔融树脂充分混合，制成一种均匀的塑料熔化物，将其注入模型内以制成热塑性塑料制品，例如一种均匀厚度为50密耳且表面积为12.5in2的2英寸×3英寸板。
实施例21和22
使用此方法制造分别含有上述实施例17和19的本发明色料的聚丙烯板，而且在样品板中提供了一种合意的而且看不出任何色差、气泡、色线或其它有害效果的蓝色调。
实施例23(对比)
作为下述提取试验的对比实施例，使用相同的热塑性塑料制造法处理实施例20的AQ蓝色染料，并提供了一种合意的蓝色调。
b)在聚烯烃中的热塑性组合物形成：
将本发明的色料加入聚烯烃热塑性塑料(例如含有Fina 7525 MZ无规聚丙烯共聚物的聚丙烯)的注射成形操作过程中。将量为树脂总量的1,000ppm的该液体色料通过搅拌掺合在树脂(丸片形式)上。将色料和丸片的掺合物通过重力自流进料加入机器的进料口。在进料部分，通过使用加热的(热量转移自机器的滚筒)旋转螺杆压出机来实现熔融。螺杆的旋转使得色料和熔融树脂充分混合，制成一种均匀的塑料熔化物，将其注入模型内以制成热塑性塑料制品，例如一种均匀厚度为50密耳且表面积为12.5in2的2英寸×3英寸板。
实施例24
使用此方法制造含有上述实施例19的本发明色料的聚丙烯板，而且在样品板中提供了一种合意的而且看不出任何色差、气泡、色线或其它有害效果的蓝色调。
实施例25(对比)
作为下述提取试验的对比实施例，使用相同的热塑性塑料制造法处理实施例20的AQ蓝色染料，并提供了一种合意的蓝色调。
c)聚氨酯泡沫塑料组合物：
(i)聚醚泡沫塑料—将本发明的蓝色料与下列组分按照下列配方和程序混合：
组分                                                量
ArcolF3020多元醇(来自Aroco Chemical)               100克
水                                                   4.53毫升
DABCO TL(催化剂，来自Air Products)                   0.15毫升
DABCO T10(催化剂)                                    0.32毫升
L520硅氧烷(Union Carbide)                            1.0毫升
80/20甲苯二异氰酸酯(Bayer)(112 index)                49.0
本发明的蓝色料                                       如注明的量
在反应器中混合时，反应产生一种“health”气泡，然后使该容器达到185℃保持大约10分钟以制成一种蓝色泡沫。然后按照下文的具体描述，分析制成泡沫胶块的性能。也用2php实施例15的本发明色料和4php实施例19的本发明色料制成蓝色泡沫塑料，与对照物(按照上述配方但不加入任何色料制成的泡沫塑料)相比，这两个样品都产生与上述泡沫制品表现的性能相同的标准合意的泡沫性能。
实施例26和27
分别用2php和4php来自实施例15和实施例19的本发明的蓝色料制造蓝色泡沫塑料，并且表现出良好的弹性和密度(在大约1.5磅/立方英尺测量)。
(ii)聚酯泡沫塑料—将本发明的蓝色料与下列组分按照下列配方和程序混合：
组分                                               量
Fomrez76(来自Witco)                               100克
水                                                  3.60毫升
DABCO B-16(催化剂，来自Air Products)                0.17毫升
L532硅氧烷(Union Carbide)                           1.0毫升
n-乙基吗啉(催化剂，来自Aldrich)                     2.30毫升
80/20甲苯二异氰酸酯(Bayer)(112 index)               37.0
本发明的蓝色料                                      如注明的量
在反应器中混合时，反应产生一种“health”气泡，然后使该容器达到160℃保持大约10分钟以制成一种蓝色聚酯泡沫塑料。然后按照下文的具体描述，分析制成泡沫胶块的性能(也用2php实施例15的本发明色料和4php实施例19的本发明色料制成蓝色泡沫塑料，这两个样品都产生与上述泡沫制品相同的标准合意的泡沫弹性和密度)。
实施例28和29
分别用2php和4php来自实施例15和实施例19的本发明的蓝色料制造蓝色聚酯泡沫塑料，并且表现出良好的弹性和密度(在大约2.0磅/立方英尺测量)。
本发明的芳氨基AQ蓝色料的性能试验
a) 热塑性PET组合物的耐光性试验：
从标准的注射成型操作中获得十块按照实施例21(含有100ppm实施例17的本发明的色料)制得的板材。
在Gretag-Macbeth Color-Eye 7000A分光光度计上测量收集自标准操作的十块板颜色的反射度和透光度，并计算它们的平均值以代表其标准值。然后将2块板作为一组，将三组置于氙光下分别照射10、20和40小时。收集达到预定照射小时数后的每组板材，并在分光光度计上分别依次测量。标准值和每组板材的色差由ΔEcmc表示。板材的ΔEcmc越大，色差越大，而且测定的色料的耐光性越差。
       表1：本发明色料组合物的耐光性
色料组合物 照射时间(h) 加入量 ΔEcmc
来自实施例17  10  100ppm  0.456
来自实施例17  20  100ppm  0.686
来自实施例17  40  100ppm  1.360
在该规程中，最大为2的ΔEcmc是非常理想的。
b) 制成热塑性组合物以进行特性粘度试验：
在一个聚酯热塑性塑料(例如聚对苯二甲酸乙二酯)的混合过程中加入实施例19的本发明色料。使用型号为EPL-V5501的C.W.Brabender Electronic Plasti-Corder带有Type Six 2件混合器附件的转矩流变仪完成混合。在混合器附件中使用凸轮型可拆卸叶片提供中切速混合。混合室的温度设为285℃并通过电加热和空气冷却进行控制。
将液体色料称入一个小型一次性注射器中。根据色料的强度调整液体色料的加入量。将热的干燥丸片状聚对苯二甲酸乙二酯树脂，具体为M&G ClearTuf8006，迅速称入一个玻璃瓶中并将其密封从而将树脂对水分的吸收降至最低。将转扭流变仪混合叶片开启并将电子显示屏上显示的速度设置为25rpm。通过加料柱塞将25ft3/h的干燥氮气流引入混合室中。
将干燥聚对苯二甲酸乙二酯倒入混合室中，在氮气继续流入室内的同时关闭加料柱塞。同时，启动秒表记录操作的开始。混合1分30秒后，将加料柱塞升高，将该液体色料加入熔化的聚酯树脂中。将加料柱塞降低，让液体色料与熔化的聚酯树脂再混合1分30秒。
此后，停止叶片，将加料柱塞升高。将叶片转向并用金属刮刀从混合室取出一份熔融的有色聚酯样品。迅速在两个金属片之间压缩该熔融样品，并冷却至室温形成最终的热塑性塑料片。
按照ASTM D4603测量该有色热塑性塑料片的特性粘度。比较该有色热塑性塑料片的特性粘度与未着色的热塑性塑料对照片的特性粘度。未着色的热塑性塑料对照片也是按照上述方法制造的，但没有加入该液体色料。有色热塑性塑料片的特性粘度的降低可以使用下列方程式表示：
            IV损失有色＝IV未着色对照片-IV有色片
作为比较，按照相同的程序制造含有纯净ClearTintCyan 486(色值为70，购自Milliken Chemical)的模制板。使用强度系数调整本发明色料实施例19的颜色加入量，使得色浓度相当于ClearTintCyan486。例如，在PET中1983ppm来自实施例19的色料具有与在PET中5358ppm Cyan486相当的色浓度。特性粘度结果和对比概括在下表中：
                         表2：在PET中的特性粘度损失
样品(来自实施例#) 颜色加入量(ppm) 平均IV 对照物IV IV损失
对照物  --  0.770  --  --
实施例19  1983  0.768  0.775  0.007
实施例19  2143  0.757  0.775  0.018
实施例19  3164  0.750  0.775  0.025
Cyan486  5358  0.726  0.775  0.049
Cyan486  972  0.747  0.781  0.034
因此，与现有的商品相比，在PET制品中的IV损失方面，本发明的色料具有相当大的改进。
c) 本发明的蓝色料在PET中的热稳定性试验：
注射成型制造聚对苯二甲酸酯的热塑性板材。然后从标准注射成型操作中获得一共十块板材。在制造第二批十块板材的过程中，将用来制造第一批十块板材的相同的注射成型机器暂停，使其在标准的聚酯加工温度(大约277℃)空置15分钟。15分钟暂停之后，重新启动机器，但不从机器的加热圆筒中清除有色树脂。然后在重新进行注射成型操作后，获得连续十块板材并将其标号。
在Gretag-Macbeth Color-Eye 7000A分光光度计上测量收集自标准操作的十块板颜色的反射度和透光度，并计算它们的平均值以代表其标准值。在该分光光度计上单独依次测量停留15分钟后收集到的十块连续板材的每一块。标准值和十块板材中每一块的色差由ΔECMC表示。停留15分钟后收集到的十块板材的最大ΔECMC代表最大色差并被确定为色料的热稳定性。比较来自上述实施例15和19的本发明的蓝色料与ClearTintCyan 486(CV70)，将结果制成下表(实施例19的颜色加入量是970ppm，根据着色强度将其它颜色加入量调整至相同的色浓度)：
表3：在PET中的热稳定性数据
色料组合物 ΔECMC
来自实施例19  1.5
来自实施例15  1.2
ClearTintCyan 486  9.9
通过该规程分析时，低于4的ΔECMC被认为是优异的。很明显，本发明的色料表现出非常满意的热稳定性能。
d) 本发明的有色PET板的提取分析：
测试按照实施例22和23(对比)制得的板材在下列程序(检出限为10ppm)下的颜色提取(下文称作“加热醇提取试验”)：
将四块板切成两半，放在一个不锈钢提取器内。向该提取器中加入125克95％乙醇(预热至70℃)。将该容器密封，然后在70℃的烘箱中放置2.5小时。然后取出容器，使其冷却至室温。在所有的情况中，都用小载玻片分离板材并将其完全浸没在提取溶剂中。然后对相同的样品重复进行该试验。
然后通过紫外线-可见光对提取液进行分光光度分析，从而测定存在或不存在提取出的色料。使用具有10.0厘米光程长度测定池的BeckmanDU 650分光光度计。首先使用未着色聚酯板的提取液将该设备调到零点。然后通过紫外线/可见区检测含有各种色料添加剂的板材的提取液，从而测定在添加剂的λ最大值处是否存在可检测峰。如上所述，比较来自实施例19的本发明色料与来自实施例20的对比AQ蓝色染料，它们的加入量相当以形成相同的色浓度。对未着色的PET板进行提取以作为对照物。结果是两次操作的平均值。
      表4：本发明有色PET树脂的提取数据
色料组合物 提取结果
对照物(未着色PET) 未检测出
来自实施例19，1720ppm 未检测出
来自实施例19，2500ppm 未检测出
来自实施例20(对比)，1000ppm  0.1566，在635nm
因此，本发明的色料提供了得到极大改进的提取率。
e) 本发明的有色聚丙烯板的提取分析：
测试按照实施例24和25(对比)制得的板材在加热醇提取试验下的颜色提取：
将一块板切成两半，放在一个不锈钢提取器内。向该提取器中加入125克95％乙醇(预热至70℃)。将该容器密封，然后在70℃的烘箱中放置2.5小时。然后取出容器，使其冷却至室温。在所有的情况中，都用小载玻片分离板材并将其完全浸没在提取溶剂中。然后对相同的样品重复进行该试验。
然后通过紫外线-可见光对提取液进行分光光度分析，从而测定存在或不存在提取出的色料。使用10.0厘米光程长度测定池的BeckmanDU 650分光光度计。首先使用未着色聚丙烯板的提取液将该设备调到零点。然后通过紫外线/可见区检测含有各种色料添加剂的板材的提取液，从而测定在添加剂的λ最大值处是否存在可检测峰。如上所述，比较来自实施例19的本发明色料与来自实施例20的对比AQ蓝色染料，它们的加入量相当以形成相同的色浓度。对未着色的PP板进行提取以作为对照物。结果是两次操作的平均值。
    表5：本发明有色PP树脂的提取数据
色料组合物 提取结果
对照物(未着色PP) 未检测出
来自实施例19，1720ppm  0.0017
来自实施例19，2500ppm  0.0019
来自实施例20(对比)，1000ppm  0.0244
0.005的提取率在该应用领域中被认为是可以接受的。因此，本发明的色料提供了得到极大改进的提取率。
f) 含有本发明的蓝色料的聚氨酯泡沫塑料的操作特性：
测试按照实施例26、27、28和29制得的泡沫塑料在泡沫胶块上升时间、发粘时间和泡沫胶块高度方面的标准泡沫性能。作为一个例子，比较实施例27的泡沫与相同的未着色的聚醚泡沫。对于泡沫成品，测量结果在对照物的5％以内都被认为是可以接受的。测量结果如下：
             表6： 本发明的有色和对照未着色泡沫塑料的性能
实施例# 上升时间(分钟) 发粘时间(分钟) 泡沫胶块高度(毫米)
实施例27  1.73  3  235
对照物 1.65  3  245
因此，与对照样品相比，本发明的色料提供了可以接受的聚氨酯泡沫制品。
g) 聚氨酯泡沫塑料的提取测量：
分析上述实施例27的有色泡沫的提取率，它作为提取出的颜色百分率等于提取液的吸收量乘以539.2然后除以色料自身的色值。提取试验包括从样品中心切1克硫化泡沫并将切下的泡沫后硬化20分钟(在160℃的玻璃瓶内)。冷却至室温后，向玻璃瓶中加入75克甲醇，然后将玻璃瓶盖上1小时。然后取出泡沫，在紫外线/可见光分光光度计下分析提取液的最大吸收。低于0.5％的百分率被认为是可以接受的。对于实施例27的泡沫，测得的吸收值为0.0370，比0.5的提取率低得多，因此它被认为是可以接受的。
h) 本发明色料的碱稳定性：
将0.1克ReactintBlue X3LV，来自实施例15和16的本发明的蓝色料溶于100毫升pH12的缓冲水溶液中，在0、4和8小时时通过紫外线-可见光测量着色强度。8小时后，紫外线-可见光谱表明含有实施例15和16的本发明蓝色料的溶液的着色强度没有发生有意义的改变，而含Blue X3LV的溶液的着色强度损失了80％以上。
i) 本发明色料的胺催化剂稳定性：
按照实施例26和27所述的程序(使用0.15毫升胺催化剂DABCOTL)制备分别含有1克来自实施例18或19的本发明蓝色料或ReactintBlue X3LV的三种标准1.5lb/ft3密度的聚醚泡沫塑料，产生health气泡后，马上将泡沫置于20％功率的微波炉中10分钟，随后置于160℃的烘箱中3分钟。然后让该泡沫冷却至室温并将该泡沫胶块从中心垂直切下，保留切片作为标准物。然后使用0.68毫升胺催化剂DABCO TL重复上述过程(仍然分别使用相同量的来自实施例18或19的本发明蓝色料或ReactintBlue X3LV)。比较两种相关泡沫切片(标准物相对于用高含量的胺催化剂制得的切片)在CMC中的ΔE读数。高于1.0的ΔE表明已经产生了颜色损失且相关色料在高含量的胺催化剂中不是稳定的。按照上述程序，对于来自实施例18和19的本发明的蓝色料，没有观察到颜色损失，而ReactintBlue X3LV则产生了颜色损失。这表明本发明的蓝色料在高含量的胺催化剂中是稳定的。
j) 本发明的蓝色料的高TDI指数稳定性：
按照实施例26和27所述的程序(使用37毫升来自Bayer的80/20甲苯二异氰酸酯)制备分别含有1克来自实施例18或19的本发明蓝色料或ReactintBlue X17的三种标准1.5lb/ft3密度的聚醚泡沫塑料，产生health气泡后，马上将泡沫置于20％功率的微波炉中10分钟，随后置于160℃的烘箱中3分钟。然后让该泡沫冷却至室温并将该泡沫胶块从中心垂直切下，保留切片作为标准物。然后使用57毫升TDI重复上述过程(仍然分别使用相同量的来自实施例18或19的本发明蓝色料或ReactintBlue X17)。比较两种相关泡沫切片(标准物相对于用高含量的胺催化剂制得的切片)在CMC中的ΔE读数。高于1.0的ΔE表明已经产生了颜色损失且相关色料在高TDI指数中不是稳定的。按照上述程序，对于来自实施例18和19的本发明的蓝色料，没有观察到颜色损失，而ReactintBlue X17则产生了颜色损失。这表明本发明的蓝色料在高TDI指数中是稳定的。
k) 本发明蓝色料的可洗性：
对聚酯织物样品使用实施例19的色料后，用最少量的水和最少的擦洗接触就可以轻松地将色料从织物上洗去。因此，这些色料展现出优异的可洗性。
尽管已经说明了本发明的具体特征，但当然可以理解的是，本发明并不限于任何特定的结构或实践，因为可以进行变动，而且那些本发明所属技术领域的普通技术人员能容易地想出本发明原理的其它具体实施方案。因此，所附权利要求书意图在这些权利要求的真实含意、宗旨和范围内涵盖含有本发明特征的任何变动。

Claims (66)

1.一种蓝色蒽醌色料，其中至少一条聚(氧化烯)链通过至少一个芳香氨基连接到所述蒽醌色料的1-位、4-位或这两个位置。
2.如权利要求1所述的蒽醌色料，其中所述色料符合化学式(I)的结构
(I)
Figure A028201420002C1
其中A选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(II)的结构
(II)
Figure A028201420002C2
而B选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(III)的结构
(III)
Figure A028201420002C3
其中A和B中至少一个是化学式(II)或(III)的结构；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基，E符合化学式(IV)的结构
(IV)            [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体；R’选自氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤代、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧基羰基和苯基硫代；其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E且R6、R7、R8、R9和R10中至少一个是Q-E。
3.如权利要求2所述的化合物，其符合结构(V)
(V)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自C1-20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和Q-E，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E，或R6、R7、R8、R9和R10中至少一个是Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2，E由化学式(VI)表示
(VI)            [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体，R’选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯。
4.如权利要求2所述的化合物，其符合结构(V)
(V)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自C1-20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和Q-E，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E，且R6、R7、R8、R9或R10中至少一个是Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2，E由化学式(VI)表示
(VI)               [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体，R’选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯。
5.如权利要求3所述的化合物，其中R3是Q-E，且R1、R2、R4和R5都是氢；其中R8是Q-E，且R6、R7、R9和R10都是氢；其中Q是O；其中聚氧化烯成分选自3至50摩尔的环氧乙烷与2至20摩尔环氧乙烷和1至20摩尔环氧丙烷的混合物；其中z是1；其中R’是氢。
6.如权利要求4所述的化合物，其中R3是Q-E，且R1、R2、R4和R5都是氢；其中R8是Q-E，且R6、R7、R9和R10都是氢；其中Q是O；其中聚氧化烯成分选自3至50摩尔的环氧乙烷与2至20摩尔环氧乙烷和1至20摩尔环氧丙烷的混合物；其中z是1；其中R’是氢。
7.一种制品，其含有至少一种选自至少一种热塑性组分、至少一种热固性组分和它们的任意混合物的聚合配方物，还含有至少一种存在于所述聚合配方物中或粘附在所述聚合配方物表面的色料，其中所述色料是蓝蒽醌色料，其中至少一条聚(氧化烯)链通过至少一个芳香氨基连接到所述蒽醌色料的1-位、4-位或这两个位置。
8.如权利要求7所述的制品，其中所述色料符合化学式(I)的结构
(I)
其中A选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(II)的结构
(II)
而B选自氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和符合化学式(III)的结构
(III)
其中A和B中至少一个是化学式(II)或(III)的结构；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2、SO2N、烷基和烷氧基，E符合化学式(IV)的结构
(IV)              [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体；R’选自氢、C1-20烷基、C1-20烷基酯、卤代、羟基、硫代、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基、氨基、C1-20烷基氨基、丙烯氨基、C1-20烷基硫代、C1-20C1-20烷基磺酰基、C1-20烷基苯基、膦酰基、C1-20烷基膦酰基、C1-20烷氧基羰基和苯基硫代；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少一个是Q-E。
9.如权利要求8所述的制品，其中所述的蒽醌色料符合结构(V)
(V)
Figure A028201420006C1
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自C1-20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和Q-E，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E，或R6、R7、R8、R9或R10中至少一个是Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2，E由化学式(VI)表示
(VI)              [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体，R’选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯。
10.如权利要求8所述的制品，其中所述蒽醌色料符合结构(V)
(V)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10相同或不同，并且选自C1-20烷基、卤代、羟基、氢、氰基、磺酰基、磺基、硫酸根合、芳基、硝基、羧基、C1-20烷氧基和Q-E，其中R1、R2、R3、R4和R5中至少一个是Q-E，且R6、R7、R8、R9或R10中至少一个是Q-E，其中Q选自N、O、S、SO2、SO3、CO2，E由化学式(VI)表示
(VI)              [聚氧化烯成分]zR’
其中z是1或2；聚氧化烯成分选自至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的至少三个单体，至少一个C2-20烯氧基、二甘醇基、缩水甘油基或它们混合物的单体，R’选自氢、C1-20烷氧基、C1-20烷基和C1-20酯。
11.如权利要求9所述的制品，其中R3是Q-E，且R1、R2、R4和R5都是氢；其中R8是Q-E，且R6、R7、R9和R10都是氢；其中Q是O；其中聚氧化烯成分选自3至50摩尔的环氧乙烷与2至20摩尔环氧乙烷和1至20摩尔环氧丙烷的混合物；其中z是1；其中R’是氢。
12.如权利要求10所述的制品，其中R3是Q-E，且R1、R2、R4和R5都是氢；其中R8是Q-E，且R6、R7、R9和R10都是氢；其中Q是O；其中聚氧化烯成分选自3至50摩尔的环氧乙烷与2至20摩尔环氧乙烷和1至6摩尔环氧丙烷的混合物；其中z是1；其中R’是氢。
13.如权利要求7所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
14.如权利要求13所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
15.如权利要求14所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
16.如权利要求15所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
17.如权利要求14所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
18.如权利要求17所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
19.如权利要求7所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
20.如权利要求19所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
21.如权利要求20所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
22.如权利要求8所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
23.如权利要求22所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
24.如权利要求23所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
25.如权利要求24所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
26.如权利要求23所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
27.如权利要求26所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
28.如权利要求8所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
29.如权利要求28所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
30.如权利要求29所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
31.如权利要求9所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
32.如权利要求31所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
33.如权利要求32所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
34.如权利要求33所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
35.如权利要求32所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
36.如权利要求35所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
37.如权利要求9所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
38.如权利要求37所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
39.如权利要求38所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
40.如权利要求10所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
41.如权利要求40所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
42.如权利要求41所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
43.如权利要求42所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
44.如权利要求41所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
45.如权利要求44所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
46.如权利要求10所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
47.如权利要求46所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
48.如权利要求46所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
49.如权利要求11所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
50.如权利要求49所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
51.如权利要求50所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
52.如权利要求51所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
53.如权利要求50所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
54.如权利要求53所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
55.如权利要求11所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
56.如权利要求55所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
57.如权利要求56所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
58.如权利要求12所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热塑性组分。
59.如权利要求58所述的制品，其中所述热塑性组分含有至少一种选自至少一种聚酯和至少一种聚烯烃的材料。
60.如权利要求59所述的制品，其中所述热塑性组分是聚酯。
61.如权利要求60所述的制品，其中所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯。
62.如权利要求61所述的制品，其中所述热塑性组分是聚烯烃。
63.如权利要求59所述的制品，其中所述聚烯烃是聚丙烯。
64.如权利要求12所述的制品，其中所述聚合配方物含有至少一种热固性组分。
65.如权利要求64所述的制品，其中所述热固性组分含有至少一种聚氨酯。
66.如权利要求65所述的制品，其中所述制品是聚氨酯泡沫塑料制品。
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