CN101939386A

CN101939386A - 蓝色聚合物毛发染料

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Publication number: CN101939386A
Application number: CN2009801024034A
Authority: CN
Inventors: C·克雷默; S·马夸伊斯-比奈瓦尔得; O·瓦尔奎斯特; B·弗洛林
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-01-17
Filing date: 2009-01-07
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2029-01-07
Also published as: KR20100103689A; BRPI0906919A2; JP5631216B2; BRPI0906919B1; TW200942266A; EP2238205A1; JP2011510126A; KR101614168B1; CN101939386B; ES2689121T3; WO2009090124A1; US8206464B2; EP2238205B1; US20110061179A1

Abstract

公开了色相值h＝210°-330°的阳离子聚合物染料，其包含：(a)聚合物骨架，(b)有机染料残基和(c)任选无色有机基团，其中(b)和(c)共价结合在聚合物骨架(a)上，且其中阳离子电荷可独立地为染料或无色有机基团的一部分。染料的特征在于它们的色调深度和它们良好的耐洗牢度，例如对光、洗发和擦干的牢度。

Description

蓝色聚合物毛发染料

本发明涉及新聚合物染料和包含这些化合物的组合物，它们的制备方法和它们在有机材料如含角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺染色中的用途。

阳离子化合物具有与带负电荷毛发的良好亲合性是众所周知的。这些特征已用于使毛发与小分子以及与聚合物接触。

因此，本发明涉及色相值h＝210°-330°的阳离子聚合物染料，其包含：

(a)聚合物骨架，

(b)有机染料残基和

(c)任选无色有机基团，

其中(b)和(c)共价结合在聚合物骨架(a)上，且其中阳离子电荷可独立地为染料或无色有机基团的一部分。

“色相”用于仅指纯光谱色的恰当措辞。色相为颜色的最明显特征。实际存在无穷多的可能色相。例如红色与黄色之间存在全范围色相。在此范围中间，为所有橙色相。类似地，任何其他色相之间存在广泛色相。

“色值”定义为颜色的相对亮度或暗度。色值的对比在空间上区别开物体，同时色值等级表明相邻表面的质量和轮廓。

任何给定的颜色可根据其色值和色相描述。另外，各种物理现象和物理效果结合影响我们的颜色感知。

色调根据CIE“Commision Internationale de l Eclairage”由CIEL^＊a^＊b^＊或者由CIEL^＊C^＊h^＊体系定义，其中L^＊、C^＊和h^＊分别为亮度、色度和色相值；a^＊和b^＊分别为红-绿和黄-蓝轴。色相角定义实际色调：角0℃＝红色，90℃＝黄色，180℃＝绿色，270℃＝蓝色。

优选有机染料残基(b)选自下组：蒽醌、偶氮、三苯基甲烷、二噁嗪、靛类、靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、萘醌亚胺、苯并吲哚鎓(benzindolium)、喹啉鎓亚胺(quinolinium imine)、噁嗪、酞菁、吩嗪和噻嗪染料。

最优选有机染料残基(b)选自蒽醌和偶氮染料。

最优选聚合物染料选自1，4-二氨基蒽醌、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、噻二唑偶氮和咪唑偶氮染料。

优选的是其中1-3个不同的有机染料残基(b)结合在聚合物骨架(a)上的聚合物染料。

聚合物骨架(a)优选选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯基胺；聚乙烯基亚胺；聚硅氧烷；聚苯乙烯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚-DADMAC、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯；聚胍、一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体；衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；多糖、淀粉、纤维素、木质素；和所述聚合物的共聚物和共混物。

最优选的本发明聚合物染料对应于以下结构式：

或

其中

A和B相互独立地表示聚合物骨架(a)；

X₁和X₂相互独立地为连接基团，选自：-C₁-C₃₀亚烷基-、-C₂-C₁₂亚烯基-、-C₅-C₁₀亚芳基、-C₅-C₁₀亚环烷基或-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀亚芳基)，其可由一个或多于一个如下基团插入和/或在一端或两端终止：-O-、-S-、-N＝、-N(R₁)-、S(O)-、-SO₂-、-(CH₂CH₂-O)_1-5-、-(CH₂CH₂CH₂-O)_1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、

-CON(R₁)-、-C(NR₁R₂)₂-、-(R₁)NC(O)-、-C(S)R₁-或任选包含至少一个杂原子的任选取代的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族(杂)环二价基团；-O-；-S-；-N(R₁)-；-S(O)-；SO₂-；-(CH₂CH₂-O)_1-5-；-C(O)-；-C(O)O-、-OC(O)-；

-C(O)N(R₁)-；S(O)₂N(R₁)-；-C(NR₁R₂)₂-；-(R₁)NC(O)-；-C(S)R₁-；任选包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选由C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、C₂-C₁₂烯基、C₅-C₁₀芳基、C₅-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀亚芳基)、卤素、羟基取代；或直接键；

R₁和R₂相互独立地为氢；未取代或取代的直链或支化的单环或多环的被插入或未被插入的C₁-C₁₄烷基；C₁-C₁₄羟基烷基；C₁-C₁₄氨基烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₅-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

Y₁和Y₂相互独立地为有机染料残基(b)、氢、卤素或C₁-C₆烷基；C₁-C₆烷氧基；C₁-C₆烷基氨基；C₆-C₁₀芳氧基；C₆-C₁₀芳基氨基；SO₂R₁；其中Y₁和Y₂中至少一个为有机染料残基；

An₁和An₂相互独立为阴离子；

a和b相互独立地为1-3的数；

m为0-5000的数；

n为0-5000的数；且

p为1-5000的数；

其中m+n+p之和≥3。

C₁-C₁₄烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。

C₂-C₁₄烯基例如为烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二碳烯基、正十-二-2-烯基或正十八-4-烯基。

C₆-C₁₀芳基例如为苯基或萘基。

C₁-C₃₀亚烷基例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、九亚甲基、十亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基、十六亚甲基、十七亚甲基、十八亚甲基、十九亚甲基或二十亚甲基。

优选，

X₁和X₂相互独立地为式(2a)-(T)_t(Z)_z-的二价基团，其中

T为选自以下的基团：饱和或不饱和的线性或支化的-C₁-C₁₂亚烷基、-C(O)-、-(CH₂CH₂-O)_1-5-、-(CH₂CH₂CH₂-O)_1-5-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R₁)-、-CON(R₁)-、-(R₁)NC(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-S(O)₂-N(R₁)-，和-N⁺(R₁)(R₂)-，其可由一个或多于一个如下基团插入和/或在一端或两端终止：-O-、-S-、-SO₂-、-N(R₅)-、-C(O)-、

-CON(R₅)-、-(R₅)NC(O)-，且其任选由C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₆芳基、卤素、羟基或Y⁺取代，或为直接键；Z为-(CH₂)₂SO₂-，-CH₂CHRCO-NR₁-；或下式的双基：

或

R₁和R₂相互独立地为氢；C₁-C₆烷基；C₁-C₆烷氧基；C₁-C₆烷基氨基；C₆-C₁₀芳氧基；或C₆-C₁₀芳基氨基；

R_a为氢；C₁-C₆烷基；C₁-C₆烷氧基；C₁-C₆烷基氨基；C₆-C₁₀芳氧基；C₆-C₁₀芳基氨基；SO₂R₁；氯；或氟；

Y为R_a；Y₁ ^a+；或Y₂ ^b+；

Y₁ ^a+和Y₂ ^b+为卤素；氢；CH₃；或选自蒽醌、偶氮、偶氮甲碱、1，2-亚肼基次甲基、部花青、甲烷、萘醌亚胺、萘二甲酰亚胺和苯乙烯基染料的有机染料残基，其中Y₁ ^a+和Y₂ ^b+中至少一个为有机染料残基；且

a和b相互独立地为1、2或3。

更优选

T选自-C₂-C₃亚烷基；-C(O)-；-C(O)-CH₂-；和-S(O)₂-C_2-6亚烷基-；Z为氢或C₁-C₆烷基；或下式的双基：

R₁和R₂相互独立地为氢；C₁-C₃烷基、C₁-C₄烷氧基；C₁-C₄烷基氨基；

C₆芳氧基；或C₆芳基氨基；

R_a为氯、氟、甲基或SO₂CH₃；

Y₁ ^a+和Y₂ ^b+为氢；卤素；CH₃；或选自1，4-二氨基取代蒽醌、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、噻二唑偶氮、咪唑偶氮和萘二甲酰亚胺染料的有机染料残基，其中Y₁ ^a+和Y₂ ^b+中至少一个为有机染料残基；

t和z相互独立地为0或1，条件是t或z中至少一个为1。

优选，在式(1a)和(1b)中

A和B相互独立地选自单烯烃和二烯烃的聚合物；单烯烃和二烯烃的聚合物的混合物；单烯烃和二烯烃相互或与其他乙烯基单体的共聚物；聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)；衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物；乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物以及它们的混合物的共聚单体的共聚物和氢化共聚物；乙烯基芳族单体的接枝共聚物；含卤素的聚合物；衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物；衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物与其他不饱和单体的共聚物；衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物；环状醚的均聚物和共聚物；聚缩醛；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物；一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体；衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；聚胍、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑；衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯；聚碳酸酯和聚酯碳酸酯；聚酮；聚砜、聚醚砜和聚醚酮；一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物；聚硅氧烷；天然聚合物；和所述聚合物的共混物。

单烯烃和二烯烃的聚合物的实例为聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

聚烯烃，例如上一段落中例示的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可通过不同，尤其是通过以下方法制备：

a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。

b)使用通常含一种或多于一种周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂催化聚合。这些金属通常具有一个或多于一个配体，通常为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，其可π-或δ-配位。这些金属络合物可为游离形式或固定在基质上，通常固定在活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。催化剂可单独用于聚合或可使用其他活化剂，通常为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷(metal alkyloxanes)，其中所述金属为周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。可便利地将活化剂用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂体系通常称作Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单活性中心催化剂(SSC)。

上述聚合物的混合物例如为聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

单烯烃和二烯烃相互或与其他乙烯基单体的共聚物的实例为乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯如COC)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃就地产生；丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；这种共聚物与另一种和与以上提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物如聚酰胺的混合物。

上述均聚物和共聚物具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段共聚物。

衍生自乙烯基芳族单体(包括苯乙烯)的芳族均聚物和共聚物的实例为α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及的所有异构体其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段聚合物。

包括上述乙烯基芳族单体和选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物及其混合物的共聚物的实例例如为苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗冲强度的苯乙烯共聚物与其他聚合物如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。

由上述聚合物氢化得到的氢化芳族聚合物，尤其包括通过使无规立构聚苯乙烯氢化制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称作聚乙烯基环己烷(PVCH)。

均聚物和共聚物可具有任何立体结构，包括间同立构、全同立构、半等规或无规立构；其中优选无规立构聚合物。还包括立构嵌段共聚物。

乙烯基芳族单体的接枝共聚物的实例为苯乙烯或α-甲基苯乙烯，例如苯乙烯在聚丁二烯上、苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯烷基酯在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上，及其与6)下所列共聚物的混合物，例如称作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物的混合物。

含卤素聚合物的实例为聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物，尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物的实例为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈，用丙烯酸丁酯抗冲改性的。

上述单体相互或与其他不饱和单体的共聚物的实例为丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。

衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物的实例例如为聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；以及它们与上述烯烃的共聚物。

环状醚的均聚物和共聚物的实例为聚亚烷基二醇、聚氧乙烯、聚氧丙烯或其与双缩水甘油醚的共聚物。

聚缩醛的实例为聚甲醛和含氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。

衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺的实例为聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12，起始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸在具有或不具有作为改性剂的弹性体情况下制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4，-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。

衍生自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟基封端聚醚的嵌段共聚醚酯，以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。

一方面衍生自醛，另一方面衍生自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物的实例为苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。

天然聚合物的实例为纤维素、橡胶、明胶及其化学改性均质衍生物，例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素，或纤维素醚如甲基纤维素；以及松香和它们的衍生物。

上述聚合物的共混物(高分子共混物(polyblends))的实例为PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。

在式(1a)和(1b)中，聚合物骨架(A和B)和有机染料残基(Y₁和Y₂)都优选具有选自亲电子基团或亲核基团的官能团，所述亲电子基团选自卤化物、甲苯磺酸酯、甲磺酰基(mesylate)、甲氧基、酰氯、磺酰氯、环氧化物、酐；所述亲核基团选自胺、羟基和硫醇。

聚合物染料的分子量优选400-500000。

“阴离子”例如表示有机或无机阴离子，例如卤离子，优选氯和氟离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C₁-C₈烷基硫酸根，尤其是硫酸甲酯或硫酸乙酯；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或复合阴离子，例如氯化锌双盐(zinc chloride double salt)。

更优选聚合物为平均分子量为400-1800g/mol，优选400-1000g/mol的聚乙烯亚胺，且有机染料借助聚乙烯亚胺的伯、仲或叔胺结合。

最优选聚合物为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑的均聚物或共聚物。

最优选的染料对应于下式：

其中

该聚-4-乙烯基吡啶的平均分子量MW＝1000-500000g/mol，

Y₁为选自蒽醌和偶氮染料的有机染料残基(b)，

X₁如式(2a)中定义；且

n∶m之比为1∶10-10∶1。

还优选下式的染料：

其中

R₃为C₁-C₅烷基；且

X₁、X₂、Y₁、Y₂、m和n如式(1a)和(1b)中定义。

还优选下式的聚合物染料：

其中

R₃为C₁-C₅烷基；且

X₁、X₂、Y₁、Y₂和n如式(1a)和(1b)中定义。

本发明聚合物染料通过使用至少一种以下活性染料结构单元制备：

此外，本发明聚合物染料可通过使用至少一种选自如下生色团的染料制备：

其已公开于EP 1 378 544(实施例10)中，

其已公开于EP1378544(实施例10)中，

其已公开于DE 10139561(第13页)中，

其已公开于FR 2 886 842(式VI)中，

其已公开于FR 2 886 842(式VII)中，

以及C.I.碱性蓝(Basic Blue)13的衍生物：

或C.I.碱性蓝(Basic Blue)11的衍生物：

本发明式(1a)或(1b)的染料适于染色有机材料，例如含角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，优选人毛发，包括体毛如眉毛、睫毛、阴毛、胸毛、腋毛和胡须。动物毛发也可用本发明毛发染料染色。得到的染色的特征在于它们的色调和它们良好的耐洗牢度，例如对光、洗发剂和擦拭的牢度。

通常基于合成的毛发用染色剂可分成三类：

-临时性染色剂，

-半持久性染色剂，和

-持久性染色剂。

染料色调的多样性可通过与其他染料组合提高。

因此本发明式(1a)和(1b)染料可与同类或其他类染料组合，尤其是直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化化合物或封端的重氮化化合物的染料前体的组合；和/或阳离子活性染料。

直接染料为天然来源或可合成制备。它们为不带电荷的、阳离子或阴离子的，例如酸性染料。

式(1a)和(1b)染料可与至少一种不同于式(1a)和(1b)染料的单一直接染料组合使用。

本发明聚合物染料不需要加入氧化剂来显现它们的染色效果。此事实可能可以降低对毛发的损害。另外，可通过使用本发明毛发染料防止许多已察觉的或已有记载的目前氧化性毛发染料的缺点，如它们的皮肤刺激、皮肤敏感和皮肤过敏。与氧化毛发染料相比，由于在头部施涂时不发生化学反应，本发明毛发染料还更易于施涂和用于配制。尤其有利的是染色时间比使用氧化性染料染色显著更短(约5-10分钟)。

直接染料的实例描述于“Dermatology”，Ch.Culnan编辑，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，和

Inventar der Kosmetikrohstoffe”，1996，The EuropeanCommission出版，其可以以磁盘形式由Bundesverband der deutschenIndustrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und

e.V.，Mannheim得到。

此外，式(1a)、(1b)和(1c)染料可与至少一种阳离子偶氮染料组合，例如GB-A-2 319 776公开的化合物，以及DE-A-299 12 327中描述的噁嗪染料及其与其中所述其他直接染料的混合物。

式(1a)和(1b)染料也可与酸性染料组合，例如由国际名(色指数(Color index))或商标名已知的染料。

式(1a)和(1b)染料也可与不带电荷的染料组合。

此外，式(1a)和(1b)染料也可与氧化染料体系组合使用。

此外，可自动氧化的化合物也可与式(1a)和(1b)染料组合使用。

式(1a)和(1b)染料也可与天然存在的染料组合使用。

此外，式(1a)和(1b)染料也可与封端的重氮化化合物组合使用。

适合的重氮化化合物例如为WO 2004/019897中的式(1)-(4)的化合物(跨第1和2页)和同一参考文献第3-5页中公开的相应水溶性偶合组分(I)-(IV)。

此外，本发明染料也可与通过反应性羰基化合物与CH-酸性化合物反应制备的染料组合，如DE 10 2006 062 435 A1、WO 00038638、DE10241076和WO 05120445中所述，

-与如DE 10 2006 036898和DE 10 2005 055496中所述的噻二唑染料，

-与例如如WO 07110532、WO 07110542中所述的荧光茋硫染料，

-与如WO 07071684和WO 07071686中所述的四氮杂五次甲基染料，

-与如FR 2879195、FR 2879127、FR 2879190、FR 2879196、FR 2879197、FR 2879198、FR 2879199、FR 2879200、FR 2879928、FR 2879929、WO 06063869所述二聚阳离子染料，

-与如EP 0850636所述偶氮和苯乙烯基染料，

-与如FR 2882929所述聚合阴离子染料，

-与如WO 0597051、EP 1647580、WO 06136617所述二硫化物染料，

-与如WO 07025889、WO 07039527所述硫醇染料，

-与如US 20050050650、US 7217295所述导电聚合物。

本发明还涉及用于染色有机材料，优选含角蛋白纤维，最优选人毛发的配制剂，其包含至少一种式(1a)和(1b)染料。

优选将式(1a)和(1b)染料掺入用于处理有机材料的组合物中，优选以基于组合物总重量0.001-5重量％(下文仅由“％”表示)，优选0.005-4％，更特别地0.1-3％的量染色。

可将配制剂以不同技术形式施涂在含角蛋白纤维，优选人毛发上。

配制剂的技术形式例如为溶液，尤其是稠水溶液或水醇溶液、乳霜、泡沫、洗发剂、粉末、凝胶或乳液。

通常将染色组合物以50-100g的量施涂在含角蛋白纤维上。

优选的配制剂形式为即用组合物或多隔室染色装置或“试剂盒”或具有隔室的多隔室包装体系，例如如US 6,190,421，第2栏，第16-31行所述。

即用染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。

本发明染色组合物在10-200，优选18-80，最优选20-40℃的温度施涂于毛发上。

配制剂可以以不同技术形式施涂在含角蛋白纤维，优选人毛发上。

适合的化妆护发配制剂为毛发处理制剂，例如洗发剂和护发素形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或免洗产品如喷雾、乳霜、凝胶、洗剂、摩丝和油、生发油、定型霜、定型凝胶、润发脂、头发冲洗剂、焗油膏(treatment packs)、护发精华素(Intensive hair treatment)，毛发结构制剂，例如用于持久卷发的卷发制剂(热烫、温和烫、冷烫)，毛发拉直制剂，液体毛发定型制剂，发用泡沫，发用喷雾，漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮洗发剂、漂白霜、漂白粉、漂白糊或油，临时性、半持久性或持久性毛发着色剂，含自氧化性染料的制剂，或天然毛发着色剂，例如指甲花或春黄菊。

对于用在人毛发上，通常可将本发明染色组合物掺入含水化妆品载体中。适合的含水化妆品载体例如包括W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的适用于含角蛋白纤维上的微乳液、乳霜、喷雾、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的起泡溶液，例如洗发剂或其他制剂。这些使用形式详细地描述于Research Disclosure 42448(August 1999)中。如果需要，也可将染色组合物掺入无水载体中，例如如US-3 369 970，尤其是第1列第70行至第3列第55行所述。本发明染色组合物还极好地适用于使用染色梳或染色刷的DE-A-3 829 870中所述的染色方法。

含水载体的组分以常规量存在于本发明染色组合物中；例如乳化剂可以以0.5-30重量％的浓度，增稠剂以0.1-25重量％的浓度存在于染色组合物中，基于总染色组合物。

染色组合物的其他载体例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan编辑，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是第243页第1行至第244页第12行中。

如果式(1a)和(1b)染料与氧化染料和/或其与酸的加成盐一起使用，则可将它们分开或一起储存。优选将对还原或碱不稳定的氧化染料和直接染料分开储存。

可将式(1a)和(1b)染料以液体至糊状制剂(含水或非含水)或以干粉形式储存。

当染料分开储存时，在使用以前将反应性组分直接相互紧密混合。在干储存的情况下，在使用以前通常加入指定量热水(50-80℃)并制备均匀混合物。

本发明染色组合物可包含任何已知用于这种制剂的活性成分、添加剂或辅助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物辅助剂、增稠剂和光稳定剂。

以下辅助剂优选用于本发明毛发染色组合物中：非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、硫酸二乙酯季化甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲氯化咪唑啉鎓共聚物；季化聚乙烯醇、两性离子和两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构剂、毛发调理化合物、蛋白质水解产物、芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精、增溶剂、去头屑活性成分、调节pH值的物质、泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂、稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪链烷醇酰胺、分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇、络合剂、溶胀和渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂、含糖聚合物、季铵盐和抑菌剂。

本发明染色组合物通常包含至少一种表面活性剂。适合的表面活性剂为两性离子或两性，或更优选阴离子、非离子和/或阳离子表面活性剂。

本发明的另一实施方案涉及含角蛋白纤维的染色。

该方法包括：

(a)用至少一种式(1a)和(1b)染料处理含角蛋白纤维，和

(b)使纤维静置，然后冲洗纤维。

式(1a)和(1b)染料适合遍及于毛发的染色，也就是说，在第一次染色毛发时，并也适合后续的再染色，或几缕或部分毛发的染色。

将式(1a)和(1b)染料例如通过用手按摩、梳子、刷子或与梳子或喷嘴组合的瓶子施涂在毛发上。

在本发明染色方法中，染色是否在其他染料的存在下进行将取决于要得到的颜色色调。

另外优选的是一种染色含角蛋白纤维的方法，其包括将含角蛋白纤维用至少一种式(1a)和(1b)染料、碱和氧化剂处理。

用式(1a)和(1b)染料和氧化剂染色含角蛋白纤维，特别是人毛发的优选实施方案包括：

a₁)用任选含至少一种式(1a)和(1b)染料的氧化剂处理含角蛋白纤维，

b₁)用任选含至少一种式(1a)和(1b)染料的无氧化剂组合物处理含角蛋白纤维；或作为选择

a₂)用任选含至少一种式(1a)和(1b)染料的无氧化剂组合物处理含角蛋白纤维；

b₂)用任选含至少一种式(1a)和(1b)染料的氧化剂处理含角蛋白纤维，条件是至少在工艺步骤a₁)、a₂)、b₁)或b₂)之一中，存在式(1a)和(1b)染料。

通常，使含氧化剂组合物在15-45℃下留在纤维上0-45分钟，特别是15-30分钟。

无氧化剂组合物通常包含常规辅助剂和添加剂。优选描述于德国专利申请，第3栏第17-41行中的那些。

通常，使式(1a)和(1b)染料和无氧化剂组合物在15-50℃下留在纤维上5-45分钟，特别是10-25分钟。

本方法的一个优选实施方案为在染色以后用洗发剂和/或弱酸如柠檬酸或酒石酸洗涤头发。

可将对还原稳定的式(1a)和(1b)染料与无氧化剂组合物一起储存并可作为单一组合物施涂。

有利地，恰在染色步骤之前用无氧化剂组合物制备包含对还原不稳定的式(1a)和(1b)染料的组合物。

在另一实施方案中，可将式(1a)和(1b)染料和无氧化剂组合物同时或依次施涂。

通常，将含氧化剂组合物以相对于毛发量的足够量，通常以30-200g的量均匀施涂。

氧化剂例如为过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如脲过氧化物、三聚氰胺过氧化物，或如果使用基于半持久性直接毛发染料的调色粉，也可使用碱金属溴酸盐固定剂。

其他优选的氧化剂为：

-实现提亮着色的氧化剂，如WO 97/20545，尤其是第9页第5-9行所述，

-持久卷发固定溶液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页第52-55行和第60和61行或EP-A-1062940，尤其是第6页第41-47行(以及等同的WO 99/40895)所述。

最优选的氧化剂为过氧化氢，优选以相应组合物的约2-30重量％，更优选约3-20重量％，最优选6-12重量％浓度使用。

氧化剂可优选以基于总染色组合物0.01-6％，尤其是0.01-3％的量存在于本发明染色组合物中。

通常，使用氧化剂的染色在碱如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺如单-、二-或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或下式的化合物的存在下进行：

其中

L为亚丙基残基，其可被OH或C₁-C₄烷基取代；且

R₅、R₆、R₇和R₈独立地或相互依赖地为氢；C₁-C₄烷基；或羟基-(C₁-C₄)烷基。

含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，特别是约2-5。

将包含式(1a)和(1b)染料的配制剂施涂在含角蛋白纤维，优选毛发的一个优选方法为通过使用多隔室染色装置或“试剂盒”或任何其他多隔室包装体系，例如如WO 97/20545，第4页第19-27行所述。

通常在用染色溶液和/或持久卷发溶液处理以后，冲洗毛发。

本发明另一优选实施方案涉及一种用氧化性染料染色毛发的方法，其包括：

a.将至少一种式(1a)和(1b)染料和任选至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物和任选含至少一种其他染料的氧化剂混合，和

b.使含角蛋白纤维与如步骤a中制备的混合物接触。

对于调节pH值而言，适合的是有机或无机酸，如DE 199 59 479，第第3栏46-53行中所述的那些。

此外，本发明涉及一种以式(1a)和(1b)染料与可自动氧化化合物和任选其他染料染色含角蛋白纤维的方法。

该方法包括：

a.将至少一种可自动氧化化合物和至少一种显色剂化合物和至少一种式(1a)和(1b)染料和任选其他染料混合，和

b.用步骤a中制备的混合物处理含角蛋白纤维。

此外，本发明涉及一种用式(1a)和(1b)染料和封端重氮化化合物染色含角蛋白纤维的方法，其包括：

a.在碱性条件下用至少一种封端重氮化化合物和偶合剂化合物和任选显色剂化合物和任选氧化剂，任选在其他染料的存在下，以及任选用至少一种式(1a)和(1b)染料处理含角蛋白纤维，和

b.通过用酸，任选在其他染料存在下，和任选至少一种式(1a)和(1b)染料处理将pH调节至6-2，

条件是至少在一个步骤a.或b.中存在至少一种式(1a)和(1b)染料。

封端重氮化化合物和偶合剂化合物和任选氧化剂和显色剂化合物可以以任何所需顺序依次或同时施涂。

优选地，封端重氮化化合物和偶合剂化合物同时，以单一组合物施涂。

“碱性条件”表示8-10，优选9-10，尤其是9.5-10的pH，其可通过加入碱如碳酸钠、氨或氢氧化钠实现。

可将碱添加至毛发、染料前体、封端重氮化化合物和/或水溶性偶合组分，或包含染料前体的染料组合物中。

酸例如为酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选具有酸性染料的适合缓冲溶液。

在第一阶段中施涂的碱性染色组合物的量与在第二阶段中施涂的酸性染色组合物的量之比优选约1∶3-3∶1，尤其是约1∶1。

将步骤a.的碱性染色组合物和步骤b.的酸性染色组合物在15-45℃下留在纤维上5-60分钟，特别是在20-30℃下5-45分钟。

此外，本发明涉及一种用式(1a)和(1b)染料和至少一种酸性染料染色含角蛋白纤维的方法。

以下实施例用于说明染色方法，而不限制该方法。除非另有说明，份和百分数涉及重量。所述染料的量相对于被染色材料。

实施例

A.制备实施例

实施例A1-A11和A41描述了用于制备本发明所述聚合物染料的染料结构单元。

实施例A1：

将6.6ml 1，3-二溴丙烷和15ml氯苯加热至95℃，并在5.5小时内加入1.5g WO 2006/136617(实施例AZO-118a)中所述的噻唑鎓偶氮化合物。

加入以后，将混合物在95℃下再搅拌2天。

使悬浮液冷却至RT并过滤。

将固体用乙醚洗涤并在80℃下在乙腈(40ml)中搅拌10分钟。

在RT下过滤悬浮液并将固体在RT下在乙腈/乙醇(3∶1)中再次搅拌0.5小时并过滤。

将乙腈和乙腈/乙醇滤液合并并蒸发以得到作为粘性固体的式(BB-01)产物。

产量1.74g；

¹H NMR(MeOD)：δ8.24(d，1H)，7.95(d，1H)，7.80(d，1H)，7.56(d，1H)，7.19-7.12(m，2H)，4.75(t，2H)，3.56(t，2H)，3.45(s，6H)，2.53(m，2H)；LC-MS：m/z 354(M+)。

实施例A2：

将19.5ml 1，3-二溴丙烷、5g文献(Miranda，P.C等，Advances in Colour Science and Technology(2001)，4(1)，21-27)中所述的噻唑偶氮化合物和50ml氯仿的混合物加热至回流22小时(通过TLC控制反应)。在RT下加入100ml乙腈，沉淀出油。

将油用乙腈洗涤并在30ml甲苯和4ml乙腈中加热至回流。将悬浮液冷却至RT并过滤以得到作为深色固体的式(BB-02)产物。

产量0.82g；

¹H NMR(MeOD)：δ8.25(d，1H)，7.93(d，1H)，7.79(d，1H)，7.54(d，1H)，7.19-7.12(m，2H)，4.74(t，2H)，3.81(q，4H)，3.56(t，2H)，2.52(t，2H)，1，37(t，6H)；LC-MS：m/z 382(M+)。

实施例A3：

将3.87ml 1，3-二溴丙烷在10ml甲基乙基酮中加热至80℃。

在该温度下经6小时加入1g文献(Mustroph H等，Zeitschrift fürChemie(1983)，23(8)，298-9)中所述的噻唑偶氮化合物并将混合物在80℃下搅拌16小时(通过TLC控制反应)。

在RT下过滤悬浮液。

将固体用甲基乙基酮和乙醚洗涤并在真空中干燥以得到1.29g式(BB-03)的最终产物。

¹H NMR(MeOD)：δ8.09(d，1H)，7.75(d，1H)，7.34(d，1H)，6.91(d，1H)，6.32(s，1H)，4.63(t，2H)，4.07(s，3H)，3.55(t，2H)，3.47(s，6H)，2.49(m，2H)；LC-MS：m/z 384(M+)。

实施例A4：

将WO2006/081245(实施例1a)中所述的磺酸偶氮染料、5ml噻吩基氯和几滴DMF的混合物在室温下搅拌4小时。

然后在减压下除去噻吩基氯。

式(BB-04)的粗产物不提纯地用于与含伯和仲氮原子的聚合物反应。

实施例A5：

将0.11g WO 2006/136617(实施例AZO-120a)中所述的噻唑鎓偶氮化合物和0.289g二溴丙烷在80℃下在5ml NMP中搅拌1天。

通过过滤收集产物，用乙醚洗涤并干燥以得到0.11g式(BB-05)的深色粉末。

LC-MS：m/z 414，416(M+)，UV/VIS：λ_max 598nm。

实施例A6：

将5g WO 2006/136617(实施例AZO-118a)中所述的噻唑鎓偶氮化合物、3.37ml表氯醇和18ml乙酸的混合物在50℃下搅拌3.5小时。

将溶剂在减压下蒸发并将残余物用乙醚洗涤。

将得到的固体溶于丙酮中并用乙醚沉淀以得到6.0g式(BB-06)的蓝色固体。

LC-MS：m/z 325，327(M+)；¹H NMR(甲醇-d₄)：δ[ppm]8.196(br，1H)，7.904(br，1H)，7.798(br，1H)，7.519(br，1H)，7.141(br，2H)，4.902(m，1H)，4.582(m，1H)，4.295(m，1H)，3.702(m，1H)，3.453(m，6H)，1.930(m，3H)。

实施例A7：

将5.04g WO 2006/136617(实施例AZO-120a)中所述的噻唑鎓偶氮化合物和2.7ml表氯醇的混合物在50℃下在25ml乙酸中搅拌1小时。

将溶剂在减压下蒸发并将残余物在200ml丙酮中搅拌2天。

然后通过过滤、用丙酮洗涤以及在减压下干燥收集固体以得到5.9g式(BB-07)的深色固体。

¹³C NMR(甲醇-d₄)：δ[ppm]180.128，178.585，161.190，147.317，142.647，136.319，136.212，124.176，118.659，116.865，116.589，71.239，60.917，56.367，54.853，47.264，24.318.LC-MS：m/z 385，387(M+)。

实施例A8：

步骤1：将30.0g 1，4-双甲苯磺酰基蒽醌(Showalter等TetrahedronLetters，26(2)，157-160，1985)和11.19g 3-二甲基氨基-1-丙基胺在80ml氯苯(abs.)中的混合物在100℃下搅拌2小时(通过TLC控制反应)。

在减压下除去溶剂并将粗产物通过硅胶柱色谱(CH₂Cl∶MeOH 15∶1)提纯以得到作为深红色油的产物。

产量：17.17g。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ9.88(s，1H)，8.07-8.05(d，1H)，7.82-7.80(d，1H)，7.62-7.55(m，4H)，7.18-7.13(m，3H)，6.99-6.96(d，1H)，3.32-3.27(m，2H)，2.32-2.88(t，2H)，2.21(s，3H)，2.13(s，6H)，1.81-1.74(m，2H)。LC-MS：m/z479(M+1)。

步骤2：将16.85g来自步骤1的产物、3.73g Na₂CO₃和7.97g硫酸二甲酯在750ml甲醇中的混合物在RT下搅拌18小时并在50℃下搅拌2.5小时。

在40℃下在减压下除去溶剂。

将残余物用二氯甲烷(600ml)，然后用水洗涤。

将产物干燥以得到12.15g式(BB-10)的红色固体。

¹H NMR(CD₃CN)：δ9.91(t，1H)，8.14-8.12(d，1H)，7.84-7.74(m，3H)，7.66-7.64(d，2H)，7.39-7.36(d，1H)，7.29-7.26(2H)，7.23-7.20(1H)3.54(s，3H)，3.51-3.39(m，4H)，3.09(s，9H)，2.27(s，3H)。LC-MS：m/z 493(M+)。

实施例A9：

步骤1：将30.0g 1，4-双甲苯磺酰基蒽醌(Showalter等，Tetrahedron Lett.，第26卷，No.2，157-160，1985)、20.54g 1-(3-氨基丙基)-咪唑和5.53g三乙胺在100ml氯苯(abs.)中的混合物在100℃下搅拌1.5小时(通过TLC控制反应)。

将混合物冷却至RT并倒入160ml己烷中。

油和固体沉淀出并将己烷倒出。

将乙醇加入残余物中并过滤悬浮液。

将得到的固体用己烷/丙酮(50∶1)混合物洗涤并用纯己烷再次洗涤。

过滤以后将产物干燥(红色固体)。

产量：13.0g(47％)

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ9.89(s，1H)，8.07(d，1H，J＝7.5Hz)，7.85-7.83(d，1H，J＝7.4)，7.64-7.62(m，4H)，7.39(s，1H)，7.20-7.15(m，3H)，6.94-6.82(m，3H)，4.06(t，3H，J＝6.8Hz)，3.23-3.21(m，2H)，2.23(s，1H)，2.13(t，2H，J＝6.8Hz)。LC-MS：m/z 501(M+)

步骤2：将1.6g步骤1中得到的产物、2.68g NaHCO₃和1.0g硫酸二甲酯在105ml甲醇/二氯甲烷(2∶1)中的混合物在RT下搅拌18小时，并在50℃下搅拌1小时。

将混合物过滤并将滤液的溶剂在减压下在40℃下除去。

将二氯甲烷(500ml)加入残余物中并搅拌。

过滤以后将固体再次用二氯甲烷洗涤。

将洗涤溶液合并并蒸发以得到作为红色固体的式(BB-11)产物。

产量：1.99g(99％)，

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ9.78(t，1H，J＝5，3Hz)，9.59(s，1H)，8.03(m，1H)，7.84(m，1H)，7.66-7.60(m，4H)，7.25(s，1H)，7.17(d，2H)，7.14(t，1H)，7.02(d，1H)，4.40(t，2H，J＝7.2)，3.89(s，3H)，3.56(s，3H)，3.44-3.39(m，2H)，2.31(t，2H，J＝7.1)，2.23(s，3H)。

Mp.：144-147℃，LC-MS：m/z 516(M⁺)。

实施例A10：

步骤1：将12.5g双2-氯乙胺盐酸盐溶于16.5ml水中，用17.5ml NaOH4 N aq.中和并将游离胺在35ml二氯甲烷中萃取3次。

在30分钟内将收集的胺溶液逐滴加入4.37g(10毫摩尔)1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酰氯盐酸盐(CAS 40495-69-0)在50ml二氯甲烷和10ml二噁烷中的混合物中。

在39℃下将反应混合物加热25小时。

在冷却以后，加入20ml水并将产物过滤，加入8ml甲醇并再次过滤，用甲醇洗涤。

将有机粉末干燥得到2.6g 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸双-(2-氯-乙基)-酰胺。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：ppm 3.6，m，8H；7.75，m，2H；8.1，m，1H；8.15，m，1H；8.2，s，1H。

步骤2：使1.63g 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸双-(2-氯-乙基)-酰胺与24.2ml吡啶在100℃下反应3天。

在冷却以后，将产物过滤，用2.5ml吡啶与2.5ml丁醇的混合物洗涤，然后用丁醇洗涤2次。

在干燥以后，得到1.1g式(BB-23)的有机红色粉末。

NMR：¹H，MeOD，ppm：4.25，t，4H；5.0，t，4H；7.85，m，2H；7.95-8.3，m，7H；8.5，m，2H；9.1，m，4H。

实施例A11：

将291mg(0.696毫摩尔)如专利WO07039529所述制备的哌嗪基酚噁嗪溶于3ml NMP中。

将溶液在冰和丙酮浴中冷却并加入110mg(0.696毫摩尔)溴乙酰氯。

然后在室温下将反应混合物搅拌过夜。

将产物用15ml乙酸乙酯沉淀，过滤，用20ml乙酸乙酯洗涤并干燥以得到73％式(BB-24)的深蓝色粉末。

MS(E+)：m/z＝413。

式(BB-12)、(BB-13)和(BB-14)的染料结构单元公开于WO 2006/136617中，且也可用于制备聚合物染料：

其他聚合物染料还通过使用EP 0 757 083所述如下染料结构单元制备：

本发明中所述聚合物染料已使用如下聚合物制备：

聚合物1	聚乙烯亚胺(PEI)(Aldrich，平均M_n 423)
		聚合物2	聚乙烯亚胺(PEI)(Aldrich，平均M_n 600)
聚合物3	通过EP1275689和DE19909767所述方法制备的聚-(4-乙烯基-吡啶)；重复单元平均数为36

聚合物4	通过EP1275689和DE19909767所述方法制备的聚-(4-乙烯基-吡啶)；重复单元平均数为48
		聚合物5	通过EP1275689和DE19909767所述方法制备的聚-(4-乙烯基-吡啶)；重复单元平均数为76
聚合物6	聚-(4-乙烯基-吡啶)(p-4-VP)(Aldrich，平均M_W 60000)
		聚合物7	聚-(4-乙烯基-吡啶)(p-4-VP)(Aldrich，平均M_W 160000)
聚合物8	通过EP1275689和DE19909767所述方法制备的聚-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酸酯(p-DMAEA)；重复单元平均数为31
		聚合物9	(CRC 821)将5.21g聚合物3与3.7g 2-氯乙基氯化铵的混合物在150ml正丁醇中回流搅拌24小时。将反应混合物热过滤。收集的固体再次悬浮于丁醇中，在50℃下搅拌并再次过滤。将产物在真空下干燥以得到8.5g无色固体。¹H NMR(D₂O)：δ[ppm]8.65(br)，8.14(br)，7.58(br)，7.02(br)，4.78(br)，3.59(br)，1.82(br)
聚合物10	聚胺B(Akzo Nobel，lot no：CH645628)
		聚合物11	Lupasol FG(BASF)

聚合物染料通过使用表1中给出的条件使所述染料结构单元与聚合物1-10反应而制备。对于由专利EP 0757083所述染料结构单元制备的聚合物染料，反应条件在表2中给出。已使用以下后处理程序将聚合物染料分离：

后处理程序1：

通过加入乙醚分离产物。

后处理程序2：

通过加入乙醚分离油。将油溶于H₂O中并用二氯甲烷萃取。

通过将乙腈加入水相中而使产物沉淀。

后处理程序3：

在减压下除去溶剂。将残余物溶于H₂O中并通过加入乙腈使产物沉淀。

后处理程序4：

在减压下除去溶剂。将乙腈加入残余物中并使产物沉淀。

后处理程序5：

通过蒸发溶剂得到产物。

后处理程序6：

将反应混合物冷却至室温并加入1当量盐酸(相对于PEI氮原子的数)。

将沉淀的产物滤出并真空干燥。

后处理程序7：

通过过滤收集产物，用丙酮洗涤并干燥。

实施例A39：

将0.3g A14溶于5ml甲醇中并加入0.048ml硫酸二甲酯。

在室温下搅拌20小时以后将溶剂蒸发以得到作为深色固体的产物。

产量：0.27g。

¹H NMR(D₂O)：δ[ppm]8.414(br)，7.682(br)，7.323(br)，6.985(br)，4.117(br)，3.582(br)，3.278(br)，2.493(br)，1.643(br)。

实施例A40：

将0.3g A15溶于5ml甲醇中并加入0.048ml硫酸二甲酯。

产量：0.33g。

¹H NMR(D₂O)：δ[ppm]8.462(br)，7.852(br)，7.687(br)，7.298(br)，6.888(br)，4.114(br)，3.630(br)，3.240(br)，2.474(br)，1.674(br)，1.091(br)。

实施例A41：

将0.5g噻唑鎓偶氮碱(CAS 3771-31-1)与1.63ml 1，3-二溴丙烷在5ml氯苯中的混合物在100℃下搅拌24小时。

将反应混合物冷却至室温并过滤。

将滤饼用氯苯、甲苯和乙醚洗涤并在减压下干燥以得到0.69g式(BB-08)的黑色粉末。

此活性染料结构单元也可用于制备聚合物染料。

LC-MS(ES+)：m/z 434，436(1∶1)。

UV/VIS：λ_max 585nm。

实施例A42：

将0.063g聚合物2溶于1.5ml水中。

加入0.31g染料BB-23、0.128g碳酸钾、0.007g铜和0.01g氯化铜(I)。

将反应混合物在80℃下搅拌4小时。

在冷却以后将反应混合物蒸发至干燥，残余物加入甲醇中并澄清。

然后将甲醇溶液蒸发并将固体用二氯甲烷和乙酸乙酯洗涤两次并干燥以得到0.25g深色粉末，其可用于以灰蓝色色调染发。

实施例A43：

步骤1

将2.37g 1-氨基-4-(3-二甲基氨基丙基)氨基-蒽醌(CAS号65274-31-9)和7.5ml二溴丙烷在30ml氯仿中的溶液在60℃下搅拌16小时。

在反应混合物冷却至室温以后，将产物过滤并在30℃下在真空下干燥以得到3.25g式BB-33的蓝色粉末。

MS(ES+)：m/z 444，446.UV/VIS(甲醇)：λmax 603nm.1HNMR(dmso-d6)：δ[ppm]10.84(t，H)，8.45(br，2H)8.24(m，2H)7.82(m，2H)，7.50(d，2H)，7.37(d，2H)，3.59(m，2H)，3.52(m，2H)，3.43(m，4H)，3.10(s，6H)，2.30(m，2H)，2.10(m，2H)。

步骤2

将0.95g来自步骤1的BB-33和0.345g聚合物11与30ml氯仿混合。

将混合物在50℃下搅拌3天，然后将它冷却至室温并通过过滤收集沉淀物。

将固体在40℃下在减压下干燥以得到1.05g黑色固体。

¹H NMR(DMSO-d₆)：δ[ppm]10.77(br，1H)，8.4(br，2H)，8.22(br，2H)，7.76(br，2H)，7.4(m，2H)，3.54(br)，3.08(br)，2.86-2.62(br)，2.08(br)，1.85(br)。

实施例A44：

步骤1

将15.1g 1-氨基-4-(3-二甲基氨基丙基)氨基-蒽醌(CAS号65274-31-9)和23.3g NaHCO₃溶于100ml甲醇中。

然后缓慢加入6.9ml硫酸二甲酯。

将反应混合物在30-40℃下搅拌26小时。

然后通过过滤除去无机盐并在减压下除去溶剂。

将残余物用叔丁基甲基醚和二甲醚洗涤并最后干燥以得到18.8g式BB-34的深蓝色固体。

MS(ES+)：m/z 338(M+)

UV/VIS(甲醇)：λmax 610nm。

¹H NMR(D₂O)：δ[ppm]7.43-7.19(m，4H)，6.10(d，1H)，6.05(d，1H)，3.72(s，6H)，3.51(s，1H)，3.32(s，3H)，3.18(m，2H)，3.10(s，9H)，2.53(br，2H)，1.68(br，2H)。

步骤2

将0.21g来自步骤1的BB-34和0.06g氰尿酰氯在20ml水中混合。

然后将反应混合物在50℃下搅拌1小时，保持pH值为7。

然后加入0.112g聚合物2并将反应混合物在90℃下搅拌3小时。

然后在减压下除去溶剂以得到0.116g深色固体。

实施例45：

将0.071g Jeffamine T-403[39423-51-3](0.45毫摩尔)和0.236gBB-33(0.45毫摩尔)在4ml乙醇与6ml乙腈的混合物中的溶液在0.048g三乙胺(0.47毫摩尔)的存在下在75°下搅拌30小时。在冷却以后，将反应混合物用12ml乙酸乙酯稀释，将沉淀的固体过滤出并用乙酸乙酯洗涤。将聚合物在真空下干燥以得到0.124g(46％)深蓝色粉末。

实施例46：

将0.4g BB 124(1.3毫摩尔)和2.96g氯乙酰氯(26.2毫摩尔)在4ml乙腈中的溶液在40℃下搅拌4小时。在冷却以后，将反应混合物用60ml乙酸乙酯稀释。将沉淀的固体过滤并用乙酸乙酯洗涤两次以在真空下干燥以后得到0.34g(68％)式BB-34的深蓝色粉末。

MS(ES+)：m/z 346.UV/VIS(甲醇)：λmax 581nm.1H NMR(MeOD)：δ[ppm]8.8(s，1H)，7.9(m，2H)，7.65(s，1H)，7.2(s，1H)，4.5(s，2H)，4.15(s，3H)，3.6(s，6H)

实施例A47：

使0.068g聚胺B(Akzo Nobel)(1.59毫摩尔当量N)与0.2g式BB-34的衍生物(0.5毫摩尔)在55℃下在2ml甲醇中反应21小时，4小时。在冷却以后，将反应混合物用8ml乙酸乙酯稀释。将沉淀的固体过滤并用乙酸乙酯洗涤两次。将得到的固体在真空下干燥以得到0.19g(76％)深蓝色粉末。

¹H NMR(MeOD)：δ[ppm]8.8-6.2(br，5H)，4.4-2.3(br，50H)

实施例A48：

步骤1：

在室温下将21.14g溴甲酸(bromoaminic acid)(50毫摩尔)与180水搅拌过夜。加入11.89g 2-(3-氨基苯基磺酰基)乙醇盐酸盐[19076-03-0](50毫摩尔)和1.19g溶于15ml水中的氢氧化锂，其后加入14g碳酸氢钠。然后将反应混合物加热至60℃。在60℃下经5小时以4份加入12ml 1g硫酸铜(II).5H₂O(4毫摩尔)和5g葡萄糖.1H₂O的水溶液。在反应以后，加入6.3ml60％硫酸，产生气体释放。当它停止时，将反应混合物在60℃下过滤，并用20ml水、200ml甲醇洗涤，并再次用500ml水洗涤，在真空下干燥以后得到24.3g(90％)式BB-35的偶联产物。

MS(ES+)：m/z 503，1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]11.85(s，1H)，10.0(s，1H)，8，3(t，2H)，8，1(s，1H)，7，9(m，2H)，7，75(s，1H)，7，65(m，3H)，7，5(s，1H)，4，9(t，1H)，3，75(m，2H)，3，5(t，2H)。

步骤2：

将2.48g硫脲[62-56-6](32.6毫摩尔)和4，7gN-(2-氯乙基)-N，N-二甲基氯化铵[4584-46-7](32.6毫摩尔)在135g水中回流下搅拌16小时。加入36％氢氧化钠溶液直至反应混合物达到pH 11。然后加入10.48g式BB-35的产物(20毫摩尔)，并将反应混合物回流下搅拌另外8小时。在冷却以后，将反应混合物过滤并用50ml水/甲醇(1/1)和50ml甲醇洗涤。在真空下干燥以后，得到8.54g(81％)式BB-36的产物。

MS(ES+)：m/z 526.1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]12.2(s，1H)，8.5(s，2H)，8.25(m，2H)，7.85(m，3H)，7.55(m，3H)，7.4(s，1H)4.9(t，1H)，3.75(q，2H)，3.55(m，2H)，3.2(t，2H)，2.6m，2H)，2.15(s，6H)

步骤3：

将8.25g式BB-36的产物(16.2毫摩尔)悬浮于270ml甲苯中并加热至70℃。在70℃下经3小时逐滴加入1.69ml硫酸二甲酯[77-78-1](17.8毫摩尔)并在73℃下搅拌2.5小时。在冷却至室温以后，将它过滤并用200ml异丙醇洗涤。在真空下干燥以后，得到10.11g(95％)式BB-37的深蓝色粉末。

MS(ES+)：m/z 540.1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]11.9(s，1H)，8.5(s，2H)，8.3(m，2H)，7.9(m，3H)，7.75(s，1H)，7.65(m，3H)，4.9(s，1H)，3.75(q，2H)，3.5(m，6H)，3.4(s，3H)，3.05(s，9H)

步骤4：

将10.04g式BB-37的产物(15.4毫摩尔)在冰浴中冷却。加入38.7g硫酸25％发烟SO₃[8014-95-7]并将反应混合物在室温下搅拌24小时。然后将反应混合物逐滴加入含187g冰的烧瓶中，然后搅拌10分钟。将得到的固体过滤并洗涤以得到8.6g(90％)式BB-38的产物。

1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]11.95(s，1H)，8.45(s，1H)，8.25(m，2H)，7.9(m，3H)，7.7(m，4H)

实施例A49：

将3.93g式BB-38的产物(6.35毫摩尔)在60ml甲醇中搅拌，加入2.73g聚乙烯亚胺(Aldrich Mn＝423)(63.45毫摩尔N)，并将反应混合物在65℃下搅拌4小时。将反应混合物倒出并将溶液蒸发至干燥，得到4.79g蓝色聚合物。

1H NMR(D2O)：δ[ppm]8.2-6.8(br，9H)，4.0-2.8(br，89H)

实施例A50：

在60℃下使0.034g Jeffamine(6.31毫摩尔N/g pol)[39423-51-3]与0.2g式BB-38的产物(0.323毫摩尔)在1.5ml甲醇与1.5ml乙腈的混合物中在0.023g三乙胺(0.226毫摩尔)的存在下反应23小时。然后将反应混合物用20ml甲醇稀释。将聚合物过滤并用甲醇洗涤。在真空下干燥以后，得到0.105g(49％)深蓝色粉末。

1H NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]8.2-6.6(br，9H)，4.2-2.6(br，29H)，1.4-0.5(br，13H)

实施例A51：

将如J.Med.Chem.1992，第35卷，n°23，4259-4263中所述制备的1.27g 1，4-双[(3-氯-2-羟基丙基)氨基]-9，10-蒽二酮(30毫摩尔)在12.7ml吡啶和12.7ml甲苯中的混合物在100℃下在氮气气氛下加热2天。在冷却以后，将反应混合物蒸发至干燥并用二噁烷与甲醇(1/1)的混合物再结晶。将固体滤出并用二噁烷洗涤。在真空下干燥以后，得到1.08g式BB-39的深蓝色粉末。收率72％。MS(ES+)：m/z 465。¹H NMR(dmso-d6)：δ[ppm]10.95(s，1H)，9.03(d，2H)，8.60(t，1H)，8.25(m，2H)，8.20(t，2H)，7.8(m，2H)，7.6(dd，2H)，6.05-5.75，(br，2H)，4.9(d，1H)，4.5(m，1H)，4.2(br 1H)，3.9(br，1H)，3.8-3.4(br，6H)

实施例A52：

使0.063g聚胺B(Akzo Nobel)(1.47毫摩尔)和0.270g式BB-39产物(0.485毫摩尔)的溶液在100℃下在1ml 1-丁醇中反应2天。将丁醇蒸发，反应混合物溶解至20ml乙醇中。将固体滤出并用乙醇洗涤。在真空下干燥以后，得到0.124g(40％)深蓝色粉末。

¹H NMR(D2O)：δ[ppm]9.0-6.4(br，11H)，4.2-2.4(b，33H)

实施例A53：

与A52相同的程序，使用Lupasol代替聚胺B。得到0.140g(45％)聚合物。

¹H NMR(D2O)：δ[ppm]9.0-6.2(br，11H)，4.2-2.4(b，34H)

B.应用实施例：

毛发样品

对于应用实施例，使用以下毛发类型：

-1缕金发(VIRGIN White Hair fro IMHAIR Ltd.，借助G.Verga 8，90134Palermo(意大利))，

-1缕中等金发(来自Fischbach & Miller，Postfach 1163，88461 Laupheim，德国的UNA-Europ.天然毛发，中等金色)，

-1缕漂白发(来自Fischbach & Miller，Postfach 1163，88461 Laupheim，德国的UNA-Europ.天然毛发，漂白金发)。

着色溶液：

将0.1％w/w的实施例A10-A29中所述染料之一溶于Plantaren溶液(在水中10％w/w Plantacare 200UP(ID：185971.5)；用50％柠檬酸溶液或单乙醇胺溶液将pH调节至9.5)中。

对于一些实施例，使用表3中给出的不同溶剂或溶剂混合物。

染色程序：

将发缕根据如下程序染色：

将着色溶液直接施涂在干毛发上，在室温保持20分钟，然后在自来水下冲洗(水温：37±1℃；水流速：5-6 l/min)。

然后将发缕用纸巾极压并在室温下在玻璃板上干燥过夜。

耐洗牢度

为测定耐洗牢度，将两套发缕在相同条件下染色。

将一套发缕用市售洗发剂(GOLDWELL definition Color &Highlights，颜色-调理剂洗发剂)洗涤，在自来水(水温：37±1℃；流速：5-6l/min)下每发缕使用约0.5g洗发剂。

最后将发缕在自来水下冲洗，用纸巾挤压，梳理并用吹风机或在室温下干燥。

重复此程序10次。

着色发缕在CIELAB色彩坐标体系中的颜色位置可通过分光光度法测定，得到直角坐标L^＊(亮度)、a^＊和b^＊，或者极坐标L^＊、C^＊(色度)和h(色相)[W.Herbst & K.Hunger in Industrial Organic Pigments，VCHVerlagsgesellschaft，第2版，1997，第50页和其中的参考文献。

其他参考文献将为M.-Bohnert等，Rechtsmedizin(1998)8，207-211]。

比色反射测量用以下分光光度计“Datacolor Spectraflash SF 450”进行，其装配有过滤至D65的氙光源，扩散照明和8°视角的测量几何。

发缕的测量直接在测量头上使用具有6.6mm穴(孔)的板上进行。

测量进行8次并使用平均值。

在测量以前，将分光光度计使用由Datacolor提供的黑色和白色标准校准。

然后使用根据以下的灰度评估一组洗涤的发缕相对于一组未洗涤发缕的颜色损失Herbst & Hunger的Industrial Organic Pigments，第2版，第61页，Nr 10：DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der

der Farbe”，ISO 105-A02-1993。

¹⁾在漂白发缕上。

聚合物染料的混合物：

将如下染料乳液，pH＝10.5，

成分	w/w％
		如表4和5中所述的染料混合物	x
十六/十八醇	12.00
		十六/十八醇聚氧乙烯(20)醚	4.50
聚山梨醇酯60	2.30
		硬脂酸甘油酯SE	2.00
脱水山梨糖醇硬脂酸酯	0.75
		油基聚氧乙烯(5)醚	1.25
三(辛酸/癸酸)甘油酯	0.50
		EDTA二钠	0.05
单乙醇胺99％	0.90
		氢氧化铵29％	6.60
二羟丙基PEG-5亚油基氯化铵	0.50
		水解大豆蛋白20％	0.50
Fragrance Drom 847735-Day at the Beach	0.50
		去离子水70℃	加至100.00

与1.5重量％的9％过氧化氢溶液混合，并立即将混合物施涂在褐色发缕上。

30分钟以后，将发缕漂洗、用洗发剂洗、漂洗并干燥。

染色的发缕的颜色在表4和5中给出。

表4：聚合物染料的混合物

¹⁾S＝黑色，B＝棕色

²⁾专利申请号EP2007/056945中所述的聚合物染料

表5：聚合物染料与直接染料的混合物

¹⁾S＝黑色，B＝棕色，V＝紫色，G＝绿色

实施例B 33：

通过将以下组分混合制备染色剂：

1份红色溶液(0.1重量％专利申请EP2007/056945实施例A7的着色溶液)，

4份黄色溶液(0.1重量％专利申请EP2007/056945实施例A28的着色溶液)，

和

4份蓝色溶液(0.1重量％实施例A15的着色溶液)。

将此溶液施涂在如上所述金发、中等金发和漂白发上。

将所有三种发束以深棕色色调染色。

实施例B 34：

通过将以下组分混合制备染色剂：

和

4份蓝色溶液(0.3重量％实施例A20的着色溶液)。

将此溶液施涂在如上所述金发、中等金发和漂白发上。将所有三种发束以棕色色调染色。

Claims

1.一种色相值h＝210°-330°的阳离子聚合物染料，其包含：

(a)聚合物骨架，

(b)有机染料残基，和

(c)任选无色有机基团，

2.根据权利要求1的聚合物染料，其中所述有机染料残基(b)选自下组：蒽醌、偶氮、三苯基甲烷、二噁嗪、靛类、靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、萘醌亚胺、苯并吲哚鎓、喹啉鎓亚胺、噁嗪、酞菁、吩嗪和噻嗪染料。

3.根据权利要求1或2的聚合物染料，其中所述有机染料残基(b)选自蒽醌和偶氮染料。

4.根据权利要求1-3中之一的聚合物染料，其中所述有机染料残基(b)选自1，4-二氨基-蒽醌、噻唑偶氮、苯并噻唑偶氮、噻二唑偶氮和咪唑偶氮染料。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物染料，其中1-3个不同的有机染料残基(b)结合在聚合物骨架(a)上。

6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物染料，其中所述聚合物骨架(a)选自聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯基胺；聚乙烯基亚胺；聚硅氧烷；聚苯乙烯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚-DADMAC、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯；一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯，另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯，及其前体；衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺；多糖、淀粉、纤维素、木质素；和所述聚合物的共聚物和共混物。

7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物染料，其对应于如下结构式：

其中

A和B相互独立地表示聚合物骨架(a)；

X₁和X₂相互独立地为连接基团，选自：-C₁-C₃₀亚烷基-、-C₂-C₁₂亚烯基-、-C₅-C₁₀亚芳基、-C₅-C₁₀亚环烷基或-C₁-C₁₀亚烷基(C₅-C₁₀亚芳基)，其可以由一个或多于一个如下基团插入和/或在一端或两端终止：-O-、-S-、-N＝、-N(R₁)-、S(O)-、-SO₂-、-(CH₂CH₂-O)_1-5-、-(CH₂CH₂CH₂-O)_1-5-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、

-C(O)N(R₁)-；S(O)₂N(R₁)-；-C(NR₁R₂)₂-；-(R₁)NC(O)-；-C(S)R₁-；任选包含至少一个杂原子的饱和或不饱和的稠合或非稠合芳族或非芳族二价基团，其任选由C₁-C₃₀烷基、C₁-C₃₀烷氧基、C₂-C₁₂烯基、C₅-C₁₀芳基、C₅-C₁₀环烷基、C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀亚芳基)、卤素、羟基取代；或直接键；R₁和R₂相互独立地为氢；未取代或取代的直链或支化的单环或多环的被插入或未被插入的C₁-C₁₄烷基；C₁-C₁₄羟基烷基；C₁-C₁₄氨基烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₅-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

An₁和An₂相互独立为阴离子；

a和b相互独立地为1-3的数；

m为0-5000的数；

n为0-5000的数；且

p为1-5000的数；

其中m+n+p之和≥3。

8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物染料，其中

X₁和X₂相互独立地为式(2a)-(T)_t(Z)_z-的二价基团，其中

T为选自如下的基团：饱和或不饱和的线性或支化的-C₁-C₁₂亚烷基、-C(O)-、-(CH₂CH₂-O)_1-5-、-(CH₂CH₂CH₂-O)_1-5-、-C(O)O-、-OC(O)-、-N(R₁)-、-CON(R₁)-、-(R₁)NC(O)-、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-S(O)₂-N(R₁)-和-N⁺(R₁)(R₂)-，其可由一个或多于一个如下基团插入和/或在一端或两端终止：-O-、-S-、-SO₂-、-N(R₅)-、-C(O)-、-CON(R₅)-、-(R₅)NC(O)-，且其任选由C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、C₆芳基、卤素、羟基或Y⁺取代，或为直接键；Z为-(CH₂)₂SO₂-，-CH₂CHRCO-NR₁-：或下式的双基：

Y为R_a；Y₁ ^a+；或Y₂ ^b+；

Y₁ ^a+和Y₂ ^b+为卤素；氢；CH₃；或选自蒽醌、偶氮、偶氮甲碱、1，2-亚肼基次甲基、部花青、甲烷、萘醌亚胺、萘二甲酰亚胺和苯乙烯基染料的有机染料残基，其中Y₁ ^a+和Y₂ ^b+中至少一个为有机染料残基；且a和b相互独立地为1、2或3。

9.根据权利要求1-8中任一项的染料，其中

T选自-C₂-C₃亚烷基；-C(O)-；-C(O)-CH₂-；和-S(O)₂-C_2-6亚烷基-；

Z为氢或C₁-C₆烷基；或下式的双基：

R₁和R₂相互独立地为氢；C₁-C₃烷基、C₁-C₄烷氧基；C₁-C₄烷基氨基；C₆芳氧基；或C₆芳基氨基；

R_a为氯、氟、甲基或SO₂CH₃；

t和z相互独立地为0或1，条件是t或z中至少一个为1。

10.根据权利要求1-9中任一项的染料，其中所述聚合物染料的分子量为400-500000。

11.根据权利要求1-10中任一项的染料，其中所述聚合物为平均分子量为400-1800g/mol的聚乙烯亚胺且有机染料借助聚乙烯亚胺的伯、仲或叔胺结合。

12.根据权利要求1-11中任一项的染料，其中所述聚合物为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑的均聚物或共聚物。

13.根据权利要求1-12中任一项的染料，其对应于如下结构式：

其中

该聚-4-乙烯基吡啶的平均分子量MW＝1000-500000g/mol，

Y₁为选自蒽醌和偶氮染料的有机染料残基(b)，

X₁如权利要求7中定义；且

n∶m之比为1∶10-10∶1。

14.根据权利要求1-12中任一项的染料，其对应于如下结构式：

其中

R₃为C₁-C₅烷基；且

X₁、X₂、Y₁、Y₂、m和n如权利要求1中定义。

15.根据权利要求1-12中任一项的染料，其对应于如下结构式：

其中

R₃为C₁-C₅烷基；且

X₁、X₂、Y₁、Y₂和n如权利要求1中定义。

16.通过使用以下活性染料结构单元中的至少一种制备根据权利要求1的染料的方法：

17.通过聚乙烯亚胺与式(8)或(10)化合物之间的反应制备的染料。

18.一种包含至少一种如权利要求1中定义的式(1a)或(1b)染料的组合物。

19.根据权利要求18的组合物，其另外包含至少一种单一另外的直接染料和/或氧化剂。

20.根据权利要求18或19的组合物，其为洗发剂、护发素、凝胶或乳液的形式。

21.一种染色有机材料的方法，其包括用至少一种根据权利要求1-18中任一项的式(1a)、(1b)或(1c)染料，或根据权利要求18-20中任一项的组合物处理有机材料。

22.根据权利要求21的方法，其包括用至少一种如权利要求1中定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料，以及氧化剂，以及任选的另外的直接染料处理有机材料。

23.根据权利要求21或22的方法，其包括用至少一种如权利要求1中定义的式(1a)、(1b)或(1c)化合物和至少一种单一氧化性染料处理有机材料，或用如权利要求1中定义的式(1a)、(1b)或(1c)染料和至少一种单一氧化性染料和氧化剂处理有机材料。

24.根据权利要求21-23中任一项的方法，其中有机材料选自含角蛋白纤维。

25.根据权利要求24的方法，其中所述含角蛋白纤维为人毛发。