CN106456489A

CN106456489A - 皮肤护理组合物

Info

Publication number: CN106456489A
Application number: CN201580019860.2A
Authority: CN
Inventors: S.N.贝彻勒; P.费尔利; N.D.加特利亚; A.J.利默; 唐学智; 张建蓉
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2014-04-14
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2035-03-10
Also published as: WO2015158465A1; US9980892B2; CN106456489B; US20170027834A1; EA032098B1; EP3131526B1; EA201692066A1; EP3131526A1

Abstract

描述了皮肤护理组合物，其包含：包含聚合物骨架的水溶性染料聚合物，所述聚合物骨架具有与其共价结合的带负电荷的反应性染料取代基；和化妆品上可接受的载体。染料聚合物以0.00001至0.1%的量存在，以按皮肤护理组合物的重量计的反应性染料取代基表示。组合物对于提供化妆品益处，例如亮肤、均匀皮肤色调和掩蔽瑕疵是有用的。

Description

皮肤护理组合物

技术领域

本发明涉及包含水溶性染料聚合物的皮肤护理组合物。更特别地，本发明涉及这样的组合物，其中染料聚合物包含聚合物骨架，其具有与其共价结合的带负电荷的反应性染料取代基。

背景技术

多种化妆品组合物被消费者广泛地使用。施用皮肤护理化妆品，如保湿洗剂或者乳膏以获得抗老化、亮肤和保湿的益处，而施用化妆用化妆品产品以获得所需的光学和色彩益处。

存在对于提供皮肤护理益处例如保湿但在同时能够改变皮肤外观的化妆品组合物的增加的兴趣。但是，与化妆组合物不同，来自皮肤护理组合物的期望在于增强现有皮肤色调或者至少提供不被感知为不自然的效果。为此目的，有时将着色剂，如颜料或染料添加至化妆品组合物。

颜料颗粒具有的缺点在于，其存在可能导致不期望的差的触觉感官特性。小分子染料具有可渗透皮肤的缺点并且因此其使用受到高度管制以避免不希望的毒性或者不良反应。另外，当以在不产生不自然的皮肤色调的情况下赋予着色的低量使用时，在施用后，颜料和染料两者可以容易地从皮肤上洗掉和/或擦掉，导致仅短暂的效果。

因此，本发明人已认识到提供能够提供皮肤护理益处但不具有一个或多个上述缺点的化妆品组合物的需求。

发明内容

在第一个方面中，本发明涉及皮肤护理组合物，其包含：

a) 包含聚合物骨架的水溶性染料聚合物，所述聚合物骨架具有与其共价结合的带负电荷的反应性染料取代基；和

b) 化妆品上可接受的载体；

其中染料聚合物以0.00001至0.1%、优选0.001至0.1%的量存在，以按皮肤护理组合物的重量计的反应性染料取代基表示。

在另一个方面中，本发明涉及根据第一个方面的任意实施方案的染料聚合物或者组合物用于提供化妆品益处的用途，所述化妆品益处选自提供或增强自然皮肤色调、提供或增强粉红色外观或者它们的组合。额外地或者替代地，染料聚合物或者组合物可以持久的方式提供一个前述化妆品益处。

本发明的所有其他方面将通过考虑下面的详细描述和实施例而更容易变得明确。

具体实施方式

除了在实施例中或者另有明确说明的情况下，在本说明书中说明材料的量或者反应条件、材料的物理特性和/或用途的所有数字将被理解为被词语“大约”修饰。

所有量都按皮肤护理组合物的重量计，除非另有说明。

应当注意的是，在指明任意数值范围时，任意特定的上限值可以与任意特定的下限值结合。

为了免生疑问，词语“包含”意在表示“包括”但不必是“由……构成”或者“由……组成”。换而言之，所列出的步骤或任选项不必是穷尽的。

如在本文中发现的本发明的公开内容应当被认为涵盖如彼此多项从属的权利要求中发现的所有实施方案，而不论可能发现权利要求不具有多项从属性或重复性的事实。

在针对本发明的一个方面(例如本发明的组合物)公开了一个特征的情况下，这样的公开也被认为在加以必要的修改后应用于本发明的任何其他方面(例如本发明的方法)。

本发明的染料聚合物是水溶性的。“水溶性”意指聚合物在pH 7、1 atm和25℃下在水中是可溶的，从而给出具有按溶液的重量计至少0.005%聚合物(骨架+取代基)、优选至少0.01%、最优选0.1至10%的浓度。

染料聚合物包含聚合物骨架，其具有与其共价结合的带负电荷的反应性染料取代基。

聚合物骨架典型地源自含有选自醇(C-OH)、硫醇(C-SH)、伯胺(C-NH₂)、仲胺(C-NH-C)或它们的组合中的一种或多种基团的聚合物。这样的基团特别适合于与反应性染料反应从而形成一个或多个共价键。

适合的骨架包括源自下述的那些：合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺、聚乙烯基胺；聚醚胺、聚乙烯基亚胺、氨基硅氧烷、聚氨酯、阳离子改性的纤维素和阳离子改性的聚乙烯醇。还适合的是源自下述的骨架：具有INCI名称聚季铵盐的阳离子聚合物，例如聚季铵盐-4(羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵共聚物)或者聚季铵盐-37(聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵))。最优选的是聚氨酯、聚季铵盐-4或者它们的混合物。在一些实施方案中，聚合物优选源自不同于聚乙烯亚胺的聚合物。

染料聚合物的重均分子量(如使用例如凝胶渗透色谱法所测量的)优选为1,000和5,000,000 g·mol^-1之间，更优选为5,000和1,000,000之间。

染料聚合物骨架优选带有季铵基团或者质子化胺基团。

优选染料聚合物骨架在与反应性染料反应前含有至少1个OH、NH或者NH₂基团，更优选含有至少10个选自OH、NH、NH₂或它们的组合中的基团，最优选每1000分子量的染料聚合物骨架在反应前存在至少1个OH、NH和/或NH₂基团。

当聚合物为聚氨酯时，其优选是胺淬灭的。当聚合物为聚氨酯时，其优选含有二羟甲基丙酸单元以增加溶解度。

多种适合的染料聚合物的合成在例如WO 2011/047987、WO 2012/130492、WO2012/126987、WO 2012/098046或WO 2012/126665中进行了讨论，将其公开内容以其整体并入本文中。

在某些实施方案中，可以将聚合物烷氧基化以助于溶解度，更优选为乙氧基化或者丙氧基化，最优选为乙氧基化。

还适合的是源自生物聚合物(例如蛋白质和多糖)的骨架。优选的多糖是阴离子型多糖，例如卡拉胶、海藻酸盐或者它们的混合物。优选的蛋白质是牛奶蛋白。牛奶蛋白是乳清蛋白(例如乳球蛋白和/或乳白蛋白)和酪蛋白酸盐以及这些的混合物。

优选各聚合物骨架应当与至少一个染料分子共价结合。

优选染料聚合物含有按聚合物的总重量计0.5至50%的染料取代基，更优选1至20%。额外地或者替代地，优选的是染料取代基：聚合物骨架的摩尔比大于或等于1:1，更优选为2:1至1000:1。

适合用于共价结合至聚合物骨架的反应性染料被描述在例如“Industrial Dyes”(K.Hunger编著，Wiley VCH 2003)中。许多反应性染料被列于染料索引(英国染色家学会(Society of Dyers and Colourists)和美国纺织化学家和染色家协会(AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists))中。反应性染料由共价连接至反应性基团的发色团组成。发色团提供可见颜色，并且反应性基团提供可以共价结合至聚合物骨架的基团。反应性染料具有在400至700 nm的范围内大于1000、优选大于10000 L/mol/cm的最大消光系数。

反应性基团优选选自杂环反应性基团和可以在碱中转化为乙烯砜的磺基氧基乙基磺酰基反应性基团(-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na)。杂环反应性基团优选为结合至卤素或者铵基或者季铵基的含氮芳环，其与聚合物的NH₂或NH基团反应从而形成共价键。卤素是优选的，最优选为Cl或F。

优选反应性染料包含选自二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、一氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯砜、二氟三嗪、一氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶的反应性基团。

反应性染料优选为磺化的。

反应性基团可以经由烷基间隔基连接至染料发色团，例如：染料-NH-CH₂CH₂-反应性基团。

特别优选的杂环反应性基团是

其中，R₁选自H或烷基，优选为H。

X选自F或Cl；

当X = Cl时，Z₁选自-Cl、-NR₂R₃、-OR₂、-SO₃Na；

当X = F时，Z₁优选选自-NR₂R₃；

R₂和R₃独立地选自H、烷基和芳基基团。芳基基团优选为苯基，并且优选被-SO₃Na或-SO₂CH₂CH₂OSO₃Na取代。烷基基团优选为甲基或乙基，并且可以被SO₂CH₂CH₂OSO₃Na取代。

苯基基团可以进一步被适合的不带电荷的优选具有低于200的分子量的有机基团取代。优选的基团包括-CH₃、-C₂H₅和-OCH₃。

烷基基团可以进一步被适合的不带电荷的优选具有低于200的分子量的有机基团取代。优选的基团包括-CH₃、-C₂H₅、-OH、-OCH₃、-OC₂H₄OH。

最优选的杂环反应性基团选自

其中，n=1或2，优选为1。

优选反应性染料含有多于一个反应性基团，优选为两个或三个。

优选反应性染料包含选自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜(formazan)和三苯并二噁嗪(triphendioaxazine)的发色团，最优选为单偶氮、双偶氮和蒽醌发色团。

在染料为偶氮染料的情况中，优选的是，偶氮染料不是偶氮-金属配合物染料。

优选聚合物骨架和反应性染料以形成染料聚合物的反应在将染料添加至溶液后在水中、在碱性pH(优选pH=10至11.5)下、在40-100℃下进行1至3小时。然后，在1至2小时内将溶液冷却至室温并且中和至pH=7。反应溶液中的聚合物骨架的水平优选为2至50 wt%，更优选为5至20 wt%。这些条件使不与聚合物骨架共价连接的水解染料的生成最小化。

聚合物骨架和反应性染料之间的化学结合反应的实例如下所示。

当反应性染料与水反应而不是与聚合物反应时，形成水解染料。优选不存在水解染料，并且其可以通过小心地控制反应条件或者通过分离技术，透析或者制备色谱法来除去。优选每1000 ppm的染料聚合物(骨架+取代基)存在少于100 ppm、更优选少于5 ppm、最优选为0至1 ppm的水解反应性染料。

反应性染料的实例包括活性黑5、活性蓝19、活性红2、活性蓝171、活性红84、活性红66、活性红141、活性红239、活性蓝269、活性蓝11、活性黄17、活性橙4、活性橙16、活性绿19、活性棕2、活性棕50、Procion Red Brown HEXL、Procion Navy HEXL、Levafix YellowCA、Levafic Amber CA、Levafix Orange CA、Levafix Fast Red CA。

优选的染料是红色、粉红色或紫色染料，这是由于已发现本发明的组合物特别适合于为皮肤提供有吸引力的粉红色。

红色染料是最优选的，特别是活性红染料。活性红染料优选选自单偶氮和双偶氮染料。

优选的活性红偶氮染料具有下述形式：

其中，F环任选被延伸以形成萘基，并且任选被选自磺酸盐基团(SO₃Na)和反应性基团的基团取代。

G选自反应性基团、H或烷基基团。染料上必须存在反应性基团。

活性红染料的实例为活性红2、活性红3、活性红4、活性红8、活性红9、活性红12、活性红13、活性红17、活性红22、活性红24、活性红29、活性红33、活性红66、活性红66、活性红139、活性红198、活性红141、活性红239，或者这些中的两种或更多种的混合物。

本发明人已发现，对于其中优选自然皮肤色调的皮肤护理应用而言，必要的是限制染料聚合物在组合物中的量。本发明人还发现，甚至在这样的低水平下，也可以增强自然的皮肤色调(例如粉红色)，并且在一些情况中甚至在洗涤后也得以保持。因此，皮肤护理组合物以按组合物的重量计0.00001至0.1%、更优选0.0001至0.07%、还更优选0.0005至0.05%、甚至更优选0.001至0.02%、并且最优选0.004至0.01%的量包含染料聚合物。术语“量”意指在组合物中该组合物包含的总量。组合物可以包含一种或多种染料聚合物，但是上文所述的“量”是存在于组合物中的染料聚合物的总量。在前述量中，染料聚合物以按皮肤护理组合物的重量计的反应性染料取代基的量来表达。例如，如果皮肤护理组合物包含0.1 wt%的总染料聚合物(骨架+取代基)，并且聚合物包含按聚合物的总重量计20 wt%的取代基和80 wt%的骨架，则染料聚合物的量将被表达为按组合物的总重量计0.02%。

聚合物优选作为溶质存在于组合物中，并且因此优选基本不呈微粒的形式或者在组合物中被吸附于微粒物质。

本发明的组合物优选包含不透明颗粒，这是由于这样的颗粒有助于例如提供皮肤益处，如美白和掩蔽瑕疵。其为具有非常高的折射率，即具有至少1.7的折射率的颗粒。例如，不透明颗粒可以具有大于1.8、更优选大于1.9、并且最优选为2.0至2.7的折射率。除非另有声明，折射率值在本文中是指在25℃的温度和589 nm的波长下确定的那些。

这样的不透明颗粒的实例是包含氧氯化铋、氮化硼、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌或者它们的组合的那些。更优选的是包含氧化锌、氧化锆、二氧化钛或者它们的组合的不透明颗粒，这是由于这些材料具有特别高的折射率。最优选的是包含二氧化钛的不透明颗粒。优选组合物以按皮肤护理组合物的重量计0.001至10%、更优选0.01至7%、还更优选0.02至5 %、并且最优选0.05至2%的量包含不透明颗粒。

优选使不透明颗粒微粉化。优选不透明颗粒具有20至2000 nm、优选25至900 nm、并且最优选30至400 nm(包括被纳入其中的所有范围)的一次粒径。在此，“一次粒径”是指可通过透射电子显微镜(TEM)使用例如由S. Gu等人在Journal of Colloid and Interface Science，289 (2005) 第419-426页中描述的方法测量的尺寸(直径)。在颗粒非球状的情况下，则“直径”是指跨颗粒可测量的最大距离。

通常将不透明颗粒与染料聚合物分离(即，组合物包含染料聚合物，并且额外地包含不透明颗粒)。不透明颗粒通常以高于染料聚合物的水平混合在组合物中。例如，组合物优选以1000:1至1:1、更优选100:1至1.1:1、还更优选50:1至1.5:1、并且最优选20:1至2:1的重量比(不透明颗粒：染料聚合物)包含不透明颗粒和染料聚合物，其中染料聚合物的量是就总染料聚合物(即骨架+取代基)而言。

本发明的组合物还将包含化妆品上可接受的载体。在一些实施方案中，载体将为(或者至少包含)水和油的乳液，在某些实施方案中，其可以为油包水乳液。但是优选的乳液是水包油型。在载体是乳液的情况中，优选的是，使染料聚合物分散在水和油的乳液的水相中。

优选的用于这样的乳液的油相中的疏水性材料包括润肤剂，例如脂肪、油、脂肪醇、脂肪酸、皂、硅油、合成酯和/或烃。许多有机遮光剂也是疏水性材料，并且可以单独使用，或者与前述润肤剂中的一种或多种组合使用。

硅氧烷可以被分为挥发性型和非挥发性型。挥发性硅油(如果使用)优选选自含有3至9个、优选4至5个硅原子的环状(环聚二甲基硅氧烷)或者线性聚二甲基硅氧烷。

可作为润肤剂材料使用的非挥发性硅氧烷包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。在本文中有用的实质上为非挥发性的聚烷基硅氧烷包括例如具有在25℃下约5×10^-6至0.1 m²/s的粘度的聚二甲基硅氧烷。在本发明组合物中有用的优选非挥发性润肤剂是具有25℃下约1×10^-s至约4×10^-4 m²/s的粘度的聚二甲基硅氧烷。

有机聚硅氧烷交联聚合物可以被有用地采用。这些材料的代表是聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物和聚二甲基硅氧烷交联聚合物，其可获自多个供应商，包括Dow Corning (9040、9041、9045、9506和9509)、General Electric (SFE 839)、Shin Etsu (KSG-15、16和18 [聚二甲基硅氧烷/苯基乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物])和Grant Industries (Gransil品牌的材料)；以及月桂基聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，其由Shin Etsu供应(例如KSG-31、KSG-32、KSG-41、KSG-42、KSG-43和KSG-44)。

非硅氧烷润肤剂的具体实例包括硬酯醇、甘油单蓖麻醇酸酯、貂油、鲸蜡醇、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、异鲸蜡醇、二十烷醇、山嵛醇、鲸蜡醇棕榈酸酯、硅油如二甲基聚硅氧烷、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三乙二醇、羊毛脂、可可脂、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈仁油、菜籽油、红花籽油、月见草油、大豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻籽油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、凡士林、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、月桂醇乳酸酯、肉豆蔻醇乳酸酯、油酸癸酯、肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯和他们的混合物。

酯润肤剂有：

a)具有10至20个碳原子的脂肪酸的烯基或者烷基酯。其实例包括异花生醇新戊酸酯、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、鲸蜡醇蓖麻醇酸酯、油醇肉豆蔻酸酯、油醇硬脂酸酯和油醇油酸酯；

b)醚-酯，例如乙氧基化脂肪醇的脂肪酸酯；

c)多元醇酯。丁二醇、乙二醇单脂肪酸酯和二脂肪酸酯、二乙二醇单脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚乙二醇(200-6000)单脂肪酸酯和二脂肪酸酯、丙二醇单脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚丙二醇2000单油酸酯、聚丙二醇2000单硬脂酸酯、乙氧基化丙二醇单硬脂酸酯、甘油单脂肪酸酯和二脂肪酸酯、聚甘油多脂肪酸酯、乙氧基化甘油单硬脂酸酯、1,3-丁二醇单硬脂酸酯、1,3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯是令人满意的多元醇酯。特别有用的是C₁-C₃₀醇的季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇酯。示例性的是季戊四醇四乙基己酸酯；

d)蜡酯，例如蜂蜡、鲸蜡和三山嵛精蜡；

e)甾醇酯，其中胆固醇脂肪酸酯是其实例；

f)脂肪酸的糖酯，例如蔗糖多山嵛酸酯和蔗糖多棉籽油酸酯；或者

g)前述(a)至(f)中的两种或更多种的混合物。

特别有用的还有苯甲酸C_12-15烷基酯，其在Finsolve品牌下销售。

作为适合的润肤剂的烃包括凡士林、矿物油、C₁₁-C₁₃异链烷烃、聚α-烯烃、异十六烷或者它们的混合物。

在一个特别优选的实施方案中，疏水性材料包含按组合物的重量计1至25%的脂肪酸或者0.1至80%的皂。脂肪酸和皂的混合物也是适合的，例如对皮肤赋予高度受到赞赏的哑光(matty)感觉的雪花膏基料(vanishing cream base)。C12至C20脂肪酸对于本发明而言是特别优选的，更优选为C14至C18脂肪酸。最优选的脂肪酸是硬脂酸、棕榈酸或者它们的混合物。组合物中的脂肪酸更优选以按组合物的重量计5至20%的量存在。皂可以包括脂肪酸的碱金属盐，例如钠盐或者钾盐，最优选为硬脂酸钾。皂优选以按组合物的重量计0.1至10%、更优选0.5至3%的量存在。通常，皮肤护理组合物中的雪花膏基料通过采用期望量的总脂肪物质并与期望量的氢氧化钾混合来制备。皂通常在混合的过程中原位形成。

载体中的水的量可以为例如按皮肤护理组合物的重量计1至99%、更优选为5至90%、甚至更优选为35至80%、最佳为40和70%之间。

本发明的组合物优选包含亮肤剂。亮肤剂优选选自下述中的一种或多种：维生素B3化合物或者其衍生物，例如烟酸、烟碱酸或烟酰胺，或者其他公知的亮肤剂，例如阿达帕林、芦荟提取物、乳酸铵、茴香脑衍生物、苹果提取物、熊果苷、壬二酸、曲酸、竹提取物、熊果提取物、白芨块茎、柴胡提取物、地榆提取物、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、川芎、当归、脱氧熊果苷、1,3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯甲酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-1,3-二噻烷、2-(4-羟基苯基)-1,3-二噻烷、鞣花酸、七叶醇(escinol)、草蒿脑衍生物、Fadeout (Pentapharm)、防风、茴香提取物、灵芝提取物、藁本(gaoben)、GatulineWhitening (Gattlefosse)、龙胆酸(genistic acid)及其衍生物、光甘草定及其衍生物、吡喃葡萄糖基-1-抗坏血酸盐、葡萄糖酸、乙醇酸、绿茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基茴香醚及其衍生物、4-羟基苯甲酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸酯、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸酯镁、Melawhite (Pentapharm)、桑树提取物、桑树根提取物、5-辛酰基水杨酸、欧芹提取物、桑黄提取物、连苯三酚衍生物、2,4-间苯二酚衍生物、3,5-间苯二酚衍生物、玫瑰果提取物、水杨酸、Song-Yi提取物、3,4,5-三羟基苯甲基衍生物、凝血酸、维生素(例如维生素B6、维生素B12、维生素C及其衍生物、维生素A)、二羧酸、间苯二酚衍生物(特别是4-取代的间苯二酚衍生物)、来自植物(即茜草属和山矾属)的提取物、羟基羧酸(例如乳酸和它们的盐，如乳酸钠)和它们的混合物。根据本发明，维生素B3化合物(包括维生素B3的衍生物)，如烟酸、烟碱酸或烟酰胺是更优选的亮肤剂，最优选为烟酰胺。维生素B3化合物在使用时优选以按组合物的重量计0.1至10%、更优选0.2至5%的量存在。

组合物优选额外地包含一种或多种有机遮光剂。各种有机遮光剂适合于与本发明的必需成分组合使用。适合的UV-A/UV-B遮光剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸、棓酰棓酸三油酸酯、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(双(羟基丙基))氨基苯甲酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、水杨酸2-乙基己酯、甘油对氨基苯甲酸酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己酯、邻氨基苯甲酸甲酯、对二甲基氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(对二甲基氨基苯基)-5-磺酸基苯并噁唑酸、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、辛基二甲基对氨基苯甲酸和它们的混合物。最适合的有机遮光剂是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷或它们的混合物。

安全且有效量的有机遮光剂可以用于本发明中有用的组合物中。组合物优选包含0.1%至10%、更优选0.1%至5%的有机遮光剂。

可以被包含在化妆品上可接受的载体内的其他材料包括溶剂、保湿剂、增稠剂和粉末。可以单独地使用或者以混合物的形式使用的这些材料类型中各种的实例如下所述：

溶剂包括乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚和它们的混合物。

保湿剂包括多元醇类型的那些。典型的多元醇包括聚亚烷基二醇，并且更优选为亚烷基多元醇和它们的衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和它们的衍生物、山梨糖醇、羟丙基山梨糖醇、己二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油和它们的混合物。保湿剂的量可以处于按组合物的重量计例如0.5至50%、更优选1至15%的范围内的任意处。最优选为甘油(也称为丙三醇)。甘油的量可以为按组合物的重量计例如0.5%至50%、更优选1至35%、最佳为2至15%。

可以将多种增稠剂包含在组合物中。说明性而非限制性的有：硬脂酸、丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物(Aristoflex AVC)、丙烯酸羟乙酯/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠共聚物、淀粉辛烯基琥珀酸铝、聚丙烯酸酯(例如卡波姆，包括Carbopol® 980、Carbopol® 1342、Pemulen TR-2®和Ultrez®增稠剂)、多糖(包括黄原胶、瓜尔胶、果胶、卡拉胶和小核菌胶)、纤维素(包括羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟甲基纤维素)、矿物(包括滑石、二氧化硅、氧化铝、云母和粘土，后者由膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石所代表)、硅酸镁铝和它们的混合物。增稠剂的量可以为按组合物的重量计例如0.05至10%、更优选0.3至2%。

粉末包括白垩、滑石、漂白土、高岭土、淀粉、树胶、胶体二氧化硅聚丙烯酸钠、四烷基和/或三烷基芳基铵蒙皂石、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的蒙脱石粘土、水合硅酸铝、煅制二氧化硅、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素钠和乙二醇单硬脂酸酯。

组合物可以被配制为任何已知的形式，更优选的形式为乳膏或者洗剂。

本发明的皮肤护理组合物是适合于局部施用至人体皮肤的组合物，其包括免洗型(leave-on)和洗净型(wash-off)产品。优选所述术语涵盖流体液体，并且特别是保湿剂而非化妆产品。最优选为免洗型组合物。参照本文中的组合物所使用的术语“免洗型”意指施用于皮肤或者擦在皮肤上并留在其上的组合物。参照本文中的组合物所使用的术语“洗净型”意指施用于皮肤或者擦在皮肤上并在施用后基本上立即冲洗掉的皮肤清洁剂。

用于本发明的组合物的包装可以是罐或者管以及通常用于化妆品、乳膏、洗涤和洗剂型产品的任何其他形式。可以将组合物局部施用，并且优选每平方厘米的皮肤施用1-4毫克组合物。

如在本文中使用的术语“皮肤”包括面部(除了眼睑和嘴唇)、颈部、胸部、腹部、背部、手臂、腋下、手部和腿部上的皮肤。优选“皮肤”意指除眼睑和嘴唇以外的脸部上的皮肤。

本发明的染料聚合物和/或组合物优选地为其局部施用的个体的皮肤提供化妆品益处。化妆品益处的实例包括提供或增强自然皮肤色调、提供或增强粉红色外观或者它们的组合。

在最优选的实施方案中，化妆品益处以持久的方式提供。“持久的方式”意指益处在擦掉和/或洗涤后仍得以保持。优选所提供的益处是持久的，使得其在用水(25℃)冲洗处理皮肤一分钟后仍可感知到。

提供下述实施例以促进对本发明的理解。实施例并不意在限定权利要求的范围。

实施例

为了制备下文所述的染料聚合物，进行以下实验程序：将5g聚合物溶解于水中直至聚合物溶解(取决于聚合物，30至400ml的水)。向该溶液添加1.5g的活性红2以及0.75g的碳酸钾。将溶液保持搅拌20小时。在反应后，将产物相对于水(截留Mw=14,000)透析72小时(除了实施例1，其中在截留Mw=2000的情况下透析并且进行48小时)。然后通过旋转蒸发和/或冷冻干燥来除去水。对所得到的产物进行UV-VIS，并且通过与单独染料的UV-VIS比较来计算染料对聚合物的%固定率。如果所有可用的染料都固定至聚合物，则固定率被表达为100%，并且如果没有染料固定至聚合物(即没有发生反应=所有的染料都被透析除去)，则固定率被表达为0%。固定率值通常是+/- 20%可靠的。

制备实施例1

通过聚乙烯亚胺(Lupasol G35，来自BASF，Mw 2000)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用30ml的水。发现染料固定率为100%。

制备实施例2

通过聚氨酯(Luviset ® P.U.R.，来自BASF)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用30ml的水。发现染料固定率为42%。

制备实施例3

通过聚季铵盐-4(CELQUAT ®，来自AkzoNobel)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用300 ml的水。在反应过程中，使用磁力搅拌。反应后，将HCl添加至PQ-4溶液以确保完全溶解。发现染料固定率为63%。

制备实施例4

通过聚季铵盐-37与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。聚季铵盐37根据文献的程序来合成。对于反应，使用100 ml的水。发现染料固定率为51%。

制备实施例5

通过海藻酸盐(CRINSTED ®海藻酸盐，来自Danisco)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用250 ml的水。发现染料固定率为26%。

制备实施例6

通过κ-卡拉胶(CRINSTED ®卡拉胶，来自Danisco)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用300 ml的水。发现染料固定率为89%。首先使卡拉胶在水中浆化，加热至60℃从而加速溶解，然后在添加活性红2和K₂CO₃以开始衍生化反应之前将其冷却回室温。

制备实施例7

通过羟丙基甲基纤维素(HPMC4000，来自Shin-Etsu)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用400 ml的水。发现染料固定率为100%。

制备实施例8

通过酪蛋白酸盐(酪蛋白酸钠，来自Adamas)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用250 ml的水。发现染料固定率为78%。

制备实施例9

通过乳白蛋白(来自牛奶的白蛋白，来自TCI)与活性红2的衍生化来制备染料聚合物。对于反应，使用350 ml的水。发现染料固定率为79%。

实施例10

使用如表1所示的雪花膏基料制剂。

表1

成分	%w/w
		硬脂酸	17
烟酰胺	1.25
		甘油	1
中和剂(碱)	0.48
		鲸蜡醇	0.53
聚二甲基硅氧烷	0.5
		鲸蜡硬脂醇乙基己酸酯(和)肉豆蔻酸异丙酯	1
对羟基苯甲酸甲酯/对羟基苯甲酸丙酯	0.3
		Parsol MCX (甲氧基肉桂酸乙基己酯)	0.75
Parsol 1789 (丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)	0.4
		二氧化钛 (80 nm)¹	0.6
二氧化钛 (400-700 nm)²	0.1
		次要成分³	1.05
水	至100

1. MT700Z = 二氧化钛(和)硬脂酸(和)氢氧化铝，其由TAYCA供应 - 括号中的尺寸为一次粒径；

2. SA-TR-10 = 二氧化钛(和)二甲基聚硅氧烷，其由Miyoshi Kasei Inc.供应 - 括号中的尺寸为一次粒径；

3. 次要成分包括维生素、香料、螯合剂、杀菌剂和其他皮肤益处剂。

向该基料制剂的部分添加如在实施例1-9中所描述的染料聚合物或者红色氧化铁颜料(0.03 wt%)。在实施例1-9的染料聚合物的情况中，各种以足以在制剂中提供0.03 wt%的活性红2染料的量添加。例如，对于卡拉胶-活性红2(实施例6)而言，计算含有按聚合物的总重量计大约20 wt%的活性红2取代基。因此，将0.15 wt%的卡拉胶-活性红2添加至制剂从而在最终的制剂中提供0.03wt%的活性红2染料。

然后使用下述方案测试所得到的皮肤护理产品：

1. 猪皮制备：将作为食品废物的来自朝向背部部分的猪皮从食品市场购得。除去多余的皮下脂肪和毛发。然后将皮肤切成3×2 cm²的片用于实验；

2. 筛选(screen)测试实验：

a. 将猪皮用0.1g洗面乳进行清洁从而除去表面上的多余的脂肪，并且用纸巾除去多余的水。使用Digieye (Verivide)成像系统拍摄皮肤的图像。

b. 将12 mg雪花膏按摩(massage)在猪皮的一部分上30秒。然后在乳膏施用后一分钟时用Digieye拍摄照片。

c. 将经处理的猪皮再次用0.1g洗面乳以按摩30秒的方式进行洗涤，并且用纸巾除去多余的水。使用Digieye (Verivide)成像系统拍摄皮肤的图像。

由皮肤的图像测量皮肤的颜色，并且表示为CIE L*a*b*值。L*表示亮度(100=白，0=黑)，a*为绿色(-ve值)至红色轴(+ve值)，并且b*是蓝色(-ve值)至黄色轴(+ve值)。在施用乳膏之前和之后的亮度和红-绿色的变化计算如下：

ΔL = L(之前)–L(之后)

Δa = a(之前)–a(之后)

正的ΔL表示皮肤变暗。正的Δa表示皮肤变红。对于红色沉积而言，可以预计ΔL和Δa的增加。

结果示于表2中。所引述的值是3次测量的平均值，以及相关的95%置信区间。

数据显示，染料聚合物为皮肤提供了颜色。颜色对于进一步洗涤是独立存在的，如由施用时和洗涤后的相似的Δa值所表明。参考颜料为皮肤提供较少的颜色(较小的Δa值)，并且可洗掉，其中在洗涤后Δa归零。

Claims

1.皮肤护理组合物，其包含：

b) 化妆品上可接受的载体；

其中所述染料聚合物以0.00001至0.1%、优选0.001至0.1%的量存在，以按皮肤护理组合物的重量计的反应性染料取代基表示。

2.如权利要求1所述的皮肤护理组合物，其中所述反应性染料取代基包含选自二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、一氟三嗪基、二氯喹喔啉、乙烯砜、二氟三嗪、一氯三嗪基、溴丙烯酰胺和三氯嘧啶中的一种或多种反应性基团。

3.如权利要求1或2所述的皮肤护理组合物，其中所述反应性染料取代基包含选自偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜和三苯并二噁嗪中的一种或多种发色团。

4.如前述权利要求任一项所述的皮肤护理组合物，其中使所述反应性染料取代基磺化。

5.如前述权利要求任一项所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自聚乙烯亚胺、蛋白质、多糖、聚氨酯或者具有INCI名称聚季铵盐的聚合物。

6.如权利要求5所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自多糖，优选源自阴离子型多糖。

7.如权利要求6所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自选自卡拉胶、海藻酸盐或它们的混合物的阴离子型多糖。

8.如权利要求5所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自蛋白质，优选源自牛奶蛋白。

9.如权利要求8所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自选自乳清蛋白、酪蛋白酸盐或它们的混合物的牛奶蛋白。

10.如权利要求5所述的皮肤护理组合物，其中所述聚合物骨架源自具有名称为聚季铵盐的聚合物，优选源自聚季铵盐-4或聚季铵盐-37。

11.如前述权利要求任一项所述的皮肤护理组合物，其中所述组合物包含亮肤剂，优选其中亮肤剂包含维生素B3化合物。

12.根据前述权利要求任一项所述的组合物用于提供化妆品益处的用途，所述化妆品益处选自提供或增强自然皮肤色调、提供或增强粉红色外观或它们的组合。

13.水溶性染料聚合物用于提供化妆品益处的用途，所述化妆品益处选自提供或增强自然皮肤色调、提供或增强粉红色外观或它们的组合；其中所述染料聚合物包含聚合物骨架，其具有与其共价结合的带负电荷的反应性染料取代基。

14.根据权利要求12或13所述的用途，其中所述化妆品益处以持久的方式提供。