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Die
Erfindung bezieht sich auf Farbmittel, umfassend organische Chromophore,
im besonderen Reaktivfarbstoffe, die elektrophile Reaktivgruppen
umfassen, die kovalent über Hydroxygruppen an Polyether-Polyoleinheiten
gebunden sind. Diese chemisch modifizierten Farbmittel zeigen exzellente
Farbgebung, aber geringes Anfärbeverhalten, insbesondere
in polaren Zubereitungen, wie z. B. in Spülmitteln, Tinten,
Farben sowie Markerfarben und ähnlichem.
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Es
ist bekannt, durch Addition von Polyoxyalkylenketten an Reaktivfarbstoffe
eine Verminderung der Anfärbeeigenschaften zu erreichen,
wie z. B. in
US 4,634,555 ,
in
EP 0 176 195 und
in
EP 0 187 520 beschrieben.
Das
US Patent 5,770,552 beansprucht
die Anwendung von solchen polyoxyalkylen-modifizierten Farbstoffen
in Waschmittelzubereitungen, das
US
Patent 5,770,557 deren Anwendung in Weichspülern.
Diese Zubereitungen zeigen ein geringeres Anfärbungspotential
als Reaktivfarbstoffe selber und sind löslich in Wasser und
polaren Lösungsmitteln. Jedoch zeigen die so modifizierten
Farbstoffe eine geringere Farbstärke als die Reaktivfarbstoffe
selber und verwenden Amine als Verbrückungselement, deren
Monomere heutzutage als wassergefährdend eingestuft werden.
Es besteht daher weiterhin ein Bedarf der Industrie an umweltfreundlichen,
einfach und kostengünstig zu produzierenden Farbmitteln
mit hoher Farbstärke, aber geringem Anfärbepotential.
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Aufgabe
der Erfindung ist die Entwicklung von modifizierten Reaktivfarbstoffen,
die eine hohe Löslichkeit und exzellente Färbeeigenschaften
in wässrigen oder anderen polaren Zubereitungen, aber ein
geringes Anfärbepotential für Haut und Kleidung
aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung
von relativ preiswerten, umweltfreundlichen, verbesserten und stabilen
Farbstoffen, die, basierend auf Reaktivfarbstoffen, das Einsatzgebiet
dieser Farbmittel erweitern können. Eine weitere Aufgabe
der Erfindung ist die Darstellung von Polyetherpolyol – substituierten
Reaktivfarbstoffen als Farbmittel, die mit polaren Lösungsmitteln wie
Wasser und Alkoholen kompatibel sind. Zusätzlich sollen
die substituierten Reaktivfarbstoffe als Feststoffe löslich
und als Flüssigkeiten unbegrenzt mit Wasser und Alkoholen
mischbar sein. Des Weiteren sollen die neuen Farbmittel in einem
großen pH-Bereich einsetzbar und mit Duftstoffen und Konservierungsmittel
versetzt werden können, ohne dass die entstandene Mischung
destabilisiert oder komplexiert wird. Die neuen Farbmittel sollen
auch mit den meisten kationischen, anionischen, ungeladenen und
quartären Tensiden kompatibel sein. Weiterhin sollen die
aus den neuen Farbmitteln hergestellten Formulierungen homogen,
klar und brillant sein.
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Diese
Aufgaben wurden überraschenderweise durch nachstehend beschriebenes
polyglycerinhaltiges Farbmittel der Formel (I) sowie daraus hergestellte
Farbmittelformulierungen gelöst.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Farbmittel der Formel (1)
A-B-X (1);wobei
A
ein organischer Chromophor,
B eine elektrophile reaktive Gruppe
ist,
X ein Rest eines Polyetherpolyols der Formeln (Xa) oder
(Xb) ist
wobei
n jeweils eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, und m eine
Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, ist, und wobei der Rest
X über eine Etherbindung kovalent an B bindet.
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Bevorzugt
ist für X ein Polyetherpolyol mit n = 3 bis 40 und m =
0 bis 20. Insbesondere ist n = 5 bis 20 und m = 0. Besonders bevorzugt
bedeutet X eine Verbindung der Formel (Xb) mit n von 3 bis 40, insbesondere 5
bis 20.
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A
wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Chromophoren,
bestehend aus Azo, Phthalocyanin, Anthrachinon, Aza[18]annulen,
Formazan-Kupfer-Komplex, Triphendioxazin, Nitroso, Nitro, Diarylmethan,
Triarylmethan, Xanthen, Acridin, Methin, Thiazol, Indamin, Azin,
Oxazin, Thiazin, Chinolin, Indigoid, Indophenol, Lacton, Aminoketon,
Hydroxylketon und Stilben. Bevorzugt sind Azo, Phthalocyanin und
Anthrachinon.
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B
wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von elektrophilen
funktionellen Gruppen, bestehend aus Monohalogentriazol, Dihalogentriazol,
Monohalogenpyrimid in, Dihalogenpyrimidin, Trihalogenpyrimidin, Dihalogenchinoxalin,
Dihalogenpyrazol, Dihalogenphthalazin, Halogenbenzathiazol, Mono-(m-carboxypyridinium)-triazin,
Aminoepoxid, Methylamino, Sulfatoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonamid,
Chlorethylsulfon, Vinylsulfon, Phenylaminosulfon, Acrylamid, α-Halogenacrylolamid, α,β-Dihalogenpropionylamid,
Halogensulfonylpyrimidin, Sulfatoethylaminosulfon, Sulfatopropionamid,
Halogensulfatothiazinylamid und Halogenacetylamid. Halogen bedeutet
hierbei vorzugsweise Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugt sind
Monochlortriazin, Monofluortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon,
Vinylsulfon, 2,3-Dichlorchinoxalin und 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin
in.
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Der
Farbstoff A-B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus: C. I. Reactive Black 5, C. I. Reactive Blue 2, C.
I. Reactive Blue 4, C. I. Reactive Blue 5, C. I. Reactive Blue 7,
C. I. Reactive Blue 9, C. I. Reactive Blue 15, C. I. Reactive Blue
19, C. I. Reactive Blue 27, C. I. Reactive Violet 3, C. I. Reactive Violet
5, C. I. Reactive Red 2, C. I. Reactive Red 23, C. I. Reactive Red
24, C. I. Reactive Orange 4, C. I. Reactive Orange 13, C. I. Reactive
Orange 16, C. I. Reactive Orange 78, C. I. Reactive Yellow 1, C.
I. Reactive Yellow 3, C. I. Reactive Yellow 13, C. I. Reactive Yellow
14, C. I. Reactive Yellow 17, C. I. Reactive Yellow 22 und C. I.
Reactive Yellow 95. Besonders bevorzugt sind C. I. Reactive Blue
4, C. I. Reactive Blue 19, C. I. Reactive Yellow 1 und C. I. Reactive
Yellow 22.
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Die
den Formeln (Xa) und (Xb) zugrunde liegenden Polyetherpolyole sind
kommerziell erhältlich und als solche direkt einsetzbar,
oder sie können in situ unter alkalischen Bedingungen aus
Glycerin und gegebenenfalls Ethylen- und/oder Propylenoxid bei der
Farbmittelsynthese erzeugt werden.
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Vor
der Verwendung in einem Färbeverfahren können
die erfindungsgemäßen Farbmittel mit geeigneten
Lösungsmitteln verdünnt werden. Solche Lösungsmittel
schließen Wasser, polare Lösemittel, wie Alkohole oder
Ketone, ein. Im Allgemeinen wird in einem Verhältnis Farbmittel
zu Lösungsmittel verdünnt, das im Bereich 1:0,1
bis zu 1:100, bevorzugt 1:0,5 bis zu 1:50 und besonders bevorzugt
1:1 bis zu 1:20 liegt.
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Solche
Zusammensetzungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind,
verhindern sehr effektiv die permanente Färbung von Substraten
wie Haut oder Kleidung.
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Andere
zusätzliche Additive, wie z. B. Konservierungsmittel, Tenside,
Netzmittel, Antistatika sowie andere, von den modifizierten Reaktivfarbstoffen
abweichende Farbmittel wie Pigmente, können in Kombination mit
den erfindungsgemäßen Farbmitteln verwendet werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Äquivalent
des Reaktivfarbstoffes A-B mit etwa 0,25 bis 4 Äquivalenten des
Polyols der Formel (Xa) oder (Xb) in Gegenwart einer alkalisierenden
Substanz umsetzt.
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Als
alkalisierende Substanz kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid,
Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid in Betracht. Im Allgemeinen sind
ein bis zwei Äquivalente der alkalisierenden Substanz ausreichend.
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Im
Bedarfsfall kann die Reaktionsmischung mit einer ausreichenden Menge
an Wasser oder Alkohol verdünnt werden, um eine gründliche
Durchmischung der resultierenden Lösung zu gewährleisten.
Die Reaktionslösung wird zweckmäßigerweise
für 1 bis 4 Stunden auf 20 bis 200°C erhitzt.
Bevorzugt wird auf 40 bis 100°C und besonders bevorzugt
auf 60 bis 80°C erhitzt. Die resultierenden Farbmittel
werden falls notwendig neutralisiert. Nach dem Verdünnen
mit Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln kann
abfiltriert werden, was aber häufig nicht notwendig ist.
Die resultierenden Farbmittel können dann mit entsprechenden
Lösungsmitteln oder den für die Anwendung notwendigen
Substanzen vermischt werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen
Farbmittel zum Einfärben von Reinigungsmitteln, wie Weichspülern
oder Waschmitteln sowie von Tinten, Farbstiften und Markern. Bei der
Anwendung in Tinten, auch Inkjet-Tinten, Farbstiften und Markern
haftet das Farbmittel sehr gut auf Papier, von Haut und Kleidung
ist es aber leicht abwaschbar.
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Herstellungsbeispiele: konzentrierte polymere
Flüssigfarbstoffe
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Beispiel 1
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5
g C. I. Reactive Blue 19 werden mit 5 g Polyglycerin der Formel
(Xb) mit n = 7–10, (erhältlich von Clariant) und
1,5 g Natriumcarbonat vermischt. Die Mischung wird für
4 h auf 60°C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten
polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 mL Salzsäure
(20 gew.-%ig) neutralisiert. Die Lösung kann dann ohne
weitere Modifikation zum Anfärben von Lösungen
verwendet werden.
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Beispiel 2
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5
g C. I. Reactive Blue 19 werden mit 11 g Polyglycerin der Formel
(Xb) mit n = 7–10, und 0,5 g Natriumhydroxid vermischt.
Die Mischung wird für 2 h auf 80°C erhitzt und
wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff.
Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 gew.-%ig) neutralisiert.
Die Lösung kann dann ohne weitere Modifikation verwendet
werden.
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Beispiel 3
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5
g C. I. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Polyglycerin der Formel
(Xb) mit n = 7–10, sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g
tert.-Butanol vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf
60°C erhitzt und wird dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff.
Der Alkohol wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.
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Beispiel 4
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5
g C. I. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Polyglycerin der Formel
(Xb) mit n = 7–10, und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser
vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 60°C
erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff.
Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 5
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5
g C. I. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5
mL Wasser vermischt und auf 60°C erhitzt. Dann werden 10
g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7–10, hinzugegeben
und für 4 h bei 60°C gerührt. Dabei entsteht
ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird
mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 6
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5
g C. I. Reactive Yellow 22 werden mit 8 g Polyglycerin der Formel
(Xb) mit n = 7–10 und 0.4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser
vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 80°C
erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff.
Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 7
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5
g C. I. Reactive Yellow 22 werden mit 10 g Glycerin und 1,4 g Natriumhydroxid
in 5 mL Wasser vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf
200°C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren
Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20). Dieser wird
mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 8
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10
g Glycerin und 1,4 g Natriumhydroxid werden für 4 h auf
200°C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren.
Während des Abkühlens auf 60°C werden
5 g C. I. Reactive Yellow 22 hinzugegeben und für 2 h gerührt.
Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff
(Xb mit n zwischen 1 und 20) wird dann mit 2 mL Salzsäure
(20%) neutralisiert.
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Beispiel 9
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5
g C. I. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin und 1,4 g Natriumhydroxid
vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200°C
erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Der entstandene
konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen
1 und 20) wird mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 10
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5
g C. I. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Poly(glycerin-co-ethylenoxid)
der Formel Xa (mit R = H, n = 7–10 und m = 3–5)
sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g tert.-Butanol vermischt. Die
Mischung wird für 2 h auf 60°C erhitzt und wird
dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff. Der Alkohol
wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.
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Beispiel 11
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5
g C. I. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Poly(glycerin-co-propylenoxid)
der Formel Xa (mit R = CH3, n = 7–10
und m = 3–8) und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser vermischt.
Die Mischung wird für 4 h auf 60°C erhitzt und
wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff.
Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 12
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5
g C. I. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5
mL Wasser vermischt und auf 60°C erhitzt. Dann werden 10
g Poly(glycerin-co-propylenoxid) der Formel Xa (mit R = CH3, n = 7–10 und m = 2–15) hinzugegeben
und für 4 h bei 60°C gerührt. Dabei entsteht
ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird
mit 1 mL Salzsäure (20%) neutralisiert.
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Beispiel 13
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5
g C. I. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Ethylenglykol
und 1,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für
4 h auf 200°C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren.
Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff
(Xa mit n = 1–20 und m = 1–10) wird mit 1 mL Salzsäure
(20%) neutralisiert.
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Beispiel 14
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5
g C. I. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Propylenglykol
und 1,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für
4 h auf 200°C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren.
Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff
(Xa mit n = 1–20 und m = 1–9) wird mit 1 mL Salzsäure
(20%) neutralisiert
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Herstellungsbeispiele: verdünnte
Farbmittellösungen
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Beispiel 15
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Der
Farbstoff von Beispiel 2 wird in Wasser (300 ml) gegeben und gerührt,
bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste
Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton.
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Beispiel 16
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Der
Farbstoff von Beispiel 5 wird in Ethanol (200 ml) gegeben und gerührt,
bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste
Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton.
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Beispiel 17
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Der
Farbstoff von Beispiel 1 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt,
bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste
Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für
den in
WO-01/88043 beschriebenen
Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut-Anfärbungstestes
wurden mit den Ergebnissen von Liquitint Blue HP (erhältlich
von Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol
(M2000S) mit Reactive Blue 19 (Synthese jeweils analog
US Patent 5,770,552 und
5,770,557 ) verglichen. Die Zubereitung
von Beispiel 1 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.
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Beispiel 18
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Der
Farbstoff von Beispiel 4 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt,
bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste
Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton und wurde für
den in
WO-01/88043 beschriebenen
Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut-Anfärbungstestes wurden
mit den Ergebnissen von Liquitint Yellow (erhältlich von
Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol
(M2000S) mit Reactive Yellow 22 (Synthese analog
US Patent 5,770,552 und
5,770,557 ) verglichen. Die Zubereitung
von Beispiel 4 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.
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Beispiel 19
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Die
Zubereitung von Beispiel 2 wird in Wasser gegeben und gerührt,
bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste
Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für einen
Gewebe-Anfärbungstest in einem kommerziell erhältlichen
Weichspüler (®Softlan
Weich & Mild
Hypoallergen, Fa. Colgate) verwendet.
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Der
Anfärbetest:
- – Aufbringen
des gefärbten Weichspülers auf Multi-Faser-Test-Streifen
(MFTS) (0,15 g auf jeden Streifen)
- – Einwirken lassen auf den MFTS für 30 Minuten
bei Raumtemperatur
- – Füllen der Linitest (Fa. Heraeus) Becher
mit je einem MFTS. Ein Becher enthält als Referenz den
ungefärbten Weichspüler.
- – Ein Waschzyklus mit 200 ml kaltem Wasser, der 10
Minuten dauert. (vergleichbar mit dem Spülzyklus in einer
automatischen Waschmaschine).
- – Nach dem Ausspülen durchläuft der
MFTS einen Schleudergang einer Waschmaschine, um das enthaltene
(farbige) Wasser zu entfernen.
- – Coloristische Messung mit einer Elrepho 3000 (Fa.
Datacolor).
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Die
Ergebnisse des Gewebe-Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen
von Acid Blue 80 und Liquitint Blue HP (erhältlich von
Milliken Chemical Company) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel
2 zeigte das geringste Anfärbeverhalten auf Baumwolle (Tabelle
1). Tabelle 1
| Beispiel | ΔE |
| Säurefarbstoff
(Acid Blue 80) | 2.74 |
| Liquitint
Blue HP | 3.77 |
| Beispiel
2 | 1.80 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 4634555 [0002]
- - EP 0176195 [0002]
- - EP 0187520 [0002]
- - US 5770552 [0002, 0034, 0035]
- - US 5770557 [0002, 0034, 0035]
- - WO 01/88043 [0034, 0035]
