DE1419801A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen,unechten Faerbemitteln fuer Textilfasern mit oberflaechenaktiven Eigenschaften - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung von, wasserlöslichen, unechten Färbemitteln für Textilfasern mit oberflächenaktiven " Eigenschaften

Die vorliegende Erfindung beschäftigt si'ch mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, unechten Färbemitteln für Textilien sowie mit. dem unechten Anfärben von Textilien mit diesen Färbemitteln.

Dasi unechte Anfärben von.Textilien ist ein^wohlbekanntes und allgemein angewandtis^: Verfahren, um die Identifizierung von Fasern, G-arnen, Fäden oder Geweben, beispielsweise während des Web- und Strickarbeitsverfahrens, oder den diesen vorangehenden Arbeitsschritten zu erleichtern. Im allgemeinen werden Farbstoffe verwendet, die eine

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G-renzaffinität für bestimmte Fasern aufweisen ,und . .... gewöhnlich mit Substanzen vermischt sind, die ihre, ..,:-. Farbe igens chaf ten noch weiter herabsetzen. Es wenden ebenfalls Farbstoffe verwendet, die zwar für bestimmte _v Fasern zufriedenstellende Farbstoffe darstellen, jedoch für andere, mit letzteren in keinem Zusammenhang ,stehende Fasern eine geringere Affinität aufweisen. _:Die Ben.ut.zung. , · dieser Farbstoffe bringt die Gefahr mit sich, daß Textilien,. die bestimmten Bedingungen, z.B. der Erwärmung, .dem. , Trocknen oder Bedampfen usw. unterworfen sind, durch de.n ,,. .-... Farbstoff gefärbt werden können und daß ,im. Falle der .Vexwendung einer Fasermischung, der Farbstoffen die unge- . .,„ _c·-. färbte Faser vordringen und dieselbe echt färben kann. Selbst unter normalen Bedingungen werden viele d.e.r ger.,, wohnlichen, unechten Färbemittel nur mit großen Schwierig-- keiten und erst nach gründlichem Auswaschen wieder entfernt. Außerdem werden bei jeder neuen Faserzusammensetzung Versuche angestellt, um herauszufinden, ob das ausgewählte Färbemittel einen oder mehrere.. Bestandteile der Faserzusammensetzung nur_: unter bestimmten oder gar unter irgendwelchen Bedingungen echt färbt., . . ...

Bin Ziel der Erfindung besteht darin, eine. Klasse von Färbemitteln ausfindig zu machen, mittels derer im/ wesentlichen alle Textilfasern unecht angefärbt werden können.

Ein ,anderes Ziel der Erfindung besteht darin, unechte Färbemittel zur Verfügung zu stellen, die auch unter solchen

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Bedingungen, unter denen die gewöhnlichen, unechten Färbemittel' viele'' "faserarten echt farben, die gleichen Fasern unter den gleichen Bedingungen nur unecht anfärben. """

Durch diese Erfindung sollen weiterhin unechte Färbemittel für eine oder mehrere Fasern aus Baumwolle, V Wolle, Viscose, Celluloseestern, Nylon, Orion oder PoIyacrylnitrilen, Dacron oder Polyestern und anderen synthetischen Fasern, die in der Textilindustrie allgemeine Anwendung finden," sowie für Gemische derselben zur Verfugung gestellt werden.

Der Durchschnittsfachniann wird im folgenden andere Möglichkeiten der Erfindung erkennen können.

Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen sind dadurch charakterisiert, daß sie aus wasserlöslichen, polymeren, oberflächenaktiven Substanzen bestehen, deren Molekül sich mindestens 30 mal wiederholende Grundeinheiten enthält, die ein Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweisen und ein Farbstoffmolekül in der Polymerkette enthalten. Diese Verbindungen sind unechte Färbemittel mindestens für Dacron oder Polyester, Orion oder Polyacrylnitril, Baumwolle und Celluloseacetat, wie auch für andere Textilfasern. Bevorzugt werden solche polymere Verbindungen, die keine salz-

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bildenden, polymeren Einheiten enthalten, deren polymere Einheiten also von relativ neutralem Charakter sind und keine Amino- oder Säuregruppen enthalten. Beispiele solcher bevorzugten, polymeren Verbindungen sind die durch Farbstoffe substituierten Polyäthylenoxyde, Polyvinylalkohole, Polymethylole und Polyglueoside.

Es konnte gefunden werden, daß die oben definierten Verbindungen ausgezeichnete, unechte Färbemittel für im wesentlichen alle Textilfasern sind. Die einzigartige Kombination in ein und demselben Molekül einer polymeren Gruppe solchen Charakters, daß sie dem Molekül oberflächenaktive Eigenschaften verleiht, .mit einer Farbstoff komponente, die dem gleichen Molekül färbende Eigenschaften verleiht, bewirkt diese unerwartete, hohe, unechte Färbefähigkeit. Viele dieser erfindungsgemäßen Verbindungen sind genau so wirksam als Netzmittel, Detergentien und Dispergiermittel wie einige der gewöhnlich für solche Zwecke verwendeten Mittel. Demnach stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine neue Klasse von Chromophoren, oberflächenaktiven Substanzen dar.

Die wichtigste Klasse der erfindungsgemäßen, unechten Färbemittel wird durch die allgemeine Formel R j""(CHpCHpO)_nS~' charakterisiert, in der E einen Farbstoffrest bedeutet, η einen Wert von mindestens 15 hat, χ eine Zahl zwischen,.. 1

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und 6 ist und das Produkt aus η mal χ mindestens 30, vorzugsweise 50 bis 200, am günstigsten ungefähr 75 bis 150 ist. -

Verbindungen, die der allgemeinen Klasse der oben, wiedergegebenen Formel angehören und in denen das Produkt aus η mal χ stets zwischen zwei und ungefähr zehn liegt, sind bereits bekannt. Jedoch sind diese letzteren Verbindungen eher !Farbstoffe als unechte färbemittel. Es ist darum überraschend, daß die erfindungsgemässen Verbindungen nicht nur unechte Färbemittel für fast alle Textilstoffe sind, sondern daß die meisten auch unechte Färbemittel für die meisten Fasern unter solchen Bedingungen sind, unter (ien^n man eine wesentliche Färbung erwarten würde.

Darum sind im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen der oben angegebenen Formel»in denen η mal χ ungefähr 2 bis 10 ist, und die für verschiedene Textilstoffe ausgezeichnete Farbstoffe darstellen, die erfindungsgemässen Verbindungen universelle, unechte Färbemittel, d.h., dieselben können als unechte Färbemittel für im wesentlichen alle Textilfasern unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen verwendet werden;

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A. Aufsprühen einer verdünnten, wässrigen lösung des ausgewählten, unechten Färbemittels auf den Textilstoff, bis derselbe angefärbt ist, Trocknen desselben bei Zimmertemperatur, anschließend Auswaschen mit Wasser, wässriger Seife oder einem Waschmittel zur Entfernung des Färbemittels. , -._■■■

B. Kochen des Textilstoffs während einer halben Stunde bei 1QQ C in einer verdünnten Lösung des ausgewählten, unechten Färbemittels, Trocknen desselben bei Zimmertemperatur, anschließend Waschen mit Wasser, wässriger Seife oder einem Waschmittel, um die Anfärbung rückgängig zu machen.

C. Aufsprühen einer verdünnten, wässrigen Jjösung des- .,-.-. ausgewählten,-.- unechten Färbemittels auf den ausjge,wählten Textilstoff bis zur Färbung desselben, Trocknen und Ausheizen des gefärbten Textilstoffes bei 105 C während 15 Minuten, Bedampfen während 15 Minuten bei 100°C, erneutes Ausheizen während .1-5. Minuten, bei 10Jj⁰C und anschließend Waschen mit Wasser, wässriger Seife,: oder eineiil· Waschmittel, um das Färbemittel zu ,ent- - fernen. ■ - . · .■■: .-sy.

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Es muß vermerkt werden, daß die oben erwähnten Tests strenger sind als die, die im allgemeinen zur Prüfung der Farbunechtheit durchgeführt werden, beispielsweise die in der U.S.-P at ent schrift Nr. 2 802 714-offenbarten. Es wird in der Tat angenommen, daß bis jetzt noch kein unechtes Färbemittel entwickelt werden konnte, das den Test B oder C erfüllen würde, und zwar im wesentlichen gegenüber sämtlichen Textilstoffen. Zu den Textilstoffen, die vorübergehend mit den erfindungsgemäßen, unechten Färbemitteln angefärbt werden können, gehören Stapelfasern, Fasern, Kammgarn, Torgarnabfall, Fäden, Garne, Zwirn, gewebte und gestrickte Garnstoffe oder Kleidungsstücke. Diese unechten Färbemittel können ebenfalls zum Färben oder vorübergehenden Anfärben von Fasermaterial verwendet werden, das nicht zu den Textilien gehört, wie z.B. von Papier und Pap.ierprodukten. Auch können sie als abwaschbare Tinten oder als Wasserfarben verwendet werden.

Unter den Verbindungen der obigen Formel werden diejenigen bevorzugt, in denen R an ein Aminostickstoffatom gebunden ist. Verbindungen, die zu dieser allgemeinen Klasse gehören, sind solche, in denen R ein !Titroso-^iitro-, Azo-, einschließlich Monoazo-, Diazo- und Triazo-, ein Diphenyl^methan-, Triary line than-, Xanthen-, Acridin-,

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MetMn-, Diazol-, Indamin-, Azin-, Oxazin-, oder Anthrachinonfarbstoffrest ist. Besonders bevorzugt sind die der Formel E-Ii Γ(0Η₂0Ηρ0) H~j entsprechenden Verbindungen, in denen R-I ein organischer Farbstoffrest

aus ist, χ einen Wert von 1 bis 2 hat und das Produkt/n mal χ zwischen 30 und 200 liegt, vorzugsweise zwischen 50 und 150. Zu dieser letzteren Klasse .gehören auch solche Verbindungen, in denen R ein Azo- oder Anthrachinonfarbstoffrest ist.

Es konnte gefunden werden, daß die Farbunechtheit jeder besonderen Klasse der oben beschriebenen Verbindungen gesteigert wird, überraschenderweise selbst in Bezug auf Wollsubstanzen, wenn der Farbstoffrest mindestens eine Sulfonsäuregruppe trägt. Die am meisten bevorzugten, erfindungsgemäßen unechten Färbemittel tragen mindestens eine solche Sulfonsäuregruppe, d.h. in Form eines Alkalisalzes oder eines anderen löslichen Salzes.

Die am leichtesten herzustellenden und am weitest verbreiteten erfindungsgemässen, unechten Färbemittel sind diejenigen, die zusätzlich zu einer Polyäthylenoxygruppe einen Azofarbstoffrest enthalten. Die gleichen Verbindungen werden unter den erfindungsgemäßen unechten Färbemitteln am meisten bevorzugt, besonders diejenigen,

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die aus den oben angegebenen Gründen mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, z.B. diejenigen, die der Formel -

(CH₂CH₂O)_nH

entsprechen, in der Aryl in jedem Falle einen carbocyclischen aromatischen Kern aus sechs bis zehn Kohlenstoffatomen im Ring bedeutet, χ einen Wert von 1 bis 4 hat und η und n¹ einen Wert von 25 bis 75 haben. Wie aus der oben angegebenen Formel zu ersehen ist» sind trotz der bevorzugten, erfindungsgemässen, unechten Azofärbemittel mit einer oder zwei iV-Hydroxyathyl-polyathylenoxygruppen am Aminostickstoffatom diejenigen am meisten bevorzugt und am leichtesten herzustellen, die zwei solche Gruppen enthalten.

Zu einer zweiten Klasse von bevorzugten, erfindungsgemässen, unechten Polyäthylenoxy-Färbemitteln gehören die Anthrachinone, z.B. solche, die durch die Formel

H(0CH₂CH₂)_n-H

Ii-CH₂CH₂O)_nH

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wiedergegeben werden können, in der χ und y nukleare Substituenten sind, wie Wasserstoff, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Halogen, eine Nitrogruppe, eine Alkalicarboxylatgruppe und eine Alkalisulfonatgruppe, in

η ■
der/mindestens 30 beträgt, vorzugsweise zwischen 30 und 200, und in der ζ und z¹ insgesamt 1 bis 4 ausmachen, z.B. ζ = 1 und z¹ =0, ζ und z^f jeweils 1 sind, ζ 1 ist und z^f 2 ist, ζ und z¹ je 2 sind, sowie die entsprechenden ΙΤ,Ν-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-verbindühgen. Wie im Falle der Azoverbindungen, werden auch in dieser Klasse diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen von χ und y mindestens eines und vorzugsweise alle zwei eine Sulfonsäuregruppe bedeuten.

Bs konnte gefunden werden, daß die Unechtheit auf Wolle der oben beschriebenen Klasse von unechten Färbemitteln zunimmt, wenn die Zahl der Äthylenoxy-gruppen im Molekül zunimmt. Die besten unechten Färbemittel für wollhaltige Fasern sind diejenigen, in denen mindestens 50 Äthylenoxygruppen und vorzugsweise"mindestens 75 bis 100 Äthylenoxygruppen im Molekül enthalten "sind. Mit' der Zunahme der Ithylenoxygruppen nimmt die Färbefähigkeit des entsprechenden, -unechten Färbemittels notwendigerweise ab. Darum ist es gewöhnlich ein Vorzug, we'nn die' Zähl"der

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Äthylenoxygruppen weniger als ungefähr 200 "beträgt und vorzugsweise weniger als ungefähr 150. Auf der anderen Seite sind die erfindungsgemässen Verbindungen ganz besonders unecht gegenüber Baumwollfasern, wenn die Zahl der Äthylenoxygruppen im Molekül ziemlich niedrig ist, wenn sie z.B. 30 bis 75 beträgt. Mit zunehmender Grosse und Komplexität des Farbstoffrestes nimmt auch die Zahl der Äthylenoxygruppen zu,.die zur Erfüllung des oben angegebenen Tests C vorliegen müssen. Diese Tendenz wird durch die Anwesenheit von SuIfonyloxygruppeh im Farbstoffrest herabgesetzt, wie bereits weiter oben angegeben wurde. Überraschenderweise setzt die Einführung solcher Sulfonyloxygruppen in das Molekül die Färbeunechtheit gegenüber Wollfasern nicht herab, "obwohl bekannt ist, daß viele der besten Wollfarbstoffe eine oder mehrere SuIfonyloxygruppen im Molekül enthalten.

Es konnte gefunden werden, daß in einigen Fällen Farbstoffe, die einen primären oder sekundären, aromatischen Aminostickstoff enthalten, nicht ohne weiteres mit Äthylenoxyd unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen reagieren. Übrigens stellt dies im allgemeinen einen weniger wünschenswerten Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen dar, weil die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen notwendigerweise die Farbunechtheit des gebil-

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deten Endprodukts herabsetzen. Darum werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise durch Umwandlung eines Zwischenproduktes aus der Herstellung des Farbstoffs, das eine freie Aminogruppe trägt, zu der entsprechenden Polyathylenoxyverbindung hergestellt, und die so gebildete Substanz zur Herstellung einer Verbindung mit einer chromophoren Gruppe im Molekül verwendet. Im Falle von Azofarbstoffen kann dies in der V/eise geschehen, daß ein primäres oder sekundäres aromatisches Amin, vorzugsweise das erstere, mit Äthylenoxyd gemäß bekannten Verfahren umgesetzt wird, und dass anschließend die gebildete Verbindung mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins gekuppelt wird.

Einige der anderen Farbstoffklassen, z.B. die der Anthrachinone, die Chlor, Brom oder Jod am aromatischen Kern gebunden enthalten, können mit einem Überschuß an Polyäthylenglycolmonoamin der Formel:

H(OCH₂OH₂J_n-

in der η einen Wert von mindestens 30 hat, gemäß bekannten Verfahren zu den entsprechenden sekundären Aminen umgesetzt werden.

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Die Polyäthy 1 enoxygruppe kann auch, auf anderem Wege zur Herstellung von erfindungsgemäßen, unechten Färbemitteln eingeführt werden. Beispielsweise kann Anthrachinon-2-carbonsäure mit einem molaren Überschuß eines Polyäthylenglycols mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1350, z.B. in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure, in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Dioxan oder Nitrobenzol, zur Herstellung des entsprechenden Polyäthylenglyeolmonoesters der Anthrachinon-2-earbonsäure umgesetzt werden. Die Reaktion kann ebenfalls mit anderen Anthrachinoncarbonsäuren durchgeführt werden, die eine oder mehrere zusätzliche chromophore oder andere in keiner Beziehung dazu stehende Gruppen im Molekül enthalten. Beispielsweise kann-ein aromatisches Amin, wie Anilin oder ein am Kern substituiertes Anilin, mit einem wie weiter oben beschriebenen Polyäthylenglycol unter Druck bei einer Temperatur von ungefähr 220 bis 23O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von Jod oder einem Kupfer- oder Natriumhalogenid als Katalysator, umgesetzt werden. Das gebildete Amin, z.B. das mit Polyäthylenglycol substituierte Anilin, kann dann mit den gewöhnlichen Diazoniumsalzen, z.B. mit "H^-Säure umgesetzt werden, um ein erfindungsgemässes, unechtes Diazofärbemittel entstehen zu lassen·

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Eine aromatische Bromverbindung, z.B. 2-Bromanthrachinon, kann mit Polyäthylenglycol in Gegenwart von Natrium bei 150⁰O zur Herstellung des entsprechenden Anthrachinonpolyäthylenglycoläthers umgesetzt werden. Ein ÜTitrophenol, z.B. p-Eitrophenol, kann in der gleichen Weise mit Polyäthylenglycol zur Herstellung von p-Ifitrophenolpolyäthylenglycoläther umgesetzt werden. Diese Verbindung kann anschließend nach bekannten Verfahren zur" Heduktion von aromatischen ETitroguppen, z.B. mit Zink und Essigsäure, Wasserstoff und einem Katalysator reduziert werden, um die entsprechende p-Aminoverbindung herzustellen, die daraufhin mit einer geeigneten aromatischen Verbindung, z.B. mit "H"-Säure diazotiert und gekuppelt werden kann, um ein erfindungsgemässes, unechtes Färbemittel zu bekommen.

Die erfindungsgemäßen, unechten Polyäthylenoxyfärbemittel besitzen die einzigartige Eigenschaft, daß sie durch Beaktion mit wasserlöslicher Polyacrylsäure oder mit einer ähnlichen, wasserlöslichen Polysäure vorübergehend im wesentlichen wasserunlöslich oder bedeutend weniger löslich gemacht werden, wohingegen die entsprechenden Verbindungen, die beispielsweise 2 bis 10 Äthylenoxygruppen enthalten, nicht unlöslich gemacht werden. Diese

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einzigartige Eigenschaft bedeutet, daß Fasern, die mit einem erfindungsgemäßen, unechten Färbemittel angefärbt wurden, mit einer wässrigen lösung einer wie oben beschriebenen Polysäure in Berührung gebracht und in situ unlöslich gemacht werden können. Somit können Wolle, Nylon oder andere Fasern, die gewöhnlich mit Polyacrylsäure planiert und mit den erfindungsgemässen, unechten Färbemitteln angefärbt werden, mit anderen Fasern, Garnen oder Fäden usw. vermischt und anschließend in die wässrige Lösung einer der oben beschriebenen Polysäuren, beispielsweise nach dem Spritzverfahren, eingebracht werden, ohne daß ein Abfärben durch das oder die Färbemittel auf die ungefärbte Faser erfolgt. Dieses Unlöslichwerden kann anschließend mit Hilfe von Azeton oder anderen Ketonlösungsmitteln, wie auch durch Waschen mit einem milden Waschmittel wieder rückgängig gemacht werden. Dem Durchschnitt sf achmann leuchtet es ein, daß diese einzigartige Eigenschaft der erfindungsgemässen, unechten Färbemittel viele der gegenwärtig angetroffenen Probleme lösen v/ird, die während der Benutzung der unechten Färbemittel vor dem Bespritzen auftreten.

In den hier wiedergegebenen Formeln sind in Übereinstimmung mit der im "Colour Index" üblichen Verfahrensweise der Einfachheit wegen die aromatischen Doppelbindungen nicht eingezeichnet worden.

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Die folgenden Zubereitungen und Beispiele sollen die erfindungsgemässen Produkte und Verfahren erläutern, ohne dieselben jedoch einzuschränken.

ZubenB-timg 1

Es v/urde Äthylenoxyd unter Stickstoff in geschmolzenes Λ -Waphtylamin eingeleitet, bis 2 Moläquivalente Äthylenoxyd absorbiert worden waren. Auf diese Weise wurde ET,N-Dihydroxyäthyl-naphtylamin als Flüssigkeit erhalten.

In gleicher Weise kann jedes hier verwendete 1\F,IT-Dihydroxyäthylamin aus dein, entsprechenden primären Amin und Äthylenoxyd hergestellt werden. N,]J-Di-hydroxyäthyl-anilin und Fjli-Di-hydroxyäthyl-m-toluidin sind feste Substanzen. E,H-Dihydroxyäthyl-2,5-dimethoxyanilin ist eine Flüssigkeit.

Zersetzte sich das als Ausgangssubstanz dienende Amin bei der Temperatur des Schmelzpunktes, so wurde die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 G siedet, z.B. in ÜJitrobenzol, Xylol, Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, oder in einem Teil des gewünschten Reaktionsproduktes, oder auch in Zthylenoxyd unter Druck in einem Autoklav.

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Zubereitung 2

102,2 g oder- 0,525 Mol Η,Ι-Di-hydroxyäthyi-m-'
toluidin wurden in einen Kolben gegeben, der mit einem
Rührer, einem thermometer sowie Gaseinlaß- und -auslaßöffnunger versehen war. Die im Kolben vorhandene Luft wurde durch'Stickstoff verdrängt, und das Produkt auf ungefähr 140 C erhitzt. Als Katalysator'wurden ungefähr 200 mg Natrium zugegeben. Anschließend wurde Äthylenoxyd unter lebhaftem Rühren mit einer solchen"Geschwindigkeit in das geschmolzene Produkt eingeleitet, dass eine geringe Menge davon durch die Auslassöffnung austrat und zwar solange, bis das Gewicht des Reaktionsgemisches auf ungefähr 550 g angestiegen war». Dann wurden weitere 200 mg Matrium zugefügt und Äthyienoxyd bei einer Temperatur von ungefähr 160⁰C eingeleitet,, bis das Reaktionsgemisch ein Gewicht von ungefähr 1840 g erreicht hatte. Auf diese Weise waren etwa 76 Moläq.uivalent JLthylenoxyd in die Ausgangssubstanz eingeleitet worden unter BiI-dung der Verbindung der Formel,

in der η und n¹ je einen Wert von ungefähr $0 haben. Diese Verbindung schmilzt bei ungefähr 50°CV

OBlGlHM. WSPECTlD
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Das Herstellungsverfahren der Zubereitung 2 würde' " wiederholt unter Verwendung der erforderlichen Mengen an Äthylenoxyd, um Verbindungen der obigen Formel zu erhalten, in denen'ri und. n^f je ungefähr 5» 15 und 50 sind. letztere Verbindung schmilzt bei ungefähr 57 C.

Zubereitung 3

In Anlehnung an das herstellungsverfahren der Zubereitung 2 wurde FjiT-Di-hydroxyäthylanilin mit genügend Moläquivalenten an Äthylenoxyd umgesetzt, um Verbindungen der Formel

_wO)_nfH

zu erhalten, in denen η und n¹ je ungefähr einen Wert von^;6_r;T0, t% 22, ?5- und ^:50 haben. Di^ d#ei 'letzten Verbindungen-schmelzen jeweils bei 34⁰G, 47°0 und 5Ö°Ö; Die Reaktion wurde ebenfalls solangS weiiergeflihrt, bis" eine Verbindung mit einem Schaeizpunki; Von" 56» 5^QQ gebxidet worden: war, in der η und ,ή * ,fe: einen ufert von ungefähr 115 haben. . . . , ..,..- ^. '

ORIGINAL ^SPECTED

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Zubereitung 4

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren der Zubereitung 2 wurde als Ausgangssubstanz F,3ür-I)ihydroxyäthyl-2,5-dimethoxyanilin verwendet. Es wurde genügend Ithylenoxyd eingeleitet, um Verbindungen der Formel

OCH,
■ ._m ^ JCH₂OH₂O)_n^

* \ -(CH₂CH₂O) H ......

OCH ^{ά η}

zu erhalten, in denen η und n' je einen Wert von ungefähr 5 und 15 haben, welche Terbindungen als Flüssigkeit anfallen, sowie einen Wert von 50, welche Substanz fest ist und einen Schmelzpunkt von ungefähr 53 G hat.

Zubereitung 5

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren der Zubereitung 2 wurde N,N-Di-hydroxyäthyl-&-naphtylamin eingesetzt. Es wurde eine ausreichende Menge an Äthylenoxyd eingeleitet, um eine Verbindung der Formel

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zu erhalten, in der η und n¹ je einen Wert von ungefähr 140 haben. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 44-⁰C.

In gleicher Weise können andere aromatische, primäre Amine, z.B. solche, die als Substituenten am aromatischen Eing ein öder mehrere Chlor-, Mtro-, niedere Alkyl- und niedere Alkoxyreste tragen, jedoch mindestens eine unsubstituierte Stellung aufweisen, durch die eine Kupplung ermöglicht wird, in die entsprechenden tertiären IT,U-Dihydroxyäthylpolyäthylenoxyaraine umgewandelt werden, die ihrerseits dann entsprechend den in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren in unechte Färbemittel mit einer azo-chromophoren Gruppe übergeführt werden können.

Beispiel 1

Bs wurden 1,127 g oder 0,3 Mol einer entsprechend Zubereitung 2 hergestellten Verbindung, in der η und n¹ je ungefähr 40 sind, in der gleichen Henge Wasser aufgelöst und bei 0 C zu einer Lösung von 42,3 g oder 0,3 Mol eines Anilindiazoniuasalzes gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 15 Minuten auf dieser Temperatur gelassen tind anschließend auf Zimmertemperatur erv/ärmen gelassen-. Während der Reaktion v/urde zur Erhaltung des pH's zwischen ungefähr 2 und 4 Natriumacetat zugegeben. Nachdem das gesamte

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Diazoniumsalz Im Verlaufe von ungefähr 2 Stunden abreagiert hatte, wurde die lösung mit.Fatriumbicarbonat leicht alkali sch-gemacht. Dabei wurde eine lösung, eines. gelben, unechten Färbemittels erhalten, das durch Verdampfung des Wassers isoliert werden konnte» Durch Substitution der

entsprechenden Verbindung, in der η und n¹ je ungefähr sind, wurden ähnliche, unechte Färbemittel, erhalten. . ...

Beispiel 2

In Anlehnung an ,das Verfahren nach Beispiel 1 und , unter Verwendung des Diazoniumsalzes der Sulfanilsäure_: ... und der Verbindungen entsprechend Zubereitung.2, in denen η und n¹ je ungefähr 5,15 und 50 sind,'.wurden gelbe. Verbindungen erhalten, von denen die zwei letzten unechte Färbemittel sind.

Beispiel. -3- -.. ._r =;". -,,. :-_;-■ ■.■,■■/- " .. - - ·■" '-■■■■_ .-".· ;■.

. In; Ablehnung an. Vdas_;- Verfahren aus.. Beispiel 1. und. unter Verwendiing d^es Diazoniunisalzes der Anilin-3,.5-di- ■· ^- sulf onsäure und,.der Verbindungen entsprechend Zubereitung, 2., in denen η und. η¹ . je_: ungefähr, 59; sind, wurde^ ein- gelbes^-, unechtes ,lärbemittel erhalten.· .. . ·■.-.,:■.<.-■,,=.. ;;:·: ^₁- ;,,.,: ;.,-/_.,,

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Beispiel 4

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes der Naphtylamin-3,6,8-trisulfonsäure und der entsprechend Zubereitung 2 hergestellten Verbindung, in der η und η' je ungefähr 5, 15 und 50 ist, wurden lachsrote Verbindungen erhalten, von denen die beiden letzteren unechte Färbemittel sind.

Beispiel 5 * '-·.-■-

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes der 1,8-2Taphto'lamin~ 3,6-disuIfönsäure und der entsprechend Zubereitung 2 erhaltenen Verbindungen, in denen η'und., η· je ungefähr 5, 15 und 50 sind, wurden rote Produkte erhalten, von denen die beiden letzten unechte Färbemittel sind»

Beispiel 6 \ .-. .-....,

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Anilin-diazoniumsaizes sowie der entsprechend Zubereitung 3 hergestellten Verbindungen, in denen η und n^f je 2, 22, 36» 50und 115"βlud» wurden gelbe Verbindungen erhalten, die alle mit Ausnahme der ersten unechte Färbemittel sind.

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Beispiel 7

In Anlehnung an das Verfahren nach Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes von p-Nitroanilin sowie der entsprechend Zubereitung 3 hergestellten Verbindungen; in denen η und n¹ je ungefähr 45 sind, wurde ein rotes unechtes Färbemittel erhalten.

Beispiel 8

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes der Sulfanilsäure sowie der·entsprechend Zubereitung 4 hergestellten Verbindungen, in denen η und n' je ungefähr 2, 15 und 50 sind, wurden lachsrote Verbindungen erhalten, die alle mit Ausnahme der ersten unechte Färbemittel sind.

Beispiel 9

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes der 1,8-Naphtolamin-3,5-disulfonsäure sowie der entsprechend Zubereitung 4 erhaltenen Verbindungen, in denen η und n¹ je 5> 15 und 50 sind, wurden purpurrote Verbindungen erhalten, die alle mit Ausnahme der ersten unechte Färbemittel sind.

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Beispiel 10

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 1 und unter Einsetzen des Diazoniumsalzes der 1,8-Haphtolamin-3,6-disulfonsäure sowie der entsprechend Zubereitung 5 erhaltenen Verbindung, wurde ein purpurrotes,, unechtes Färbemittel erhalten.

Beispiel 1 \

In Dioxan wurde 1 Mol Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 4000 aufgelöst. Dann wurde ein MoI-äquivalent Epichlorhydrin zusammen mit Bortrifluorid als Katalysator zugegeben. Anschiießend wurde das Gemisch während einigen Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde ein Moläquivalent m-Toluidin zugefügt, und die Mischung mit einem oder zwei Moläquivalent Natriumcarbonat alkalisch gemacht. Die Mischung wurde dann während mehreren Stunden weiter unter Rückfluß gekocht, und nicht umgesetztes Toluidin durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Danach 7/urde das Reaktionsprodukt mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die entstandene Verbindung konnte dann mit einem geeigneten Diazoniumsalz, z.B. dem Anilin- oder loluidin-Diazoniumsals gekuppelt werden. Das gleiche Verfahren kann zur Einführung eines Stärke-, Polyäthylenglycol-polymers oder eines anderen hydroxylgruppenhaltigen Polymers in ein Diazofarbstoffmolekül verwendet werden.

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Beispiel 12

100 Teile W₁ ll-33i-hydroxyäthyl-m=nitroanilin wurden gemäß der U. S.-Patentschrift ITr. 1 980 536 unter Stickstoff geschmQlzen. Haeh Zugabe von 0,1 Teil natrium wurde Äthylenoxyd in ausreichender Menge bei 130 "bis 160 G eingeleitet, um ϊΤ,Ν-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-m-nitroanilin mit ungefähr 70 Äthylenoxygruppen zu erhalten. Biese Verbindung ist ein gelbes, unechtes Färbemittel. Sie kann in Anlehnung an das Verfahren zur Herstellung der Zubereitung 2 mit Äthylenoxyd unter Bildung eines unechten Färbemittels mit ungefähr 90 Äthylenoxygruppen im Molekül umgesetzt werden.

In Anlehnung an das Verfahren aus Beispiel 12, jedoch unter Einsetzen von FjlI-Di-hydroxyathyl-p-nitroanilin wurde Έ,N-DihydroxyäthyIp οIyäthylenoxy-p-nitroani1in e rhalt en, das ein gelbes, unechtes Färbemittel ist.

Beispiel 13 . V ' ''■"'"

Bs wurden äquinDtare iiengen von pOlyäthyleniiain mit einem Molekulargewicht voK ungefähr 3Ö00 und von Ghlordinitrobenzol miteinaMe^ umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart von ITatriumcarbohat, Das dabei gebildete Produkt ist

80980 9/0985

1-A-22 579

ein gelbes, unechtes Färbemittel. In gleicher Weise kann das Polyäthylenimin, beispielsweise entsprechend sehr wohl bekannten Verfahren, durch Polyäthylenglycol, Stärke oder Polyvinylalkohol ersetzt werden,

Beispiel 14 . .

Die Fj^-Di-hydroxyäthylpolyäthylenoxy-p-nitroaniline, .--.; die entsprechend dem Verfahren aus Beispiel 12 hergestellt . . worden waren, wurden mit Wasserstoff und Raney-ITickel als Katalysator in V/asser hydrogeniert, Diese Reduktion kann in abgeänderter Weise gemäß irgendeinem bekannten Verfahren zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen durchgeführt werden, etwa nach Wagner und Zook, "Synthetic Organic Chemistry", Wiley Publishers, Seite 654, (1955). Auf diese Weise konnten Ή,Jf-Di-hydroxyäthyl-pοlyäthylenoxy-p-phenylen-diamine mit ungefähr 70, bzw. mit ungefähr 90 JLthylerioxygruppen im Molekül erhalten werden. Diese Verbindungen können in"der üblichen Weise mit Hatriuranitrit zu den entsprechenden •Diazoniumsalze^ diazotiert und anschließend z.B. mit" Anilin;» üTaphtolamindisuifönsäure oder ITaphtylamindisulf ansäure" unter Bildung von unechten.Färbemitteln umgesetzt werden. . Λ

Die entsprechendenm-]fitrOverbindungen wurden zu den

entsprechenden M_f K-Di-hydroxyäthylp οlyäthylenoay-m^henyJLeji« diaminen reduziert, die ebenfalls nach dem oben beschriebenen Verfahren in unechte Färbemittel übergeführt werden können*

80 980 9/0 9 85^; \--'■■·■ -^

1A-22 579

-.27.- 1 41 S801

Beispiel 15 -

Das Natriumsalz der 1-Amino-4-Torom-anthracliinon-2-sulfonsäure wurde in wässriger Lösung mit einem starken molaren Überschuß an Polyäthylenglycol-2000-monoamin der "Jefferson.Chemical Company" bei 80 bis 90 C in-Gegenwart von Natriumcarbonat und ,Kupfersulfat umgesetzt, bis die Reaktion im wesentlichen beendet war. Auf diese Weise wurde ein prächtig blaues, unechtes Färbemittel der Formel

θ NH

-^sc¥^a

-.·■ ι ⁰

erhalten, in der η ungefähr 45 ist. Die Reingewinnung konnte durch Chromatographie an aktiviertem Aluminiumoxyd oder mit Hilfe eines anderen geeigneten Kittels erreicht werden.

Beispiel 16

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren von ¹¹CI. Disperse Yellow 9 nach Colour Index Nr. 10 375" und unter Ersetzen des Phenylendiamine durch eine gleiche molare Menge der entsprechend Beispiel 14 hergestellten Verbindung, in der η und n¹ je ungefähr 46 sind., vmrd-e eine Verbindung der Formel

BAD ORiGiNAL

809803/0385 .

1A-22 579

141S8Q1

- 28 -

* t .♦-- · (CH₂ CH₂O)_n,H

\ NH--. \ N₁

^{v #} (CH₂CH₂O)_nH

erhalten, in der η und η¹ je ungefähr 46 sind.
Beispiel 17

Das Diazoniumsalz der 1, S-Naphtolamin^jö-disulfonsäure wurde mit Naphtylamin gekuppelt. Dabei wurde ein Farbstoff erhalten, der mit Natriumnitrit diazotiert und mit dem Toluidinäthylenoxydadditionsprodukt mit ungefähr 100 Mo!äquivalent Äthylenoxyd, das entsprechend Zuberei-

wurde.

tung 2 erhalten worden war, gekuppelt^ Dabei wurde ein unechtes Färbemittel--der Formel

-OH ( , OH₇

■_%b ^. . V_ (CH₂ CH₂ O)_n, H

-N=N / >__N=N— / \ -N

SO₃Na
erhalten, in der η und n¹ je ungefähr 50 ist.

Beispiel 18

Naphtolamin-disulfonsäure oder "k"-Säure wurde auf der Säureseite" mit diazotierten! N,N-Di-hydroxyäthyIpοIyäthylenoxy-p-phenylendiamin, das ungefähr 90 Äthylenoxy-

BAD

r- ·.; 9 R i} 5 / 0 3 8 5.

:'■■..-. 1 A-22 579

gruppen im Molekül enthielt, gekuppelt. Die so erhaltene Verbindung wurde anschließend mit Benzidin gekuppelt, und dieses Heaktionsprodukt wiederum entsprechend dem Herstellungsverfahren von ^HC I* Direct Green (CI* 50225)" mit Phenol gekuppelt, unter Bildung eines unechten 30riazö-färbemittels der formel:

OH NH₉

I ι 2

rwv

in der η und η¹ je ungefähr 4-6 sind« Beispiel ...I.9.... .

piP'-Methylen-bis-anilin wurde nach dem Herstellungsverfahren der Zubereitungen 1 und 2 mit Äthylenoxyd umgesetzt j bis ungefähr 80 Moläquivalent Ithylenoxyd aufgenommen worden waren.

Das so erhaltene Pip'-Methylen-bis-N^F-di-hydroxyäthylpolyäthylenoxyanilin wurde mit Schwefel, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid und Ammoniak" gemäß dem Herstellungsverfahren von ¹¹CI. Basic Yellow 2 (CI. 41000)" umgesetzt, unter Bildung einer"Verbindung der formel

8 0 9 8 0 9/0985

1A-22 579

U1&801

(CH₉OH₉O)_n,H

„ — gJ /τ YX

HCl . H*.-.(Χ""" - -^T'..- ■ ..- ^^CIi2^OiW ·

^(CH₂CH₂O)_nH

in der η und η¹ je ungefähr 20 sind. Seispiel20

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren von "Malachite Sreen (CI* 42000)" unter Ersetzen der gemäß dem Herstellungsverfahren der Zubereitung 2 erhaltenen Verbindung, in der η und n' je ungefähr 56 sind, als Reaktionsmittel durch ein halbes Moläquivalent. Benzaldehyd oder i/, ^.,cX-Irichlortoluol, wurde ein unechtes Färbemittel, der Formel

0) ,H

—IT

₊ .(CH₂ CH₂ O)_n ,H

- ^X(CHpCHpO) F 01- * ⁿ

erhalten, in der η und n^r die oben genannten Werte haben.

80980 9/098 5

1A-22 579

" ³¹ " 141S801

Beispiel 21

Gemäß den Herstellungsverfahren der Zubereitungen 1 und 2 wurde m-Ghloranilin mit Äthylenoxyd umgesetzt unter Bildung von ΪΙ,Ν-Di-hydroxyathyl-polyathylenoxy-m-chloranilin, das ungefähr 50 Athy1enoxygruppen enthielt. Die so hergestellte Verbindung wurde mit Eiatriumhydroxyd unter Bildung von Ν,ϊϊ-Di-hydroxy-äthyl-pOlyäthylen-oxy-mhydroxyanilin gemäß bekannten Verfahren umgesetzt.

Dann wurde m-Nitrophenylacetat katalytisch zu m-Aminophenylacetat reduziert, und diese Verbindung entsprechend den Herstellungsverfahren der Zubereitungen 1 und 2 mit Äthylenoxyd in N,$f-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-m-aminophenylacetat umgewandelt, und die entstandene Verbindung anschließend mit Hilfe einer schwachen Base unter Bildung von NjN-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-mhydroxyanilin hydrolysiert.

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren von "Rosamine (CI. 45090)" und unter Verwendung von wie oben beschrieben hergestelltem HjK-Di-iiyäroxyäthyl-polyäthylenoxy-m-hydroxyanilin als Ausgangssubstanz eines Amins wurde vorzugsweise eine Verbindung der Formel

8 C 9 H 0 ύ j O 9 8 5

1A-22 579

H(0CH₂CH₂)_n, . O

J j j

erhalten, in der η und n' ungefähr 26 sind» Beispiel' 22 ■

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren von "Orange R (CI. 46055)"» jedoch unter Ersetzen von Ή,Έ-Dimethyl-m-phenylendiamin durch das wie in Beispiel 14 beschrieben hergestellte Ν,ΙΤ-Di-hydroxyä-fchyl-polyäthylenoxy-m-aminoanilin, das ungefähr 70 Ä'thylenoxygruppen enthält, wurde ein unechtes Färbemittel der Formel

H₊ ^C1-H(OCH₂CH₂ )_n, . F _Λ

-Ii-;

erhalten, in der η und n¹ ungefähr 36 sind.

8CP80 9/ 0 985 ,

1A-22 579

141G801

Beispiel 23

Das ithylenacetsi Tön p-Iitrobenzaldehyd'wurde aus p-Mtrobenzaldehyd und einem starken, molaren Wersclraß von Äthylenglycol durch Eiickflußkoclien in Benzol und gleichzeitigem Wasserentzug in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt. Das gebildete Acetal wurde mit Eithiumaluminiumhydrid in Äther oder durch katalytisch^ HydrogenLerung unter Bildung des Xihylenacetals von p-Aminobenzaldehyd reduziert. Die so gebildete Verbindung wurde entsprechend dem Herstellungsverfahren d.e.r Zubereitungen 1 und 2 mit Ithylenoxyd umgesetzt unter Bildung des Δthylenaό'etal·^;voh ΙΤ,ΙΓ-Di-ihydroxyäMiyl^polyäthylenoxy-p-aminO-benz'aldehyd, idas; ungefähr. 70 Oxyäthylengruppen enthält. Diese "Verbindung -wurde bei .Zimmertemperatur; in Wasser .hydrolysiert, das -,eine Spur Salzsäure enthielt,.-. unter Bildung des--freien Aldehyds. - : ,

Der so gebildete ΪΓ,ΪΓ-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxyp-aminobenzaldehyd wurde gemäß dem Herstellungsverfahren von »Gellitoniast Yellow 6G (CI. Fo. 48001)» mit m-Butylcyanacetat unter Bildung einer Verbindung der Formel

H(

-N—/ \—CH=C-S-"\ / I

kondensiert, in der η■und ηt je ungefähr 36,sind

-. ■:,- ; U-22 579

U1S801

Beispiel 24 " ·-'* "-^- -■■ ·*- ■'■■*■'·■■ - -'■'■■' ^:'^a -" ' ^v ■ ••■Λ:.-.ϊ;'· ^s'

Entspreöhehä'den Hersteliungsverfkhren¹der^sZube- "" ^ίΆ reitungeh "Γ und· 2"wurde die Prlmulinbase solang^ mit ' ' ~ Äthylenoxyd umgesetzt, bis ungefähr 150 Mol Ä'thylenoxyd unter Bildung eines gelben, unechten"JPafbemltteis aufgenommen worden waren.

Beispiel 25

ITjF-Dimethyl-p-nitrosbahilin wurde mit dem ent- ; sprechend Zubereitung 5 hergestellten ΕΓ,Ιί-Di-hydroxyäthylpolyäthylenoxy-anilin, in dem η und n¹ ungefähr 30 ein^rdv^r entsprechend dem Herstellungsverfahren von "Bindschedler's G-reen (C.I. No. 49 4Ö5)¹¹' unter Bildung'einer Verbindung der Formel * * " '

H(OCH₂CH₂ )_n,

Jcondensiert, in der,η und n¹ je ungefähr 36 sind. Beispiel 26

Ein Gemisch aus ITjN-Di-hydroxj'äthyl-polyäthylenoxyp-phenylendiamin, wie es in Beispiel 14 beschrieben worden ist, das ungefähr 90 Äthylenoxygruppen enthält, und aus

ORIQiNAi INSPECTED 809809/098 5

• ^; ; :. >i-· 1A-22

5?..%?,·: :. - 35 - 141S801

1-Waphtol wurde in wässriger, alkalischer lösung entsprechend dem Herstellungsverfahren von "Ci. Solvent Blue 22 (CI. 49_f705)" mit .Atmosphärensauerstoff unter Bildung eines unechten, blauen Färbemittels der Formel.

H(ocH₂eH₂)_n,

oxydiert, in der η und n¹ je ungefähr 36 sind. Beispiel 27

In Anlehnung an das Herstellungsverfahren von ¹¹C.I» Basic Red 5 (CI. No. 50040)" wurde ein Gemisch aus NjN-Ili-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-p-phenylendiamin, das ungefähr 90 Äthylenoxygruppen enthält und entsprechend dem Herstellungsverfahren in Beispiel 13 erhalten worden war, und aus Ioluol-2,4-diamin oxydiert unter Bildung eines roten, unechten Färbemittels der Formel

H(OOH₂CHg)_n,

H(OGH₂OHg)_n

01-

in der η und n¹ je ungefähr 46 sind.

8 0 9 8 0 3/0985

• 1A-22 579

" ^3β " U1G801

Beispiel 28

Bin Gemisch aus F,H-I)i-hydroxyäthyl-poiyäthylenoxyp-phenylen-diamin, das ungefähr 90 Äthylenoxygruppen enthält, wurde mit Anilin oxydiert und gemäß dem Herstellungsverfahren von Zubereitung 3 in das Chlorid umgewandelt unter Bildung eines unechten Färbemittels der Formel

in der η und n¹ je ungefähr 46 sind. Beispiel 29

ΙΤ,Ν-M-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-p-phenylendiamin, das ungefähr 90 Äthylenoxygruppen enthielt, wurde nach dem üblichen Verfahren in das entsprechende Uitrosohydrochlorid umgewandelt, und ein Überschuß dieser Verbindung gemäß dem Herstellungsverfahren von "Capri Blue GN (CI. 51000)" mit m-Dimethylaminophenol unter Bildung eines blauen, unechten Färbemittels der Formel

<* 0 9 Ρ 0 i3 / 0 9 fj 5

U-22 579

141S801

Η(0ΟΗ₂ΟΗ₂)_η, H(OCH₂CHg)_n,

./VV

-Cl

umgesetzt, in der η und ή¹ je ungefähr "46 sind. , Beispiel 30

"Meldola's Blue (O.I. 51175)" wurde gemäß dem Herstellungsverfahren von "O.I. Basic Blue 10 (CIi 51190)" mit NjF-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-p-phenylendiamin kondensiert, das ungefähr 90 Ithylenoxygruppen enthielt, unter Bildung des blauen, unechten Färbemittels der Formel .. .- ■. ■· -.-.- · ■ .■:.-.■ ■-. · - -■

(OH₂CH₂O)_n,H

in der η und n¹ je ungefähr 46 sind.

809809/0985

1A-22 579

141S801

Beispiel 31

In heißem Wasser wurde Stärke aufgelöst, und ein' " Mqläquivalent eines reaktionsfähigen Farbstoffs, z.B. Procain oder Ciacron-Farbstoff, der Lösung in der Weise zugegeben, daß ungefähr 1 Mol Farbstoff auf 1MoI Stärke entfiel, wenn derselben ein Molekulargewicht von 3000 bis 6000zuerkannt wird. Dann wurde der noch heißen Lösung genügend Alkali zugegeben, um dieselbe alkalisch werden zu lassen. Das so gebildete Produkt enthält das Farbstoffmolekül chemisch an das Stärkemolekül gebunden. Die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen können durch fraktionierte Fällung oder Chromatographie in der üblichen Weise abgetrennt werden. Unter Verwendung dieses Verfahrens kann polymeres Polyäthylenglycol, polymerer Polyvinylalkohol oder ein anaeres hydroxylgruppenhaltiges Polymer an das reaktionsfähige Farbstoff molekül unter Bildung eines .erfindungsgemäßen unechten Färbemittels gebunden werden.

Beispiel 32 --.,.■.: .

66,7 g N,lir-Methyl-2-hydroxyäthyl-anilin wurden bei einer Temperatur von 150 bis 165°0 in Gegenwart von 50 mg metallischem Natrium mit Ithylenoxyd umgesetzt, bis das Eeaktipnsgemisch ein Gewicht von 229 g hatte. 50 g dieses Produkts wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren mit

80 980 9/0985

1A-22 579

^j "³⁹~ ' 1A1S8G1

Äthylenoxyd reagieren gelassen, bis das Gewicht- des Reaktionsproduktes 256 g erreicht hatte. Das so gebildete ΪΓ,Ν-Methyl-i.' -hydroxyäthylpolyäthylenoxy-anilin enthielt 67 Äthylenoxygruppen. Diese Verbindung wurde mit DIaZO¹¹H¹¹ Säure,unter Bildung eines roten, unechten Färbemittels umgesetzt. -

In ähnlicher Weise können N-monosubstituierte aromatische Amine und andere tertiäre hydroxyäthylsubstituierte Amine mit Äthylenoxyd unter Bildung der entsprechenden Polyäthylenoxyverbindungen unter Bildung eines unechten Färbemittels der Formel

H-IF

gekuppelt werden, in der R und N die oben angegebenen Werte haben, und in der R¹ beispielsweise ein niederer Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit sechs bis zwölf oder noch mehr Kohlenstoffatomen ist, z.B. ein Phenyl-, Tolyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest.

Erfindungsgemäße Verbindungen können außerdem durch Reaktion einer Verbindung der Formel Η^Μ-Β(Η')-(CH₂OH₂O) H, in der η den oben angegebenen Wert hat, R' ein niederer

0 9 8 0 9/0985

1A-22 579 - 40 -

141S801

Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest mit sechs bis zwölf oder noch mehr Kohlenstoffatomen oder wie oben näher angedeutetes -(CHpCHpO) H ist, und in der R" eine aromatische Gruppe, gewöhnlich ein carbocyclische Gruppe ist, z.B. ein Phenyl- oder Naphtylrest mit z.B. einem Chlor-, Nitro-, Methoxy- oder anderen Substituenten, beispielsweise in m-Stellung, und in der mindestens eine unsubstituierte und reaktionsfähige Stelle enthalten ist, mit Natriumnitrat und einer Säure, z.B. Salzsäure, wodurch die Nitrogruppe an den Aminostickstoff addiert wird, und anschließend durch

entsteht. Umlagerung ein unechtes Nitrosofärbemittel/gebildet werden.

Beispielsweise kann Ν,ϊί-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxyanilin, das ungefähr 80 Athylenoxygruppen enthält, unter Kühlung in verdünnter Salzsäure mit einem Moläquivalent Natriumnitrit unter Bildung von Ν,Ν-Di-hydroxyäthyl-polyäthylenoxy-p-nitroso-anilin, das ein gelbes, unechtes Färbemittel ist, umgesetzt werden. Die Nitrosogruppe kann ebenfalls nach dem herkömmlichen "Verfahren zu einer primären Aminogruppe reduziert werden, die anschließend mit diazotierten Aminen unter Bildung von unechten Azofärbemitteln gekuppelt werden kann. ■

Patentansprüche

80 9 8 09/0985

Claims (1)

1. U-22 579

   U1S801

   Patentansprüche ; ( Ameirikäni s öh.e Fassung· )

   Wasserlösliche, unechte Färbemittel für Textilfasern, bestehend aus oberflächenaktiven Polymeren, die mindestens 3.0 sich im Molekül wiederholende Grundeinheiten enthalten, ein Molekulargewicht von mindestens 1000 aufweisen und an.der polymeren Kette ein Farbstoffmolekül gebunden enthalten*

   2«. Färbemittel nach Anspruch 1, bestehend aus polymeren... Grundeinheiten, die frei.von Amino— und Säuregruppen sind.

   3"» Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, g e k e η η -, ze i c h η e t durch eine der Formel R- /(CHgCHoO) entsprechende Zusammensetzung, ;in welcher .R einen- Färb·-* -■- ·. stoffrest bedeutet, η mindestens -15 ist, x-. einen Wert von -T bis 6; hat, und in der das Produkt n· mal χ mindestens 30 ist.

   4. . Färbemittel nach Anspruch 3-, g e -k, e η η z.e ic h net durch eine Zusammensetzung, entsprechend welcher- ■ χ einen Wert von 1 oder 2 hat, und R an einen Aminostickstoff gebunden ist.

   5ο Färbemittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Wert 1 für χ und einen Wert zwischen 50 und 200 für n.

   809809/0985

   1Α-22 579

   141S801

   6. Färbemittel _;n,acn .Anspruch3, g e k e_; η η;·--,-:^:·

   ze i c h η © t durch, einen. Offert 2 -für χ und einen Wert·, zwischen 25 und 100 für n.

   7. Färbemittel nach. Anspruch 3» ge kennzeichnet durch eine Zusammensetzung, in der R ein Azofarbstoffrest ist, der an eine Aminogruppe gebunden ist.

   8. Färbemittel nach Anspruch 3» gekennzeichnet durch, eine Zusammensetzung, in der R ein an eine Aminogruppe gebundener Anthrachinonfarbstoffrest ist. ,

   ■■ . .■■■"·;.. _ , ; V*

   9# Fasserlösliches, unechtes Färbemittel, gekennzeichnet durch eine der Formel R-B^TCHpCHpO) H/ entsprechende Zusammensetzung, in welcher R-H" einen organischen Farbstoffrest bedeutet, χ einen Wert von 1 oder 2 hat, und das Produkt aus η mal χ zwischen 50 und 200 liegtο

   10. Färbemittel nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, in der R-N ein Anthrachinonfarbstoffrest ist, und χ einen Wert von 2 oder 1 hat.

   809809/0985 '

   U-22 579

   / U1S801

   Hi

   .11· Wasserlösljrbhes, unechtes Färbemittel, g e k e η η ζ e i c h η e % durch eine der Formel

   entsprechende Zusammensetzung, in der R-N ein Farbstoffrest mit mindestens einer SuIfonsäuregruppe ist und η und n¹ je einen Wert von 25 bis 75 haben.

   12. Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, gekennzeichnet durch eine der Formel (NaO,S)

   ⁵-^X · /(CH₂CH₂O)_n, H

   "ZÄry l/-N»N£Äry 1/-Έ,

   entsprechende Zusammensetzung, in der Aryl in jedem Fall einen carbocyclischen, aromatischen Kern mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen im Ring bedeutet, χ einen Wert von bis 4 hat, und η und n' je einen Wert von 27 bis 75 haben.

   13. Unechtes Monoazofärbemittel, gekennzeieh net durch eine der Formel A-N=U-B entsprechende Zusammensetzung, in der A einen Rest bedeutet, der von einem Diazoniumsalz einer Verbindung, wie Sulfanilsäure, Anilindi-

   U-22 579

   141S801

   sulfonsäure, Naphtylaminsulfonsäure, Naphtylamindisulfon säure, Naphtylamintrisulfonsäure und Naphtolamindisulfon säure abgeleitet ist, und in der B einen Kest "bedeutet,
   der von einer Verbindung abgeleitet ist, wie

   CH₂CH₂O)_nH

   und _Ή.

   (CH₂CH₂O)_nH

   XJ

   in denen R ein Kernsubstituent ist, wie Wasserstoff, ein niederer Alkyl-, ein niederer Alkoxy-, ein Halogen-, ein Fitro- oder ein Hydroxyrest, und in der die letzteren Verbindungen an mindestens einer der o- und p-Stellungen zur Aminogruppe Wasserstoff enthalten, welche für die Diazonium-Kupplungsreaktion reaktionsfähig ist, und in der η
   und n¹ je einen Wer^on 27 bis 75 haben.

   14· Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, bestehend aus dem Kupplungsprodukt aus diazotierter Anilin-disulfonsäure und einer Verbindung der Formel

   (CH₂CH₂O)₁₁₁H

   s—K

   '(CH₂CH₂O)_nH
   in der η und n¹ je einen Wert von 25 bis 75 haben.

   B ΰ 9 Β U 3 / 0 9 8 5

   1A-22 579

   141S801

   HS

   15-r Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, bestehend aus dem Kupplungsprodukt aus diazotierter ITaphtolamindisulfonsäure und einer Verbindung der Formel

   CH_x
   . ^^.^^ ^.(0H₂CH₂O)₁₁₁H

   \-2/V ^: XGH₂GH₂O)_nH in der η und n¹ je einen Wert von 25 bis 75 haben.

   16. Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, bestehend aus dem Kupplungsprodukt aus SuIfanilsäure und einer Verbindung der Formel

   .. ■ / / Λττ ηττ λ\ ττ

   ^X(CH₂GH₂0)_nH

   OCH-

   in der η und η' je einen Wert τοη, 25 bis 75 haben..

   17. Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, bestehend aus dem Kupplungsprodukt aus:einer .diazotierten., Naphtolamlndisulfonsäure. und einer Verbindung der. Formel . -.-■ ,.

   ,(OH₂0HO)_nfH

   CH₅O in der η und η¹ je einen Wert Von 2'5"^:bis '75 hä^en. ' ' -

   8 0 9 8 0 9 /: 0 9 8-5-· -ORIGINAL VKSPECTED

   1A-22 579

   18, Wasserlösliches,' unechtes Färbemittel, bestehend aus dem Kupplungsprödükt aus diazotierter Naphtolamindisulfonsäure und einer Verbindung, der Formel

   (CH₂CH₂O)_n,H

   (CH₂CH₂O)_nH

   in der η und n¹ je einen Wert von 25 bis 75 haben.

   19· Wasserlösliches, unechtes Färbemittel, g e kennzeichnet durch eine der Formel

   U-(CH₂CH₂O)_nH

   entsprechende Zusammensetzung, in der χ und y nucleare Substituenten sind, wie ein Wasserstoff-, Amino-, Hydroxy-, Halogen-, Uitro-, Alkalicarboxylat- und Alkalisulfonatrest, und in der η einen Wert zwischen 3 und 300 hat.

   8 0 9 8 0 9/098 5

   U-22 579

   20. Wasserlösliches, unechtes färbemittel, ge

   kennzeichnet O 1 durch i r eine der Formel /^ λ O NI N r Y ■ i H .SO,Na if > - (CH ₂0H₂0)_nH

   entsprechende Zusammensetzung, in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 50 "bis 150 ist»

   8 G 3 8 09/-0S85