JP2011510126A - 青色ポリマー染毛剤 - Google Patents

Abstract

ａ）ポリマー主鎖と、ｂ）有機染料の残基と、ｃ）場合により無色有機基とを含む、ｈ＝２１０°〜３３０°の色相値を有するカチオン性ポリマー染料であって、（ｂ）及び（ｃ）がポリマー主鎖（ａ）に共有結合し、且つ、カチオン電荷が独立して前記染料又は前記無色有機基の一部であってよいカチオン性ポリマー染料が開示される。前記染料は、その色合いの深みと、洗うことに対するその良好な堅牢性（例えば、光、洗髪、擦ることに対する堅牢性）とを特徴とする。

Description

本発明は、これらの化合物を含む新規なポリマー染料及び組成物と、それらの製造方法と、ケラチン含有繊維、ウール、革、絹、セルロース、ポリアミド等の有機材料の染色のためのそれらの使用とに関する。

カチオン性化合物が負に帯電した毛に良好な親和性を有することは周知である。これらの特性は、毛に小分子を、更にポリマーを接触させるために用いられてきた。

従って、本発明は、
ａ）ポリマー主鎖と、
ｂ）有機染料の残基と、
ｃ）場合により無色有機基と
を含む、ｈ＝２１０°〜３３０°の色相値を有するカチオン性ポリマー染料であって、（ｂ）及び（ｃ）がポリマー主鎖（ａ）に共有結合し、且つ、カチオン電荷が独立して前記染料又は前記無色有機基の一部であってよいカチオン性ポリマー染料に関する。

「色相」とは、まさに純粋スペクトルの色を指すために用いるための正確な語である。色相は、色の最も明白な特性である。実際は、可能な色相は無限にある。例えば赤色と黄色の間には、全ての範囲の色相が存在する。その範囲の中央には、全て橙色の色相がある。同様に、他のいずれの色相の間にも色相の範囲がある。

「値」は、色の相対的な明度又は暗度であると定義される。値の対比により空間内の物体が分割されるが、一方で値の段階的な変化は、連続した表面の塊及び輪郭を示唆する。

いかなる所定の色も、その値及び色相に関して記載することが可能である。更に、各種の物理的現象及び心理的効果が組み合わさって色に対する我々の知覚に影響を及ぼす。

色合いは、ＣＩＥ「Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Εｃｌａｉｒａｇｅ」に従って、ＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*によって、或いは、ＣＩＥ Ｌ^*Ｃ^*ｈ^*系によって定義されるが、ここでＬ^*、Ｃ^*及びｈ^*はそれぞれ明度、彩度及び色相値であり；ａ^*及びｂ^*はそれぞれ赤−緑及び黄−青の軸である。色相角は、実際の色合いを定義する：０℃の色相角＝赤、９０℃＝黄、１８０℃＝緑、２７０℃＝青。

好ましくは、有機染料（ｂ）の残基は、アントラキノン染料、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、ジオキサジン染料、インジゴイド染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、ナフトキノンイミン染料、ベンズインドリウム染料、キノリニウムイミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、フェナジン染料及びチアジン染料の群から選択される。

最も好ましくは、有機染料（ｂ）の残基は、アントラキノン染料及びアゾ染料の群から選択される。

最も好ましくは、ポリマー染料は、１，４−ジアミノアントラキノン、チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、チアジアゾールアゾ及びイミダゾールアゾ染料の群から選択される。

有機染料（ｂ）の１〜３個の異なる残基がポリマー主鎖（ａ）に結合しているポリマー染料が好ましい。

ポリマー主鎖（ａ）は、好ましくは、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン；ポリビニルイミン；ポリシロキサン；ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート；ポリグアニジン、一方ではヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン並びにそれらの前駆体；ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド；多糖類、デンプン、セルロース、リグニン；並びに前記記載のポリマーのコポリマー及び混合物から選択される。

本発明による最も好ましいポリマー染料は、
式

［式中、
Ａ及びＢは、互いに独立してポリマー主鎖（ａ）を表し；
Ｘ₁及びＸ₂は、互いに独立して、−Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキレン−、−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン−、−Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン、−Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキレン又は−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン）から選択され、１個又は２個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ₁）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、

、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、−Ｃ（ＮＲ₁Ｒ₂）₂−、−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ₁−、または場合により置換された、飽和又は不飽和、縮合又は非縮合、芳香族又は非芳香族（複素）環式二価基によって、一方又は両方の末端で中断及び／又は末端化されてよい結合基であり、前記二価基は、場合により少なくとも１個のヘテロ原子；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ₁）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ₂−；−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；

；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₁）−；Ｓ（Ｏ）₂Ｎ（Ｒ₁）−；−Ｃ（ＮＲ₁Ｒ₂）₂−；−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ₁−；場合によりＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシにより置換された、場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む飽和又は不飽和の、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の二価基を含み；又は直接結合であり；
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素；非置換又は置換、直鎖状又は分枝状、単環式又は多環式の、中断された又は中断されていないＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₁₄ヒドロキシアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₁₄アミノアルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルケニル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル；又はＣ₅〜Ｃ₁₀アルキル（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール）であり；
Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独立して、有機染料（ｂ）の残基、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールアミノ；ＳＯ₂Ｒ₁であり；ここでＹ₁及びＹ₂の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；
Ａｎ₁及びＡｎ₂は、互いに独立してアニオンであり；
ａ及びｂは、互いに独立して１〜３の数であり；
ｍは、０〜５０００の数であり；
ｎは、０〜５０００の数であり；及び
ｐは、１〜５０００の数であり；
ここでｍ＋ｎ＋ｐの合計≧３である］に相当する。

Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２’−ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル又は２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル又はテトラデシルである。

Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルケニルは、例えば、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールは、例えば、フェニル又はナフチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキレンは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−テトラメチレン、ｓｅｃ−テトラメチレン、ｔｅｒｔ−テトラメチレン、ｎ−ペンタメチレン、２−ペンタメチレン、３−ペンタメチレン、２，２’−ジメチルプロピレン、シクロペンタメチレン、シクロヘキサメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、ｎ−オクタメチレン、１，１’，３，３’−テトラメチルテトラメチレン、２−エチルヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン又はエイコサメチレンである。

好ましくは、Ｘ₁及びＸ₂は、互いに独立して、式（２ａ）
−（Ｔ）_t（Ｚ）_z−
［式中、
Ｔは、１個又は２個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−、

、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−（Ｒ₅）ＮＣ（Ｏ）−により一方又は両方の末端で中断及び／又は末端化されてよく、且つ、場合によりＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆アリール、ハロゲン、ヒドロキシ又はＹ⁺により置換される、飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝鎖状−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁）−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ₁）−及び−Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）−から選択される基；又は直接結合であり；
Ｚは、−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂；−ＣＨ₂ＣＨＲＣＯ−ＮＲ₁−；又は式

のビラジカルであり；
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ；又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールアミノであり；
Ｒ_aは、水素；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールアミノ；ＳＯ₂Ｒ₁；塩素；又はフッ素；
Ｙは、Ｒ_a；Ｙ₁ ^a+；又はＹ₂ ^b+であり；
Ｙ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+は、ハロゲン；水素；ＣＨ₃；或いはアントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ヒドラゾメチン染料、メロシアニン染料、メタン染料、ナフトキノンイミン染料、ナフタルイミド染料及びスチリル染料から選択される有機染料の残基であり、ここでＹ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；及び
ａ及びｂは、互いに独立して１、２又は３である］の二価の基である。

より好ましくは、
Ｔは、−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−；及び−Ｓ（Ｏ）₂−Ｃ_2-6アルキレン−から選択され；
Ｚは、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル；或いは式

のビラジカルであり；
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して水素；Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ；Ｃ₆−アリールオキシ；又はＣ₆−アリールアミノであり；
Ｒ_aは、塩素、フッ素、メチル又はＳＯ₂ＣＨ₃であり；
Ｙ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+は、水素；ハロゲン；ＣＨ₃；或いは１，４−ジアミノ置換アントラキノン染料、チアゾールアゾ染料、ベンゾチアゾールアゾ染料、チアジアゾールアゾ染料、イミダゾールアゾ染料及びナフタルイミド染料から選択される有機染料の残基であり、ここでＹ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；
ｔ及びｚは、互いに独立して０又は１である（但し、ｔ又はｚの内の少なくとも１つは１である）。

好ましくは、式（１ａ）及び（１ｂ）において、
Ａ及びＢは、互いに独立して、モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー；モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの混合物；モノオレフィン及びジオレフィンの互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー；ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）；ビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー；エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択されるビニル芳香族モノマー及びコモノマーのコポリマー及び水素化コポリマー或いはそれらのアクリル誘導体及び混合物；ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー；ハロゲン含有ポリマー；α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマー；他の不飽和モノマーとのα，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたコポリマー；不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー或いはそれらのアシル誘導体又はアセタール；環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー；ポリアセタール；ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、並びにスチレンポリマー又はポリアミドとのポリフェニレンオキシドの混合物；一方ではヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン並びにそれらの前駆体；ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド；ポリグアニジン、ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダズール；ジカルボン酸及びジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル；ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート；ポリケトン；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン；一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー；ポリシロキサン；天然ポリマー；及び前記ポリマーの混合物から選択される。

モノオレフィン及びジオレフィンのポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタ−１−エン、ポリ−４−メチルペンタ−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋され得る）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。

ポリオレフィン、即ち前段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の、とりわけ以下の方法によって製造可能である：
ａ）ラジカル重合（一般に高圧下及び高温で）。
ｂ）一般に周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族又はＶＩＩＩ族の１種又は２種以上の金属を含有する触媒を使用する触媒重合。通常、これらの金属は、１種又は２種以上の配位子、典型的にはπ−配位結合又はσ−配位結合することができる酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。これらの金属錯体は、遊離型であってよく、或いは基質、典型的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素上に固定してよい。これらの触媒は、重合媒体に可溶であっても不溶であってもよい。触媒は、重合においてそれ自身によって使用され得るか、或いは更なる活性剤、典型的には金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンを使用してよく、前記金属は、周期表のＩａ族、ＩＩａ族及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤は、更なるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で都合よく修飾され得る。通常、これらの触媒系は、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。

前述のポリマーの混合物は、例えば、ポリイソブチレンとのポリプロピレンの混合物、ポリエチレンとのポリプロピレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）である。

モノオレフィン及びジオレフィンの互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマーの例は、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブタ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブタ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えば、ＣＯＣ等のエチレン／ノルボルネン）、１−オレフィンがｉｎ ｓｉｔｕ生成されるエチレン／１−オレフィンコポリマー；プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（アイオノマー）並びにプロピレン及びジエン（例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン−ノルボルネン）とのエチレンのターポリマー；かかるコポリマーの互いとの及び上記に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ、交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及び他のポリマーとのそれらの混合物、例えばポリアミドである。

前述のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

スチレンを含むビニル芳香族モノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマーの例は、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけｐ−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアンスラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物である。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択される前述のビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマー或いはそれらのアクリル誘導体及び混合物の例は、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（インターポリマー）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；高衝撃強度のスチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーの混合物；及びスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン等のスチレンのブロックコポリマーである。

前述のポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマーは、とりわけアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されるポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）を含み、多くの場合ポリビニルシクロヘキサン（ＰＶＣＨ）と呼ばれる。

ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むいずれの立体構造をも有することが可能であり；アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

ビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマーの例は、スチレン又はα−メチルスチレン、例えばポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレート上のスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの６）に示されたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のコポリマー混合物である。

ハロゲン含有ポリマーの例は、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化及びスルホ塩素化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにそれらのコポリマー（例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー）である。

α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されたポリマーの例は、ポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートで耐衝撃性改質されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルである。

前述のモノマーの互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマーの例は、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ビニルハライドコポリマー、又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマーである。

不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー或いはそれらのアシル誘導体又はアセタールの例は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記に記載のオレフィンとのそれらのコポリマーである。

環状エーテルのホモポリマー及びコポリマーの例は、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマーである。

ポリアセタールの例は、ポリオキシメチレン、及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで変性させたポリアセタールである。

ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミドの例は、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始する芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン並びにイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から並びに変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー或いは化学的に結合又はグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで変性させたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合させたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）である。

ジカルボン酸及びジオールから及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル基末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳで変性されたポリエステルである。

一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミン誘導された架橋ポリマーの例は、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂である。

天然ポリマーの例は、セルロース、ゴム、ゼラチン及びそれらの化学変性同族誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体である。

前述のポリマーの混合物（ポリブレンド）の例は、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣである。

式（１ａ）及び（１ｂ）において、ポリマー主鎖（Ａ及びＢ）及び有機染料の残基（Ｙ₁及びＹ₂）の両方は、ハライド、トシレート、メシレート、メトキシ、酸クロリド、スルホニルクロリド、エポキシド、無水物から選択される求電子基；或いはアミン、ヒドロキシル及びチオールから選択される求核基から選択される官能基を有することが好ましい。

ポリマー染料の分子量は、好ましくは４００〜５０００００である。

「アニオン」は、例えば、有機アニオン又は無機アニオン、例えばハロゲン化物、好ましくは塩化物及びフッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ボロンテトラフルオリド、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩又はＣ₁〜Ｃ₈アルキル硫酸、とりわけ硫酸メチル又は硫酸エチルを示し；アニオンはまた、乳酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩又は錯アニオン、例えば塩化亜鉛複塩をも示す。

より好ましくは、ポリマーは、４００〜１８００ｇ／モル、好ましくは４００〜１０００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンイミンであり、有機染料は、ポリエチレンイミンの第一級、第二級又は第三級アミンを介して結合する。

最も好ましくは、ポリマーは、４−ビニルピリジン又は２−ビニルピリジン又はビニルイミダゾールのホモポリマー又はコポリマーである。

最も好ましい染料は、式

［式中、
ポリ−４−ビニルピリジンは、ＭＷ＝１０００及び５０００００ｇ／モルの平均分子量を有し、
Ｙ₁は、アントラキノン染料及びアゾ染料から選択される有機染料（ｂ）の残基であり、
Ｘ₁は、式（２ａ）で定義され；及び
ｎ：ｍの比は、１：１０〜１０：１である］に相当する。

式

［式中、
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルであり；及び
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、ｍ及びｎは、式（１ａ）及び（１ｂ）で定義される］の染料もまた好ましい。

式

［式中、
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルであり；及び
Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂及びｎは、式（１ａ）及び（１ｂ）で定義される］のポリマー染料もまた好ましい。

本発明によるポリマー染料は、以下の反応染料構成要素の内の少なくとも１つを用いて製造される。

更に、本発明によるポリマー染料は、以下の発色団：
ＥＰ１３７８５４４（実施例１０）に開示されている

ＥＰ１３７８５４４（実施例１０）に開示される

ＤＥ１０１３９５６１（１３頁）に開示される

ＦＲ２８８６８４２（式ＶＩ）に開示される

ＦＲ２８８６８４２（式ＶＩＩ）に開示される

から、更にＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １３：

の誘導体から；或いはＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １１：

；又は

の誘導体から選択される少なくとも１種の染料を用いて製造可能である。

本発明による式（１ａ）又は（１ｂ）の染料は、有機材料、例えばケラチン含有繊維、ウール、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくは眉毛、睫毛、陰毛、胸毛、腋毛、顎髭等の体毛を含むヒトの毛の染色に適切である。また、獣毛を本発明の染毛剤で染めることも可能である。得られる染料は、その色合いの深みと、洗うことに対するその良好な堅牢性（例えば、光、洗髪、擦ることに対する堅牢性）とを特徴とする。

一般に、合成に基づく染毛剤は、３つの群：
−一時的染色剤
−セミパーマネント染色剤、及び
−パーマネント染色剤
に分類することが可能である。

染料の色合いの多彩性は、他の染料との組み合わせによって増加され得る。

従って、本発明の式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、同じ種類の染料又は他の種類の染料と、とりわけ直接染料、酸化染料；カプラー化合物並びにジアゾ化化合物又はキャップしたジアゾ化化合物の染料前駆体の組み合わせ；及び／又はカチオン反応性染料と組み合わせることができる。

直接染料は、天然由来であるか、若しくは合成的に製造され得る。それらの直接染料、例えば酸性染料は、非荷電性、カチオン性又はアニオン性である。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料とは異なる少なくとも１種の単一の直接染料と組み合わせて使用され得る。

本発明のポリマー染料は、それらの染色効果を発現させるための酸化剤のいかなる添加も必要としない。このことは、おそらく毛の損傷を減少させることができるであろう。更に、現行の酸化染毛剤の確認又は実証された短所、例えばそれらの皮層刺激、皮膚感作及びアレルギー特性の多くは、本発明の染毛剤を使用することにより防止され得る。また、本発明の染毛剤は、頭部上への塗布の際に化学反応が生じないことから、酸化染毛剤よりも塗布及び配合物における使用が容易である。酸化染料を使用する染色よりも染色時間が著しく短い（約５〜１０分）という事実は、とりわけ有利である。

直接染料の例は、"Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ"（Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編），Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ ７，ｐ．２４８−２５０及び"Ｅｕｒｏｐａｅｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ"，１９９６（Ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ発行）（ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｅｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｅｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスケットの形式で入手可能）に記載されている。

更に、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の染料は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えばＧＢ−Ａ−２３１９７７６に開示された化合物並びにＤＥ−Ａ−２９９１２３２７に記載されたオキサジン染料及びその中に記載された他の直接染料のそれらとの混合物と組み合わせることが可能である。

また、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、酸性染料、例えば国際的名称（Ｃｏｌｏｒ ｉｎｄｅｘ）又は商品名から既知の染料と組み合わせることも可能である。

また、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、非荷電性染料と組み合わせることも可能である。

更に、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、酸化染料系と組み合わせて使用することも可能である。

更に、自動酸化可能な化合物が、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料と組み合わせて使用され得る。

また、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、天然染料と組み合わせて使用され得る。

更に、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、キャップしたジアゾ化化合物と組み合わせて使用することも可能である。

適切なジアゾ化化合物は、例えば、ＷＯ２００４／０１９８９７における式（１）〜（４）の化合物（架橋尺度１及び２）及び同じ参考文献の３〜５頁に開示される通りの対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）〜（ＩＶ）である。

更に、本発明の染料はまた、ＤＥ１０２００６０６２４３５Ａ１、ＷＯ０００３８６３８、ＤＥ１０２４１０７６及びＷＯ０５１２０４４５に記載される通りの反応性カルボニル−化合物及びＣＨ−酸性化合物の反応によって製造される染料と、
−ＤＥ１０２００６０３６８９８及びＤＥ１０２００５０５５４９６に記載される通りのチアジアゾール染料と、
−例えばＷＯ０７１１０５３２、ＷＯ０７１１０５４２に記載される通りの蛍光スチルベン系硫化染料と、
−ＷＯ０７０７１６８４及びＷＯ０７０７１６８６に記載される通りのテトラアザペンタメチン染料と、
−ＦＲ２８７９１９５、ＦＲ２８７９１２７、ＦＲ２８７９１９０、ＦＲ２８７９１９６、ＦＲ２８７９１９７、ＦＲ２８７９１９８、ＦＲ２８７９１９９、ＦＲ２８７９２００、ＦＲ２８７９９２８、ＦＲ２８７９９２９、ＷＯ０６０６３８６９に記載される通りのダイマーカチオン染料と、
−ＥＰ０８５０６３６に記載される通りのアゾ染料及びスチリル染料と、
−ＦＲ２８８２９２９に記載される通りのポリマーアニオン染料と、
−ＷＯ０５９７０５１、ＥＰ１６４７５８０、ＷＯ０６１３６６１７に記載される通りのジスルフィド染料と、
−ＷＯ０７０２５８８９、ＷＯ０７０３９５２７に記載される通りのチオール染料と、
−ＵＳ２００５００５０６５０、ＵＳ７２１７２９５に記載される通りの導電性ポリマーと、組み合わせることも可能である。

また、本発明は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維及び最も好ましくはヒトの毛の染色のために使用される配合物であって、式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含む配合物にも関する。

好ましくは式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、有機材料の処理のための、好ましくは、組成物の全質量に対して０．００１〜５質量％（以下、「％」のみで単に示される）、特に０．００５〜４％、より詳しくは０．１〜３％の量での染色のための組成物に組み込まれる。

配合物は、異なる技術的形態で、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛に塗布され得る。

配合物の技術的形態は、例えば溶液、とりわけ濃化した水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルションである。

通例の染色組成物は、５０〜１００ｇの量でケラチン含有繊維に塗布される。

配合物の好適な形態は、例えばＵＳ６，１９０，４２１、第２欄、１６〜３１行目に記載される通りのすぐに使用できる組成物又は多区画染色装置又は区画を有する多区画包装系の「キット」等である。

すぐに使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２〜１１、好ましくは５〜１０である。

本発明の染色組成物は、１０〜２００、好ましくは１８〜８０、及び最も好ましくは２０〜４０℃の温度範囲で毛に塗布される。

配合物は、異なる技術的形態で、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛に塗布され得る。

配合物の技術的形態は、例えば溶液、とりわけ濃化した水溶液又はアルコール水溶液、クリーム、フォーム、シャンプー、パウダー、ジェル又はエマルションである。

適切な化粧用ヘアケア配合物は、ヘアトリートメント製剤、例えばシャンプー及びコンディショナーの形態の洗髪製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤又はリーブオン製品、例えばスプレー、クリーム、ジェル、ローション、ムース及びオイル、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチャリング製剤、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）のためのヘアウェーブ製剤、縮毛矯正製剤、液体へアセッティング製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、漂白製剤、例えば過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、セミパーマネント又はパーマネントヘアカラー、自動酸化染料を含む製剤、又はヘナやカモミール等の天然ヘアカラーである。

ヒトの毛における使用のために、通常、本発明の染色組成物は、化粧品用水性キャリアに組み込むことが可能である。適切な化粧品用水性キャリアとしては、例えばＷ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルションや、全種類のマイクロエマルション、クリーム、スプレー、エマルション、ジェル、パウダー、更にはケラチン含有繊維における使用に適切である界面活性剤含有フォーミング溶液、例えばシャンプー又は他の製剤が挙げられる。かかる使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。例えばＵＳ−３３６９９７０、とりわけ第１欄７０頁〜第３欄５５頁に記載されているように、必要に応じて染色組成物を無水キャリアに組み込むことも可能である。また、本発明による染色組成物は、染色櫛又は染色ブラシを使用するＤＥ−Ａ−３８２９８７０に記載の染色方法にも非常に適切である。

水性キャリアの成分は、通例の量で本発明の染色組成物中に存在し；例えば、乳化剤は、０．５〜３０質量％の濃度で染色組成物中に、総染色組成物の０．１〜２５質量％の濃度で増粘剤中に存在してよい。

染色組成物のための更なるキャリアは、例えば"Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ"（Ｃｈ．Ｃｕｌｎａｎ，Ｈ．Ｍａｉｂａｃｈ編），Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９８６，Ｖｏｌ．７，Ｃｈ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，ｃｈａｐｔｅｒ ７，ｐ．２４８−２５０、とりわけ２４３頁１行目〜２４４頁１２行目に記載されている。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料を酸化染料及び／又は酸を有するその付加塩と共に使用する場合、それらは別々に又は一緒に貯蔵され得る。還元又は塩基に対して安定でない酸化染料及び直接染料は、別々に貯蔵することが好ましい。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、液体−ペースト状の製剤（水性又は非水性）中に又は乾燥パウダーの形態で貯蔵することが可能である。

染料を別々に貯蔵する場合、反応性成分は、使用の直前に互いによく混合される。乾式貯蔵の場合、定められた量の熱い（５０〜８０℃）水が通常添加され、使用前に均質混合物が製造される。

本発明による染色組成物は、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香水、ポリマーアジュバント、増粘剤、光安定剤等の、かかる製剤のために既知の任意の活性成分、添加剤又はアジュバントを含むことができる。

好ましくは、以下のアジュバントが本発明の染毛組成物に使用される：−非イオン性ポリマー、−カチオンポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル硫酸四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー；−四級化ポリビニルアルコール、双性イオン性及び両性ポリマー、アニオンポリマー、増粘剤、構造化剤、ヘアコンディショニング化合物、タンパク質加水分解物、香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、可溶化剤、フケ防止活性成分、ｐＨ値調整用物質、パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、コレステロール；−光安定剤及び紫外線吸収剤、粘稠度調節剤、脂肪及び蝋、脂肪アルカノールアミド、１５０〜５００００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、錯化剤、膨潤及び浸透物質、乳白剤、真珠光沢剤、噴射剤、抗酸化剤、糖含有ポリマー、第四級アンモニウム塩及び細菌阻害剤。

一般に、本発明による染色組成物は少なくとも１種の界面活性剤を含む。適切な界面活性剤は、双性イオン性又は両性、或いはより好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性の界面活性剤である。

本発明の更なる一実施形態は、ケラチン含有繊維の染色に関する。

方法は、
（ａ）式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料でケラチン含有繊維を処理する段階と、
（ｂ）前記繊維を静置し、次いで前記繊維を水洗する段階と、を含む。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、毛の全面的な染色、即ち最初の段階で毛を染色する場合、更にその後の再染色或いは毛の束又は部分の染色に適切である。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、例えば、櫛又はノズルと組み合わせた手、櫛、ブラシ又はビンによるマッサージによって毛に塗布される。

本発明による染色方法において、更なる染料の存在下で染色を行うか否かは、得られる色合いに依存する。

式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料、塩基及び酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階を含むケラチン含有繊維の染色方法が更に好ましい。

式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及び酸化剤でケラチン含有繊維、特にヒトの毛を染色するための好ましい一実施形態は、
ａ₁）場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階と、
ｂ₁）場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤不含組成物でケラチン含有繊維を処理する段階；或いは
ａ₂）場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤不含組成物でケラチン含有繊維を処理する段階と；
ｂ₂）場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含有する酸化剤でケラチン含有繊維を処理する段階、を含むが、但し方法ステップａ₁）、ａ₂）、ｂ₁）又はｂ₂）の内の少なくとも１つにおいて、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料が存在する。

一般に、酸化剤含有組成物は、１５〜４５℃で、０〜４５分間、特に１５〜３０分間繊維上で静置される。

通常、酸化剤不含組成物は、通例のアジュバント及び添加剤を含む。独国特許出願（第３欄１７行目〜４１行目）に記載されているものが好ましい。

一般に、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及び酸化剤不含組成物は、１５〜５０℃で、５〜４５分間、特に１０〜２５分間繊維上で静置される。

前記方法の好ましい一実施形態は、シャンプー及び／又は弱酸（例えばクエン酸や酒石酸）による染色の後、毛を洗うことである。

還元に対して安定である式（１ａ）及び（１ｂ）の染料は、酸化剤不含組成物と共に貯蔵することが可能であり、且つ、単一の組成物として塗布することが可能である。

有利には、還元に対して安定でない式（１ａ）及び（１ｂ）の染料を含む組成物は、前記染色方法の直前に酸化剤不含組成物によって製造される。

更なる一実施形態において、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及び酸化剤不含組成物は、同時に又は連続して塗布され得る。

通例の酸化剤含有組成物は、毛の量に関して十分な量、通常３０〜２００ｇの量で均一に塗布される。

酸化剤は、例えば過硫酸塩又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルション又は過酸化水素ジェル、アルカリ土類金属過酸化物、有機過酸化物、例えば尿素過酸化物、メラミン過酸化物であり、或いはセミパーマネント直接染毛剤に基づくシェーディングパウダーを使用する場合、アルカリ金属ブロメート色止め剤も適用可能である。

更に好ましい酸化剤は、
−ＷＯ９７／２０５４５、とりわけ９頁５〜９行目に記載される通りの明るい着色を達成するための酸化剤、
−ＤＥ−Ａ−１９７１３６９８、とりわけ４頁５２〜５５行目並びに６０及び６１行目、或いはＥＰ−Ａ−１０６２９４０、とりわけ６頁４１〜４７行目（及び相当するＷＯ９９／４０８９５において）に記載される通りのパーマネントウェーブ色止め液の形態の酸化剤、である。

最も好ましい酸化剤は過酸化水素であり、前記過酸化水素は、対応する組成物の約２〜３０質量％、より好ましくは約３〜２０質量％、最も好ましくは６〜１２質量％の濃度で使用されることが好ましい。

酸化剤は、好ましくは総染色組成物に対して０．０１％〜６％、とりわけ０．０１％〜３％の量で本発明による染色組成物中に存在してよい。

一般に、酸化剤による染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、アルカリ金属（ナトリウム）水酸化物、土類金属水酸化物、又は式

［式中、
Ｌは、ＯＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換してよいプロピレン残基であり；及び
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して又は依存的に水素；Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル；又はヒドロキシ−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルである］の化合物の存在下で行われる。

酸化剤含有組成物のｐＨ値は、通常は約２〜７、特に約２〜５である。

ケラチン含有繊維、好ましくは毛に式（１ａ）及び（１ｂ）の染料を含む配合物を塗布する好ましい一方法は、例えばＷＯ９７／２０５４５（４頁１９行目〜２７行目）に記載される通りの多区画染色装置或いは「キット」又は他の任意の多区画包装系を用いることによるものである。

一般に、毛は、染色溶液及び／又はパーマネントウェーブ溶液による処理の後に水洗される。

本発明の更なる好ましい一実施形態は、
ａ．式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料並びに場合により少なくとも１種のカプラー化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物、及び場合により少なくとも１種の更なる染料を含有する酸化剤を混合する段階と、
ｂ．ステップａ．で製造される通りの混合物をケラチン含有繊維に接触させる段階と、を含む酸化染料で毛を染色する方法に関する。

ｐＨ値を調整するためには、例えばＤＥ１９９５９４７９第３欄４６行目〜５３行目に記載される通りの有機酸又は無機酸が適切である。

更に、本発明は、自動酸化可能な化合物を有する式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及び場合により更なる染料のケラチン含有繊維の染色方法に関する。

前記方法は、
ａ．少なくとも１種の自動酸化可能な化合物及び少なくとも１種の顕色剤化合物並びに式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料及び場合により更なる染料を混合する段階と、
ｂ．ケラチン含有繊維をステップａ．で製造された混合物で処理する段階と、を含む。

更に、本発明は、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及びキャップしたジアゾ化化合物でケラチン含有繊維を染色する方法であって、
ａ．ケラチン含有繊維を、アルカリ性条件下で、少なくとも１種のキャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物、及び場合により顕色剤化合物及び場合により酸化剤、及び場合により更なる染料の存在下で、及び場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料で処理する段階と、
ｂ．場合により更なる染料、場合により式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料の存在下で、酸による処理によってｐＨを６〜２の範囲に調整する段階と、を含む方法であって、
但し、少なくとも１つのステップａ．又はｂ．において、式（１ａ）及び（１ｂ）の少なくとも１種の染料が存在する、方法に関する。

キャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物及び場合により酸化剤及び顕色剤化合物は、連続して又は同時に、任意の所望の順序で塗布することが可能である。

好ましくは、キャップしたジアゾ化化合物及びカプラー化合物は、単一の組成物で同時に塗布される。

「アルカリ性条件」は、８〜１０、好ましくは９〜１０、とりわけ９．５〜１０の範囲のｐＨを示し、それは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によって達成される。

塩基は、毛、染料前駆体、キャップしたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分、又は染料前駆体を含む染色組成物に添加され得る。

酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ジェル、場合により酸性染料を有する適切な緩衝溶液である。

第２段階で塗布された酸性染色組成物の量に対する第１段階で塗布されたアルカリ性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３〜３：１、とりわけ約１：１である。

ステップａ．のアルカリ性染色組成物及びステップｂの酸性染色組成物は、１５〜４５℃で５〜６０分間、特に２０〜３０℃で５〜４５分間繊維上に静置される。

更に、本発明は、式（１ａ）及び（１ｂ）の染料及び少なくとも１種の酸性染料でケラチン含有繊維を染色する方法に関する。

以下の実施例は、染色方法を例示する役割を果たすが、前記方法はそれらに限定されない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは、質量に関する。特定の染料の量は、被染色材料に比例する。

実施例
Ａ．調製例
実施例Ａ１〜Ａ１１及びＡ４１には、本発明に記載されるポリマー染料の調製のために使用される染料構成要素が記載される。

実施例Ａ１：
６．６ｍＬの１，３−ジブロムプロパン及び１５ｍＬのクロロベンゼンを９５℃に加熱し、ＷＯ２００６／１３６６１７に記載されている１．５ｇのチアゾリウムアゾ化合物（例、ＡＺＯ−１１８ａ）を５．５時間の範囲内で添加する。

添加後、混合物を９５℃で更に２日間撹拌する。

懸濁液を室温に冷却させ、濾過する。

固体をジエチルエーテルで洗浄し、８０℃で１０分間アセトニトリル（４０ｍＬ）中で撹拌する。

懸濁液を室温で濾過し、固体を室温で０．５時間アセトニトリル／エタノール（３：１）中で再度撹拌し、濾過する。

アセトニトリル及びアセトニトリル／エタノール濾液を組み合わせ、蒸発させ、粘着性固体として式（ＢＢ−０１）の生成物を得る。

収量１．７４ｇ；

実施例Ａ２：
１９．５ｍＬの１，３−ジブロムプロパンと、文献（Ｍｉｒａｎｄａ，Ｐ．Ｃ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１），４（１），２１−２７）に記載されている５ｇのチアゾールアゾ化合物と、５０ｍＬのクロロホルムとの混合物を２２時間還流加熱する（ＴＬＣによる反応制御）。室温で１００ｍＬのアセトニトリルを添加し、油分を析出させる。

油分をアセトニトリルで洗浄し、３０ｍＬのトルエン及び４ｍＬのアセトニトリルにおいて還流加熱する。

懸濁液を室温に冷却し、濾過し、暗色固体として式（ＢＢ−０２）の生成物を得る。

収量０．８２ｇ；

実施例Ａ３：
１０ｍＬのメチルエチルケトンにおいて３．８７ｍＬの１，３−ジブロムプロパンを８０℃に加熱する。

その温度で、文献（Ｍｕｓｔｒｏｐｈ Ｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（１９８３），２３（８），２９８−９）に記載されている１ｇのチアゾールアゾ化合物を６時間に亘って添加し、混合物８０℃で１６時間撹拌する（ＴＬＣによる反応制御）。

懸濁液を室温で濾過する。

固体をメチルエチルケトン及びジエチルエーテルで洗浄し、真空内で乾燥し、式（ＢＢ−０３）の１．２９ｇの最終生成物を得る。

実施例Ａ４：
ＷＯ２００６／０８１２４５（実施例１ａ）に記載されているスルホン酸アゾ染料と、５ｍＬの塩化チエニルと、数滴のＤＭＦとの混合物を室温で４時間撹拌する。

次いで、塩化チエニルを減圧下で除去する。

第一級及び第二級窒素原子を含有するポリマーとの反応のために、精製することなく式（ＢＢ−０４）の粗生成物を用いる。

実施例Ａ５：
ＷＯ２００６／１３６６１７に記載されている０．１１ｇのチアゾリウムアゾ化合物（例、ＡＺＯ−１２０ａ）及び０．２８９ｇのジブロモプロパンを、８０℃で１日間５ｍＬのＮＭＰ中で撹拌する。

生成物を、濾過によって回収し、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥して、式（ＢＢ−０５）の０．１１ｇの暗色粉末を得る。

ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ４１４，４１６（Ｍ＋），ＵＶ／ＶＩＳ：λ_max５９８ｎｍ．

実施例Ａ６：
ＷＯ２００６／１３６６１７に記載されている５ｇのチアゾリウムアゾ化合物（例、ＡＺＯ−１１８ａ）と、３．３７ｍＬのエピクロロヒドリンと、１８ｍＬの酢酸との混合物を５０℃で３．５時間撹拌する。

溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をジエチルエーテルで処理する。

得られた固体をアセトンに溶解させ、ジエチルエーテルにより沈殿させ、式（ＢＢ−０６）の６．０ｇの青色固体を得る。

実施例Ａ７：
ＷＯ２００６／１３６６１７に記載されている５．０４ｇのチアゾリウムアゾ化合物（例、ＡＺＯ−１２０ａ）と２．７ｍＬのエピクロロヒドリンとの混合物を５０℃で１時間２５ｍＬの酢酸中で撹拌する。

溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣を２００ｍＬのアセトン中で２日間撹拌する。

次いで、固体を濾過によって回収し、アセトンによって洗浄し、減圧下で乾燥させ、式（ＢＢ−０７）の５．９ｇの暗色固体を得る。

実施例Ａ８：
ステップ１：８０ｍＬのクロロベンゼン（ａｂｓ．）における３０．０ｇの１，４−ビストシルアントラキノン（Ｓｈｏｗａｌｔｅｒ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２６（２），１５７−１６０，１９８５）と１１．１９ｇの３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンとの混合物を１００℃で２時間攪拌する（ＴＬＣによる反応制御）。

減圧下で溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ＣＨ₂Ｃｌ：ＭｅＯＨ １５：１）によって粗生成物を精製し、生成物を暗赤色油分として得る。
収量：１７．１７ｇ。

ステップ２：７５０ｍＬのメタノールにおけるステップ１からの１６．８５ｇの生成物と３．７３ｇのＮａ₂ＣＯ₃と７．９７ｇの硫酸ジメチルとの混合物を、室温で１８時間及び５０℃で２．５時間撹拌する。

４０℃の減圧下で溶媒を除去する。

残渣を、ジクロロメタン（６００ｍＬ）で洗浄し、次いで水で洗浄する。

生成物を乾燥して、式（ＢＢ−１０）の１２．１５ｇの赤色固体を得る。

実施例Ａ９：
ステップ１：１００ｍＬのクロロベンゼンａｂｓ．における３０．０ｇの１，４−ビストシルアントラキノン（Ｓｈｏｗａｌｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２，１５７−１６０，１９８５）と２０．５４ｇの１−（３−アミノプロピル）−イミダゾールと５，５３ｇのトリエチルアミンとの混合物を１００℃で１．５時間撹拌する（ＴＬＣによる反応制御）。

混合物を室温に冷却し、１６０ｍＬのヘキサンに注ぐ。

油分及び固体が析出し、ヘキサンをデカントする。

エタノールを残渣に添加し、懸濁液を濾過する。

得られた固体をヘキサン／アセトン（５０:１）の混合物で洗浄し、純粋なヘキサンでもう一度洗浄する。

濾過後、生成物を乾燥させる（赤色固体）。

収量：１３．０ｇ（４７％）

ステップ２：１０５ｍＬのメタノール／ジクロロメタン（２：１）におけるステップ１において得られた１．６ｇの生成物と２．６８ｇのＮａＨＣＯ₃と１．０ｇの硫酸ジメチルとの混合物を、室温で１８時間及び５０℃で１時間撹拌する。

混合物を濾過し、濾液の溶媒を４０℃の減圧下で除去する。

ジクロロメタン（５００ｍＬ）を残渣に添加し、撹拌する。

濾過後、ジクロロメタンで固体を再度洗浄する。

洗浄溶液を組み合わせ、蒸発させ、赤色固体として式（ＢＢ−１１）の生成物を得る。

収量：１．９９ｇ（９９％）

実施例Ａ１０：
ステップ１：１２．５ｇのビス２−クロロエチルアミンヒドロクロリドを１６．５ｍＬの水に可溶化し、１７．５ｍＬのＮａＯＨの４Ｎ水溶液で中和し、遊離アミンを３５ｍＬのジクロロメタンにおいて３回抽出する。

５０ｍＬのジクロロメタン及び１０ｍＬのジオキサンにおける４．３７ｇ（１０ミリモル）の１−アミノ−４―ブロモアントラキノン−２−スルホニルクロリドヒドロクロリド（ＣＡＳ ４０４９５−６９−０）の混合物にアミンの回収溶液を３０分以内で滴下する。

反応混合物を３９℃で２５時間加熱する。

冷却後、２０ｍＬの水を添加し、生成物を濾過し、８ｍＬのメタノール中に入れ、再度濾過し、メタノールで洗浄する。

橙色粉末を乾燥させて２．６ｇの１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ビス−（２−クロロ−エチル）−アミドを得る。

ステップ２：１．６３ｇの１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホン酸ビス−（２−クロロ−エチル）−アミドを、１００℃で３日間、２４．２ｍＬのピリジンで反応させる。

冷却後、生成物を濾過し、２．５ｍＬのピリジンと２．５ｍＬのブタノールとの混合物で洗浄し、次いでブタノールで２回洗浄する。

乾燥後、式（ＢＢ−２３）の１．１ｇの橙色〜赤色の粉末を得る。

実施例Ａ１１：
特許ＷＯ０７０３９５２９に記載されるように調製した２９１ｍｇ（０．６９６ミリモル）のピペラジニルフェノキサジンを３ｍＬのＮＭＰに可溶化する。

溶液を氷及びアセトンの浴槽内で冷却し、１１０ｍｇ（０．６９６ミリモル）のブロモアセチルクロリドを添加する。

次いで反応混合物を室温で終夜撹拌する。

生成物を１５ｍＬの酢酸エチルにより沈殿させ、濾過し、２０ｍＬの酢酸エチルで洗浄し、乾燥して、式（ＢＢ−２４）の７３％の濃青色粉末を得る。

ＭＳ（Ｅ＋）：ｍ／ｚ＝４１３．

式（ＢＢ−１２）、（ＢＢ−１３）及び（ＢＢ−１４）の染料構成要素は、ＷＯ２００６／１３６６１７に開示されており、ポリマー染料を調製するために用いることも可能である：

更にポリマー染料は、ＥＰ０７５７０８３に記載されている以下の染料構成要素を用いて調製することも可能である：

本発明に記載のポリマー染料を、以下のポリマーを使用して調製した：

第１表に示す条件を用いて、記載の染料構成要素をポリマー１〜１０と反応させることによってポリマー染料を調製する。特許ＥＰ０７５７０８３に記載される染料構成要素から調製するポリマー染料について、第２表に反応条件を示す。

以下の処理手法を用いてポリマー染料を単離した：
処理手法１：
ジエチルエーテルの添加によって生成物を単離する。

処理手法２：
ジエチルエーテルの添加による油の単離。油をＨ₂Ｏに溶解し、ジクロロメタンで抽出する。

水相へのアセトニトリルの添加により生成物を沈殿させる。

処理手法３：
溶媒を減圧下で除去する。残渣をＨ₂Ｏに溶解し、アセトニトリルの添加により生成物を沈殿させる。

処理手法４：
溶媒を減圧下で除去する。沈殿した残渣及び生成物にアセトニトリルを添加する。

処理手法５：
溶媒の蒸発によって生成物を得る。

処理手法６：
反応混合物を室温に冷却し、１当量の塩酸（ＰＥＩ窒素原子の数に対して）を添加する。

沈殿した生成物を濾別し、真空中で乾燥させる。

処理手法７：
生成物を濾過によって回収し、アセトンで洗浄し、乾燥させる。

実施例Ａ３９：
５ｍＬのメタノールに０．３ｇのＡ１４を溶解し、０．０４８ｍＬの硫酸ジメチルを添加する。

室温で２０時間撹拌した後、溶媒を蒸発させて暗色固体として生成物を得る。

収量：０．２７ｇ。

実施例Ａ４０：
５ｍＬのメタノールに０．３ｇのＡ１５を溶解させ、０．０４８ｍＬの硫酸ジメチルを添加する。

室温で２０時間撹拌した後、溶媒を蒸発させて暗色固体として生成物を得る。

収量：０．３３ｇ。

実施例Ａ４１：
５ｍＬのクロロベンゼンにおける０．５ｇのチアゾリウムアゾ塩基（ＣＡＳ３７７１−３１−１）と１．６３ｍＬの１，３−ジブロモプロパンとの混合物を１００℃で２４時間撹拌する。

反応混合物を室温に冷却し、濾過する。

濾過ケーキを、クロロベンゼン、トルエン及びジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥し、式（ＢＢ−０８）の０．６９ｇの黒色粉末を得る。

また、この反応染料構成要素を、ポリマー染料の調製のために使用することもできる。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ４３４，４３６（１：１）．
ＵＶ／ＶＩＳ：λ_max ５８５ｎｍ．

実施例Ａ４２：
１．５ｍＬの水に０．０６３ｇのポリマー２を溶解させる。

０．３１ｇの染料ＢＢ−２３と、０．１２８ｇの炭酸カリウムと、０．００７ｇの銅と、０．０１ｇの塩化銅（Ｉ）とを添加する。

反応混合物を８０℃で４時間撹拌する。

冷却後に、反応混合物を乾燥状態に蒸発させ、残渣をメタノール中に入れ、浄化する。

次いでメタノール溶液を蒸発させ、固体を、ジクロロメタン及び酢酸エチルにより２回洗浄し、乾燥させ、０．２５ｇの暗色粉末を得るが、前記暗色粉末は、灰色がかった青色の色合いの毛を染色するために使用可能である。

実施例Ａ４３：
ステップ１
３０ｍＬのクロロホルムにおける２．３７ｇの１−アミノ−４−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−アントラキノン（ＣＡＳ−ｎｏ．６５２７４−３１−９）と７．５ｍＬのジブロモプロパンとの溶液を６０℃で１６時間撹拌する。

室温に反応混合物を冷却した後、生成物を濾別し、３０℃の真空下で乾燥させ、式ＢＢ−３３の３．２５ｇの青色粉末を得る。

ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ４４４，４４６．ＵＶ／ＶＩＳ（メタノール）：λｍａｘ ６０３ｎｍ．

ステップ２
ステップ１からの０．９５ｇのＢＢ−３３及び０．３４５ｇのポリマー１１を３０ｍＬのクロロホルムと混合する。

混合物を５０℃で３日間撹拌し、次いでそれを室温に冷却し、濾過によって沈殿物を回収する。

固体を４０℃の減圧下で乾燥させて１．０５ｇの黒色固体を得る。

実施例Ａ４４：
ステップ１
１００ｍＬのメタノールに１５．１ｇの１−アミノ−４−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−アントラキノン（ＣＡＳ−ｎｏ．６５２７４−３１−９）と２３．３ｇのＮａＨＣＯ₃とを溶解させる。

次いで、６．９ｍＬの硫酸ジメチルを徐々に添加する。

反応混合物を３０〜４０℃で２６時間撹拌する。

次いで、濾過によって無機塩を除去し、減圧下で溶媒を除去する。

残渣を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル及びジメチルエーテルで洗浄し、最後に乾燥させ、式ＢＢ−３４の１８．８ｇの濃青色固体を得る。

ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ３３８（Ｍ＋）
ＵＶ／ＶＩＳ（メタノール）：λｍａｘ ６１０ｎｍ．

ステップ２
２０ｍＬの水にステップ１からの０．２１ｇのＢＢ−３４と０．０６ｇの塩化シアヌルとを混合する。

次いで、反応混合物を５０℃で１時間撹拌し、ｐＨ値７を維持する。

次いで、０．１１２ｇのポリマー２を添加し、反応混合物を９０℃で３時間撹拌する。

次いで、溶媒を減圧下で除去して０．１１６ｇの暗色固体を得る。

実施例Ａ４５：
０．０４８ｇのトリエチルアミン（０．４７ミリモル）の存在下での４ｍＬのエタノールと６ｍＬのアセトニトリルとの混合物における０．０７１ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３［３９４２３−５１−３］（０．４５ミリモル）と０．２３６ｇのＢＢ−３３（０．４５ミリモル）との溶液を７５℃で３０時間撹拌した。冷却後、反応混合物を１２ｍＬの酢酸エチルで希釈し、沈殿した固体を濾別し、酢酸エチルで洗浄した。ポリマーを真空下で乾燥させて０．１２４ｇ（４６％）の暗青色粉末を得た。

実施例Ａ４６：

４ｍＬのアセトニトリルにおける０．４ｇのＢＢ１２４（１．３ミリモル）と２．９６ｇのクロロアセチルクロライド（２６．２ミリモル）との溶液を４０℃で４時間撹拌した。冷却後、反応混合物を６０ｍＬの酢酸エチルで希釈した。沈殿した固体を濾別し、酢酸エチルで２回洗浄し、真空下で乾燥後に式ＢＢ−３４の０．３４ｇ（６８％）の暗青色粉末を得た。

ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ３４６．ＵＶ／ＶＩＳ（メタノール）：λｍａｘ ５８１ｎｍ。

実施例Ａ４７：
０．０６８ｇのＰｏｌｙａｍｉｎｅ Ｂ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）（１．５９ミリモル当量Ｎ）を、５５℃で２１時間、２ｍＬのメタノールにおいて式ＢＢ−３４（０．５ミリモル）の０．２ｇの誘導体と反応させた。４時間。冷却後、反応混合物を８ｍＬの酢酸エチルで希釈した。沈殿した固体を濾別し、酢酸エチルで２回洗浄した。得られた固体を真空下で乾燥させ、０．１９ｇ（７６％）の濃青色粉末を得た。

実施例Ａ４８：
ステップ１：

２１．１４ｇのブロモアミン酸（５０ミリモル）を室温で１８０の水と共に終夜撹拌した。１５ｍＬの水（５０ミリモル）に可溶化した１１．８９ｇの２−（３−アミノフェニルスルホニル）エタノールヒドロクロリド［１９０７６−０３−０］（５０ミリモル）と１．１９ｇの水酸化リチウムとを添加し、その後１４ｇの炭酸水素ナトリウムを添加した。次いで、反応混合物を６０℃に加熱した。１ｇの硫酸銅（ＩＩ）・５Ｈ₂Ｏ（４ミリモル）と５ｇのグルコース・１Ｈ₂Ｏの１２ｍＬの水溶液を６０℃で５時間に亘って４つに分けて添加した。反応後、６．３ｍＬの６０％硫酸を添加し、気体が発生した。それが停止した際、反応混合物を６０℃で濾過し、２０ｍＬの水、２００ｍＬのメタノール、再度５００ｍＬの水で洗浄し、真空下で乾燥後、式ＢＢ−３５の２４．３ｇ（９０％）のカップリング生成物を得た。

ステップ２：

２．４８ｇのチオ尿素［６２−５６−６］（３２．６ミリモル）及び４．７ｇのＮ−（２−クロロエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド［４５８４−４６−７］（３２．６ミリモル）を１３５ｇの水中に還流下で１６時間撹拌した。反応混合物がｐＨ１１に達するまで３６％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いで式ＢＢ−３５の１０．４８ｇの生成物（２０ミリモル）を添加し、反応混合物を還流下で更に８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を濾過し、５０ｍＬの水／メタノール（１／１）で洗浄し、次いで５０ｍＬのメタノールで洗浄する。真空下で乾燥した後、式ＢＢ―３６の８．５４ｇ（８１％）の生成物を得た。

ステップ３：

式ＢＢ−３６の８．２５ｇの生成物（１６．２ミリモル）を２７０ｍＬのトルエンに懸濁させ、７０℃に加熱する。１．６９ｍＬの硫酸ジメチル［７７−７８−１］（１７．８ミリモル）を７０℃で３時間に亘って滴下し、７３℃で２．５時間撹拌した。室温に冷却後、それを濾別し、２００ｍＬのイソプロパノールで洗浄した。真空下で乾燥後、式ＢＢ−３７の１０．１１ｇ（９５％）の濃青色粉末を得た。

ステップ４：

式ＢＢ−３７の１０．０４ｇの生成物（１５．４ミリモル）を氷浴中で冷却した。３８．７ｇの発煙硫酸（２５％ＳＯ₃）［８０１４−９５−７］を添加し、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。次いで、１８７ｇの氷を含むフラスコに反応混合物を滴下し、次いで１０分間撹拌した。得られた固体を濾過し、洗浄し、式ＢＢ―３８の８．６ｇ（９０％）の生成物を得た。

実施例Ａ４９：
６０ｍＬのメタノール中で式ＢＢ−３８の３．９３ｇの生成物（６．３５ミリモル）を撹拌し、２．７３ｇのポリエチレンイミンを（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｍｎ＝４２３）（６３．４５ミリモルＮ）を添加し、反応混合物を６５℃で４時間撹拌した。反応混合物をデカントし、溶液を乾燥状態に蒸発させ、４．７９ｇの青色のポリマーを得る。

実施例Ａ５０：
０．０３４ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（６．３１ミリモルＮ／ｇ ｐｏｌ［３９４２３−５１−３］を、０．０２３ｇのトリエチルアミン（０．２２６ミリモル）の存在下で６０℃で２３時間、１．５ｍＬのメタノールと１．５ｍＬのアセトニトリルとの混合物において式ＢＢ−３８の０．２ｇの生成物（０．３２３ミリモル）と反応させた。次いで反応混合物を２０ｍＬのメタノールで希釈した。ポリマーを濾別して、メタノールで洗浄した。真空下で乾燥後、０．１０５ｇ（４９％）の濃青色粉末を得た。

実施例Ａ５１：

１２．７ｍＬのピリジン及び１２．７ｍＬのトルエンにおけるＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９２，ｖｏｌ．３５，ｎ°２３，４２５９−４２６３に記載されるように調製した１．２７ｇの１，４−ビス［（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］−９，１０−アントラセンジオン（３０ミリモル）の混合物を、窒素雰囲気下で２日間、１００℃で加熱した。冷却後、反応混合物を乾燥状態に蒸発させ、ジオキサン及びメタノール（１／１）の混合物により再結晶させた。固体を濾別し、ジオキサンで洗浄した。真空下で乾燥後、式ＢＢ−３９の１．０８ｇの濃青色粉末を７２％得た。

実施例Ａ５２：
０．０６３ｇのＰｏｌｙａｍｉｎｅ Ｂ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）（１．４７ミリモル）と式ＢＢ−３９の０．２７０ｇの生成物（０．４８５ミリモル）との溶液を、１００℃で２日間、１ｍＬの１−ブタノールにおいて反応させた。ブタノールを蒸発させ、反応混合物を２０ｍＬのエタノール中に入れた。固体を濾別し、エタノールで洗浄した。真空下で乾燥後、０．１２４ｇ（４０％）の濃青色粉末を得た。

実施例Ａ５３：
Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ Ｂの代わりにＬｕｐａｓｏｌを用いたＡ５２と同じ手法。０．１４０ｇ（４５％）のポリマーを得た。

Ｂ．塗布例：
毛髪試料
塗布例のために、以下の毛髪の種類を使用した：
−ブロンドの毛髪１房（ＶＩＲＧＩＮ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｉｒ ｆｒｏ ＩＭＨＡＩＲ Ｌｔｄ．，ｖｉａ Ｇ． Ｖｅｒｇａ ８，９０１３４ Ｐａｌｅｒｍｏ（Ｉｔａｌｙ））
−中位のブロンドの毛髪１房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ ｈａｉｒ，Ｃｏｌｏｒ ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｎｄｅ ｆｒｏｍ Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
−ブリーチした毛髪１房（ＵＮＡ−Ｅｕｒｏｐ．ｎａｔｕｒｅ ｈａｉｒ，Ｃｏｌｏｒ ｗｈｉｔｅ ｂｌｅａｃｈｅｄ ｂｌｏｎｄｅ ｆｒｏｍ Ｆｉｓｃｈｂａｃｈ ＆ Ｍｉｌｌｅｒ，Ｐｏｓｔｆａｃｈ １１６３，８８４６１ Ｌａｕｐｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。

着色溶液：
実施例Ａ１０〜Ａ２９に記載される染料の内の１種０．１％ｗ／ｗを、Ｐｌａｎｔａｒｅｎ溶液（水における１０％ｗ／ｗのＰｌａｎｔａｃａｒｅ ２００ＵＰ（ＩＤ：１８５９７１．５）；５０％のクエン酸溶液又はモノエタノールアミン溶液でｐＨを９．５に調整）に溶解する。

幾つかの実施例について、異なる溶媒又は溶媒混合物を用いるが、それらを第３表に示す。

染色手法：
毛髪の房を、以下の手法に従って染色する：
着色剤溶液を乾燥毛髪に直接塗布し、室温で２０分間インキュベートし、次いで水道水（水温度：３７℃±１℃；水の流速：５〜６Ｌ／分）で水洗する。

次いで、房を紙タオルで押圧し、ガラスプレート上で室温で終夜乾燥させる。

洗浄堅牢性
洗浄堅牢性の決定のため、２組の頭髪の房を同じ条件下で染色する。

染色した１組の房を、水道水（水温度：３７℃±１℃；流速５〜６Ｌ／分）で各房について約０．５ｇのシャンプーを用いて市販のシャンプー（ＧＯＬＤＷＥＬＬ ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ ＆ Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ、カラーコンディショナーシャンプー）で洗浄する。

最後に、房を水道水で水洗し、紙タオルで押圧し、コーミングし、ヘアドライヤにより、又は、室温で乾燥する。

この手法を１０回繰り返す。

ＣＩＥＬＡＢ表色系における着色した毛髪の房の色位置を分光測光法で決定することが可能であり、それにより直角座標Ｌ^*（明度）、ａ^*及びｂ^*或いは極座標Ｌ^*、Ｃ^*（彩度）及びｈ（色相）が得られる［Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ ＆ Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，２ｎｄ Ｅｄ．１９９７，ｐａｇｅ ５０及びその中の参考文献。

別の参考文献は、Ｍ．−Ｂｏｈｎｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｒｅｃｈｔｓｍｅｄｉｚｉｎ（１９９８）８，２０７−２１１である］。

比色法による反射率測定を、以下の分光光度計によって行う：測定の幾何学的配置が拡散照明及び視野８°のＤ６５にフィルターをかけたキセノン光源を備えた"Ｄａｔａｃｏｌｏｒ Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ＳＦ ４５０"。

６．６ｍｍの開口部（穴）を有するプレートを使用して、毛髪の房の測定を、測定する頭部上で直接行う。

測定を８回行い、平均値を用いる。

測定前に、Ｄａｔａｃｏｌｏｒによって提供される黒色及び白色標準を用いて分光光度計を較正する。

次いで、洗浄していない房の組と比較した洗浄した房の組の色の減少を、以下によるＧｒｅｙ Ｓｃａｌｅを用いて評価する：Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｂｙ Ｈｅｒｂｓｔ＆Ｈｕｎｇｅｒ，２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．６１，Ｎｒ１０：ＤＩＮ ５４ ００１−８−１９８２，"Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ ｕｎｄ Ｂｅｗｅｒｔｕｎｇ ｄｅｒ Ａｅｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｆａｒｂｅ"，ＩＳＯ １０５−Ａ０２−１９９３。

ポリマー染料の混合物：
染料エマルション（ｐＨ＝１０．５）

を１．５質量％の９％過酸化水素溶液と混合し、直ちに混合物を茶色の毛髪の房に塗布する。

３０分後、房を水洗し、シャンプーし、水洗し、乾燥させる。

染色した房の色を第４表及び第５表に示す。

実施例Ｂ３３：
１部の赤色溶液（特許出願ＥＰ２００７／０５６９４５の実施例Ａ７の０．１質量％の着色溶液）と、４部の黄色溶液（特許出願ＥＰ２００７／０５６９４５の実施例Ａ２８の０．１質量％の着色溶液）と、４部の青色溶液（実施例Ａ１５の０．１質量％の着色溶液）とを混合することによって染色を調製する。

この溶液を、上記の通りのブロンドの、中位のブロンドの、及びブリーチした毛髪に塗布する。

３つ全ての束を暗茶色の色合いに染色する。

実施例Ｂ３４：
１部の赤色溶液（特許出願ＥＰ２００７／０５６９４５の実施例Ａ７の０．１質量％の着色溶液）と、４部の黄色溶液（特許出願ＥＰ２００７／０５６９４５の実施例Ａ２８の０．１質量％の着色溶液）と、４部の青色溶液（実施例Ａ２０の０．３質量％の着色溶液）とを混合することによって染色を調製する。

この溶液を、上記の通りのブロンドの、中位のブロンドの、及びブリーチした毛髪に塗布する。３つ全ての束を茶色の色合いに染色する。

Claims (25)

1. ａ）ポリマー主鎖と、
   ｂ）有機染料の残基と、
   ｃ）場合により無色有機基と
   を含む、ｈ＝２１０°〜３３０°の色相値を有するカチオン性ポリマー染料であって、（ｂ）及び（ｃ）がポリマー主鎖（ａ）に共有結合し、且つ、カチオン電荷が独立して前記染料又は前記無色有機基の一部であってよいカチオン性ポリマー染料。
2. 前記有機染料（ｂ）の残基が、アントラキノン染料、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、ジオキサジン染料、インジゴイド染料、インドフェノール染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、ナフトキノンイミン染料、ベンズインドリウム染料、キノリニウムイミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、フェナジン染料及びチアジン染料の群から選択される、請求項１に記載のポリマー染料。
3. 前記有機染料（ｂ）の残基がアントラキノン染料及びアゾ染料の群から選択される、請求項１又は２に記載のポリマー染料。
4. 前記有機染料（ｂ）の残基が、１，４−ジアミノアントラキノン染料、チアゾールアゾ染料、ベンゾチアゾールアゾ染料、チアジアゾールアゾ染料及びイミダゾールアゾ染料の群から選択される、請求項１〜３の１項に記載のポリマー染料。
5. 前記有機染料（ｂ）の１〜３個の異なる残基がポリマー主鎖（ａ）に結合する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー染料。
6. 前記ポリマー主鎖（ａ）が、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン；ポリビニルイミン；ポリシロキサン；ポリスチレン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート；一方ではヒドロキシル基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンから、他方では脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタン並びにそれらの前駆体；ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド；多糖類、デンプン、セルロース、リグニン；並びに前記のポリマーのコポリマー及び混合物から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー染料。
7. 式
   

   

   ［式中、
   Ａ及びＢは、互いに独立してポリマー主鎖（ａ）を表し；
   Ｘ₁及びＸ₂は、互いに独立して、−Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルキレン−、−Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニレン−、−Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン、−Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキレン又は−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキレン（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン）から選択され、１個又は２個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ＝、−Ｎ（Ｒ₁）−、Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、
   

   

   、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、−Ｃ（ＮＲ₁Ｒ₂）₂−、−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）Ｒ₁−、または場合により置換された、飽和又は不飽和、縮合又は非縮合、芳香族又は非芳香族（複素）環式二価基によって、一方又は両方の末端で中断及び／又は末端化されてよい結合基であり、前記二価基は、場合により少なくとも１個のヘテロ原子；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｎ（Ｒ₁）−；−Ｓ（Ｏ）−；ＳＯ₂−；−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−；
   

   

   ；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₁）−；Ｓ（Ｏ）₂Ｎ（Ｒ₁）−；−Ｃ（ＮＲ₁Ｒ₂）₂−；−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｓ）Ｒ₁−；場合によりＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₃₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリーレン）、ハロゲン、ヒドロキシにより置換された、場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む飽和又は不飽和の、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の二価基を含み；又は直接結合であり；
   Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素；非置換又は置換、直鎖状又は分枝状、単環式又は多環式の、中断された又は中断されていないＣ₁〜Ｃ₁₄アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₁₄ヒドロキシアルキル；Ｃ₁〜Ｃ₁₄アミノアルキル；Ｃ₂〜Ｃ₁₄アルケニル；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル；又はＣ₅〜Ｃ₁₀アルキル（Ｃ₅〜Ｃ₁₀アリール）であり；
   Ｙ₁及びＹ₂は、互いに独立して、有機染料（ｂ）の残基、水素、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールアミノ；ＳＯ₂Ｒ₁であり；ここでＹ₁及びＹ₂の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；
   Ａｎ₁及びＡｎ₂は、互いに独立してアニオンであり；
   ａ及びｂは、互いに独立して１〜３までの数であり；
   ｍは、０〜５０００の数であり；
   ｎは、０〜５０００の数であり；且つ
   ｐは、１〜５０００の数であり；
   ここでｍ＋ｎ＋ｐの合計≧３である］に相当する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー染料。
8. Ｘ₁及びＸ₂が、互いに独立して、式（２ａ）
   −（Ｔ）_t（Ｚ）_z−
   ［式中、
   Ｔは、１個又は２個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−、
   

   

   −ＣＯＮ（Ｒ₅）−、−（Ｒ₅）ＮＣ（Ｏ）−により一方又は両方の末端で中断及び／又は末端化されてよく、且つ、場合によりＣ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、Ｃ₆アリール、ハロゲン、ヒドロキシ又はＹ⁺により置換される、飽和又は不飽和、直鎖状又は分枝鎖状−Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキレン、−Ｃ（Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_1-5−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁）−、−ＣＯＮ（Ｒ₁）−、−（Ｒ₁）ＮＣ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）₂−、−Ｓ（Ｏ）₂−Ｎ（Ｒ₁）−及び−Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）−から選択される基；又は直接結合であり；
   Ｚは、−（ＣＨ₂）₂ＳＯ₂；−ＣＨ₂ＣＨＲＣＯ−ＮＲ₁−；又は式
   

   

   のビラジカルであり；
   Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、水素；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールオキシ；又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールアミノであり；
   Ｒ_aは、水素；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルアミノ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ；Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールアミノ；ＳＯ₂Ｒ₁；塩素；又はフッ素；
   Ｙは、Ｒ_a；Ｙ₁ ^a+；又はＹ₂ ^b+であり；
   Ｙ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+は、ハロゲン；水素；ＣＨ₃；或いはアントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、ヒドラゾメチン染料、メロシアニン染料、メタン染料、ナフトキノンイミン染料、ナフタルイミド染料及びスチリル染料から選択される有機染料の残基であり、ここでＹ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；且つ
   ａ及びｂは、互いに独立して１、２又は３である］の二価の基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー染料。
9. Ｔが、−Ｃ₂〜Ｃ₃アルキレン−；−Ｃ（Ｏ）；−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂−；及び−Ｓ（Ｏ）₂−Ｃ_2-6アルキレン−から選択され；
   Ｚが、水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル；或いは式
   

   

   のビラジカルであり；
   Ｒ₁及びＲ₂が、互いに独立して水素；Ｃ₁〜Ｃ₃アルキル；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ；Ｃ₆アリールオキシ；又はＣ₆アリールアミノであり；
   Ｒ_aが、塩素、フッ素、メチル又はＳＯ₂ＣＨ₃であり；
   Ｙ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+が、水素；ハロゲン；ＣＨ₃；或いは１，４−ジアミノ置換アントラキノン染料、チアゾールアゾ染料、ベンゾチアゾールアゾ染料、チアジアゾールアゾ染料、イミダゾールアゾ染料及びナフタルイミド染料から選択される有機染料の残基であり、ここでＹ₁ ^a+及びＹ₂ ^b+の内の少なくとも１つは、有機染料の残基であり；
   ｔ及びｚが、互いに独立して０又は１である（但し、ｔ又はｚの内の少なくとも１つは１である）、請求項１〜８のいずれか１項に記載の染料。
10. 前記ポリマー染料の分子量が４００〜５０００００である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の染料。
11. 前記ポリマーが、４００〜１８００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレンイミンであり、前記有機染料が、前記ポリエチレンイミンの第一級、第二級又は第三級アミンを介して結合する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の染料。
12. 前記ポリマーが、４−ビニルピリジン又は２−ビニルピリジン又はビニルイミダゾールのホモポリマー又はコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の染料。
13. 式
    

    

    ［式中、
    ポリ−４−ビニルピリジンは、ＭＷ＝１０００及び５０００００ｇ／モルの平均分子量を有し、
    Ｙ₁は、アントラキノン染料及びアゾ染料から選択される有機染料（ｂ）の残基であり、
    Ｘ₁は、請求項７で定義され；及び
    ｎ：ｍの比は、１：１０〜１０：１である］に相当する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の染料。
14. 式
    

    

    ［式中、
    Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルであり；及び
    Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂、ｍ及びｎは、請求項１で定義される］に相当する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の染料。
15. 式
    

    

    ［式中、
    Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキルであり；且つ
    Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂及びｎは、請求項１で定義される］に相当する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の染料。
16. 以下の反応染料構成要素
    

    

    

    の内の少なくとも１つを用いることによる、請求項１に記載の染料の製造方法。
17. ポリエチレンイミンと式（８）又は（１０）の化合物との間の反応によって製造される染料。
18. 請求項１に定義される通りの式（１ａ）又は（１ｂ）の少なくとも１種の染料を含む組成物。
19. 少なくとも１種の単一の更なる直接染料及び／又は酸化剤を更に含む、請求項１８に記載の組成物。
20. シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルションの形態の請求項１８又は１９に記載の組成物。
21. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種の染料或いは請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の組成物で前記有機材料を処理する段階を含む、有機材料の染色方法。
22. 請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種の染料及び酸化剤及び場合により更なる直接染料で有機材料を処理する段階を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の単一の酸化染料で有機材料を処理する段階、或いは、請求項１に定義される通りの式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の染料及び少なくとも１種の単一の酸化染料及び酸化剤で有機材料を処理する段階を含む、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. 前記有機材料がケラチン含有繊維から選択される、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記ケラチン含有繊維がヒトの毛である、請求項２４に記載の方法。