BRPI0906919B1 - tintura polimérica catiônica, composição de tintura de cabelo, e, método para tingir material orgânico - Google Patents

Description

(54) Título: TINTURA POLIMÉRICA CATIÔNICA, COMPOSIÇÃO DE TINTURA DE CABELO, E, MÉTODO PARA TINGIR MATERIAL ORGÂNICO (51) Int.CI.: C09B 69/10; A61K 8/72; A61Q 5/00 (30) Prioridade Unionista: 17/01/2008 EP 08150362.5 (73) Titular(es): BASF SE (72) Inventor(es): CHRISTIAN CREMER; SOPHIE MARQUAIS-BIENEWALD; BEATE FRÕHLING; OLOF WALLQUIST “TINTURA POLIMÉRICA CATIÔNICA, COMPOSIÇÃO DE TINTURA DE CABELO, E, MÉTODO PARA TINGIR MATERIAL ORGÂNICO”

A presente invenção diz respeito a novas tinturas poliméricas e composições que compreendem estes compostos, a um processo para a sua preparação e seu uso para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamida.

É bem conhecido que os compostos catiônicos têm uma boa afinidade com o cabelo negativamente carregado. Estas características foram usadas para contatar o cabelo com moléculas pequenas, mas também com polímeros.

Portanto, a presente invenção diz respeito à tintura polimérica catiônica com um valor de tonalidade de h = 210° to 330° que compreende (a) uma cadeia principal de polímero, (b) um resíduo de uma tintura orgânica e (c) opcionalmente grupos orgânicos incolores, em que (b) e (c) são covalentemente ligadas à cadeia principal polimérica (a) e em que as cargas catiônicas podem ser independentemente, parte da tintura ou dos grupos orgânicos incolores.

“Tonalidade” é a palavra correta de uso para referir-se justamente 20 às cores de espectro puro. A tonalidade é a característica mais óbvia de uma cor. Este é realmente um número infinito de colorações possíveis. Uma faixa total de colorações existe, por exemplo, entre vermelho e amarelo. No meio daquela faixa estão todas as colorações laranja. Similarmente, existe uma faixa de colorações entre quaisquer outras colorações.

“Valor” é definido como a claridade ou a escuridão relativas de uma cor. O contraste de valor separa os objetos no espaço, enquanto a graduação de valor sugere massa e contorno de uma superfície contígua.

Qualquer cor dada pode ser descrita nos termos de seu valor e

Petição 870180015440, de 26/02/2018, pág. 15/27 tonalidade. Além disso, os vários fenômenos físicos e efeitos psicológicos combinam-se para afetar nossas percepções de cor.

Os tons de cor são definidos de acordo com o CIE “Commision Internationale de 1 'Eclairage” pelo CIE L*a*b* ou alternativamente pelo sistema CIEL*C*h*, onde L*, C* e h* são respectivamente a luminosidade, o valor de croma e de tonalidade; a* e b* respectivamente o eixo vermelho-verde e amarelo-azul. O ângulo de coloração define o tom real de 0°C = vermelho, 90°C = amarelo, 180°C = verde, 270°C = azul.

Preferivelmente, os resíduos das tinturas orgânicas (b) são selecionadas do grupo de tinturas de antraquinona, azo, trifenilmetano, dioxazina, indigoid, indofenol, naftalimida, naftoquinona, naftoquinona imina, benzindólio, quinolínio imina, oxazina, ftalocianina, fenazina e tiazina.

Mais preferivelmente os resíduos das tinturas orgânicas (b) são selecionadas do grupo de antraquinona e tinturas azo.

Mais preferivelmente as tinturas poliméricas são selecionados do grupo de 1,4-diamino-antraquinona, tiazolazo, benzotiazolazo, tiadiazolazo e imidazolazo.

São preferidas tinturas poliméricas, em que 1 a 3 resíduos diferentes de uma tintura orgânica (b) são ligados à cadeia principal polimérica (a).

A cadeia principal polimérica (a) é preferivelmente selecionado de polietilenoimina, polipropileno imina, polivinil amina; polivinilimina; polisiloxano; poliestireno, polivinilimidazol, poli vinilpiridina, poli-DADMAC, poli vinil álcool, poliacrilato, polimetacrilato; poliguanidinas, poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poli ésteres ou polibutadienos por um lado e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos por outro lado, bem como precursores dos mesmos; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes; polissacarídeo, amido, celulose, lignina e copolímeros e combinações dos polímeros mencionados.

As tinturas poliméricas mais preferidas de acordo com a presente invenção correspondem à fórmula a An,

x.

X⁺)

-Bb An, (la) a An,

-A-X,

1
	n

_v a An/ (Y, ) ou (lb)

-Ip ; em que

A e B, independentemente um do outro representa a cadeia principal polimérica (a);

X] e X₂, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -alquenileno C1-C30-, -alquenileno C₂-Ci₂-, -arileno C5-C10, -cicloalquileno C5-C10 ou -alquileno C_rCio (arileno C5-C10) que pode ser interrompido e/ou terminado em uma ou ambas as extremidades por um ou mais do que -O-, -S-, -N=, -N(Ri)-, S(O)-, -SO₂-, -(CH₂CH₂-O)i_₅-,

-(CH₂CH₂CH₂-O),.₅-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, ^R' , -CON(R,)-, -C(NR!R₂)₂-, -(Rj)NC(O)-, -C(S)Ri- ou um radical bivalente opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, fundido ou não fundido aromático ou não aromático (hetero)cíclico compreendendo opcionalmente um heteroátomo; -O-; -S-; -N(R0-; -S(O)-; SO₂-; -(CH₂CH₂-O)!.₅-; -C(O)-; -C(O)O-, -OC(O)-;

ι ^R’ ; -C(O)N(R,)-; S(O)₂N(R,)-; -C(NR,R₂)₂-; -(R,)NC(O)-; -C(S)R,-;

radical bivalente saturado ou insaturado, fundido ou não fundido aromático ou não aromático compreendendo opcionalmente um heteroátomo, que é opcionalmente substituído por alquila C1-C30, alcóxi C1-C30, alquenila C2-C12, arila C5-C10, cicloalquila C5-C10, alquila C1-C10 (arileno C5-C10), halogênio, hidróxi ou a ligação direta;

Ri e R₂ independentemente um do outro, hidrogênio; alquila C1-C4 não substituído ou substituído, de cadeia reta ou ramificada, monocíclico ou policíclico, interrompido ou não interrompido; hidroxialquila C1-C14; aminoalquila C1-C14; alquenila C₂-Ci₄; arila Có-Cio; arila Cé-Cioalquila Ci-C₁₀ ou alquila C₅-C₁₀ (arila C₅-C₁₀);

Y[ e Y₂ independentemente um do outro são um resíduo de uma tintura orgânica (b), hidrogênio, halogênio ou alquila Ci-Cô; alcóxi CiCô; alquila Ci-Q amino; arilóxi Cô-Cjo; arila Cé-Cio amino; SO₂Ri; em que pelo menos um de Yi e Y₂ é um resíduo de uma tintura orgânica;

Ani e An₂ independentemente um do outro são um ânion; a e b independentemente um do outro são um número de 1 a 3; m é um número de 0 a 5000;

n é um número de 0 a 5000 e p é um número de 1 a 5000; em que a soma de m + n + p > 3.

alquila C1-C4 é, por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, nbutila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'-dimetilpropila, ciclopentila, cicloexila, n-hexila, n-octila, l,l',3,3'-tetrametilbutila ou 2-etilexila, nonila, decila, undecila, dodecila, tredecila ou tetradecila.

alquenila C2-C14 é, por exemplo, alila, metalila, isopropenila, 2-butenila, 3-butenila, isobutenila, n-penta-2,4~dienila, 3-metil-but-2-enila, noct-2-enila, n-dodec-2-enila, iso-dodecenila, n-dodec-2-enila ou n-octadec-45 enila.

arila C₆-C]₀ é, por exemplo, fenila ou naftila.

alquenileno C1-C30 é, por exemplo, metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-tetrametileno, sec-tetrametileno, terc-tetrametileno, n-pentametileno, 2-pentametileno 3-pentametileno, 2,2'-dimetilpropileno, ciclopentametileno, cicloexametileno, n-hexa metileno, n-octametileno, 1, Γ ,3,3 '-tetrametiltetrametileno, 2-etilexametileno, nonametileno, decametileno, tridecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno ou eicosametileno.

Preferivelmente,

Xi e X₂, independentemente um do outro são um radical bivalente da fórmula (2a) -(T)_t(Z)_z-, em que

T é um radical selecionado de -alquileno C1-C12 saturado ou insaturado, linear ou ramificado, -C(O)-, -(CH₂CH₂-O)i-5-, -(CH₂CH₂CH₂Ο)_μ5-, -C(O)O-, -OC(O)-, -N(R0-, -CON(R,)-, -(Ri)NC(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -S(O)₂-N(Ri)- e -N⁺(Ri)(R₂)-, que pode ser interrompido e/ou terminado em uma ou ambas as extremidades por um ou mais do que -O-, -S-,

-ΜΙ

-SO₂-, -N(R₅)-, -C(O)-, ^,Λ5 , -CON(R₅)-, -(R₅)NC(O)-and que é opcionalmente substituído por alquila Cj-Cô, alcóxi Ci-Cô, C₆arila, halogênio, hidróxi ou V ou é uma ligação direta;

Z é -(CH₂)₂SO₂-; -CH₂CHRCO-NRi- ou um birradical da

M

N

R,

ΝγΝ fórmula (3 a) ^Y ; (3 b)

Y N yY ^Ν·Α ^Y ou (3c) * ;

Ri e R₂ independentemente um do outro são hidrogênio; alquila C_rC₆; alcóxi C_rC₆; alquila Ci-Cô amino; arilóxi C₆-Ci₀ ou arila C₆C₁₀ amino;

R_a é hidrogênio; alquila C_rC₆; alcóxi C_rC₆; alquila Ci-C₆ amino; arilóxi C₆-Cjo; arila C₆-Cjo amino; SO₂Ri; cloro ou flúor;

YéR_a;Y,^a+ouY₂ ^bt;

Y,”*· e Y₂ são halogênio; hidrogênio; CH₃ ou um resíduo de uma tintura orgânica selecionada de tinturas de antraquinona, azo, azometina, hidrazometina, merocianina, metano, naftoquinonaimina, naftalimida e estirila, em que pelo menos um de Yi^a+ e Y₂ ^b+ é um resíduo de uma tintura orgânica, e a e b independentemente um do outro são 1, 2 ou 3.

Mais preferivelmente

T é selecionado de -alquileno C₂-C₃-; -C(O)-; -C(O)-CH₂-; and -S(O)₂-alquileno C2-6-;

Z é hidrogênio ou alquila Ci-Cô ou um birradical da fórmula (3a)

ΝγΝ

Y

^yYⁿY'

Yx

Ri e R₂ independentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C3; alcóxi C1-C4; alquila C1-C4 amino; arilóxi C6 ou aril amino C6;

R_a é cloro, flúor, metila ou SO₂CH₃;

Yi^a+ e Y₂ ^b+ são hidrogênio; halogênio; CH3 ou um resíduo de uma tintura orgânica selecionada de tinturas de antraquinona substituído por

1,4-diamino, tiazolazo, benzotiazolazo, tiadiazolazo, imidazolazo e naftalimida, em que pelo menos um de Yi^a+ e Y₂ ^b+ é um resíduo de uma tintura orgânica;

tez, independentemente um do outro são 0 ou 1 com a condição de que pelo menos um de t ou z é 1.

Preferivelmente nas fórmulas(la) e (lb)

A e B, independentemente um do outro são selecionado dos polímeros de mono-olefinas e di olefínas; misturas de polímeros de mono7 olefinas e diolefinas; copolímeros de mono-olefinas e diolefinas um com o outro ou com outros monômeros de vinila; poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno); homopolímeros aromáticos e copolímeros derivados de monômeros vinilaromáticos; copolímeros e copolímeros hidrogenados de monômeros vinilaromáticos e comonômeros selecionados de etileno, propileno, dienos, nitrilas, ácidos, anidridos maleicos, maleimidas, acetato de vinila e cloreto de vinila ou derivados acrílicos e misturas destes; copolímeros de monômeros vinilaromáticos de enxerto; polímeros contendo halogênios; polímeros derivados de ácidos α,β-insaturados e derivados destes; copolímeros derivados de. ácidos α,β-insaturados e derivados destes com outros monômeros insaturados; polímeros derivados de alcoóis insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetais dos mesmos; homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos; poliacetais; óxidos de polifenileno e sulfetos e misturas de óxidos de polifenileno com polímeros de estireno ou poliamidas; Poliuretanos derivados de poliéteres terminados em hidroxila, poli ésteres ou polibutadienos por um lado e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos por outro lado, bem como precursores dos mesmos; poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes; poliguanidinas, poliuréias, poli-imidas, poliamida-imidas, polieterimidas, polieterimidas, poli-idantoínas e polibenzimidazóis; poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lactonas correspondentes; policarbonatos e carbonatos de poliéster; policetonas; polissulfonas, poliéter sulfonas e poliéter cetonas; Polímeros reticulados derivados de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado; polisiloxanos; polímeros naturais e combinações dos polímeros mencionados.

Exemplos para polímeros de mono-olefinas e diolefinas são polipropileno, poli-isobutileno, polibut-l-eno, poli-4-metilpent-l-eno, polivinilcicloexano, poli-isopreno ou polibutadieno, bem como polímeros de ciclo-olefinas, por exemplo de ciclopenteno ou norbomeno, polietileno (que podem ser opcionalmente reticulados), por exemplo, polietileno de densidade alta (HDPE), polietileno molecular de densidade alta e de peso molecular alto (HDPE-HMW), polietileno molecular de densidade alta e de peso molecular ultra-alto (HDPE-UHMW), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade baixa (LDPE), polietileno de densidade baixa linear (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

Poliolefinas, isto é, os polímeros de mono-olefinas exemplificados no parágrafo precedente, preferivelmente polietileno e polipropileno, podem ser preparados de maneira diferente e especial pelos seguintes métodos:

a) polimerização de radical (normalmente sob pressão alta e em temperatura elevada).

b) polimerização catalítica usando-se um catalisador que normalmente contenha um ou mais do que um metal dos grupos IVb, λ/b, VIb ou VIII da Tabela Periódica. Estes metais, usualmente, têm um ou mais do que um ligando, tipicamente óxidos, haletos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilas, alquenilas e/ou arilas que podem ser π- ou σ-coordenados. Estes complexos metálicos podem estar na forma livre ou fixados em substratos, tipicamente em cloreto de magnésio ativado, cloreto de titânio (III), alumina ou óxido de silício. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de polimerização. Os catalisadores podem ser usados por si próprios na polimerização ou ativadores adicionais podem ser usados, tipicamente alquilas metálicas, hidretos metálicos, haletos de alquila metálicos, óxidos de alquila metálicos ou alquiloxanos metálicos, os ditos metais sendo elementos dos grupos Ia, lia e/ou Ilia da Tabela Periódica. Os ativadores podem ser modificados de maneira conveniente com grupos éster, éter, amina ou éter silílico adicionais. Estes sistemas de catalisador são usualmente denominados Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta),

TNZ (DuPont), metaloceno ou catalisadores de local simples (SSC).

As misturas dos polímeros mencionados acima são, por exemplo, misturas de polipropileno com poli-isobutileno, polipropileno com polietileno (por exemplo, PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de tipos diferentes de polietileno (por exemplo, LDPE/HDPE).

Os exemplos de copolímeros de mono-olefinas e diolefmas um com o outro ou com outros monômeros de vinila são copolímeros de etileno/propileno, polietileno de densidade baixa linear (LLDPE) e misturas destes com polietileno de densidade baixa (LDPE), copolímeros de propileno/but-l-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de etileno/but-l-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilcicloexano, copolímeros de etileno/ciclo-olefina (por exemplo, etileno/norbomeno como COC), copolímeros de etileno/1-olefinas, onde a 1-olefina é gerada in-situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilcicloexeno, copolímeros de etileno/acrilato de alquila, copolímeros de etileno/metacrilato de alquila, copolímeros de etileno/acetato de vinila ou copolímeros de etileno/ácido acrílico e seus sais (iônomeros) bem como terpolímeros de etileno com propileno e um dieno, tal como hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno-norbomeno e misturas de tais copolímeros um com o outro e com polímeros mencionados acima, por exemplo, copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternantes ou aleatórios e misturas destes com outros polímeros, por exemplo, poliamidas.

Homopolímeros e copolímeros mencionados acima podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi-isotático ou atático; onde os polímeros atáticos são preferidos, os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Exemplos de homopolímeros aromáticos e copolímeros derivados de monômeros vinilaromáticos incluindo estireno são a5 metilestireno, todos os isômeros de vinil tolueno, especialmente pviniltolueno, todos os isômeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenila, vinil naftaleno e vinil antraceno e misturas destes. Homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi-isotático ou atático; onde os polímeros atáticos são preferidos.

Os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Exemplos para copolímeros incluindo monômeros vinilaromáticos mencionados acima e comonômeros selecionados de etileno, propileno, dienos, nitrilas, ácidos, anidridos maleicos, male imidas, acetato de vinila e cloreto de vinila ou derivados acrílicos e misturas destes são, por exemplo, estireno/bu tadieno, estireno/acrilonitrila, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/metacrilato de alquila, estireno/butadieno/acrilato de alquila, estireno/butadieno/metacrilato de alquila, estireno/anidrido maleico, estireno/acrilonitrila/acrilato de metila; misturas de força de impacto alto de estireno copolímeros e um outro polímero, por exemplo, um poliacrilato, um polímero de dieno ou um terpolímero de etileno/propileno/dieno e copolímeros de bloco de estireno, tais como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, estireno/etileno/butileno/estireno ou estireno/etileno/propileno/estireno.

Polímeros aromáticos hidrogenados derivados de hidrogenação de polímeros mencionados acima especialmente incluindo policicloexiletileno (PCHE) preparado pela hidrogenação de poliestireno atático, frequentemente referidos como polivinilcicloexano (PVCH).

Homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotático, isotático, hemi-isotático ou atático;

onde os polímeros atáticos são preferidos. Os polímeros de estereobloco também estão incluídos.

Exemplos de copolimeros de monômeros vinilaromáticos de enxerto são estireno ou α-metilestireno, por exemplo, copolimeros de estireno em polibutadieno, estireno em polibutadieno-estireno ou polibutadienoacrilonitrila; estireno e acrilonitrila (ou metacrilonitrila) em polibutadieno; estireno, acrilonitrila e metacrilato de metila em polibutadieno; estireno e anidrido maleico em polibutadieno; estireno, acrilonitrila e anidrido maleico ou maleimida em polibutadieno; estireno e maleimida em polibutadieno; estireno e acrilatos ou metacrilatos de alquila em polibutadieno; estireno e acrilonitrila em terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno e acrilonitrila em acrilatos de polialquila ou metacrilatos de polialquila, estireno e acrilonitrila em copolimeros de acrilato/butadieno, bem como misturas destes com os copolimeros listados sob 6), por exemplo, as misturas de copolimeros conhecidos as polímeros ABS, MBS, ASA ou AES.

Exemplos de polímeros contendo halogênios são policloropreno, borrachas cloradas, copolímero clorado ou bromado de isobutileno-isopreno (borracha de halobutila), polietileno clorado ou sulfoclorado, copolimeros de etileno e etileno clorado, homo e copolimeros epicloroidrina, especialmente polímeros de compostos de vinila contendo halogênio, por exemplo, cloreto de polivinila, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinila, fluoreto de polivinilideno, bem como copolimeros destes tais como cloreto de vinila/cloreto de vinilideno, copolimeros de cloreto de vinila/acetato de vinila ou cloreto de vinilideno/acetato de vinila.

Exemplos de polímeros derivados de ácidos α,β-insaturados e derivados destes são poliacrilatos e polimetacrilatos; polimetacrilatos de metila, poliacrilamidas e poliacrilonitrilas, modificado por impacto com acrilato de butila.

Os exemplos de copolimeros dos monômeros mencionados acima um com o outro ou com outros monômeros insaturados são copolímeros de acrilonitrila/butadieno, copolímeros de acrilonitrila/acrilato de alquila, copolímeros de acrilonitrila/acrilato de alcoxialquila ou acrilonitrila/haleto de vinila ou terpolímeros de acrilonitrila/metacrilato de alquila/butadieno.

Os exemplos de polímeros derivados de alcoóis insaturados e aminas ou os derivados de acila ou acetais dos mesmos são, por exemplo, álcool polivinílico, acetato de polivinila, estearato de polivinila, benzoato de polivinila, maleato de polivinila, polivinil butiral, polialil ftalato ou polialil melamina; bem como seus copolímeros com olefinas mencionados acima.

Os exemplos de homopolímeros e copolímeros de éteres cíclicos são polialquileno glicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolímeros destes com éteres bisglicidílicos.

Os exemplos de poliacetais são polioximetileno e aqueles 15 polioximetilenos que contêm óxido de etileno como um comonômero;

poliacetais modificados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS.

Exemplos de poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes são poliamida 4, poli amida 6, poliamida 6/6, 6/10, 6/9, 6/12,

4/6, 12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas começando de m-xileno diamina e ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexa metilenodiamina e ácido isoftálico e/ou ácido tereftálico e com ou sem um elastômero como modificador, por exemplo, poli-2,4,4,-trimetilexametileno tereftalamida ou poli-m-fenileno isoftalamida e também copolímeros de bloco das poliamidas mencionadas acima com poliolefinas, copolímeros de olefina, iônomeros ou elastômeros quimicamente ligados ou enxertados ou com poliéteres, por exemplo, com polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicol; bem como poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS e poliamidas condensadas durante o processamento (RIM polyamide systems).

Os exemplos de poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou as lactonas correspondentes são polietileno tereftalato, poli bu tileno tereftalato, poli-l,4-dimetilolcicloexano tereftalato, polialquileno naftalato (PAN) e polihidroxibenzoates, bem como block copolieter ésteres derivados de poliéteres terminados em hidroxila e também poliésteres moificados com policarbonatos ou MBS.

Os exemplos de polímeros reticulados derivados de aldeídos por um lado e fenóis, uréias e melaminas por outro lado são resinas de fenòl/formaldeído, resinas de uréia/formaldeído e resinas de melamina/formaldeído.

Os exemplos de polímeros naturais são celulose, borracha, gelatina e e seus derivados homólogos quimicamente modificados, por exemplo, acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose ou os éteres de celulose, tais como metil celulose; bem como rosinas e seus derivados.

Os exemplos para combinações dos polímeros mencionados acima (policombinações) são PP/EPDM, Poli amida/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PUR termoplástico, PC/PUR termoplástico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.

Nas fórmulas (la) e (lb) tanto a cadeia principal polimérica (A e B) quanto o resíduo de uma tintura orgânica (Yi e Y₂) preferivelmente têm um grupo funcional selecionado do grupo eletrofílico selecionado de haleto, tosilato, mesilato, metóxi, cloreto ácido, cloreto de sulfonila, epóxidos, anirido ou um grupo nucleofílico selecionado de amina, hidroxila e tiol.

O peso molecular da tintura polimérica é preferivelmente de

400 a 500000.

“Ânion” indica, por exemplo, um ânion orgânico ou inorgânico, tal como haleto, preferivelmente cloreto e fluoreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, fosfato, tetrafluoreto de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato ou sulfato de alquila C1-C8, especialmente sulfato de metila ou sulfato de etila; ânion também indica lactato, formiato, acetato, propionato ou um ânion complexo, tal como o sal duplo de cloreto de zinco.

Mais preferivelmente, o polímero é uma polietilenoimina com um peso molecular médio de 400 a 1800 g/mol, preferivelmente de 400 a 1000 g/mol e a tintura orgânica é ligada por intermédio das aminas primárias, secundárias e terciárias da polietilenoimina.

Mais preferivelmente, o polímero é um homopolímero ou um copolímero de 4-vinilpiridina ou 2-vinilpiridina ou vinilimidazol.

as tinturas mais preferidas correspondem à fórmula

, em que (3) ^Yl , em que a poli-4-vinilpiridina tem um peso molecular médio de MW =

1000 e 500000 g/mol,

Yi é um resíduo de uma tintura orgânica (b) selecionada de tinturas de antraquinona e azo,

X} é definido como na fórmula (2a) e a razão de n:m está entre 1:10 e 10:1. Também são preferidas tinturas da fórmula

(5)

R₃ é alquila C1-C5 e ; em que

Xi, X₂, Yi, Y₂, m e n são definidos como na fórmula (la) e (lb).

Também são preferidas tinturas poliméricas da fórmula (7)

, em que

R₃ é alquila C1-C5 e

Xi, X₂, Y_b Y₂ e n são definidos como na fórmula (la) e (lb)

As tinturas poliméricas de acordo com a presente invenção são preparadas usando-se pelo menos um dos seguintes blocos de formação de

ΒΒ-09	Tj			ΟΗ	ΒΒ-10	rí^	0 ο	ΗΝ'ΧΧχ~χ V	Ν 1 \ ο \ II ο—S—ΟΗ
				'—Br	ΟΗ					II ο
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Além disso, as tinturas poliméricas de acordo com a presente invenção podem ser preparadas pelo uso de pelo menos uma tintura selecionada dos seguintes cromóforos:

, que foi divulgado em (CP-02) (exemplo 10)

, que é divulgado em EP1 378 544

que é divulgado em DE

842 (fórmula VI),

, que é divulgado em FR 2 886 (CP-05)

842 (fórmula VII), , que é divulgado em FR 2 886 também de derivados de C.I. Basic Blue 13:

são adequadas para materiais orgânicos de tingimento, tais como fibras contendo queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamida, algodão ou náilon e preferivelmente cabelo humano incluindo cabelos corporais como sobrancelhas, cílios, cabelos púbicos, peito, axila e barba. Também cabelo animal pode ser colorido com as tinturas de cabelo inventivas. As tinturas obtidas são distinguidas por sua intensidade de tom e suas propriedades de estabilidade boas na lavagem, tais como, por exemplo, estabilidade à luz, lavagem e atrito.

Em geral, os agentes de tingimento de cabelo em uma base sintética podem ser classificadas em três grupos:

- agentes de tingimento temporários

- agentes de tingimento semi-permanentes e

- agentes de tingimento permanentes.

A multiplicidade de tons das tinturas pode ser aumentada pela combinação com outras tinturas.

Portanto, as tinturas da fórmula (la) e (lb) da presente invenção podem ser combinados com tinturas da mesma ou de outras classes de tinturas, especialmente com tinturas diretas, tinturas de oxidação; combinações precursoras de tintura de um composto acoplador bem como um composto diazotizado ou um composto diazotizado coberto e/ou tinturas reativos catiônicas.

As tinturas diretas de origem natural podem ser preparados sinteticamente. Estes são não carregados, catiônicos ou aniônicos, tais como tinturas ácidas.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) podem ser usadas em combinação com pelo menos uma tintura direta simples diferente das tinturas da fórmula (la) e (lb).

As tinturas poliméricas inventivas não requerem qualquer adição de um agente de oxidação para desenvolver seu efeito de tingimento. Este fato pode, possivelmente, reduzir o dano do cabelo. Além disso muitas das desvantagens percebidas ou documentadas das tinturas de cabelo oxidativas correntes como sua irritação à pele, sensibilização da pele e as propriedades alergênicas podem ser evitadas pelo uso das tinturas de cabelo inventivas. Também, as tinturas de cabelo inventivas são mais fáceis de se aplicar e de usar nas formulações do que as tinturas de cabelo oxidativas visto que nenhuma reação química ocorre na aplicação à cabeça. Especialmente vantajoso é o fato de que o tempo de tingimento é significantemente mais curto (cerca de 5 a 10 minutos) do que o tingimento usando-se as tinturas oxidativas.

Os exemplos de tinturas diretas são descritas no “Dermatology”, editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Ver lag Marcei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p. 248-250 e em “Europáisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”, 1996, publicado por The European Commission, obtenível na forma de disquete da Bundesver band der deutschen Industrie- und Handelsuntemehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Kõrperpflegemittel e.V., Mannheim.

Além disso, as tinturas da fórmula (la), (lb) e (lc) podem ser combinadas com pelo menos uma tintura azo catiônico, por exemplo, os compostos divulgados em GB-A-2 319 776 bem como as tinturas de oxazina descritas no DE-A-299 12 327 e misturas destes com as outras tinturas diretas mencionados neste.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) também podem ser combinadas com tinturas ácidas, por exemplo, as tinturas que são conhecidas a partir dos nomes internacionais (índice de cor) ou nomes comerciais.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) também podem ser combinadas com tinturas não carregadas.

Além disso, as tinturas da fórmula (la) e (lb) também podem ser usados em combinação com sistemas de fingimento de oxidação.

Além disso, os compostos auto-oxidizáveis podem ser usados em combinação com as tinturas da fórmula (la) e (lb).

As tinturas da fórmula (la) e (lb) também podem ser usados em combinação com tinturas de ocorrência natural.

Além disso, as tinturas da fórmula (la) e (lb) também podem ser usadas em combinação com compostos diazotizados cobertos.

Os compostos diazotizados adequados são, por exemplo, os compostos das fórmulas (1) a (4) em WO 2004/019897 (medidas de ligação em ponte 1 e 2) e os componentes de ligação solúveis em água correspondentes (I) a (IV) como divulgado na mesma referência em p. 3 a 5.

Além disso, as tinturas da presente invenção também podem ser combinadas com tinturas que são preparadas pela reação de um composto de carbonila reativo e um composto CH-ácido como descrito no DE 10 2006 062 435 Al, WO 00038638, DE 10241076 e WO 05120445, com tinturas de tiadiazol como descrito no DE 10 2006 036898 e DE 10 2005 055496, com tinturas de enxofre estilbênicos fluorescentes como descrito no por exemplo, WO 07110532, WO 07110542, com tinturas de tetra-azapentametina como descrito no WO 07071684 eWO 07071686, com tinturas catiônicas diméricas como descrito no FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198, FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929, WO 06063869, com tinturas azo e estirila como descrito no EP 0850636, com tinturas aniônicas poliméricos como descrito no FR

2882929, com tinturas de bissulfeto como descrito no WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617, com tinturas de tiol como descrito no WO 07025889, WO

07039527, com polímeros condutivos como descrito no US 20050050650,

US 7217295.

A presente invenção também diz respeito às formulações, que são usados para o tingimento de materiais orgânicos, preferivelmente fibras contendo queratina e mais preferivelmente cabelo humano, que compreende pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb).

Preferivelmente as tinturas da fórmula (la) e (lb) são incorporadas na composição para tratar material orgânico, preferivelmente para o tingimento em quantidades de 0,001 a 5 % em peso (indicado a seguir meramente por “%”), particularmente 0,005 a 4 %, mais particularmente 0,1 a %, com base no peso total da composição.

As formulações podem ser aplicadas em uma fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo humano em formas técnicas diferentes.

As formas técnicas das formulações são, por exemplo, uma solução, especialmente uma solução alcoólica aquosa espessada ou aquosa, um creme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

Costumeiramente, as composições de tingimento são aplicadas a uma fibra contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

As formas preferidas das formulações são composições prontas para o uso ou dispositivos ou “kits” de pigmentação de compartimento múltiplo ou qualquer um dos sistemas de embalagem de compartimento múltiplo com compartimentos como descritos por exemplo, na US 6,190,421, col 2,1. 16 a 31.

O valor de pH das composições de tingimento prontas para o uso é usualmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

As composições de tingimento da presente invenção são 20 aplicadas no cabelo em uma faixa de temperatura de 10 a 200, preferivelmente 18 a 80 e mais preferivelmente de 20 a 40°C.

As formulações podem ser aplicadas em uma fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo humano em formas técnicas diferentes.

As formas técnicas das formulações são, por exemplo, uma 25 solução, especialmente uma solução alcoólica aquosa espessada ou aquosa, um creme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

As formulações de cuidado com cabelo cosméticas adequadas são preparações para o tratamento do cabelo, por exemplo, preparações de lavagem capilar na forma de xampus e condicionadores, preparações de cuidado capilar, por exemplo, preparações de pré-tratamentos ou produtos leave-on tais como pulverizações, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capilares, cremes estilizadores, géis estilizadores, pomadas, enxágues capilares, pacotes de tratamento, tratamentos capilares intensivos, preparações de estruturação capilar, por exemplo, preparações de ondulação capilar para ondas permanentes (onda quente, onda branda, onda fria), preparações de alisamento capilar, preparações de fixação capilar líquidas, espumas capilares, pulverizações capilares, preparações alvejantes, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus clareadores, cremes clareadores, pós clareadores, pastas ou óleos clareadores, corantes capilares temporárias, semipermanente ou permanente, preparações contendo tinturas de auto-oxidação ou corantes capilares naturais, tais como hena ou camomila.

Para o uso em cabelo humano, as composições de tingimento da presente invenção podem ser usualmente incorporadas em um carreador cosmético aquoso. Os carreadores cosméticos aquosos adequados incluem, por exemplo, Emulsões W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, pulverizações, emulsões, géis, pós e também soluções de espumação contendo tensoativo, por exemplo, xampus e outras preparações, que são adequados para o uso em fibras contendo queratina. Tais formas de uso são descritos em detalhes em Research Disclosure 42448 (Agosto de 1999). Se necessário, também é possível incorporar as composições de tingimento em carreadores anidros, como descrito, por exemplo, em US-3 369 970, especialmente col 1, 1. 70 a col 3, 1. 55. As composições de tingimento de acordo com a invenção também são excelentemente adequados para o método de tingimento descrito no DE-A-3 829 870 usando-se um pente de tingimento ou uma escova de tingimento.

Os constituintes do carreador aquoso estão presentes nas composições de tingimento da presente invenção nas quantidades de costume; por exemplo, os emulsificantes podem estar presentes nas composições de tingimento em concentrações de 0,5 a 30 % em peso e espessantes em concentrações de 0,1 a 25 % em peso da composições de tingimento total.

Os carreadores de tingimento para composições de tingimento são, por exemplo, descritos em “Dermatology”, editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Ver lag Marcei Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248 a 250, especialmente em p. 243,1. 1 ap. 244,1. 12.

Se as tinturas da fórmula (la) e (lb) forem usadas juntas com tinturas de oxidação e/ou os seus sais de adição com um ácido, estes podem ser armazenados separadamente ou juntos. Preferivelmente as tinturas de oxidação e as tinturas diretas que não são estáveis para a redução ou base são armazenados separadamente.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) podem ser armazenadas em uma preparação como líquido à pasta (aquoso ou não aquoso) ou na forma de um pó seco.

Quando as tinturas são armazenadas separadamente, os componentes reativos são intimamente misturados um com o outro diretamente antes do uso. No caso de armazenagem a seco, uma quantidade definida de água quente (de 50 a 80°C) é usualmente adicionado e uma mistura homogênea preparada antes do uso.

As composições de tingimento de acordo com a invenção podem compreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conhecidos para tais preparações, como tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adjuvantes poliméricos, espessantes and estabilizadores de luz.

Os seguintes adjuvantes são preferivelmente usados nas composições de tingimento capilar da presente invenção:—polímeros não iônicos^—polímeros catiônicos, copolímeros de acrilamida/cloreto de dimetildialilamônio, copolímeros de dietil-sulfato-quatemizado di metilaminoetil metacrilato/vinil pirrolidona, copolímeros de vinilpirrolidona/metocloreto de imidazolínio;-álcool polivinílico quatemizado, polímeros zwiteriônicos e anfotéricos, polímeros aniônicos, espessantes, agentes estruturadores, compostos condicionadores capilares, hidrolisatos de proteína, óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodesxtrinas, solubilizantes, ingredientes ativos anti-caspa, substâncias para ajustar o valor do pH, pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidonocarboxílicos e sais destes, extratos vegetais e vitaminas, colesterol;-estabilizadores de luz e absorvedores de UV, reguladores de consistência, gorduras e ceras, alcanolamidas graxas, polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecular de 150 a 50.000, agentes complexadores, substâncias de dilatação e de penetração, opacificantes, agentes perolizantes, propelentes, antioxidantes, polímeros contendo açúcar, sais de amônio quaternários e agentes inibidores de bactérias.

As composições de tingimento de acordo com a presente invenção, em geral, compreendem pelo menos um tensoativo. Os tensoativos adequados são zwiteriônicos ou anfolíticos, ou mais preferivelmente tensoativos aniônicos, não iônicos e/ou catiônicos.

Uma forma de realização adicional da presente invenção diz respeito ao tingimento de fibras contendo queratina.

O processo compreende (a) tratar uma fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) e (b) deixar a fibra repousar e então enxaguar a fibra.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) são adequadas para tingimento total do cabelo, isto é, quando se tinge o cabelo em uma primeira ocasião e também para o re-tingimento subsequente, ou tingimento de mechas ou partes do cabelo.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) são aplicadas no cabelo, por exemplo, pela massagem manual, com um pente, uma escova ou um frasco, que é combinado com um pente ou com um bico.

No processo para o tingimento de acordo com a invenção, se o tingimento deve ser realizado ou não na presença de uma tintura adicional dependerá do tom da cor a ser obtido.

Ainda é preferido um processo para o tingimento de fibras contendo queratina que compreende tratar uma fibra contendo queratina com pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb), uma base e um agente oxidante.

Uma forma de realização preferida para o tingimento de fibras contendo queratina, em particular cabelo humano, com uma tintura da fórmula (la) e (lb) e um agente de oxidação, compreende ai) tratar uma fibra contendo queratina com o agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb), bj tratar uma fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) ou altemativamente a₂) tratar uma fibra contendo queratina com uma composição livre de agente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb);

b₂) tratar uma fibra contendo queratina com um gente oxidante, que opcionalmente contém pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb), com a condição de que pelo menos uma das etapas do processo ai), a₂), bi) ou b₂) uma tintura da fórmula (la) e (lb) está presente.

Em geral, a composição contendo agente oxidante é deixada na fibra por 0 a 45 minutos, em particular por 15 a 30 minutos de 15 a 45°C.

A composição isenta de agente oxidante usualmente compreende adjuvantes e aditivos de costume. São preferidos aqueles que são descritos no Pedido de Patente Alemão, na col 3,1. 17 a 1. 41.

Em geral, a tintura da fórmula (la) e (lb) e a composição isenta de agente oxidante são deixadas na fibra por 5 a 45 minutos, em particular por 10 a 25 minutos de 15 a 50°C.

Uma forma de realização preferida do processo é lavar o cabelo após o fingimento com um xampu e/ou um ácido fraco, tal como ácido cítrico ou tartarato ácido.

As tinturas da fórmula (la) e (lb) que são estáveis para a redução podem ser armazenadas junto com a composição isenta de agente oxidantes e podem ser aplicados como uma composição simples.

Vantajosamente, as composições que compreendem uma tintura da fórmula (la) e (lb) que não são estáveis para a redução são preparadas com o composição isenta de agente de oxidação logo antes do processo de fingimento.

Em uma forma de realização adicional, a tintura da fórmula (la) e (lb) e a composição isenta de agente oxidante podem ser aplicadas simultaneamente ou em sucessão.

Costumeiramente, a composição contendo agente oxidante é uniformemente aplicada em uma quantidade suficiente relacionada com a quantidade de cabelo, usualmente em quantidades de 30 a 200 g.

Os agentes oxidantes são, por exemplo, perssulfato ou soluções diluídas de peróxido de hidrogênio, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino terroso, peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de uréia, peróxidos de melamina ou fixações de bromiato metálico alcalino também são aplicáveis se um pó tonalizante na base de tinturas de cabelo diretas semi-permanentes for usado.

Os agentes oxidantes preferidos adicionais são

- os agentes oxidantes para atingir a tonalidade clareada, como descrito no WO 97/20545, especialmente p. 9,1. 5 a 9,

- os agentes oxidantes na forma de solução fixadora de onda permanente, como descrito no DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, 1. 52 a 55 e 1. 60 e 61 ou EP-A-1062940, especialmente p. 6, 1. 41 a 47 (e no WO 99/40895 equivalente).

O agente oxidante mais preferido é peróxido de hidrogênio, preferivelmente usado em uma concentração de cerca de 2 a 30 %, mais preferivelmente cerca de 3 a 20 % por e mais preferivelmente de 6 a 12 % em peso da composição correspondente.

Os agentes oxidantes podem estar presentes nas composições de tingimento de acordo com a invenção preferivelmente em uma quantidade de 0,01 % a 6 %, especialmente de 0,01 % a 3 %, com base na composição de tingimento total.

Em geral, o tingimento com um agente oxidativo é realizado na presença de uma base, por exemplo, amônia, carbonato de metal alcalino, carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), alcanol aminas, tais como mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal alcalino (sódio), hidróxidos de metal terroso ou compostos da fórmula _xR₇ ⁵ N N ⁷

I I

R_fi Rn ^b , em que

L é um resíduo de propileno, que pode ser substituído por OH ou alquila C1-C4 e

R₅, Ré, R₇ e Rg independente ou dependentemente um do outro são hidrogênio; alquila C1-C4 ou hidróxi-alquila (C1-C4).

O valor do pH da composição contendo agente oxidante é usualmente cerca de 2 a 7 e em particular cerca de 2 a 5.

Um método preferido de aplicar as formulações que compreendem as tinturas da fórmula (la) e (lb) em uma fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo ocorre usando-se um dispositivo ou “kit” de tingimento de compartimento múltiplo ou qualquer outro sistema de embalagem de compartimento múltiplo, como descrito por exemplo, no WO 97/20545 emp. 4,1. 19 a 1. 27.

Em geral, o cabelo é enxaguado após o tratamento com a solução de tingimento e/ou solução de ondulação permanente.

Uma forma de realização preferida adicional da presente invenção diz respeito a um método de tingimento de cabelo com tinturas oxidativas, que compreende

a. misturar pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) e opcionalmente pelo menos um composto ligante e pelo menos um composto desenvolvedor, e um agente uma tintura adicional e oxidante, que opcionalmente contém pelo menos

b. contatar as fibras contendo queratina com a mistura como preparada na etapa a.

Para ajustar o valor de pH de ácidos orgânicos e inorgânicos, como, por exemplo, descritos no DE 199 59 479, col 3, 1. 46 a 1. 53 são adequados.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo de tingimento de fibras contendo queratina das tinturas da fórmula (la) e (lb) com compostos auto-oxidáveis e, opcionalmente, tinturas adicionais.

O processo compreende

a. misturar pelo menos um composto auto-oxidável e pelo menos um composto desenvolvedor e pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) e opcionalmente tinturas adicionais e

b. tratar uma fibra contendo queratina com a mistura preparada na etapa a.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para o tingimento de fibras contendo queratina com as tinturas da fórmula (la) e (lb) e compostos diazotizados cobertos, que compreende,

a. tratar as fibras contendo queratina sob condições alcalinas com pelo menos um composto diazotizado coberto e um composto ligante e, opcionalmente, um composto desenvolvedor e opcionalmente um agente oxidante, opcionalmente na presença de uma tintura adicional e opcionalmente com pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) e

b. ajustar o pH na faixa de 6 a 2 pelo tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de uma tintura adicional e opcionalmente pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb), com a condição de que pelo menos em uma etapa a. ou b. pelo menos uma tintura da fórmula (la) e (lb) está presente.

O composto diazotizado coberto e o composto ligante e opcionalmente o agente de oxidação e composto desenvolvedor podem ser aplicados em qualquer ordem desejada de maneira sucessiva ou simultânea.

Preferivelmente, o composto diazotizado coberto e o composto ligante são aplicados de maneira simultânea, em uma composição simples.

As “condições alcalinas” indicam um pH na faixa de 8 a 10, preferivelmente 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são atingidas pela adição de bases, por exemplo, carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.

As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores de tintura, o composto diazotizado coberto e/ou o componente de ligação solúvel em água, ou às composições de tingimento que compreende os precursores de tintura.

Os ácidos são, por exemplo, ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel de ácido cítrico, uma solução de tampão adequada opcionalmente com uma tintura ácida.

A razão de uma quantidade de composição de tingimento alcalina aplicada no primeiro estágio àquela composição de tingimento ácida aplicada no segundo estágio é preferivelmente cerca de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1.

As composições de tingimento alcalina da etapa a. e as composições de tingimento ácidas da etapa b. são deixadas na fibra por 5 a 60 minutos de 15 a 45°C, em particular por 5 a 45 minutos de 20 a 30°C.

Além disso, a presente invenção diz respeito a um processo para o tingimento de fibras contendo queratina com as tinturas da fórmula (la) e (lb) e pelo menos uma tintura ácida.

Os seguintes exemplos servem para ilustrar os processos para o tingimento sem limitar os processos do mesmo. A não ser que especificamente de outra maneira, partes e porcentagens com relação ao peso. As quantidades de tingimento especificadas estão relacionadas com o material sendo seco.

Exemplos

A. Exemplos de Preparação

Os exemplos Al a Ali e A41 descrevem blocos de formação de tintura usados para a preparação das tinturas poliméricas descritos neste invenção.

Exemplo Al:

6,6 ml de 1,3-dibromopropano e 15 ml de clorobenzeno são aquecidos a 95°C e 1,5 g do composto de tiazólio azo descrito no WO 2006/136617 (ex. AZO-118a) são adicionados dentro de 5,5 horas.

Após a adição, a mistura é agitada por outros 2 dias a 95°C.

A suspensão foi deixada esfriar até a temperatura ambiente e filtrada.

O sólido foi lavado com éter dietílico e agitado em acetonitrila (40 ml) a 80°C por 10 minutos.

A suspensão é filtrada em temperatura ambiente e o sólido é agitado novamente em acetonitrila/etanol (3:1) e temperatura ambiente por 0,5 horas e filtrado.

A acetonitrila e os filtrados de acetonitrila/etanol são combinados e evaporados para dar o produto da fórmula (BB-01) como um sólido espesso.

Rendimento 1,74 g;

^]H RMN (MeOD): δ 8,24 (d, 1H), 7,95 (d, 1H), 7,80 (d, 1H), 7,56 (d, 1H), 7,19-7,12 (m, 2H), 4,75 (t, 2H), 3,56 (t, 2H), 3,45 (s, 6H), 2,53

(BB-01) ^Br Exemplo A2:

Uma mistura de 19,5 ml de 1,3-dibrompropano, 5 g do composto tiazol azo descrito na literatura (Miranda, P. C et al., Advances in Colour Science and Technology (2001), 4(1), 21-27) e 50 ml de clorofómio são aquecidos até o refluxo por 22 horas (controle de reação por TLC). Em temperatura ambiente, 100 ml de acetonitrila são adicionados e um óleo precipitado.

O óleo foi lavado com acetonitrila e aquecido até o refluxo em 30 ml de tolueno e 4 ml de acetonitrila. A suspensão é esfriada até a temperatura ambiente e filtrada para obter o produto da fórmula (BB-02) como um sólido escuro.

Rendimento 0,82 g;

’H RMN (MeOD): δ 8,25 (d, 1H), 7,93 (d, 1H), 7,79 (d, 1H), 7,54 (d,lH), 7,19-7,12 (m, 2H), 4,74 (t, 2H), 3,81 (q, 4H), 3,56 (t, 2H), 2,52 (t, 2H), 1,37 (t, 6H); LC-MS: m/z 382 (M+).

Br

Exemplo A3:

3,87 ml de 1,3-dibrompropano em 10 ml de metiletil cetona são aquecidos a 80°C.

Naquela temperatura 1 g do composto tiazol azo descrito na literatura (Mustroph H, et al., Zeitschrifit für Chemie (1983), 23(8), 298-9) é adicionado por 6 horas e a mistura é agitada 16 h a 80°C (controle de reação por TLC).

A suspensão é filtrada em temperatura ambiente.

O sólido é lavado com metiletil cetona e éter dietílico e seco a vácuo para obter 1,29 g do produto final da fórmula (BB-03).

Ή NMR(MeOD): δ 8,09 (d, 1H), 7,75 (d, 1H), 7,34 (d, 1H), 10 6,91 (d, 1H), 6,32 (s, 1H), 4,63 (t, 2H), 4,07 (s, 3H), 3,55 (t, 2H), 3,47 (s, 6H),

2,49 (m, 2H); LC-MS: m/z 384 (M+).

Exemplo A4:

Uma mistura da tintura azo de ácido sulfônico descrita no 15 W02006/081245 (Ex. la), 5 ml de cloreto de tionila e algumas gotas e algumas gotas de DMF é agitada em temperatura ambiente por 4 horas.

Então, o cloreto de tionila é removido sob pressão reduzida.

O produto bruto da fórmula (BB-04) é usado sem purificação para a reação com polímeros contendo átomos de nitrogênio primários e secundários.

(BB-04)

Exemplo A5:

0,11 g do composto tiazólio azo descrito no WO 2006/136617 (ex. AZO-120a) e 0,289 g de dibromopropano são agitados em 5 ml de NMP a 80°C por 1 dia.

O produto é coletado por filtração, lavado com éter dietílico e seco para obter 0,11 g de um pó escuro da fórmula (BB-05).

LC-MS: m/z 414, 416 (M+), UV/VIS: 598 nm.

OH

OH (BB-05)^Br

Exemplo A6:

Uma mistura de 5 g do composto tiazólio azo descrito no WO 2006/136617 (ex. AZO-118a), 3,37 ml de epicloroidrina e 18 ml de ácido acético são agitados por 3,5 horas a 50°C.

O solvente é evaporado sob pressão reduzida e o resíduo é tratado com éter dietílico.

O sólido obtido é dissolvido em acetona e precipitado com éter dietílico para obter 6,0 g se sólido azul da fórmula (BB-06).

LC-MS: m/z 325, 327 (M+); Ή RMN (metanol-d₄): δ [ppm] 8,196 (br, 1H), 7,904 (br, 1H), 7,798 (br, 1H), 7,519 (br, 1H), 7,141 (br, 2H), 4,902 (m, 1H), 4,582 (m, 1H), 4,295 (m, 1H), 3,702 (m, 1H), 3,453 (m, 6H), 1,930 (m, 3H).

Exemplo A7:

Uma mistura de 5,04 g do composto tiazólio azo descritos no WO 2006/136617 (ex. AZO-120a) e 2,7 ml de epicloroidrina são agitados em 25 ml de ácido acético por 1 hora a 50°C.

O solvente é evaporado sob pressão reduzida e o resíduo é agitado em 200 ml de acetona por dois dias.

Então o sólido é coletado por filtração, lavado com acetona e seco sob pressão reduzida para obter 5,9 g de um sólido escuro da fórmula (BB-07).

¹³C RMN (metanol-d₄): δ [ppm] 180,128, 178,585, 161,190, 147,317, 142,647, 136,319, 136,212, 124,176, 118,659, 116,865, 116,589, 71,239, 60,917, 56,367, 54,853, 47,264, 24,318, LC-MS: m/z 385, 387 (M+).

(BB-07) ⁰

Exemplo A8:

Etapa 1: Uma mistura de 30,Og 1,4-bistosilantraquinona (Showalter et al. Tetrahedron Letters, 26(2), 157-160, 1985) e 11,19 g de 3dimetilamino-l-propilamina em 80 ml de clorobenzeno (abs.) é agitado a 100°C por 2 horas (controle de reação por TLC).

O solvente é removido sob pressão reduzida e o produto bruto é purificado por cromatografia de coluna emgel de sílica (CH₂Cl:MeOH 15:1) para dar o produto como um óleo vermelho escuro.

Rendimento: 17,17 g.

Ή RMN (CD₂C1₂): δ 9,88 (s,lH), 8,07-8,05 (d, 1H), 7,82-7,80 (d, 1H),7,62-7,55 (m, 4H), 7,18-7,13 (m, 3H), 6,99-6,96 (d, 1H) 3,32-3,27 (m, 2H), 2,32-2,88 (t, 2H), 2,21 (s, 3H), 2,13 (s, 6H), 1,81-1,74 (m, 2H). LC-MS: m/z479(M+l).

Etapa 2: Uma mistura de 16,85 g do produto da etapa 1, 3,73 g de Na₂CO3 e 7,97 g de sulfato de dimetila em 750 ml de metanol é agitado em temperatura ambiente por 18 horas e a 50°C por 2,5 horas.

O solvente é removido sob pressão reduzida a 40°C.

O resíduo é lavado com diclorometano (600ml) e então com água.

O produto é seco para obter 12,15 g de um sólido vermelho da fórmula (BB-10).

^jH RMN (CD₃CN): δ 9,91 (t, 1H), 8,14 - 8,12 (d, 1H), 7,84 - 7,74 (m, 3H), 7,66 - 7,64 (d, 2H), 7,39 - 7,36 (d, 1H), 7,29 - 7,26 (2H), 7,23 - 7,20 (1H) 3,54 (s, 3H), 3,51 - 3,39 (m, 4H), 3,09 (s,9H), 2,27 (s, 3H). LC-MS: m/z 493 (M+).

Exemplo A9:

Etapa 1: Uma mistura de 30,0 g de 1,4-bistosilantraquinona (Showalter et al., Tetrahedron Lett. Vol. 26, No. 2, 157-160, 1985), 20,54 g DE l-(3-aminopropil)-imidazol E 5,53 g de trietilamina em 100 ml de clorobenzeno abs. é agitado a 100°C por 1,5 h (controle de reação por TLC).

A mistura é esfriada até a temperatura ambiente e vertida em 160 ml de hexano.

O óleo e o sólido precipitaram e o hexano é decantado.

O etanol é adicionado ao resíduo e a suspensão e a suspensão é filtrada.

O sólido obtido é lavado com uma mistura de hexano/acetona (50:1) e novamente com hexano puro.

Após a filtração, o produto é seco (sólido vermelho).

Rendimento: 13,0g (47 %)

ΉΝΜΚ/ΌϋΛ): δ 9,89 (s,lH), 8,07 (d, 1H, J - 7,5 Hz), 7,85

- 7,83 (d, 1H, J = 7,4), 7,64 - 7,62 (m, 4H), 7,39 (s, 1H), 7,20 - 7,15 (m, 3H),

6,94 - 6,82 (m, 3H), 4,06 (t, 3H, J = 6,8 Hz), 3,23 - 3,21 (m, 2H), 2,23 (s, 1H),

2,13 (t, 2H, J = 6,8 Hz). LC - MS: m/z 501 (M⁺)

Etapa 2: Uma mistura de 1,6 g do produto obtido na etapa 1, 2,68 g de NaHCCb e 1,0 g de sulfato de dimetila em 105 ml de metanol/diclorometano (2:1) e agitado em temperatura ambiente por 18 horas e a 50°C por 1 hora.

A mistura é filtrada e o solvente do filtrado é removido sob pressão reduzida a 40°C.

Diclorometano (500ml) é adicionado ao resíduo e agitado.

Após a filtração, o sólido é lavado novamente com diclorometano.

As soluções de lavagem são combinadas e evaporadas para obter o produto da fórmula (BB-11) como um sólido vermelho.

Rendimento: 1,99 g (99 %),

Ή RMN (CD₂C1₂): δ 9,78 (t,lH, J = 5,3 Hz), 9,59 (s, 1H), 8,03 (m, 1H), 7,84 (m,lH), 7,66-7,60 (m, 4H), 7,25 (s, 1H), 7,17 (d, 2H), 7,14 (t, 1H), 7,02 (d, 1H), 4,40 (t, 2H, J - 7,2), 3,89 (s, 3H), 3,56 (s, 3H), 3,44-3,39 (m, 2H), 2,31 (t, 2H, J = 7,1), 2,23 (s, 3H).

Mp.: 144°-147°C. LC-MS: m/z 516 (ΝΓ).

Exemplo A10:

Etapa 1: 12,5 g de cloridreto de bis 2-cloroetilamina são solubilizados em 16,5 ml de água, neutralizado com 17,5 ml de NaOH 4 N aq. E a amina livre é extraída 3x em 35 ml de dicloro metano.

As soluções coletadas de amina são adicionadas às gotas a uma mistura de 4,37 g (10 mmol) de l-amino-4-bromoantraquinona-2-cloreto de cloridreto de sulfonila (CAS 40495-69-0) em 50 ml de diclorometano e 10 ml de dioxano dentro de 30 minutos.

A mistura de reação é aquecida a 39°C por 25 horas.

Após o esfriamento, 20 ml de água são adicionados e o produto é filtrado, absorvido em 8 ml de metanol e filtrado novamente, lavado com metanol.

O pó laranja é seco para dar 2,6 g da bis-(2-cloro-etil)-amida do ácido l-amino-4-bromoantraquinona-2-sulfônico.

Ή RMN (CD₂C1₂): ppm 3,6, m, 8H; 7,75, m, 2H; 8,1, m, 1H; 8,15, m, 1H; 8,2, s, 1H.

Etapa 2: 1,63 g de bis-(2-cloro-etil)-amida de ácido l-amino-4bromoantraquinona-2-sulfônico são reagidos com 24,2 ml de piridina a 100°C por 3 dias.

Após o esfriamento, o produto é filtrado, lavado com uma mistura de 2,5 ml de piridina e 2,5 ml de butanol e depois duas vezes com butanol.

Após a secagem, 1,1 g de um pó laranja-vermelho da fórmula (BB-23) é obtido.

RMN: H em MeOD em ppm: 4,25, t, 4H; 5,0, t, 4H; 7,85, m, 2H; 7,95-8,3, m, 7H; 8,5, m, 2H; 9,1, m, 4H.

N (BB-23)

Exemplo All:

291 mg (0,696 mmol) de piperazinilfenoxazina preparado como descrito na patente WO07039529 são solubilizados em 3 ml de NMP.

A solução é esfriada em um banho de gelo e acetona e 110 mg (0,696 mmol) de cloreto de bromoacetila são adicionados.

A mistura de reação é então agitada durante a noite em temperatura ambiente.

O produto é precipitado com 15 ml de acetato de etila, filtrado, lavado com 20 ml de acetato de etila e seco para dar 73 % do pó azul escuro da fórmula (BB-24).

MS (E+): m/z = 413.

(BB-24) °

Os blocos de formação de tintura da fórmula (BB-12), (BB-13) e (BB-14) são divulgados no WO 2006/136617 e também podem ser usados

As tinturas poliméricas adicionais também são preparadas usando-se os seguintes blocos de formação de tintura descritos no EP 0 757 083:

(BB-25)

/

Cl

2 Cl-

A N—V 11

|j V

—N

izV

Z

Z'

A—<

p-

-|/ X

A

H-NZ S-^C.

V-

(BB-26)

/

Cl

2 Cl-

\

lí

V

—N

N^N

—λ N—

\ N </

4- 1

W

X

X /

II 1

\ X

\

z

s

N-

__//

A—N

N—

X Z-

—N

N—A

A—N

S

N

(BB-27)

/

Cl

2 Cl·

Vx

T

X H

X)

^A N—

p-

-l/ \l~

Zn z^-

-t/ \|-

q

X

N^O H

(BB-28)

f

Ά-,

/

Cl

2 Cl-

A zxQ

(f

Ά,

cX

cx

N+ >~A S N-

-ΧΛ

—N N-

zX XX

ΓΛ -N N—

^0

H

\=j

\z

N

\=/

H

(BB-29)

[f

z.

/

Cl

2 Cf

A _ /XO

(f

A,

CZ

cx

+ N Xa S N-

-ΓΧ

r~\ —N Ν'

V XX

ΛΛ -N N—

xz

^0

H

r

N

z

H

(BB-30)

2 Cl-

o'

NH2 ,ζΧΧ'Ν'χΖ

cx

/ -N* Xa S N

xx

Λ~Λ —N N

X XX

N N—

ry

zxx

N^

A

H

Z

w

N

\_z

z

H

(BB-31)

Cl

/

Cl

2 Cl-

,z

θ'

Cx

-N* Xa -S N

O

—t/ N-

N'X^N —Z V—

•N N—

xv

N^

A

H

\=/

N

y/

\=/

H

As tinturas poliméricas descritas nesta invenção foram preparados usando-se os seguintes polímeros:

Polímero 1	Polietilenoimina (PEI) (Aldrich, média Mn 423)
Polímero 2	Polietilenoimina (PEI) (Aldrich, média M„ 600)
Polímero 3	Poli-(4-vinil-piridina) preparado pelo método descrito no EP1275689 e DE19909767; o número médio de unidades de repetição é 36
Polímero 4	Poli-(4-vinil-piridina) preparado pelo método descrito no EP1275689 e DE19909767; o número médio de unidades de repetição é 48
Polímero 5	Poli-(4-vinil-piridina) preparado pelo método descrito no EP1275689 e DE19909767; o número médio de unidades de repetição é 76
Polímero 6	Poli-(4-vinil-piridina) (ρ-4-VP) (Aldrich, média Mw 60000)
Polímero 7	Poli-(4-vinil-piridina) (ρ-4-VP) (Aldrich, média Mw 160000)
Polímero 8	Poli-(2-dimetilaminoetil)-acrilato (p-DMAEA) preparado pelo método descrito no EP1275689 e DEI 9909767; número médio de unidades de repetição é 31
Polímero 9	(CRC 821) Uma mistura de 5,21 g de polímero 3 e 3,7 g de cloreto de 2-cloro etilamônio em 150 ml de n-butanol é agitado sob refluxo por 24 horas. A mistura de reação é filtrada quente. O sólido coletado é colocado em suspensão novamente em butanol, agitado a 50°C e filtrado novamente. O produto é seco sob vácuo para obter 8,5 g de um sólido incolor. Ή RMN (D2O); δ [ppm] 8,65 (br), 8,14 (br), 7,58 (br), 7,02 (br), 4,78 (br), 3,59 (br), 1,82 (br)
Polímero 10	Poliamina B (Akzo Nobel, Lote n°: CH645628)
Polímero 11	Lupasol FG (BASF)

As tinturas poliméricas são preparados pela reação dos blocos de formação de tintura descritas com os polímeros 1 a 10 usando-se as condições dadas na Tabela 1. Para tinturas poliméricas preparadas a partir de blocos de formação de tintura descritos na patente EP 0757083 as condições de reação são dadas na tabela 2. As tinturas poliméricas foram isoladas seguindo-se os seguintes procedimentos de trabalho:

Procedimento de trabalho 1:

O produto é isolado pela adição de éter dietílico.

Procedimento de trabalho 2:

Isolamento de um óleo pela adição de éter dietílico. O óleo é dissolvido em H₂O e extraído com Diclorometano.

O produto é precipitado pela adição de acetonitrila à fase aquosa.

Procedimento de trabalho 3:

O solvente é removido sob pressão reduzida. O resíduo é dissolvido em 1T₂O e o produto é precipitado pela adição de acetonitrila.

Procedimento de trabalho 4:

O solvente é removido sob pressão reduzida. A acetonitrila é adicionada ao resíduo e o produto precipitado.

Procedimento de trabalho 5:

O produto é obtido pela evaporação do solvente.

Procedimento de trabalho 6:

A mistura de reação é esfriada até a temperatura ambiente e 1 eq. de ácido clorídrico (com relação ao número de átomos de nitrogênio PEI) é adicionado.

O produto precipitado é retirado por filtração e seco a vácuo.

Procedimento de trabalho 7:

O produto é coletado por filtração, lavado com acetona e seco.

Tabela la: Condições de reação Dara a preparação de tinturas poliméricas
Exemplo	Polímero No.	Quantidade de polímero	Tintura No.	Quantidade de Tintura	Solvente	T[°C]	Tempo	Procedimento de trabalho	Rendimento
A12	3	0,26 g	(BB-01)	0,1 g	Isopropanol 5 ml	40°- 80°C	20h	5	105 %
A13	3	0,77g	BB-01)	0,5g	Isopropanol 10ml	80°C	22h	5	100 %
A14	6	0,210g	BB-01)	0,434g	Isopropanol 9ml	80°C	16h	1	73%
A15	7	0,210g	BB-01)	0,434g	Isopropanol 9ml	80°C	16h	1+ purificação com Isopropanol	80%
Al 6	8	0,35 g	BB-01)	0,1 g	Isopropanol 5 ml	40°- 80°C	20h	5	86%
Al 7	2	0,160g	(BB-10)	0,223g	Piridina 5ml	100°C	18h	1	78%
					Piridina 5ml			1+ isolamento
A18	2	0,199g	(BB-10)	0,559g	100°C	18h	como	22%
							cloridreto
A19	2	O,33g	(BB-11)	0,3g	NMP 3ml	80°C	19h	1	60%
A20	2	0,342g	(BB-11)	0,550g	Piridina 6ml	100°C	17h	5+ lavado com éter dietílico	44%
A21	9	0,230g	(BB-11)	0,313g	Metanol lOml	70°C	18h	3	16%
A22	5	0,71g	(BB- 01)	0,5g	Isopropanol 8ml	80°C	2d	5	95%
A23	4	0,5 lg	(BB- 01)	0,3g	Isopropanol lOml	80°C	ld	5	112%
A24	3	0,227g	(BB- 02)	0,462g	Isopropanol 30ml	80°C	l,5d	4	67%
A25	3	0,245g	(BB- 03)	0,500g	Isopropanol 30ml	80°C	3,5d	1	80%
A26	1	0,062g	(BB- 04)	0,253g	lml CHC13, 5 ml NMP	t.a.	lh	7	22%
A27	2	0.25g	(BB- 12)	0.43g	Isopropanol 8 ml	40°C	24h	6	40%

Tabela la: Condições de reação Dara a preparação de tinturas poliméricas
Exemplo	Polímero No.	Quantidade de polímero	Tintura No.	Quantidade de Tintura	Solvente	T[°C]	Tempo	Procedimento de trabalho	Rendimento
A28	2	0.22g	BB-13	0-43g	Isopropanol 8 ml	40°C	24h	6	66%
A29	10	0,22g	BB-13	0,43g	Isopropanol 6 ml	40°C	6h	6	55%
A30	10	0.23g	BB-14	0.41g	Isopropanol	40°C	12h	6	63%

Tabela lb: Condições de reação para a preparação de tinturas poliméricas a partir de blocos de formação de tintura descritos na patente EP 0757083.
Ex.	Polímero No.	Quantidade de polímero	Tintura N°	Quantidade de Tintura	Solvente	T[°C]	Tempo	Procedimento de trabalho	Rendimento	Cor do Produto
A31	1	0,3 Og	(BB-25)	l,0g	água deionizada 15 ml	90°C	5h	4	Ug	azul
A32	10	0,29g	(BB-26)	0,9g	água deionizada 15ml	90°C	5h	4	l,0g	azul ivermelh ado
A33	2	0,32g	(BB-27)	l,5g	água deionizada 15 ml	70°C	5h	5	l,8g	azul
A34	2	0,30g	(BB-28)	l,3g	água deionizada 30 ml	80°C	5h	5	l,6g	azul
A35	10	0,28g	(BB-29)	l,0g	água deionizada 10 ml	90°C	5h	5	l,2g	azul
A36	2	0,3 lg	(BB-30)	l,lg	água deionizada 15ml	90°C	4h	5	l,4g	azul
A37	2	0,30g	(BB-31)	2,0g	água deionizada 5 ml	90°C	lOh	5	2,3g	azul
A38	10	0,32g	(BB-32)	l,8g	água deionizada 50 ml	90°C	8h	5	2,lg	azul

Tabela 2: Dados analíticos
Exemplo	Aroayfnrn}	1HRMN, δ (ppm)
A12	594	8,86 (br), 8,24 (br), 7,75 (br), 7,58 (br), 7,16 (br), 6,79 (br), 3,46 (br), 2,70 (br), 1,77 (br) (metanol-d4)
A13	542	8,86 (br), 8,24 (br), 7,75 (br), 7,58 (br), 7,16 (br), 6,79 (br), 3,46 (br), 2,70 (br), 1,77 (br) (metanol-d4)
A14	594	8,90 (vbr), 8,13(vbr), 7,57(vbr), 6,94(vbr), 2,57(vbr), l,65(vbr) (metanol-d4)
A15	595	8,832 (br), 8,151 (br), 7,615 (br), 7,480 (br), 7,009 (br), 6,600 (br), 4,722 (br), 3,339 (br), 2,563 (br), 1,593 (br) (metanol-d4)
A16	-
A17	589
A18	-	8,609 - 6,271 (vbr), 4,076 - 2,383 (vbr), 2,120 (br) (D2O)
A19	588
A20	-	8,134 - 6,767 (vbr), 4,142 - 2,393 (vbr), (D2O)
A21	573
A22	546	8,873 (br), 8,219 (br), 7,598 (br), 7,128 (br), 6,766 (br), 3,441 (br), 2,746 (br), 1,749 (br), (metanol-d4)
A23	548	8,677 (br), 8,011 (br), 7,571 (br), 7,404 (br), 6,936 (br), 6,595 (br), 3,250 (br), 1,568 (br), (metanol-d4)
A24	551	8,794 (br), 8,278 (br), 8,094 (br), 7,636 (br), 7,472 (br), 7,131 (br), 7,027 (br), 6,760 (br), 3,705 (br), 2,611 (br), 1,720 (br), 1,245 (br), (metanol-d4)
A25	531	8,977 (br), 8,155 (br), 7,355 (br), 6,861 (br), 6,213 (br), 3,437 (br), 2,679 (br), 1,781 (br), (metanol-d4)
A27	-
A28	-	8,026 (br), 7,777 (br), 7,403 (br), 6,903 (br), 4,642 (br), 3,620 (br), 3,366 (br), 3,228 (br), 3,063 (br), 2,867 (br), 2,289 (br) (D2O)

Exemplo A39:

0,3 g de Al 4 são dissolvidos em 5 ml de metanol e 0,048 ml de sulfato de dimetila são adicionados.

Após a agitação em temperatura ambiente por 20 horas o solvente é evaporado para dar o produto como um sólido escuro.

Rendimento: 0,27 g.

Ή RMN (D₂O): δ [ppm] 8,414 (br), 7,682 (br), 7,323 (br), 6,985 (br), 4,117 (br), 3,582 (br), 3,278 (br), 2,493 (br), 1,643 (br).

Exemplo A40:

0,3 g de Al5 são dissolvidos em 5ml metanol e 0,048 ml de sulfato de dimetila foram adicionados.

Após agitação em temperatura ambiente por 20 horas o solvente é evaporado para dar o produto como um sólido escuro.

Rendimento: 0,33 g.

Ή RMN (D₂O): δ [ppm] 8,462 (br), 7,852 (br), 7,687 (br), 7,298 (br), 6,888 (br), 4,114 (br), 3,630 (br), 3,240 (br), 2,474 (br), 1,674 (br), 1,091 (br).

Exemplo A41:

Uma mistura de 0,5 g de azo base de tiazólio (CAS 3771-31-1) e 1,63 ml de 1,3-dibromopropano em 5 ml de clorobenzeno é agitado por 24 horas a 100°C.

A mistura de reação é esfriada até a temperatura ambiente e filtrada.

O bolo de filtro é lavado com clorobenzeno, tolueno e éster dietílico e seco sob a pressão reduzida para obter 0,69 g de um pó escuro da fórmula (BB-08).

Esta tintura reativa do bloco de construção também pode ser usado para a preparação da tintura polimérica.

LC-MS (ES+): m/z 434, 436 (1:1).

UV/VIS: Àmax 585 nm.

ο.

(ΒΒ-08) ;

Exemplo Α42:

0,063 g do polímero 2 são dissolvidos em 1,5 ml de água.

0,31 g de tintura BB-23, 0.,28 g de carbonato de potássio, 0,007 g de cobre e 0,01 g de cloreto de cobre (I) são adicionados.

A mistura de reação é agitada a 80°C por 4 horas.

Após esfriamento, a mistura de reação é evaporada por secura, o resíduo é retirado em metanol e clarificado.

A solução de metanol é então evaporada e o sólido é lavado duas vezes com dicloro metano e acetato de etila e seco para dar 0,25 g de um pó escuro, que pode ser usado para tingimento do cabelo em tons azuis acinzentados.

Exemplo A43:

Etapa 1

Uma solução de 2,37g l-amino-4-(3dimetilaminopropil)amino-antraquinona (CAS-N°. 65274-31-9) e 7,5 ml de dibromopropano em 30 ml de clorofórmio é agitado por 16 horas a 60°C.

Após esfriamento a mistura de reação em temperatura ambiente, o produto é filtrado e seco sob vácuo a 30°C ao rendimento 3,25 g de um pó azul da fórmula BB-33.

MS (ES+): m/z 444, 446. UV/VIS (metanol): Àmax 603 nm. ’H RMN (dmso-d6): δ [ppm] 10,84 (t, H), 8,45 (br, 2H) 8,24 (m, 2H) 7,82 (m, 2H), 7,50 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 3,59 (m, 2H), 3,52 (m, 2H), 3,43 (m, 4H), 3,10 (s, 6H), 2,30 (m, 2H), 2,10 (m, 2H).

(BB-33)

Etapa 2

0,95 g de BB-33 a partir da etapa 1 e 0,345 g de polímero 11 são misturados com 30 ml de clorofórmio.

A mistura é agitada por 3 dias a 50°C, então é esfriado a temperatura ambiente e o precipitado é coletado pela filtração.

O sódio é seco sob pressão reduzida a 40°C ao rendimento 1,05 g de um sólido negro.

Ή RMN (DMSO-d₆): δ [ppm] 10,77 (br, 1H), 8,4 (br, 2H), 8,22 (br, 2H), 7,76 (br, 2H), 7,4 (m, 2H), 3,54 (br), 3,08 (br), 2,86 - 2,62 (br), 2,08 (br), 1,85 (br).

Exemplo A 44:

Etapa 1

15,1 g de l-amino-4-(3-dimetilaminopropil)aminoantraquinona (CAS-N°. 65274-31-9) e 23,3 g de NaHCO₃ são dissolvidos em 100 ml de metanol.

Então 6,9 ml de bissulfato de metila são levemente adicionados.

A mistura de reação é agitada por 26 horas a 30 a 40°C.

Então os sais inorgânicos são removidos pela filtração e o solvente é removido sob pressão reduzida.

O resíduo é lavado com éter terc-butil metílico e éter dimetílico e finalmente seco ao rendimento 18,8 g de um sólido azul escuro da fórmula BB-34.

MS (ES+): m/z 338 (M+)

UV/VIS (metanol): Xmax 610nm.

Ή RMN (D₂O): δ [ppm] 7,43 -7,19 (m, 4H), 6,10 (d, 1H), 6,05 (d, 1H), 3,72 (s, 6H), 3,51 (s, 1H), 3,32 (s, 3H), 3,18 (m, 2H) 3,10 (s, 9H), 2,53 (br, 2H), 1,68 (br, 2H).

0,21 g de BB-34 a partir da etapa 1 e 0,06 g de cloreto de cianúrico são misturados em 20 ml de água.

Então a mistura de reação é agitada por 1 hora a 50°C, mantendo um valor do pH de 7.

Então 0,112 g de polímero 2 são adicionados e a mistura de reação é agitada 3 horas a 90°C.

Então o solvente é removido sob pressão reduzida para obter 0,116 g de um sólido escuro.

Exemplo A45:

Uma solução de 0,071 g de Jeffamina T-403 [39423-51-3] (0,45 mmol) e 0,236 g de BB-33 (0,45 mmol) em uma mistura de 4 ml de etanol e 6 ml de acetonitrila na presença de 0,048 g de trietilamina (0,47 mmol) foram agitados a 75° por 30 horas. Após o esfriamento, a mistura de reação foi diluída com 12 ml de acetato de etila e o sólido precipitado foi filtrado e lavado com acetato de etila. O polímero foi seco sob vácuo para dar 0,124 g (46 %) de um pó azul escuro.

Exemplo A46:

o

BB-34

Uma solução de 0,4 g de BB 124 (1,3 mmol) e 2,96 g cloreto de cloroacetila (26,2 mmol) em 4 ml de acetonitrila foi agitado a 40°C por 4 horas. Após o esfriamento, a mistura de reação foi diluída com 60 ml de acetato de etila. O sólido precipitado foi filtrado e lavado duas vezes com acetato de etila para dar após a secagem sob vácuo 0,34 g (68 %) de um pó azul escuro da fórmula BB-34.

MS (ES+): m/z 346. UV/VIS (metanol): Xmax 581 nm. Ή RMN (MeOD): δ [ppm] 8,8 (s, 1H), 7,9 (m, 2H), 7,65 (s, 1H), 7,2 (s, 1H), 4,5 (s, 2H), 4,15 (s, 3H), 3,6 (s, 6H)

Exemplo A47:

0,068 g de Poliamina B (Akzo Nobel) (1,59 mmol eq. N) foram reagidos com 0,2 g do derivado da fórmula BB-34 (0,5 mmol) em 2 ml de metanol a 55°C por 21 horas. 4 horas após o esfriamento uma mistura de reação foi diluída com 8 ml de acetato de etila. O sólido precipitado foi filtrado e lavado duas vezes com acetato de etila. O sólido obtido foi seco sob vácuo para dar 0,19 g (76 %) de um pó azul escuro.

’H RMN (MeOD): δ [ppm] 8,8-6,2 (br, 5H), 4,4-2,3 (br, 50H)

Exemplo A48:

21,14 g de ácido bromoamínico (50 mmol) foram agitados com 180 água em temperatura ambiente durante a noite. 11,89 g de cloreto de 2-(3-aminofenilsulfonil)etanol [19076-03-0] (50 mmol) e 1,19 g de hidróxido de litio solubilizado em 15 ml de água (50 mmol) foram adicionados seguido por 14 g de carbonato de hidrogênio sódico. A mistura de reação foi então aquecida a 60°C. 12 ml de uma solução aquosa de 1 g de sulfato de cobre (II) 5 H2O (4 mmol) e 5 g de glicose. 1 H₂O foram adicionados em 4 porções em 5 horas a 60°C. Após a reação, 6,3 ml de 60 % de ácido sulfurico foram adicionados produzir uma evolução gasosa. Quando é interrompido, a mistura de reação foi filtrada a 60° C e lavada com 20 ml de água, 200 ml de metanol e novamente 500 ml de água dando após a secagem sob vácuo, 24,3 g (90 %) do produto de ligação da fórmula BB-35.

MS (ES+): m/z 503, Ή RMN (DMSO-d6): δ [ppm] 11,85 (s, 1H), 10,0 (s, 1H), 8,3 (t, 2H), 8,1 (s, 1H), 7,9 (m, 2H), 7,75 ( s, 1H), 7,65 (m, 3H), 7,5 (s, 1H), 4,9 (t, 1H), 3,75 (m, 2H), 3,5 (t, 2H).

2,48 g de tiouréia [62-56-6] (32,6 mmol) e 4,7 g de cloreto de N-(2-Cloroetil)-N,N-dimetilamônio [4584-46-7] (32,6 mmol) foram agitados em 135 g de água sob refluxo por 16 horas. Uma solução de hidróxido de sódio a 36 % foi adicionado até a mistura de reação atingida por um pH de 11. Então 10,48 g do produto da fórmula BB-35 (20 mmol) foram adicionados e a mistura de reação foi agitada sob refluxo por 8 horas adicionais. Após o esfriamento, a mistura de reação foi filtrada e lavada com 50 ml de água/ metanol (1/1) e 50 ml de metanol. Após a secagem sob vácuo, 8,54 g (81 %) do produto da fórmula BB-36 foram obtidos.

MS (ES+): m/z 526. ’H RMN (DMSO-d6): δ [ppm] 12,2 (s, 1H), 8,5 (s, 2H), 8,25 (m, 2H), 7,85 (m, 3H), 7,55 (m, 3H), 7,4 (s, 1H) 4,9 (t, 1H), 3,75 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 3,2 (t, 2H), 2,6 m, 2H), 2,15 (s, 6H).

BB-37

8,25 g do produto da fórmula BB-36 (16,2 mmol) são recolocados em suspensão em 270 ml de tolueno e aquecidos a 70°C. 1,69 ml de sulfato de dimetila [77-78-1] (17,8 mmol) foram adicionado às gotas em 3 horas a 70°C e agitado por 2,5 horas a 73°C. Após o esfriamento em temperatura ambiente, foi filtrado e lavado com 200 ml de isopropanol. Após a secagem sob vácuo, 10,11 g (95 %) de um pó azul escuro da fórmula BB-37 foram obtidos.

MS (ES+): m/z 540. ^!H RMN (DMSO-d6): δ [ppm] 11,9 (s, 1H), 8,5 (s, 2H), 8,3 (m, 2H), 7,9 (m, 3H), 7,75 (s, 1H), 7,65 (m, 3H), 4,9 (s, 1H), 3,75 (q, 2H), 3,5 (m, 6H), 3,4 (s, 3H), 3,05 (s, 9H)

10,04 g do produto da fórmula BB-37 (15,4 mmol) foram esfriados em um banho de gelo. 38,7 g de ácido sulfúrico 25 % de SO3 fumigante [8014-95-7] foram adicionados e a mistura de reação foi agitada por 24 horas em temperatura ambiente. A mistura de reação foi então adicionada às gotas a um frasco contendo 187 g de gelo e então agitado por 10 minutos. O sólido obtido foi filtrado e lavado para dar 8,6 g (90 %) do produto da fórmula BB-38.

^]H RMN (DMSO-d6): δ [ppm] 11,95 (s, 1H), 8,45 (s, 1H),

8,25 (m, 2H), 7,9 (m, 3H), 7,7 (m, 4H).

Exemplo A49:

3,93 g do produto da fórmula BB-38 (6,35 mmol) foram agitados em 60 ml de metanol e 2,73 g de polietilenoimina (Aldrich Mn — 423) (63,45 mmol N) foram adicionados e a mistura de reação foi agitada por horas a 65°C. A mistura de reação foi decantada e a solução foi evaporada pela secura para dar 4,79 g do polímero azul.

’H RMN (D2O): δ [ppm] 8,2-6,8 (br, 9H), 4,0-2,8 (br, 89H).

Exemplo A50:

0,034 g de Jeffamina (6,31 mmol N/g pol) [39423-51-3] foram reagidos com 0,2 g do produto da fórmula BB-38 (0,323 mmol) em uma mistura de 1,5 ml de metanol e 1,5 ml de acetonitrila na presença de 0,023 g de trietilamina (0,226 mmol) a 60°C por 23 horas. A mistura de reação foi então diluída com 20 ml de metanol. O polímero foi filtrado e lavado com metanol. Após a secagem sob vácuo, 0,105 g (49 %) de um pó azul escuro foi obtido.

^!H RMN (DMSO-d6): δ [ppm] 8,2-6,6 (br, 9H), 4,2-2,6 (br, 29H), 1,4-0,5 (br, 13H)

Exemplo A51:

Uma mistura 1,27 g de l,4-Bis[(3-cloro-2hidroxipropil)amino]-9,10-antracenodiona (30 mmol) preparado como descrito no J. Med. Chem. 1992, vol.35, n°23, 4259-4263 em 12,7 ml de piridina e 12,7 ml de tolueno foi aquecido a 100°C sob atmosfera de nitrogênio por 2 dias. Após o esfriamento, a mistura de reação foi evaporada pela secura e recristalizada com uma mistura de dioxano e metanol (1/1). O sólido foi filtrado e lavado com dioxano. Após a secagem sob vácuo, 1,08 g de um pó azul escuro da fórmula BB-39 foi obtido pelo rendimento de 72 %. MS (ES+): m/z 465. ’H RMN (dmso-d6): δ [ppm] 10,95 (s, 1H), 9,03 (d, 2H), 8,60 (t, 1H), 8,25 (m, 2H), 8,20 (t, 2H), 7,8 (m, 2H), 7,6 (dd, 2H), 6,05-5,75, (br, 2H), 4,9 (d, 1H), 4,5 (m, 1H), 4,2 (br 1H), 3,9 (br, 1H), 3,8-3,4 (br, 6H)

Exemplo A52:

Uma solução de 0,063 g de Poliamina B (Akzo Nobel) (1,47 mmol) e 0,270 g do produto da fórmula BB-39 (0,485 mmol) foram reagidos em 1 ml de 1-butanol a 100°C por 2 dias. O butanol foi evaporado e a mistura de reação foi tirada em 20 ml de etanol. O sólido foi filtrado e lavado com etanol. Após a secagem sob vácuo, 0,124 g (40 %) de um pó azul escuro foram obtidos.

^JH RMN (D2O): δ [ppm] 9,0-6,4 (br, 11H), 4,2-2,4 (b, 33H).

Exemplo A53:

O mesmo procedimento como A52 usando Lupasol em vez de Poliamina B. 0,140g (45 %) do polímero foram obtidos.

Ή RMN (D2O): δ [ppm] 9,0-6,2 (br, 11H), 4,2-2,4 (b, 34H)

B. Exemplos de Aplicação:

Amostras de cabelo

Para os exemplos de aplicação os seguintes tipos de cabelos foram usados:

cacho de cabelo loiro (VIRGIN White Hair fio IMHAIR Ltd., via G. Verga 8, 90134 Palermo (Itália)), cacho de cabelo loiro médio (UNA-Europ. nature hair, Cor middle blonde from Fischbach & Miller, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Alemanha), mecha de cabelo clareado (UNA-Europ. nature hair, Cor white bleached blonde from Fischbach & Miller, Postfach 1163, 88461 Laupheim, Alemanha).

Solução de Tonalidade:

0,1 % p/p de um das tinturas descritas nos exemplos A10 a A29 são dissolvidos em uma solução de Plantaren (10 % p/p de Plantacare 200UP (ID: 185971.5) em água; pH ajustado a 9,5 com solução de ácido cítrico a 50 % ou solução de monoetanolamino).

Para alguns exemplos, solventes diferentes ou misturas destes são usados, que são dados na Tabela 3.

Procedimento de Tingimento:

As mechas de cabelo são tingidas de acordo com o seguinte procedimento:

A solução corante é aplicada diretamente ao cabelo seco, incubada por 20 minutos em temperatura ambiente e enxaguado sob água de torneira (temperatura da água: 37°C +/- 1°C; razão de fluxo de água: 5-6 1/minuto.).

Então, as mechas são comprimidas com uma toalha de papel e secas durante a noite em temperatura ambiente em uma placa de vidro.

Rapidez de Lavagem

Para a determinação da rapidez de lavagem dois grupos de mechas de cabelo são secos sob as mesmas condições.

Um grupo de mechas secas é lavado com um xampu comercial (GOLDWELL definition Cor & Highlights, xampu condicionador de cor) usando-se aproximadamente 0,5 g de xampu para cada mecha sob água de torneira (temperatura da água: 37°C +/- 1°C; razão de fluxo de 5 a 6 1/minutos).

Finalmente, as mechas são enxaguadas sob água de torneira, comprimidas com uma toalha de papel, penteadas e secas com um secador de cabelos ou em temperatura ambiente.

Este procedimento é repetido 10 vezes.

A posição da cor das mechas de cabelo colorido no sistema de coordenada de cor CIELAB pode ser determinada espectrofotometricamente dando-se as coordenadas retangulares L* (claridade), a* e b* ou altemativamente as coordenadas polares L*, C* (chroma) e h (tonalidade) [W. EEerbst & K. Hunger in Industrial Organic Pigments, VCH

Verlagsgesellschaft, 2nd Ed. 1997, página 50 e referências neste.

Uma outra referência deve ser M.- Bohnert et al.,

Rechtsmedizin (1998) 8, 207-211].

As medições de refletância colorimétrica são conduzidas com o seguinte espectrofotômetro: “Datacolor Spectraflash SF 450” equipado com uma fonte de luz de xenônio filtrada a D65 com uma geometria de medição de iluminação difusa e 8° de visão.

As medições das mechas de cabelo são conduzidas diretamente na medição superior usando-se a placa com uma abertura (furo) de 6,6 mm.

As medições são conduzidas 8 vezes e os valores médios usados.

Antes das medições, o espectrofotômetro foi calibrado um padrão negro e um branco fornecido por Datacolor.

Então a perda de cor do grupo de mechas lavadas com relação ao grupo de mechas não lavadas é avaliado usando-se a Escala Cinza de acordo com: Industrial Organic Pigments by Herbst&Hunger, 2° ed., p. 61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, Herstellung und Bewertung der Ãnderung der Farbe”, ISO 105-A02-1993.

Tabela 3: Resultados para Exemplos de Aplicação B1 - B31
Exemplo	Tintura	Solvente	Tipo de cabelo	Cor	Intensidade	Brilho	tonalidade’)	Rapidez de lavagem Escala cinza
Bl	A12	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		3
			loiro médio	azul	bom	bom		3-4
			clareado	azul	bom	bom	284	3
B2	A13	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	azul	bom	bom		3
			loiro médio	azul	moderado	moderado		4-5
			clareado	azul	bom	bom	299	3
B3	A14	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	azul	bom	bom		3
			loiro médio	azul	bom	bom		3-4
			clareado	azul	bom	bom	306	3

Tabela 3: Resultados para Exemplos de Aplicação Bl - B31
Exemplo	Tintura	Solvente	Tipo de cabelo	Cor	Intensidade	Brilho	tonalidade’)	Rapidez de lavagem Escala cinza
B4	A15	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	azul	bom	bom		3
			loiro médio	azul	bom	bom		3
			clareado	azul	bom	bom	305	3
B5	A16	Solução de Tonalidade	loiro	violeta	moderado	moderado		3
			loiro médio	violeta	moderado	moderado		3-4
			clareado	violeta	moderado	moderado	310	3-4
B6	A17	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		3
			loiro médio	azul	moderado	moderado		3-4
			clareado	azul	moderado	moderado	287	4
B7	Al 9	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		4
			loiro médio	azul	moderado	moderado		4
			clareado	azul	bom	bom	278	3-4
B8	A20	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		3
			loiro médio	azul	moderado	moderado		3-4
			clareado	azul	bom	moderado	276	3-4
B9	A20	Solução de Tonalidade com 0,5 % de tintura	loiro	azul	moderado	bom		3
			loiro médio	azul	moderado	bom		3-4
			clareado	azul	bom	bom	281	4-5
B10	A21	Solução de Tonalidade	loiro	azul	ruim	ruim		-
			loiro médio	azul	ruim	ruim		-
			clareado	azul	ruim	ruim	-	-
Bll	A23	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	azul	bom	bom		3
			loiro médio	azul	bom	bom		4
			clareado	azul	bom	bom	299	3
B12	A24	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	azul	bom	bom		2-3
			loiro médio	azul	bom	bom		3
			clareado	azul	bom	bom	292	3
B13	A25	EtOH/Planta ren 1:4	loiro	violeta	bom	bom		2-3

Tabela 3; Resultados para Exemplos de Aplicação Bl -B31
Exemplo	Tintura	Solvente	Tipo de cabelo	Cor	Intensidade	Brilho	tonalidade')	Rapidez de lavagem Escala cinza
			loiro médio	violeta	bom	bom		2-3
			clareado	violeta	bom	bom	313	2-3
B14	A26	Solução de Tonalidade	loiro	azul	ruim	ruim		1
			loiro médio	azul	moderado	moderado		1
			clareado	azul	ruim	ruim	-	1
B15	A27	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		4-5
			loiro médio	azul	moderado	moderado		4-5
			clareado	azul	moderado	moderado	261	3
B16	A28	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		4-5
			loiro médio	azul	moderado	moderado		4
			clareado	azul	moderado	moderado	268	3-4
B17	A29	Solução de Tonalidade	loiro	azul	moderado	moderado		3
			loiro médio	azul	moderado	moderado		3
			clareado	azul	bom	bom	281	3
B18	A30	Água deionizada	loiro	azul	bom	moderado		3
			loiro médio	azul	bom	moderado		3-4
			clareado	azul	bom	moderado	289	3-4
B19	A31	Água deionizada	loiro	violeta	bom	bom		4
			loiro médio	violeta	bom	bom		2-3
			clareado	violeta	bom	bom	305	2-3
B33	A43		loiro	azul	bom	bom		3
			loiro médio	azul	bom	bom		4
			clareado	azul	bom	bom	270	3
B34	A44		loiro	azul	moderado	moderado		2
			loiro médio	azul	moderado	moderado		4
			clareado	azul	moderado	moderado	270	2
B35	A45		loiro	azul	moderado	moderado		3-4
			loiro médio	azul	moderado	bom		3
			clareado	azul	bom	bom	286	3
B36	A47		loiro	azul	bom	bom		4
			loiro médio	azul	bom	bom		4
			clareado	azul	bom	bom	250	4
B37	A49		loiro	azul	moderado	bom		3-4
			loiro médio	azul	moderado	bom		4-5
			clareado	azul	moderado	bom	259	3
B38	A50		loiro	azul	moderado	moderado		3
			loiro médio	azul	moderado	bom		4

Tabela 3: Resultados para Exemplos de Aplicação Bl - B31
Exemplo	Tintura	Solvente	Tipo de cabelo	Cor	Intensidade	Brilho	tonalidade1)	Rapidez de lavagem Escala cinza
			clareado	azul	bom	bom	261	3-4
B39	A52		loiro	azul	bom	bom		3-4
			loiro médio	azul	bom	bom		3-4
			clareado	azul	bom	bom	263	3-4
B40	A53		loiro	azul	moderado	bom		3-4
			middle blond3	azul	moderado	moderado		3-4
			clareado	azul	bom	bom	263

^υ em mechas clareadas.

Misturas de tintura poliméricas:

Uma emulsão de tintura, pH = 10,5

INGREDIENTE	p/p %
Mistura de tinturas como descrita nas tabelas 4 e 5	X
Álcool cetearílico	12.00
Ceteareth-20	4.50
Polissorbato 60	2.30
Estearato de glicerila SE	2.00
Estearato de Sorbitano	0.75
Oleth-5	1.25
Triglicerídeo Caprílico/Cáprico	0.50
EDTA dissódico	0,05
Monoetanolamina 99 %	0.90
Hidróxido de amônio 29 %	6.60
Cloreto de Diidroxipropil PEG-5 Linoleamônio	0.50
Proteína de sojahidrolisada 20 %	0.50
Fragrância Drom 847 735 - Day at the Beach	0.50
Água deionizada 70°C	ad 100,00

É misturado com 1,5 % em peso de uma solução de peróxido de hidrogênio a 9 % e a mistura é imediatamente aplicada a uma mecha de cabelo castanho.

Após 30 minutos a mecha é enxaguada, lavada, enxaguada e seca.

A cor das mechas tingidas é dada nas Tabelas 4 e 5.

Tabela 4: Misturas de tintura poliméricas.

ComD. da fórmula	Cor	Formulação N°:
B20	B21	B22	B23	B24
A28-EP2007/056945 2>	Amarelo	0,1	5,0			0,03
A23-EP2007/056945 2)	Laranja	1,0		0,4	0,07
A7-EP2007/056945 2)	Vermelho		0,5			0,03
A9-EP2007/056945 2>	Vermelho			0,3
A15-EP2007/056945 2>	Vermelho				0,01
A15	Azul	1,0				0,03
A20	Azul		2,0
A23	Azul			0,1

Como, da fórmula	Cor	Formulação N°:
B20	B21	B22	B23	B24
A40	Azul				0,03
Teor de tintura total X	0,3	7,5	0,8	0,11	0,09
Cor resultante no cabelo clareado υ	S	B	B	B	B

^υ S = negro, Β - castanho ²⁾ Tintura poliméricas descritas no pedido de patente n° EP2007/056945.

Tabela 5: Misturas de tintura poliméricas e tinturas diretas.

ComD. da fórmula	Cor	Formulação N°:
B25	B26	B27	B28	B29	B30	B31	B32
A15	azul		2,0		0,2	0,01	1,6	0,1	0.2
A20	azul	0,1		0,5		1,0
Tintura direta
Amarelo Básico 57		5,0			0,4	2,0	0,5
Vermelho Básico 76	0.2			0,2		0,3
HC Vermelho N° 3			0,1			0,1
HC Vermelho BN		0,5				0,1		0,1
Marrom Básico 16	0.1				0,5
Marrom Básico 17	0.1				0,5	2,0		0,5
Teor de tintura total X	0.5	7,5	0,6	0,4	2,41	0,5	0,3	0,8
Cor resultante no cabelo clareado υ	B	B	V	V	B	s	G	B

S = negro, B = marrom, V = violeta, G = verde

Exemplo B 33:

Uma tintura é preparada usando-se parte de uma solução vermelha (0,1 % em peso de solução corante do exemplo A7 do pedido de patente EP2007/056945), partes de uma solução amarela (0,1 % em peso de solução corante do exemplo A28 do pedido de patente EP2007/056945) e partes de uma solução azul (0,1 % em peso de solução corante do exemplo Al5).

Esta solução é aplicada ao cabelo loiro, loiro médio e clareado como descrito acima.

Todos os filamentos são secos em um tom marrom escuro. Exemplo B34:

A secagem é preparada pela mistura parte de uma solução vermelha (0,1 % em peso de solução corante do exemplo A7 do pedido de patente EP2007/056945), partes de uma solução amarela (0,1 % em peso de solução corante do exemplo A28 do pedido de patente EP2007/056945) and partes de uma solução azul (0,3 % em peso de solução corante do exemplo A20).

Esta solução é aplicada ao cabelo loiro, loiro médio e clareado como descrito acima. Todos os filamentos são secos em um tom marrom.

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Tintura polimérica catiônica com um valor de tonalidade de h = 210° a 330°, caracterizada pelo fato de corresponder à fórmula (1a)

   JY₂ ^b+) b An, a An,

   -A(Y₁ ^a+)

   Bou a An/ (Y₁ ^a+f

   A^Xi

   X

   B

   >Y₂ ^b+) ² b An₂ ^- m

   A

   I

   X

   a An₁ ^(Yi^a+) p

   * (1b) ;

   em que A e B, independentemente um do outro representam uma cadeia principal polimérica (a) selecionada de uma polietilenoimina com um peso molecular médio de 400 a 1800 g/mol;

   X1 e X2, independentemente um do outro são um grupo de ligação selecionado de -alquenileno C1-C30- ou a ligação direta;

   Y1 e Y2 independentemente um do outro são um resíduo de uma tintura orgânica (b) selecionado do grupo de tinturas 1,4-diaminoantraquinona;

   An1 e An2 independentemente um do outro são um ânion selecionado dentre cloreto, fluoreto, sulfato, sulfato de hidrogênio, fosfato, tetrafluoreto de boro, carbonato, bicarbonato, oxalato, sulfato de alquila C1C8, lactato, formiato, acetato, propionato e sal duplo de cloreto de zinco;

   a e b independentemente um do outro são um número de 1 a 3;

   m é um número de 0 a 5000;

   n é um número de 0 a 5000 e

   Petição 870180015440, de 26/02/2018, pág. 16/27 p é um número de 1 a 5000; em que a soma de m + n + p > 3; e opcionalmente um agente oxidante.
2. 2. Tintura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo

   5 fato de que o peso molecular da tintura polimérica é de 400 a 500000.
3. 3. Composição de tintura de cabelo, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos uma tintura da fórmula (1a) ou (1b) como definida na reivindicação 1.
4. 4. Composição de tintura de cabelo de acordo com a 10 reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que compreende além disso pelo menos uma tintura direta adicional simples e/ou um agente oxidativo.
5. 5. Composição de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que está na forma de um xampu, um condicionador, um gel ou uma emulsão.

   15
6. 6. Método para tingir material orgânico, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos uma tintura da fórmula (1a) ou (1b) como definida na reivindicação 1 ou 2 ou uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 3 a 5.
7. 7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo

   20 fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos uma tintura da fórmula (1a) ou (1b) como definida na reivindicação 1 e um agente de oxidação e, opcionalmente, uma tintura direta adicional.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que compreende tratar o material orgânico com pelo menos um

   25 composto da fórmula (1a) ou (1b) como definido na reivindicação 1 e pelo menos uma tintura oxidativa simples ou tratamento do material orgânico com uma tintura da fórmula (1a) ou (1b) como definido na reivindicação 1 e pelo menos uma tintura oxidativa simples e um agente de oxidação.
9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo

   Petição 870180015440, de 26/02/2018, pág. 17/27 fato de que o material orgânico é selecionado de fibras contendo queratina.
10. 10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a fibra contendo queratina é cabelo humano.

    Petição 870180015440, de 26/02/2018, pág. 18/27