KR20100103689A - 청색 중합체성 모발 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 중합체 주쇄, (b) 유기 염료의 잔기 및 (c) 임의로 무색 유기 기(여기서 (b) 및 (c)는 중합체 주쇄(a)에 공유결합되며, 양전하는 독립적으로 염료 또는 무색 유기 기의 일부일 수 있음)를 포함하는, h = 210 내지 330 °의 색상 값을 갖는 양이온성 중합체성 염료에 관한 것이다. 염료는 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예를 들면 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도를 특징으로 한다.

Description

청색 중합체성 모발 염료{BLUE POLYMERIC HAIR DYES}
본 발명은 신규한 중합체성 염료 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 이것의 제조 방법, 및 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 견, 셀룰로스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질의 염색에 있어서의 이것의 용도에 관한 것이다.
양이온성 화합물은 음전하를 띠는 모발에 대한 우수한 친화력을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 특성을 사용하여 모발을 작은 분자 뿐만 아니라 중합체와도 접촉시킨다.
따라서, 본 발명은 (a) 중합체 주쇄, (b) 유기 염료의 잔기 및 (c) 임의로 무색 유기 기(여기서 (b) 및 (c)는 중합체 주쇄(a)에 공유결합되며, 양전하는 독립적으로 염료 또는 무색 유기 기의 일부일 수 있음)를 포함하는, h = 210 내지 330 °의 색상 값을 갖는 양이온성 중합체성 염료에 관한 것이다.
"색상(Hue)"은 순수한 스펙트럼 색을 지칭하는데 사용되는 정확한 단어이다. 색상은 색의 가장 뚜렷한 특성이다. 실제로 가능한 색상은 무한대로 존재한다. 예를 들면 적색과 황색 사이에는 전범위의 색상이 존재한다. 이러한 범위의 중간에는 모든 주황색이 존재한다. 유사하게, 임의의 기타 색상들 사이에는 일정 범위의 색상이 존재한다.
"명도(Value)"는 색의 상대적인 밝음 또는 어두움으로서 정의된다. 명도 대비는 공간 내의 물체들을 구분하는 반면에, 명도 계조는 인접한 표면의 면과 선을 암시한다.
임의의 주어진 색은 이것의 명도 및 색상으로서 표현될 수 있다. 또한, 다양한 물리적 현상 및 심리학적 효과가 결합하여 우리의 색 인식에 영향을 미친다.
색조는 CIE(Commision Internationale de l'Eclairage)에 따라 CIE L*a*b 또는 CIEL*C*h 표시계(여기서 L*, C* 및 h*는 각각 명도, 채도 및 색상을 나타내고; a* 및 b*는 각각 적색-녹색 축 및 황색-청색 축을 나타냄)에 의해 정의된다. 색상 각은 실제 색조를 정의하는데: 0°C = 적색, 90°C = 황색, 180°C = 녹색, 270°C = 청색이다.
바람직하게는, 유기 염료의 잔기(b)는 안트라퀴논, 아조, 트리페닐메탄, 디옥사진, 인디고이드, 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 나프토퀴논 이민, 벤즈인돌륨, 퀴놀리늄 이민, 옥사진, 프탈로시아닌, 페나진 및 티아진 염료의 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 유기 염료의 잔기(b)는 안트라퀴논 및 아조 염료의 군에서 선택된다.
가장 바람직하게는 중합체성 염료는 1,4-디아미노-안트라퀴논, 티아졸라조, 벤조티아졸라조, 티아디아졸라조 및 이미다졸라조 염료의 군에서 선택된다.
1 내지 3 개의 상이한 유기 염료의 잔기(b)가 중합체 주쇄(a)에 결합된 중합체성 염료가 바람직하다.
중합체 주쇄(a)는 바람직하게는 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리비닐아민; 폴리비닐이민; 폴리실록산; 폴리스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 폴리-DADMAC, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트; 폴리구아니딘, 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이것의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 다당류, 전분, 셀룰로스, 리그닌; 및 상기 중합체의 공중합체 및 블렌드 중에서 선택된다.
본 발명에 따르는 가장 바람직한 중합체성 염료는 화학식 1a 또는 화학식 1b에 상응한다.
<화학식 1a>
Figure pct00001
<화학식 1b>
Figure pct00002
여기서 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄(a)를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C2-C12 알케닐, C5-C10 아릴, C5-C10 시클로알킬, C1-C10 알킬(C5-C10 아릴렌), 할로겐 또는 히드록시에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -O-, -S-, -N=, -N(R1)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-,
Figure pct00003
, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)-, -C(S)R1- 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로)고리형 이가 라디칼에 의해 개재 및/또는 종결될 수 있는 -C1-C30 알킬렌-, -C2-C12 알케닐렌-, -C5-C10 아릴렌, -C5-C10 시클로알킬렌 또는 C1-C10 알킬렌(C5-C10 아릴렌); -O-; -S-; -N(R1)-; -S(O)-; SO2-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)-; -C(O)O-, -OC(O)-;
Figure pct00004
; -C(O)N(R1)-; S(O)2N(R1)-; -C(NR1R2)2-; -(R1)NC(O)-; -C(S)R1-; 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 이가 라디칼 중에서 선택된 연결기; 또는 직접 결합이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14 알킬; C1-C14 히드록시알킬; C1-C14 아미노알킬; C2-C14 알케닐; C6-C10 아릴; C6-C10 아릴-C1-C10 알킬; 또는 C5-C10 알킬(C5-C10 아릴)이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기(b), 수소, 할로겐 또는 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; C1-C6 알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; C6-C10 아릴아미노; SO2R1이고; 여기서 Y1과 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
An1 및 An2는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
p는 1 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.
C1-C14 알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이다.
C2-C14 알케닐은 예를 들면 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데케닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C6-C10 아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
C1-C30 알킬렌은 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-테트라메틸렌, 2차-테트라메틸렌, 3차-테트라메틸렌, n-펜타메틸렌, 2-펜타메틸렌 3-펜타메틸렌, 2,2'-디메틸프로필렌, 시클로펜타메틸렌, 시클로헥사메틸렌, n-헥사메틸렌, n-옥타메틸렌, 1,1',3,3'-테트라메틸테트라메틸렌, 2-에틸헥사메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 헵타데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 또는 에이코사메틸렌이다.
바람직하게는,
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 화학식 2a: -(T)t(Z)z-의 이가 라디칼이고;
여기서 T는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6 아릴, 할로겐, 히드록시 또는 Y+에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -O-, -S-, -SO2-, -N(R5)-, -C(O)-,
Figure pct00005
, -CON(R5)-, -(R5)NC(O)-에 의해 개재 및/또는 종결될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 -C1-C12 알킬렌-, -C(O)-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)O-, -OC(O)-, -N(R1)-, -CON(R1)-, -(R1)NC(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)2-N(R1)-, 및 -N+(R1)(R2)- 중에서 선택된 라디칼; 또는 직접 결합이고;
Z는 -(CH2)2SO2-; -CH2CHRCO-NR1-; 또는 화학식 3a:
Figure pct00006
; 화학식 3b:
Figure pct00007
; 또는 화학식 3c:
Figure pct00008
의 이가 라디칼이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; 또는 C6-C10 아릴아미노이고;
Ra는 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10-아릴옥시; C6-C10-아릴아미노; SO2R1; 염소; 또는 불소이고;
Y는 Ra; Y1 a+; 또는 Y2 b+이고;
Y1 a+ 및 Y2 b+는 할로겐; 수소; CH3; 안트라퀴논, 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메탄, 나프토퀴논이민, 나프탈이미드 및 스티릴 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고, 여기서 Y1 a+과 Y2 b+ 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
더욱 바람직하게는,
T는 -C2-C3 알킬렌; -C(O)-; -C(O)-CH2-; 및 -(SO)2-C2-6 알킬렌- 중에서 선택되고;
Z는 수소 또는 C1-C6 알킬; 또는 화학식 3a:
Figure pct00009
; 화학식 3b:
Figure pct00010
; 또는 화학식 3c:
Figure pct00011
의 이가 라디칼이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C3 알킬; C1-C4 알콕시; C1-C4 알킬아미노; C6-아릴옥시; 또는 C6-아릴아미노이고;
Ra는 염소, 불소, 메틸 또는 SO2CH3이고;
Y1 a+ 및 Y2 b+는 수소; 할로겐; CH3; 1,4-디아미노치환된 안트라퀴논, 티아졸라조, 벤조티아졸라조, 티아디아졸라조, 이미다졸라조 및 나프탈이미드 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고, 여기서 Y1 a+과 Y2 b+ 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
t와 z는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 단 t 또는 z 중 적어도 하나는 1이다.
바람직하게는 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
A 및 B는, 각각 서로 독립적으로, 모노올레핀과 디올레핀의 중합체; 모노올레핀과 디올레핀의 중합체의 혼합물; 모노올레핀과 디올레핀의, 이것들끼리의 또는기타 비닐 단량체와의 공중합체; 폴리스티렌, 폴리(p-메틸-스티렌), 폴리(α-메틸스티렌); 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴성 유도체 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체의 공중합체 및 수소화 공중합체; 비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체; 할로겐-함유 중합체; δ,β-불포화 산 및 이것의 유도체로부터 유도된 중합체; δ,β-불포화 산 및 이것의 유도체와 기타 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체; 불포화 알콜 및 아민 또는 이것의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체; 고리형 에테르의 단독중합체 또는 공중합체; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드, 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물; 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이것의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리구아니딘, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸; 디카르복실산과 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르; 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트; 폴리케톤; 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤; 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체; 폴리실록산; 천연 중합체; 및 상기 중합체들의 블렌드 중에서 선택된다.
모노올레핀과 디올레핀의 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, (임의로 가교될 수 있는) 폴리에틸렌, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE)이다.
폴리올레핀, 즉 이전의 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을, 상이한, 특히는 하기의 방법을 사용하여, 제조할 수 있다:
(a) (통상적으로 고압 및 승온에서의) 라디칼 중합.
(b) 통상적으로 원소주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매작용적 중합. 이러한 금속은 통상적으로 하나 이상의 리간드, 전형적으로 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 π- 또는 σ-배위될 수 있는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 자유 형태이거나, 기재, 전형적으로는 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정된 형태일 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매체에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 단독으로 중합에 사용할 수 있거나, 추가의 활성화제, 전형적으로는 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있는데, 상기 금속은 원소주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성화제를 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기로써 개질할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana) 지글러(-나타)(Ziegler(-Natta)), TNZ(듀퐁(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 반응부위 촉매(SSC)이다.
상기 중합체의 혼합물은 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌들의 혼합물(예를 들면 LDPE/HDPE)이다.
모노올레핀과 디올레핀의, 이것들끼리의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예를 들면 에틸렌/노르보르넨, 예를 들면 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 동일반응계에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이것의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔(예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원공중합체; 이러한 공중합체들의, 이것들끼리의 또는 상기 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이것과 기타 중합체, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물이다.
상기 단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체의 예는, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센, 및 이것들의 혼합물이다. 단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴성 유도체 및 이것의 혼합물 중에서 선택된 상기 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체의 예는 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고-충격강도의 스티렌 공중합체와 또다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌이다.
특히 아택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함하는 상기 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체는 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로서 지칭된다.
단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체의 예는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 이것과 (6)에 열거된 공중합체의 혼합물, 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물이다.
할로겐-함유 중합체의 예는 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 황-염화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이것의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다.
α,β-불포화 산 및 이것의 유도체로부터 유도된 중합체의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로써 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 단량체들의, 이것들끼리의 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체의 예는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할로겐화물 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체이다.
불포화 알콜 및 아민 또는 이것의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체의 예는 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 이것과 상기에서 언급된 올레핀의 공중합체이다.
고리형 에테르의 단독중합체 및 공중합체의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이것과 비스글리시딜 에테르의 공중합체이다.
폴리아세탈의 예는, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로써 개질된 폴리아세탈이다.
디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일렌 디아민 및 아디프산으로부터 시작된 방향족 폴리아미드; 개질제로서의 탄성중합체의 존재 또는 부재 하에서 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈이미드; 및 상기 폴리아미드의, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학결합되거나 그라프팅된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로써 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템)이다.
디카르복실산 및 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 및 히드록실-종결된 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로써 개질된 폴리에스테르이다.
한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체의 예는 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지이다.
천연 중합체의 예는 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 이것의 화학적으로 개질된 동족 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스; 및 로진 및 이것의 유도체이다.
상기 중합체들의 블렌드(폴리블렌드)의 예는 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
화학식 1a 및 화학식 1b에서, 중합체 주쇄(A 및 B)와 유기 염료의 잔기(Y1 및 Y2) 둘 다는 바람직하게는, 할로겐화물, 토실레이트, 메실레이트, 메톡시, 산 염화물, 술포닐 클로라이드, 에폭사이드, 무수물 중에서 선택된 친전자성 기; 또는 아민, 히드록실 및 티올 중에서 선택된 친핵성 기 중에서 선택된 작용기를 갖는다.
중합체성 염료의 분자량은 바람직하게는 400 내지 500000이다.
"음이온"은 예를 들면 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및 불화물, 황산염, 황산수소염, 인산염, 사플루오르화붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살산염 또는 C1-C8 알킬 황산염, 특히 메틸 황산염 또는 에틸 황산염을 나타내며; 음이온은 또한 락트산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 또는 착음이온(complex anion), 예를 들면 염화아연 복염(double salt)을 나타낸다.
더욱 바람직하게는 중합체는 400 내지 1800 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1000 g/mol의 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이고, 유기 염료는 폴리에틸렌이민의 1차, 2차 또는 3차 아민을 통해 결합된다.
가장 바람직하게는, 중합체는 4-비닐피리딘 또는 2-비닐피리딘 또는 비닐이미다졸의 단독중합체 또는 공중합체이다.
가장 바람직한 염료는 화학식 3에 상응한다:
<화학식 3>
Figure pct00012
여기서
폴리-4-비닐피리딘은 MW = 1000 내지 500000 g/mol의 평균분자량을 갖고,
Y1은 안트라퀴논 및 아조 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기(b)이고,
X1은 화학식 2a에서 정의된 바와 같고,
n:m의 비는 1:10 내지 10:1이다.
화학식 5의 염료도 바람직하다:
<화학식 5>
Figure pct00013
여기서
R3는 C1-C5 알킬이고;
X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 바와 같다.
화학식 7의 중합체성 염료도 바람직하다:
<화학식 7>
Figure pct00014
여기서
R3는 C1-C5 알킬이고;
X1, X2, Y1, Y2 및 n은 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르는 중합체성 염료를 하나 이상의 하기 반응성 염료 빌딩 블록을 사용함으로써 제조한다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
더욱이, 하기 발색단들 중에서 선택된 하나 이상의 염료를 사용함으로써 본 발명에 따르는 중합체성 염료를 제조할 수 있다:
EP 1 378 544(실시예 10)에 개시된 발색단
(CP-01)
Figure pct00019
EP 1 378 544(실시예 10)에 개시된 발색단
(CP-02)
Figure pct00020
DE 10139561(13 페이지)에 개시된 발색단
(CP-03)
Figure pct00021
FR 2 886 842(화학식 VI)에 개시된 발색단
(CP-04)
Figure pct00022
FR 2 886 842(화학식 VII)에 개시된 발색단
(CP-05)
Figure pct00023
또한 씨 아이 베이직 블루 13(C.I.Basic Blue 13)의 유도체
(CP-06)
Figure pct00024
씨 아이 베이직 블루 11의 유도체
(CP-07)
Figure pct00025
또는
(CP-08)
Figure pct00026
본 발명에 따르는 화학식 1a 또는 화학식 1b의 염료는, 유기 물질, 예를 들면 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 견, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론, 및 바람직하게는 눈썹, 속눈썹, 음모, 가슴털, 겨드랑이털 및 턱수염과 같은 체모를 포함하는 인간 모발의 염색에 적합하다. 본 발명의 모발 염료를 사용하여 동물 모발도 착색할 수 있다. 수득된 염색물은 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예를 들면 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도를 가짐을 특징으로 한다.
일반적으로, 합성 모발 염색제는 3개의 군으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
기타 염료와 조합함으로써, 염료의 색조의 다양성을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 동일한 부류 또는 기타 부류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러(coupler) 화합물 및 디아조화 화합물 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합할 수 있다.
직접 염료는 천연이거나 합성될 수 있다. 이것들은 무전하, 양이온성 또는 음이온성, 예를 들면 산성 염료이다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료와 상이한 하나 이상의 단일 직접 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체성 염료는 염색 효과를 발전시키기 위한 산화제의 임의의 첨가를 필요로 하지 않는다. 이러한 사실로 인해 모발의 손상이 감소될 수 있다. 또한 기존의 산화성 모발 염료의 많은 인식된 또는 문헌에 기록된 단점들, 예를 들면 피부 자극, 피부 감작화 및 알러지 유발성은 본 발명의 모발 염료의 사용에 의해 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 모발 염료는 배합물로서의 적용 및 사용이 산화성 모발 염료보다 더 용이한데, 왜냐하면 머리에 적용 시에 화학반응이 일어나지 않기 때문이다. 염색 시간이, 산화성 염료를 사용하는 염색의 경우에서보다 훨씬 더 짧다(약 5 내지 10 분)는 사실이 특히 유리하다.
직접 염료의 예는 문헌["Dermatology", Ch.Culnan, H.Maibach 편집, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248 - 250] 및 문헌["Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, The European Commission에 의해 공표됨, 디스켓 형태, Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen Fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim]에 기술되어 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 하나 이상의 양이온성 아조 염료, 예를 들면 GB-A-2 319 776에 개시된 화합물 및 DE-A-299 12 327에 기술된 옥사진 염료 및 이것과 이 문헌에서 언급된 기타 직접 염료의 혼합물과 조합할 수 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 산성 염료, 예를 들면 국제명(색지수) 또는 상표명으로서 공지된 염료와 조합할 수도 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 무전하 염료와 조합할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 산화 염료 시스템과의 조합으로 사용할 수도 있다.
더욱이, 자가산화성 화합물을 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료와의 조합으로 사용할 수도 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 천연 염료와의 조합으로 사용할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 캡핑된 디아조화 화합물과의 조합으로 사용할 수도 있다.
적합한 디아조화 화합물은 예를 들면 WO 2004/019897(1 및 2 페이지에 걸쳐)의 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물, 및 이 참고문헌의 3 내지 5 페이지에 개시된 바와 같은 상응하는 수용성 커플링 성분(I) 내지 (IV)이다.
더욱이, 본 발명의 염료를,
- DE 10 2006 062 435 A1, WO 00038638, DE 10241076 및 WO 05120445에 기술된 바와 같은 반응성 카르보닐-화합물과 CH-산성 화합물의 반응에 의해 제조된 염료와;
- DE 10 2006 036898 및 DE 10 2005 055496에 기술된 바와 같은 티아디아졸 염료와;
- 예를 들면 WO 07110532 및 WO 07110542에 기술된 바와 같은 형광 스틸벤성 황 염료와;
- WO 07071684 및 WO 07071686에 기술된 바와 같은 테트라아자펜타메틴 염료와;
- FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198, FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929 및 WO 06063869에 기술된 바와 같은 이량체성 양이온성 염료와;
- EP 0850636에 기술된 바와 같은 아조 및 스티릴 염료와;
- FR 2882929에 기술된 바와 같은 중합체성 음이온성 염료와;
- WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617에 기술된 바와 같은 이황화물 염료와;
- WO 07025889, WO 07039527에 기술된 바와 같은 티올 염료와;
- US 20050050650 및 US 7217295에 기술된 바와 같은 전도성 중합체와
조합할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 포함하는, 유기 물질, 바람직하게는 케라틴-함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 사용되는 배합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를, 유기 물질을 처리하기 위한, 바람직하게는 염색하기 위한 조성물에, 이러한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(이후부터는 "%"로만 표기함), 특히 0.005 내지 4 %, 더욱 특히는 0.1 내지 3 %의 양으로 혼입시킨다.
배합물을, 상이한 기술적 형태로서, 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 적용할 수 있다.
배합물의 기술적 형태란 예를 들면 용액, 특히 증점된 수성 또는 수성 알콜성 용액, 크림, 발포체, 샴푸, 분말, 겔 또는 유화액이다.
통상적으로 염색 조성물을 50 내지 100 g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 적용한다.
바람직한 배합물 형태는 즉시 사용가능한(ready-to-use) 조성물 또는 다-구획(multi-compartment) 염색 장치 또는 '키트' 또는 예를 들면 US 6,190,421의 2번째 칼럼 16 내지 31 번째 줄에 기술된 바와 같은 구획을 갖는 임의의 다-구획 패키징 시스템이다.
즉시 사용가능한 염색 조성물의 pH 값은 통상적으로 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10이다.
본 발명의 염색 조성물을 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 18 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서 모발에 적용한다.
배합물을, 상이한 기술적 형태로서, 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 적용할 수 있다.
배합물의 기술적 형태란 예를 들면 용액, 특히 증점된 수성 또는 수성 알콜성 용액, 크림, 발포체, 샴푸, 분말, 겔 또는 유화액이다.
적합한 화장용 모발-관리 배합물은 모발-처리 제제, 예를 들면 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-관리 제제, 예를 들면 전처리 제제 또는 리브-온(leave-on) 제품, 예를 들면 스프레이, 크림, 겔, 로션, 무스 및 오일, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들면 퍼머넌트 웨이브(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)를 위한 모발-웨이빙 제제, 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-셋팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예를 들면 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 패이스트 또는 오일, 일시적, 반-영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자체-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들면 헤나 또는 카모마일이다.
본 발명의 염색 조성물을, 인간 모발에 사용하기 위해서는, 통상적으로 수성 화장용 캐리어 내로 혼입시킬 수 있다. 적합한 수성 화장용 캐리어는 예를 들면 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 유화액 및 모든 종류의 미세유화액, 크림, 스프레이, 유화액, 겔, 분말 및 계면활성제-함유 발포 용액, 예를 들면 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 문헌[Research Disclosure 42448(1999년 8월)]에 상세하게 기술되어 있다. 필요하다면, 예를 들면 US-3 369 970에, 특히 첫번째 칼럼 70번째 줄 내지 3번째 칼럼 55번째 줄에 기술된 바와 같이, 염색 조성물을 무수 캐리어에 혼입시킬 수도 있다. 본 발명에 따르는 염색 조성물은, 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는, DE-A-3 829 870에 기술된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 캐리어의 구성성분들은 본 발명의 염색 조성물 내에 통상적인 양으로 존재하는데; 예를 들면 총 염색 조성물을 기준으로, 유화제는 염색 조성물 내에 0.5 내지 30 중량%의 농도로 존재하고 증점제는 0.1 내지 25 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
염색 조성물을 위한 추가의 캐리어는 예를 들면 문헌["Dermatology", Ch.Culnan, H.Maibach 편집, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248 - 250]에, 특히 243 페이지의 첫번째 줄 내지 244 페이지의 12번째 줄에 기술되어 있다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 산화 염료 및/또는 이것의 산-부가염과 함께 사용하는 경우, 이것을 개별적으로 또는 함께 보관할 수 있다. 바람직하게는, 환원 또는 염기에 대해 안정하지 않은 산화 염료 및 직접 염료를 개별적으로 보관한다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 액체 내지 패이스트-유사 제제(수성 또는 비-수성) 또는 건조 분말의 형태로 보관할 수 있다.
염료를 개별적으로 보관하는 경우, 반응성 성분들을 사용 직전에 서로 긴밀하게 혼합한다. 건조 보관의 경우, 사용 전에 특정량의 뜨거운(50 내지 80 ℃) 물을 통상적으로 첨가하고 균질한 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 이러한 제제를 위해 공지된 임의의 활성 성분, 첨가제 또는 보조제, 예를 들면 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향료, 중합체성 보조제, 증점제 및 광안정화제를 포함할 수 있다.
하기 보조제가 본 발명의 모발 염색 조성물에서 바람직하게 사용된다: 비-이온성 중합체, 양이온성 중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-술페이트-4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체; 4차화된 폴리비닐 알콜, 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 음이온성 중합체, 증점제, 구조화제, 모발-컨디셔닝 화합물, 단백질 가수분해물, 향료 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린, 가용화제, 항-비듬 활성 성분, pH 값을 조절하는 물질, 판테놀, 판토텐산, 알란토인, 피롤리돈 카르복실산 및 이것의 염, 식물 추출물 및 비타민, 콜레스테롤; 광안정화제 및 UV 흡수제, 점조도 조절제, 지방 및 왁스, 지방 알칸올아미드, 150 내지 50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 착화제, 팽창 및 침투 물질, 유백제, 진주광택제(pearlising agent), 추진제, 항산화제, 당-함유 중합체, 4차 암모늄염 및 세균 억제제.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 일반적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 쯔비터이온성 또는 양쪽성, 더욱 바람직하게는 음이온성, 비-이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 케라틴-함유 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
(a) 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료로 처리하고,
(b) 섬유를 그대로 둔 후에 섬유를 헹굼
을 포함한다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료는 전반적인 모발 염색, 즉 모발의 최초 염색, 및 후속적인 재-염색 또는 모발의 뭉치 또는 일부의 염색에 적합하다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를, 예를 들면 손 마사지, 빗, 브러쉬, 또는 빗 또는 노즐을 갖는 병을 사용하여 모발에 적용한다.
본 발명에 따르는 염색 방법에서, 염색을 추가의 염료의 존재 하에서 수행할지의 여부는 수득되는 색조에 따라 달라질 것이다.
추가로, 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료, 염기 및 산화제로 처리함을 포함하는, 케라틴-함유 섬유의 염색 방법이 바람직하다.
케라틴-함유 섬유, 특히 인간 모발을 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 산화제로써 염색하는 것에 대한 바람직한 실시양태는
(a1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 함유하는 산화제로 처리함,
(b1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 함유하는 산화제-비함유 조성물로 처리함, 또는 또다르게는
(a2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 함유하는 산화제-비함유 조성물로 처리함,
(b2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 함유하는 산화제로 처리함,
을 포함하되, 단 적어도 단계(a1), 단계(a2), 단계(b1) 또는 단계(b2) 중 하나에서 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료가 존재한다.
일반적으로, 산화제-함유 조성물은 15 내지 45 ℃에서 0 내지 45 분, 특히 15 내지 30 분 동안 섬유 상에 머무른다.
산화제-비함유 조성물은 통상적으로 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함한다. 독일특허출원 3번째 칼럼의 17 내지 41 번째 줄에 기술된 것이 바람직하다.
일반적으로, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 산화제-비함유 조성물은 15 내지 50 ℃에서 5 내지 45 분, 특히 10 내지 25 분 동안 섬유 상에 머무른다.
이러한 방법의 한 바람직한 실시양태는 모발을 염색한 후에 샴푸 및/또는 약산, 예를 들면 시트르산 또는 타르트레이트산으로써 세척하는 것이다.
환원에 대해 안정한 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 산화제-비함유 조성물과 함께 보관할 수 있고 단일 조성물로서 적용할 수 있다.
유리하게는 환원에 대해 안정하지 않은 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 포함하는 조성물을 염색 공정 직전에 산화제-비함유 조성물과 함께 제조한다.
추가의 실시양태에서, 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 산화제-비함유 조성물을 동시에 또는 연속적으로 적용할 수 있다.
통상적으로, 산화제-함유 조성물을 모발의 양에 대해 충분한 양으로, 통상적으로 30 내지 200 g의 양으로 균일하게 적용한다.
산화제는 예를 들면 과황산염 또는 묽은 과산화수소 용액, 과산화수소 유화액 또는 과산화수소 겔, 알칼리토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예를 들면 우레아 과산화물, 멜라민 과산화물이거나, 반-영구적 직접 모발 염료를 기재로 하는 색조 분말을 사용하는 경우에는 알칼리금속 브로메이트 정착제도 적용할 수 있다.
추가의 바람직한 산화제는
- WO 97/20545에, 특히 9 페이지의 5 내지 9 번째 줄에 기술된 바와 같은 밝은 색상의 착색을 달성하는 산화제;
- DE-A-19 713 698에, 특히 4 페이지의 52 내지 55 번째 줄 및 60 및 61 번째 줄에, 또는 EP-A-1062940에, 특히 6 페이지의 41 내지 47 번째 줄(및 동등한 WO 99/40895)에 기술된 바와 같은 퍼머넌트-웨이브 정착액 형태의 산화제이다.
가장 바람직한 산화제는, 상응하는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 20 %, 가장 바람직하게는 6 내지 12 %의 농도로 사용되는 과산화수소이다.
산화제는, 본 발명에 따르는 염색 조성물 내에, 총 염색 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 6 %, 특히 0.01 내지 3 %의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용하는 염색을, 염기, 예를 들면 암모니아, 알칼리금속 탄산염, 토금속(칼륨 또는 리튬) 탄산염, 알칸올 아민, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리금속(나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물 또는 하기 화학식의 화합물의 존재 하에서 수행한다:
Figure pct00027
상기 식에서,
L은 OH 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 또는 의존적으로 수소; C1-C4 알킬; 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
산화제-함유 조성물의 pH 값은 통상적으로 약 2 내지 7, 특히 약 2 내지 5이다.
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료를 포함하는 배합물을 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 적용하는 한 바람직한 방법은, 예를 들면 WO 97/20545의 4 페이지 19 내지 27 번째 줄에 기술된 바와 같은, 다-구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 임의의 기타 다-구획 패키징 시스템을 사용하는 것이다.
일반적으로는, 모발을 염색액 및/또는 퍼머넌트-웨이브 액으로 처리한 후에 헹군다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는
a. 임의로 하나 이상의 추가의 염료를 함유하는, 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료와 임의로 하나 이상의 커플러 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 산화제를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 바와 같은 혼합물과 접촉시킴
을 포함하는, 모발을 산화성 염료로써 염색하는 방법에 관한 것이다.
pH 값을 조절하기 위해서는, 예를 들면 DE 199 59 479의 3번째 칼럼의 46 내지 53 번째 줄에 기술된 바와 같은 유기 또는 무기 산이 적합하다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 자가산화성 화합물 및 임의로 추가의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
a. 하나 이상의 자가산화성 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료와 임의로 추가의 염료를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 혼합물로 처리함
을 포함한다.
더욱이, 본 발명은
a. 알칼리성 조건에서 하나 이상의 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 발색제 화합물 및 임의로 산화제와 임의로 추가의 염료의 존재 하에서 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 처리하고,
b. 임의로 추가의 염료 및 임의로 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료의 존재 하에서 산으로 처리함으로써, pH를 6 내지 2의 범위로 조절함
을 포함하되, 단 적어도 단계 a 또는 b 중 하나에서 하나 이상의 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료가 존재하는,
화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 캡핑된 디아조화 화합물로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 산화제 및 발색제 화합물을 임의의 원하는 순서대로 연속적으로 또는 동시에 적용할 수 있다.
바람직하게는, 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물을 동시에 단일 조성물 형태로서 적용한다.
"알칼리성 조건"이란, 염기, 예를 들면 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨의 첨가에 의해 달성되는, 8 내지 10, 바람직하게는 9 내지 10, 특히는 9.5 내지 10의 범위의 pH를 나타낸다.
염기를, 모발, 염료 전구체, 캡핑된 디아조화 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분, 또는 염료 전구체를 포함하는 염색 조성물에 첨가할 수 있다.
산은 예를 들면 타르타르산 또는 시트르산, 시트르산 겔, 임의로 산성 염료를 갖는 적합한 완충 용액이다.
첫번째 단계에서 적용된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 두번째 단계에서 적용된 산성 염색 조성물의 양의 비는 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히는 약 1:1이다.
단계 a의 알칼리성 염색 조성물 및 단계 b의 산성 염료 조성물은 15 내지 45 ℃에서 5 내지 60 분, 특히 20 내지 30 ℃에서 5 내지 45 분 동안 섬유 상에 머무른다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a 및 화학식 1b의 염료 및 하나 이상의 산성 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 염색 방법을 설명하는 것이지 방법을 실시예로만 제한하려는 것은 아니다. 달리 구체적으로 언급이 되지 않은 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 상술된 염료의 양은 염색되는 물질에 대한 것이다.
실시예
A. 제조 실시예
실시예 A1 내지 A11 및 A41에서는 본 발명에서 기술된 중합체성 염료의 제조에 사용되는 염료 빌딩 블록이 기술된다.
실시예 A1
1,3-디브롬프로판 6.6 ㎖ 및 클로로벤젠 15 ㎖를 95 ℃로 가열하고 WO 2006/136617에 기술된 티아졸리움 아조 화합물(예를 들면 아조(AZO)-118a) 1.5 g을 5시간 30분 이내에 첨가한다.
첨가 후, 혼합물을 95 ℃에서 추가로 2일 동안 교반한다.
현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과한다.
고체를 디에틸 에테르로써 세척하고, 80 ℃에서 10분 동안 아세토니트릴(40 ㎖)에서 교반한다.
현탁액을 실온에서 여과하고, 고체를 다시 실온에서 30분 동안 아세토니트릴/에탄올(3:1)에서 교반하고 여과한다.
아세토니트릴과 아세토니트릴/에탄올 여과액을 합하고 증발시켜, 화학식 BB-01의 생성물을 점성 고체로서 수득한다.
수득량 1.74 g:
Figure pct00028
<화학식 BB-01>
Figure pct00029
실시예 A2
1,3-디브롬프로판 19.5 ㎖와 문헌[Miranda,P.C 등, Advances in Colour Science and Technology(2001), 4(1), 21-27]에 기술된 티아졸 아조 화합물 5 g과 클로로포름 50 ㎖를 22시간 동안 가열 환류한다(TLC를 사용하여 반응을 제어함). 실온에서 아세토니트릴 100 ㎖를 첨가하면 오일이 침전된다.
오일을 아세토니트릴로써 세척하고 톨루엔 30 ㎖ 및 아세토니트릴 4 ㎖에서 가열 환류한다. 현탁액을 실온으로 냉각시키고 여과하여 화학식 BB-02의 생성물을 진한 색 고체로서 수득한다.
수득량 0.82 g;
Figure pct00030
<화학식 BB-02>
Figure pct00031
실시예 A3
메틸에틸 케톤 10 ㎖ 중의 1,3-디브롬프로판 3.87 ㎖을 80 ℃로 가열한다. 이러한 온도에서 문헌[Mustroph H 등, Zeitschrift fuer Chemie(1983), 23(8), 298-9]에 기술된 티아졸 아조 화합물 1 g을 6시간에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 80 ℃에서 16시간 동안 교반한다(TLC를 사용하여 반응을 제어함).
현탁액을 실온에서 여과한다.
고체를 메틸에틸 케톤 및 디에틸 에테르로써 세척하고, 진공 중에서 건조시켜, 화학식 BB-03의 최종 생성물 1.29 g을 수득한다.
Figure pct00032
<화학식 BB-03>
Figure pct00033
실시예 A4
WO2006/081245(실시예 1a)에 기술된 술폰산 아조 염료와 티에닐 클로라이드 5 ㎖와 몇 방울의 DMF의 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한다.
이어서 티에닐 클로라이드를 감압 하에서 제거한다.
화학식 BB-04의 조질 생성물을 정제하지 않고서 1차 및 2차 질소 원자를 함유하는 중합체와의 반응에 사용한다.
<화학식 BB-04>
Figure pct00034
실시예 A5
WO2006/136617에 기술된 티아졸리움 아조 화합물(예를 들면 아조-120a) 0.11 g 및 디브로모프로판 0.289 g을 NMP 5 ㎖에서 80 ℃에서 1일 동안 교반한다.
생성물을 여과하여 수집하고 디에틸 에테르로써 세척하고 건조시켜, 화학식 BB-05의 진한 색 분말 0.11 g을 수득한다.
Figure pct00035
<화학식 BB-05>
Figure pct00036
실시예 A6
WO2006/136617에 기술된 티아졸리움 아조 화합물(예를 들면 아조-118a) 5 g과 에피클로로히드린 3.37 ㎖와 아세트산 18 ㎖의 혼합물을 50 ℃에서 3시간 30분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에서 증발시키고 잔사를 디에틸 에테르로 처리한다.
수득된 고체를 아세톤에 용해시키고 디에틸 에테르를 사용하여 침전시켜, 화학식 BB-06의 청색 고체 6.0 g을 수득한다.
Figure pct00037
<화학식 BB-06>
Figure pct00038
실시예 A7
WO2006/136617에 기술된 티아졸리움 아조 화합물(예를 들면 아조-120a) 5.04 g과 에피클로로히드린 2.7 ㎖의 혼합물을 아세트산 25 ㎖에서 50 ℃에서 1시간 동안 교반한다.
용매를 감압 하에서 증발시키고, 잔사를 아세톤 200 ㎖에서 2일 동안 교반한다.
이어서 고체를 여과하여 수집하고 아세톤으로써 세척하고 감압 하에서 건조시켜, 화학식 BB-07의 진한 색 고체 5.9 g을 수득한다.
Figure pct00039
<화학식 BB-07>
Figure pct00040
실시예 A8
단계 1:
클로로벤젠(abs.) 80㎖ 중의 1,4-비스토실안트라키논(문헌[Showalter 등, Tetrahedron Letters, 26(2), 157-160, 1985]을 참고) 30.0 g과 3-디메틸아미노-1-프로필아민 11.19 g의 혼합물을 100 ℃에서 2시간 동안 교반한다(TLC를 사용하여 반응을 제어함).
용매를 감압 하에서 제거하고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl:MeOH 15:1)를 사용하여 조질 생성물을 정제하여 생성물을 진한 적색 오일로서 수득한다.
수득량: 17.17 g
Figure pct00041
단계 2:
메탄올 750 ㎖ 중의, 단계 1에서 수득된 생성물 16.85 g과 Na2CO3 3.73 g과 디메틸술페이트 7.97 g의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 및 50 ℃에서 2시간 30분 동안 교반한다.
용매를 감압 하에서 40 ℃에서 제거한다.
잔사를 디클로로메탄(600 ㎖)으로써 세척한 후 물로써 세척한다.
생성물을 건조시켜 화학식 BB-10의 적색 고체 12.15 g을 수득한다.
Figure pct00042
<화학식 BB-10>
Figure pct00043
실시예 A9
단계 1:
클로로벤젠(abs.) 100㎖ 중의 1,4-비스토실안트라키논(문헌[Showalter 등, Tetrahedron Lett. Vol. 26, No.2 157-160, 1985]을 참고) 30.0 g과 1-(3-아미노프로필)-이미다졸 20.54 g과 트리에틸아민 5.53 g의 혼합물을 100 ℃에서 1시간 30분 동안 교반한다(TLC를 사용하여 반응을 제어함).
혼합물을 실온으로 냉각시키고 헥산 160 ㎖에 붓는다.
오일 및 고체가 침전되고, 헥산을 경사분리한다.
에탄올을 잔사에 첨가하고 현탁액을 여과한다.
수득된 고체를 헥산/아세톤(50:1) 혼합물로써 세척하고 다시 한 번 순수한 헥산으로써 세척한다.
여과 후 생성물을 건조시킨다(적색 고체).
수득량: 13.0 g(47 %)
Figure pct00044
단계 2:
메탄올/디클로로메탄(2:1) 105 ㎖ 중의, 단계 1에서 수득된 생성물 1.6 g과 NaHCO3 2.68 g과 디메틸술페이트 1.0 g의 혼합물을 실온에서 18시간 동안 및 50 ℃에서 1시간 동안 교반한다.
혼합물을 여과하고 여과액의 용매를 감압 하에서 40 ℃에서 제거한다.
디클로로메탄(500 ㎖)을 잔사에 첨가하고 교반한다.
여과 후 고체를 다시 디클로로메탄으로써 세척한다.
세척액들을 합하고 증발시켜 화학식 BB-11의 생성물을 적색 고체로서 수득한다.
수득량: 1.99 g(99 %)
Figure pct00045
<화학식 BB-11>
Figure pct00046
실시예 A10
단계 1:
비스 2-클로로에틸아민 히드로클로라이드 12.5 g을 물 16.5 ㎖에 가용화시키고, NaOH 4 N(aq.) 17.5 ㎖로써 중화시키고, 자유 아민을 디클로로메탄 35 ㎖에서 3번 추출한다.
수집된 아민 용액을, 디클로로메탄 50 ㎖ 중의 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-술포닐 클로라이드 히드로클로라이드(CAS 40495-69-0) 4.37 g(10 mmol)과 디옥산 10 ㎖의 혼합물에 30분 이내에 적가한다.
반응 혼합물을 39 ℃에서 25시간 동안 가열한다.
냉각시킨 후, 물 20 ㎖를 첨가하고, 생성물을 여과하고, 메탄올 8 ㎖에 용해시킨 후 다시 여과하고, 메탄올로써 세척한다.
주황색 분말을 건조시켜 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-술폰산 비스-(2-클로로-에틸)-아미드 2.6 g을 수득한다.
Figure pct00047
단계 2:
1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-술폰산 비스-(2-클로로-에틸)-아미드 1.63 g을 피리딘 24.2 ㎖와 100 ℃에서 3일 동안 반응시킨다.
냉각시킨 후, 생성물을 여과하고, 피리딘 2.5 ㎖와 부탄올 2.5 ㎖의 혼합물로써 세척하고 이어서 부탄올로써 2번 세척한다.
건조시킨 후, 화학식 BB-23의 주황색을 띠는 적색의 분말 1.1 g을 수득한다.
Figure pct00048
<화학식 BB-23>
Figure pct00049
실시예 A11
특허 WO07039529에 기술된 바와 같이 제조된 피페라지닐페녹사진 291 ㎎(0.696 mmol)을 NMP 3 ㎖에 가용화시킨다.
용액을 얼음과 아세톤의 욕에서 냉각시키고, 브로모아세틸 클로라이드 110 ㎎(0.696 mmol)을 첨가한다.
이어서 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다.
생성물을 에틸 아세테이트 15 ㎖를 사용하여 침전시키고, 여과하고, 에틸 아세테이트 20 ㎖로써 세척하고, 건조시켜, 73 %의 화학식 BB-24의 진한 청색 분말을 수득한다.
Figure pct00050
<화학식 BB-24>
Figure pct00051
화학식 BB-12, 화학식 BB-13 및 화학식 BB-14의 염료 빌딩 블록은 WO 2006/136617에 개시되어 있고 중합체성 염료를 제조하는데 사용될 수도 있다:
Figure pct00052
EP 0 757 083에 기술된 하기 염료 빌딩 블록을 사용하여 추가의 중합체성 염료를 제조한다.
Figure pct00053
Figure pct00054
하기 중합체를 사용하여 본 발명에서 기술된 중합체성 염료를 제조하였다.
Figure pct00055
표 1에 제시된 조건을 사용하여 기술된 염료 빌딩 블록과 중합체 1 내지 10을 반응시킴으로써 중합체성 염료를 제조한다. 특허 EP 0757083에 기술된 염료 빌딩 블록으로부터 제조된 중합체성 염료에 대해서는 반응 조건이 표 2에 제시되어 있다. 중합체성 염료를 하기 후처리 절차를 사용하여 단리한다.
후처리 절차 1:
디에틸에테르를 첨가함으로써 생성물을 단리한다.
후처리 절차 2:
디에틸에테르를 첨가함으로써 오일을 단리한다. 오일을 H2O에 용해시키고 디클로로메탄으로써 추출한다.
아세토니트릴을 수상에 첨가함으로써 생성물을 침전시킨다.
후처리 절차 3:
용매를 감압 하에서 제거한다. 잔사를 H2O에 용해시키고 아세토니트릴을 첨가함으로써 생성물을 침전시킨다.
후처리 절차 4:
용매를 감압 하에서 제거한다. 아세토니트릴을 잔사에 첨가함으로써 생성물을 침전시킨다.
후처리 절차 5:
용매를 증발시킴으로써 생성물을 수득한다.
후처리 절차 6:
반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 (PEI 질소 원자의 개수에 대해) 1 eq.의 염산을 첨가한다.
침전된 생성물을 여과하고 진공 중에서 건조시킨다.
후처리 절차 7
생성물을 여과하여 수집하고, 아세톤으로써 세척하고, 건조시킨다.
<표 1a>
Figure pct00056
<표 1b>
Figure pct00057
Figure pct00058
실시예 A39
A14 0.3 g을 메탄올 5 ㎖에 용해시키고 디메틸술페이트 0.048 ㎖를 첨가한다.
실온에서 20시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켜 생성물을 진한 색 고체로서 수득한다.
수득량: 0.27 g
Figure pct00059
실시예 A40
A15 0.3 g을 메탄올 5 ㎖에 용해시키고 디메틸술페이트 0.048 ㎖를 첨가한다.
실온에서 20시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켜 생성물을 진한 색 고체로서 수득한다.
수득량: 0.33 g
Figure pct00060
실시예 A41:
클로로벤젠 5 ㎖ 중의 티아졸리움 아조 염기(CAS 3771-31-1) 0.5 g과 1,3-디브로모프로판 1.63 ㎖의 혼합물을 100 ℃에서 24시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과한다.
여과 케이크를 클로로벤젠, 톨루엔 및 디에틸에테르로써 세척하고, 감압 하에서 건조시켜 화학식 BB-08의 흑색 분말 0.69 g을 수득한다.
이러한 반응성 염료 빌딩 블록을 중합체성 염료의 제조에 사용할 수도 있다.
Figure pct00061
<화학식 BB-08>
Figure pct00062
실시예 A42
중합체 2 0.063 g을 물 1.5 ㎖에 용해시킨다.
염료 BB-23 0.31 g, 탄산칼륨 0.128 g, 구리 0.007 g 및 염화구리(I) 0.01 g을 첨가한다.
반응 혼합물을 80 ℃에서 4시간 동안 교반한다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물을 증발 건조시키고, 잔사를 메탄올에 용해시키고, 청정화시킨다.
이어서 메탄올 용액을 증발시키고 고체를 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로써 2번 세척하고 건조시켜, 모발을 회색을 띤 청색의 색조로 염색하는데 사용될 수 있는 진한 색 분말 0.25 g을 수득한다.
실시예 A43
단계 1
클로로포름 30 ㎖ 중의 1-아미노-4-(3-디메틸아미노프로필)아미노-안트라퀴논(CAS 번호 65274-31-9) 2.37 g과 디브로모프로판 7.5 ㎖의 용액을 60 ℃에서 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 여과하고 진공 중에서 30 ℃에서 건조시켜 화학식 BB-33의 청색 분말 3.25 g을 수득한다.
Figure pct00063
<화학식 BB-33>
Figure pct00064
단계 2
단계 1에서 수득된 화학식 BB-33의 화합물 0.95 g 및 중합체 11 0.345 g을 클로로포름 30 ㎖와 혼합한다. 혼합물을 50 ℃에서 3일 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과하여 수집한다.
고체를 감압 하에서 40 ℃에서 건조시켜 흑색 고체 1.05 g을 수득한다.
Figure pct00065
실시예 A44
단계 1
1-아미노-4-(3-디메틸아미노프로필)아미노-안트라퀴논(CAS 번호 65274-31-9) 15.1 g과 NaHCO3 23.3 g을 메탄올 100 ㎖에 용해시킨다.
이어서 디메틸 술페이트 6.9 ㎖를 천천히 첨가한다.
반응 혼합물을 30 내지 40 ℃에서 26시간 동안 교반한다.
이어서 무기 염을 여과하여 제거하고 용매를 감압 하에서 제거한다.
잔사를 3차-부틸 메틸 에테르 및 디메틸 에테르로써 세척하고 마지막으로 건조시켜 화학식 BB-34의 진한 청색 고체 18.8 g을 수득한다.
Figure pct00066
<화학식 BB-34>
Figure pct00067
단계 2
단계 1에서 수득된 화학식 BB-34의 화합물 0.21 g 및 시아누릭 클로라이드 0.06 g을 물 20 ㎖에서 혼합한다. 이어서 pH를 7로 유지하면서 반응 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 교반한다. 이어서 중합체 2 0.112 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 90 ℃에서 3시간 동안 교반한다. 이어서 용매를 감압 하에서 제거하여 진한 색 고체 0.116 g을 수득한다.
실시예 A45
트리에틸아민 0.048 g(0.47 mmol)의 존재 하에서 에탄올 4 ㎖과 아세토니트릴 6 ㎖의 혼합물에서 제파민(Jeffamine) T-403[39423-51-3] 0.071 g(0.45 mmol)과 화학식 BB-33의 혼합물 0.236 g(0.45 mmol)의 용액을 75 ℃에서 30시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 12 ㎖로써 희석시키고, 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트로써 세척하였다. 중합체를 진공 중에서 건조시켜 진한 청색 분말 0.124 g(46 %)을 수득하였다.
실시예 A46
<화학식 BB-34>
Figure pct00068
아세토니트릴 4 ㎖ 중의 화학식 BB124의 화합물 0.4 g(1.3 mmol) 및 클로로아세틸클로라이드 2.96 g(26.2 mmol)의 용액을 40 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 60 ㎖로써 희석하였다. 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트로써 2번 세척하고 진공 중에서 건조시킨 후 화학식 BB-34의 진한 청색 분말 0.34 g(68 %)을 수득하였다.
Figure pct00069
실시예 A47
폴리아민 B(악조 노벨) 0.068 g(1.59 mmol eq. N)을 메탄올 2 ㎖ 중의 화학식 BB-34의 유도체 0.2 g(0.5 mmol)과 55 ℃에서 21시간 동안 반응시켰다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 8 ㎖로써 희석시켰다. 침전된 고체를 여과하고 에틸 아세테이트로써 2번 세척하였다. 수득된 고체를 진공 중에서 건조시켜 진한 청색 분말 0.19 g(76 %)을 수득하였다.
Figure pct00070
실시예 A48
단계 1:
<화학식 BB-35>
Figure pct00071
브로모아민산 21.14 g(50 mmol)을 물 180과 함께 실온에서 밤새 교반하였다. 2-(3-아미노페닐술포닐)에탄올 히드로클로라이드[19076-03-0] 11.89 g(50 mmol) 및 물 15 ㎖에 가용화된 수산화리튬 1.19 g(50 mmol)을 첨가한 후 탄산수소나트륨 14 g을 첨가하였다. 이어서 반응 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 황산구리(II)·5H2O 1 g(4 mmol)과 글루코스·1H2O 5 g의 수용액 12 ㎖를 60 ℃에서 5시간에 걸쳐 4번에 나누어 첨가하였다. 반응 후, 60 % 황산 6.3 ㎖를 첨가하여 기체를 발생시켰다. 기체 발생이 중지되면, 반응 혼합물을 60 ℃에서 여과하고, 물 20 ㎖, 메탄올 200 ㎖ 및 다시 물 500 ㎖로써 세척하고, 진공 중에서 건조시켜, 화학식 BB-35의 커플링 생성물 24.3 g(90 %)을 수득하였다.
Figure pct00072
단계 2
<화학식 BB-36>
Figure pct00073
티오우레아[62-56-6] 2.48 g(32.6 mmol)과 N-(2-클로로에틸)-N,N-디메틸-암모늄 클로라이드[4584-46-7] 4.7 g(32.6 mmol)을 물 135 g에서 16 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물이 11의 pH에 도달할 때까지 36 % 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 이어서 화학식 BB-35의 생성물 10.48 g(20 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 8시간 동안 환류 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과하고 물/메탄올(1/1) 50 ㎖ 및 메탄올 50 ㎖로써 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후, 화학식 BB-36의 생성물 8.54 g(81 %)을 수득하였다.
Figure pct00074
단계 3
<화학식 BB-37>
Figure pct00075
화학식 BB-36의 생성물 8.25 g(16.2 mmol)을 톨루엔 270 ㎖에 현탁시키고 70 ℃로 가열하였다. 디메틸술페이트[77-78-1] 1.69 ㎖(17.8 mmol)를 70 ℃에서 3시간에 걸쳐 적가하고 73 ℃에서 2시간 30분 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 여과하고, 이소프로판올 200 ㎖로써 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후, 화학식 BB-37의 진한 청색 분말 10.11 g(95 %)을 수득하였다.
Figure pct00076
단계 4
<화학식 BB-38>
Figure pct00077
화학식 BB-37의 생성물 10.04 g(15.4 mmol)을 얼음욕에서 냉각시켰다. 황산 25 % SO3 발연[8014-95-7] 38.7 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 얼음 187 g을 함유하는 플라스크에 적가한 후 10분 동안 교반하였다. 수득된 고체를 여과하고 세척하여 화학식 BB-38의 생성물 8.6 g(90 %)을 수득하였다.
Figure pct00078
실시예 A49
화학식 BB-38의 생성물 3.93 g(6.35 mmol)을 메탄올 60 ㎖에서 교반하고 폴리에틸렌이민(알드리치 Mn = 423) 2.73 g(63.45 mmol N)을 첨가하고, 반응 혼합물을 65 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 경사분리하고 용액을 증발 건조시켜 청색 중합체 4.79 g을 수득하였다.
Figure pct00079
실시예 A50
제파민(6.31 mmol N/g pol)[39423-51-3] 0.034 g을, 트리에틸아민 0.023 g(0.226 mmol)의 존재 하에서 메탄올 1.5 ㎖과 아세토니트릴 1.5 ㎖의 혼합물 중의 화학식 BB-38의 생성물 0.2 g(0.323 mmol)과 60 ℃에서 23시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메탄올 20 ㎖로써 희석시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올로써 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후, 진한 청색 분말 0.105 g(49 %)을 수득하였다.
Figure pct00080
실시예 A51:
<화학식 BB-39>
Figure pct00081
피리딘 12.7 ㎖ 중의 문헌[J.Med.Chem. 1992, vol. 35, n°23, 4259-4263]에 기술된 바와 같이 제조된 1,4-비스[(3-클로로-2-히드록시프로필)아미노]-9,10-안트라센디온 1.27 g(30 mmol)과 톨루엔 12.7 ㎖의 혼합물을 질소 대기 중에서 2일 동안 100 ℃에서 가열하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 증발 건조 시키고 디옥산과 메탄올의 혼합물(1/1)로써 재결정화시켰다. 고체를 여과하고 디옥산으로써 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후, 화학식 BB-39의 진한 청색 분말 1.08 g을 72 %의 수득률로서 수득하였다.
Figure pct00082
실시예 A52:
폴리아민 B(악조 노벨) 0.063 g(1.47 mmol)과 화학식 BB-39의 생성물 0.270 g(0.485 mmol)의 용액을 1-부탄올 1 ㎖에서 100 ℃에서 2일 동안 반응시켰다. 부탄올을 증발시키고 반응 혼합물을 에탄올 20 ㎖에 용해시켰다. 고체를 여과하고 에탄올로써 세척하였다. 진공 중에서 건조시킨 후, 진한 청색 분말 0.124 g(40 %)을 수득하였다.
Figure pct00083
실시예 A53:
폴리아민 B 대신에 루파솔(Lupasol)을 사용하여 A52와 동일한 절차를 사용하여, 중합체 0.140 g(45 %)을 수득하였다.
Figure pct00084
B. 적용 실시예
모발 샘플
적용 실시예의 경우, 하기 모발 유형을 사용하였다:
- 금발 모발 1 다발(이탈리아 팔레르모 90134 지 베르가 8의 임헤어 리미티드(IMHAIR Ltd.)의 버진 화이트 헤어(VIRGIN White Hair))
- 중간 금발 모발 1 다발(독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러(Fischbach & Miller)의 우나-유롭(UNA-Europ). 천연 모발, 색상: 중간 금발)
- 탈색된 모발 1 다발(독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러의 우나-유롭. 천연 모발, 색상: 백색으로 탈색된 금발)
착색액
0.1 %w/w의, 실시예 A10 내지 A29에 기술된 염료들 중 하나를, 플란타렌(Plantaren) 수용액(10 %w/w 플란타케어(Plantacare) 200UP(ID: 185971.5))에 용해시키고; 50 % 시트르산 용액 또는 모노에탄올아민 용액을 사용하여 pH를 9.5로 조절한다.
몇몇 실시예에서는, 표 3에 제시된 상이한 용매 또는 용매 혼합물을 사용한다.
염색 절차
모발 다발들을 하기 절차에 따라 염색한다:
착색액을 건조한 모발에 직접 적용하고, 실온에서 20 분 동안 그대로 두고, 수돗물로써 헹구어낸다(물의 온도: 37 ℃ ± 1 ℃; 물의 유속: 5 내지 6 ℓ/min). 이어서 모발 다발을 종이 타월로써 누르고, 유리판 상에서 실온에서 밤새 건조시킨다.
세척 견뢰도
세척 견뢰도를 결정하기 위해서, 2 세트의 모발 다발을 동일한 조건에서 염색한다.
한 세트의 염색된 다발을, 수돗물을 사용하여(물의 온도: 37 ℃ ± 1 ℃; 물의 유속: 5 내지 6 ℓ/min), 각각의 다발 당 약 0.5 g의 상업적인 샴푸(골드웰 데피니션 컬러 앤드 하이라이츠(GOLDWELL definition Color & Highlights), 컬러-컨디셔너 샴푸)를 사용하여 세척한다. 마지막으로, 다발을 수돗물로써 헹구고, 종이 타월로써 누르고, 빗고, 헤어 드라이어를 사용하거나 실온에서 건조시킨다. 이러한 절차를 10번 반복한다.
CIELAB 색 좌표계에서 착색된 모발 다발의 색위치를 분광광도계적으로 결정하여 직사각형 좌표 L*(명도), a* 및 b* 또는 또다르게는 극좌표 L*, C*(채도) 및 h(색상)를 얻을 수 있다(문헌[W.Herbst & K.Hunger, Industrial Organic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft, 2nd Ed. 1997, 50 페이지] 및 이러한 문헌에서 언급된 참고문헌을 참고).
또다른 참고문헌은 문헌[M.-Bohnert 등, Rechtsmedizin (1998) 8, 207 - 211]이다.
분광광도계(난반사 및 8 °시야의 측정 기하 특성을 갖고 D65로 여과된 제논 광원이 장착된 데이터컬러 스펙트라플래쉬 SF 450(Datacolor Spectraflash SF 450))를 사용하여 측색 반사율 측정을 수행하였다.
모발 다발의 측정을 6.6 ㎜의 개구(구멍)을 갖는 판을 사용하여 측정 헤드 상에서 직접 수행하였다.
측정을 8번 수행하고 평균값을 사용하였다.
측정 전에, 데이터컬러(Datacolor)에 의해 제공된 흑색 및 백색 표준물을 사용하여 분광광도계를 보정하였다.
이어서 문헌[Industrial Organic Pigments, Herbst & Hunger, 2nd ed. p.61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993]에 따르는 그레이 스케일(Grey Scale)을 사용하여 세척되지 않은 다발 세트에 대한 세척된 다발 세트의 색 손실을 평가한다.
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
중합체성 염료들의 혼합물
Figure pct00089
염료 유화액(pH = 10.5)을 1.5 중량%의 9 % 과산화수소 용액과 혼합하고, 혼합물을 즉시 갈색 모발 다발에 적용한다.
30분 후에 다발을 헹구고, 샴푸질하고, 헹구고 건조시킨다.
염색된 다발의 색은 표 4 및 표 5에 제시되어 있다.
Figure pct00090
Figure pct00091
실시예 B33
1부의 적색 용액(특허출원 EP2007/056945의 0.1 중량%의 실시예 A7의 착색액)과
4부의 황색 용액(특허출원 EP2007/056945의 0.1 중량%의 실시예 A28의 착색액)과
4부의 청색 용액(0.1 중량%의 실시예 A15의 착색액)을 혼합함으로써 염색제를 제조한다.
이러한 용액을 상기에 기술된 바와 같이 금발, 중간 금발 및 탈색된 모발에 적용한다.
3가지의 모발 모두를 진한 갈색 색조로 염색한다.
실시예 B34
1부의 적색 용액(특허출원 EP2007/056945의 0.1 중량%의 실시예 A7의 착색액)과
4부의 황색 용액(특허출원 EP2007/056945의 0.1 중량%의 실시예 A28의 착색액)과
4부의 청색 용액(0.3 중량%의 실시예 A20의 착색액)을 혼합함으로써 염색제를 제조한다.
이러한 용액을 상기에 기술된 바와 같이 금발, 중간 금발 및 탈색된 모발에 적용한다. 3가지의 모발 모두를 갈색 색조로 염색한다.

Claims (25)

  1. (a) 중합체 주쇄, (b) 유기 염료의 잔기 및 (c) 임의로 무색 유기 기를 포함하고, 여기서 (b) 및 (c)는 중합체 주쇄(a)에 공유결합되며, 양전하는 독립적으로 염료 또는 무색 유기 기의 일부일 수 있는, h = 210 내지 330 °의 색상 값을 갖는 양이온성 중합체성 염료.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 염료의 잔기(b)가 안트라퀴논, 아조, 트리페닐메탄, 디옥사진, 인디고이드, 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 나프토퀴논 이민, 벤즈인돌륨, 퀴놀리늄 이민, 옥사진, 프탈로시아닌, 페나진 및 티아진 염료의 군에서 선택되는 중합체성 염료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 염료의 잔기(b)가 안트라퀴논 및 아조 염료의 군에서 선택되는 중합체성 염료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 염료의 잔기(b)가 1,4-디아미노-안트라퀴논, 티아졸라조, 벤조티아졸라조, 티아디아졸라조 및 이미다졸라조 염료의 군에서 선택되는 중합체성 염료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 3 개의 상이한, 유기 염료의 잔기(b)가 중합체 주쇄(a)에 결합된 중합체성 염료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 주쇄(a)가 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리비닐아민; 폴리비닐이민; 폴리실록산; 폴리스티렌, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피리딘, 폴리-DADMAC, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트; 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이것의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 다당류, 전분, 셀룰로스, 리그닌; 및 상기 중합체의 공중합체 및 블렌드 중에서 선택되는 중합체성 염료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1a 또는 1b에 상응하는 중합체성 염료:
    <화학식 1a>
    Figure pct00092

    <화학식 1b>
    Figure pct00093

    여기서 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄(a)를 나타내고;
    X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C2-C12 알케닐, C5-C10 아릴, C5-C10 시클로알킬, C1-C10 알킬(C5-C10 아릴렌), 할로겐 또는 히드록시에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -O-, -S-, -N=, -N(R1)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-,
    Figure pct00094
    , -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)-, -C(S)R1- 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로)고리형 이가 라디칼에 의해 개재 및/또는 종결될 수 있는 -C1-C30 알킬렌-, -C2-C12 알케닐렌-, -C5-C10 아릴렌, -C5-C10 시클로알킬렌 또는 -C1-C10 알킬렌(C5-C10 아릴렌); -O-; -S-; -N(R1)-; -S(O)-; SO2-; -(CH2CH2-O)1-5-; -C(O)-; -C(O)O-, -OC(O)-;
    Figure pct00095
    ; -C(O)N(R1)-; S(O)2N(R1)-; -C(NR1R2)2-; -(R1)NC(O)-; -C(S)R1-; 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 이가 라디칼 중에서 선택된 연결기; 또는 직접 결합이고;
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14 알킬; C1-C14 히드록시알킬; C1-C14 아미노알킬; C2-C14 알케닐; C6-C10 아릴; C6-C10 아릴-C1-C10 알킬; 또는 C5-C10 알킬(C5-C10 아릴)이고;
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기(b), 수소, 할로겐 또는 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; C1-C6 알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; C6-C10 아릴아미노; SO2R1이고; 여기서 Y1과 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
    An1 및 An2는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
    m은 0 내지 5000의 수이고;
    n은 0 내지 5000의 수이고;
    p는 1 내지 5000의 수이고;
    여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 각각 서로 독립적으로 화학식 2a: -(T)t(Z)z-의 이가 라디칼이고;
    여기서 T는 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C6 아릴, 할로겐, 히드록시 또는 Y+에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -O-, -S-, -SO2-, -N(R5)-, -C(O)-,
    Figure pct00096
    , -CON(R5)-, -(R5)NC(O)-에 의해 개재 및/또는 종결될 수 있는, 포화 또는 불포화된, 선형 또는 분지형 -C1-C12 알킬렌-, -C(O)-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)O-, -OC(O)-, -N(R1)-, -CON(R1)-, -(R1)NC(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -S(O)2-N(R1)-, 및 -N+(R1)(R2)- 중에서 선택된 라디칼; 또는 직접 결합이고;
    Z는 -(CH2)2SO2-; -CH2CHRCO-NR1-; 또는 화학식 3a:
    Figure pct00097
    ; 화학식 3b:
    Figure pct00098
    ; 또는 화학식 3c:
    Figure pct00099
    의 이가 라디칼이고;
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; 또는 C6-C10 아릴아미노이고;
    Ra는 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10-아릴옥시; C6-C10-아릴아미노; SO2R1; 염소; 또는 불소이고;
    Y는 Ra; Y1 a+; 또는 Y2 b+이고;
    Y1 a+ 및 Y2 b+는 할로겐; 수소; CH3; 안트라퀴논, 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 메로시아닌, 메탄, 나프토퀴논이민, 나프탈이미드 및 스티릴 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고, 여기서 Y1 a+과 Y2 b+ 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1, 2 또는 3인
    중합체성 염료.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    T는 -C2-C3 알킬렌-; -C(O)-; -C(O)-CH2-; 및 -(SO)2-C2-6 알킬렌- 중에서 선택되고;
    Z는 수소 또는 C1-C6 알킬; 또는 화학식 3a:
    Figure pct00100
    ; 화학식 3b:
    Figure pct00101
    ; 또는 화학식 3c:
    Figure pct00102
    의 이가 라디칼이고;
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C3 알킬; C1-C4 알콕시; C1-C4 알킬아미노; C6 아릴옥시; 또는 C6 아릴아미노이고;
    Ra는 염소, 불소, 메틸 또는 SO2CH3이고;
    Y1 a+ 및 Y2 b+는 수소; 할로겐; CH3; 1,4-디아미노치환된 안트라퀴논, 티아졸라조, 벤조티아졸라조, 티아디아졸라조, 이미다졸라조 및 나프탈이미드 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기이고, 여기서 Y1 a+과 Y2 b+ 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
    t와 z는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, 단 t 또는 z 중 적어도 하나는 1인
    염료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체성 염료의 분자량이 400 내지 500000인 염료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 400 내지 1800 g/mol의 평균분자량을 갖는 폴리에틸렌이민이고, 유기 염료는 폴리에틸렌이민의 1차, 2차 또는 3차 아민을 통해 결합된 염료.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 4-비닐피리딘 또는 2-비닐피리딘 또는 비닐이미다졸의 단독중합체 또는 공중합체인 염료.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 3에 상응하는 염료:
    <화학식 3>
    Figure pct00103

    여기서 폴리-4-비닐피리딘은 MW = 1000 내지 500000 g/mol의 평균분자량을 갖고, Y1은 안트라퀴논 및 아조 염료 중에서 선택된 유기 염료의 잔기(b)이고, X1은 제 7 항에서 정의된 바와 같고, n:m의 비는 1:10 내지 10:1이다.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 5에 상응하는 염료:
    <화학식 5>
    Figure pct00104

    여기서 R3는 C1-C5 알킬이고; X1, X2, Y1, Y2, m 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 7에 상응하는 염료:
    <화학식 7>
    Figure pct00105

    여기서 R3는 C1-C5 알킬이고; X1, X2, Y1, Y2 및 n은 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  16. 하나 이상의 하기 반응성 염료 빌딩 블록을 사용하여 제 1 항에 따르는 염료를 제조하는 방법:
    Figure pct00106

    Figure pct00107
  17. 폴리에틸렌이민과 화학식 8 또는 10의 화합물의 반응에 의해 제조된 염료.
  18. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 1a 또는 1b의 염료를 포함하는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 단일 직접 염료 및/또는 산화제를 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 샴푸, 컨디셔너, 겔 또는 유화액의 형태의 조성물.
  21. 유기 물질을, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료 또는 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물로 처리함을 포함하는 유기 물질의 염색 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 유기 물질을, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료 및 산화제 및 임의로 추가의 직접 염료로 처리함을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 유기 물질을, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 화합물 및 하나 이상의 단일 산화성 염료로 처리하거나, 또는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료 및 하나 이상의 단일 산화성 염료 및 산화제로 처리함을 포함하는 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질이 케라틴-함유 섬유 중에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 케라틴-함유 섬유가 인간 모발인 방법.
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