KR101693050B1 - 중합체성 모발 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료에 관한 것이다. 염료는 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예를 들면 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도를 특징으로 한다.
<화학식 1a>
Figure 112010052414821-pct00044

<화학식 1b>
Figure 112010052414821-pct00045

<화학식 1c>
Figure 112010052414821-pct00046

여기서 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C2-C12 알케닐, C5-C10 아릴, C5-C10 시클로알킬, C1-C10 알킬(C5-C10 아릴렌), 히드록시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,
Figure 112010052414821-pct00047
, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)-, -C(S)R1- 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로)고리형 이가 라디칼에 의해 개재 및/또는 종결된 -C1-C30- 알킬렌 또는 -C2-C12 알케닐렌-; 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 이가 라디칼 중에서 선택된 연결기이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14 알킬; C2-C14 알케닐; C6-C10 아릴; C6-C10 아릴-C1-C10 알킬; 또는 C5-C10 알킬(C5-C10 아릴)이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기; 또는 수소이고; 여기서 Y1과 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
An1, An2 및 An3는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
p는 1 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.

Description

중합체성 모발 염료{POLYMERIC HAIR DYES}
본 발명은 신규한 중합체성 염료 및 이러한 화합물을 포함하는 조성물, 이것의 제조 방법, 및 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 견, 셀룰로스 또는 폴리아미드와 같은 유기 물질의 염색에 있어서의 이것의 용도에 관한 것이다.
양이온성 화합물은 음전하를 띠는 모발에 대한 우수한 친화력을 갖는다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 특성을 사용하여 모발을 작은 분자 뿐만 아니라 중합체와도 접촉시킨다.
수많은 양이온성 중합체성 염료가, 예를 들면 US 4,228,259, US 4,182,612 또는 FR 2 456 764에, 인간 모발을 위한 착색제로서 사용되는 것으로 개시되어 있다. 이러한 참고문헌에는, 중합체 잔기가 양전하를 띤다고 교시되어 있다.
놀랍게도, 양전하가 염료 잔기 내에 위치한 중합체성 모발 염료를 사용하면, 매우 우수한 염색 결과가 수득된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료에 관한 것이다:
<화학식 1a>
Figure 112010052414821-pct00001
<화학식 1b>
Figure 112010052414821-pct00002
<화학식 1c>
Figure 112010052414821-pct00003
여기서 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 중합체 주쇄를 나타내고;
X1 및 X2는, 각각 서로 독립적으로 C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C2-C12 알케닐, C5-C10 아릴, C5-C10 시클로알킬, C1-C10 알킬(C5-C10 아릴렌), 히드록시 또는 할로겐에 의해 임의로 치환된, 한쪽 또는 양쪽 말단에서 하나 이상의 -S-, -N-, -N=-, -N(R5)-, -S(O)-, -SO2-, -(CH2CH2-O)1-5-, -(CH2CH2CH2-O)1-5-, -C(O)-, -C(O)O-, -OCO-,
Figure 112010052414821-pct00004
, -CON(R1)-, -C(NR1R2)2-, -(R1)NC(O)-, -C(S)R1- 또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는, 임의로 치환된, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 (헤테로)고리형 이가 라디칼에 의해 개재 및/또는 종결된 -C1-C30- 알킬렌 또는 -C2-C12 알케닐렌-; 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 포화된 또는 불포화된, 융합된 또는 비-융합된 방향족 또는 비방향족 이가 라디칼 중에서 선택된 연결기이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; 비-치환된 또는 치환된, 직쇄형 또는 분지형, 일고리형 또는 다고리형, 개재된 또는 비-개재된 C1-C14 알킬; C2-C14 알케닐; C6-C10 아릴; C6-C10 아릴-C1-C10 알킬; 또는 C5-C10 알킬(C5-C10 아릴)이고;
R5는 수소; C1-C4 알킬; 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이고;
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 유기 염료의 잔기; 또는 수소이고; 여기서 Y1과 Y2 중 적어도 하나는 유기 염료의 잔기이고;
An1, An2 및 An3는 각각 서로 독립적으로 음이온이고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
m은 0 내지 5000의 수이고;
n은 0 내지 5000의 수이고;
p는 1 내지 5000의 수이고;
여기서 m + n + p의 합 ≥ 3이다.
C1-C14 알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2'-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-헥실, n-옥틸, 1,1',3,3'-테트라메틸부틸 또는 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실이다.
C2-C14 알케닐은 예를 들면 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소-도데케닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C6-C10 아릴은 예를 들면 페닐 또는 나프틸이다.
C1-C30 알킬렌은 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-테트라메틸렌, 2차-테트라메틸렌, 3차-테트라메틸렌, n-펜타메틸렌, 2-펜타메틸렌 3-펜타메틸렌, 2,2'-디메틸프로필렌, 시클로펜타메틸렌, 시클로헥사메틸렌, n-헥사메틸렌, n-옥타메틸렌, 1,1',3,3'-테트라메틸테트라메틸렌, 2-에틸헥사메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 트리데카메틸렌, 테트라데카메틸렌, 펜타데카메틸렌, 헥사데카메틸렌, 헵타데카메틸렌, 옥타데카메틸렌, 노나데카메틸렌 또는 에이코사메틸렌이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c에서 바람직하게는,
X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 화학식 1a: -(T)t(Z)-의 이가 라디칼이고,
여기서 T는 -C1-C12 알킬렌-; -C2-C12 알케닐렌-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -(CH2CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -S(O)2N(R1)-; 또는 -N+(R1)(R2)-이고;
Z는 화학식 1d:
Figure 112010052414821-pct00005
; 화학식 1e:
Figure 112010052414821-pct00006
; 또는 화학식 1f:
Figure 112010052414821-pct00007
의 이가 라디칼이고;
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; 또는 C6-C10 아릴아미노이고;
Ra는 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10-아릴옥시; C6-C10-아릴아미노; SO2R5; 염소; 또는 불소이고;
Y는 Ra; Y1 a+; 또는 Y2 b+이고; 여기서 Y1 및 Y2는 제 1 항에서 정의된 바와 같고;
a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이고;
t는 0 또는 1이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c에서 바람직하게는
Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 안트라퀴논, 아크리딘, 아조, 아자메틴, 히드라조메틴, 트리페닐메탄, 벤조디푸란온, 쿠마린, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포름아잔, 인디고이드, 인도페놀, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 메로시아닌, 메틴, 옥사진, 페리논, 페릴렌, 피렌퀴논, 프탈로시아닌, 페나진, 퀴논이민, 퀴나크리돈, 퀴노프탈론, 스티릴, 스틸벤, 잔텐, 티아진 및 티옥산텐 염료의 군에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 아조, 아조메틴, 히드라조메틴, 안트라퀴논, 메로시아닌, 메틴 및 스티릴 염료 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, Y1과 Y2는 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c에서,
A 및 B는, 각각 서로 독립적으로, 모노올레핀과 디올레핀의 중합체; 모노올레핀과 디올레핀의 중합체의 혼합물; 모노올레핀과 디올레핀의, 이것들끼리의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체; 폴리스티렌, 폴리(p-메틸-스티렌), 폴리(α-메틸스티렌); 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴성 유도체 및 이것들의 혼합물 중에서 선택된 비닐 방향족 단량체 및 공단량체의 공중합체 및 수소화 공중합체; 비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체; 할로겐-함유 중합체; δ,β-불포화 산 및 이것의 유도체로부터 유도된 중합체; δ,β-불포화 산 및 이것의 유도체와 기타 불포화 단량체로부터 유도된 공중합체; 불포화 알콜 및 아민 또는 이것의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체; 고리형 에테르의 단독중합체 또는 공중합체; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드 및 술파이드, 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물; 한편으로는 히드록실-종결된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이것의 전구체; 디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드; 폴리구아니딘, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸; 디카르복실산과 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르; 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트; 폴리케톤; 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤; 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체; 폴리실록산; 천연 중합체; 및 상기 중합체들의 블렌드 중에서 선택된다.
모노올레핀과 디올레핀의 중합체의 예는 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 시클로올레핀의 중합체, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, (임의로 가교될 수 있는) 폴리에틸렌, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE)이다.
폴리올레핀, 즉 이전의 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을, 상이한, 특히는 하기의 방법을 사용하여, 제조할 수 있다:
(a) (통상적으로 고압 및 승온에서의) 라디칼 중합.
(b) 통상적으로 원소주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매작용적 중합. 이러한 금속은 통상적으로 하나 이상의 리간드, 전형적으로 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 π- 또는 σ-배위될 수 있는 아릴을 갖는다. 이러한 금속 착물은 자유 형태이거나, 기재, 전형적으로는 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정된 형태일 수 있다. 이러한 촉매는 중합 매체에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 단독으로 중합에 사용할 수 있거나, 추가의 활성화제, 전형적으로는 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산을 사용할 수 있는데, 상기 금속은 원소주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성화제를 편리하게는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기로써 개질할 수 있다. 이러한 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana) 지글러(-나타)(Ziegler(-Natta)), TNZ(듀퐁(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 반응부위 촉매(SSC)이다.
상기 중합체의 혼합물은 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌들의 혼합물(예를 들면 LDPE/HDPE)이다.
모노올레핀과 디올레핀의, 이것들끼리의 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체의 예는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이것과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체(예를 들면 에틸렌/노르보르넨, 예를 들면 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체(여기서 1-올레핀은 동일반응계에서 생성됨); 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이것의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔(예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼원공중합체; 이러한 공중합체들의, 이것들끼리의 또는 상기 중합체와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌 아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 이것과 기타 중합체, 예를 들면 폴리아미드와의 혼합물이다.
상기 단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
스티렌을 포함하는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체의 예는, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센, 및 이것들의 혼합물이다. 단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴성 유도체 및 이것의 혼합물 중에서 선택된 상기 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체의 예는 예를 들면 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌(인터폴리머), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 고-충격강도의 스티렌 공중합체와 또다른 중합체, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌이다.
특히 아택틱 폴리스티렌의 수소화에 의해 제조된 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)을 포함하는 상기 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화 방향족 중합체는 종종 폴리비닐시클로헥산(PVCH)으로서 지칭된다.
단독중합체 및 공중합체는, 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 아택틱을 포함하는 임의의 입체구조를 가질 수 있고; 여기서 아택틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 포함된다.
비닐 방향족 단량체의 그라프트 공중합체의 예는 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 및 이것과 (6)에 열거된 공중합체의 혼합물, 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물이다.
할로겐-함유 중합체의 예는 폴리클로로프렌, 염화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염화 또는 황-염화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이것의 공중합체, 예를 들면 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체이다.
α,β-불포화 산 및 이것의 유도체로부터 유도된 중합체의 예는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트로써 충격-개질된, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이다.
상기 단량체의, 이것들끼리의 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체의 예는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할로겐화물 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체이다.
불포화 알콜 및 아민 또는 이것의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체의 예는 예를 들면 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민; 및 이것과 상기에서 언급된 올레핀의 공중합체이다.
고리형 에테르의 단독중합체 및 공중합체의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이것과 비스글리시딜 에테르의 공중합체이다.
폴리아세탈의 예는, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로써 개질된 폴리아세탈이다.
디아민 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드의 예는 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-자일렌 디아민 및 아디프산으로부터 시작된 방향족 폴리아미드; 개질제로서의 탄성중합체의 존재 또는 부재 하에서 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈이미드; 및 상기 폴리아미드의, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학결합되거나 그라프팅된 탄성중합체와의 블록 공중합체; 또는 폴리에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체; 및 EPDM 또는 ABS로써 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 가공 동안에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템)이다.
디카르복실산 및 디올로부터 유도된 폴리에스테르 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트(PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 및 히드록실-종결된 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로써 개질된 폴리에스테르이다.
한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체의 예는 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지이다.
천연 중합체의 예는 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 이것의 화학적으로 개질된 동족 유도체, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스; 및 로진 및 이것의 유도체이다.
상기 중합체들의 블렌드(폴리블렌드)의 예는 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC이다.
바람직하게는 중합체 주쇄(A 및 B)와 유기 염료의 잔기(Y1 및 Y2) 둘 다는, 할로겐화물, 토실레이트, 메실레이트, 메톡시, 산 염화물, 술포닐 클로라이드, 에폭사이드, 무수물 중에서 선택된 친전자성 기; 또는 아민, 히드록실 및 티올 중에서 선택된 친핵성 기 중에서 선택된 작용기를 갖는다.
바람직하게는 중합체성 염료의 분자량은 400 내지 50000이다.
"음이온"은 예를 들면 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면 할로겐화물, 바람직하게는 염화물 및 불소화물, 황산염, 황산수소염, 인산염, 사플루오르화붕소, 탄산염, 중탄산염, 옥살산염 또는 C1-C8 알킬 황산염, 특히 메틸 황산염 또는 에틸 황산염을 나타내며; 음이온은 또한 락트산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염 또는 착음이온(complex anion), 예를 들면 염화아연 복염(double salt)을 나타낸다.
하기 화학식의 중합체성 염료들이 가장 바람직하다:
<화학식 2>
Figure 112010052414821-pct00008
<화학식 3>
Figure 112010052414821-pct00009
<화학식 4>
Figure 112010052414821-pct00010
<화학식 5>
Figure 112010052414821-pct00011
및
<화학식 6>
Figure 112010052414821-pct00012
여기서
T, T1 및 T2는 각각 서로 독립적으로 -C1-C12 알킬렌-; -C2-C12 알케닐렌-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -(CH2CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -S(O)2-N(R1)-; 또는 -N+(R1)(R2)-이고;
Z, Y1 및 t는 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
m, n 및 p는 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르는 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료는, 유기 물질, 예를 들면 케라틴-함유 섬유, 모, 피혁, 견, 셀룰로스 또는 폴리아미드, 면 또는 나일론, 및 바람직하게는 눈썹, 속눈썹, 음모, 가슴털, 겨드랑이털 및 턱수염과 같은 체모를 포함하는 인간 모발의 염색에 적합하다. 본 발명의 모발 염료를 사용하여 동물 모발도 착색할 수 있다.
수득된 염색물은 색조의 깊이 및 우수한 세척 견뢰도, 예를 들면 일광, 샴푸질 및 문지름에 대한 견뢰도를 가짐을 특징으로 한다.
일반적으로, 합성 모발 염색제는 3개의 군으로 분류될 수 있다:
- 일시적 염색제
- 반영구적 염색제, 및
- 영구적 염색제.
기타 염료와 조합함으로써, 염료의 색조의 다양성을 증가시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 동일한 부류 또는 기타 부류의 염료, 특히 직접 염료, 산화 염료; 커플러(coupler) 화합물 및 디아조화 화합물 또는 캡핑된 디아조화 화합물의 염료 전구체 조합; 및/또는 양이온성 반응성 염료와 조합할 수 있다.
직접 염료는 천연이거나 합성될 수 있다. 이것들은 무전하, 양이온성 또는 음이온성, 예를 들면 산성 염료이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 상이한 하나 이상의 단일 직접 염료와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체성 모발 염료는 염색 효과를 발전시키기 위한 산화제의 임의의 첨가를 필요로 하지 않는다. 이러한 사실로 인해 모발의 손상이 감소될 수 있다. 또한 기존의 산화성 모발 염료의 많은 인식된 또는 문헌에 기록된 단점들, 예를 들면 피부 자극, 피부 감작화 및 알러지 유발성은 본 발명의 모발 염료의 사용에 의해 방지될 수 있다. 또한, 본 발명의 모발 염료는 배합물로서의 적용 및 사용이 산화성 모발 염료보다 더 용이한데, 왜냐하면 머리에 적용 시에 화학반응이 일어나지 않기 때문이다. 염색 시간이, 산화성 염료를 사용하는 염색의 경우에서보다 훨씬 더 짧다(약 5 내지 10 분)는 사실이 특히 유리하다.
직접 염료의 예는 문헌["Dermatology", Ch.Culnan, H.Maibach 편집, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248 - 250] 및 문헌["Europaeisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, The European Commission에 의해 공표됨, 디스켓 형태, Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen Fuer Arzneimittel, Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V., Mannheim]에 기술되어 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 하나 이상의 양이온성 아조 염료, 예를 들면 GB-A-2 319 776에 개시된 화합물 및 DE-A-299 12 327에 기술된 옥사진 염료 및 이것과 이 문헌에서 언급된 기타 직접 염료의 혼합물과 조합할 수 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산성 염료, 예를 들면 국제명(색지수) 또는 상표명으로서 공지된 염료와 조합할 수도 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 무전하 염료와 조합할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화 염료 시스템과의 조합으로 사용할 수도 있다.
더욱이, 자가산화성 화합물을 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와의 조합으로 사용할 수도 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 천연 염료와의 조합으로 사용할 수도 있다.
더욱이, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 캡핑된 디아조화 화합물과의 조합으로 사용할 수도 있다.
적합한 디아조화 화합물은 예를 들면 WO 2004/019897(1 및 2 페이지에 걸쳐)의 화학식 (1) 내지 (4)의 화합물, 및 이 참고문헌의 3 내지 5 페이지에 개시된 바와 같은 상응하는 수용성 커플링 성분(I) 내지 (IV)이다.
더욱이, 본 발명의 염료를,
- DE 10 2006 062 435 A1, WO 00038638, DE 10241076 및 WO 05120445에 기술된 바와 같은 반응성 카르보닐-화합물과 CH-산성 화합물의 반응에 의해 제조된 염료와;
- DE 10 2006 036898 및 DE 10 2005 055496에 기술된 바와 같은 티아디아졸 염료와;
- 예를 들면 WO 07110532 및 WO 07110542에 기술된 바와 같은 형광 스틸벤성 황 염료와;
- WO 07071684 및 WO 07071686에 기술된 바와 같은 테트라아자펜타메틴 염료와;
- FR 2879195, FR 2879127, FR 2879190, FR 2879196, FR 2879197, FR 2879198, FR 2879199, FR 2879200, FR 2879928, FR 2879929 및 WO 06063869에 기술된 바와 같은 이량체성 양이온성 염료와;
- EP 0850636에 기술된 바와 같은 아조 및 스티릴 염료와;
- FR 2882929에 기술된 바와 같은 중합체성 음이온성 염료와;
- WO 0597051, EP 1647580, WO 06136617에 기술된 바와 같은 이황화물 염료와;
- WO 07025889, WO 07039527에 기술된 바와 같은 티올 염료와;
- US 20050050650 및 US 7217295에 기술된 바와 같은 전도성 중합체와
조합할 수도 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는, 유기 물질, 바람직하게는 케라틴-함유 섬유, 가장 바람직하게는 인간 모발을 염색하는데 사용되는 배합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 유기 물질을 처리하기 위한, 바람직하게는 염색하기 위한 조성물에, 이러한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%(이후부터는 "%"로만 표기함), 특히 0.005 내지 4 %, 더욱 특히는 0.1 내지 3 %의 양으로 혼입시킨다.
본 발명의 염색 조성물을 10 내지 200 ℃, 바람직하게는 18 내지 80 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도 범위에서 모발에 적용한다.
배합물을, 상이한 기술적 형태로서, 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 인간 모발에 적용할 수 있다.
배합물의 기술적 형태란 예를 들면 용액, 특히 증점된 수성 또는 수성 알콜성 용액, 크림, 발포체, 샴푸, 분말, 겔 또는 유화액이다.
통상적으로 염색 조성물을 50 내지 100 g의 양으로 케라틴-함유 섬유에 적용한다.
바람직한 배합물 형태는 즉시 사용가능한(ready-to-use) 조성물 또는 다-구획(multi-compartment) 염색 장치 또는 '키트' 또는 예를 들면 US 6,190,421의 2번째 칼럼 16 내지 31 번째 줄에 기술된 바와 같은 구획을 갖는 임의의 다-구획 패키징 시스템이다.
즉시 사용가능한 염색 조성물의 pH 값은 통상적으로 2 내지 11, 바람직하게는 5 내지 10이다.
적합한 화장용 모발-관리 배합물은 모발-처리 제제, 예를 들면 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-관리 제제, 예를 들면 전처리 제제 또는 리브-온(leave-on) 제품, 예를 들면 스프레이, 크림, 겔, 로션, 무스 및 오일, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 인텐시브 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들면 퍼머넌트 웨이브(핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브)를 위한 모발-웨이빙 제제, 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-셋팅 제제, 헤어 폼, 헤어스프레이, 탈색 제제, 예를 들면 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸, 탈색 크림, 탈색 분말, 탈색 패이스트 또는 오일, 일시적, 반-영구적 또는 영구적 모발 착색제, 자체-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들면 헤나 또는 카모마일이다.
본 발명의 염색 조성물을, 인간 모발에 사용하기 위해서는, 통상적으로 수성 화장용 캐리어 내로 혼입시킬 수 있다. 적합한 수성 화장용 캐리어는 예를 들면 케라틴-함유 섬유에 사용하기에 적합한 W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 유화액 및 모든 종류의 미세유화액, 크림, 스프레이, 유화액, 겔, 분말 및 계면활성제-함유 발포 용액, 예를 들면 샴푸 또는 기타 제제를 포함한다. 이러한 사용 형태는 문헌[Research Disclosure 42448(1999년 8월)]에 상세하게 기술되어 있다. 필요하다면, 예를 들면 US-3 369 970에, 특히 첫번째 칼럼 70번째 줄 내지 3번째 칼럼 55번째 줄에 기술된 바와 같이, 염색 조성물을 무수 캐리어에 혼입시킬 수도 있다. 본 발명에 따르는 염색 조성물은, 염색 빗 또는 염색 브러쉬를 사용하는, DE-A-3 829 870에 기술된 염색 방법에 매우 적합하다.
수성 캐리어의 구성성분들은 본 발명의 염색 조성물 내에 통상적인 양으로 존재하는데; 예를 들면 총 염색 조성물을 기준으로, 유화제는 염색 조성물 내에 0.5 내지 30 중량%의 농도로 존재하고 증점제는 0.1 내지 25 중량%의 농도로 존재할 수 있다.
염색 조성물을 위한 추가의 캐리어는 예를 들면 문헌["Dermatology", Ch.Culnan, H.Maibach 편집, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basle, 1986, Vol.7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, chapter 7, p.248 - 250]에, 특히 243 페이지의 첫번째 줄 내지 244 페이지의 12번째 줄에 기술되어 있다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화 염료 및/또는 이것의 산-부가염과 함께 사용하는 경우, 이것을 개별적으로 또는 함께 보관할 수 있다. 바람직하게는, 환원 또는 염기에 대해 안정하지 않은 산화 염료 및 직접 염료를 개별적으로 보관한다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 액체 내지 패이스트-유사 제제(수성 또는 비-수성) 또는 건조 분말의 형태로 보관할 수 있다.
염료를 개별적으로 보관하는 경우, 반응성 성분들을 사용 직전에 서로 긴밀하게 혼합한다. 건조 보관의 경우, 사용 전에 특정량의 뜨거운(50 내지 80 ℃) 물을 통상적으로 첨가하고 균질한 혼합물을 제조한다.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 이러한 제제를 위해 공지된 임의의 활성 성분, 첨가제 또는 보조제, 예를 들면 계면활성제, 용매, 염기, 산, 향료, 중합체성 보조제, 증점제 및 광안정화제를 포함할 수 있다.
하기 보조제가 본 발명의 모발 염색 조성물에서 바람직하게 사용된다: 비-이온성 중합체, 양이온성 중합체, 아크릴아미드/디메틸디알릴암모늄 클로라이드 공중합체, 디에틸-술페이트-4차화 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 공중합체, 비닐피롤리돈/이미다졸리늄 메토클로라이드 공중합체; 4차화된 폴리비닐 알콜, 쯔비터이온성 및 양쪽성 중합체, 음이온성 중합체, 증점제, 구조화제, 모발-컨디셔닝 화합물, 단백질 가수분해물, 향료 오일, 디메틸 이소소르비톨 및 시클로덱스트린, 가용화제, 항-비듬 활성 성분, pH 값을 조절하는 물질, 판테놀, 판토텐산, 알란토인, 피롤리돈 카르복실산 및 이것의 염, 식물 추출물 및 비타민, 콜레스테롤; 광안정화제 및 UV 흡수제, 점조도 조절제, 지방 및 왁스, 지방 알칸올아미드, 150 내지 50 000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜, 착화제, 팽창 및 침투 물질, 유백제, 진주광택제(pearlising agent), 추진제, 항산화제, 당-함유 중합체, 4차 암모늄염 및 세균 억제제.
본 발명에 따르는 염색 조성물은 일반적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제는 쯔비터이온성 또는 양쪽성, 더욱 바람직하게는 음이온성, 비-이온성 및/또는 양이온성 계면활성제이다.
본 발명의 추가의 실시양태는 케라틴-함유 섬유의 염색 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
(a) 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료로 처리하고,
(b) 섬유를 그대로 둔 후에 섬유를 헹굼
을 포함한다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료는 전반적인 모발 염색, 즉 모발의 최초 염색, 및 후속적인 재-염색 또는 모발의 뭉치 또는 일부의 염색에 적합하다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를, 예를 들면 손 마사지, 빗, 브러쉬, 또는 빗 또는 노즐을 갖는 병을 사용하여 모발에 적용한다.
본 발명에 따르는 염색 방법에서, 염색을 추가의 염료의 존재 하에서 수행할지의 여부는 수득되는 색조에 따라 달라질 것이다.
추가로, 케라틴-함유 섬유를 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료, 염기 및 산화제로 처리함을 포함하는, 케라틴-함유 섬유의 염색 방법이 바람직하다.
케라틴-함유 섬유, 특히 인간 모발을 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제로써 염색하는 것에 대한 바람직한 실시양태는
(a1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제로 처리함,
(b1) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제-비함유 조성물로 처리함, 또는 또다르게는
(a2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제-비함유 조성물로 처리함,
(b2) 케라틴-함유 섬유를, 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 함유하는 산화제로 처리함,
을 포함하되, 단 적어도 단계(a1), 단계(a2), 단계(b1) 또는 단계(b2) 중 하나에서 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료가 존재한다.
일반적으로, 산화제-함유 조성물은 15 내지 45 ℃에서 0 내지 45 분, 특히 15 내지 30 분 동안 섬유 상에 머무른다.
산화제-비함유 조성물은 통상적으로 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함한다. 독일특허출원 3번째 칼럼의 17 내지 41 번째 줄에 기술된 것이 바람직하다.
일반적으로, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제-비함유 조성물은 15 내지 50 ℃에서 5 내지 45 분, 특히 10 내지 25 분 동안 섬유 상에 머무른다.
이러한 방법의 한 바람직한 실시양태는 모발을 염색한 후에 샴푸 및/또는 약산, 예를 들면 시트르산 또는 타르트레이트산으로써 세척하는 것이다.
환원에 대해 안정한 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 산화제-비함유 조성물과 함께 보관할 수 있고 단일 조성물로서 적용할 수 있다.
유리하게는 환원에 대해 안정하지 않은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는 조성물을 염색 공정 직전에 산화제-비함유 조성물과 함께 제조한다.
추가의 실시양태에서, 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 산화제-비함유 조성물을 동시에 또는 연속적으로 적용할 수 있다.
통상적으로, 산화제-함유 조성물을 모발의 양에 대해 충분한 양으로, 통상적으로 30 내지 200 g의 양으로 균일하게 적용한다.
산화제는 예를 들면 과황산염 또는 묽은 과산화수소 용액, 과산화수소 유화액 또는 과산화수소 겔, 알칼리토금속 과산화물, 유기 과산화물, 예를 들면 우레아 과산화물, 멜라민 과산화물이거나, 반-영구적 직접 모발 염료를 기재로 하는 색조 분말을 사용하는 경우에는 알칼리금속 브로메이트 정착제도 적용할 수 있다.
추가의 바람직한 산화제는
- WO 97/20545에, 특히 9 페이지의 5 내지 9 번째 줄에 기술된 바와 같은 밝은 색상의 착색을 달성하는 산화제;
- DE-A-19 713 698에, 특히 4 페이지의 52 내지 55 번째 줄 및 60 및 61 번째 줄에, 또는 EP-A-1062940에, 특히 6 페이지의 41 내지 47 번째 줄(및 동등한 WO 99/40895)에 기술된 바와 같은 퍼머넌트-웨이브 정착액 형태의 산화제이다.
가장 바람직한 산화제는, 상응하는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 2 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 20 %, 가장 바람직하게는 6 내지 12 %의 농도로 사용되는 과산화수소이다.
산화제는, 본 발명에 따르는 염색 조성물 내에, 총 염색 조성물을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 6 %, 특히 0.01 내지 3 %의 양으로 존재할 수 있다.
일반적으로, 산화제를 사용하는 염색을, 염기, 예를 들면 암모니아, 알칼리금속 탄산염, 토금속(칼륨 또는 리튬) 탄산염, 알칸올 아민, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 알칼리금속(나트륨) 수산화물, 토금속 수산화물 또는 하기 화학식의 화합물의 존재 하에서 수행한다:
Figure 112010052414821-pct00013
상기 식에서,
L은 OH 또는 C1-C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 프로필렌 잔기이고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 또는 의존적으로 수소; C1-C4 알킬; 또는 히드록시-(C1-C4)알킬이다.
산화제-함유 조성물의 pH 값은 통상적으로 약 2 내지 7, 특히 약 2 내지 5이다.
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료를 포함하는 배합물을 케라틴-함유 섬유, 바람직하게는 모발에 적용하는 한 바람직한 방법은, 예를 들면 WO 97/20545의 4 페이지 19 내지 27 번째 줄에 기술된 바와 같은, 다-구획 염색 장치 또는 "키트" 또는 임의의 기타 다-구획 패키징 시스템을 사용하는 것이다.
일반적으로는, 모발을 염색액 및/또는 퍼머넌트-웨이브 액으로 처리한 후에 헹군다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는
a. 임의로 하나 이상의 추가의 염료를 함유하는, 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 임의로 하나 이상의 커플러 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 산화제를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 바와 같은 혼합물과 접촉시킴
을 포함하는, 모발을 산화성 염료로써 염색하는 방법에 관한 것이다.
pH 값을 조절하기 위해서는, 예를 들면 DE 199 59 479의 3번째 칼럼의 46 내지 53 번째 줄에 기술된 바와 같은 유기 또는 무기 산이 적합하다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 자가산화성 화합물 및 임의로 추가의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은
a. 하나 이상의 자가산화성 화합물과 하나 이상의 발색제 화합물과 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료와 임의로 추가의 염료를 혼합하고,
b. 케라틴-함유 섬유를 단계 a에서 제조된 혼합물로 처리함
을 포함한다.
더욱이, 본 발명은
a. 알칼리성 조건에서 하나 이상의 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 발색제 화합물 및 임의로 산화제와 임의로 추가의 염료의 존재 하에서 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료로써 케라틴-함유 섬유를 처리하고,
b. 임의로 추가의 염료 및 임의로 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료의 존재 하에서 산으로 처리함으로써, pH를 6 내지 2의 범위로 조절함
을 포함하되, 단 적어도 단계 a 또는 b 중 하나에서 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료가 존재하는,
화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 캡핑된 디아조화 화합물로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물 및 임의로 산화제 및 발색제 화합물을 임의의 원하는 순서대로 연속적으로 또는 동시에 적용할 수 있다.
바람직하게는, 캡핑된 디아조화 화합물 및 커플러 화합물을 동시에 단일 조성물 형태로서 적용한다.
"알칼리성 조건"이란, 염기, 예를 들면 탄산나트륨, 암모니아 또는 수산화나트륨의 첨가에 의해 달성되는, 8 내지 10, 바람직하게는 9 내지 10, 특히는 9.5 내지 10의 범위의 pH를 나타낸다.
염기를, 모발, 염료 전구체, 캡핑된 디아조화 화합물 및/또는 수용성 커플링 성분, 또는 염료 전구체를 포함하는 염색 조성물에 첨가할 수 있다.
산은 예를 들면 타르타르산 또는 시트르산, 시트르산 겔, 임의로 산성 염료를 갖는 적합한 완충 용액이다.
첫번째 단계에서 적용된 알칼리성 염색 조성물의 양 대 두번째 단계에서 적용된 산성 염색 조성물의 양의 비는 바람직하게는 약 1:3 내지 3:1, 특히는 약 1:1이다.
단계 a의 알칼리성 염색 조성물 및 단계 b의 산성 염료 조성물은 15 내지 45 ℃에서 5 내지 60 분, 특히 20 내지 30 ℃에서 5 내지 45 분 동안 섬유 상에 머무른다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1a, 화학식 1b 및 화학식 1c의 염료 및 하나 이상의 산성 염료로써 케라틴-함유 섬유를 염색하는 방법에 관한 것이다.
하기 실시예는 염색 방법을 설명하는 것이지 방법을 실시예로만 제한하려는 것은 아니다. 달리 구체적으로 언급이 되지 않은 한, 부 및 %는 중량 기준이다. 상술된 염료의 양은 염색되는 물질에 대한 것이다.
제조 실시예
염료 A
Figure 112010052414821-pct00014
염료 A를 FR 2 873 369-A1에 따라 제조한다.
실시예 A1:
폴리에틸렌이민(알드리치(Aldrich) CAS[29320-38-5], ref. 468533, Mn = 423) 0.102 g(N 당 2.42 mmol)을 물 2 ㎖에 용해시킨다. 염료 A 0.2 g(0.2 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 90 ℃에서 3일 동안 교반한다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물로써 희석시키고 디클로로메탄으로써 3번 세척한다.
수성상을 증발 건조시켜 흑색 분말 0.25 g을 수득한다.
실시예 A2:
폴리에틸렌이민(알드리치 CAS[25987-06-8], ref. 408700, Mn = 1800, 50 % 수용액) 0.334 g(N 당 3.98 mmol)을 물 2 ㎖에 용해시킨다.
염료 A 0.2 g(0.2 mmol)을 첨가하고 반응 혼합물을 90 ℃에서 3일 동안 교반한다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물로써 희석시키고 디클로로메탄으로써 3번 세척한다. 수성상을 증발 건조시켜 흑색 분말 0.33 g을 수득한다.
특허 EP 714954에 기술된 하기 염료 기본 재료 및 600의 평균 Mn을 갖는 폴리에틸렌 이민(알드리치)으로부터 유사한 방식으로 추가의 중합체성 염료를 제조한다. 반응 조건은 표 1에 제시되어 있다.
용매를 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터 생성물을 단리한다.
Figure 112010052414821-pct00015
Figure 112010052414821-pct00016
실시예 A7
<화학식 107a>
Figure 112010052414821-pct00017
단계 1:
n-부탄올 300 ㎖에서 (WO 07/025889 실시예 6a에 기술된) 화학식 107의 히드라존 화합물 50.05 g과 2-클로로에틸암모늄 클로라이드 27.47 g의 혼합물을 115 ℃에서 20시간 동안 교반한다.
반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 침전된 생성물을 여과하여 분리한다.
여과 케이크를 n-부탄올에서 교반 환류하고 여과하고 건조시켜 화학식 107b의 화합물 35.31 g을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00018
<화학식 107b>
Figure 112010052414821-pct00019
단계 2:
수산화나트륨을 사용하여, 물 180 ㎖ 중의 화학식 107b의 화합물 2.5 g의 용액을 pH 7.55로 조절한다.
이어서 아세톤 2 ㎖ 중의 브로모아세틸클로라이드 0.6 ㎖의 용액을 -3 ℃에서 적가한다. 첨가 동안에 수산화나트륨을 첨가함으로써 pH를 7 내지 8로 유지한다. pH가 일정하게 유지되면 폴리에틸렌이민(평균 Mn 423; 알드리치) 0.41 g을 첨가하고 반응 혼합물을 실온으로 가온한다.
반응 혼합물을 4일 동안 교반하고 pH를 7 내지 8로 유지한다.
이어서 용매를 증발시키고, 잔사를 메탄올에 용해시키고 진한 염산 0.347 g을 첨가한다.
용매를 증발시켜, 모발을 염색하는데 사용되는 주황색 오일 0.74 g을 수득한다.
실시예 A8
단계 1:
메틸에틸케톤 10 ㎖ 중의 화학식 107a의 화합물 0.5 g과 1,3-디브로모프로판 2.42 ㎖의 혼합물을 2시간 동안 교반 환류한다.
이어서 침전물을 여과하여 수집하고 메틸에틸케톤으로써 세척한다.
조질 생성물을 에탄올에서 교반하고 불용성 부분을 여과하고 폐기한다.
용매를 증발시켜 여과액으로부터 완전히 제거하여 화학식 108의 황색 오일 0.65 g을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00020
<화학식 108>
Figure 112010052414821-pct00021
단계 2:
이소프로판올 16 ㎖ 중의 폴리-(2-디메틸아미노에틸)-아크릴레이트(EP1275689 및 DE19909767에 기술된 방법에 의해 제조됨; 반복 단위의 평균 개수는 31임) 1.855 g과 화학식 108의 화합물 0.499 g의 혼합물을 80 ℃에서 18시간 동안 교반한다.
이어서 염산(37 %) 1.06 g을 실온에서 첨가한다.
침전물을 여과하여 단리하고, 이소프로판올로써 세척하고, 감압 하에서 건조시켜, 모발을 염색하는데 사용되는 황색 중합체 2.36 g을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00022
실시예 A9:
Figure 112010052414821-pct00023
톨루엔 35 ㎖ 중의 메틸히드로실록산-디메틸실록산 공중합체[68037-59-2](겔레스트(Gelest) HMS 301; MW 1900 - 2000, 25 - 30 몰% SiH, d = 0.98; 40 mmol eq.) 10 ㎖의 용액에, 자일렌 중의 플라티늄 (0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물[68478-92-2] 200 ㎕ 및 N,N-디메틸알릴아민 5.68 ㎖(48 mmol)를 첨가한다.
반응 혼합물을 55 ℃에서 2일 동안 교반한 후 증발 건조시켜 화학식 109의 중합체 14.647 g을 수득한다.
실시예 A10:
Figure 112010052414821-pct00024
폴리실록산 A-9(5 meq.N) 1650 ㎎을 NMP 5 ㎖에 용해시키고, 45 ℃에서 14일 동안 화학식 108의 염료 0.518 g(1.2 mmol)과 반응시킨다.
반응의 추이를 TLC를 사용하여 모니터링한다.
NMP 용액을 추가의 처리 없이 착색 시험에 사용한다.
실시예 A11:
<화학식 111>
Figure 112010052414821-pct00025
아세토니트릴 1 ㎖ 중의 베이직 브라운 16(basic brown 16) 1.14 g(4 mmol)의 현탁액을 0 ℃로 냉각시키고 클로로아세틸클로라이드 0.687 g(6 mmol)을 10분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가한다. 이어서 디클로로메탄 12 ㎖를 첨가하여 용해도를 개선한다.
실온에서 19시간 동안 교반한 후, 클로로아세틸클로라이드 0.92 g(8 mmol)을 추가로 첨가하고 반응 혼합물을 40 ℃에서 1시간 30분 동안 가열한다.
냉각시킨 후, 혼합물을 아세톤 40 ㎖로써 희석시킨다.
고체가 침전되면, 이것을 여과하고, 아세톤으로써 세척하고, 건조시켜, 화학식 111의 연한 갈색 분말 1.24 g(71 %)을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00026
실시예 A12:
화학식 111의 화합물 0.150 g(0.346 mmol), 트리에틸아민 0.037 g(0.36 mmol) 및 요오드화칼륨 0.011 g(0.069mmol)을 아세토니트릴/메탄올(1/2) 3 ㎖ 중의 폴리아민 B(Polyamine B)(악조 노벨(Akzo Nobel)) 0.045 g(1.05 meq.N)의 현탁액에 첨가한다.
반응 혼합물을 40 ℃에서 30시간 동안 및 55 ℃에서 23시간 동안 교반한다.
냉각시킨 후 반응 혼합물을 에틸아세테이트 7.5 ㎖로써 희석시키고 에틸아세테이트로써 2번 세척한다.
고체를 클로로포름 12 ㎖ 및 디클로로메탄 12 ㎖에 용해시키고, 이어서 다시 여과하고, 디클로로메탄으로써 세척하고, 진공 중에서 건조시켜 연한 갈색 분말 0.1 g(67 %)을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00027
실시예 A13:
Figure 112010052414821-pct00028
EP 1 219683에 기술된 바와 같이 제조된 [178822-03-2] 0.206 g(0.6 mmol)을 아세토니트릴 2 ㎖에 가용화시킨다.
클로로아세틸클로라이드 0.075 g(0.66 mmol)의 용액을 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반한 후 증발 건조시킨다.
고체를 에틸아세테이트와 디클로로메탄과 아세토니트릴의 혼합물(5/15/5 vol)에 가용화시키고, 톨루엔(75 vol)을 첨가하여 생성물을 침전시키고, 이 생성물을 여과하고 톨루엔으로써 세척한다.
진공 중에서 건조시킨 후, 진한 자색 분말 51 g을 수득한다(수득률 99 %).
Figure 112010052414821-pct00029
실시예 A14:
폴리아민 B(악조 노벨) 0.047 g(1.08 mmol N) 및 화학식 112의 염화물 0.15 g(0.358 mmol)을 55 ℃에서 30시간에 걸쳐 메탄올 2 ㎖에서 반응시킨다.
냉각시킨 후, 아세톤을 첨가하면 중합체가 침전된다. 이것을 여과하고 아세톤으로써 세척하고 건조시켜 진한 자색 분말 120 ㎎(66 %)을 수득한다.
Figure 112010052414821-pct00030
B. 적용 실시예
적용 실시예의 경우, 하기 모발 유형을 사용한다:
- 금발 모발 1 다발(이탈리아 팔레르모 90134 지 베르가 8의 임헤어 리미티드(IMHAIR Ltd.)의 버진 화이트 헤어(VIRGIN White Hair))
- 중간 금발 모발 1 다발(독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러(Fischbach & Miller)의 우나-유롭(UNA-Europ). 천연 모발, 색상: 중간 금발)
- 탈색된 모발 1 다발(독일 라우프하임 88461 포스트파흐 1163의 피쉬바흐 운트 밀러의 우나-유롭. 천연 모발, 색상: 백색으로 탈색된 금발)
세척 견뢰도
세척 견뢰도를 결정하기 위해서, 2 세트의 모발 다발을 동일한 조건에서 염색한다. 한 세트의 염색된 다발을, 수돗물을 사용하여(물의 온도: 37 ℃ ± 1 ℃; 물의 유속: 5 내지 6 ℓ/min), 각각의 다발 당 약 0.5 g의 상업적인 샴푸(골드웰 데피니션 컬러 앤드 하이라이츠(GOLDWELL definition Color & Highlights), 컬러-컨디셔너 샴푸)를 사용하여 세척한다. 마지막으로, 다발을 수돗물로써 헹구고, 종이 타월로써 누르고, 빗고, 헤어 드라이어를 사용하거나 실온에서 건조시킨다. 이러한 절차를 10번 반복한다.
이어서 문헌[Industrial Organic Pigments, Herbst & Hunger, 2nd ed. p.61, Nr 10: DIN 54 001-8-1982, "Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe", ISO 105-A02-1993]에 따르는 그레이 스케일(Grey Scale)을 사용하여 세척되지 않은 다발 세트에 대한 세척된 다발 세트의 색 손실을 평가한다.
Figure 112010052414821-pct00031

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 중합체성 염료:
    <화학식 1a>
    Figure 112016055857180-pct00032

    <화학식 1b>
    Figure 112016055857180-pct00033

    <화학식 1c>
    Figure 112016055857180-pct00034

    여기서 A 및 B는 각각 서로 독립적으로 폴리에틸렌이민으로부터 선택된 이가 또는 삼가 중합체 주쇄 라디칼을 나타내고;
    X1 및 X2는 각각 서로 독립적으로 화학식 -(T)t(Z)-의 이가 라디칼이고,
    여기서 T는 -C1-C12 알킬렌-; -C2-C12 알케닐렌-; -C(O)-; -(CH2CH2-O)1-5-; -(CH2CH2CH2-O)1-5-; -C(O)O-; -OC(O)-; -N(R1)-; -CON(R1)-; -(R1)NC(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; 또는 -S(O)2N(R1)-이고;
    Z는 화학식 1d:
    Figure 112016055857180-pct00048
    ; 화학식 1e:
    Figure 112016055857180-pct00049
    ; 또는 화학식 1f:
    Figure 112016055857180-pct00050
    의 이가 라디칼이고;
    Y는 Ra; Y1 a+; 또는 Y2 b+이고;
    t는 0 또는 1이고;
    R1은 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10 아릴옥시; 또는 C6-C10 아릴아미노이고;
    Ra는 수소; C1-C6 알킬; C1-C6-알콕시; C1-C6-알킬아미노; C6-C10-아릴옥시; 또는 C6-C10-아릴아미노이고;
    Y1 및 Y2는 각각 서로 독립적으로 아조 및 아조메틴으로부터 선택된 유기 염료의 잔기이고;
    An1 및 An2는 각각 서로 독립적으로 염화물 및 브롬화물로부터 선택된 음이온이고;
    a 및 b는 각각 서로 독립적으로 1 내지 3의 수이고;
    m은 0 내지 5000의 수이고;
    n은 0 내지 5000의 수이고;
    p는 1 내지 5000의 수이고;
    여기서 m + n + p ≥ 3이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, Y1과 Y2가 동일한 의미를 갖는 중합체성 염료.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 분자량이 400 내지 50000인 중합체성 염료.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 유기 물질을, 제 1 항에 따르는 하나 이상의 화학식 1a, 화학식 1b 또는 화학식 1c의 염료로 처리함을 포함하는, 유기 물질의 염색 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제 17 항에 있어서, 유기 물질이 인간 모발인 방법.
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