BRPI0617339B1 - mistura de corantes de sulfeto, composição compreendendo a mesma, e método para tingir fibras contendo queratina - Google Patents

Abstract

<b>mistura de corantes de sulfeto, composição compreendendo a mesma e método de tingir fibras contendo queratina<d>a presente invenção refere-se a misturas de corantes de sulfeto e composições de corante compreendendo misturas de corantes de sulfeto. as misturas de corante são úteis para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras de queratina, preferivelmente cabelo humano.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DE CORANTES DE SULFETO, COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO A MESMA, E MÉTODO PARA TINGIR FIBRAS CONTENDO QUERATINA" [001] A presente invenção se refere a misturas de corantes de sulfeto, composições destas, e ao seu uso para a tintura de materiais orgânicos, tais como fibras de queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, especial mente fibras contendo queratina, algodão ou náilon, e preferivelmente cabelo, mais preferivelmente cabelo humano.

[002] É conhecido, por exemplo, de WO 95/01772 que corantes catiônicos podem ser usados para a tintura de material orgânico, por exemplo queratina, seda, celulose ou derivados de celulose, e também fibras sintéticas, por exemplo poliamidas. Os corantes catiônicos exibem tons muito brilhantes. Uma desvantagem é sua firmeza insatisfatória para lavagem.

[003] O problema técnico é fornecer corantes que sejam distintas por tingir profundamente tendo boas propriedades de firmeza com respeito à lavagem, luz, lavagem com xampu e esfrega.

[004] Consequentemente, a presente invenção se refere a uma composição de corante compreendendo uma mistura de corantes selecionada dos compostos da fórmula [005] A é hidrogênio; um radical da fórmula (1a) ou um grupo tio éster da fórmula (1 b) em que [006] E é O; S; ou N-Ra;

[007] B1 é -ORb; -NRbRc ou -SRb;

[008] Ra, Rb e Rc, independentemente um do outro são hidrogênio; CrCi2alquila; C6-Ci2arila; ou C6-Ci2aril-Ci-Ci2alquila;

[009] Df e D2 independentemente um do outro é um radical da fórmula (1a-i) ; e fórmula [0010] em que a mistura compreenda pelo menos dois compostos da fórmula (1), e/ou pelo menos dois compostos da fórmula (2) e/ou pelo menos um composto da fórmula (1) e pelo menos um composto da fórmula (2), em que [0011] R2 e R3 independentemente um do outro são hidrogênio; halogênio; CrC16alquila, que é saturada ou insaturada, linear ou ramificada, substituída ou não-substituída, ou interrompido ou não-interrompida com heteroátomos; fenila, que é substituída ou não-substituída; um radical de ácido carboxílico; radical de ácido sulfônico; hidróxi; nitrila; CrC16alcóxi, (poli)-hidróxi-C2-C4-alcóxi; halogênio; S02NR33R34; SR33; NR33R34; OR33; S02; COOR33; NR33COR34; ou CONR33;

[0012] é um radical bivalente selecionado de -N=N-; -CRd=N-; -N=CRd-; -NRd-N=CRe-; e -RdC=N-NRe-;

[0013] T-ι é um radical bivalente de um composto aromático ou he-teroaromático substituído ou não-substituído;

[0014] Rd e Re independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila substituída ou não-substituída; C2-C14alquenila; C5-C10arila; CrC-ioalquil-Cs-C-ioahla; ou Cs-C^aril-CrC-ioalquila;

[0015] R33 e R34 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, CrC5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-C-|-C5alquila; fenila ou fenil-Cr C4alquila, onde a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi;

[0016] R4, Rs e Rs independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Csoaiquila ou Ci-C2oalcóxi» que pode ser substituído por um ou mais Ci-Csalcóxi, halogênio, -NH2t mono-CrCsalquilamino, di-CV C5alquilamino, -N02 ou hidróxi; C3-Cscicloalquila; -C(0)H; -C(0)-Ci- C5alquila; halogênio; N02; OH; fenila, que pode ser substituído por um ou mais Ci-C5alquila, Ci-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Ci- Cgalquílamíno, di-CrC5alquilamino, -N02 ou hidróxi; ou um radical da fórmula -NRsgR^;

[0017] Wt, W2, W3, e W4l independente mente um do outro são -CH- ou -N+-; em que apenas um de W1t W2l W3 ou W4 é -N+; e o radical *-(Z1)r-Y-|-S-A é ligado a Wt ou W2;

[0018] R35 e R36 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila, que pode ser substituído por um ou mais Ci-C5alquila, Ci-C5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-Cr-C5alquíla; fenila ou fenil-Ci-C4alquíla, onde a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2l C^-Cs monoalquilamino, Cr C5dialquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi;

[0019] R7> Re, Rg e R10 independentemente um do outro são hidrogênio; C-j-C^alquila; Ci-C2oalcóxi; C3-Cecicloalquila; halogênio; N02; OH; SH; ou um radical da fórmula (1ci) [0020] Xt é CrCiealquileno; -(CO)-CrC18alquileno CrC16arileno; C6-C1sarileno-Ci-C12alquileno; ou -(0CH2CH2)n2-0-;

[0021] T2 é um radical da fórmula (1c2) ; ou - 0-(X3)s;

[0022] Q2 é um birradical catíôníco de um grupo aromático ou hete- roaromático saturado; ou um radical da fórmula (1c3) [0023] Rf, Rg e Rh independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; Ce-Cioâril-C-i-Cioâlquila; ou CrCioalquiKCs-Cioarila);

[0024] X2, X3 e X4 independentemente um do outro são Ci-Ci8alquileno; -{CO)-Ci-Ci8alqutleno-Ci-Ci8arileno; C6-C18arileno-Ci-Ci2alquileno; ou -(OCH2CH2)n-0-;

[0025] t é 0; ou 1 [0026] R37 é hidrogênio; ou Ch-C^alquila;

[0027] R3g, R39 e R40 independentemente um do outro são hidrogênio, CrC20alquila, C4-C12cicloalquila, C6-C13aralquila; fenii-CrCgalquiIa; ou R38 e R39 junto com 0 átomo de nitrogênio de ligação formam um anel heterocíclico de C4-C12-membros o qual pode ser interrompido por um ou mais do que um grupo de -O- ou -NH-;

[0028] n-ι é 0 ou 1;

[0029] p é 0; ou 1;

[0030] séO; ou 1;

[0031] té 0; ou 1;

[0032] u é 0 ou 1;

[0033] R1t, R12 e R13 independentemente um do outro são hidrogênio; (VC^alquila ou CrC2oalcóxí, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alcòxí, halogênio, -NH2, mono-Ct-Cgalquilamino, di-Cr Cgalquilamino, -N02 ou hidróxi; Ca-Cscícloalquila; -C(0)H; -C(0)-Cr C5aiquila; -C(0)OH; -C(0)0-Ci-C5alquila; halogênio; N02; OH; SH; fe-nila, que pode ser substituído por um ou mais Ci-C5alquíla, C1-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Ci-C5alquilamino, di-Ci-C5alquiIamíno, -N02 ou hidróxi; ou um radical -NR41R42;

[0034] Q3 é -C(O)-; -C(0)0-; -OCO-; -Ν{^)-Χ5-; -CON(Ri)-; - (Ri)NC(O)-; -0-; -S-; -S(O)-; ou -S(0)2-;

[0035] T3é a ligação direta; ou um birradical catiônico de um grupo aromático ou heteroaromático saturado;

[0036] Ri, Rk, R| independentemente um do outro são Cr C14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; Ce-C-ioaril-CrC^alquila; ou Cr C10alquil(C5-C10arila);

[0037] R41 e R42 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, CrC5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-C-|-C5alquila; fenila ou fenil-Cr C4alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais C-|-C5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Cr C5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi; ou um radical da fórmula em que pelo menos um dos radicais R11, R12 ou R13 é N02;

[0038] R43, R44 e R45 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; C6-C10aril-Cr C10alquila; ou CrC^alquilíCs-Cioarila);

[0039] X5 e X6 independentemente um do outro são a ligação direta; CrC10alquileno; C5-C10cicloalquileno; C5-C10arileno; ou C5-Cioarileno-ÍCrCioalquileno);

[0040] R14éN+R46R47;

[0041] R46 e R47 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; ou fenil-CrC4alquila; ou [0042] R46 e/ou R47 são um radical de C3-C6alquileno bivalente que é ligado aos átomos de carbono C1 ou C2 na fórmula (1e) respectivamente e, juntamente com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 6 a 16-membros;

[0043] R-isé NR48R49; ou OR48;

[0044] R4S e R49, independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; ou fenil-Ci-C4alquila; ou [0045] R4B e R49 são um radical de Ca-Csalquileno bivalente que é ligado aos átomos de carbono C3 ou G4 na fórmula (1e) respectivamente e, juntamente com o átomo de oxigênio ou nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 6 a 16 membros; ou [0046] R48 e R49 junto com 0 átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 4 a 8 membros;

[0047] R1S, R17, R18j Rig e R2q independentemente um do outro são hidrogênio; CrCi2alquíla; halogênio; NR50R51; ou um radical da fórmula (1θι) [0048] R50 e R5i independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; feníl-Ci-C4alquíla; ou um radicai da fórmula (1e2) [0049] V-, é -O-; ou -NR53;

[0050] R52 e R53 independentemente um do outro são hidrogênio; ou Ci-C5alquila;

[0051] Hal é um átomo de halogênio; e onde pelo menos um de Rie- R17, Rie. Ria e R20é hidrogênio;

[0052] B2 e B3l independentemente um do outro são C6-C10arila; ou um composto heterocíclico de 5-7 membros, que pode ser substituído por CrC12alquila, CrC^alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sul-fônico, carboxilato, ou pelo radical -NR^Rgs ou -ORse;

[0053] B4 é Ge-Cioarileno, ou um radical bivalente de um composto heterocíclico de 5-7 membros, o qual pode ser substituído por Cr C12alquila, C-i-C^alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carta oxi lato, ou pelo radical -NR54R55 ou -ORse;

[0054] R54 R55 e Rse independentemente um do outro são hidrogênio; ou Ci-C1:2alquila» que pode ser substituído por hidróxi ou Cg-Ci0arila; ou [0055] R54 e R55 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel heterocfclico de 5 a 7 membros; ou [0056] R55 e R56 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel de piperidina da fórmula (1^) em que [0057] o asterisco (*) é direcionado ao ΤΛ ou Z2 respectiva mente; e [0058] o asterisco (**) é direcionado ao átomo de nitrogênio de ligação;

[0059] R2i e R22 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC20aIquila; CrC2oalcóxi; C3-C6cicloalquila; C5-C10arila; grupos aromáticos anelados; carboxilato; ou grupos de sulfonato;

[0060] R23, R24 R25 a R2e cada qual independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C14 alquila interrompida ou não-ínterrompida, monocíclica ou policíclíca, de cadeia reta ou ramificada, substituída ou não-substituída, C2-Ci4alquenila, C6-C10arila, C6-Cioaril-Ci-Cioalquíla ou C5-Cioalquil(C5-Ci0arila); ou [0061] R23 e R24 e/ou R25 e R2e junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 5 a 7 membros o qual pode conter um ou mais do que um heteroátomo; ou [0062] R23 é ligado a C1 junto com N+ formando um anel carbocíclico de 5-7 membros; ou [0063] R24 é ligado a C2 junto com N+ formando um anel carbocíclico de 5-7 membros;

[0064] X7 é -O-; ou -N(R24)-; ou -S-;

[0065] R27 é hidrogênio; ou Ci-C5alquila;

[0066] R2g é um radical da fórmula ; ou R27 e R2S junto com o átomo de carbono de ligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros o qual pode conter opcionalmente um sistema aromático condensado e pode conter um ou mais do que um heteroátomo;

[0067] R57j Rga e R5g independentemente um do outro são hidrogênio; ou CrC5alqutla;

[0068] R29, R3q, R31 e R32 independente mente um do outro são hidrogênio; hidróxi; -S-H; -S-Ci-C12alquila; halogênio; CrCi2alqulla ou Ci-Ci2alcóxi, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquíla, Ci-C5-alcóxi, hidróxi, -(CO)-H ou -(CO)-Ci-C5alquila; -NR69R7o; -N02; -(CO)H ou (CO)-CrC5alquila; C6-C12arila, C6-C12aril-C1-C4alquila ou C6-C12aril-CrC4alcóxil em que a porção de arila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, Ct-Csalcóxi, -(CO)-H ou -(CO)-CrC5alquila; -NR^gR/o; -N02; -(CO)-H; ou -(CO)-Ci-C5aIquila;

[0069] R69 e R7o independentemente um do outro são hidrogênio; hidróxi; Ci-Ci2alquila; hidróxi-Ci-Ci2alquila; -{CO)-H; -(CO)-Ci- C5alquila; fenila ou fenil-Ci-C5alquilaT em que a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquíla, Ci-C5alcoxí, halogênio, -NH2, mono-Ci-C6alquilamino, di-C1-C5alquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi;

[0070] Yi e Y2 independentemente um do outro são Cr C10alquileno interrompido ou não-interrompido, de cadeia reta ou ramificada, não-substituído ou substituído, Cs-C10cicloalquileno; C5-Cioaríleno; ou-C5-CiQariIerio-(Ci~CiQalquiieno);

[0071] Z·, e Z2 independentemente um do outro são *-(CH2)q-C(0)- S(0}-; -S(0)2-; ou um birradical catíônico de um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não-substituído da fórmula (1a) [0072] Gi e G2 independentemente um do outro são N; -0-; -S-; ou um radicai de CR^;

[0073] o asterisco * indica a ligação a D·, e/ou D2;

[0074] o asterisco ** indica a ligação a Y1 e/ou Y2;

[0075] R60, Rei. R&2. Re3 e Rm independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; Cg-Cioaril-tCr C10alquila); ou -CrC10alquil(C5-C10arila);

[0076] R29, R3o, R31 e R32 independente mente um do outro são hidrogênio; hidróxi; -S-H; -S-CrC^alquila; halogênio; C-i-C^alquila ou Ct-C^alcóxi, que pode ser substituído por um ou mais CrCsalquila, Ci-Gs-alcóxí, hidróxi, -(CO)-H ou -(GO)-Gi-G5alquila; -NR65Re6; -N02; -(CO)H ou (CO)-Ci-C5alquila; C6-Ci2aríla, C6-Ci2aril-Ci-G4alquila ou CB-Ci2aril-Ci-C4alcóxÍ, em que a porção de arila pode ser substituída por um ou mais Ci-C5alquíla, Ci-C5alcõxi, -(CO)-H ou -(CO)-CrC&alquila; -NR67R68; -N02; -(CO)-H; ou -(CO)-CrC5alquila;

[0077] R65, R66iR67 e R68 independentemente um do outro são hidrogênio; hidróxi; C1-C12alquila; hidróxi-CrC^alquila; -(CO)-H; -(CO)- CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC5alquila, onde a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, C-|-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-C-i-Csalquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi;

[0078] q é um número de 0 a 5;

[0079] w é um número de um a 5;

[0080] ré0;ou1;e [0081] An é um ânion.

[0082] CrC12alquila é por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'-dimetilpropila, ciclopentila, ciclo-hexila, n-hexila, n-octila, 1,1',3,3'-tetra-metilbutila ou 2-etil-hexila, nonila, decila.

[0083] CrC12alquileno é por exemplo metileno, etileno, propileno, isopropileno, n-butileno, sec-butileno, terc-butileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno ou 2,2'-dimetilpropileno, n-hexileno, n-octileno, I.V.S^-tetrametilbutileno, 2-etil-hexileno, nonileno, decileno, undeci-leno ou dodecileno.

[0084] Alquileno pode ser de cadeia reta ou ramificada ou de C5alquila ascendente, monocíclico ou policíclico, e pode ser interrompido por heteroátomos, tal como O, S, -CO-, N, NH, NR54 -OCO-, -CO(OR4)-, -CONR4-, -(R5)NC(0)-; por exemplo CrC10alquileno pode ser um resíduo tal como: -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2- -CH2CH2- 0-CH2CH2-, -ch2ch2-o-ch2-, -ch2-o-ch2-, -ch2ch2-ch2ch2-o-ch2-CH2-, -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-, ch2-nh2-ch2-ch2-, -ch2ch2-nh-ch2ch2-, -ch2ch2-nch3-ch2ch2-, -co-ch2-, -ch2co-, -ch2ch2-nhco-ch2ch2-, -ch2ch2-conh-ch3-ch2ch2-, -ch2ch2-nch3co-ch2ch2-, -ch2ch2-conch3-ch3-ch2ch2-, -ch2-nhco-ch2ch2-, -ch2ch2-nhco-ch2-, -CH2CH2-CONH-CH2- ou -ch2-conh-ch2ch2-, [0085] C5-C10cicloalquileno é por exemplo ciclopentileno, ciclo- hexileno, ciclo-heptileno, ciclo-octileno, ciclononileno ou ciclodecileno.

[0086] Gs-Cioarileno é por exemplo fenileno ou naftileno.

[0087] Aril-alquileno é por exemplo Gs-Ctoaril-Ci-C^alquileno.

[0088] Alquil-arileno é por exemplo Ci-Cioalquil-C5-Cioarileno.

[0089] Preferido é uma mistura de corante, onde na fórmula (1) [0090] Yi e Y2 sejam Ci-C5alquileno.

[0091] Além disso, uma composição é preferida, onde na fórmula (1) [0092] Zt e Z2 independentemente um do outro são -N(R60)-;

[0093] Reo Rei e q são como definidos na fórmula (1).

[0094] Preferida é uma composição, em que D, é um radical de um composto heterocíclico não-substituido ou substituído aromático catiônico das fórmulas.

[0095] Preferivelmente, Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1as) [0096] R1f R2, Qi e independentemente um do outro são definidos como na fórmula (1).

[0097] Ή é preferivelmente um radical bivalente das fórmulas em que [0098] o asterisco * indica a ligação a G·,;

[0099] o asterisco ** indica a ligação a Di; e [00100] os ciclos heteroaromáticos destes radicais podem ser interrompidos por um ou mais do que um -O-, -S-, -(S02)-, -CrC^alquileno ou -(NR82)-;

[00101] são independente mente um do outro hidrogênio; halogênio; CrC14alq uila, que é saturado ou insaturado, linear ou ramificado, substituído ou não-substituído, ou interrompido ou não-interrompido com heteroátomos; um radical de fenila, que é substituído ou não-substituído; um radical de ácido carboxílíco; radical de ácido sulfônico; hidróxi; nítríla; Ci-Ci6alcóxi, (pol i )-h i d róxi -C2-C4-a icó x í; halogênio; S02NR33R34; SR83] NR83R84; OR831; S02; COOR83; NR^COR^; ou CONRe3; e ΓΠΓΜ ΟΟΊ 15 D Q Q p E3 p p p λ p λ O λüjHI2i [UU I UtJ ΓΛ74, Γ\75, ΓΤ\γγ, rxyg, ΓΛ79, rxg-j, rvgg 6 r\gg β r\g4 SaO CaGQ qual independentemente do outro hidrogênio; CrCi4alquila substituída ou não-substituída, C2-C14alquenila, C5-C10arila, C5-C10aril-(Cr Ctoalquila), ou -Gi-C^alquilíCs-Ctoarila).

[00103] Mais preferivelmente, os corantes são selecionados dos compostos da fórmula em que [00104] Rgg, R/o, R72 θ R73 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila substituída ou não-substituída; C5- C10cicloalquila; C2-C14alquenila; C5~C10aril-(CrC10alquila); CrC10alquil- (Cs-C10arila); Cs-C10arila;

[00105] R71 é hidrogênio; ou um radical da fórmula (2a) [00106] An é um ânion; e [00107] Yt é definido como na fórmula {1).

[00108] Mais preferivelmente, os corantes são selecionados dos compostos da fórmula , em que [00109] Mais preferivelmente, os corantes são selecionadas dos compostos da fórmula em que [00110] Ri e R2 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14âlquila substituída ou não-substituída; Cs-C10cicloalquila; C2-C14alquenila; C5-CioariIa; Ci-Ciòalquil-{C5-Cioarila); C5-Cioaril-(Ci- Ct0alquila).

[00111] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde Di e D2 são selecionados dos radicais da fórmula (1ai) - (1a7) são: [00112] Outros corantes preferidos são selecionados dos compostos da fórmula (STY-01) em que [00113] um de \Ni ou W2 é -N+-, o outro é -CH; e [00114] o birradical *—(z^-y.-s-s-y^)-* é ligado a -N+; e [00115] R4, R5j R6i Y-!, Y2, Zi e r são definidos como na fórmula (1).

[00116] Preferidos são também os corantes da fórmula (STY-05) em que [00117] R4, Rs, RSi Z1p Yi, Y2, An e r são definidos como na fórmula (1).

[00118] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde e D2 são selecionados dos radicais da fórmula (1b) são: [00119] Preferidas são também as composições, onde os corantes são selecionados dos compostos da fórmula ; em que [00120] T2 é um radical da fórmula ou -O- (X2)s;

[00121] R8é hidrogênio; Ci-Caoalquila; NH2; ou hidróxi; e [00122] Rf, Q2, Z1( Yt, X2> p e r são definidos como na fórmula (1).

[00123] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde Di e D2 são selecionados dos radicais da fórmula (1c) são: [00124] Preferidas são também misturas, em que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula [00125] R-π, R12 e R^, independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C5alquila; -(CO)-; -C(0)H; ~C(0)-Ci-C5aIquila; -C(0)0H; -C(0}0-C,-C5alquila; N02; NH2; ou -NH(CO)-CH3;

[00126] Yi é CrCi0alquileno; C5-C10cicloa I q u i I e η o; C5-Ci0arileno; ou C5-Cioarileno-(Ci-CiDalquileno);

[00127] X8é a ligação direta; ou Ci-C5alquileno;

[00128] T3 é a ligação direta; ou ; e [00129] Rj e Rk cada qual independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; C6-C10aril-Cr C10alquila; ou CrCuoalquilíCs-C^arila).

[00130] Mais preferivelmente os compostos da fórmula (1ΜΙΤ-01) são usados, onde [00131] Rn, R12 a R13 índependentemente um do outro são hidrogênio; N02; NH2; carbóxi; -C(0)OH; ou -NH(CO)-CH3;

[00132] Y-ι é Ci-C5alquíleno;

[00133] T3 é a ligação direta; ou e [00134] Rj e Rk cada qual independentemente um do outro é hidrogênio; ou C1-C14alquila.

[00135] Os corantes de nitro-sulfeto (NIT-01) usados na presente invenção são nitro-corantes de forma derivada, isto é, porções fenila correspondem a nitro-corantes bem-conhecidos na literatura, por exemplo as seguintes nitro-corantes na tabela abaixo: [00136] Exemplos para corantes da fórmua (1), onde Di e D2 são um radical da fórmula {1 d) são listados abaixo.

[00137] Além disso, as misturas são preferidas onde os corantes são selecionadas dos compostos da fórmula (1), em que [00138] Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1e);

[00139] R14éN+R48R49;

[00140] R48 e R49 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; ou fenil-C-i-C^alquila; e [00141] R16, R17j R18i R19i R20 e Vi são definidos como na fórmula (1); ou [00142] compostos da fórmula (1), em que [00143] Dt e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1 e);

[00144] R15Ó NR48R49; ou OR48;

[00145] R48 e R49, independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; ou fenil-CrC4alquila; e [00146] R16, R17, R18i R19i R20 e \Λ são definidos como na fórmula (1); ou [00147] compostos da fórmula (1), em que [00148] D·, e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1 e);

[00149] R14éN+R46R47;

[00150] R40 e/ou R47 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; ou fenil-CrC4alquiia; e [00151] R16j R17] Ris, R19, R2o e Vi são definidos como na fórmula (1}; ou [00152] compostos da fórmula (1), em que [00153] Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1e);

[00154] R1sé NR48R49; ou OR4S;

[00155] R10 e Rn, independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; ou fenil-Ci-C4alquila; e [00156] R-ie. Ri7i R181 Ria, R20 © V1 são definidos como na fórmula (D- [00157] Mais preferidas são as misturas compreendendo um composto da fórmula {1), em que [00158] Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula em que [00159] Ris, Rie, R17, Ris, Ris» R20, R46 e R48 e são definidos como na fórmula (1).

[00160] Mais preferidos são os compostos da fórmula [00161] R14, Ris. fRrie» Ru. Ris* Rus. R20. Υι> Y2 © Vi são definidos como na fórmula (1).

[00162] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde D1 e D2 são um radical da fórmula (1e) são listados abaixo.

[00163] Além disso, as misturas são preferidas que compreendam um corante da fórmula , em que [00164] Rm é CrC^alquila, CrC12alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxilato, ou o radical -NRnR0 ou -ORn; e [00165] Rn, R0» Bi e B2 são definidos como na fórmula (1).

[00166] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde e D2 são um radical da fórmula (1f) são listados abaixo.

[00167] Além disso, as misturas preferidas que compreendem um corante da fórmula (1), onde [00168] D: e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (1g), em que [00169] R2s e R24 e R2s e R26 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel de piperidina da fórmula (Ig^ em que [00170] o asterisco (*) é direcionado a Zq ou Z2 respectiva mente; e [00171] os asteriscos (**) são direcionados ao átomo de nitrogênio de ligação de R23/R24 ou R25/R26 repect iva mente, [00172] Exemplos para corantes da fórmula (1), onde D1 e D2 são um radical da fórmula (1 g) são listados abaixo: (OXA-01) [00173] Além disso, as misturas preferidas, que compreendem um corante da fórmula (PRO-01) , em que [00174] Rpé hidrogênio; Ci-Ci2alquila; ou feníl-CrC4alquÍla;

[00175] Yi é CrCi2alquileno; C2-Ci2alquenileno; C5-Ci0cicloalquileno; C5-Ci0arileno; ou Cs-Cioarileno-CrCioalquileno;

[00176] Di é o resíduo de um corante orgânica que corresponde à fórmula (1h) em que [00177] R27 é hidrogênio; ou CrCsalquila;

[00178] R28 é um radical da fórmula (11^) (1 h2) ou R27 e R28 junto com o átomo de carbono de ligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros que pode opcionalmente ser um sistema aromático condensado e pode conter um ou mais do que um heteroátomo; e [00179] R57, e R59 independentemente um do outro são hidrogênio, ou CrC5alquila;

[00180] At é H; ou um grupo tio éster da fórmula (1b) em que [00181] EéO; S; ou N-Ra;

[00182] B-ι é -ORb; -NRbRc; ou -SRb; e [00183] Ra, Rb e RCl independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; C6-C12arila; ou C6-Ci2anl-Ci-Ci2alquÍla.

[00184] Preferidos são os compostos da fórmula (PRO-02) em que [00185] Ai, Yi, Rp e Bi são definidos como na fórmula (PRO-01).

[00186] Preferidos são os corantes da fórmula (PRO-01), em que [00187] Di é selecionado dos radicais das fórmulas (1h3) [00188] Exemplos dos compostos da presente invenção são representados na Tabela abaixo: [00189] Além disso, as misturas preferidas são as que compreendem um corante da fórmula (2), em que [00190] R30, R3i e R32 são hidrogênio; ou Ci-Ci2alquíla; e [00191] R32é definido como na fórmula (2), [00192] Preferidos são os corantes da fórmula (PYR-02) em que [00193] R31 é hidrogênio; CrC5-alcóxi; halogênio; ou -NR^Rjo, em que [00194] Rgg e R70t independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; -(CO)-H; ou -(CO)-CrCsalquila; e [00195] An é um ânion.

[00196] Exemplos destes corantes são listados na Tabela abaixo: [00197] Todos os compostos da presente invenção acima mencionados podem existir como hidratas ou solvatos.

[00198] A mistura de corantes de acordo com a invenção é adequada para tingir materiais orgânicos, tais como fibras contendo quera- tina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, algodão ou náilon, e preferivelmente cabelo humano. Os corantes obtidos são distinguidos por sua intensidade de tom e suas boas propriedades de firmeza por exemplo para lavar, firmeza à luz, lavagem com xampu e esfrega. As estabilidades, em particular a estabilidade de armazenagem dos corantes e os corantes nas formulações de acordo com a invenção são excelentes.

[00199] Geralmente, os agentes de tintura capilar sobre uma base sintética podem ser classificados em três grupos: - agentes de tintura temporários, - agentes de tintura semipermanentes, e - agentes de tintura permanentes.

[00200] A multiplicidade dos tons dos corantes pode ser aumentada por combinação com outros corantes.

[00201] Portanto a mistura de corantes da presente invenção pode ser combinada com corantes da mesma ou outras classes de corantes, especialmente com corantes diretos, corantes de oxidação; combinações precursoras de corantes de um composto conectivo bem como um composto diazotado, ou um composto diazotado coberto; e/ou corantes reativos catiônicos.

[00202] Os corantes diretos são de origem natural ou podem ser preparadas sinteticamente. Eles são não-carregados, catiônicos ou aniônicos, tais como corantes ácidos.

[00203] A mistura de corantes pode ser usada em combinação com pelo menos um corante direto único diferente dos corantes da fórmula (1)e(2).

[00204] Os corantes diretos não requerem qualquer adição de um agente oxidante para desenvolver seu efeito de tintura. Consequentemente os resultados de tintura são menos permanentes do que aqueles obtidos com composições de corante permanentes. Os corantes diretos são portanto preferivelmente usados para tinturas de cabelo semipermanentes.

[00205] Exemplos de corantes diretos são descritos em "Dermato-logy", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcei Dekker Inc., Nova York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, e em "Europáisches Inventar der Kosmetikrohstof-fe", 1996, publicado por The European Commission, obtenível em forma de disquete do Bundesverband der deutschen Industrie- und Han-delsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Kõrperpflegemittel e.V., Mannheim.

[00206] Corantes diretos mais preferidos que são úteis para a com- binação com a mistura de corantes da presente invenção, especialmente para tintura semipermanente, são: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrâmico, 2,6-diamino-3-((piridina-3il)-azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenoamina-2’-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetra- hidroquinoxalina, cloridrato de 4-N-etil-1,4-bis(2’-hidroxietilamino-2-nitrobenzeno, 1 -metil-3-nitro-4-(2’-hidroxietil)-amino- benzeno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol, metossulfato de hidroxiantrilamino-propilmetil morfolino, 4-nitrofenil-aminoetilureia, 6-nitro-p-toluidina, Ácido Azul 62, Ácido Azul 9, Ácido Vermelho 35, Ácido Vermelho 87 (Eo-sin), Ácido Violeta 43, Ácido Amarelo 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9, Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Marrom Básico 16, Marrom Básico 17, Vermelho Básico 2, Vermelho Básico 22, Vermelho Básico 76, Violeta Básico 14, Amarelo Básico 57, Amarelo Básico 9, Azul Disperso 3, Alaranjado Disperso 3, Vermelho Disperso 17, Violeta Dispersa 1, Violeta Dispersa 4, Preto Disperso 9, Verde Firme FCF, HC Azul 2, HC Azul 7, HC Azul 8, HC Azul 12, HC Alaranjado 1, HC Al ara nj ado 2, HC Vermelho 1, HC Vermelho 10-11, HC Vermelho 13, HC Vermelho 16, HC Vermelho 3, HC Vermelho BN, HC Vermelho 7, HC Violeta 1, HC Violeta 2, HC Amarelo 2, HC Amarelo 5, HC Amarelo 5, HC Amarelo 6, HC Amarelo 7, HC Amarelo 9, HC Amarelo 12, HC Vermelho 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis-(2-Hidroxietil)-2-nítro-p-fenilendiamina, HC Violeta BS, Ácido Picrâmtco, Solvente Verde 7.

[00207] Além disso, a mistura de corantes da presente invenção pode ser combinada com pelo menos um corante azo catiõnico, por exemplo os compostos descritos em GB-A-2 319 776 bem como os corantes de oxazina descritos em DE-A-299 12 327 e misturas destes com outros corantes diretos mencionados nele, e ainda mais preferido com corantes catiônicos tais como Amarelo Básico 87, Alaranjado Básico 31 ou Vermelho Básico 51, ou com corantes catiônicos como descrito em WO 01/66646, especíalmente exemplo 4, ou com corantes catiônicos como descrito em WO 02/31056, especíalmente exemplo 6 (composto da fórmula 106); ou a corante catiõnico da fórmula (3) como descrito em EP-A-714,954, ou com um corante catiõnico amarelo da fórmula (DD1) , em que [00208] Ri e R2 são cada qual índependentemente do outro Ci-C8alquíla; ou uma benzila substituída ou não-substituída;

[00209] R3 é hidrogênio; Ci-Cealquila; Ci-Cealcóxi; cianeto; ou hale-to; preferivelmente hidrogênio; e [00210] X' é um ânion; e preferivelmente um composto da fórmula (DD1), em que [00211] Ri é metila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio; e X' é um ânion; ou onde [00212] Ri é benzila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio; e X' é um ânion; ou onde [00213] R-ι é benzila; R2 é metila; R3 é hidrogênio; e X" é um ânion.

[00214] Além disso, corantes de antraquinona e nitroanilina catiôni-cos são úteis para uma combinação com mistura de corantes da presente invenção, por exemplo os corantes como descrito nas seguintes especificações de patente: US-5 298 029, especialmente em col 2, I. 33 a col 5, I. 38; US-5 360 930, especialmente em col 2, I. 38 a col 5,1. 49; US-5 169 403, especialmente em col 2, I. 30 a col 5, I. 38; US-5 256 823, especialmente em col 4, I. 23 a col 5, I. 15; US-5 135 543, especialmente em col 4, I. 24 a col 5, I. 16; EP-A-818 193, especialmente em p. 2, I. 40 a p. 3, I. 26; US-5 486 629, especialmente em col 2, I. 34 a col 5, I. 29; e EP-A-758 547, especialmente em p. 7,1. 48 a p. 8,1. 19.

[00215] A mistura dos corantes da presente invenção pode também ser combinada com corantes ácidos, por exemplo os corantes que são conhecidos a partir dos nomes internacionais (índice de cor), ou nomes comerciais.

[00216] Os corantes ácidos preferidos que são úteis para a combinação com a mistura de corantes da presente invenção são descritos na Patente dos Estados Unidos 6.248.314. Eles incluem Cor Vermelha N° 120, Cor Amarela N° 4, Cor Amarela N° 5, Cor Vermelha N° 201, Cor Vermelha N° 227, Cor Laranja N° 205, Cor Marrom N° 201, Cor Vermelha N° 502, Cor Vermelha N° 503, Cor Vermelha N° 504, Cor Vermelha N° 506, Cor Laranja N° 402, Cor Amarela N° 402, Cor Amarela N° 406, Cor Amarela N° 407, Cor Vermelha N° 213, Cor Vermelha N° 214, Cor Vermelha N° 3, Cor Vermelha N° 104, Cor Vermelha N° 105(1), Cor Vermelha N° 106, Cor Verde N° 2, Cor Verde N° 3, Cor Laranja N° 207, Cor Amarela N° 202(1), Cor Amarela N° 202(2), Cor Azul N° 202, Cor Azul N° 203, Cor Azul N° 205, Cor Azul N° 2, Cor Amarela N° 203, Cor Azul N° 201, Cor Verde N° 201, Cor Azul N° 1, Cor Vermelha N° 230(1), Cor Vermelha N° 231, Cor Vermelha N° 232, Cor Verde N° 204, Cor Verde N° 205, Cor Vermelha N° 401, Cor Amarela N° 403(1), Cor Verde N° 401, Cor Verde N° 402, Cor Preta N° 401 e Cor Púrpura N° 401, especialmente Cor Preta N° 401, Cor Púrpura 401, Cor Laranja N° 205.

[00217] Estes corantes ácidos podem ser usados como componente único ou em qualquer combinação deste.

[00218] As composições de corante de cabelo compreendendo um corante ácido são conhecidas. Elas são por exemplo descritas em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcei Dekker Inc., Nova York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente em p. 253 e 254.

[00219] As composições de corante de cabelo que compreendem um corante ácido possuem um pH de 2-6, preferivelmente 2-5, mais preferivelmente 2,5-4,0.

[00220] A mistura de corantes da presente invenção pode também facilmente ser usada em combinação com corantes ácidos e/ou adju-vantes, por exemplo - corantes ácidos e um carbonato de alquileno, como descrito na Patente dos Estados Unidos 6.248.314, especialmente nos exemplos 1 e 2; - composições de corante de cabelo ácidas compreendendo vários tipos de solventes orgânicos representados por álcool de benzila como um solvente penetrante possuem boa penetrabilidade no cabelo, como descrito no Pedido de Patente Japonês depositado em aberto Nos 210023/1986 e 101841/1995; - composições de corante de cabelo ácidas com um polímero solúvel em água ou similares para prevenir o decaimento da com- posição de corante de cabelo, como descrito por exemplo no Pedido de Patente Japonês depositado em aberto Nos 87450/1998, 255540/1997 e 245348/1996; - composições de corante de cabelo ácidas com um polímero solúvel em água de álcoois aromáticos, carbonatos de alquileno inferiores, ou similares como descrito no Pedido de Patente Japonês depositado em aberto N° 53970/1998 e Invenção de Patente Japonesa N° 23911/1973.

[00221] A mistura de corantes da presente invenção pode também ser combinada com corantes não-carregados, por exemplo selecionados do grupo das nitroanilinas, nitrofenilenodiaminas, nitroaminofenóis, antraquinonas, indofenóis, fenazinas, fenotiazinas, bispirazolnas, ou derivados de bispirazol aza e metinas.

[00222] Além disso, a mistura de corantes da presente invenção pode também ser usada em combinação com sistemas de corante de oxidação.

[00223] Corantes de oxidação, que, no estado inicial, não são corantes, mas precursores de corante são classificados de acordo com suas propriedades químicas em compostos conectivos e desenvolvedores.

[00224] Os corantes de oxidação adequados são descritas por exemplo em - DE 19 959 479, especialmente em col 2,1. 6 a col 3,1. 11; - "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Ver-lag Marcei Dekker Inc., Nova York, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 8, em p. 264 - 267 (tinturas de oxidação);

[00225] Os compostos desenvolvedores preferidos são por exemplo aminas aromáticas primárias, que são substituídas na posição para ou orto com um resíduo de amino ou hidróxi substituído ou não- substituído, ou derivados de diaminopiridina, hidrazonas heterocícli-cas, derivados de 4-aminopirazol, derivados de 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, ou aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224, especialmente em p. 2, I. 50 a I. 66 e em p. 3 I. 8 a I. 12, ou compostos desenvolvedores catiônicos como descrito em WO 00/43367, especialmente em p., 2 I. 27 a p. 8,1. 24, em particular em p. 9,1. 22 a p. 11,1. 6.

[00226] Além disso, os compostos desenvolvedores em sua forma de sal de adição de ácido fisiológica compatível, tal como cloridrato ou sulfato podem ser usados. Os compostos desenvolvedores, que possuem radicais de OH aromáticos são também adequados em sua forma de sal junto com uma base, tal como metalfenolatos de álcali.

[00227] Os compostos desenvolvedores preferidos são descritos em DE 19959479, p. 2, I. 8 - 29.

[00228] Os compostos desenvolvedores mais preferidos são p-fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-fenilenodiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxi-etilaminoanisol, hidroxietil-3,4-metilenodioxianilina, 1 -(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenzeno, 2,6-dimetóxi-3,5-diamino-piridina, cloridrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p-fenilenodiamina), sulfato de hidroxietil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3-metilfenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-1H- pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cresol, 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 2-hidróxi-4,5,6-triaminopirimidina ou sulfato de 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina.

[00229] Os compostos conectivos preferidos são derivados de m-fenilendiamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, pirazolna e derivados de m-aminofenol, e mais preferivelmente os compostos conectivos descritos em DE 19959479, p.1,1. 33 a p. 3,1. 11.

[00230] A mistura de corantes da presente invenção pode também ser usada junto com aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224 (p. 2, I. 50 a I. 66 e em p. 3 I. 8 a I. 12) que pode ser usado como corantes diretos ou, alternativamente junto com precursores de corante de oxidação.

[00231] Também preferido para uma combinação com a mistura de corantes da presente invenção são os seguintes precursores de tintura de oxidação: - combinação de desenvolvedor / conectivo 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliação de tons de vermelho; - p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tons de azul-violeta; - p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para avaliação de tons de azul; - p-toluenodiamina e 2,4-diamino-fenoxietinol para avaliação de tons de azul; - metil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliação de tons alaranjados; - p-toluenodiamina e resorcina para avaliação de tons mar- rom-verde; - p-toluenodiamina e 1-naftol para avaliação de tons azul- violeta, ou - p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para avaliação de tons marrom-dourado.

[00232] Além disso, os compostos de auto-oxidável podem ser usados em combinação com a mistura de corantes de acordo com a presente invenção.

[00233] Os compostos auto-oxidáveis são compostos aromáticos com mais do que dois substituintes no anel aromático, que possuem um potencial de redóx muito baixo e portanto serão oxidados quando expostos ao ar. Os corantes obtidos com estes compostos são muito estáveis e resistentes ao xampu.

[00234] Os compostos auto-oxidáveis são por exemplo benze no, indol, ou índoüna, especialmente derivados de 5,6-di-hidróxi-indol ou 5.6- di-hidróxi-indolina como descrito em WO 99/20234, especialmente em p, 26, l 10 a p. 28, I, 15, ou em WO 00/28957 em p. 2, terceiro parágrafo, [00235] Os derivados de benzeno auto-oxidáveis preferidos são 1,2,4-tri-hidroxibenzeno, 1-metiI-2,4,5-tri-hidroxiben2eno, 2,4-diamnio-6-metilfenol, 2-amino-4-metiIaminofeno1, 2,5-diamino-4-mettl-fenol, 2,6-diamino-4-dietilaminofenol, 2,6-diamino-1,4-di-hidroxibenzeno, e os sais destes compostos, que são acessíveis com ácido.

[00236] Os derivados de indol auto-oxidáveis preferidos são 5,6-di-hidróxi-indol, 2-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 3-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 1-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 2,3-dimetil-5,6-dí-hídróxí-índol] 5-metóxi-6-dí-hidróxi-indol, 5-acetóxi-6-hídróxi-indol, 5,6-diacetóxi-indol, ácido de 5.6- di-hidróxi-indol-2-carbono, e os sais destes compostos, os quais são acessíveis com ácido.

[00237] A mistura de corantes da presente invenção pode também ser usada em combinação com corantes de ocorrência natural, tal como hena vermelha, hena neutra, hena preta, camomíla florescente, sândalo, chã preto, casca de Rhamnus frangula, salva, madeira cam-peche, raiz garança, catechu, sedre e raiz de alcana. Tais tinturas são descritas, por exemplo, em EP-A-404 868, especialmente em p. 3, I. 55 a p, 4,1, 9.

[00238] Além disso, a mistura de corantes da presente invenção pode também ser usada em combinação com compostos diazotados cobertos.

[00239] Os compostos diazotados cobertos são por exemplo os compostos das fórmulas (1)-(4) em WO 2004/019897 (páginas em ponte 1 e 2) e os correspondentes componentes de acoplamento solúveis em água (I) —{IV) como descrito na mesma referência.

[00240] Outros corantes preferidos ou combinações de corante que são úteis para a combinação com mistura de corantes da presente invenção são descritos em [00241] fDC-011: WO 95/01772, em que as misturas de pelo menos dois corantes catiônicos são descritas, especialmente p. 2,1. 7 a p. 4,1. 1, preferivelmente p. 4, I. 35 a p. 8, I. 21; formulações p. 11, último § -p. 28,1. 19;

[00242] ÍDC-02): US 6.843.256, em que os corantes catiônicos são descritas, especialmente os compostos das fórmulas (1), (2), (3) e (4) (col. 1, I. 27 - col. 3, I. 20, e preferivelmente os compostos como preparados nos exemplos 1 a 4 (col. 10, I.42 a col. 13, I. 37; formulações col. 13,1. 38 a col. 15, I. 8;

[00243] fDC-031: EP 970 685, em que os corantes diretos são descritos, especialmente p. 2, I, 44 a p, 9,1. 56 e preferivelmente p. 9, I. 58 a p, 48, I. 12; processos para tintura de fibras contendo queratina especialmente p. 50, I. 15 a 43; formulações p. 50,1. 46 a p. 51, I. 40;

[00244] ÍPC-041: PE-A-19 713 698, em que os corantes diretos são descritos, especialmente p. 2, I. 61 a p. 3, I. 43; formulações p. 5, I. 26 a 60;

[00245] ÍPC-051: US 6.368.360, em que os corantes diretos (col. 4, 1. 1 a col. 6, l. 31} e os agentes oxidantes (col, 6,1, 37 -39) são descritos; formulações col. 7, I. 47 a col. 9,1. 4;

[00246] fPC-061: EP 1 166 752, em que os corantes catiônicos (p. 3, I. 22 - p, 4, I. 15) e absorventes de UV aniônicos (p. 4, l. 27 - 30) são descritos; formulações p. 7, I. 50 - p. 9,1. 56;

[00247] (PC-07): EP 998.908, em que as tinturas de oxidação compreendendo um corante direto catiôníca e pirazol-[1,5-a]-pirimidinas (p. 2, I. 48 - p. 4, I. 1) são descritas; formulações de corante p. 47, I. 25 a ρ. 50,1. 29;

[00248] (DC-08): FR-2788432, em que as combinações dos corantes catiônicas com Arianors são descritas, especialmente p. 53, I. 1 a p. 63, I. 23, mais especialmente p. 51 a 52, mais especialmente Marrom Básico 17, Marrom Básico 16, Vermelho Básico 76 e Vermelho Básico 118, e/ou pelo menos um Amarelo Básico 57, e/ou pelo menos um Azul Básico 99; ou combinações de arianoreno e/ou tinturas oxida-tivas, especial mente p. 2,1.16 a p. 3,1.16; formulações de corante em p. 53,1. 1 a p. 63,1. 23;

[00249] ÍDC-09): DE-A-19 713 698, em que as combinações de corantes diretos e fixação de onda permanente compreendendo um agente de oxidação, um corante de oxidação e um corante direto são descritos; especialmente p. 4, t 65 a p. 5, I. 59;

[00250] ÍDC-1Q1; EP 850 638, em que os compostos desenvolvedores e os agentes oxidantes são descritos; especíalmente p. 2,1, 27 a p, 7,1. 46 e preferivelmente p. 7,1, 20 a p. 9,1, 26; formulações de corante p. 2, I. 3-12 e I. 30 a p. 14, e p. 28,1. 35 - p, 30,1. 20; preferivelmente p. 30,1. 25-p. 32,1. 30;

[00251] (DC-11): US 6.190.421 em que as misturas improvisadas de uma composição (A) contendo um ou mais precursores de corante de oxidação e opcíonalmente um ou mais conectivos, de uma composição (B), em forma de pó, contendo uma ou mais corantes diretos (col. 5,1. 40 - col. 7,1. 14), opcional mente dispersas em um excipiente pulverulento e/ou um excipiente pulverulento mineral, e uma composição (C) contendo um ou mais agentes de oxidação são descritas; formulações col. 8,1. 60 - col. 9, I, 56;

[00252] (DC-12): US 6.228.129, em que uma composição pronta para o uso compreendendo pelo menos uma base de oxidação, pelo menos um corante direto catiônico e pelo menos uma enzima do tipo oxidorreductase de 2 elétrons na presença de pelo menos um doador para a referida enzima são descritas; especialmente col. 8,1. 17 - col. 13» I. 65; formulações de corante em coi. 2, I. 16 a col. 25» I. 55» um dispositivo de tintura de multicompartimento é descrito em col. 26, l. 13 - 24;

[00253] fDC-131: WO 99/20235, em que as composições de pelo menos uma corante catiôníco e pelo menos um corante de benzeno nitratado com corantes diretos catíônícas e corantes diretos de nítro benzeno são descritas; em p. 2, I. 1 a p. 7, I. 9» e p. 39, I. 1 a p. 40 I. 11» preferivelmente p. 8, I. 12 a p. 25 I. 6, p. 26» I. 7 a p. 30, I. 15; p. 1, I. 25 a p. 8, I. 5» p. 30, I. 17 a p. 34 I. 25» p. 8, I. 12 a p. 25 I. 6, p. 35, I. 21 a 27, especial mente em p, 36, I. 1 a p. 37;

[00254] ÍDC-14): WO 99/20234, em que as composições compreendendo pelo menos um corante catiôníco direto e pelo menos um corante auto-oxidável» especial mente derivados de benzeno, indol e in-dolina são descritos, preferivelmente corantes diretos em p. 2, I. 19 a p. 26, I. 4, e corantes auto-oxidáveis como descrito especialmente em p. 26, I. 10 a p. 28,1. 15; formulações de corante especíalmente em p. 34» I. 5 a p. 35,1. 18;

[00255] (DC-15): EP 850 636, em que as composições de corante de oxidação compreendendo pelo menos um corante direto e pelo menos um derivado de meta-aminofenol como componente conectivo e pelo menos um composto desenvolvedor e um agente oxídante são descritos, especialmente p. 5, I. 41 a p. 7, I. 52» formulações de corante p. 19,1. 50 - p. 22, I. 12;

[00256] fPC-161: EP-A-850 637, em que as composições de corante de oxidação compreendendo pelo menos uma base de oxidação selecionada de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodlaminas, e os saís de adição de ácido destas, pelo menos um conectivo selecionado de meta-difenóis, e os sais de adição de ácido deste» pelo menos um corante direto catiôníco, e pelo menos um agente oxídante são descritos, especialmente p. 6, I. 50 a p. 8, I. 44 são descritos; formulações de corante p. 21, L 30 - p. 22, L 57;

[00257] fDC-171: WO 99/48856, em que as composições de corante de oxídaçâo compreendendo conectivos catiônicos são descritos, especialmente p. 9, I. 16- p. 13, I, 8, e p, 11, I. 20 - p. 12, I. 13; formulações de corante p. 36, I, 7 - p, 39,1. 24;

[00258] fDC-181: DE 197 172 24, em que os agentes de tintura compreendendo aldeídos insaturados e compostos conectivos e compostos de grupo amino primários e secundários, compostos heterocí-clicos contendo nitrogênio, aminoácidos, oligopeptídeos, compostos de hidróxi aromáticos, e/ou pelo menos um composto CH-ativo são descritos p. 3, I. 42 - p. 5 I. 25; formulações de corante p. 8, I. 25 - p. 9, I. 61.

[00259] Nas combinações de corantes descritas nas referências (DC-01 - DC-18) acima, a mistura de corantes da presente invenção pode ser adicionada às combinações de corante ou formulações de corante ou pode ser substituída com a mistura de corantes da presente invenção.

[00260] A presente invenção também se refere às formulações, que são usadas para a tintura de materiais orgânicos, preferivelmente fibras contendo queratina, e mais preferivelmente cabelo humano, compreendendo a mistura de corantes da presente invenção.

[00261] As formulações compreendem pelo menos 2 corantes como definido na fórmula {1) e (2). De acordo com os resultados de cor desejados as misturas podem compreender 3, 4, 5 ou ou mais do que 5 corantes da fórmula (1) e/ou (2), [00262] Preferivelmente a mistura de corantes da presente invenção é incorporada na composição para tratar material orgânico, preferivelmente para tingir em quantidades de 0,001 - 5% em peso (posteriormente indicado simplesmente porparticularmente 0,005 - 4%, mais particularmente 0,2 - 3%, com base no peso total da composição.

[00263] As formulações podem ser aplicadas sobre a fibra contendo queratina, preferivelmente o cabelo humano em diferentes formas técnicas.

[00264] As formas técnicas de formulações são por exemplo uma solução, especialmente uma solução alcoólica aquosa ou aquosa espessa, um creme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

[00265] Habitualmente as composições de corante são aplicadas à fibra contendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

[00266] As formas preferidas de formulações são composições de pronto uso ou dispositivos de tintura de multicompartimento ou kits ou qualquer dos sistemas de embalagem de multicompartimento com compartimentos como descrito por exemplo em US 6.190.421, col 2, I. 16 a 31.

[00267] O valor do pH das composições de corante de pronto-uso é normalmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

[00268] Preferivelmente as composições de corante, que não são estáveis à redução, são preparadas com composições livres de agente oxidante exatamente antes do processo de tintura.

[00269] Uma modalidade preferida da presente invenção se refere à formulação de corantes, em que a mistura de corantes da presente invenção é na forma de pó.

[00270] As formulações em pó são preferivelmente usadas se houver problemas de solubilidade e/ou estabilidade como por exemplo descrito em DE 197 13 698, p. 2, I. 26 a 54 e p. 3, I. 51 a p. 4, I. 25, e p. 4,1. 41 a p. 5 I. 59.

[00271] As formulações cosméticas de cuidado do cabelo adequadas são preparações de tratamento capilar, por exemplo, preparações para lavagem de cabelo na forma de xampus e condicionadores, preparações de cuidado do cabelo, por exemplo, preparações de pré- tratamento ou produtos licenciados tais como sprays, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicos capilares, cremes de modelagem, géis de modelagem, pomadas, enxagues de cabelo, pacotes de tratamento, tratamentos capilares intensivos, preparações de estruturação capilar, por exemplo, preparações para ondulação de cabelo para ondulações permanentes (ondulações quentes, ondulações suaves, ondulações frias), preparações de alisamento de cabelo, preparações de fixação de cabelo líquidas, espumas capilares, sprays para cabelo, preparações descolorantes, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio, xampus de clareamento, cremes descolorantes, pós descolorantes, pastas descolorantes ou óleos, colorantes capilares temporários, se-mipermanentes ou permanentes, preparações contendo corantes auto-oxidantes, ou colorantes de cabelo naturais, tal como hena ou camo-mila.

[00272] Para o uso em cabelo humano, as composições de corante da presente invenção podem normalmente ser incorporadas em um veículo cosmético aquoso. Os veículos cosméticos aquosos adequados, incluem, por exemplo W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou emulsões PIT e todos os tipos de microemulsões, cremes, sprays, emulsões, géis, pós e também soluções espumosas contendo tensoativo, por exemplo xampus ou outras preparações, que são adequadas para o uso em fibras contendo queratina. Tais formas de uso são descritas em detalhes em Research Disclosure 42448 (Agosto 1999). Se necessário, é também possível incorporar as composições de corante em veículos anidros, como descrito, por exemplo, em US-3 369 970, especialmente col 1, I. 70 a col 3, I. 55. As composições de corante de acordo com a invenção são também excelentemente adequadas para o método de tintura descrito em DE-A-3 829 870 empregando-se uma escova de tintura ou pente de tintura.

[00273] Os constituintes do veículo aquoso estão presentes nas composições de corante da presente invenção nas quantidades costumeiras, por exemplo emulsificantes podem estar presentes nas composições de corante em concentrações de 0,5 a 30 % em peso e espessantes em concentrações de 0,1 a 25 % em peso da composição de corante total.

[00274] Outros veículos para composições de corante são por exemplo descritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Mai-bach, Verlag Marcei Dekker Inc., NovaYork, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente em p. 243,1. 1 a p. 244,1. 12.

[00275] Um xampu possui, por exemplo, a seguinte composição: [00276] 0,01 a 5 % em peso da mistura de corantes da presente invenção;

[00277] 8 % em peso de Sulfoccinato de laurilcitrato de PEG-5 dis-sódico, Sulfato de Laurete de sódio;

[00278] 20 % em peso de cocoanfoacetato de sódio;

[00279] 0,5 % em peso de aminopropil dimeticona de metóxi PEG/PPG-7/3;

[00280] 0,3 % em peso de cloreto de hidroxipropil guar hidroxipropi-trimônio;

[00281] 2,5 % em peso de palmato de glicerila hidrogenado PEG-200; cocoato de glicerila de PEG-7;

[00282] 0,5 % em peso de distearato de PEG-150;

[00283] 2,2. % em peso de ácido cítrico;

[00284] perfume, conservantes; e [00285] água ad 100%.

[00286] A mistura de corantes da presente invenção pode ser armazenada em uma preparação tipo pasta à líquida (aquosa ou não-aquosa) ou na forma de um pó seco.

[00287] Quando os corantes e adjuvantes são armazenados juntos em uma preparação líquida, a preparação deve ser substancialmente anidra a fim de reduzir a reação dos compostos.

[00288] As composições de corante de acordo com a invenção podem compreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvan-tes conhecidos para tais preparações, tipo tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfumes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores de luz.

[00289] Os seguintes adjuvantes são preferivelmente usados nas composições de corante de cabelo da presente invenção: - polímeros não-iônicos, por exemplo copolímeros de vinil-pirrolidona/acrilato de vinila, polivinilpirrolidona e copolímeros de vinil-pirrolidona/acetato de vinila e polissiloxanos; - polímeros catiônicos, tais como éteres de celulose qua-ternizados, polissiloxanos tendo grupos quaternários, polímeros de cloreto de dimetildialilamônio, copolímeros de cloreto de dimetildialil-amônio e ácido acrílico, como comercialmente disponível sob o nome Merquat® 280 e o uso deste em tintura de cabelo como descrito, por exemplo, em DE-A-4 421 031, especialmente p. 2, I. 20 a 49, ou EP-A-953 334; - copolímeros de cloreto de acrilamida/dimetildialilamônio, copolímeros de metacrilato de dimetilaminoetil de dietil-sulfato-quaternizado / vinilpirrolidona, copolímeros de metocloreto de vinilpir-rolidona/imidazolínio; - álcool de polivinila quaternizado: - polímeros anfotéricos e híbridos, tais como copolímeros de cloreto de acrilamido-propiltrimetilamônio / acrilato e copolímeros de metacrilato de octilacrilamida/ metacrilato de metila/ metacrilato de terc-butilaminoetila/2- metacrilato hidroxipropila; - polímeros aniônicos, tais como, por exemplo, ácidos poli-acrílicos, ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de acetato de vinila / ácido crotônico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vini-la, copolímeros de acetato de vinila /maleato de butila /acrilato de iso-bornila, copolímeros de metil vinil éter / anidrido maleico e terpolímeros de ácido acrílico / acrilato de etila / N-terc-butil acrilamida; - espessantes, tais como ágar, goma guar, alginatos, goma xantano, goma arábica, goma caraia, farinha de feijão alfarrobeira, gomas de linhaça, dextranos, derivados de celulose, por exemplo metil celulose, hidroxialquil celulose e carboximetil celulose, frações de amido e derivados, tal amilose, amilopectina e dextrinas, argilas, por exemplo bentonita ou hidrocoloides completamente sintéticos tais como, por exemplo, álcool de polivinila; - agentes de estruturação, tais como glicose e ácido maleico; - compostos condicionantes de cabelo, tais como fosfolipí-deos, por exemplo lecitina de soja, lecitina de ovo, cefalinas, óleos de silicone, e compostos condicionantes, tais como aqueles descritos em DE-A-19 729 080, especialmente p. 2, I. 20 a 49, EP-A-834 303, especialmente p. 2,1. 18 - p. 3,1. 2, ou EP-A-312 343, especialmente p. 2, I. 59- p. 3,1. 11; - hidrolisados de proteína, especialmente elastina, coláge-no, queratina, proteína do leite, proteína de soja e hidrolisados de proteína de trigo, produtos de condensação destes com ácidos graxos e também hidrolisados de proteína quaternizada; - óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas, - solubilizantes, tais como etanol, isopropanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol e dietileno glicol, - ingredientes ativos anticaspa, tais como piroctonas, ola-minas e omadina de zinco, - substâncias para ajustar o valor do pH; - pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidona- carboxílico e sais destes, extratos de planta e vitaminas; - co leste rol; - estabilízantes de luz e absorventes de UV como listado na Tabela abaixo: 00290] O uso de absorventes de UV pode efetivamente proteger o cabelo tingido e natural dos raios daníficantes do sol e aumenta a es- tabilidade à lavagem do cabelo tingido.

[00291] Além disso, os seguintes absorventes de UV ou combinações podem ser usados nas composições de corante de acordo com a invenção: - absorventes de UV benzotriazol catiônicos como por exemplo descrito em WO 01/36396 especialmente em p. 1,1. 20 a p. 2, I. 24, e preferido em p. 3 a 5, e em p. 26 a 37; - UV de benzotriazol catiônico em combinação com antioxi-dantes como descrito em WO 01/36396, especialmente em p. 11,1. 14 a p. 18; - absorventes de UV em combinação com antioxidantes como descrito na Patente dos Estados Unidos n° 5 922 310, especialmente em col 2,1. 1 a 3; - absorventes de UV em combinação com antioxidantes como descrito em Patente dos Estados Unidos n° 4 786 493, especialmente em col 1,42 a col 2,1. 7, e preferido em col 3, 43 a col 5,1. 20; - combinação de absorventes de UV como descrito na Patente dos Estados Unidos n° 5 830 441, especialmente em col 4, I. 53 a 56; - combinação de absorventes de UV como descrito em WO 01/36396, especialmente em p. 11,1. 9 a 13; ou - derivados de triazina como descrito em WO 98/22447, especialmente em p. 1,1. 23 a p. 2,1. 4, e preferido em p. 2,1. 11 a p. 3,1. 15 e mais preferido em p. 6 a 7, e 12 a 16.

[00292] As preparações cosméticas adequadas podem normalmente conter 0,05 a 40 % em peso, preferivelmente 0,1 a 20 % em peso, com base no peso total da composição, de um ou mais absorventes de UV; - reguladores de consistência, tais como ésteres de açúcar, ésteres de poliol ou éteres de poliol alquila; - gorduras e ceras, tais como espermacete, cera de abelha, cera montana, parafinas, álcoois graxos e ésteres de ácido graxo; - alcanolamidas graxas; - polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecular de 150 a 50 000, por exemplo tais como aqueles descritos em EP-A-801 942, especialmente p. 3,1. 44 a 55, - agentes de complexação, tais como EDTA, NTA e ácidos fosfônicos, - substâncias de penetração e tumefação, tais como polióis e éteres de poliol, como listado extensivamente, por exemplo, em EP-A-962 219, especialmente p. 27,1. 18 a 38, por exemplo glicerol, propi-leno glicol, propileno glicol monoetil éter, butil glicol, álcool de benzila, carbonatos, hidrogeno carbonatos, guanidinas, ureias e também fosfa-tos primários, secundários e terciários, imidazóis, bronzeadores, pirrol; - opacificantes tal como látex; - agentes perolizantes, tais como etileno glicol mono- e die- stearato; - propelentes, tais como misturas de propano-butano, N20, dimetil éter, C02 e ar; - antioxidantes; preferivelmente os antioxidantes fenólicos e compostos de nitroxila impedidos descritos em ip.com (IPCOM N° 000033153D); - polímeros contendo açúcar, como descrito em EP-A-970 687;

- sais de amônio quaternário, como descrito em WO 00/10517; - agentes de inibição de bactéria, tipo conservantes que possuem uma ação específica contra bactéria gram-positiva, tal como 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil éter, clorohexidina (1,6-di(4-clorofenil-biguanido)hexano) ou TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Um grande nú- mero de substâncias aromáticas e óleos etéreos também possui propriedades antimicrobianas. Exemplos típicos são os ingredientes ativos eugenol, mentol e timol em óleo de cravo-da-índia, óleo de menta e óleo de tomilho. Um agente desodorante natural de interesse é o (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol) de farnesol de álcool de terpe-no, que está presente em óleo de flor de limão. Monolaurato de glicerol também provou ser um agente bacteriostático. A quantidade dos agentes de inibição de bactérias adicionais presentes é normalmente de 0,1 a 2 % em peso, com base nos conteúdos sólidos das preparações;

[00293] As composições de corante de acordo com a presente invenção geralmente compreende pelo menos um tensoativo.

[00294] Os tensoativos adequados são híbridos ou anfolíticos, ou mais preferivelmente tensoativos aniônicos, não-iônicos e/ou catiôni-cos.

[00295] Os tensoativos aniônicos adequados nas composições de corante de acordo com a presente invenção incluem todas as substâncias tensoativas aniônicas que são adequadas para o uso no corpo humano. Tais substâncias são caracterizadas por um grupo aniônico que confere solubilidade em água, por exemplo um carboxilato, sulfato, sulfonato ou grupo fosfato, e um grupo alquila lipofílico tendo aproximadamente de 10 a 22 átomos de carbono. Além disso, grupos de éter de glicol ou poliglicol, éster, éter e grupos amida e também grupos hidróxi podem estar presentes na molécula. Os seguintes exemplos de tensoativos aniônicos adequados, cada um na forma de sais de sódio, potássio ou amônio ou sais de mono-, di- ou tri-alcanolamônio tendo 2 ou 3 átomos de carbono no grupo alcanol: - ácidos graxos lineares que têm 10 a 22 átomos de carbono (sabões), - ácidos carboxílicos de éter de fórmula R-0-(CH2-CH2-0)x-CH2-COOH, na qual R é um grupo alquila linear tendo 10 a 22 átomos de carbono e x = 0 ou de 1 a 16, - sarcosídeos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - tauretos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - isotionatos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono no grupo acila, - ésteres de mono- e dialquila sulfossuccínicos que têm 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e ésteres de monoalquilpoli-oxietila sulfossuccínicos que têm 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e de 1 a 6 grupos oxietila, - sulfonatos de alcano lineares que têm 12 a 18 átomos de carbono, - sulfonatos de α-olefina lineares que têm 12 a 18 átomos de carbono, - ésteres de metila de ácido α-sulfo graxo de ácidos graxos que têm 12 a 18 átomos de carbono, - sulfatos de alquila e sulfatos de éter de alquila poliglicol de fórmula R’-0(CH2-CH2-0)x-S03H, em que R’ é de preferência um grupo alquila linear tendo 10 a 18 átomos de carbono e x’ = 0 ou de 1 a 12, - misturas de hidroxissulfonatos tensoativos de acordo com DE-A-3 725 030; - éteres de hidroxialquilpolietileno e/ou hidroxialquilenopro-pileno glicol sulfatados de acordo com DE-A-3 723 354, especialmente p. 4,1. 42 a 62, - sulfonatos de ácidos graxos não-saturados que têm 12 a 24 átomos de carbono e 1 a 6 ligações duplas de acordo com DE-A 3 926 344, especialmente p. 2,1. 36 a 54, - ésteres de ácido tartárico e ácido cítrico com álcoois que são produtos de adição de aproximadamente de 2 a 15 moléculas de óxido de etileno e/ou óxido de propileno com álcoois graxos que têm de 8 a 22 átomos de carbono, ou - tensoativos aniônicos, tais como descrito em WO 00/10518, especialmente p. 45,1. 11 para p. 48,1. 3.

[00296] Tensoativos aniônicos preferidos são sulfatos de alquila, sulfatos de éter de alquil poliglicol, e ácidos carboxílicos de éter que têm 10 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e até 12 grupos éter de glicol na molécula, e também especialmente sais de ácidos C8-C22carboxílicos saturados e especialmente não-saturados, tais como ácido oleico, ácido esteárico, ácido isoesteárico e ácido palmítico.

[00297] Compostos tensoativos que contêm pelo menos um grupo amônio quaternário e pelo menos um grupo -COO ou -S03 na molécula são tensoativos zwitteriônicos funcionalizados. A preferência é dada às assim chamadas betaínas, tais como os glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamônio, por exemplo glicinato de cocoalquildimetilamônio, glicinatos de N-acilaminopropil-N,N-dimetilamônio, por exemplo glicinatos de cocoacilaminopropildimetilamônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolina tendo 8 a 18 átomos de carbono no grupo acila ou alquila e também glicanato de cocoacilaminoetilidroxietilcarboxime-tila. Um tensoativo zwitteriônico preferido é o derivado de amida de ácido graxo conhecido pelo nome de CTFA de betaína de cocoamido-propila.

[00298] Tensoativos anfolíticos são compostos de superfície ativos que, além de um grupo C8-C18-alquila ou acila e contêm pelo menos um grupo amino livre e pelo menos um grupo -COOH ou S03H na molécula e são capazes de formar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequados incluem N-alquilglicinas, ácidos N- alquilpropiônicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N- alquiliminodipropiônico, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, N- alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiônico e ácidos alquilaminoacéticos, cada qual aproximadamente de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfolíticos aos quais preferência especial é dada são N-cocoalquilaminopropionato, cocoa-cilaminoetilaminopropionato e C12-C18acilsarcosina.

[00299] Os tensoativos não-iônicos adequados são descritos em WO 00/10519, especialmente p. 45, 1.11 a p. 50, 1.12. Os tensoativos não-iônicos contêm como grupo hidrófilo, por exemplo, um grupo poli-ol, um grupo éter de polialquileno glicol ou uma combinação de grupos éter de poliol e poliglicol. Tais compostos são, por exemplo: - produtos de adição de 2 a 30 rnols de oxido de etileno e/ou 0 a 5 rnols de óxido de propileno com álcoois graxos lineares que têm 8 a 22 átomos de carbono, com ácidos graxos que têm 12 a 22 átomos de carbono e com alquilfenóis que têm 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila, - mono- e diésteres de C12-C22 ácido graxo de produtos de adição de 1 a 30 rnols de óxido de etileno com glicerol, - C8-C22alquil-mono- e -oligo-glicosídeos e análogos etoxi-lados destes, - produtos de adição de 5 a 60 rnols de óxido de etileno com óleo de rícino e óleo de rícino hidrogenado, - produtos de adição de óxido de etileno com ésteres de ácido graxo de sorbitano, - produtos de adição de óxido de etileno com alcanolamidas de ácido graxo.

[00300] Os tensoativos que são produtos de adição de óxido de propileno e/ou etileno com álcoois graxos ou derivados de tais produtos de adição podem ou ser produtos que têm uma distribuição homóloga "normal" ou produtos que têm uma distribuição homóloga restrita. Distribuições homólogas "normais" são misturas de homólogos obtidos na reação de álcool graxo e óxido de alquileno empregando metais de álcali, hidróxido de metal de álcali ou alcoolatos de metal de álcali como catalisadores. Distribuições homólogas restritas, por outra lado, são obtidas quando, por exemplo, hidrotalcitas, sais de metal de álcali de ácidos carboxílicos de éter, alcoolatos, hidróxidos ou óxidos de metal de álcali, são usados como catalisadores.

[00301] O uso de produtos que têm distribuição homóloga restrita pode ser preferido.

[00302] Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser usados nas composições de tingimento de acordo com a invenção são especialmente compostos de amônio quaternário. A preferência é dada à haletos de amônio, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetilamônio e cloretos de trialquilmetilamônio, por exemplo cloreto de cetiltrimetilamônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto de diestearildimetilamônio, cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloreto de tricetilmetilamônio. Outros tensoativos catiônicos que podem ser usados de acordo com a invenção são hidrolisados de proteína quaternizada.

[00303] Também adequados são óleos de silicone catiônicos, tais como, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; uma trimetilsililamodimeticona estabilizada), emulsão Dow Corning 929 (compreendendo um silicone modificado por hidroxilamino, que é também referido como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) e também Abil®-Quat 3270 e 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidi-metilsiloxanos diquaternários, quatérnio-80), ou silicones, como descritos em WO 00/12057, especialmente p. 45, I.9 a p. 55, I.2.

[00304] Alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácido graxo, tal como a estearilamidopropil-dimetilamina obtenível sob o nome de Tego Amid® 18 são também preferidos como tensoativos nas composições de tingimentos presentes. Eles são distinguidos não apenas por uma boa ação de condicionamento mas também especialmente pela sua boa biodegradabilidade.

[00305] Compostos éster quaternário, assim chamado "esterquats", tais como metassulfatos de hidroxialquila-dialcoiloxialquilamônio comercializado sob a marca registrada Stepantex®, são também mais prontamente biodegradável.

[00306] Um exemplo de um derivado de açúcar quaternário que pode ser usado como tensoativo catiônico é o produto comercial Glu-cquat®100, de acordo com nomenclatura CTFA um "cloreto de lauril metil glucete-10 hidroxipropil dimônio".

[00307] Os compostos contendo grupo de alquila usados como ten-soativos podem ser substâncias únicas, mas o uso de matérias-primas naturais de origem vegetal ou animal geralmente é preferido na preparação de tais substâncias, com o resultado que as misturas de substâncias obtidas têm diferentes tamanhos de cadeia de alquila de acordo com o material de partida particular usado.

[00308] A mistura de corantes da presente invenção são adequadas para o tingimento de material orgânico, de preferência fibras contendo queratina.

[00309] Uma modalidade preferida da presente invenção se refere a um método de tratar fibras contendo queratina com uma mistura de corante da presente invenção.

[00310] O processo compreende (a) contactar a fibra de queratina com uma mistura de corante da presente invenção, (b) deixar as fibras descansar, e (c) em seguida enxaguar a fibra.

[00311] O processo para o tingimento é por exemplo descrito em WO 01/66646 na página 15, linha 32 a página 16, linha 2.

[00312] Um outro método preferido compreende o do cabelo na presença de um agente de redução.

[00313] Agentes de redução preferidos são exemplo de ácido de tioglicol ou sais deste, monotioglicolato de glicerina, cisteína, ácido 2-mercaptopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido de tiolactico, tioglice-rina, sulfito de sódio, ditionito, sulfito de amônio, bissulfeto de sódio, metabissulfito de sódio, hidroquinona, fosfinas, boroidreto, cianoboroi-dreto, boroidreto triacetóxi, sais de boroidreto de trimetóxi (sais de sódio, lítio, potássio, quaternário de cálcio).

[00314] Além disso, a presente invenção se refere a um processo, compreendendo tratar trato o cabelo com (a) opcionalmente um agente de redução, (b) uma mistura de corantes da invenção de presente como definido acima, e (c) com um agente oxidação.

[00315] A etapa (a) pode ser de curta duração de 0,1 segundo a 30 minutos, por exemplo de 0,1 segundo a 10 minutos com um agente de redução mencionado acima.

[00316] A aplicação da mistura do corante no cabelo pode ser realizada na faixa de temperaturas de 15° a 100*0. Geral mente a aplicação é realizada à temperatura ambiente.

[00317] A sequência da etapa de reação geralmente não é importante, o agente de redução pode ser aplicado primeiro ou em uma etapa final.

[00318] Normalmente, o agente de oxidação é aplicado junto com um ácido ou uma base.

[00319] O ácido é por exemplo ácido cítrico, ácido fosfórico ou ácido tartarato.

[00320] A base é por exemplo hidróxido de sódio, amônia ou mono-etanolamina.

[00321] A mistura de corantes da presente invenção é adequada para o tingimento acabado do cabelo, isto é, quando tingindo o cabelo em uma primeira ocasião, e também para retingimento subsequentemente, ou tingimento de cachos do cabelo ou partes do cabelo.

[00322] A mistura de corantes da presente invenção é aplicada no cabelo, por exemplo, por massagem com a mão, um pente, uma escova, ou um frasco, ou um frasco que é combinada com um pente ou um bico.

[00323] Também preferido é um processo para tingimento de fibras contendo queratina que compreende o tratamento da fibra contendo queratina com mistura de corantes da invenção de presente, uma base e um agente de oxidação.

[00324] O processo de tingimento por oxidação normalmente envolve clareamento, isto quer dizer que ele envolve aplicar às fibras contendo queratina em pH básico, uma mistura de bases e solução de pe-róxido de hidrogênio aquosa, deixando a mistura aplicada permanecer no cabelo e em seguida enxaguar o cabelo. Isto permite, particularmente no caso de tingimento de cabelo, a melanina ser clareada e o cabelo a ser tingido.

[00325] O clareamento da melanina tem o efeito vantajoso de criar um tingimento unificado no caso de cabelo grisalho, e, no caso de cabelo naturalmente pigmentado, de apresentar a cor, isto é de torná-la mais visível.

[00326] Em geral, a composição contendo agente oxidação é deixada na fibra durante 0,1 segundo a 15 minutos, em particular durante 0,1 segundo a 5 minutos a 15 a 4513, normalmente em quantidades de 30 a 200 g.

[00327] Agentes oxidação são por exemplo persulfato ou soluções de peróxido de hidrogênio diluídas, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géis de peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino- terroso, peróxidos orgânicos, tais como peróxidos de ureia, peróxidos de melamina. Fixações ou enzimas de alcalimetalbromato são também adequadas se um pó de sombreamento com base em corantes de cabelo diretos, de semipermanentes é usado.

[00328] Outros agentes de oxidação preferidos são - agentes de oxidação para obter coloração clareada, como descrito em WO 97/20545, especialmente p. 9, 1.5 a 9, - gentes de oxidação na forma de solução fixadora de onda de permanente, com descrito em DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, I.52 a 55, e I.60 e 61 ou EP A- 1062940, especialmente p. 6, 1.41 a 47 (e no equivalente WO 99/40895).

[00329] O agente de oxidação mais preferido é peróxido de hidrogênio, de preferência usado em uma concentração de aproximadamente 2 a 30%, mais preferivelmente aproximadamente 3 a 20%, e o mais preferivelmente de 6 a 12% em peso da composição correspondente.

[00330] Os agentes oxidação podem estar presentes nas composições de tingimento de acordo com a invenção de preferência em uma quantia de 0,01% a 6%, especialmente de 0,01% a 1%, com base na composição de tingimento total.

[00331] Em geral, o tingimento com um agente oxidativo é realizado na presença de uma base, por exemplo amônia, carbonatos de metal de álcali, carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), aminas de alcanol, tais como mono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal de álcali (sódio), hidróxidos de metal terroso ou compostos da fórmula , em que [00332] R é um resíduo de propileno, o qual pode ser substituído com OH ou CrC4alquila, [00333] R3, R4i R5 e R6 são independentemente ou dependentemente um do outro hidrogênio, CrC4alquila ou hidróxi-(CrC4)alquila.

[00334] O valor de pH do agente de oxidação contendo a composição é normalmente cerca de 2 a 7, e em particular cerca de 2 a 5.

[00335] Um método preferido de aplicação de formulações compreendendo a mistura de corantes da presente invenção na fibra contendo queratina, de preferência o cabelo permanece empregando um dispositivo ou kit de tingimento de multicompartimento ou qualquer outro sistema de embalagem de multicompartimento, como descrito por exemplo em WO 97/20545 na p. 4,1.19 a I.27.

[00336] O primeiro compartimento contém por exemplo a mistura de corantes da presente invenção e opcionalmente também corantes diretos e um agente de basificação, e no segundo compartimento um agente de oxidação; ou no primeiro compartimento a mistura de corantes da presente invenção e opcionalmente também corantes diretos, no segundo compartimento um agente de basificação e no terceiro compartimento um agente oxidação.

[00337] Uma modalidade preferida adicional da presente invenção se refere a um método de tingimento de cabelo com corantes oxidati-vos, que compreendem (a) mistura de pelo menos um corante de fórmula (1) e opcionalmente pelo menos um composto acoplador e pelo menos um composto desenvolvedor, e um agente de oxidação, que opcionalmente contém pelo menos um corante adicional, e (b) contato das fibras contendo queratina com a mistura como preparada na etapa (a).

[00338] O valor de pH da composição livre de agente de oxidação é normalmente de 3 a 11, e em particular de 5 a 10, e mais particular de cerca de 9 a 10.

[00339] De preferência, uma composição pronta para uso é preparada de acordo com uma primeira modalidade preferida por um processo que compreende uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um composto desenvolvedor, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácido destas, pelo menos um acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido destas, e a mistura de corantes da presente invenção, por outro lado, uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um agente de oxidação e misturar (A) e (B) entre si imediatamente antes da aplicação desta mistura às fibras contendo querati-na.

[00340] De acordo com uma segunda modalidade preferida para a preparação da composição de corante pronta para uso, o processo inclui uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um composto desenvolvedor, especialmente selecionado de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácido destas, pelo menos um composto de acoplador, especialmente selecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido destas; por outro lado, uma composição (A') compreendendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um corante de fórmula (1), e, finalmente, uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menos um agente de oxidação como definido acima, e misturar em seguida entre si no mesmo tempo de uso imediatamente antes de aplicar esta mistura às fibras contendo queratina.

[00341] A composição (A') usada de acordo com esta segunda mo- dalidade pode opcionalmente estar em forma de pó, a mistura de corantes da presente invenção constitui, neste caso, tudo da composição (A') ou opcionalmente sendo dispersa em um excipiente pulverulento orgânico e/ou inorgânico.

[00342] Quando presente na composição A', o excipiente orgânico pode ser de origem natural ou sintética e é selecionado em particular de polímeros sintéticos reticulados e não-reticulados, polissacarídeos tais como celuloses e amidos modificados ou não-modificados, assim como produtos naturais tais como serragem e gomas vegetais (goma guar, goma carob, goma xantana, etc.).

[00343] Quando presente na composição (A), o excipiente inorgânico pode conter óxidos de metal tais como óxidos de titânio, óxidos de alumínio, caulim, talco, silicatos, mica e sílicas.

[00344] Um excipiente muito adequado nas composições de tingi-mento de acordo com a invenção é serragem.

[00345] A composição pulverizada (A) também pode conter agluti-nantes ou produtos de revestimento em uma quantidade que de preferência não exceda aproximadamente 3% em peso relativa ao peso total da composição (A). Estes aglutinantes são de preferência selecionados de óleos e substâncias graxas líquidas de origem inorgânica, sintética, animal ou vegetal.

[00346] Além disso, a presente invenção se refere a um processo de tingimento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da presente invenção e compostos auto-oxidáveis e opcionalmente outros corantes.

[00347] Além disso, a presente invenção se refere a um processo de tingimento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da presente invenção e compostos diazotados tamponados, que com-prendem, (a) tratar as fibras contendo queratina sob condições alcali- nas com pelo menos um composto diazotado tamponado e um composto acoplador, e opcionalmente um composto desenvolvedor e opcionalmente um agente de oxidação, e opcionalmente na presença de um corante adicional, e opcionalmente com a mistura de corantes da presente invenção; e (b) ajuste do pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um ácido, opcionalmente na presença de um corante adicional, e opcionalmente com a mistura de corantes da presente invenção [00348] com a condição de que pelo menos em uma etapa (a) ou (b) a mistura de corantes da presente invenção está presente.

[00349] O composto diazotado tamponados e composto acoplador e opcionalmente o agente de oxidação e composto desenvolvedor podem ser aplicados em qualquer ordem desejada sucessivamente, ou simultaneamente.

[00350] De preferência, o composto diazotado tamponado e o composto acoplador são aplicados simultaneamente, em uma única composição.

[00351] "Condições alcalinas" referem-se a um pH na faixa de 8 a 10, de preferência 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são obtidos pela adição de bases, por exemplo carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.

[00352] As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores de corante, ao composto diazotado tamponado e/ou ao componente de acoplagem solúvel em água, ou às composições de tingimento compreendendo os precursores de corante.

[00353] Ácidos são por exemplo ácido tartárico ou ácido cítrico, um gel de ácido cítrico, uma solução de tampão adequada com opcionalmente um corante ácido.

[00354] A relação da quantidade de composição de tingimento alcalina aplicada na primeira fase para aquela da composição de tingimen- to ácido aplicada na segunda fase é de preferência cerca de 1:3 a 3:1, especialmente cerca de 1:1 [00355] Além disso, a presente invenção se refere a um processo para tingí mento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da presente invenção e pelo menos um corante ácido.

[00356] Os exemplos seguintes servem para ilustrar os processos para tingimento sem limitar os processos à estes. A menos que especificado de outra forma, partes e porcentagens referem-se a peso. As quantidades de corantes especificadas são relativas ao material sendo colorido.

Exemplos A. Exemplos de Preparação: Exemplo AZQ-01 [00357] 12,4 g de 4-fluoroanilina são adicionados a uma solução agitada de 25 ml de água e 25 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 K. A mistura de reação é resfriada para 273 K e 19 ml de uma solução de nítríto de sódio a 36% são gotejados a uma tal taxa para que a temperatura da mistura seja mantida na faixa de 273 a 276 K. Após a adição da solução de nítríto de sódio a mistura é agitada durante uma hora, Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante uma hora (detecção pelo uso de um ensaio de íodeto de potássio) novamente solução de nitrito de sódio é adicionada. O restante do excesso de nitrito é reduzido com ácido sulfâmico. A solução de diazo obtida é gotejada em uma solução fria a 273 K de 7,4 g de imidazol em 30 ml água, por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 pela adição de uma solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adição de diazo a suspensão obtida é aquecida até 295 K, o pH é ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura a suspensão é filtrada e lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 55 g de um produto úmido, que é suspenso em 200 ml de água e são adicionados 3 equivalentes de peso de sulfato de dimetila e hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para manter o pH a 10 a 10,3 e a temperatura a 298 a 303 K.

[00358] A reação é deixada descansar mais uma hora para finalizar a hidrólise do excesso de sulfato de dimetila.

[00359] 100 g de cloreto de sódio e 50 g de cloreto de potássio são adicionados a 273 K e deixados descansar durante16 horas. O produto é separado por filtragem e lavado com uma solução fria de sódio / cloreto de potássio. Cerca de 20 g do composto da fórmula são obtidos.

[00360] 6,9 g de dicloridrato de cisteamina são adicionados a 293 K sob atmosfera de nitrogênio para 20 g do composto de fórmula (101a) em 120 g de isopropanol e 24 g de trietilamina. A temperatura é elevada para 333 K e a mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas. A massa da reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída para 295 K. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem lavado com 45 ml de isopropanol e novamente filtrado. 300 ml de água são adicionados ao resíduo da filtragem úmido e a mistura é agitada durante 3 horas a 353 K. Em seguida a temperatura é diminuída para 295 K e a mistura filtrada. O resíduo da filtragem é lavado com 100 ml de água, filtrado e seco a vácuo para obter 16 g do composto da fórmula (101).

[00361] Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz: Exemplo AZQ-02 í AZO-1021 [00362] 12,4 g de 2-fluoroanilina são adicionados a uma solução agitada de 25 ml água e 25 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 K. A mistura de reação é resfriada para 273 K e 19 ml de solução de nitrito de sódio a 36% são gotejados a uma tal taxa onde a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K, Após a adição da solução de nitrito de sódio, a mistura é agitada durante uma hora, Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante uma hora (detecção pelo uso de um ensaio de iodeto de potássio/ amido) quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio são adicionadas. Em seguida o restante do excesso de nitrito é eliminado com ácido sulfâmico. A solução de diazo obtida é gotejada a uma solução fria a 273 K de 7,4 g de imidazol em 30 ml de água, por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adição de diazo a suspensão obtida é aquecida até 295 K e o pH é ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%, Após agitação durante uma hora a este pH e temperatura a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 55 g do produto úmido» que é suspenso em 500 ml de água. 0,3 mol de Sulfato de dimetila e hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a temperatura a 298 a 303 K, A mistura de reação é mantida durante uma hora. Em seguida água é evaporada.

[00363] Aproximadamente 40 g de sólido úmido, o qual produz 27 g do produto seco da fórmula {AZO-102a) são obtidos [00364] O produto é caracterizado por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado {128 varreduras) / 360 MHz: Ό0365] 11 g de cloro-hidrato de cisteamina são adicionados a 27 g do composto da fórmula (102a) em 20 g de trietilamina e 120 g de isopropanol sob atmosfera de nitrogênio a 293 K. A temperatura é elevada para 333 K. A mistura de reação é agitada durante 28 horas a esta temperatura. Em seguida a massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída para 295 K. A massa de rea- ção é filtrada e o resíduo da filtragem lavado com 45 ml de isopropanol e seco a vácuo para obter 17,6 g do produto de fórmula (102), [00366] O produto é caracterizado por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo ÃZÕ-Õ3 ÍAZ£Mfl31_ [00367] 100 g de 4-flúor-3-nitroanilina são adicionados a uma massa agitada de 80 g de metanol e aquecidos para 333 K. 0,1 ml de ácido sulfúrico e 90 ml de anidrido acético são adicionados durante 15 minutos, O aquecimento e ebulição são continuados durante 15 minutos. Em seguida a mistura de reação é resfriada lentamente para 273 K com agitação. Na temperatura final a agitação é continuada durante 30 minutos, em seguida a suspensão é filtrada, lavada com metanol frio, seca no secor a vácuo fornecendo 114 g do derivado de acetila que é processado novamente. O derivado de acetila é dissolvido em 520 ml de etanol e adicionado continuamente a 130 g de ferro em 35 ml de ácido clorídrico concentrado e 220 ml de água a 363 K durante 1 hora. A temperatura baixa para 353 K. A mistura de reação é agitada durante 3 horas adicionais. A massa quente é separada por meio de filtragem, o resíduo lavado com 100 ml de etanol. O filtrado e a solução de lavagem são resfriados para 380 K com mistura, quando cristalização do produto ocorre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanol frio e seco em um secor a vácuo.

[00368] O material seco é dissolvido em 132 ml de água e 110 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 K. A mistura de reação é resfriada para 273 K e 86,4 g de solução de nitrito de sódio a 36% são é gotejadas a uma tal taxa cuja temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K. A mistura é também agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante uma hora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodeto de potássio/ amido) quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio são adicionadas. Depois desta uma hora o excesso restante de nitrito é eliminado com ácido sulfâmi-co. Em seguida a solução de diazo obtida é gotejada em uma solução fria a 273 K de 33,4 g de imidazol em 130 ml de água, por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adição de uma solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adição de diazo, a suspensão obtida é aquecida até 295 K e o pH é ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e lavada duas vezes com 100 ml de água para obter 200 g do produto úmido.

[00369] A massa filtrada da etapa anterior é suspensa em água e 3 equivalentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a temperatura a 300 K. Em seguida a mistura de reação é mantida du- rante mais uma hora para terminar a hidrólise do excesso de dimetí I sulfato. Em seguida a suspensão é separada por filtragem. Cerca de 240 g de um sólido úmido que produz 140 g do produto seco da fórmula (AZO-103a) são obtidos.

[00370] 38,8 g do produto de fórmula (103a) são adicionados a uma mistura agitada de 10,6 g de cloro-hidrato de cisteamina em 15 g de trietilamina e 70 g de acetonitrilo sob atmosfera de nitrogênio a 293 K. A temperatura é mantida a 273 K. A mistura de reação é agitada durante 20 horas a esta temperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo do filtro lavado com 45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 42 g de produto de fórmula (103).

[00371] O produto é caracterizado através de Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemp o AZO-04 [00372] 100 g de 4-flúor-3-nitro-anilina são adicionados a uma massa agitada de 80 g de metanol, aquecidas para 333 K, 0,1 ml de ácido sulfúrico adicionado, e depois 90 ml de anidrido propiônico durante 15 minutos. Em seguida aquecimento e a ebulição continuou durante 15 minutos. Em seguida a mistura de reação é resfriada lenta mente para 273 K com agitação. Na temperatura final a agitação continuou durante 30 minutos, em seguida a suspensão é filtrada, lavada com metanol frio, seca no secor a vácuo fornecendo 114 g de derivado de acetila o qual é processado novamente. Em seguida, o derivado de acetila é resolvido em 520 ml de etanol e continuamente adicionado a 130 g de ferro em 35 ml de ácido clorídrico e concentrado e 220 ml de água em 363 K durante 1 hora. A temperatura baixa para 353 K, A mistura de reação é agitada durante 3 horas adicionais. A massa quente é separada por filtragem, o resíduo lavado com 100 ml de etanol. A solução lavada e filtrada é resfriada para 380 K com agitação, quando cristalização do produto ocorre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanol frio e seco em um secor a vácuo.

[00373] O material seco é dissolvido em 132 ml de água e 110 mi de ácido clorídrico a 32% em 295 K. Em seguida a mistura de reação é resfriada para 273 K e 86,4 g de solução de nitrito de sódio a 36% são gotejados a uma tal taxa para que a temperatura da mistura seja mantida na faixa de 273 a 276 K. Depois da adição da solução de nitrito de sódio, a mistura é agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante uma hora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodeto de potássio/ amido), quantidades adicionais de so- lução de nitrito de sódio são adicionadas. Depois desta uma hora, o excesso restante de nitrito é eliminado com ácido sulfâmico. Em seguida, a solução de diazo obtida é gotejada em uma solução fria a 273 K de 33,4 g de imidazol em 130 ml de água, por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adição de diazo, a suspensão obtida é aquecida até 295 K, o pH é ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após uma hora de agitação neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 100 ml de água para obter 200 g do produto úmido.

[00374] Em seguida, a massa filtrada da etapa anterior é suspensa em água e 3 equivalentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido de sódio simultaneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a temperatura a 300 K. Em seguida, a mistura de reação mantida durante mais uma hora, para finalizar a hidrólise de excesso de dimetilsulfato. Em seguida, a suspensão é separada por filtragem. Cerca de 240 g do sólido úmido produz 140 g do produto seco de fórmula (AZO-104a) [00375] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (128 varreduras) / 360 MHz 00376] 38,8 g do produto de fórmula (104a) são adicionados sob atmosfera de nitrogênio a 293 K a uma mistura agitada de 10,6 g de cloro-hidrato de cisteamina em 15 g de trietilamina e 70 g de acetonítri-lo. A temperatura é mantida a 273 K. A mistura de reação é agitada durante 20 horas a esta temperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 32,6 g do produto de fórmula (104).

[00377] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (128 varreduras) / 360 MHz Exemplo AZQ-05 [00378] 100 g de 4-flúor-3-nitro-anilina são adicionados a uma mas- sa agitada de 80 g de metanol e aquecidos para 333 K, 0,1 ml de ácido sulfúrico e 90 ml de cloreto de benzoíla são adicionados durante 15 minutos. O aquecimento e a ebulição continuou durante 15 minutos. A mistura de reação é resfriada lentamente para 273 K com agitação e continuou durante 30 minutos. A suspensão é filtrada, lavada com metanol frio, seca no secor a vácuo fornecendo 114 g de derivado de ace-tila o qual é processado novamente. O derivado de acetila é dissolvido em 520 ml de etanol e continuamente adicionado a 130 g de ferro em 35 ml de ácido clorídrico e 220 ml de água em 363 K durante 1 hora. A temperatura baixa para 353 K. A mistura de reação é agitada durante 3 horas adicionais. A massa quente é separada por filtragem, o resíduo lavado com 100 ml de etanol. O filtrado e a solução de lavados são resfriados para 380 K com misturador quando a cristalização do produto ocorre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanol frio e seco em um secor a vácuo. O material seco é dissolvido em 132 ml de água e 110 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 K. Em seguida a mistura de reação é resfriada para 273 K e 86,4 g de uma solução de nitrito de sódio a 36% é gotejada a uma tal taxa tal que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K. Após a adição da solução de nitrito de sódio a mistura é agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante uma hora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodeto de potássio/ amido), quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio são adicionadas. O excesso restante de nitrito é eliminado com ácido sulfâmico. Em seguida a solução de diazo obtida é gotejada a uma solução fria a 273 K de 33,4 g de imidazol em 130 ml água, por meio do qual o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adição a 36% de uma solução de hidróxido de sódio. Após a conclusão da adição de diazo a suspensão obtida é aquecida até 295 K, o pH ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 100 ml de água para obter 200 g do produto úmido. A massa filtrada da etapa anterior é suspensa em água e 3 equivalentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a temperatura a 300 K, Em seguida a mistura de reação é mantida durante mais uma hora para terminar a hidrólise do excesso de dimetilsulfato. Em seguida a suspensão é separada por filtragem. Cerca de 240 g de um sólido úmido que produz 140 g do produto seco da fórmula (AZO-105a) são obtidos.

[00379] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (128 varreduras) t 360 MHz 00380] 48 g do composto da fórmula (105a) são adicionados a uma mistura agitada de 11,6 g de cloro-hídrato de cisteamina em 15 g de trietilamina e 70 g de acetonitrilo sob atmosfera de nitrogênio a 293 K. Em seguida a temperatura é mantida a 273 K. A mistura de reação é agitada durante 20 horas a esta temperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 42,6 g do composto da fórmula (105), [00381] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (128 varreduras) / 360 MHz;

Exemplo AZQ-06 1. Formação da Hidrazona: 14 g de ácido sulfúrico são adicionados a 42 g de água e resfriados para 293 K, 24 g de hidrazina de N-metil-fenila (100%) são adicionados com agitação, 24,5 g de 4-pírídina-aldeído são gotejadas durante 15 minutos e agitação é continuada durante 1 hora. O pH é elevado para 2,2 por adição de hidróxido de sódio a 36% em água, 2,7 g de cloreto de sódio são adicionados nos 333 K. A agitação é continuada a esta temperatura durante uma hora. A suspensão é separada por filtragem; a massa filtrada é seca a 343 K a vácuo para produzir 42 g de um pó laranja. 2. Agente de Alquilacão: Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 273 K e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura.

[00382] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água e secas, A solução obtida de diéster de toluenossulfo-nato é usada na etapa 3. 3. Alquilacão: A hidrazona anterior é dissolvida por agitação com a quantidade equivalente de solução de diéster. A temperatura é elevada para 334 K a qual é mantida durante as 48 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 59 g de um produto sólido laranja. O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00383] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (32 varreduras) / 360 MHz: Exemplo AZO-07 1. Mortoa2Qi 50,0 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução agitada de 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 a 310 K, Em seguida. a mistura de reação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40% são gotejados em uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K por resfriamento. Após a adição, a mistura é agitada durante quatro horas. A solução é gotejada a uma mistura de água gelada bem-agitada (400 g) contendo 2,5 g de ácido amidossulfúrico. Â solução de diazo obtida { 273 K de gelo é adicionado se necessário) 60,5 g de dimetilanilina são gotejados. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5 a 6 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Depois de uma hora de agitação neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 155 g do produto úmido. Após a secagem o tíngimento de 100 monoazo é obtido. 2. Aaente de Alauilacão: uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 273 K e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em pequenas quantidades mantendo a temperatura.

[00384] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água e secas. A solução obtida de diéster de toluenossulfo-nato é usada na seguinte etapa 3. Alquiiação: O monoazo anterior é dissolvido por agitação na solução de diéster. A temperatura é elevada para 333 K. A temperatura é mantida a 333 K durante as 60 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 59 g de um produto sólido víoieta-escuro.

[00385] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00386] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo AZQ-08: (AZO-108) Síntese de monoazo [00387] 90,0 g de 2-amino-6-metóxi-benzotiazol são adicionados a uma solução agitada de 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 K, A mistura de reação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitro-silsulfúrico a 40% são gotejados a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K com esfriamento e agitada durante quatro horas. A solução é gotejada a uma mistura de água gelada bem-agitada {400 g) contendo 2,5 g de ácido amidossulfúrico, 60,5 g de dimetilanilina são gotejados à solução de diazo obtida (a 273 K gelo é adicionado se necessário). O pH da solução é ajustado entre 5 e 6 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 255 g do produto úmido. Após a secagem o corante de monoazo 151 é obtido. 2. Aaente de Alauilacão: Uma mistura de 21,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação para 273 K e em seguida 41,0 g de anidrido de mesila são adicionados em quantidades pequenas sob temperatura constante.

[00388] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador para finalizar a reação. A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água e secas. A solução obtida de díéster de metanossulfonato é usada na seguinte etapa. 3. Alauilacão: Dois equivalentes do monoazo anterior são dissolvidos por meio de agitação na solução de díéster. A temperatura foi elevada para 334K. A temperatura foi mantida em 334 K durante as 80 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido violeta escuro. O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00389] Caracterização por 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo AZQ-09 (AZO-109) [00390] O mesmo processo de preparação tal como descrito no exemplo A8, mas com a diferença de que 2-amino-benzotiazol em vez de 2-aminο-6-metóxi-benzotiazoI seja usado.

Exemplo AZO-10: (AZO-110) [00391] 19,9 g de N.N-dimetil-etilendiamina são adicionados com agitação a 120 g de acetonitrilo e composto da fórmula de fórmula (101a) a 293 K sob atmosfera de nitrogênio.

[00392] A temperatura é elevada para 333 K enquanto a viscosidade da mistura de reação diminui. A mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas. Em seguida a massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída a 295 K. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de acetonitrilo. Em seguida o material é seco a vácuo para obter 16 g de produto 2. Agente de alquilação: Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodíetanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina são resfriadas com agitação a 273 K e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas sob temperatura constante.

[00393] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água e secas. A solução obtida de diéster de metano-benzeno-sulfonato é usada na seguinte etapa. 3. Alquilação: A agitação na solução de diéster em clorofórmio dissolve dois equivalentes do monoazo anterior. A temperatura é elevada para 333 K. A temperatura é mantida a 333 K durante as 20 horas seguintes. Os cristais separados na agitação são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro. O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

Exemplo AZQ-11 (AZO-111) [00394] O mesmo processo de preparação tal como descrito no exemplo A10, mas com a diferença de que etilendiamina é usada em vez de Ν,Ν'-dimetil-etilendíamina.

Exemplo AZO-12 1: 16,9 g de etilenodiamina são adicionados ao composto da fórmula (101a) (preparado no Exemplo A1) e 120 g de isopropanol em 293 K

sob atmosfera de nitrogênio sob agitação, A temperatura ê elevada para 333 K enquanto a viscosidade da mistura de reação diminui, A mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas. Em seguida a massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída para 295 K. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de isopropanol. Em seguida o resíduo da filtragem é seco a vácuo para obter 16 g do produto, 2. Agente de Acilação: Uma mistura de 15,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiôníco e em seguida 41,0 g do cloreto de tíoníla são aquecidos a 333 K durante 2 horas sob temperatura constante. Após a conclusão da adição, a mistura é destilada sob vácuo, 3. Acilacão: Dois equivalentes do monoazo anterior são dissolvidos por agitação na solução de cloreto de ácido em clorofórmio. A temperatura é elevada para 333 K e mantida durante as 48 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro avermelhado o qual é recrisíalizado duas vezes de metanol.

[00395] Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz Exemplo AZO-13 1. Formação da hidrazona: 14 g de ácido sulfúrico são adicionados a 42 g de água e resfriados para 293 K, 25 g de hidrazina de N-metil-fenila (100%) é adicionado com agitação, 24,0 g de 4-piridina-aldeído são gotejados dentro durante 15 minutos e agitação é continuada durante 1 hora. O pH é elevado para 2,2 por adição de uma solução de hidróxido de sódio a 36% em água. 2,7 g de cloreto de sódio são adicionados a uma temperatura de 333 K e agitados durante mais uma hora a esta temperatura. A suspensão é separada por filtragem, a massa filtrada seca a 343 K a vácuo para produzir 43 g de um pó laranja. 2. Aaente de Alauilacão: Uma solução de 22,5 g de dicloro-hidrato de cisteamina em água e 31,4 g de cloreto bromoacético é resfriada com agitação a 273 K e em seguida o pH é mantido constante por adição solução de NaOH em quantidades pequenas sob temperatura constante.

[00396] Após a conclusão da adição a mistura é partida durante a noite no refrigerador, A mistura tem duas fases» a qual são separadas, lavadas com água e secas, 3. AIquilação: A hidrazona anterior é dissolvida em metanol por agitação com a solução de dibrometo. A temperatura é elevada para 60Ό e mantida a 60Ό durante as 24 horas seguintes. Os cr istais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de metanol e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sólido laranja. O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00397] Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deutera-do (32 varreduras) / 360 MHz: Exemplo AZO-14: 1. 9,9 g de Ν,Ν-dimetil-etilendiamina são adicionados a 120 g acetoni-trilo e ao composto da fórmula (101a) (preparado no exemplo A1) a 293 K sob atmosfera de nitrogênio com agitação. A temperatura é elevada para 333 K enquanto a viscosidade da mistura de reação diminui. A mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas, [00398] A massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída para 295 K. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem lavado com 45 ml de acetonitrilo. Em seguida o material é seco a vácuo para obter 16 g do produto. 2. Aaente de alauilacâo: A mistura de 15,4 g de 2,2-dítiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de píridina é esfriada com agitação a 273 K e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas sob temperatura constante. Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador, A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas. A solução obtida de diéster de metano-benzeno-suIfonato é usada na seguinte etapa. 3. Alauilacâo: A agitação na solução de diéster em clorofórmio dissolve dois equivalentes do monoazo anterior. A temperatura é elevada para 333 K e mantida a 333 K durante as 20 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro o qual é recristalizado duas vezes de metanol.

Exemplo AZO-15: [00399] O composto de fórmula (102a) (preparado no exemplo 2) é reagido com Ν,Ν-dimetil-etil-lenodíamína de acordo com o procedimento tal como descrito no Exemplo A14, O mesmo agente de alquila-ção é usado para produzir o composto de fórmula {115).

Exemplo AZQ-16: [00400] O composto de fórmula (104a) (preparado no exemplo A4) é reagido com Ν,Ν-dimetil-etílendíamina de acordo com o método tai como descrito no Exemplo A14.

[00401] O mesmo agente de alquilação é usado e o composto da fórmula (116) é obtido.

Exemplo AZO-17: {AZO-117) Etapa 1: [00402] 19,9 g de Ν,Ν'-dimetil-etilendiamina são adicionados a 293 K, sob atmosfera de nitrogênio, com agitação a 120 g de isopropanol e o composto anterior da fórmula (AZO-1Q1a).

[00403] Em seguida a temperatura é elevada para 333 K, e a viscosidade da mistura de reação diminui- A mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas. Em seguida, a massa de reação é agitada durante 4 horas, enquanto a temperatura é diminuída para 295 K. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de isopropanol. Em seguida o material é seco a vácuo para obter 16 g do produto: <AZQ-117a) 2. Agente de Alquilação [00404] Uma solução de 22,5 g de dícloro-hidrato de cisteamina em água e 31,4 g de Cloreto bromoacético foi resfriada com agitação a 273 K e em seguida o pH foi mantido através de solução de NaOH adicionado em pequenas quantidades, mantendo a temperatura.

[00405] Após a conclusão da adição a mistura foi deixada durante a noite no refrigerador, A mistura tem duas fases» que são separadas, lavadas com água e secas, O composto é usado na etapa seguinte (AZO-117b) 3. Alquilacâo [00406] 4,0 g de Óxido de magnésio são adicionados a 293 K com bastante agitação a 100 ml de metanol e o composto anterior da fórmula (117a), Em seguida a temperatura é elevada para 323 Kea mistura de reação é agitada nesta temperatura durante meia hora. Depois de ser lentamente resfriada a temperatura ambiente, a massa de reação é filtrada. 14,0 g do agente de alquilaçio (117b) e 4,0 g de óxido de magnésio são adicionados a 293 K ao filtrado anterior bem-agitado. Uma quantidade catalítica de iodeto de potássio é adicionada à mistura de reação. A temperatura é elevada em seguida para 313 K e a mistura de reação é agitada nesta temperatura durante cinco dias, A massa de reação é diluída em seguida com 100 ml de metanol e filtrada, O filtrado é evaporado até secura e finalmente o material é seco a vácuo para obter 57,5 g do produto (AZO-117). MS (ES+): m/z 403 (M2+).

Exemplo AZQ-18: (AZO-118) 1. Monoazo [00407] 50,0 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução agitada de 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 a 310 K. Em seguida a mistura de reação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitro-silsulfúrico a 40% é gotejada a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K por resfriamento. Após a adição a mistura é agitada durante quatro horas. A solução é gotejada a uma mistura de água gelada bem-agitada (400 g) contendo 2,5 g de ácido amidossulfúrico. Â solução obtida de diazo (a 273 K g de gelo adicionado se necessário) 60,5 g de dimetilanilina sio gotejados. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5 a 6 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Após a agitação de uma hora neste pH e temperatura a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 155 g do produto úmido, [00408] Após a secagem 100 g do corante de monoazo de fórmula (118a) é obtida. (AZO-11 Ba) 2. Alquilacão [00409] 14,7 g do corante de monoazo da fórmula (118a), 9,9 g do agente de alquilaçâo da fórmula (AZO-117b) e 0,1 g de Kl são agitados durante 20 horas entre 100 ml de tetrametílureia a 100Ό, Após a extração do produto bruto com tetra-hidrofurano o produto final é obtido após a cristalização de Metanol/ Acetona (7:3).

[00410] Rendimento após secagem a vácuo: 20,5 g do corante da fórmula (AZO-118).

Exemplo AZO-19: 1. Monoazo [00411] 184 g de 2-amino-6-metóxi-benzotiazol são adicionadas a uma solução bem-agitada de 270 ml de ácido sulfúríco a 60% a 293 a 310 K. Em seguida a mistura de reação é resfriada para 266 K e 174 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40% são adicionados a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 266 a 268 K por resfriamento. Após a adição a mistura é agitada durante 4 horas a 268 K. A solução é despejada em uma mistura de gelo de água bem-agitada (600 g) contendo 5 g de ácido amido-sulfúrico (a 273 K gelo é adicionado se necessário). À solução de diazo obtida (a 273 K gelo ê adicionado se necessário) 196,5 g de N-feníldíetanolamina em fusão são gotejados. Após a adição a mistura é agitada durante 2 horas. Em seguida o pH da solução é elevado para 7 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36% (a temperatura da mistura é mantida sob 313 K por adição de geio). Depois de 1 hora de agitação neste pH a suspensão é filtrada e em seguida lavada com água para obter 1322 g do produto úmido. Após a secagem 505 g de corante de monoazo do fórmula (119a) são obtidas. 2. Alquilação [00412] 39,1 g da corante de monoazo da fórmula (119a) e 13,8 g do agente de alquilação (117b) e 0,1 g de Kl são agitados durante 20 horas em 100 ml de tetrametilureia a ΙΟΟ'Ό. A prepa ração é realizada por extração do produto bruto com tetra-hidrofurano.

[00413] Após secagem a vácuo 32 g do corante da fórmula (AZO-119) são obtidos.

Exemplo AZO-20: 1. Monoazo [00414] 100 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução bem-agitada de 270 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 310 K. Em seguida a mistura de reação é resfriada a 273 K e 146 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40% são adicionados a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 K por resfriamento. Depois a adição da mistura é agitada durante quatro horas. A solução é despejada em uma mistura de gelo de água bem-agitada (700 g) contendo 5 g de ácido amidossulfúrico (a 273 K gelo é adicionado se necessário). Para a solução de diazo obtida (Na faixa de 273 a 278 K gelo é adicionado se necessário) 180 g de N-Fenildietanolamina de fusão são gotejados. Após a adição a mistura é agitada durante uma hora. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36% (a temperatura da mistura é mantida sob 303 K por adição de gelo). Depois de duas horas de agi- tação neste pH a suspensão é filtrada e em seguida lavada com água para obter 439 g do produto úmido. Após a secagem, 243 g de corante de monoazo de fórmula (120a) são obtidos. (AZO-1 20a) 2. Alquilacão [00415] 26,6 g do monoazo de fórmula (120a), 15,8 g do agente de alquilação (117b) e 0,1 g de Kl são agitados em 160 ml de tetra metilu-reía durante 20 horas a ΙΟΟΌ. O solvente é destilado sob pressão reduzida e o resíduo é extraído com tetra-hidrofurano (5 x 500 ml) e seco a vácuo.

[00416] 21 g do corante de fórmula (120) são obtidos como um pó azul intenso.

Exemplo STY-01: Preparação do composto de fórmula (STY-101) 1. Agente de Alquilacão [00417] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a ΟΌ e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a 013 por resfriam ento externamente.

[00418] Após a conclusão da adição a mistura ê mantida durante a noite no refrigerador para completar a reação. A mistura de reação é misturada com uma água / ácido clorídrico e suspensão de gelo. As fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00419] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na 2a etapa de reação. 2. Alquilação [00420] O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é liberado do solvente, dissolvido em duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-plrídína, A temperatura é elevada para 70Ό e mantida a 60Ό durante as 12 horas seguintes. 3. Condensação [00421] À mistura de reação da etapa anterior, 50 ml de isopropanol são adicionados. Em seguida a quantidade equivalente (30,0 g) de di-metilamino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de pi per i-dina é adicionado e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70*0.

[00422] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida é separado por filtragem e seco a vácuo para obter 45 g de um produto de sólido laranja-avermelhado.

[00423] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00424] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - O HPLC-MS produz um componente principal de um dicá-tion da massa 568 - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo de STY-02: Preparaçao do composto de fórmula (STV-102) 1. Agente de Alquilação [00425] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de pirídina é resfriada com agitação a OO e em seguida 22,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura por resfriamento externo, [00426] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noite no refrigerador para completar a reação.

[00427] A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00428] A solução de díéster de metanossulfonato é usada como composto de partida na 2* etapa de reação. 2. Alauilacão [00429] Dois equivalentes (18,8 g) de 4-metii-píridina são dissolvidos no agente de alquilação anterior junto com um solvente, A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 70Ό durante as 12 horas seguintes. 3. Condensação [00430] A quantidade equivalente (24,0 g) de a mi no-benza Ide fdo e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura de reação obtida na 2a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70*C.

[00431] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida é separado por filtragem e seco a vácuo para obter 42 g de um produto sólido laranja.

[00432] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00433] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - O HPLC-MS produz um componente principal de um dicá-tion da massa 512 - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemp o STY-03: Preparação do composto de fórmula (STY-103) 1. Agente de Alouilacâo [00434] Uma mistura de 25,4 g de císteamína como dícloro-hidrato em 100 ml de água é resfriada com agitação aOOe 41,0 g de brome- to de ácido bromoacético são adicionados em pequenas quantidades, mantendo a temperatura a 0Ό por resfriamento exter no. O pH é ajustado com hidróxido de sódio para 8,0.

[00435] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante uma hora com agitação para completar a reação.

[00436] A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavado com água e seco.

[00437] O agente de alquilação usado como composto de partida na 2a etapa de reação. 2. Alguilacão [00438] O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é adicionado a 50 ml de isopropanol e dissolvido em duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. A temperatura é elevada para 80*0 e mantida durante as 10 horas seguintes. 3. Condensação [00439] 20 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtida na 2a etapa de reação. Em seguida, a quantidade equivalente (30,0 g) de benzaldeído de dimetilamino e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a SOO.

[00440] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 59 g de um produto sólido laranja.

[00441] O produto é recristalízado duas vezes de isopropanol.

[00442] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - O HPLC-MS produz um componente principal de um dicá-tion da massa 682 - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo STY-04: Preparação do composto de fórmu a (STY-104) 1. Agente de Acilação [00443] Uma mistura de 21*4 g de ácido 2,2-ditiodipropiônico em 100 ml de clorofórmio e 24,0 g de cloreto de tionila é adicionada em pequenas quantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo, [00444] Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para remover os gases formados e a reação é finalizada. O solvente é removido por destilação sob baixa pressão e o cloreto de ácido usado como composto de partida na 2a etapa de reação. 2. Alquilação [00445] O dimetílsulfato como agente de alquilação é usado sem solvente e misturado com duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metil-piridina. A temperatura é elevada para SOO e mantida durante as 2 horas seguintes. 3. Condensação [00446] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação da etapa anterior. A quantidade equivalente (24,0 g) de aminobenzal-defdo e uma quantidade catalítica (3,6 g) de píperídina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 16 horas a 70Ό.

[00447] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida é separado por filtragem e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sólido laranja.

[00448] O produto é recristalizado duas vezes de água. 4. Acilacão [00449] Uma mistura de 49 g do composto de estireno obtido na 3a etapa de reação e 200 ml de água é resfriada com agitação a 0Ό e em seguida 41,0 g do cloreto de ácido obtido na etapa 1 da reação dissolvidos em tetra-hidrofurano são adicionados em pequenas quantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo. O pH é ajustado para 6,0 pela adição de hidróxido de sódio.

[00450] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante uma hora com agitação para completar a reação. A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavado com água e seco.

[00451] O produto pode ser usado como tal para aplicações de tin-gimentos.

[00452] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo STY-05: Preparação do composto de fórmula 1. Agente de Alquilacão [00453] Uma mistura de 25,4 g de 2,2-ditiodietilamina (cisteamina) como dicloro-hidrato e 100 ml de água é resfriada com agitação para 0Ό e em seguida 41,0 g de brometo de ácido bromoac ético são adicionados em pequenas quantidades» mantendo a temperatura por resfriamento externo, O pH é ajustado para 8,0 por adição de hidróxido de sódio.

[00454] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante uma hora com agitação para completar a reação.

[00455] A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavado com água e seco.

[00456] O agente de alquilação é usado como composto de partida na 2a etapa de reação. 2. Alquilacão [00457] O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é liberado do solvente e dissolvido em dois equivalentes (18,8 g) 2-metil-piridina. A temperatura é elevada para 80Ό e manti da a ΘΟΌ durante as 16 horas seguintes. 3. Condensação [00458] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidos na 2a etapa de reação. A quantidade equivalente (30,0 g) de benzaldeído de dimetilamino e uma quantidade catalítica (3,6 g) de píperídina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70Ό, [00459] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 57 g de um produto sólido laranja.

[00460] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00461] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - O HPLC-MS produz um componente principal de um dicá-tion da massa 682. - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemolo STY-06: Preparação do composto de fórmula (STY-106} 1. Agente de Acilacão [00462] 24,0 g de cloreto de tionila são adicionados a uma mistura de 21,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiônico em 100 mi de clorofórmio em pequenas quantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo.

[00463] Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para remover os gases formados e a reação é completada dentro de uma hora.

[00464] O solvente é removido por destilação sob baixa pressão.

[00465] O cloreto de ácido usado como composto de partida na 2a etapa 2. Alauilacão [00466] O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solvente, com duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. A temperatura é elevada para 8012 e manti da a 80"C durante as 2 horas seguintes. 3. Condensação [00467] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidos na 2a etapa de reação.

[00468] Em seguida a quantidade equivalente (24,0 g) de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 12 horas a 7013.

[00469] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em se- guida é separado por filtragem e seco a vácuo para obter 55 g de um produto sólido laranja.

[00470] O produto é recristalizado duas vezes de água. 4. Acilacão [00471] Uma mistura de 55 g do composto de estireno obtido na 3a etapa de reação e 200 ml de água é resfriado com agitação a 0Ό e em seguida 45,0 g do cloreto de ácido obtido na 1a etapa de reação, dissolvidos em tetra-hidrofurano, são adicionados em pequenas quantidades, mantendo a temperatura a 0Ό por resfriame nto externo. O pH é ajustado para 7,0 por adição de hidróxido de sódio.

[00472] Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante uma hora com agitação para completar a reação.

[00473] A mistura de reação é separada por filtragem; o sólido lavado com água e seco.

[00474] O produto pode ser usado como tal para aplicações de tin-gimentos.

[00475] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: Exemplo STY-07: Preparação do composto de fórmula 1. Aaente de Acilacão [00476] Uma mistura de 18,4 g de ácido 2,2-ditioglicólico em 100 ml de clorofórmio e em seguida 24,0 g de cloreto de tionila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura por resfriamento externo.

[00477] Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para remover os gases formados e a reação é completada dentro de uma hora.

[00478] O solvente é removido por destilação sob baixa pressão e o cloreto de ácido é usado tal como na 4o etapa de reação, 2. Alauilacão [00479] O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solvente com dois equivalentes (18,8 g) 4-metil-pihdina. A temperatura é elevada para 7013 e mantida a 8013: durante as 2 h oras seguintes. 3. Condensação [00480] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtida na 2o etapa de reação. A quantidade equivalente {24,0 g) de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica {3,6 g) de píperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70Ό.

[00481] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sólido laranja.

[00482] O produto é recristalizado duas vezes de água, 4. Acilacão [00483] Uma mistura de 49 g do composto de estireno obtida na 3o etapa de reação em 200 ml de água é resfriada com agitação aOOe em seguida 35,0 g do cloreto de ácido obtido na 1o etapa de reação, diluídos com 30 ml tetra-hidrofurano são adicionado em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a 0Ό por resfriamento externo. O pH é ajustado para 6,0 por adição de hidróxido de sódio.

[00484] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante uma hora com agitação para completar a reação. A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavado com água e seco. O produto pode ser usado como tal para aplicações de tíngimentos.

[00485] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras}/360 MHz Exemplo STY-08: Preparação do composto de fórmula 1. Agente de Acilacão [00486] Uma mistura de 18,4 g de ácido 2,2-ditioglicólico em 100 ml de clorofórmio e 24,0 g de cloreto de tionila é adicionada em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a 20Ό por res fríamento externo.

[00487] Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para remover os gases formados e para completar a reação.

[00488] O solvente é removido por destilação sob baixa pressão e o cloreto de ácido é usado como tal na seguinte etapa. 2. Alguilacão [00489] O dimetílsulfato como agente de alquílação é usado sem solvente, dissolvido em duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metilpiridina. A temperatura é elevada a 7013 e man tida a 8013 durante as 2 horas seguintes. 3. Condensação [00490] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtida na 2a etapa de reação. A quantidade equivalente {24,0 g) de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70Ό.

[00491] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sólido laranja, [00492] O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol. 4. Acilacão [00493] Uma mistura de 49 g de composto de estirerto obtida na 3a etapa de reação e 200 ml de água é resfriada com agitação aOt e em seguida 41,0 g de cloreto de ácido obtido na 1a etapa de reação são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a 0*0 por resfriamento externo.

[00494] O pH é ajustado para 6,0 por adição de hidróxido de sódio.

[00495] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante uma hora com agitação para completar a reação.

[00496] A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavado com água e seco.

[00497] O produto pode ser usado para aplicações de tingimentos.

[00498] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 MHz: Exemplo STY-09: Preparação do composto de fórmula (STY-109) 1. Agente de Alquilação [00499] Uma mistura de 21,5 g de 2-hidroxietil-metilamina é neutralizada com ácido clorídrico e evaporada até a secura. O sal é suspenso em clorofórmio e resfriado sob agitação a OO e em seguida 41,0 g de cloreto de tionila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a OO por resfriamento externo.

[00500] Após a conclusão da adição a reação é completada por aquecimento ao refluxo e desgaseificação da mistura.

[00501] A solução é evaporada até a secura, o 2-cloroetil-metilamina é usado como cloro-hidrato na 2a etapa de reação. 2. Alquilação [00502] O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é dissolvido em n-butanol e duas quantidades equivalentes (16,8 g) de 4-metil-piridina são adicionadas. A temperatura é elevada a 120Ό e mantida durante as 6 horas seguintes. Então a temperatura é abaixada para 70Ό, 3. Condensação [00503] A quantidade equivalente (30,0 g) de dimetilaminobenzalde-ído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura de reação obtida na 2a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70*C.

[00504] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 50 g de um produto sólido laranja.

[00505] A estrutura do composto de fórmula (STY-109a) [00506] é confirmado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: 4. Agente de Alquilacão [00507] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de pirídina é resfriada com agitação a 0*C e em seguida 22,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a 0*0 por resfriam ento externo.

[00508] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para completar a reação.

[00509] A mistura de reação é misturada com uma suspensão de àgua/ ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00510] A solução de diéster de metanossulfonato é usada como tal na 5o etapa de reação.

[00511] Dois equivalentes (18,8 g) da molécula de corante intermediária obtidos na 3a etapa de reação são dissolvidos no agente de al-quilação obtido na 4a etapa de reação com um solvente. A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 70*C durante as 12 horas seguintes.

[00512] A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente com agitação e separada por filtragem.

[00513] O sólido é lavado com clorofórmio e seco, [00514] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz Exemplo STY-1Q: Preparação do composto de fórmula (STY-110) 1. Alquilação [00515] O agente de alquilação, 2-cloroetil-N,N-dimetilamina, é dissolvido em n-butanol e quantidades equivalentes (18,028 g) de 4-metil-piridina são adicionadas. A temperatura é elevada a 120Ό e mantida a 120*0 durante as 6 horas seguintes. A temperatura é abaixada para 70*C. 2. Condensação [00516] A quantidade equivalente (30,0 g) de dímetílamino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura de reação obtida na 1a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70tl [00517] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 50 g de um produto sólido laranja.

[00518] A estrutura correspondendo a fórmula (STY-H0a) é confirmado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: 3. Agente de Alquilação [00519] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-dítíodíetanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0Ό e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas» mantendo a temperatura a 0Ό por resfriam ento externamente.

[00520] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para completar a reação.

[00521] A mistura de reação é misturada com uma suspensão água/ ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00522] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na 4a etapa de reação. 4. Alquilação [00523] Dois equivalentes (56 g) da molécula de corante intermediária são dissolvidos no agente de alquilação anterior obtido na 4o etapa de reação com solvente. A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 7013 durante as 12 horas seguintes, [00524] A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente com agitação e separada por filtragem.

[00525] O sólido é lavado com clorofórmio e seco.

[00526] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz: Exemplo ANT-01: [00527] 2,95 g de 1-(3-dimetilaminopropil)amino-4-arriino- antraquinona (RN 65274-31-9) e 1,80 g de b is (2-(2- brom oa ceta m i d o )eti I )-d iss u Ifeto (RN 697755-79-6) são dissolvidos em 20 ml de DMF e agitados durante 5 horas a 40Ό. A solução azul-escura é gotejada lentamente em 500 ml de acetona sob agitação vigorosa. O precipitado é filtrado, lavado com 100 ml de acetona e seco em um forno a vácuo a 50*0 para produzir 4,06 g do composto da fórmula [00528] MS (ES+): m/z 440 (M2+), UV/VIS [nm] (água): h = 567, λ2 = 616.

Exemplo ANT-02: [00529] 2,06 g do composto da fórmula (101) são dissolvidos em 30 ml de NMP e 530 pl de cloreto de 4-bromobutirila são adicionados sob agitação. Após 40 minutos 10 ml de uma solução a 4,2 M de trimetilamina em etanol são são adicionados e a mistura de reação agitada a SOO durante 17 horas. Em seguida 10 ml de acetona são adicionados e o precipitado resultando é separado por filtragem, lavado com aceto- na e seco para produzir 1,40 g do composto da fórmula UV/VIS [nm] (água): Amax 564.

Exemplo ANT-03: [00530] Etapa 1: Uma solução de 19,39 g de 1,3-dibromopropano em 10 ml de clorofórmio é agitada à temperatura ambiente e uma solução de 0,50 g de Ν,Ν'-tetrametilcistamina (RN 1072-11-3) em 10 ml de clorofórmio é adicionada em durante um período de 8 horas. Após agitação adicional durante 2 dias o precipitado branco resultante é filtrado, lavado com clorofórmio e seco a vácuo.

[00531] Etapa 2: O sólido branco preparado na etapa 1 é adicionado a uma solução de 1,06 g de 1-(3-dimetil-aminopropil)amino-4-amino-antraquinona (RN 65274-31-9) em 10 ml de DMF. A solução é agitada durante 3 dias a 4013. Após aquele tempo a mistura de reação é despejada em 200 ml de acetona e o precipitado resultado é coletado por filtragem. O produto bruto é refluxado durante 40 minutos em 120 ml de acetona. A suspensão é filtrada e o sólido coletado é seco a vácuo a 6013.

[00532] Rendimento: 1,64 g do composto da fórmula [00533] 13C RMN (DMSO-d6) [ppm]: δ 181,68, 181,23, 146,66, 146,58, 134,46, 134,17, 132,80, 132,70, 130,12, 126,13, 126,05, 124,12, 108,76, 108,43, 62,93, 61,93, 60,05, 60,00, 51,19, 51,00, 39,66, 30,86, 23,34, 17,36.

Exemplo ANT-04: [00534] 5,00 g de 1-(3-dimetilaminopropil)amino-4-amino-antraquinona (RN 65274-31-9) e 3,58 g do bis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil)-dissulfeto (RN 69981-39-1; preparado como descrito em Delacroix e outros, Bull, Soc, Chim, França (1978), (9- 10. Pt. 2), 4814) são dissolvidos em 15 ml de NMP e agitados a 80°C durante 72 horas. Em seguida a mistura de reação é despejada em 150 ml de ace-tona e o precipitado é separado do líquido sobrenadante. O resíduo é refluxado durante 1 hora em 60 ml de acetona coletados por filtragem e secos a vácuo elevado para obter 3,55 g do composto da fórmula [00535] MS (ES+): m/z 383 (M2+). UV/VIS [nm] (água): λ·, 567, λ2 615.

Exemplo ANT-05: [00536] Etapa 1: A uma solução de 61,32 g de 1-(3-aminopropil)-imidazol, 5,92 g de hidróxido de lítio e 1,48 g de Cu(l)CI em 150 ml de água, 100 g de 1-amino-4-bromoantraquinona-2-sulfonato de sódio (RN 6258-06-6) são adicionados durante um período de 15 minutos. A mistura de reação é agitada durante 30 minutos a 65Ό e em seguida durante 1 hora a βδΌ. Depois que a solução azul re sultante tinha resfriado até a temperatura ambiente, 75 ml de ácido clorídrico concen- trado são adicionados. Os precipitado resultante é filtrado, suspenso em 200 ml de acetona e agitado durante 1 hora. Após filtragem o produto bruto é suspenso em 500 ml de água e dissolvido por adição de 19,98 g de uma solução de hidróxido de sódio de 4 molar. Em seguida 18 g de cloreto de sódio são adicionados e o precipitado resultante é filtrado e seco para produzir 44,23 g do composto da fórmula [00537] MS (ES -): m/z 425 (M ')■ UV/VIS [nm] (água): ^ = 591, λ2 = 633.

[00538] Etapa 2: A uma suspensão de 30,78 g do composto da fórmula (105a) em 300 ml de água 34 ml de solução de hidróxido de sódio (30%) são adicionados. A mistura é aquecida a 80Ό e uma solução de 16,31 g de glicose em 90 ml de água é adicionada em gotas durante um período de 40 minutos. Após 30 minutos a suspensão é resfriada até a temperatura ambiente e filtrada. A massa imprensa é agitada em 450 ml de solução de hidróxido de sódio de 4 molar, filtrada e lavada com água. O resíduo é seco em um forno a vácuo a δΟ'Ό para produzir 19,69 g do composto da fórmula [00539] MS (ES+): m/z 347 (M+1). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): λ! 569, λ2 612.

[00540] Etapa 3: 1,28 g do composto da fórmula (105b) e 0,73 g de bis(2-(2-bromoacetamido) etiI)-dissulfeto (RN 697755-79-6) são dissol- vidos em 20 ml de DMF e agitados durante 3 dias a 40Ό. A solução azul-escura é gotejada lentamente em 500 ml de acetona sob agitação vigorosa. O precipitado é filtrado, lavado com 100 ml de acetona e seco em um forno a vácuo a 50Ό para render 0,935 g do composto da fórmula [00541] MS (ES+): m/z 463 (M2+). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): λ! 571, λ2 609.

Exemplo ANT-06: [00542] Etapa V. Uma mistura de 5,00 g de C.l. Acid Blue 25 (RN 6408-78-2), 7,93 g de hidróxido de potássio e 20 ml de N,N-dimetil-etanolamina é agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. Em seguida a mistura de reação é despejada em 200 ml de água e o precipitado resultante é coletado por filtragem. O sólido é agitado em 200 ml de água durante 30 minutos, em seguida filtrado e seco a vácuo a βΟ'Ό para obter 1,69 g do composto da fórmula [00543] MS (ES+): m/z 402 (M+1). UVA/IS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): λ·, = 554, λ2 = 591.

[00544] Etapa 2: 0,50 g do composto da fórmula (106a) e 0,29 g do bis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil)-dissulfeto (RN 69981-39-1) são dissolvidos em 3 ml de NMP e agitados a 40^ durante 72 horas. Em seguida a mistura é agitada durante 72 horas adicionais a δΟ'Ό. Em seguida a mistura de reação é gotejada em 200 ml de terc-butil-metil-éter. O precipitado é separado por filtragem, dissolvido novamente em 3 ml de NMP e precipitado por gotejamento da solução em 50 ml de terc-butil-metil-éter. Depois da filtragem o produto é seco a vácuo para obter 0,32 g do composto da fórmula [00545] MS (ES+): m/z 461 (M2+). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): A-, 556, λ2 593.

Exemplo ANT-07: [00546] Etapa 1: 1,43 g de 1 -(2-cloroacetamido)-antraquinona (RN 20149-91-1) e 6,46 g de imidazol são misturados em 10 ml de o- diclorobenzeno e agitados a 110O durante 1 hora. A mistura de reação é resfriada a temperatura ambiente e despejada em 1L de água sob agitação. O precipitado é filtrado, é lavado com água e é seco a vácuo a 60Ό para produzir 1,30 g do composto da fó rmula [00547] MS (ES+): m/z 332 (M+1). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): Ama* 394.

[00548] Etapa 2: 1,28 g do composto da fórmula (107a) e 0,726 g de bis(2-(2-bromoacetamido)etil)-dissulfeto (RN 697755-79-6) são mis- turados em 5 ml de dimetilformamida e agitados a 60^ durante 24 horas. A mistura de reação é despejada em 150 ml de acetona sob agitação. O precipitado é filtrado e lavado duas vezes com 100 ml de acetona. A massa filtrada é seca a vácuo a SOO para produzir 1,72 g do composto da fórmula [00549] MS (ES+): m/z 448 (M2+). UVA/IS [nm] (água): Amax = 395. Exemplo NIT-01: Preparação do composto de fórmula [00550] 2,0 g de (8,1 mmols) de ácido 4-cloro-3,5-dinitro benzóico foram conduzidos em 6 ml de acetona.

[00551] 0,092 g de (8,1 mmols) de clorídrato de cisteamina dissolvido em 10 ml de H20 é adicionado à solução resultante, O valor de pH desta mistura é ajustado para 9 com hidróxido de sódio a 10 N. A solução de reação é agitada à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. O valor de pH é controlado em intervalos distintos por adição de hidróxido de sódio a 10 N e ajustado para 9.

[00552] Após a tempo de reação de 6 horas a mistura é acidificada com HCI a 2 N e o precipitado é filtrado. A torta filtrada é lavada com HCI (10 N) e com água destilada, [00553] O sólido é recristalizado de água/acetona.

[00554] 1,5g de um sólido amarelo-laranja é obtido.

[00555] Ponto de fusão: 253 - 255*0, Exemplo NIT-02: Preparação do composto de fórmula [00556] 5,66 g de (25,2 mmols) de dicloridrato de cistamina são fornecidos em 40 ml de dimetilsulfóxido.

[00557] 8,46g (100,8 mmols) carbonato de hidrogênio de sódio são adicionados em etapas, [00558] Em seguida 10,0 g de (50,4 mmols) de 4-flúor-3-nitrofenilacetamida, dissolvidos em 100 ml de dimetilsulfóxido são adicionados em gotas a 45Ό.

[00559] A mistura de reação é agitada durante 7 horas a 80Ό e resfriada até a temperatura ambiente, A mistura de reação é colocada em uma mistura de ãgua/gelo e ajustada para pH 3 por adição de HCI concentrado.

[00560] O precipitado resultante é filtrado, lavado com água durante várias vezes e seco a vácuo, [00561] 12,4 g de (97%) de um corante vermelho são obtidos, [00562] Ponto de fusão: 199 - 201Ό.

Exemplo NIT-03: Preparação do composto de fórmula [00563] 5,00 g de (9,8 mmols) de dissulfeto de di 2-[4-acetamino-2-nitrofeniljetíla são fornecidos em 50 ml de ácido clorídrico a 20%.

[00564] A suspensão obtida é refluxada durante 4 horas, sobre a qual a cor da mistura de reação muda de vermelho para laranja.

[00565] Em seguida a mistura de reação heterogêniea é resfriada até a temperatura ambiente e o pH é ajustado para 4 com NaOH a 20%.

[00566] O precipitado é filtrado e lavado com solução de carbonato de hidrogênio de sódio a 10% e a seguir neutro com água.

[00567] 3,5g (84%) de um corante violeta são obtidos.

[00568] Ponto de fusão,: 193 - 195Ό Exemplo NIT-04: Preparação do composto de fórmula [00569] 20 g de 4 -fl ú or-3-η i í rofe η i I aceta m ida, 8,48 g de carbonato de potássio e 9,07 g de Ν,Ν-dimetil-etilenodiamina são dissolvidos em 50 ml de sulfóxido de dímetila. A mistura de reação é agitada durante 3 dias a SOO e em seguida resfriado até a temperatura ambiente. A suspensão resultante é despejada em 300 ml de gelo e filtrada. O sólido coletado é seco a vácuo durante a noite a 6013 p ara produzir 23,79 g de um pó vermelho, [00570] MS (ES -): m/z 265 (M-1). UV/VIS [nm] (água): Amax 458 b. 34 g do composto da fórmula (104a) e 30 g do bis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil )-dissu Ifeto (RN 69981-39-1; preparado como descrito em Delacroix e outros» Bull. Soc. Chim, França (1978), (9-10. Pt» 2)» 481-4) são suspensos em 80 ml de NMP e agitados durante 3 dias a 45Ό. Em seguida 1 I de éter d e terc-butila metila são adicionados lentamente para a mistura de reação e o precipitado resultante é coletado por filtragem. Em seguida o produto bruto é re-dissolvido em 200 ml de etanol e precipitado novamente por adição de 150 mi de éter de terc-butila metila. O sólido é coletado por filtragem e seco a vácuo para produzir 22,6 g de um pó laranja que corresponde ao composto de fórmula (104), [00571] MS (ES+): m/z 326 (M2+). UV/VIS [nm] (água): Amax 466. Exemplo XAN-01: Preparação do composto de fórmula (XAN-101) (a-0 Condensação [00572] 300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.

[00573] 10,5 g de rodamina B são introduzidos com agitação.

[00574] A. quantidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditiodietanol, 12,0 g de diciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopiridina são adicionadas.

[00575] A mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293Ό.

[00576] O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 3% em seguida com 100 ml de água com sal a 3%.

[00577] A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12 g de um produto sólido azul-avermelhado.

[00578] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras}/ 360 MHz: 8,350 d 6,7 1,98 phe 7.831 d sobreposto 6,7 2,02 Phe 7.831 d sobreposto 6,6 2,03 phe 7,425 d 6,1 2,04 phe 7,153 d 8,8 4,02 xanteno 7,102 d 9,1 4,05 xanteno 6,984 s 4,0 xanteno 4,21 t 6 4,00 Etileno 3,70 t 7 16,10 Etila 2,57 t 6 4,08 Etileno 1,319 t 7 24,3 Etila Exemplos XAN-02 - XAN-10: [00579] Os compostos seguintes (XAN-102 - XÂ1M-110) podem ser preparados de acordo com o método descrito no Exemplo XAN-01: Exemplo XAN-11: Preparaçao do composto de fórmula (a) Condensação [00580] 300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.

[00581] 10,5 g de matéria-prima são introduzidos com agitação, a quantidade equivalente {1,54 g) de 2,2-dítio dietanol, 12,0 g de diciclo-hexilcarbodíímida e uma quantidade catalítica {7,6 g) de pirrolidinopiri-dína são adicionadas, [00582] A mistura de reação é agitada durante 24 horas a 29313, [00583] O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 3%, em seguida com 100 mi de água com sal a 3%.

[00584] A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12 g de um produto sólido azul-avermelhado.

[00585] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz 7,970 d 9,7 1,98 phe 7,571 d {revestido) 9,5 2,02 phe 7,571 d (revestido) 9,6 2,03 phe 7,436 d 2,6 2,04 xanteno 7,215 d 6,8 4,02 xanteno 7,102 d 6,5 2,025 phe 6,528 s 4,05 xanteno 4,19 t 7 4,00 etíleno 3,29 t 7 16,10 metíla 2,57 t 7 4,08 etileno Exemplo XAN-12: Preparação do composto de fórmula [00586] 300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação, [00587] 10,5 g de rodamina G são introduzidos com mistura, a quantidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditiodi-etanol, 12,0 g de diciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopiri-dina são adicionados e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293Ό, [00588] O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 3%, em seguida com 100 ml de água com sal a 3%.

[00589] A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12g de um produto sólido azul-avermelhado.

[00590] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz 8,350 d 6,7 1,98 phe 7,831 d revestido 6,7 2,02 phe 7,831 d revestido 6,6 2,03 phe 7,425 d 6,1 2,04 phe 7,153 d 8,8 4,02 xante no 7,102 d 9,5 4,025 xanteno 6,984 s 4,05 xanteno 4,21 t 6 4,00 etíleno 3,70 t 7 16,10 etíleno 2,57 t 6 4,08 etíleno 2,319 t 7 16,3 etíleno Exemplo XAN-13: Preparação do composto de fórmula (a) Aaente de alauílacão [00591] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 241 g de piridina é resfriada com agitação a 0"C.

[00592] 22,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura por resfriamento externamente.

[00593] Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00594] A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00595] A solução de diéster de metanossulfonato é usada para a etapa de reação (b). (b) Alquilação [00596] A mistura de reação de 250 g de água e 103 g do precursor de xanteno obtida na etapa de reação (a) é ajustado para pH 9,2 com carbonato de sódio.

[00597] 80 ml de tolueno e a quantidade equivalente (32,0 g) de di-éster e uma quantidade catalítica (0,8 g) de brometo de tetrabutil-amônio sâo adicionados e a mistura de reação é agitada durante 6 horas a 300 K.

[00598] O produto de reação é aquecido para 350 K, a fase de água inferior é separada, a fase de tolueno superior lavada, e em seguida 160 ml de água são adicionados e tolueno é destilado.

[00599] O precipitado é separado por filtragem e seco a vácuo para obter 90 g de um produto sólido laranja.

[00600] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz 7,970 d 6,7 1,98 phe 7.571 d revestido 6,5 2,02 phe 7.571 d revestido 6,6 2,03 phe 7,436 d 2,6 2,04 Xante no 7,215 d 8,8 4,02 xanteno 7,102 d 9,5 2,025 phe 6,528 s 4,05 xanteno 4,19 t 7 4,00 etileno 3,29 t 7 16,10 etila 2,57 t 7 4,08 etileno 1,319 t 7 24,3 etila Exemplo XAN-14: Preparação do composto de fórmula (a) Condensação [00601] 300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.

[00602] 10,5 g Pergascript Orange são introduzidos com mistura, a quantidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditiodietanol e 12,0 g de diciclo-hexilcarbodíimida e uma quantidade catalítica {7,6 g) de pirrolidinopiri-dina são adicionados e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293U

[00603] O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml de uma solução de ácido clorídrico a 3%, e em seguida com 100 ml de água com sal a 3%.

[00604] A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12 g de um produto sólido azul-avermelhado.

[00605] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz 7,970 d 9,7 1,98 phe 7.571 d revestido 9,5 2,02 phe 7.571 d revestido 9,6 2,03 phe 7,436 d 2,6 2,04 xanteno 7,215 d 6,8 4,02 xanteno 7,102 d 6,5 2,025 phe 6,528 s 4,05 xanteno 4,19 t 7 4,00 etileno 3,29 t 7 16,10 etila 2,57 t 7 4,08 etileno 1,319 t 7 24,3 etila Exemplo ARY-01: [00606] Uma solução de 10,00 g de Pergascript I-6B (RN 50292-950), 1,259 g de ditiodietanol e 3,95 g de mono-hidrato de ácido sulfônico de tolueno em 100 ml de clorofórmio é refluxada durante 4 dias com um separador de água.

[00607] Após este tempo nenhuma separação de água é observada ainda.

[00608] O solvente é removido a vácuo e o produto bruto foi purificado através de cromatografia de coluna (sílica, gradiente de tolue-no/acetona).

Rendimento: 1,78 g do composto da fórmula MS (ES+): m/z = 677 (M2+); UVA/IS: hmm = 531 nm.

Exemplo QXA-01 (Procedimento fal): Etapa 1: 6,34 g de dicloridrato de 1 -(3-metóxifenil)-piperazina são suspensos em 4 ml e resfriados a 0 - 513.

[00609] 8,58 g de uma solução de metilato de sódio em metanol (1 mol de metilato em 179,6 g de solução) são adicionados em gotas para esta suspensão, mantendo à temperatura a 0 - 5Ό, [00610] Após a conclusão da adição a mistura foi agitada durante 30 minutos a temperatura ambiente, [00611] Fínalmente o solvente é removido por evaporação e o óleo marrom restante é dissolvido em 40 ml de formamida de dimetila, [00612] 6,58 g de bis(2-(2-bromoacetamida)etiI)-dissuIfeto (RN 697755-79-6) e 4,66 g de carbonato de potássio são adicionados a esta solução e a mistura de reação é agitada durante 5 dias a 40Ό. Em seguida a massa de reação é despejada em 50 ml de éter de dieti- Ia.

[00613] O produto precipita-se como um óleo, o qual é dissolvido em 100 ml de diclorometano e lavado com uma solução de NaHC03.

[00614] A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e filtrada.

[00615] Em seguida o solvente é evaporado e o óleo restante é purificado através de cromatografia de coluna (acetona, sílica) para obter 0,64 g do composto da fórmula MS (ES+): m/z 617 (M+1).

[00616] Etapa 2: 0,88 g de HBr (33%) são adicionados em gotas a uma suspensão de 0,5 g do composto da fórmula (1o1a) em 2 g de formamida de dimetila e 2,5 g de água a 0 - δΌ.

[00617] Após a conclusão da adição a solução amarela é aquecida até à temperatura ambiente e 0,32 g de uma solução de nitrito de sódio aquosa (46 % em peso) são adicionados lentamente.

[00618] A mistura de reação é agitada à temperatura ambiente até o teste em nitrito ser negativo (papel indicador de iodeto de potás-sio/amido).

[00619] A mistura de reação escura foi usada para etapa de reação 3.

[00620] Etapa 3: 0,27 g de 3-dietilaminofenol é dissolvido em 3 g formamida de dimetila e após a adição de algumas gotas de HBr (33%), a solução é aquecida a 70^.

[00621] A esta temperatura a mistura de reação escura obtida na etapa de nitrosação é adicionada por meio de um funil de gotejamento durante um período de 1 hora.

[00622] A solução azul resultante é agitada durante uma hora adicional, e em seguida resfriada até a temperatura ambiente e despejada em 200 ml de acetona.

[00623] O precipitado é coletado por filtragem e seco a vácuo para obter 0,43g do composto de fórmula (OXA-101) [00624] como um pó azul-escuro , o qual pode ser usado para o fingimento de cabelo, MS (ES+): m/z 453 (M2+); UV/VIS (água): Amax1 642 nm, Amax2 588 nm. Exemplo QXA-02 (Procedimento (bll: [00625] Etapa 1: Uma solução de 7,58 g de 3-dietilamino-anisol em 37 g de formamida de dimetila e 45 g de água é resfriada a QO. Em seguida 19,5 g de HBr (33%) são adicionados por meio de um funil de goteja mento durante um período de 1 hora, durante cujo tempo a temperatura é aumentada para 15Ό.

[00626] Em seguida 7,04 g de uma solução de nitrito de sódio aquosa (46% em peso) são adicionados em gotas durante um período de 30 minutos.

[00627] A mistura de reação é agitada à temperatura ambiente até o teste em nitrito ser negativo (papel indicador de iodeto de potás-sio/amido).

[00628] A solução escura resultante é usada para a etapa 2.

[00629] Etapa 2: Uma solução de 6,68 g de piperazina de 1-(3-hidroxifeníl) e 9 g de HBr (33%) em 10 g de formamida de dimetila é aquecida a 70Ό.

[00630] A esta temperatura a solução escura obtida na etapa 1 é adicionada por meio de um funil de goteja mento durante um período de 2,5 horas.

[00631] A solução azul resultante é agitada durante uma hora adicional» em seguida resfriada até a temperatura ambiente e despejada em 300 ml de acetona.

[00632] O precipitado é coletado por filtragem e agitado em 100 ml de acetona refluxante duas vezes antes dele ser filtrado e seco a vácuo para obter 6,97 g do composto da fórmula [00633] como um pó azul-escuro , o qual é usado para etapa 3. MS (ES+): m/z 337 (M+-1); UV/VIS (água): Amax1 634 nm, Amax2 590 nm.

[00634] Etapa 3: Uma solução de 0,5 g do composto da fórmula (102a), 0,24 g de bis(2-(2-bromo-acetamida)etíl)-díssulfeto (RN 697755-79-6) e 0,08 g de carbonato de potássio em 50 ml de metanol é agitada a 40Ό durante 12 horas.

[00635] Após este tempo o solvente é removido por evaporação, o sólido restante é dissolvido em 5 ml de formamida de dimetila e esta solução é gotejada em 20 ml de acetona.

[00636] O precipitado resultante é coletado por filtragem e seco para obter 0,23 g do composto da fórmula (OXA-101) como um pó azul-escuro » o qual pode ser usado para o tíngimento de cabelo. MS (ES+): m/z 453 (M2+); UV/VIS (água): Amax1 642 nm» Amax2 588 nm. Preparação do composto de formula fPRO-1Q1a1 (a) Condensação [00637] 35,7 g de 1,3,3-trimetil-2-metileno-indolina são adicionados a 60 g de ácido acético, [00638] A quantidade equivalente (35,0 g) de 2-cIoroetíl-metilamino-benzaldeído é adicionada e a mistura de reação agitada durante 6 horas a 30 - 40Ό, [00639] O produto de reação é precipitado por resfriamento, diluído com 375 ml de água e precipitado por saturação com 40 g de cloreto de sódio, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 65 g de um produto sólido violeta avermelhado.

[00640] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00641] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz: é obtido. (b) Alauilacão [00642] Um equivalente (10,0 g) de tiossulfato de sódio é dissolvido em 30 g do corante de alquilaçâo (101c) com 75 ml de etanol como solvente.

[00643] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80*C du- rante as 4 horas seguintes.

[00644] O produto de fórmula {PRO-101 b) é obtido.

[00645] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz ic) Hidrólise [00646] Um equivalente {4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido com etanol absoluto como solvente no composto (101b) como obtido na etapa (b).

[00647] A temperatura é mantida a 80*C durante as 4 horas seguintes.

[00648] O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco em secor a vácuo.

[00649] O composto de fórmula (PRO-101d) é obtido.

[00650] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo FRQ-02: Preparação do composto de Fórmula (a) Alouilacão [00651] Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com etanol absoluto como solvente em 30 g do colorante de alquilação de fórmula (101a).

[00652] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 8Ü*C durante as 48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco em secor a vácuo.

[00653] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo PRQ-03: Preparação do composto de fórmula [00654] Um equivalente (14,0 g) de xantogenato de etila é dissolvido com etanol absoluto como solvente no corante de alquilação de fórmula (101a).

[00655] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80t3 durante as 8 horas seguintes.

[00656] O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco em secor a vácuo.

[00657] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo PRQ-04: Preparação do composto de fórmula (ai Alauilacão [00658] 68,8 g de 4-metíI-pírídína são dissolvidos em 80 ml de eta-nol absoluto como solvente.

[00659] A temperatura é elevada para 333 K.

[00660] 94 g de dimetilsulfato são introduzidos naquela mistura dentro de uma hora.

[00661] A temperatura é mantida a 333 K durante a 1,5 hora seguinte. (b) Condensação [00662] A quantidade equivalente (150,0 g) de 2-cloroetil-metilaminobenzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperidina são adicionados à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura de reação agitada durante 8 horas.

[00663] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 240 g de um produto sólido laranja.

[00664] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00665] O produto de fórmula (PRO-104a) é obtido.

[00666] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz (c) : [00667] Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com 75 ml de etanol absoluto como solvente em 20 g de corante de alquilação de fórmula (PRO-104a).

[00668] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80*C durante as 48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00669] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo 5: Preparação do composto de fórmula fPRQ-105) [00670] Um equivalente (8,0 g) de tíoacetato de potássio é dissolvido com etanol absoluto como solvente para 20 g do corante de alquilação de fórmula (PRO-104a), [00671] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 8013 du- rante as 4 horas seguintes.

[00672] O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00673] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz Exemplo 6; Preparação do composto de fórmula fPRQ-106) [00674] Um equivalente (6,0 g) de ti ou rei a é dissolvido em etanol absoluto no composto de fórmula (PRO-104a).

[00675] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 8013 durante as 48 horas seguintes.

[00676] O produto obtido é dissolvido em um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio com etanol absoluto.

[00677] A temperatura é mantida a 80Ό durante as 4 horas seguintes.

[00678] O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00679] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz Exemplo PRQ-07: Preparação do composto de fórmula ÍPRQ-107] [00680] Um equivalente (14,0 g) de xantogenato de etila é dissolvido com 75 ml de etanoi absoluto em 20 g do composto da fórmula (PRO-104a).

[00681] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a SOt} du- rante as 18 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00682] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz Exemplo PRO-8: Preparação do composto de fórmula [00683] Um equivalente (9,0 g) de tiocianato de potássio é dissolvido com 100 ml de etanol absoluto em 20 g do composto da fórmula (PRO-104a).

[00684] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a δΟΌ durante as 36 horas seguintes.

[00685] O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00686] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo PRQ-9: Preparação do composto de fórmula fPRQ-109) (a) Alquilação [00687] 2-metil-piridina (68,8 g) é dissolvido em 80 ml de etanol absoluto.

[00688] A temperatura é elevada a 333 K.

[00689] 94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro de uma hora.

[00690] A temperatura é mantida a 333 K durante as 3 horas seguintes. (b) Condensação [00691] A quantidade equivalente (150 g) de 2-cloroetiI-metiIamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperidina são adicionados para a mistura de reação obtida na etapa (a) e são agitados durante 18 horas a 343 K.

[00692] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 220 g de um produto sólido laranja de fórmula [00693] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00694] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz (c): [00695] Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido no composto de fórmula (107a) com etanol absoluto.

[00696] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80*C du- rante as 48 horas seguintes. (d) Hidrólise [00697] Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido para a substância obtida na etapa (o) com etanol absoluto.

[00698] A temperatura é mantida a 80*0 durante as 4 horas seguintes.

[00699] O produto é cristalizado por resfriamento para a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00700] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz Exemplo PRQ-10: Preparação do composto de fórmula (a) Alauilacão [00701] 250 g de 4-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de eta-nol absoluto.

[00702] A temperatura foi elevada a 333 K.

[00703] 94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro de uma hora.

[00704] A temperatura é mantida a 333 K durante as 2,5 horas seguintes. íb) Condensação [00705] A quantidade equivalente (1500 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de ptpertdina são adicionadas para a mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura de reação agitada durante 8 horas.

[00706] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 340 g de um produto sólido laranja de fórmula [00707] O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

[00708] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz e apresenta um espectro complexo. Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um único pico com a massa de 337/339 dáltons.

[00709] Um equivalente (6,0 g) de tíoureía é dissolvido em 30 g do composto de fórmula (108a) com etanol absoluto.

[00710] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80Ό durante as 48 horas seguintes.

[00711] O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00712] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz.

[00713] Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um único pico com a massa de 377 dáltons.

Exemplo PRO-11: Preparação do composto de fórmula ía} [00714] Um equivalente (6,0 g) de tíoureía é dissolvido em 30 g do composto da fórmula (PRO-110a) com etanol absoluto.

[00715] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80*C durante as 48 horas seguintes. (b) Hidrólise [00716] Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido na substância obtida na etapa (a) com etanol absoluto.

[00717] A temperatura é mantida a 80Ό durante as 4 horas seguintes.

[00718] O produto é cristalizado por resfriamento para até a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo, [00719] Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um único pico com a massa de 333 dáltons.

Exemplo PRO-12: Preparação do composto de fórmula (a) Alauilacão [00720] 250 g de 2-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de etanol absoluto.

[00721] A temperatura é elevada a 333 K.

[00722] 94 g de dimetilsulfato são introduzidos dentro de uma hora naquela mistura.

[00723] A temperatura é mantida a 333 K durante as 2,5 horas seguintes. (b) Condensação [00724] A quantidade equivalente (150,0 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de píperídina são adicionados à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura de reação agitada durante 8 horas.

[00725] O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 340 g de um produto sólido laranja de fórmula (PRO-110). O produto é recristaliza- do duas vezes de metanol.

[00726] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz apresentando um espectro complexo. Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úníco pico com a massa de 337/339 dáltons.

Exemplo PRO-13: Preparação do composto de fórmula [00727] Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido em 30 g do composto da fórmula (PRO-112a) com absoluto.

[00728] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80*0 durante as 48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00729] Através de HPLC/MS a Identidade foi revisada, obtendo um único pico com a massa de 334 dáltons.

Exemplo PRO-14: Preparação do composto de fórmula fPRO-114) (a) Agente de alquilação [00730] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de pirídina é resfriada com agitação a 0*C e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas» mantendo a temperatura.

[00731] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador e a reação é terminada.

[00732] A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/áctdo clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00733] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada para etapa (b). (b) Alquilacão [00734] O agente de alquilação obtido na etapa (a) é liberado do solvente e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

[00735] A temperatura é elevada a 60*0 e mantida a 60*C durante as 24 horas seguintes. (c) Condensação [00736] 50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reação obtida na etapa (b).

[00737] A quantidade equivalente de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído e uma quantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a SOO.

[00738] O produto de reação é precipitado por resfriamento, e em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 39 g de um produto sólido laranja.

[00739] O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

[00740] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz íd} [00741] Um equivalente (5,0 g) de tioureia é dissolvido em 20 g do corante de alquilação anterior com 75 ml de etanol absoluto, [00742] A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a SOO durante as 48 horas seguintes, le) Hidrólise [00743] Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido com etanol absoluto como solvente na substância de etapa (d).

[00744] A temperatura é mantida a 80Ό durante as 4 horas seguintes.

[00745] O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco no secor a vácuo.

[00746] O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varre d uras )/360 MHz Exemplo PYR-01: Preparação do composto de fórmula a. Agente de Alquilação [00747] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a Ο'Ο.

[00748] 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura* [00749] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00750] A mistura de reação é misturada com uma mistura de água ácido/clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00751] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na etapa b. b. Alauilacão [00752] O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solvente e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metíl-piridina. A temperatura é elevada a 6013 e mantida a 60 "C durante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00753] 50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reação obtida na etapa b.

[00754] A quantidade equivalente de dimetilamino-benzaldeído e uma quantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a SOO.

[00755] O produto de reação é precipitado por resfriamento, separado por filtragem e seco a vácuo para obter 39 g de um produto sólido laranja.

[00756] O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

[00757] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - O HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 283. - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 MHz: Exemplo PYR-02: Preparação do composto de fórmula a. Aaente de alauilacão [00758] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a OO e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura.

[00759] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00760] A mistura de reação é misturada com uma mistura de água/ácido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00761] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na etapa b, b. Alquilação [00762] O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solvente e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

[00763] A temperatura é elevada a 60Ό e mantida du rante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00764] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtida na etapa b.

[00765] A quantidade equivalente de anisaldeído e uma quantidade catalítica de acetato de sódio anidro são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a 80tX

[00766] O produto de reação é precipitado por resfriamento, separado por filtragem e seco a vácuo para obter 29 g de um produto sólido amarelado.

[00767] O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

[00768] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - A HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 270. - Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras}/360 MHz: Exemplo PYR-03: Preparação do composto de fórmula a. Agente de Algyilação [00769] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodíetanoI em 100 ml de etileno e 24,1 g de pirídina é resfriada com agitação a OO e em seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas mantendo a temperatura, [00770] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00771] A mistura de reação é misturada com uma mistura de água/ácido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00772] Â solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na etapa b, b. Alauilacáo [00773] O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solvente e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

[00774] A temperatura é elevada a 70*0 e mantida du rante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00775] 50 ml de tolueno são adicionados à mistura de reação obtida na etapa b.

[00776] As quantidades equivalentes de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 30 horas a 80Ό.

[00777] O produto de reação é precipitado por resfriamento, sepa- rado por filtragem e seco a vácuo para obter 41 g de um produto sólido laranja.

[00778] O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

[00779] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - A HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 255. - Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras}/360 MHz.

Exemplo FYR-04: Preparação do composto de formula a. Agente de Alquilacio [00780] Uma mistura de 15,4g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0*C.

[00781] 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas mantendo a temperatura.

[00782] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00783] A mistura de reação é misturada com uma mistura de ãgua/ãcido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00784] A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como composto de partida na etapa b, b. Alquilacão [00785] O agente de alquilaçâo obtido na etapa a. é liberado do solvente dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

[00786] A temperatura é elevada a 60Ό e mantida du rante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00787] 50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtida na etapa b.

[00788] As quantidades equivalentes de 4-flúor-benzaldeído e uma quantidade catalítica de piperídina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 30 horas a 70Ό.

[00789] O produto de reação é precipitado por resfriamento, separado por filtragem e seco a vácuo para obter 35g de um produto sólido amarelo.

[00790] O produto é recristalizado de isopropanol, [00791] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - A HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 258. - Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varredu- ras) / 360 MHz: Exemplo FYR-05: Preparação do composto de fórmula a. Aaente de Alauilacão [00792] Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de pirídina é resfriada com agitação a OO e em seguida 31,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura, [00793] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação, [00794] A mistura de reação é misturada com uma mistura de ãgua/ãcido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00795] A solução de diéster de metanossulfonato é usada como composto de partida na etapa b. b. Alquilação [00796] O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solvente e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-pírídína.

[00797] A temperatura é elevada a 60‘C e mantida du rante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00798] 50 ml de dimetil-formamida são adicionados para à mistura de reação obtida na etapa b.

[00799] A quantidade equivalente de benzaldeído e uma quantidade catalítica de piperidína são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a 80*0.

[00800] O produto de reação é precipitado por resfriamento, separado por filtragem e seco a vácuo para obter 33 g de um produto sólido amarelo.

[00801] O produto é recristalizado duas vezes de ísopropanol.

[00802] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - A HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 240. - Dados de 1H-RMN em Metanol deuterado (128 varreduras)/360 MHz: Exemplo FYR-Q6: Preparação do composto de fórmula a. Aaente de Alquilação [00803] Uma mistura de 15,4g de 2,2-dítlodietanol em 100 ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a Ot e em seguida 31,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura.

[00804] Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noite no refrigerador para terminar a reação.

[00805] A mistura de reação é misturada com uma mistura de água/ácido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

[00806] A solução de diéster de metanossulfonato é usada como composto de partida na etapa b, b. Alquilação [00807] O agente de alquilação obtido na etapa b, é liberado do solvente dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina. A temperatura é elevada a 60*0 e mantida durante as 24 horas seguintes. c. Condensação [00808] 50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reação obtida na etapa b, [00809] A quantidade equivalente de acetílamino-benzaldeido e uma quantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a 80Ό.

[00810] O produto de reação é precipitado por resfriamento» separado por filtragem e seco a vácuo para obter 44 g de um produto sólido marrom.

[00811] O produto é recristalizado duas vezes de ísopropanol.

[00812] O produto é caracterizado pelos seguintes dados: - A HPLC-MS produz um componente principal de um mo-nocátion da massa 297. - Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz: B - Exemplos de Aplicação [00813] Corantes de sulfeto, os quais podem ser combinados, são mostrados na Tabela EX-1, mas não são limitados a estes exemplos.

[00814] Para o tratamento de cabelo as seguintes composições foram usadas: [00815] Estas três composições (b-1) a (b-3) são aplicadas ao cabelo de acordo com o seguinte procedimento geral: [00816] Um cacho de cabelo humano descolorido é lavado com xampu. Em seguida, trança de cabelo seca por toalha é colocada na placa de vidro. A solução (B-1) (solução de permanente) é aplicada à trança de cabelo úmida. Após 10 minutos, a trança de cabelo é enxaguada de baixo de água de torneira e prensada com uma toalha de papel. Depois a trança é tratada com uma solução (B-2) contendo as misturas de corante descritas na tabela 2 durante 20 minutos e em seguida enxaguada com água. Em seguida, solução (B-3) (fixação de permanente) é aplicada à trança de cabelo seca por toalha. Após 10 minutos, a trança de cabelo é enxaguada novamente de baixo de água de torneira e é seca.

[00817] O resultado de cor para cada mistura de corante é determinado nas tabelas 2 e 3, Em geral, todas as tranças de cabelos apresentaram uma coloração intensa e uma estabilidade à lavagem muito boa. 1) Β = castanho, S = preto REIVINDICAÇÕES

Claims (20)

1 Mistura de corantes, selecionada dos compostos da fórmula na qual A é hidrogênio; um radical da fórmula (1a) ou um grupo tio éster da fórmula (1b) na qual E é O; S; ou N-Ra; B-ι é -ORb; -NRt,Rç; ou -SRb; Ra, Rb e Rc, independente mente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; C6-Ci2arila; ou C6-Ci2aril-Ci-Ci2alquila; Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula (13a) (1as) db) a referida mistura sendo caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos dois compostos da fórmula (1), na qual R1( R2 e R3, independentemente um do outro, são hidrogênio; balogênio; Ch-Cisalquila, que é saturado ou insaturado, linear ou ramificado, substituído ou não substituído, ou interrompido ou não interrompido com heteroátomos; fenila, que ê substituída ou não substituída; um radical de ácido carboxílico; radical de ácido sulfõnico; hidró-xi; nitrilo; CrC16alcõxi, (pol i )-h i d róxi -C2-C4-a Icóxi; balogênio; SO2NR33R34; SR33; NR33R34; OR33.; S02; COOR33; NR33COR34; ou CONR33; Qj é um radical bivalente selecionado dentre -N=N-; -CRd=N-; -N=CRd-; -NRd-N=CRe-; e -RdC=N-NRe-; Ti é um radical b iva lente de um composto aromático ou he-teroaromátíco substituído ou não substituído; Rd e Re independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C14alquila substituída ou não substituída; C2-Ci4alquentla; C5-Ci0arila; CrC^alquil-Cs-Ctoarila; ou Cs-Cioaril-Ci-C^alquila; R33 e R34 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrCsalquila, CrC5-a Icóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-Cr C4alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais Ci-C5alquila, Ci-Cgalcóxi, halogênio, -NH2, mono-Cr Cgalquilamino, di-Ci-Gsalquilamíno, -N02( carbóxi ou hidróxi; R4i R5 e Re independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C20alquila ou Ci-C2oalcóxi, que pode ser substituído por um ou mais Ci-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Ci-C5alquilamino, di-Cr Cgalquílamíno, -N02 ou hidróxi; C3-C6cicloalquila; -C(0)H; -0(0)-(^-C5alquila; halogênio; N02; OH; fenila, que pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrCgalcóxi, halogênio, -NH2, mono-Cr Cgalquilamino, di-CrCsaiqui lamino, -N02 ou hidróxi; ou um radical da fórmula -NR3SR36; W1( W2, W3, e W4, independente mente um do outro são -CH- ou -N+-; em que apenas um de W1t W2, W3 ou W4 é -N+; e o radical *-(Zi)r-Yi-S-A é ligado a Wi ou W2; R35 e R36 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, CrC5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-Gr C4alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais C|-C5alquila, C-|-C5alcóxi, halogênio, -NH2t mono-Cr Cgalquilamino, di-Ci-C5alquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi; Rj, R8, R9 e R10 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C20aIquÍla; Ci-C20alcóxi; C3-C6cicloalquila; halogênio; N02; OH; SH; ou um radical da fórmula (1ci) X-, é Ci-Ciealquileno; -(CO)-Ci-Ciealquileno C^Cisarileno; Ce-Cisarileno-C^C^alquileno; ou -(0CH2CH2)n2-0-; T2 é um radical da fórmula (1c2) ou -0-(X3)s; G2 é um bi radical catiônico de um grupo aromático ou hete-roaromátíco saturado; ou um radical da fórmula (1c3) Rf, Rg e Rh índependentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci4alquila; C2-Ci4alquenila; CrCi0arila; C6-Cioanl-Ci-Ci0alquila; ou C1-C10alquil(C5-C10aril); X2, X3 e X4 índependentemente um do outro são Cr Ci8alquileno; -(CO)-CrC18alquileno-CrC18arileno; Ce-Ctsarileno-Cr C12alqutleno; ou -(0CH2CH2)rt-0-; t é 0; ou 1 R37é hidrogênio; ou Ci-C2oalquila; R3B, R39 e R#q índependentemente um do outro são hidrogênio, Ci-C2oalquíla, C4-Ci2cicloalquila, C6-Ci3aralquila; fenil-Ci-C5alquila; ou R3a e R3g juntos com 0 átomo de nitrogênio de ligação formam um anel heterocíclíco de C4-Ci2-membros o qual pode ser interrompido por um ou mais do que um grupos de -O- ou -NH-; η·ι é 0 ou 1; p é 0; ou 1; s é 0; ou 1; té 0; ou 1; u é 0 ou 1; Rn, R12 e Ris índependentemente um do outro são hidrogênio; CnC2oalquila ou Ci-C20alcóxí, que pode ser substituído por um ou mais Ci-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Ci-C5alquilamino, di-Ci-C5alquílamíno, -N02 ou hidróxi; C3-C6cicloalquila; -C(0}H; -C(0)-Ci- C5alquila; -C(0)0H; -C(0)0-CrC5alquila; halogênio; N02; OH; SH; fe-nila, que pode ser substituído por um ou mais C-|-C5alquila, Cr C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-Cr C5alquilamino, -N02 ou hidróxi; ou um radical -NR4-|R42; Q3 é -C(O)-; - C(0)0-; -OCO-; -N(Rí)-X5-; -CON(Rí)-; -(Rí)NC(O)-; -0-; -S-; -S(O)-; ou -S(0)2-; T3é a ligação direta; ou um biradical catiônico de um grupo aromático ou heteroaromático saturado; Ris Rk, R| independentemente um do outro são Cr C14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; Ce-Cioaril-CrCKjalquila; ou CrC-ioalquiKCs-C-ioaril); R41 e R42 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila, que pode ser substituído por um ou mais C-|-C5alquila, CrC5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-Cr C4alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-Cr C5alquilamino, di-C-i-Csalquilamino, -N02, carbóxi ou hidróxi; ou um radical da fórmula na qual pelo menos um dos radicais Rn, R12 ou R13 é N02; R43, R44 e R45 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; C6-C10aril-Cr C10alquila; ou CrC^alquilíCs-Cioaril); X5 e X6 independentemente um do outro são a ligação direta; CrC10alquileno; C5-C10cicloalquileno; C5-C10arileno; ou C5- C10arileno-{CrC10alquileno); Ri4 é N R46R47; R46 e R47 independentemente um do outro são hidrogênio; Cn-Ci2alquila; ou fenil-Ci-C4alquila; ou R4g e/ou R47 são um radical de C3-C6alquÍleno bivalente que é ligado aos átomos de carbono C1 ou C2 na fórmula (1 e) respectivamente e, juntos com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 6 a 16 membros; Ris é NR48R49; OR48Í R48 e R49, independentemente um do outro são hidrogênio; CfC^alquila; ou fenil-Ci-C4alquila; ou R4b e R49 são um radical de Ca-Cgalquileno b iva lente que é ligado aos átomos de carbono C3 ou C4 na fórmula (1e) respectivamente e, junto com o átomo de oxigênio ou nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 6 a 16 membros; ou R48 e R49 juntos com 0 átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 4 a 8 membros; Rl6. Rl7i RlS> R19 e R2o independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; halogênio; MR50R51; ou um radical da fórmula (le^ Rso e R5i independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci2alquila; fenil-Ci-C4alquila; ou um radical da fórmula (1e2) Vi é -O-; ou -NRS3; R52 e R53 independentemente um do outro são hidrogênio; ou Ci-C5alquila; Hal é um átomo de halogênio; e em que pelo menos um de Rus» R17, Ris, Ri9 e R20é hidrogênio; B2 e B3, independentemente um do outro são Ce-C^arila; ou um composto heterocíclíco de 5-7 membros, que pode ser substituído por Ci-Ci2alqutla, Ci-C12alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sul-fônico, carboxilato, ou pelo radical -NR54R55 ou -ORse; B4 é C6-Ci0arileno, ou um radical bivalente de um composto heterocíclíco de 5-7 membros, que pode ser substituído por Cr C12alquila, CrC12aIcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxilato, ou pelo radical -NR54R55 ou -OR56; R54 R55 a Rse independentemente um do outro são hidrogênio; ou Ci-G^alquila, que pode ser substituído por hidróxi ou C@-C10arila; ou R54 e R55 juntos com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel heterocíclíco de 5 a 7 membros; ou R55 e Rse juntos com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel de piperidina da fórmula , em que o asterisco (*) é direcionado a Z-ι ou Z2 respectiva mente; e os asteriscos {**) são direcionados ao átomo de nitrogênio de ligação; R21 e R22 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C2oalquila; CrC20alcóxi; C3-C6cicloalquila; C5-Ci0arila; grupos aromáticos anelados; carboxilato; ou grupos de sulfonatos; R23, R24 R25 e R26 cada qual independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquíla substituída ou não substituída, de cadeia reta ou ramificada, monocíclica ou policíclica, interrompida ou não interrompida, C2-C14alquenila, Cg-C^arila, Ce-Cioaril-Cf-Cioalquila ou Cs-C10alquil(Cs-C10aril); ou R23 e R24 e/ou R25 e R2e juntos com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de 5 a 7 membros que pode conter um ou mais do que um heteroátomo; ou R23 é ligado a Ci junto com N+ formando um anel carbocícli- co de 5-7 membros; ou R24 é ligado a C2 junto com N+ formando um anel carbocícli-co de 5-7 membros; X7é -0-; ou -N(R24)-; ou -S-; R27 é hidrogênio; ou CrC5aIquiIa; R2g é um radical da fórmula ou R27 e R2s juntos com o átomo de carbono de ligação 1C formam um anel carbocícllco de 6 a 10 membros o qual pode opcional mente ser um sistema aromático condensado e pode conter um ou mais do que um heteroátomo; R57, e R59 independentemente um do outro são hidrogênio; ou CrCsâlquila; Y-ι e Y2 independentemente um do outro são Ci- Ci0alquileno substituído ou não substituído» de cadeia reta ou ramificada» interrompido ou não interrompido; C5-C10cicloalquíleno; C5-C10aríleno; ou -Cs-Cioarileno-íCi-Cioalquileno); Zi e Z2 independentemente um do outro são —(CH2)q-C(0)—; -(CHaCHa-OV-*·; *-(CH2)q-C(0)0-**; *-{CH2)cOCO-*; *-(CH2)q-(R6o)NC(OH; -0-; -S-; -S{0)-; -S(0)2-; ou um biradical catíô-nico de um composto aromático ou heteroaromático substituído ou não substituído da fórmula (1a) (1c) ; em que Gi e G2 independentemente um do outro são N; -0-; -S-; ou um radical de CR64; o asterisco * indica a ligação a Di e/ou D2; o asterisco ** indica a ligação a Yí e/ou Y2; R60l R61, R62, R6s e R64 independentemente um do outro são hidrogênio; CrC14alquila; C2-C14alquenila; C6-C10ariia; C5-C10aril-(Cr C10alquil); ou -CrC-ioalquilfCg-C-ioaril); Rss» Rss.Re? e Rés independentemente um do outro são hidrogênio; hidróxi; Ci-Ci2aiquíla; hidróxi-Ci- Ci2alquila; -(CO)-H; -(G0)-Ci-C5alquiia; fenila ou fenil-Ci-G5alquila, em que a porção fenila pode ser substituída por um ou mais CrCgalquíla, Ci-C5alcóxi, halogênio, -NH2l mono-Ci-Csalquílamíno, di-Ci- C5alquílamino, -N02, carbóxí ou hidróxi; q é um número de 0 a 5; w é um número de um a 5; r é 0; ou 1; e An é um ânion; com a condição de que misturas compreende pelo menos duas das seguintes fórmulas estejam excluídas.

2. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: Y1 e Y2 são Ci-C5alquileno.

3, Mistura, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que: Ζί e Z2 independentemente um do outro são -N(R60)-; RÊ0 Rei e q são como definidos na reivindicação 1.

4. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que; Aê um radical da fórmula (1a); e D2 possui o mesmo significado como Dn; Y2 possuí o mesmo significado como e Z2 possui o mesmo significado como Zi.

5. Mistura, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que: D·, e D2> independentemente um do outro, são um radical nas quais Ri, R2,Qi, Ti e An, independentemente um do outro, são como definidos na reivindicação 1,

6. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula: nas quais R69, R70, R72 e R73 independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C14alquila substituída ou não substituída; C5-C10cicloalquila; C2-C14alquenila; Cg-C^aril-ÍCi-C^alquil); CrC10alquil-(C5-C10aril); C5-C10arila; R7i é hidrogênio; ou um radical da fórmula (2a) Ân é um ânion; e Y-ι é como definido na reivindicação 1.

7, Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula na qual um de Wn ou W2 é -N+- o outro é -CH; e o biradical (z^-s-s-y^z,},— é ligado a -N+; e R4, R5j R6i Yi, Y2, Zi e r são como definidos na reivindicação 1.

8. Mistura, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula nas quais R4> Re, Re, Zi, Yi, Y2, An e r são como definidos na reivindicação 1.

9. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula na qual T2 é um radical da fórmula Rgé hidrogênio; Ci-Cío^iquila; MH2; ou hidróxi; e Rf( Q2, Z1f Y1f X2, p,res são como definidos na reivindicação 1.

10, Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula na qual Rn, R12 e Ri3, independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-C5alquila; -C(0)H; -C(0)-CrC5alquila; -C(0)0H; -C{0)0-Cr C5alquila; N02; ou -NH(CO)-CH3; Yi é CrC10alquileno; C5-C10cicloalquileno; C5-C10arileno; ou Cs-Cioarileno-ÍCt-CToalquileno); Xeé a ligação direta: ou CrCsalquileno; Rs e Rk cada qual independentemente um do outro são hidrogênio; Ci-Ci4alquila; C2-Ci4alquenila; C6-Cigarila; Ce-Ci0aril-Ci-Ci0alquila; ou CrCioalquiKCs-Cioaril).

11, Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fór- mula na qual Ri4, Ris, Rn®, Ri7, Ria. Ria. R20, Yi, Y2 e Vt são como definidos na reivindicação 1,

12, Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os corantes são selecionados dos compostos da fórmula na qual Rm é CrC^alquila, CrC12alcõxi, fenila, hidróxi, halogênío, ácido sulfõnico, carboxllato, ou o radical -NRnR0 ou -ORn; e Rn, R0, e B2 são como definidos na reivindicação 1.

13. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que: D-ι é selecionado dos radicais das fórmulas

14, Método para tingir fibras contendo queratina, caracterizado pelo fato de que compreende tratar a fibra com uma mistura, como definidaem qualquer uma das reivindicações de 1 a 13,

15, Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o tingí mento é realizado na presença de um agente de redução.

16, Método, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o agente de redução é selecionado dentre ácido tioglicol ou sais deste, monotioglicolato de glicerina, cisteína, ácido 2-mercaptopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido tiolático, tio-glicerina, sulfito de sódio, dítíoníta, sulfíto de amônio, bissulfito de sódio, metabissulfito de sódio e hidroquinon.

17, Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizada pelo fato de que compreende tratar a fibra contendo queratina: (a) opcionalmente, com um agente de redução, e (b) com uma mistura de corantes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e (c) opcionalmente, com um agente oxidante.

18, Composição, caracterizada pelo fato de que compreen- de uma mistura de corantes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que está na forma de um xampu, condicionador, gel ou emulsão.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizada pelo fato de que compreende a mistura de corantes, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, e um corante direto e/ou um corante reativo.