CN101326246A - 硫化物染料混合物 - Google Patents

Abstract

本发明披露了硫化物染料的混合物和包括硫化物染料混合物的染色组合物。所述染料混合物用于对有机物质例如角蛋白纤维，优选人类毛发进行染色。

Description

硫化物染料混合物

本发明涉及硫化物染料混合物，其组合物以及它们用于对有机物质进行染色的用途，所述有机物质例如是角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙、优选为毛发，更优选为人类毛发。

例如由WO 95/01772已知，阳离子染料可以用于对有机物质进行染色，所述有机物质例如是角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，还有合成纤维，例如聚酰胺。阳离子染料表现出非常亮的色调。缺点是它们的耐洗性(fastness to washing)不能令人满意。

本发明的技术问题是提供以具有良好的耐洗涤、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色为特征的染料。

因此，本发明涉及染料组合物，其包括选自式(1)和式(2)的化合物的染料混合物，

(1)D₁-(Z₁)_r-Y₁-S-A，其中

A是氢；式(1a)＊-S-Y₂-(Z₂)_r-D₂的基团；或式(1b)

的硫酯基团(thio ester group)，其中

E是O；S；或N-R_a；

B₁是-OR_b；-NR_bR_c；或-SR_b；

R_a、R_b和R_c各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；C₆-C₁₂芳基；或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₁₂烷基；

D₁和D₂各自独立地为(1a₁)、(1a₂)、(1a₃)、(1a₄)、(1a₅)、(1a₆)、(1a₇)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)或(1h)的基团，

其中，其中该混合物包括至少两种式(1)的化合物；和/或至少两种式(2)的化合物；和/或至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物，其中R₁、R₂和R₃各自独立地为氢；卤素；C₁-C₁₆烷基，所述C₁-C₁₆烷基为饱和的或不饱和的、直链的或支化的、取代的或未取代的，或者被杂原子隔断的或未隔断的；取代的苯基或未取代的苯基；羧酸酯基；磺酸酯基；羟基；氰基；C₁-C₁₆烷氧基，(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基；卤素；SO₂NR₃₃R₃₄；SR₃₃；NR₃₃R₃₄；OR₃₃；SO₂；COOR₃₃；NR₃₃COR₃₄；或CONR₃₃；

Q₁是选自-N＝N-；-CR_d＝N-；-N＝CR_d-；-NR_d-N＝CR_e-；和-R_dC＝N-NR_e-中的二价基团；

T₁是取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物的二价基团；

R_d和R_e各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₅-C₁₀芳基；C₁-C₁₀烷基-C₅-C₁₀芳基；或C₅-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；

R₃₃和R₃₄各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

R₄、R₅和R₆各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基，所述C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基任选被C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、di-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；C₃-C₆环烷基；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；卤素；NO₂；OH；苯基，所述苯基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；或式-NR₃₅R₃₆的基团；

W₁、W₂、W₃和W₄各自独立地为-CH-或-N⁺-；其中W₁、W₂、W₃或W₄中仅有一个为-N⁺；和基团*-(Z₁)_r-Y₁-S-A与W₁或W₂键合；

R₃₅和R₃₆各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；卤素；NO₂；OH；SH；或式(1c₁)

的基团，

X₁是C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基-C₆-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n2-O-；

T₂是式式(1c₂)

或-O-(X₃)_s的基团；

Q₂是饱和芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团(cationic biradical)；或式的基团，

R_f、R_g和R_h各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₂、X₃和X₄各自独立地为C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基-C₁-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n-O-；

t是0；或1

R₃₇是氢；或C₁-C₂₀烷基；

R₃₈、R₃₉和R₄₀各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₂环烷基、C₆-C₁₃芳烷基；苯基-C₁-C₅烷基；或R₃₈和R₃₉与连接氮原子一起形成C₄-C₁₂-元杂环，所述C₄-C₁₂-元杂环任选被一个或多个-O-或-NH-基团隔断；

n₁是0或1；

p是0；或1；

s是0；或1；

t是0；或1；

u是0或1；

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基，所述C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基任选被C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；C₃-C₆环烷基；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；-C(O)OH；-C(O)O-C₁-C₅烷基；卤素；NO₂；OH；SH；苯基，所述苯基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；或基团-NR₄₁R₄₂；

Q₃是-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R_i)-X₅-；-CON(R_i)-；-(R_i)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)₂-；

T₃是直接键；

或饱和芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；

R_i、R_k、R₁各自独立地为C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

R₄₁和R₄₂各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；或式

的基团；其中基团R₁₁、R₁₂或R₁₃中的至少一个为NO₂；

R₄₃、R₄₄和R₄₅各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₅和X₆各自独立地为直接键；C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

R₁₄为N⁺R₄₆R₄₇；

R₄₆和R₄₇各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；或

R₄₆和/或R₄₇是二价C₃-C₆亚烷基，所述二价C₃-C₆亚烷基与式(1e)中的碳原子C¹或C²，并且与连接氮原子一起形成6～16-元碳环(carbocyclic ring)；

R₁₅是NR₄₈R₄₉；或OR₄₈；

R₄₈和R₄₉各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；或

R₄₈和R₄₉为二价C₃-C₆亚烷基，所述二价C₃-C₆亚烷基与式(1e)中的碳原子C³或C⁴，并且与连接氮原子或连接氧原子一起形成6～16-元碳环；或者

R₄₈和R₄₉与连接氮原子一起形成4～8元碳环；

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；卤素；NR₅₀R₅₁；或式(1e₁)

的基团；

R₅₀和R₅₁各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；苯基-C₁-C₄烷基；或或式(1e₂)的基团；

V₁是-O-；或-NR₅₃；

R₅₂和R₅₃各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；

Hal是卤素原子；和其中R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中的至少一个为氢；

B₂和B₃各自独立地为C₆-C₁₀芳基；或5-7-元杂环基，所述5-7-元杂环基任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基或基团-NR₅₄R₅₅或-OR₅₆取代；

B₄是C₆-C₁₀亚芳基，或5-7-元杂环化合物的二价基团，所述C₆-C₁₀亚芳基或二价基团任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基或基团-NR₅₄R₅₅或-OR₅₆取代；

R₅₄、R₅₅和R₅₆各自独立地为氢；或C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被羟基或C₆-C₁₀芳基取代；或

R₅₄和R₅₅与连接氮原子一起形成5～7元杂环；或

R₅₅和R₅₆与连接氮原子一起形成式(1f₁)

的哌啶环，其中

星号(*)表示与Z₁或Z₂连接；和

星号(**)表示与连接氮原子连接；

R₂₁和R₂₂各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；C₅-C₁₀芳基；稠合的(anellated)芳族基团；羧酸酯基；或磺酸酯基；

R₂₃、R₂₄、R₂₅和R₂₆各自独立地为氢；未取代的或取代的、直链的或支化的、单环或多环的、隔断的或未隔断的C₁-C₁₄烷基、C₂-C₁₄烯基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基或C₅-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；或

R₂₃和R₂₄和/或R₂₅和R₂₆与连接氮原子一起形成5～7元碳环，所述5～7元碳环任选含有一个或多个杂原子；或

R₂₃与C₁连接，与N⁺一起形成5-7元碳环；或者

R₂₄与C₂连接，与N⁺一起形成5-7元碳环；

X₇是-O-；或-N(R₂₄)-；或-S-；

R₂₇是氢；或C₁-C₅烷基；

R₂₈是式(1g₁)

的基团；或R₂₇和R₂₈与所述的连接碳原子¹C一起形成6～10元碳环，其可任选地为稠合的芳族体系，并且可含有一个或多个杂原子；

R₅₇、R₅₈和R₅₉各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；

R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地为氢；羟基；-S-H；-S-C₁-C₁₂烷基；卤素；C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基，所述C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₉R₇₀；-NO₂；-(CO)H或(CO)-C₁-C₅烷基；C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷基或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷氧基，其中所述芳基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₉R₇₀；-NO₂；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；

R₆₉和R₇₀各自独立地为氢；羟基；C₁-C₁₂烷基；羟基-C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₅烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

Y₁和Y₂各自独立地为未取代的或取代的、直链的或支化的、隔断的或未隔断的C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

Z₁和Z₂各自独立地为*-(CH₂)_q-C(O)-**；*-(CH₂CH₂-O)_w-**；*-(CH₂)_q-C(O)O-**；*-(CH₂)_q-OCO-**；*-(CH₂)_q-N(R₆₀)-**；

*-(CH₂)_q-CON(R₆₀)-**；*-(CH₂)_q-(R₆₀)NC(O)-**；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)₂-；或式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)的取代的或未取代的、芳族或杂芳族化合物的阳离子二价基团，

其中

G₁和G₂各自独立地为N；-O-；-S-；或CR₆₄的基团；

星号*表示与D₁和/或D₂连接；

星号**表示与Y₁和/或Y₂连接；

R₆₀、R₆₁、R₆₂、R₆₃和R₆₄各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)；或-C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地为氢；羟基；-S-H；-S-C₁-C₁₂烷基；卤素；C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基，所述C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₅R₆₆；-NO₂；-(CO)H或(CO)-C₁-C₅烷基；C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷基或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷氧基，其中所述芳基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₇R₆₈；-NO₂；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；

R₆₅、R₆₆、R₆₇和R₆₈各自独立地为氢；羟基；C₁-C₁₂烷基；羟基-C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₅烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

q为0～5的数；

w为1～5的数；

r为0；或1；和

An为阴离子。

C₁-C₁₂烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基。

C₁-C₁₂亚烷基为例如亚甲基、亚乙基、亚苯基、亚异苯基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基或2，2′-二甲基亚丙基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基或亚十二烷基。

亚烷基可为直链的、支化的，或者从C₅烷基以上，可为单环的或多环的，并且可被杂原子例如O、S、-CO-、N、NH、NR₅₄、-OCO-、-CO(OR₄)-、-CONR₄-、-(R₅)NC(O)-所隔断；例如C₁-C₁₀亚烷基可为基团例如：

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、

-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-CH₂CH₂-O-CH₂-CH₂-、

-CH₂CH₂-CH(N(CH₃)₂)-CH₂-CH₂-、CH₂-NH₂-CH₂-CH₂-、

-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NCH₃-CH₂CH₂-、-CO-CH₂-、-CH₂CO-、

-CH₂CH₂-NHCO-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CONH-CH₃-CH₂CH₂-、

-CH₂CH₂-NCH₃CO-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-CONCH₃-CH₃-CH₂CH₂-、

-CH₂-NHCO-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NHCO-CH₂-、-CH₂CH₂-CONH-CH₂-或

-CH₂-CONH-CH₂CH₂-。

C₅-C₁₀亚环烷基为例如亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基或亚环癸基。

C₅-C₁₀亚芳基为例如亚苯基或亚萘基。

芳基-亚烷基为例如C₅-C₁₀芳基-C₁-C₁₀亚烷基

烷基-亚芳基为例如C₁-C₁₀烷基-C₅-C₁₀亚芳基。

优选的是染料混合物，其中在式(1)中Y₁和Y₂为C₁-C₅亚烷基。

此外，一种组合物是优选的，其中在式(1)中，

Z₁和Z₂各自独立地为-N(R₆₀)-；

-CON(R₆₀)-；-(CH₂)_qNC(O)-；-O-；或-S-；和

R₆₀、R₆₁和q如式(1)中所定义。

优选的是一种组合物，其中D₁为式中的阳离子型、取代的或未取代的、芳族杂环化合物的基团。

优选地，D₁和D₂各自独立地为式(1a₈)、(1a₉)、(1a₁₀)、(1a₁₁)或(1a₁₂)的基团，

其中

R₁、R₂、Q₁和T₁各自独立地如式(1)中所定义。

T₁优选为式

的二价基团，其中

星号*表示与Q₁连接的键；

星号**表示与D₁连接的键；以及

这些基团的杂芳族环可被-O-、-S-、-(SO₂)-、-C₁-C₁₀亚烷基或-(NR₈₂)-中的一个或多个隔断；

各自独立地为氢；卤素；C₁-C₁₄烷基，其为饱和的或不饱和的、直链的或支化的、取代的或未取代的或被杂原子隔断的或未隔断的；取代的苯基或未取代的苯基；羧酸酯基；磺酸酯基；羟基；氰基；C₁-C₁₆烷氧基，(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基；卤素；SO₂NR₃₃R₃₄；SR₈₃，NR₈₃R₈₄；OR₈₃₁；SO₂；COOR₈₃；NR₈₃COR₈₄；或CONR₈₃；和

R₇₄、R₇₅、R₇₆、R₇₇、R₇₈、R₇₉、R₈₀、R₈₁、R₈₂、R₈₃和R₈₄各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基、C₂-C₁₄烯基、C₅-C₁₀芳基、C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)或-C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)。

更优选地，所述染料选自式(AZO-01)的化合物，

其中

R₆₉、R₇₀、R₇₂和R₇₃各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基；C₅-C₁₀环烷基；C₂-C₁₄烯基；C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)；C₁-C₁₀烷基-(C₅-C₁₀芳基)；C₅-C₁₀芳基；

R₇₁是氢；或式(2a)

的基团；

An为阴离子；和

Y₁如式(1)中所定义。

更优选地，所述染料选自式(AZO-02)的化合物，

其中

更优选地，所述染料选自式AZO-03)的化合物，

其中

R₁和R₂各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基；C₅-C₁₀环烷基；C₂-C₁₄烯基；C₅-C₁₀芳基；C₁-C₁₀烷基-(C₅-C₁₀芳基)；C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)。

式(1)(其中D₁和D₂选自式(1a₁)-(1a₇)的基团)的染料的实例是：

还优选的染料选自式(STY-01)的化合物，

其中

W₁或W₂之一为-N⁺-，另一个为-CH；以及

二价基团＊-(Z₁)_r-Y₁-S-S-Y₂-(Z₁)_r-＊与-N⁺键合；和

R₄、R₅、R₆、Y₁、Y₂、Z₁和r如式(1)中所定义。

也优选式(STY-02)、(STY-03)、(STY-04)或(STY-05)的染料，

其中

R₄、R₅、R₆、Z₁、Y₁、Y₂、An和r如式(1)中所定义。

式(1)(其中D₁和D₂选自式(1b)的基团)的染料的实例是：

也优选的是组合物，其中所述染料选自式(ANT-01)的化合物，

其中

T₂是式

的基团；或-O-(X₂)_s；

R₈是氢；C₁-C₂₀烷基；NH₂；或羟基；和

R_f、Q₂、Z₁、Y₁、X₂、p和r如式(1)中所定义。

式(1)(其中D₁和D₂选自式(1c)的基团)的实例是：

也优选的是混合物，其中所述染料选自式(NIT-01)的化合物，

其中

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；C₁-C₅烷基；-(CO)-；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；-C(O)OH；-C(O)O-C₁-C₅烷基；NO₂；NH₂；或-NH(CO)-CH₃；

Y₁为C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

X₈为直接键或C₁-C₅亚烷基；

T₃为直接键；或

以及

R_i和R_k各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)。

最优选使用式(NIT-01)的化合物，其中

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；NO₂；NH₂；羧基；-C(O)OH；或-NH(CO)-CH₃；

Y₁为C₁-C₅亚烷基；

T₃为直接键；或以及

R_i和R_k各自独立地为氢；或C₁-C₁₄烷基。

本发明中所用的所述硝基-硫化物染料(NIT-01)衍生自硝基染料，即所述苯基部分

对应于文献中已知的硝基染料，例如列于下表的硝基染料：

式(1)(其中D₁和D₂为式(1d)的基团)的染料的实例如下所列。

此外，优选混合物，其中所述染料选自式(1)的化合物，其中D₁和D₂各自独立地为式(1e)的基团；

R₁₄为N⁺R₄₈R₄₉；

R₄₈和R₄₉各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；和

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和V₁如式(1)中所定义；或者

式(1)的化合物，其中

D₁和D₂各自独立地为式(1e)的基团；

R₁₅为NR₄₈R₄₉；或OR₄₈；

R₄₈和R₄₉各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；和

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和V₁如式(1)中所定义；或者

式(1)的化合物，其中

D₁和D₂各自独立地为式(1e)的基团；

R₁₄为N⁺R₄₆R₄₇；

R₄₆和/或R₄₇各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；以及

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和V₁如式(1)中所定义；或者

式(1)的化合物，其中

D₁和D₂各自独立地为式(1e)的基团；

R₁₅为NR₄₈R₄₉；或OR₄₈；

R₁₀和R₁₁各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；和

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和V₁如式(1)中所定义。

更优选的是包括式(1)的化合物的混合物，在式(1)中，

D₁和D₂各自独立地为式(1e₁)、(1e₂)或(1e₃)的基团，

其中

R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₄₆和R₄₈和V₁如式(1)中所定义。

最优选的是式(XAN-01)的化合物，

其中

R₁₄、R₁₅、Rr₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、Y₁、Y₂和V₁如式(1)中所定义。

式(1)(其中D₁和D₂为式(1e)的基团)的染料的实例如下所列。

还优选混合物，所述混合物包括式(TRI-01)的染料，

其中

R_m是C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基，或基团-NR_nR_o或-OR_n；和

R_n、R_o、B₁和B₂如式(1)中所定义。

式(1)(其中D₁和D₂为式(1f)的基团)的染料的实例如下所列。

还优选混合物，所述混合物包括式(1)的染料，其中

D₁和D₂各自独立地为式(1g)的基团，其中

(R₂₃和R₂₄)和(R₂₅和R₂₆)与连接氮原子一起形成式(1g₁)

的哌啶环，

其中

星号(^*)分表示与Z₁或Z₂连接；以及

星号(^**)表示与R₂₃/R₂₄或R₂₅/R₂₆的连接氮原子连接。

式(1)(其中D₁和D₂为式(1g)的基团)的染料的实例如下所列：

还优选混合物，所述混合物包括式(PRO-01)的染料，

其中

R_p是氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；

Y₁是C₁-C₁₂亚烷基；C₂-C₁₂亚烯基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-C₁-C₁₀亚烷基；

D₁是对应于式(1h)的有机染料的残基，

其中

R₂₇是氢；或C₁-C₅烷基；

R₂₈是式(1h₁)

的基团；或R₂₇和R₂₈与所述的连接碳原子¹C一起形成6～10元碳环，其可任选地为稠合的芳族体系(condensated aromatic system)，并且可含有一个或多个杂原子；以及

R₅₇、R₅₈和R₅₉各自独立地为氢，或C₁-C₅烷基；

A₁为H；或式(1b)的硫酯基团，

其中

E是O；S；或N-R_a；

B₁是-OR_b；-NR_bR_c；或-SR_b；以及

R_a、R_b和R_c各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；C₆-C₁₂芳基；或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₁₂烷基。

优选式(PRO-02)的化合物

其中

A₁、Y₁、R_p和B₁如式(PRO-01)中所定义。

优选式(PRO-01)的染料，其中

D₁选自式(1h₃)、(1h₄)、(1h₅)、(1h₆)和(1h₇)的基团，

本发明的化合物的实例列于下表：

还优选混合物，所述混合物包括式(2)的染料，其中

R₃₀、R₃₁和R₃₂是氢；或C₁-C₁₂烷基；和

R₃₂如式(2)所定义。

优选式(PYR-02)的染料，

其中

R₃₁是氢；C₁-C₅-烷氧基；卤素；或-NR₆₉R₇₀，其中

R₆₉和R₇₀各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；以及

An是阴离子。

这些染料的实例如下表所列：

上述的所有本发明的化合物都能够以水合物或溶剂化物的形式存在。

本发明的染料混合物适合于对有机物质进行染色，所述有机物如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉花或尼龙，优选人类毛发。所获得的染色以其色度(depth of shade)和其良好的牢固性(fastness)(例如耐洗性、耐光、耐香波洗和耐摩擦)为特征。本发明的染料和染料制剂的稳定性，尤其储藏稳定性是优良的。

通常，可将基于合成的毛发染色剂分成三组：

-暂时性染色剂

-半长效染色剂，和

-长效染色剂(permanent dyeing agent)。

所述染料可与其它染料结合，以增加其色调多样性。

因此，可将本发明的染料混合物与以下物质结合：相同或其它类型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合剂化合物以及重氮化的化合物，或封端的重氮化化合物的染料前体组合；和/或阳离子活性染料。

直接染料是天然的或可通过合成来制备。它们通常是不带电荷的，阳离子或阴离子染料，例如酸性染料。

该染料混合物可与不同于式(1)和(2)的染料的至少一种单一直接染料结合使用。

直接染料不需要加入任何氧化剂来使它们的染色效果呈现。因此，染色效果没有用长效染色组合物获得的效果持久。因此直接染料优选用于半长效毛发染料。

直接染料的实例描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und

Mannheim得到。

用于与本发明的染料混合物组合尤其是用于半长效染色(semi-permanent dyeing)的更优选直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羟乙基氨基-苯甲醚硫酸盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基-对苯二胺、2-羟乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氢喹喔啉、4-N-乙基-1，4-双(2′-羟乙基氨基)-2-硝基苯盐酸盐、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)-氨基苯、3-硝基-对-羟乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羟基丙氨基-3-硝基苯酚、羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉代甲基硫酸盐(hydroxylanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfate)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-对甲苯胺、酸性蓝62、酸性蓝9、酸性红35、酸性红87(曙红)、酸性紫43、酸性黄1、碱性蓝3、碱性蓝6、碱性蓝7、碱性蓝9、碱性蓝12、碱性蓝26、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性红2、碱性红22、碱性红76、碱性紫14、碱性黄57、碱性黄9、分散蓝3、分散橙3、分散红17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、坚牢绿FCF、HC蓝2、HC蓝7、HC蓝8、HC蓝12、HC橙1、HC橙2、HC红1、HC红10-11、HC红13、HC红16、HC红3、HC红BN、HC红7、HC紫1、HC紫2、HC黄2、HC黄5、HC黄5、HC黄6、HC黄7、HC黄9、HC黄12、HC红8、羟乙基-2-硝基-对甲苯胺、N，N-双-(2-羟乙基)-2-硝基-对苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶剂绿(Solvent Green)7。

此外，可将本发明的染料混合物与至少一种阳离子偶氮染料，例如GB-A-2 319 776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的噁嗪染料，以及它们与其中所提及的其它直接染料的混合物结合，甚至更优选与阳离子染料如碱性黄87、碱性橙31或碱性红51结合，或与WO 01/66646中，尤其是实施例4中所述的阳离子染料结合，或与WO 02/31056中，尤其是实施例6(式106的化合物)中所述的阳离子染料结合；或与EP-A-714,954中所述的式(3)的阳离子染料结合，或与式(DD1)的黄色阳离子染料结合，

其中

R₁和R₂彼此独立地为C₁-C₈烷基；或未取代的或取代的苄基；

R₃是氢；C₁-C₈烷基；C₁-C₈烷氧基；氰基；或卤素；优选氢；和

X^-是阴离子；

优选式(DD1)的化合物，其中

R₁是甲基；R₂为苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是苄基；R₃是氢；和X^-是阴离子；或其中

R₁是苄基；R₂是甲基；R₃是氢；和X^-是阴离子。

此外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料可用于与本发明的染料混合物结合，例如以下专利说明书中所述的染料：US-5 298 029，尤其是第2栏第33行至第5栏第38行；US-5 360 930，尤其是第2栏第38行至第5栏第49行；US-5 169 403，尤其是第2栏第30行至第5栏第38行；US-5 256 823，尤其是第4栏第23行至第5栏第15行；US-5 135 543，尤其是第4栏第24行至第5栏第16行；EP-A-818 193，尤其是第2页第40行至第3页第26行；US-5 486 629，尤其是第2栏第34行至第5栏第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7页第48行至第8页第19行。

也可将本发明的染料混合物与酸性染料，例如国际名称(Color Index)或商品名已知的那些染料结合。

美国专利6,248,314中描述了可用于与本发明的染料混合物结合的优选酸性染料。它们包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown ColorNo.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red ColorNo.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。

这些酸性染料可以以单一组分或其任何组合的方式使用。

包括酸性染料的毛发染色组合物是已知的。例如，它们描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其是在第253和254页。

包括酸性染料的毛发染色组合物的pH为2-6，优选为2-5，更优选为2.5-4.0。

也可容易地将本发明的染料混合物与酸性染料和/或助剂结合使用，例如：

-酸性染料和碳酸亚烃酯，如美国专利6,248,314中，尤其是实施例1和2中所述；

-酸性毛发染色组合物，其包括各种类型的有机溶剂，代表性的有苄醇，因为作为渗透剂对毛发具有良好的渗透性，如日本专利申请公开210023/1986和101841/1995中所述；

-具有水溶性聚合物等的酸性毛发染料组合物，其用于防止毛发染色组合物垂落，例如如日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述；

-具有芳族醇、碳酸低级亚烃酯等的水溶性聚合物的酸性毛发染料组合物，如日本专利申请公开53970/1998和日本专利发明23911/1973中所述。

本发明的染料混合物也可与不带电荷的染料结合，所述不带电荷的染料例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。

此外，本发明的染料混合物也可与氧化染料体系结合使用。

最初状态并不是染料而是染料前体的氧化染料根据它们的化学性质分成显色剂和偶合剂化合物。

合适的氧化染料例如在以下文献中有描述：

-DE 19 959 479，尤其是第2栏第6行至第3栏第11行；

-Ch.Culnan，H.Maibach编著的″Dermatology″，Verlag MarcelDekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第8章，第264-267页(氧化染料)。

优选的显色剂化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在对位或邻位上被以下基团取代：取代的或未取代的羟基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；杂环腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不饱和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2页第50行至第66行和第3页第8行至第12行中所述；或阳离子显色剂化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2页第27行至第8页第24行，尤其是第9页第22行至第11页第6行所述。

此外，可使用生理相容的酸加成盐形式(例如盐酸盐或硫酸盐)的显色剂化合物。具有芳族OH基团的显色剂化合物也是合适的，它们的合适形式是与碱一起形成的盐的形式，例如碱金属酚盐。

优选的显色剂化合物披露于DE 19959479第2页第8-29行中。

更优选的显色剂化合物是对苯二胺、对甲苯二胺(p-toluylendiamine)、对-氨基苯酚、间-氨基苯酚、邻-氨基苯酚、N，N-双-(2-羟基乙基)-对苯二胺硫酸盐、2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚硫酸盐、羟基乙基-3，4-亚甲基二氧苯胺、1-(2′-羟基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羟基丙基-双-(N-羟基乙基-对苯二胺)盐酸盐、羟基乙基-对苯二胺硫酸盐、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸盐、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羟基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-间甲酚、6-氨基-间甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。

优选的偶合剂化合物是间苯二胺衍生物；萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物；吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物；最优选是DE 19959479中第1页第33行至第3页第11行中披露的偶合剂化合物。

本发明的染料混合物也可与DE 19 717 224(第2页第50至66行和第3页第8至12行中)中披露的可用作直接染料的不饱和醛一起使用，或者与氧化染料前体一起使用。

还优选的是，与本发明的染料混合物组合的氧化染料前体如下：

-用于评价红色色调的显色剂/-偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2-氨基-4-羟基乙基氨基苯甲醚；

-用于评价蓝色色调的对甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)；

-用于评价橙色色调的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯；

-用于评价棕色-绿色色调的对甲苯二胺和间苯二酚；

-用于评价蓝色-紫色色调的对甲苯二胺和1-萘酚，或

-用于评价棕色-金色色调的对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚。

此外，可将可自氧化的化合物与本发明的染料混合物结合使用。

可自氧化的化合物是芳环上具有不止两个取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原电位，因此当暴露于空气时会被氧化。借助于这些化合物获得的染料是非常稳定的并且是耐香波的。

可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26页第10行至第28页第15行中，或WO 00/28957的第2页的第三段所述。

优选的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羟基苯、1-甲基-2，4，5-三羟基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羟基苯、以及这些化合物与酸获得的盐。

优选的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羟基吲哚、2-甲基-5，6-二羟基吲哚、3-甲基-5，6-二羟基吲哚、1-甲基-5，6-二羟基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚、5-甲氧基-6-羟基吲哚、5-乙酰氧基-6-羟基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-碳酸的酸，以及这些化合物与酸获得的盐。

本发明的染料混合物还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomile blossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnus frangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madder root)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3页第55行至第4页第9行中。

另外，本发明的染料混合物还可与封端的重氮化化合物结合使用。

合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物以及同一参考文献中披露的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。

与本发明的染料混合物结合使用的其它优选染料或染料组合描述在：

(DC-01)：WO 95/01772，其中披露至少两种阳离子染料的混合物，尤其第2页第7行至第4页第1行，优选第4页35第行至第8页第21行；制剂，第11页，最后一段-第28页第19行；

(DC-02)：US6,843,256，其中披露阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行至第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行至第13栏第37行)；制剂，第13栏第38行至第15栏第8行；

(DC-03)：EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2页第44行至第9页第56行中，优选在第9页第58行至第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行至第51页第40行；

(DC-04)：DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行至第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；

(DC-05)：US6,368,360，其中披露直接染料(第4栏第1行至第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行至第9栏第4行；

(DC-06)：EP 1 166 752，其中披露阳离子染料(第3页第22行至第4页第15行)和阴离子紫外线吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行至第9页第56行；

(DC-07)：EP 998,908，其中披露包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行至第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行至第50页第29行；

(DC-08)：FR-2788432，其中披露阳离子染料和Arianors的结合，尤其第53页第1行至第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其第2页第16行至第3页第16行；染色制剂，第53页第1行至第63页第23行；

(DC-09)：DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其第4页第65行至第5页第59行；

(DC-10)：EP 850 638，其中披露显色剂化合物和氧化剂，尤其第2页第27行至第7页第46行，优选在第7页第20行至第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行至第14页，和第28页第35行至第30页第20行；优选第30页第25行至第32页第30行；

(DC-11)：US 6,190,421，其中披露包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种偶合剂的组分(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行至第7栏第14行)粉末形式的组分(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)；制剂，第8栏第60行至第9栏第56行；

(DC-12)：US 6,228,129，其中披露一种即用型组合物，包括至少一种氧化显色碱、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行至第13栏第65行；第2栏第16行至第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；

(DC-13)：WO 99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行至第7页第9行，和第39页第1行至第40页第11行，优选第8页第12行至第25页第6行，第26页第7行至第30页第15行；第1页第25行至第8页第5行；第30页第17行至第34页第25行，第8页第12行至第25页第6行，第35页第21-27行，尤其第36页第1行至第37页；

(DC-14)：WO 99/20234，其中描述了包括至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行至第26页第4行的直接染料，和尤其在第26页第10行至第28页第15行公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行至第35页第18行的染色制剂；

(DC-15)：EP 850 636，其中披露一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为偶合剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其是第5页第41行至第7页第52行；染色制剂，第19页第50行至第22页第12行；

(DC-16)：EP-A-850 637，其中披露氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺以及它们的酸加成盐中的至少一种氧化显色碱(oxidation base)，选自间二苯酚类及其酸加成盐中的至少一种偶合剂，至少一种阳离子直接染料，和至少一种氧化剂，尤其第6页第50行至第8页第44行；染色制剂，第21页第30行至第22页第57行；

(DC-17)：WO 99/48856，其中披露包括阳离子偶合剂的氧化染色组合物，尤其第9页第16行至第13页第8行和第11页第20行至第12页第13行；染色制剂，第36页第7行至第39页第24行；

(DC-18)：DE 197 172 24，其中披露染色剂，包括不饱和醛和偶合剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行至第5页第25行；染色制剂，第8页第25行至第9页第61行。

在以上参考文献(DC-01至DC-18)中披露的染料组合物中，可将本发明的染料混合物加至该染料组合或染料制剂中，或者可被本发明的染料混合物代替。

本发明也涉及用于对于有机物质，优选含角蛋白的纤维，最优选人类毛发进行染色的制剂，其包括本发明的染料混合物。

所述制剂包括至少两种式(1)和(2)中所定义的染料。根据期望的颜色结果，所述混合物可包括3、4、5种或者多于5种式(1)和/或(2)的染料。

优选将本发明的染料混合物加至组合物中用于处理有机物质，优选用于染色，其加入量为该组合物总重量的0.001-5wt％(下文中仅用″％″表示)，尤其是0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％。

可将制剂以不同的技术形式施用于含角蛋白的纤维，优选人类毛发上。

制剂的技术形式例如有溶液，尤其是增稠的水溶液或含醇的水溶液、霜膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝胶或乳液(emulsion)。

通常将染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。

优选的制剂形式是即用型组合物(ready-to-use composition)或多隔室染色设备或‘试剂盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包装系统(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2栏第16至31行中所述。

即用型染色组合物的pH值通常为2至11，优选为5至10。

优选在染色过程即将开始之前用不含氧化剂的组合物制备对还原不稳定的染色组合物。

本发明的一种优选实施方式涉及染料制剂，其中本发明的染料混合物是粉末形式。

如DE 197 13 698，第2页第26至54行，和第3页第51行至第4页第25行，和第4页第41行至第5页第59行中所述，如果存在稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末制剂。

合适的化妆用毛发护理制剂是毛发处理制品，如香波和调理剂形式的毛发洗涤制剂；护发制品，如预处理制品或免洗产品(leave-on product)例如喷雾剂、霜膏、凝胶、洗剂、摩丝(mousses)和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝胶(styling gels)、润发脂(pomade)、发用漂洗剂、处理包、深入型头发处理剂；头发结构化制剂，如用于烫发(热烫、温烫、冷烫)的烫发制剂、直发剂、液体头发定型制剂、头发泡沫、头发喷雾剂；漂发剂，如过氧化氢溶液、光亮洗发剂、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊剂或油；暂时、半长效或长效染发剂，包含自氧化染料、或天然头发着色剂如指甲花染料或甘菊的制剂。

对于人类毛发应用，通常可将本发明的染色组合物加入至含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、霜膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如香波或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物加入至无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行至第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。

在本发明的染色组合物中存在常用量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。

用于染发组合物的其它载体例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach编著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其第243页第1行至第244页第12行。

香波具有例如以下组成：

0.01至5wt％本发明的染料混合物；

8wt％月桂基聚乙二醇(5)柠檬酸磺基琥珀酸二钠(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(Sodium LaurethSulfate)；

20wt％椰油基两性乙酸钠(sodium cocoamphoacetate)；

0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷；

0.3wt％羟丙基瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)；

2.5wt％PEG-200氢化甘油醚棕榈酸酯；PEG-7甘油醚椰油酸酯；

0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150 distearate)；

2.2wt％柠檬酸；

香料、防腐剂；和

余量的水。

可将本发明的染料混合物以液体至糊状制品(含水或不含水)的形式或干粉的形式储存。

当将染料和助剂以液体制品的形式储存在一起时，该制品应该是基本上无水的，以减少化合物的反应。

本发明的染色组合物可包括已知用于这种制品的任何活性成分、添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、碱、酸、香料、聚合物助剂、增稠剂和光稳定剂(light stabilizers)。

下述助剂优选地用于本发明的毛发染色组合物中：

-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物以及聚硅氧烷；

-阳离子聚合物，例如季铵化的纤维素醚(quaternised cellulose ether)、含有季铵基团(quaternary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其可在名称Merquat

280下商购获得以及其在头发染色中的应用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2页20-49行，或者EP-A-953334中；

-丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、二乙基硫酸盐季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)；

-季铵化的聚乙烯醇；

-两性离子聚合物和两性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物；

-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸、交联的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物(terpolymer)；

-增稠剂，例如琼脂(agar)、瓜尔胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、槐豆粉、亚麻子树胶、葡聚糖(dextran)、纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和衍生物例如直链淀粉、支链淀粉和糊精，粘土例如斑脱土，或者完全合成的水解胶体例如聚乙烯醇；

-结构剂，例如葡萄糖和马来酸；

-毛发调理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂，硅油以及调理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2页第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2页第18行-第3页第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2页第59行-第3页第11行中的那些；

-蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白水解物、它们与脂肪酸的缩合产物以及季铵化的蛋白水解物；

-芳香油、二甲基异山梨糖醇和环糊精；

-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇；

-去头皮屑的活性成分，例如羟甲辛吡酮(piroctones)、环匹罗司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶锌(zinc Omadine)，

-调节pH值的物质；

-泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素；

-胆固醇；

-光稳定剂和紫外线吸收剂，如下表所列：

使用紫外线吸收剂能够有效地保护天然和染过色的毛发不受太阳的有害射线的影响，并增加染过色的毛发的耐洗性。

此外，可将以下的紫外线吸收剂或组合用于本发明的染色组合物中：

-如WO 01/36396，尤其是第1页第20行至第2页第24行，优选第3至5页和第26至37页所述的阳离子苯并三唑紫外线吸收剂；

-如WO 01/36396，尤其是第11页第14行至第18页所述的阳离子苯并三唑紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利5 922 310，尤其是第2栏第1至3行所述的紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利4 786 493，尤其是第1栏第42行至第2栏第7行，优选第3栏第43行至第5栏第20行所述的紫外线吸收剂与抗氧化剂的组合；

-如美国专利5 830 441，尤其是第4栏第53至56行所述的紫外线吸收剂的组合；

-如WO 01/36396，尤其是第11页第9至13行的紫外线吸收剂的组合；或

-如WO 98/22447，尤其是第1页第23行至第2页第4行，优选第2页第11行至第3页第15行，最优选第6至7页和第12至16页所述的三嗪衍生物。

合适的化妆品制剂常常可能含有0.05至40wt％，优选0.1至20wt％的一种或多种紫外线吸收剂，基于组合物的总重量；

-稠度调节剂，例如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚；

-脂肪和蜡，例如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯；

-脂肪烷醇酰胺；

-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如为描述于EP-A-801942，尤其在3页44-55行中的那些；

-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸；

-溶胀和渗透物质，例如广泛地列举于，例如EP-A-962219，尤其在27页18-38行中的多元醇和多元醇醚，例如为甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁二醇、苄醇、碳酸酯、碳酸氢酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹宁(tannins)和吡咯；

-遮光剂，例如胶乳；

-珠光剂，例如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；

-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物、N₂O、二甲醚、CO₂和空气；

-抗氧化剂，优选为ip.com(IPCOM#000033153D)中披露的酚类抗氧化剂和位阻硝酰基化合物；

-含糖聚合物，如EP-A-970 687描述的含糖聚合物；

-季铵盐，如在WO 00/10517描述的季铵盐；

-抑菌剂(Bacteria inhibiting agents)，如对革兰氏阳性细菌具有特异性作用的防腐剂，如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型实例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。关注的天然除臭剂是存在于莱檬花油中的萜烯醇金合欢醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油单月桂酸酯也被证实为是一种抑菌剂。所存在的其他细菌抑制剂的用量通常基于所述制剂的固体含量是0.1-2重量％；

本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。

合适的表面活性剂是两性离子或两性表面活性剂，或更优选阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂。

本发明的染色组合物中合适的阴离子表面活性剂包括适合用于人体的所有阴离子表面活性物质。这种物质的特征在于阴离子基团赋予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根离子和具有约10至22个碳原子的亲脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基团、酯、醚和酰胺基团以及羟基也可存在于该分子中。以下是合适的阴离子表面活性剂的实例，其各自都是钠、钾或铵盐或烷醇基中具有2或3个碳原子的单-、二-或三-烷醇铵盐(alkanolammonium salts)：

-具有10至22个碳原子的直链脂肪酸(肥皂)，

-式R-O-(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22个碳原子的直链烷基，x＝0或1至16，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基肌氨酸盐，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基牛磺酸盐，

-酰基中具有10至18个碳原子的酰基羟乙磺酸盐(acyl isothionates)，

-烷基中具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单-和二-烷基酯，和具有1至6个乙氧基和烷基上具有8至18个碳原子的磺基琥珀酸单烷基多乙氧基酯，

-具有12至18个碳原子的直链烷基磺酸酯，

-具有12至18个碳原子的直链α-烯烃磺酸酯，

-具有12至18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，

-烷基硫酸盐和式R′-O(CH₂-CH₂-O)_x′-SO₃H的烷基聚乙二醇醚硫酸盐，其中R′优选为具有10至18碳原子的直链烷基，x′＝0或1至12，

-根据DE-A-3 725 030的表面活性的羟基磺酸盐的混合物；

-根据DE-A-3 723 354，尤其是第4页第42至62行的硫酸化的羟基烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚；

-根据DE-A-3 926 344，尤其是第2页第36至54行，具有12至24碳原子和1至6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐；

-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，其为约2至15分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8至22个碳原子的脂肪醇的加成产物，或者

-阴离子表面活性剂，如WO 00/10518，尤其是第45页第11行至第48页第3行所述。

优选的阴离子表面活性剂是分子中具有至多12个二醇醚基团(glycolether group)和烷基中具有10至18个碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是饱和的和尤其是不饱和的C₈-C₂₂羧酸例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。

分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO^-或-SO₃ ^-基团的表面活性化合物是端接的两性离子表面活性剂。优选为所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐；N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐；和烷基或酰基上具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉以及椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是CTFA名称为椰油酰胺基丙基甜菜碱的脂肪酰胺衍生物。

两性表面活性剂是表面活性化合物，其除了含有C₈-C₁₈-烷基或-酰基之外，还在分子中含有至少一个游离的氨基和至少一个-COOH或-SO₃H基团，并且能够形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚胺基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有约8至18碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C₁₂-C₁₈酰基肌氨酸。

合适的非离子表面活性剂在WO 00/10519，尤其是第45页第11行至第50页第12行有描述。非离子表面活性剂具有亲水基团例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或多元醇和聚二醇醚基团的组合。这种化合物的实例是：

-2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇的加成产物，2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与具有12至22个碳原子的脂肪酸的加成产物，以及2至30mol环氧乙烷和/或0至5mol环氧丙烷与烷基中具有8至15个碳原子的烷基苯酚的加成产物，

-1至30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯和C₁₂-C₂₂脂肪酸二酯，

-C₈-C₂₂烷基-单糖苷和C₈-C₂₂烷基-低聚-糖苷及其乙氧基化的类似物，

-5至60mol环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，

-环氧乙烷与失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，

-环氧乙烷与脂肪酸烷醇酰胺的加成产物。

作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或者这些加成产物的衍生物的表面活性剂可以是具有“正态(normal)”同系物分布的产物或者具有受限的同系物分布的产物。“正态”同系物分布将被理解成是指在脂肪醇和环氧烷烃的反应中使用碱金属、碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作为催化剂而得到的同系物混合物。另一方面，当将例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或者醇化物用作催化剂时，得到了受限的同系物分布。

可以优选使用具有受限的同系物分布的产物。

可用于本发明染色组合物中的阳离子表面活性剂的实例尤其是季铵化合物。优选卤化铵，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，如鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三-鲸蜡基甲基氯化铵。可根据本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。

根据本发明同样合适的是阳离子硅油，例如可商购获得的产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羟氨基改性的硅酮，其也称作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商：General Electric)、SLM-55067(制造商：Wacker)以及

-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季铵-80)或WO 00/12057，尤其是第45页第9行至第55页第2行中描述的硅氧烷。

烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名称Tego

18获得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也优选作为本发明染色组合物中的表面活性剂。它们的特征不仅在于良好的调理作用，而且尤其在于它们优良的生物降解能力。

四元酯化合物-所谓的“季酯(esterquats)”，例如以商品名销售的甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵甲硫酸盐，也是非常容易可生物降解的。

可用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物(quaternary sugar derivative)的实例是根据CTFA命名为“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羟丙基二甲基氯化铵(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)的商业产品

100。

用作表面活性剂的含有烷基的化合物可以是单一的物质，但在这些物质的制备中通常优选使用植物或动物源的天然原料，以及结果取决于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基链长。

本发明的染料混合物适合用于对有机物质，优选含角蛋白的纤维进行染色。

本发明另一优选的实施方式涉及用本发明的染料混合物处理含角蛋白的纤维的方法。

该方法包括

(a)使本发明的染料混合物与角蛋白纤维接触，

(b)静置该纤维，和

(c)然后冲洗纤维。

例如，染色的方法如WO 01/66646第15页第32行至第16页第2行中所述。

另一优选的方法包括在还原剂存在下处理毛发。

优选的还原剂为例如巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、氢醌、膦、硼氢化物(borhydride)、氰基硼氢化物、三乙酰氧基硼氢化物、三甲氧基硼氢化物盐(钠盐、锂盐、钾盐、钙盐、季铵盐)。

此外，本发明涉及一种方法，其包括如下处理毛发：

(a)任选地用还原剂处理，

(b)用如上所定义的本发明的染料混合物处理，和

(c)用氧化剂处理。

在使用上述还原剂的情况下，步骤(a)进行的时限可短，为0.1秒至30分钟，例如为0.1秒至10分钟。

染料混合物施用到毛发上，可以在15至100℃的温度范围内进行。通常，在室温进行施用。

反应步骤的顺序通常不是重要的，可首先施用还原剂或在最后的步骤中施用还原剂。

通常，将氧化剂与酸或碱一起施用。

所述酸为例如柠檬酸、磷酸或酒石酸。

所述碱为例如氢氧化钠、氨水或单乙醇胺。

本发明的染料混合物适合于毛发的完全染色(all-over dyeing)(也就是说第一次染色毛发时的情况)，也适合于随后的再染色，或染色毛发的几缕或一部分。

例如，可通过用手按摩、梳子、刷子或瓶子或结合有梳子或喷嘴的瓶子将本发明的染料混合物施加至毛发上。

进一步优选的是，对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用至少一种本发明的染料混合物、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。

氧化染色方法通常包括使色彩变淡(lightening)的过程，即它包括在碱性pH下，将碱和过氧化氢的水溶液的混合物施加于含角蛋白的纤维，让所施加的混合物保持在毛发上，然后冲冼毛发。尤其在染色毛发的情况下，这使得黑色素变淡，并对毛发进行染色。

使黑色素变淡具有以下优点：在白发的情况下形成均匀的染色，在天然着色的毛发的情况下，使所述色彩显现，也就是说使得染色更加明显。

通常，使含氧化剂的组合物在15至45℃在纤维上保持0.1秒至15分钟，尤其是0.1秒至5分钟，通常的用量为30至200g。

氧化剂为例如过硫酸盐或过氧化氢稀溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺。如果使用基于半长效性的直接毛发染料的色调粉末，则碱金属溴酸盐固色剂(alkali metal bromat fixations)或酶也是合适的。

还优选的氧化剂是

-用来获得淡化颜色的氧化剂，如WO 97/20545，尤其是第9页第5至9行所述，

-烫发定型溶液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6页第41至47行(以及等同专利申请WO 99/40895)所述。

最优选的氧化剂是过氧化氢，优选以相应组合物的约2至30wt％，更优选约3至20wt％，最优选6至12wt％的浓度使用。

本发明的染色组合物中，氧化剂的存在量优选为0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于总的染色组合物。

通常，使用氧化剂的染色在碱存在下进行，所述碱例如氨水、碱金属碳酸盐(碳酸钾或碳酸锂)、碱土金属碳酸盐、烷醇胺，例如单-、二-或三乙醇胺、碱金属氢氧化物(氢化化钠)、碱土金属氢氧化物或下式的化合物：

其中

R是亚丙基残基，其可取代有OH或C₁-C₄烷基，

R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地或彼此依赖地为氢，C₁-C₄烷基或羟基-(C₁-C₄)烷基。

含氧化剂的组合物的pH值通常为约2至7，尤其是约2至5。

将包括本发明的染料混合物的制剂施加至含角蛋白的纤维(优选毛发)上的另一优选的方法是使用多隔室染色设备或“试剂盒(kit)”或任何其它的多隔室包装系统，如WO 97/20545第4页第19行至第27行所述。

第一隔室含有例如本发明的染料混合物和任选的其它直接染料和碱化剂，第二隔室含有氧化剂；或第一隔室含有本发明的染料混合物和任选的其它直接染料，第二隔室含有碱化剂，以及第三隔室含有氧化剂。

本发明另一优选的实施方式涉及用氧化性染料对毛发进行染色的方法，其包括

(a)混合至少一种式(1)的染料、任选的至少一种偶合剂化合物和至少一种显色剂化合物，以及任选地含有至少一种其它染料的氧化剂，和

(b)使含角蛋白的纤维与步骤a)中制备的混合物接触。

不含氧化剂的组合物的pH值通常为3-11，尤其是5-10，最尤其是约9-10。

优选地，根据第一优选的实施方式，通过下述方法制备即用型组合物，该方法包括：涉及储存的预备步骤(preliminary step)，一方面包括单独储存组分(A)，另一方面包括单独储存组分(B)，以及在即将将该混合物施用到含角蛋白的纤维之前，将(A)和(B)混合到一起，所述的组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂(其尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)和本发明的染料混合物，所述的组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种氧化剂。

根据制备即用型染料组合物的第二优选的实施方式，该方法包括：涉及储存的预备步骤，一方面包括单独储存组分(A)，另一方面包括单独储存组分(A′)，以及最后包括单独存储组分(B)，以及在即将将该混合物施用至含角蛋白的纤维之前，将组分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述组分(A)包括在适合于染色的介质中的至少一种显色剂化合物(其尤其是选自对苯二胺和双(苯基)亚烷基二胺，及其酸加成盐)、至少一种偶合剂化合物(其尤其选自间苯二胺及其酸加成盐)；所述组分(A’)包括在适合于染色的介质中的至少一种式(1)的染料；所述组分(B)包括在适合于染色的介质中的至少一种如上所定义的氧化剂。

根据该第二实施方式使用的组分(A’)可任选地为粉末形式，在这种情况下，本发明的染料混合物构成组分(A’)的全部，或任选地被分散在有机和/或无机粉状赋形剂中。

当存在于组合物A′中时，有机赋形剂可为合成的或天然生成的，并且尤其是选自交联的和非交联的合成聚合物、多糖例如纤维素和变性淀粉或未变性淀粉，以及天然产物例如锯屑和植物胶(瓜尔胶、卡罗布胶、黄原胶，等)。

当存在于组分(A’)中时，无机赋形剂可含有金属氧化物，例如氧化钛、氧化铝、高岭土、滑石、硅酸盐、云母和硅酸盐。

本发明染色组合物中非常合适的赋形剂是锯屑。

粉状的组分(A’)也可含有粘合剂或涂层产物，其量相对于组分(A’)的总重量优选不超过约3wt％。这些粘合剂优选选自无机的、合成的、动物或植物来源的油和液态脂肪物质。

此外，本发明涉及本发明的染料混合物与可自氧化的化合物及任选的另外染料对含角蛋白纤维进行染色的方法。

此外，本发明涉及本发明的染料混合物和封端的重氮化化合物对含角蛋白纤维进行染色的方法，其包括，

(a).在碱性条件下，以及任选地在其它染料存在下，用至少一种封端的重氮化化合物和偶合剂化合物，和任选的显色剂化合物和任选的氧化剂，和任选地用本发明的染料混合物处理含角蛋白的纤维；和

(b).任选地在其它染料，和任选的本发明的染料混合物存在下，通过用酸处理将pH调节到6至2的范围中，

条件是至少在步骤(a)或(b)的至少一个步骤中存在本发明的染料混合物。

可以以任何期望的顺序连续施用施用封端的重氮化化合物和偶合剂化合物和任选的氧化剂和显色剂化合物，或者同时施用上述物质。

优选以单一组合物同时施用封端的重氮化合物和偶合剂化合物。

″碱性条件″是指pH为8至10，优选为9-10，尤其是9.5-10，这通过添加碱例如碳酸钠、氨水或氢氧化钠来获得。

可将碱加至毛发上，加至染料前体中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合组分中，或加至包括该染料前体的染色组合物中。

酸例如是酒石酸或柠檬酸、柠檬酸凝胶、任选地具有酸性染料的合适缓冲溶液。

第一阶段中施加的碱性染色组分的量与第二阶段中施加的酸性染色组分的量之比优选为约1∶3至3∶1，尤其是约1∶1。

此外，本发明涉及用本发明的染料混合物和至少一种酸性染料对含角蛋白纤维进行染色的方法。

以下实施例用于说明染色的方法，该方法并不限于此。除非具体指出，份数和百分比是基于重量的。指定的染料的量是相对于被着色的物质的。

实施例

A.制备实施例：

实施例AZO-01

在295K，将12.4g 4-氟苯胺加至搅拌着的25ml水和25ml 32％盐酸的溶液中。将反应混合物冷却至273K，滴加19ml 36％的亚硝酸钠溶液，滴入的速度使得混合物的温度保持在273～276K的范围内。在加入亚硝酸钠溶液之后，将该混合物搅拌一小时。如果在一小时的期间内没有检测到亚硝酸盐过量(使用碘化钾试纸检测)，则进一步加入亚硝酸钠溶液。使用氨基磺酸还原剩余的过量亚硝酸钠。将得到的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将该溶液的pH保持在10～11。在加入重氮溶液之后，将获得的悬浮液温热至295K，使用36％氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。在该pH和温度搅拌1小时之后，对悬浮液进行过滤，并用50ml水洗涤两次，得到55g湿产物，将其悬浮于200ml水中，并同时加入3重量当量(weight equivalents)的硫酸二甲酯和氢氧化钠，保持pH为10-10.3以及温度为298-303K。

使反应再保持1小时，以使过量的硫酸二甲酯的水解完成。

在273K加入100g氯化钠和50g氯化钾，并使其保持16小时。过滤分离出产物，并用氯化钠/氯化钾的冷溶液洗涤。得到约20g式(AZO-101a)的化合物，

在氮气气氛下和293K，将6.9g半胱胺二盐酸盐(cisteaminedichlorohydrate)加至20g式(AZO-101a)的化合物在120g异丙醇和24g三乙胺中的溶液中。将温度升高至333K，并将反应混合物在该温度搅拌25小时。将反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。对反应物进行过滤，并用45ml异丙醇洗涤滤渣，并且再过滤。将300ml水加至湿滤渣中，并且将混合物在353K搅拌3小时。然后将温度降低至295K，并且对该混合物进行过滤。用100ml水洗涤滤渣，过滤并真空干燥，得到16g式(AZO-101)的化合物。

氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

7.924	d	7.3	3.95	亚苯基
					7.5109	S		3.82	咪唑基
6.857	d	7.8	3.96	亚苯基
					4.038	s		12.06	二甲基
3.595	t		3.982	亚甲基
					2.925	t		4.00	亚甲基

实施例AZO-02

(AZO-102)

在295K，将12.4g 2-氟苯胺加至搅拌着的25ml水和25ml 32％盐酸的溶液中。将反应混合物冷却至273K，滴加19ml 36％的亚硝酸钠溶液，滴入的速度使得混合物的温度保持在273～276K的范围内。在加入亚硝酸钠溶液之后，将该混合物搅拌一小时。如果在一小时的期间内没有检测到亚硝酸盐过量(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则进一步加入亚硝酸钠溶液。然后，剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸消耗。将获得的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通过添加36％氢氧化钠溶液将该溶液的pH保持在pH 10～11的范围内。在加入重氮溶液之后，将获得的悬浮液温热至295K，使用36％氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。在该pH和温度搅拌1小时之后，对悬浮液进行过滤，并用50ml水洗涤两次，得到55g湿产物，将其悬浮于500ml水中。并同时加入0.3mol硫酸二甲酯和氢氧化钠，保持pH为10-10.3以及温度为298-303K。使反应混合物再保持1小时。然后将水蒸发。

获得约40g湿固体，由其得到27g式(AZO-102a)的干产物，

产物用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.002	ddd	J＝7.6；J＝7.5；j＝1.4	1.029
					7.893	s		2.00	咪唑基
7.812	m	J＝8.6，J＝6.7，J＝1.4	0.99
					7.505	ddd	J＝8.6	1.06
7.436	t		0.949
					4.211	s		5.78	咪唑的二甲基
3.69	s		4.01	硫酸单甲酯的甲基

在氮气气氛下和293K，将11g半胱胺盐酸盐(cisteamin chlorohydrate)加至27g式(AZO-102a)的化合物在20g三乙胺和120g异丙醇中的溶液中。将温度升高至333K。并将反应混合物在该温度搅拌28小时。将反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。对反应物进行过滤，并用45ml异丙醇洗涤滤渣，并真空干燥得到17.6g式(AZO-102)的产物。

产物用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

7.78	dd	J＝8.6；J＝1.4	2.07
					7.620	s		4.00	咪唑基
7.498	m	J＝8.6；J＝6.7	1.968

		J＝1.4
					7.083	d	J＝8.6	1.875
6.831	m		1.938
					4.057	s		12.08	咪唑的二甲基
3.846	t	6	3.75	亚甲基
					3.69	s		4.01	硫酸单甲酯的甲基
3.109	t	6	3.95	亚甲基

实施例AZO-03

将100g 4-氟-3硝基苯胺加至搅拌着的80g甲醇物质中，并加热至333K。历时15分钟加入0.1ml硫酸和90ml乙酸酐。继续加热和沸腾15分钟。然后一边搅拌，一边将反应混合物缓慢冷却至273K。在该最终温度，继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥，得到114g乙酰衍生物，对其进一步进行加工(work-up)。将该乙酰衍生物溶于520ml乙醇中，并在363K历时1小时将其连续加至130g铁在35ml浓盐酸和220ml水的溶液中。温度降至353K。将反应混合物继续搅拌3小时。过滤分离出热物质，用100ml乙醇洗涤残余物。一边搅拌，一边将滤液和洗涤液(wash solution)冷却至380K，此时产物发生结晶。过滤分离出产物，用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。

在295K，将干燥的物质溶于132ml水和110ml 32％的盐酸中。将反应混合物冷却至273K，滴加86.4g 36％的亚硝酸钠溶液，滴入的速度使得混合物的温度保持在273～276K的范围内。将混合物继续搅拌1小时。如果在一小时的期间内没有检测到亚硝酸盐过量(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则进一步加入亚硝酸钠溶液。在该一小时之后，剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸消耗。然后，将获得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过添加36％氢氧化钠溶液将该溶液的pH保持在pH10～11的范围内。在加入重氮溶液之后，将获得的悬浮液温热至295K，使用36％氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。在该pH和温度搅拌1小时之后，对悬浮液进行过滤，并用100ml水洗涤两次，得到200g湿产物。

将上一步骤中的滤饼悬浮于水中，并同时加入3重量当量的硫酸二甲酯和氢氧化钠，保持pH为10-10.3以及温度为300K。然后将反应混合物继续保持1小时，以使过量的硫酸二甲酯的水解完成。然后通过过滤分离该悬浮液。获得约240g湿固体，由其得到140g式(AZO-103a)的干产物，

在氮气气氛下和293K，将38.8g式(AZO-103a)的产物加至搅拌着的10.6g半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈中的混合物中。将温度保持在273K。将反应混合物在该温度搅拌20小时。对反应物进行过滤，并用45ml乙腈洗涤滤渣，并真空干燥得到42g式(AZO-103)的产物。

产物用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.11	d，J＝1.7	2.00	邻位(orto)
				7.6	d，d，J＝8.6；J＝1.4	6.06	对位(para)
7.57	s		咪唑基
				7.00	d，J＝9.5	2.04	间位(meta)
4.03	s	12.22	甲基
				3.860	t	3.89	亚甲基
3.69	s	6.44	甲基硫酸根
				3.109	t	4.28	亚甲基
2.14	s	6.22	乙酰基

实施例AZO-04

将100g 4-氟-3-硝基-苯胺加至搅拌着的80g甲醇物质中，加热至333K，加入0.1ml硫酸，然后加入90ml丙酸酐，历时15分钟。继续加热和沸腾15分钟。然后一边搅拌，一边将反应混合物缓慢冷却至273K。在该最终温度，继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥，得到114g乙酰衍生物，对其进一步进行加工。然后，将该乙酰衍生物溶于520ml乙醇中，并在363K历时1小时将其连续加至130g铁在35ml浓盐酸和220ml水中的溶液中。温度降至353K。将反应混合物继续搅拌3小时。过滤分离出热物质，用100ml乙醇洗涤残余物。一边搅拌，一边将滤液和洗涤液冷却至380K，此时产物发生结晶。过滤分离出产物，用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。

在295K，将干燥的物质溶于132ml水和110ml 32％的盐酸中。将反应混合物冷却至273K，滴加86.4g 36％的亚硝酸钠溶液，滴入的速度使得混合物的温度保持在273～276K的范围内。在加入亚硝酸钠溶液之后，将该混合物搅拌1小时。如果在一小时的期间内没有检测到亚硝酸盐过量(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则进一步加入亚硝酸钠溶液。在该一小时之后，剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸消耗。然后，将获得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过添加36％氢氧化钠溶液将该溶液的pH保持在pH 10～11的范围内。在加入重氮溶液之后，将获得的悬浮液温热至295K，使用36％氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。在该pH和温度搅拌1小时之后，对悬浮液进行过滤，并用100ml水洗涤两次，得到200g湿产物。

然后，将上一步骤中的滤饼悬浮于水中，并同时加入3重量当量的硫酸二甲酯和氢氧化钠，保持pH为10-10.3以及温度为300K。然后，将该反应混合物继续保持1小时，以使过量的硫酸二甲酯的水解完成。然后，通过过滤分离该悬浮液。获得约240g湿固体，由其得到140g式(AZO-104a)的干产物，

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

			化合物的残基
				8.415	d，J＝2.7；6.6	0.95	邻位偶合
7.889	s	2.00	咪唑基

7.820	d，d，d；	0.98	对位偶合
				7.468	d，d J＝9.5：9.5	1.04	间位偶合
4.203	s	6.22	甲基
				3.69	s	3.00	甲基硫酸根
2.175	q	2.22	丙酰基
				1.20	t	3.28	丙酰基

在氮气气氛下和293K，将38.8g式(AZO-104a)的产物加至搅拌着的10.6g半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈中的混合物中。将温度保持在273K。将反应混合物在该温度搅拌20小时。对反应物进行过滤，用45ml乙腈洗涤滤渣，并真空干燥，得到32.6g式(AZO-104)的产物。

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

			化合物(104)的残基
				8.11	d，J＝1.7	2.00	邻位偶合
7.6重叠	d，d，J＝8.6；J＝1.4	6.06	对位偶合
				7.57	s		咪唑基
7.00	d，j＝9.5	2.04	间位偶合
				4.03	s	12.22	甲基
3.860	t	3.89	亚甲基
				3.69	s	6.44	甲基硫酸根
3.1o9	t	4.28	亚甲基
				2.14	q	4.22	丙酰基
1.20	t	6.27	丙酰基

实施例AZO-05

将100g 4-氟-3-硝基-苯胺加至搅拌着的80g甲醇物质中，并加热至333K。历时15分钟，加入0.1ml硫酸和90ml苯甲酰氯。继续加热和沸腾15分钟。一边搅拌，一边将反应混合物缓慢冷却至273K，并继续搅拌30分钟。过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥，得到114g乙酰衍生物，对其进一步进行加工。将该乙酰衍生物溶于520ml乙醇中，并在363k历时1小时将其连续加至130g铁在35ml浓盐酸和220ml水中的溶液中。温度降至353K。将反应混合物继续搅拌3小时。过滤分离出热物质，用100ml乙醇洗涤残余物。一边搅拌，一边将滤液和洗涤液冷却至380K，此时产物发生结晶。过滤分离出产物，用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。在295K，将干燥的物质溶于132ml水和110ml 32％的盐酸中。然后将反应混合物冷却至273K，滴加86.4g 36％的亚硝酸钠溶液，滴入的速度使得混合物的温度保持在273～276K的范围内。在添加亚硝酸钠溶液之后，将混合物继续搅拌1小时。如果在一小时的期间内没有检测到亚硝酸盐过量(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则进一步加入亚硝酸钠溶液。剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸消耗。然后，将获得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过添加36％氢氧化钠溶液将该溶液的pH保持在pH 10～11的范围内。在加入重氮溶液之后，将获得的悬浮液温热至295K，使用36％氢氧化钠溶液将pH调节至10.5。在该pH和温度搅拌1小时之后，对悬浮液进行过滤，并用100ml水洗涤两次，得到200g湿产物。然后将上一步骤中的滤饼悬浮于水中，并同时加入3重量当量的硫酸二甲酯和氢氧化钠，保持pH为10-10.3以及温度为300K。然后将反应混合物继续保持1小时，以使过量的硫酸二甲酯的水解完成。然后通过过滤分离该悬浮液。

获得约240g湿固体，由其得到140g下式(AZO-105a)的干产物，

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

			化合物的残基
				8.415	D，j＝2.7；6.6	0.95	邻位偶合
7.889	s	2.00	咪唑基
				7.820	d，d，d；	0.98	对位偶合
7.468	D，d j＝9.5：9.5	1.04	间位偶合
				4.203	s	6.22	甲基
3.69	s	3.00	甲基硫酸根

在氮气气氛下和293K，将48g式(AZO-105a)的化合物加至搅拌着的11.6g半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈的混合物中。然后将温度保持在273K。将反应混合物在该温度搅拌20小时。对反应物进行过滤，并且滤渣用45ml乙腈洗涤，并真空干燥，得到42.6g式(AZO-105)的化合物。

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

			化合物的残基
				8.11	d，j＝1.7	2.00	邻位偶合
7.6重叠	d，d，J＝8.6；j＝1.4	6.06	对位偶合
				7.57	S		咪唑偶合
7.00	d，j＝9.5	2.04	间位偶合
				4.03	s	12.22	甲基
3.860	t	3.89	亚甲基
				3.69	s	6.44	甲基硫酸根
3.1o9	t	4.28	亚甲基

实施例AZO-06

1.腙的形成：将14g硫酸加至42g水中，并冷却至293K。一边搅拌，一边加入24g N-甲基-苯肼(100％)。历时15分钟滴加24.5g 4-吡啶-甲醛(4-pyridine-aldehyde)，并继续搅拌1小时。通过加入36％氢氧化钠的水溶液将pH升高到2.2。在333K加入2.7g氯化钠。在该温度继续搅拌1小时。对该浆液进行过滤分离；将滤饼在343K真空干燥，得到42g橙色粉末。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将15.4g 2.2-二硫基二乙醇(2.2-dithiodiethanol)在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。

在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆料混合。分离各相，用水洗涤并干燥。得到的甲苯磺酸二酯的溶液用于步骤3中。

3.烷基化：将前述腙通过搅拌溶于等当量的二酯溶液中。将温度升高至334K，并在随后的48小时内保持该温度。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到59g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(32次扫描)/360MHz表征：

				化合物的残基
					8.632	d	6.8	4.00	吡啶基
8.070	d	6.7	3.98	吡啶基
					7.701	d	7.0	3.74	甲苯磺酸根
7.648	s		2.04	腙
					7.528	d	6.1	3.967	苯基
7.410	t	6.1	4.025	苯基
					7.195	t	6.6	3.846	甲苯磺酸根
7.148	t	6.4	2.05	苯基
					4.78	t	6.77	4.00	亚乙基
3.625	s		6.05	腙甲基(mehydrazon)
					3.385	t	6.55	4.087	亚乙基
2.326	s		5.90	甲苯磺酸根

实施例AZO-07

1.单偶氮：在293-310K，将50.0g 2-氨基-噻唑加至搅拌着的135ml60％硫酸溶液中。然后，将反应混合物冷却至273K，并滴加81ml 40％亚硝基硫酸(nitrosilsulfuric acid)，滴加速度使得通过冷却将该混合物的温度保持在273～276K的范围内。在添加之后，将该混合物搅拌4小时。将该溶液滴加至含有2.5g氨基硫酸的充分搅拌的冰-水混合物(400g)中。向获得的重氮溶液(273K，需要时加入冰)中滴加60.5g二甲基苯胺。然后，添加36％的氢氧化钠溶液，将该溶液的pH升高到5～6。在该pH和温度搅拌一小时之后，对该悬浮液进行过滤，然后用50ml水洗涤两次，得到155g湿产物。干燥之后，得到100g单偶氮染料。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。

在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。得到的甲苯磺酸二酯的溶液用于下一步骤中。

3.烷基化：通过搅拌将前述单偶氮染料溶于所述二酯溶液中。将温度升高至333K。并在随后的60小时内将温度保持在333K。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到59g深紫色固体产物。

该产物用甲醇重结晶两次。

通过氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

				化合物的残基
					8.095	d	J＝8.6；	2.07
7.867	d	J＝4.2	2.00	噻唑
					7.696	d	重叠	6	亚苯基
7.470	d	J＝4.3	1.968	噻唑
					7.217	d	J＝8.6	4.00	甲苯磺酰基(tosyl)
7.083	d	J＝8.6	3.97	亚苯基
					4.856	t	5.6	4.08	亚甲基
3.419	s		12	甲基
					3.139	t	5.6	4.01	亚甲基
2.309	s		6.00	甲基

实施例AZO-08：

1.单偶氮的合成

在293K，将90.0g 2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑加至搅拌着的135ml 60％的硫酸溶液中。将反应混合物冷却至273K，并滴加81ml 40％亚硝基硫酸，滴加速度使得通过冷却将该混合物的温度保持在273～276K的范围内，并搅拌4小时。将该溶液滴加至含有2.5g氨基硫酸的冰-水混合物(400g)中。向获得的重氮溶液(273K，需要时加入冰)中滴加60.5g二甲基苯胺。然后，添加36％的氢氧化钠溶液，将该溶液的pH调节到5～6。在该pH和温度搅拌一小时之后，对该悬浮液进行过滤，然后用50ml水洗涤两次，得到255g湿产物。干燥之后，得到151g单偶氮染料。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将21.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，然后在恒定的温度分批少量地加入41.0g甲磺酸酐(mesyl anhydride)。

在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜以完成该反应。将反应混合物与水/盐酸/冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。得到的甲磺酸二酯的溶液用于下一步骤中。

3.烷基化：通过搅拌将两当量的前述单偶染料氮溶于所述二酯溶液中。将温度升高至334K。并在随后的80小时内将温度保持在334K。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到80g深紫色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

通过氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

				化合物的残基
					7.924	d	7.3	3.95	亚苯基
7.5109	s		3.82	咪唑基
					6.857	d	7.8	3.96	亚苯基
4.038	s		12.06	二甲基
					3.595	t		3.982	亚甲基
2.925	t		4.00	亚甲基

实施例AZO-09

使用与实施例AZO-08中所述相同的制备方法，所不同的是使用2-氨基-苯并噻唑代替2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑。

实施例AZO-10：

在氮气气氛下和293K，一边搅拌，一边将19.9g N，N’-二甲基-乙二胺加至120g乙腈和式(AZO-101a)的化合物中。

将温度升高到333K，同时反应混合物的粘度降低。将该反应混合物在该温度搅拌25小时。然后将该反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。将该反应物过滤，并用45ml乙腈洗涤滤渣。然后将该物质真空干燥，得到16g产物。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将15.4g 2.2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，然后在恒定的温度分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯。

在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。得到的甲苯磺酸二酯(methane-benzene-sulfonate)的溶液用于下一步骤中。

3.烷基化：一边搅拌，一边将2当量的前述单偶染料氮溶于所述二酯的氯仿溶液中。将温度升高至333K。并在随后的20小时内将温度保持在333K。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到80g深色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

				化合物的残基
					7.924	d	7.3	3.95	亚苯基
7.5109	s		3.82	咪唑基
					6.857	d	7.8	3.96	亚苯基
4.038	s		12.06	二甲基
					3.595	t		3.982	亚甲基
2.925	t		4.00	亚甲基

实施例AZO-11

使用与实施例AZO-10中所述相同的制备方法，所不同的是使用乙二胺代替N，N’-二甲基-乙二胺。

实施例AZO-12

1.在氮气气氛下和293K，一边搅拌，一边将16.9g乙二胺加至式(AZO-101a)的化合物(实施例AZO-01中制备)和120g异丙醇中。将温度升高至333K，同时反应混合物的粘度降低。将反应混合物在该温度搅拌25小时。然后将反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。对反应物进行过滤，并用45ml异丙醇洗涤滤渣。然后真空干燥滤渣，得到16g产物。

2.烷基化试剂：将15.4g 2，2-二硫基二丙酸(2，2-dithiodipropionic acid)和41.0g亚硫酰氯的混合物升温至333K，并在恒定的温度保持2小时。

在添加完成之后，对混合物进行真空蒸馏。

3.烷基化：通过搅拌将2当量的前述单偶染料氮溶于所述，酰氯的氯仿溶液中。将温度升高到333K，并在随后的48小时内保持该温度。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到80g深红色(dark redish)固体产物，产物用甲醇重结晶两次。

氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

				化合物的残基
					7.924	d	7.3	3.95	亚苯基
7.5109	s		3.82	咪唑基
					6.857	d	7.8	3.96	亚苯基
4.038	s		12.06	二甲基
					3.595	t		3.982	亚甲基
2.925	t		4.00	亚甲基

实施例AZO-13

1.腙的形成：将14g硫酸加至42g水中，并冷却至293K。一边搅拌，一边加入25g N-甲基-苯肼(100％)。历时15分钟滴入24.0g 4-吡啶-甲醛，并继续搅拌1小时。通过加入36％的氢氧化钠水溶液将pH升高至2.2。在333K加入2.7g氯化钠，并在该温度继续搅拌1小时。过滤分离该浆料，在343K真空干燥滤饼，得到43g橙色粉末。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将22.5g半胱胺二盐酸盐的水溶液和31.4g溴代乙酰氯(bromoacetic chloride)冷却至273K，然后通过在恒定的温度分批少量地加入NaOH溶液将pH保持恒定。

在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。所述混合物具有两相，分离各相，用水洗涤并干燥。

3.烷基化：前述腙通过与二溴化物溶液一起搅拌而溶于甲醇中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内将温度保持在60℃。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml甲醇洗涤产物，并真空干燥，得到49g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(32次扫描)/360MHz表征：

				化合物的残基
					8.442	d	6.8	4.00	吡啶基
8.007	d	6.7	3.935	吡啶基
					7.517	s		2.04	腙
7.4	m		8.08	苯基
					7.162	t	6.4	1.982	苯基
5.235	s		3.648	亚乙基
					3.625	t	6.75	3.05	亚乙基
3.489	s		6.23	甲基
					2.947	t	6.55	4.087	亚乙基

实施例AZO-14：

1.在氮气气氛下和293K，一边搅拌，一边将9.9g N，N-二甲基-乙二胺加至120g乙腈和式(AZO-101a)的化合物(实施例AZO-01中制备的)中。将温度升高至333K，同时反应混合物的粘度降低。将反应混合物在该温度搅拌25小时。

将反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。对反应物进行过滤，并用45ml乙腈洗涤滤渣。然后真空干燥该物质，得到16g产物。

2.烷基化试剂：一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，然后在恒定的温度分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。得到的甲苯磺酸二酯的溶液用于下一步骤中。

3.烷基化：通过搅拌将2当量的前述单偶染料氮溶于所述二酯的氯仿溶液中。将温度升高至333K，并在随后的20小时内将温度保持在333K。从浆料中过滤分离出晶体。用50ml氯仿洗涤产物，并真空干燥，得到80g深色固体产物，产物用甲醇重结晶两次。

				化合物的残基
					7.966	d	7.3	3.95	亚苯基
7.718	d	8	4.04	甲苯磺酸根
					7.564	s		3.82	咪唑基

7.226	d	8	4.05	甲苯磺酸根
					6.927	d	7.8	3.96	亚苯基
4.050	s		12.06	二甲基
					3.90	m		4.1	亚甲基
3.76	m		4.	亚甲基
					3.595	t		3.982	亚甲基
3.31	s		12	甲基
					2.925	t		4.00	亚甲基
2.32	s			甲基

实施例AZO-15：

根据实施例AZO-14中所述的步骤，使式(AZO-102a)的化合物(实施例AZO-02中制备的)与N，N-二甲基-乙二胺反应。使用相同的烷基化试剂，得到式(AZO-115)的化合物。

实施例AZO-16：

根据实施例AZO-14中所述的步骤，使式(AZO-104a)的化合物(实施例AZO-04中制备的)与N，N-二甲基-乙二胺反应。使用相同的烷基化试剂，得到式(AZO-116)的化合物。

实施例AZO-17：

步骤1：

在氮气气氛下和293K，一边搅拌，一边将19.9g N，N’-二甲基-乙二胺加至120g异丙醇和前述式(AZO-101a)的化合物中。然后将温度升高至333K，反应混合物的粘度降低。将反应混合物在该温度搅拌25小时。然后，将反应物搅拌4小时，同时将温度降低至295K。对反应物进行过滤，并用45ml异丙醇洗涤滤渣。然后真空干燥该物质，得到16g产物：

2.烷基化试剂

一边搅拌，一边将22.5g半胱胺二盐酸盐的水溶液和31.4g溴代乙酰氯冷却至273K，然后分批少量地加入NaOH溶液将pH保持不变，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜。该混合物具有两相，将其分离，用水洗涤并干燥。该化合物用于以下步骤，

3.烷基化

在293K，一边充分搅拌，一边将4.0g氧化镁加至100ml甲醇和前述式(AZO-117a)的化合物中。然后将温度升高至323K，并将反应混合物在该温度搅拌半小时。在室温缓慢冷却之后，对反应物进行过滤。在293K将14.0g烷基化试剂(AZO-117b)和4.0g氧化镁加至充分搅拌的前述滤液中。将催化量的碘化钾加至反应混合物中。然后将温度升高至313K，并将反应混合物在该温度搅拌5天。然后用100ml甲醇稀释反应物，并对其进行过滤。将滤液蒸发至干，最后将该物质真空干燥，得到57.5g产物(AZO-117)。

MS(ES+)：m/z 403(M²⁺)。

实施例AZO-18：

1.单偶氮

在293-310K，将50.0g 2-氨基-噻唑加至搅拌着的135ml 60％硫酸溶液中。然后，将反应混合物冷却至273K，并滴加81ml 40％亚硝基硫酸，滴加速度使得通过冷却将该混合物的温度保持在273～276K的范围内。在添加之后，将该混合物搅拌4小时。将该溶液滴加至含有2.5g氨基硫酸的充分搅拌的冰-水混合物(400g)中。向获得的重氮溶液(273K，需要时加入冰)中滴加60.5g二甲基苯胺。然后，添加36％的氢氧化钠溶液，将该溶液的pH升高到5～6。在该pH和温度搅拌一小时之后，对该悬浮液进行过滤，然后用50ml水洗涤两次，得到155g湿产物。

干燥之后，得到100g式(AZO-118a)的单偶氮染料。

2.烷基化

在100℃，将14.7g式(AZO-118a)的单偶氮染料、9.9g式(AZO-117b)的烷基化试剂和0.1g KI在100ml四甲基脲中搅拌20h。在用四氢呋喃萃取粗产物之后，在甲醇/丙酮(7∶3)中结晶，然后得到最终产物。

真空干燥之后的产量：20.5g式(AZO-118)的染料。

实施例AZO-19：

1.单偶氮

在293-310K，将184g 2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑加至充分搅拌的270ml60％硫酸溶液中。然后，将反应混合物冷却至266K，并加入174ml 40％亚硝基硫酸，加入速度使得通过冷却将该混合物的温度保持在266～268K的范围内。在添加之后，在268K将该混合物搅拌4h。将该溶液倾倒至含有5g氨基硫酸的充分搅拌的冰-水混合物(600g)(273K，需要时加入冰)中。向得到的重氮溶液(273K，需要时加入冰)中滴加196.5g熔融的N-苯基二乙醇胺。在添加之后，将该混合物搅拌2h。然后通过添加36％的氢氧化钠溶液，将溶液的pH升高至7(混合物的温度通过添加冰而保持在313K之下)。在该pH搅拌1h之后，对该悬浮液进行过滤，然后用水洗涤，得到1322g湿产物。干燥之后得到505g式(AZO-119a)的单偶氮染料。

2.烷基化

在100℃，将39.1g式(AZO-119a)的单偶氮染料、13.8g式(AZO-117b)的烷基化试剂和0.1g KI在100ml四甲基脲中搅拌20h。所述加工通过用四氢呋喃萃取粗产物来进行。真空干燥之后，得到32g式(AZO-119)的染料。

实施例AZO-20：

(AZO-120)

1.单偶氮

在293-310K，将100g 2-氨基-噻唑加至充分搅拌的270ml 60％硫酸溶液中。然后，将反应混合物冷却至273K，并加入146ml 40％亚硝基硫酸，加入的速度使得通过冷却将该混合物的温度保持在273～276K的范围内。在添加之后，将该混合物搅拌4小时。将该溶液倾倒至含有5g氨基硫酸的充分搅拌的冰-水混合物(700g)(273K，需要时加入冰)中。向得到的重氮溶液(在273-278K的范围内，需要时加入冰)中滴加180g熔融的N-苯基二乙醇胺。在添加之后，将该混合物搅拌1小时。然后通过添加36％的氢氧化钠溶液，将溶液的pH升高至5(混合物的温度通过添加冰而保持在303K之下)。在该pH搅拌2小时之后，对该悬浮液进行过滤，然后用水洗涤，得到439g湿产物。干燥之后得到243g式(AZO-120a)的单偶氮染料。

2.烷基化

在100℃，将26.6g式(AZO-120a)的单偶氮染料、15.8g式(AZO-117b)的烷基化试剂和0.1g KI在160ml四甲基脲中搅拌20h。对溶液进行减压蒸馏，并将残余物用四氢呋喃(5x500ml)萃取并真空干燥。得到21g式(AZO-120)的染料，为深蓝色粉末。

实施例STY-01：式(STY-101)的化合物的制备

1.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，通过外部冷却保持该温度为0℃。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。将所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作第2反应步骤中的起始化合物。

2.烷基化

将第1反应步骤中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将温度升高至70℃，并在随后的12小时内保持在60℃。

3.缩合

向前述步骤的反应混合物中加入50ml异丙醇。然后加入等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到45g红橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量568的二价阳离子(dication)

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

	9.62	s		0.03	苯亚甲基(痕量)
							8.528	d	6.7	3.98	吡啶基
	7.92	d	6.7	4.02	吡啶基
							7.781	d	16.6	2.03	乙烯基
	7.715	d	7.0	4.070	甲苯磺酸根
							7.58	d	6.1	4.04	苯基
	7.476	d	6.8	4.02	甲苯磺酸根
							7.210	d	6.5	4.025	苯基
	7.04	d	16.9	2.02	乙烯基
							6.76	d	6.4	4.05	苯基
	4.71	t	6	4.00	亚乙基
							3.36	t	6	4.05	亚乙基

	3.057	s		12.087	二甲基(胺)
							2.326	s		5.90	甲苯磺酸根的甲基

实施例STY-02：式(STY-102)化合物的制备

1.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入22.0g甲磺酰氯，通过外部冷却保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。将所得的甲磺酸二酯的溶液用作第2反应步骤中的初始化合物。

2.烷基化

将2当量(18.8g)的4-甲基-吡啶与溶剂一起溶于前述烷基化试剂中。升温以回流，并在随后的12小时内保持在70℃。

3.缩合

将等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶加至第2反应步骤中获得的反应混合物中，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到42g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量512的二价阳离子

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据氯仿(128次扫描)/360MHz：

	8.56	d	6.7	3.98	吡啶基
							8.38	d	6.7	4.02	吡啶基
	7.78	d	16.6	2.03	乙烯基
							7.51	d	6.1	4.04	苯基
	7.28	d	6.5	4.025	苯基
							7.06	d	16.9	2.02	乙烯基
	4.88	t	6	4.00	亚乙基

	3.14	t	6	4.05	亚乙基
							2.706	s		5.90	甲磺酸根

实施例STY-03：式(STY-103)化合物的制备

1.烷基化试剂

一边搅拌，一边将25.4g二盐酸盐形式的半胱胺在100ml水中的混合物冷却至0℃，并且分批少量地加入41.0g溴代乙酰溴，通过外部冷却将温度保持在0℃。用氢氧化钠将pH调节至8.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，固体用水洗涤并干燥。所得的烷基化试剂用作第2反应步骤中的初始化合物。

2.烷基化

将第1反应步骤中获得的烷基化试剂加至50ml异丙醇中，并将其溶于2当量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。将温度升高至80℃，并在随后的10小时内保持该温度。

3.缩合

将20ml异丙醇加至第2反应步骤中获得的反应混合物中。然后加入等当量(30.0g)的二甲基氨基苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在80℃搅拌24小时。

冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到59g橙色固体产物。

产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量682的二价阳离子

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

化合物(103)
							8.528	d	6.7	3.98	吡啶基
	7.92	d	6.7	4.02	吡啶基
							7.781	d	16.6	2.03	乙烯基
	7.58	d	6.1	4.04	苯基

化合物(103)
							7.210	d	6.5	4.025	苯基
	7.04	d	16.9	2.02	乙烯基
							5.28	s		4.04	亚甲基
	3.65	t	6	4.00	亚乙基
							3.157	s		12.087	二甲基(胺)
	2.94	t	6	3.95	亚乙基

实施例STY-04：式(STY-04)化合物的制备

1.酰化剂

在0℃，分批少量地加入21.4g 2，2-二硫基二丙酸在100ml氯仿和24.0g亚硫酰氯中的混合物，通过外部冷却保持温度。在添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体并完成反应。低压蒸馏除去溶剂，该酰氯用作第2反应步骤中的初始化合物。

2.烷基化

使用作为烷基化试剂的硫酸二甲酯，而不使用溶剂，并将硫酸二甲酯与2当量(18.8g)的2-甲基-吡啶混合。将温度升高至80℃，并在随后的2小时内保持该温度。

3.缩合

将50ml异丙醇加至前述步骤中的反应混合物中。加入等当量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌16小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到49g橙色固体产物。产物用水重结晶2次。

4.酰化

一边搅拌，一边将49g第3反应步骤中获得的苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入溶于四氢呋喃中的41.0g反应步骤1中获得的酰氯，通过外部冷却保持该温度。通过添加氢氧化钠将pH调节至6.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，固体用水洗涤并干燥。产物直接可用于染色应用。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.74	d	6.7	1.98	吡啶基
					8.41	d	6.7	4.02	吡啶基
7.701	m		12.070	重叠(überlagert)
					7.45	d	16.9	2.02	乙烯基
4.390	s		4.00	甲基
					3.686	s		5.89	硫酸根的甲基
3.09	t	6	4.05	亚乙基
					2.86	t	6	3.87	亚乙基

实施例STY-05：式(STY-05)化合物的制备

1.烷基化试剂

一边搅拌，一边将25.4g二盐酸盐形式的2，2-二硫基二乙胺(半胱胺)和100ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g溴代乙酰溴，通过外部冷却保持该温度。通过添加氢氧化钠将pH调节至8.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，所得固体用水洗涤并干燥。该烷基化试剂用作第2反应步骤中的初始化合物。

2.烷基化

将第1反应步骤中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量(18.8g)的2-甲基-吡啶中。将温度升高至80℃，并在随后的16小时内保持在60℃。

3.缩合

将50ml异丙醇加至第2反应步骤中获得的反应混合物中。加入等当量(30.0g)的二甲基氨基苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到57g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量682的二价阳离子。

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.6478	D	6.7	1.98	吡啶基
					8.360	D	6.7	2.02	吡啶基
8.287	T	6.5	1.96	吡啶基
					7.838	D	16.6	2.03	乙烯基
7.675	D	6.1	4.04	苯基
					7.670	T	6.5	2.025	吡啶基
7.210	D	16.9	2.02	乙烯基
					6.792	D	6.4	4.05	苯基
5.3	S		4.01	亚甲基
					4.71	T	6	4.00	亚乙基
3.36	T	6	4.05	亚乙基
					3.075	s		12.087	二甲基(胺)

实施例STY-06：式(STY-06)化合物的制备

1.酰化剂

分批少量地将24.0g亚硫酰氯加至21.4g 2，2-二硫基二丙酸在100ml氯仿中的混合物中，通过外部冷却保持温度。在添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体并在一小时内完成反应。低压蒸馏除去溶剂。该酰氯用作第2反应步骤中的初始化合物。

2.烷基化

将作为烷基化试剂的硫酸二甲酯与2当量(18.8g)的4-甲基-吡啶一起使用，而不使用溶剂。将温度升高至80℃，并在随后的2小时内将温度保持在80℃。

3.缩合

将50ml异丙醇加至第2反应步骤中获得的反应混合物中。然后，加入等当量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌12小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到55g橙色固体产物。

产物用水重结晶2次。

4.酰化

一边搅拌，一边将55g第3反应步骤中获得的苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入溶于四氢呋喃中的45.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。通过添加氢氧化钠将pH调节至7.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，固体用水洗涤并干燥。产物直接可用于染色应用。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.66	d	6.7	3.98	吡啶基
					8.10	d	6.7	4.02	吡啶基
7.95	d	16.6	2.03	乙烯基
					7.68	m		8.04	重叠
7.210	d	6.5	4.025	苯基
					7.28	d	16.9	2.02	乙烯基
4.298	s		6.00	甲基
					3.69	s		5.75	硫酸根的甲基
3.09	t	6	4.087	亚乙基
					2.85	t	6	3.90	亚乙基

实施例STY-07：式(STY-07)化合物的制备

1.酰化剂

分批少量地加入18.4g 2，2-二硫基二乙酸(2，2-dithioglycolic acid)在100ml氯仿中的混合物，然后分批少量地加入24.0g亚硫酰氯，通过外部冷却保持温度。在添加完成之后，加热混合物以除去形成的气体并在1小时内完成反应。低压蒸馏除去溶剂，该酰氯直接用于第4反应步骤中。

2.烷基化

不使用溶剂，将作为烷基化试剂的硫酸二甲酯与2当量(18.8g)的4-甲基-吡啶一起使用。将温度升高至70℃并在随后的2小时内将温度保持在80℃。

3.缩合

将50ml异丙醇加至第2反应步骤中得到的反应混合物中。加入等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到49g橙色固体产物。

产物用水重结晶2次。

4.酰化

一边搅拌，一边将49g第3反应步骤中获得的苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入用30ml四氢呋喃稀释的35.0g第1反应步骤中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。通过添加氢氧化钠将pH调节至6.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，固体用水洗涤并干燥。产物直接可用于染色应用。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

	9.62	s		0.03	ba
							8.528	d	6.7	3.98	吡啶基
	7.92	d	6.7	4.02	吡啶基
							7.781	d	16.6	2.03	乙烯基
	7.701	d	7.0	4.070	甲苯磺酸根
							7.58	d	6.1	4.04	苯基
	7.210	d	6.5	4.025	苯基
							7.04	d	16.9	2.02	乙烯基
	6.76	d	6.4	4.05	苯基
							4.91	t	6	4.00	亚甲基

3.057

s

12.087

二甲基(胺)

实施例STY-08：式(STY-108)化合物的制备

1.酰化剂

分批少量地加入18.4g 2，2-二硫基二乙酸在100ml氯仿中的溶液和24.0g亚硫酰氯的混合物，通过外部冷却将温度保持在20℃。在添加完成之后，加热反应混合物以除去形成的气体并完成反应。低压蒸馏除去溶剂，该酰氯直接用于以下步骤中。

2.烷基化

使用作为烷基化试剂的硫酸二甲酯，而不使用溶剂，将硫酸二甲酯溶于2当量(18.8g)的2-甲基-吡啶中。将温度升高至70℃并在随后的2小时内将温度保持在80℃。

3.缩合

将50ml异丙醇加至第2反应步骤中得到的反应混合物中。加入等当量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到49g橙色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

4.酰化

一边搅拌，一边将49g第3反应步骤中获得的苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g反应步骤1中获得的酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。通过添加氢氧化钠将pH调节至6.0。在添加完成之后，一边搅拌，一边将混合物静置1小时，以完成反应。过滤分离反应混合物，固体用水洗涤并干燥。产物可用于染色应用。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

	8.6478	d	6.7	1.98	吡啶基
							8.360	d	6.7	2.02	吡啶基

	8.287	t	6.5	1.96	吡啶基
							7.838	d	16.6	2.03	乙烯基
	7.675	d	6.1	4.04	苯基
							7.670	t	6.5	2.025	吡啶基
	7.210	d	16.9	2.02	乙烯基
							6.792	d	6.4	4.05	苯基
	5.3	s		4.01	亚甲基
							3.075	s		12.087	二甲基(胺)

实施例STY-09：式(STY-09)化合物的制备

1.烷基化试剂

用盐酸中和21.5g 2-羟基乙基-甲基胺的混合物，并将其蒸发至干。将该盐悬浮于氯仿中，并且一边搅拌，一边将其冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g亚硫酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。在添加完成之后，通过将混合物加热回流和对混合物进行除气而完成该反应。将溶液蒸发至干，将2-氯乙基-甲基胺作为盐酸盐用于第2反应步骤中。

2.烷基化

将第1反应步骤中获得的烷基化试剂溶于正丁醇，并加入2当量(16.8g)的4-甲基-吡啶。将温度升高至120℃并在随后的6小时内保持该温度。然后将温度降至70℃。

3.缩合

将等当量(30.0g)的二甲基氨基苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶加至第2反应步骤中获得的反应混合物中，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到50g橙色固体产物。

氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz证实了式(STY-109a)化合物的结构

8.585	d	6.7	1.98	吡啶基
					7.975	d	6.7	2.02	吡啶基
7.846	d	16.6	1.03	乙烯基
					7.620	d	6.1	2.04	苯基
7.089	d	16.9	1.02	乙烯基
					6.798	d	6.4	2.05	苯基
4.574	t	6	2.00	亚乙基
					3.207	t	6	2.05	亚乙基
3.073	s		6.087	二甲基(胺)
					2.436	s		3.00	甲基-胺

4.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入22.0g甲磺酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。将所得的甲磺酸二酯的溶液直接用于第5反应步骤中。

5.烷基化

使用溶剂将2当量(18.8g)的第3反应步骤获得的中间体染料分子溶于第4反应步骤中获得的烷基化试剂中。升温以回流，并在随后的12小时内保持在70℃。一边搅拌，一边将反应混合物冷却至环境温度，并通过过滤对其进行分离。固体用氯仿洗涤并干燥。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.606	d	6.7	3.98	吡啶基
					7.920	d	6.7	4.02	吡啶基
7.781	d	16.6	2.03	乙烯基
					7.696	d	7.0	4.070	甲苯磺酸根
7.598	d	6.1	4.04	苯基
					7.212	d	6.5	4.025	苯基
7.040	d	16.9	2.02	乙烯基
					6.772	d	6.4	4.05	苯基
4.815	t	6	4.00	亚乙基

3.792	t	6	3.8	亚乙基
					3.659	t	6	4.05	亚乙基
3.059	s		12.087	二甲基(胺)
					2.928	t	6	3.9	亚乙基
2.783	s		5.4	甲基-胺
					2.326	s		5.90	甲苯磺酸根的甲基

实施例STY-10：式(STY-10)化合物的制备

1.烷基化

将烷基化试剂2-氯乙基-N，N-二甲基胺溶于正丁醇中，并加入等当量(18.028g)的4-甲基-吡啶。将温度升高至120℃，并在随后的6小时内保持在120℃。然后将温度降至70℃。

2.缩合

将等当量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化量(3.6g)的哌啶加至第1反应步骤中得到的反应混合物中，将反应混合物在70℃搅拌24小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到50g橙色固体产物。

氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz证实了对应于式(STY-110a)的结构

8.623	d	6.7	1.98	吡啶基
					7.992	d	6.7	2.02	吡啶基
7.819	d	16.6	1.03	乙烯基
					7.528	d	6.1	2.06	苯基
7.082	d	16.9	1.02	乙烯基
					6.742	d	6.4	2.05	苯基
4.774	t	6	2.00	亚乙基

3.157	t	6	2.05	亚乙基
					3.073	s		6.087	二甲基(胺)
2.590			6.09	二甲基-胺

3.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，通过外部冷却将温度保持在0℃。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作第4反应步骤中的初始化合物。

4.烷基化

使用溶剂将2当量(56g)的中间体染料分子溶于第4反应步骤中得到的前述烷基化试剂中。升温以回流，并在随后的12小时内将温度保持在70℃。一边搅拌，一边将反应混合物冷却至环境温度，并通过过滤将其分离。固体用氯仿洗涤并干燥。

产物由以下数据表征：

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

9.62	s		0.03	ba
					8.628	d	6.7	4.00	吡啶基
7.969	d	6.7	4.04	吡啶基
					7.781	d	16.6	2.03	乙烯基
7.701	d	7.0	4.070	甲苯磺酸根
					7.58	d	6.1	4.04	苯基
7.239	d	6.5	4.025	苯基
					7.067	d	16.9	2.02	乙烯基
6.813	d	6.4	4.05	苯基
					4.867	t	6	4.00	亚乙基
3.718	t	6	4.05	亚乙基
					3.36	t	6	3.89	亚乙基
3.057	s		12.087	二甲基(胺)
					2.959	s		12.12	二甲基
2.346	s		6.070	甲苯磺酸根的甲基

实施例ANT-01：

将2.95g 1-(3-二甲基氨基丙基)氨基-4-氨基-蒽醌(RN 65274-31-9)和1.80g双(2-(2-溴代乙酰氨基)乙基)-二硫化物(RN 697755-79-6)溶于20ml DMF，并在40℃搅拌5h。然后在剧烈搅拌下将该深蓝色溶液缓慢滴加至500ml丙酮中。滤出沉淀，用100ml丙酮洗涤并在50℃的真空炉中干燥，得到4.06g式(ANT-101)的化合物，

MS(ES+)：m/z 440(M²⁺).UV/VIS[nm](水)：λ₁＝567，λ₂＝616.

实施例ANT-02：

将2.06g式(ANT-101)的化合物溶于30ml NMP中，然后一边搅拌，一边加入530μl 4-溴丁酰氯。40min之后，加入10ml 4.2M的三甲胺在乙醇中的溶液，并将反应混合物在80℃搅拌17h。然后加入10ml丙酮，并通过过滤分离得到的沉淀，用丙酮洗涤并干燥，得到1.40g式(ANT-102)的化合物，

UV/VIS[nm](水)：λ_max564。

实施例ANT-03：

步骤1：将19.39g 1，3-二溴丙烷在10ml氯仿中的溶液在室温搅拌，并且历时8小时加入0.50g N，N’-四甲基胱胺(RN 1072-11-3)在10ml氯仿中的溶液。在继续搅拌2天之后，滤出得到的白色沉淀，用氯仿洗涤并真空干燥。

步骤2：将步骤1中制备的白色固体加至1.06g 1-(3-二甲基氨基丙基)氨基-4-氨基-蒽醌(RN 65274-31-9)在10ml DMF中的溶液中。将溶液在40℃搅拌3天。在该时间之后，将反应混合物倾倒至200ml丙酮中，并通过过滤收集得到的沉淀。然后将粗产物在120ml丙酮中回流40min。对该悬浮液进行过滤，在60℃对收集的固体进行真空干燥。

产量：1.64g式(ANT-103)的化合物，

¹³C NMR(DMSO-d₆)[ppm]：δ181.68，181.23，146.66，146.58，134.46，134.17，132.80，132.70，130.12，126.13，126.05，124.12，108.76，108.43，62.93，61.93，60.05，60.00，51.19，51.00，39.66，30.86，23.34，17.36.

实施例ANT-04：

将5.00g 1-(3-二甲基氨基丙基)氨基-4-氨基-蒽醌(RN 65274-31-9)和3.58g(2-羟基乙基)-二硫化物的双(甲苯磺酸酯)(RN 69981-39-1；如以下文献中所述制备：Delacroix et al.，Bull.Soc.Chim.France(1978)，(9-10，Pt.2)，481-4)溶于15ml NMP中，并在80℃搅拌72h。然后将反应混合物倾倒至150ml丙酮中，将沉淀与上清液分离。将残余物在60ml丙酮中回流1h，过滤收集残余物，并在高真空下干燥，得到3.55g式(ANT-104)的化合物，

MS(ES+)：m/z 383(M²⁺).UV/VIS[nm](水)：λ₁ 567，λ₂ 615.

实施例ANT-05：

步骤1：向61.32g 1-(3-氨基丙基)-咪唑、5.92g氢氧化锂和1.48gCu(I)Cl在150ml水中的溶液中，历时15分钟加入100g 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠(RN 6258-06-6)。将反应混合物在65℃搅拌30min，然后在85℃搅拌1h。在得到的溶液冷却至室温之后，加入75ml浓盐酸。滤出得到的沉淀，将其悬浮于200ml丙酮中，并搅拌1h。过滤之后，将粗产物悬浮于500ml水中，并通过加入19.98g 4N氢氧化钠溶液使其溶解。然后加入18g氯化钠，滤出得到的沉淀物质并干燥，得到44.23g式(ANT-105a)的化合物，

MS(ES-)：m/z 425(M^-).UV/VIS[nm](水)：λ₁＝591，λ₂＝633.

步骤2：向30.78g式(ANT-105a)的化合物在300ml水中的悬浮液中，加入34ml氢氧化钠溶液(30％)。将混合物加热至80℃，并历时40min逐滴加入16.31g葡萄糖在90ml水中的溶液。30min之后，将悬浮液冷却至室温并过滤。将滤饼在450ml 4M氢氧化钠溶液中搅拌，过滤并用水洗涤。在50℃的真空炉中干燥残余物，得到19.69g式(ANT-105b)的化合物，

MS(ES+)：m/z 347(M+1).UV/VIS[nm](水/乙腈1∶1)：λ₁ 569，λ₂ 612.

步骤3：将1.28g式(ANT-105b)的化合物和0.73g双(2-(2-溴代乙酰氨基)乙基)-二硫化物(RN 697755-79-6)溶于20ml DMF中，并在40℃搅拌3天。然后在剧烈搅拌下将该深蓝色溶液缓慢滴加至500ml丙酮中。滤出沉淀，用100ml丙酮洗涤并在50℃的真空炉中干燥，得到0.935g式(ANT-105)的化合物，

MS(ES+)：m/z 463(M²⁺).UV/VIS[nm](水/乙腈1∶1)：λ₁ 571，λ₂ 609.

实施例ANT-06：

步骤1：将5.00g C.I.酸性蓝25(RN 6408-78-2)、7.93g氢氧化钾和20mlN，N-二甲基-乙醇胺的混合物在室温搅拌2h。然后将反应混合物倾倒至200ml水中，通过过滤收集得到的沉淀。将固体在200ml水中搅拌30min，然后过滤并在60℃真空干燥，得到1.69g式(ANT-106a)的化合物，

MS(ES+)：m/z 402(M+1).UV/VIS[nm](水/乙腈1∶1)：λ₁＝554，λ₂＝591.

步骤2：将0.50g式(ANT-106a)的化合物和0.29g(2-羟基乙基)-二硫化物的双(甲苯磺酸酯)(RN 69981-39-1)溶于3ml NMP中，并将其在40℃搅拌72h。然后将混合物在50℃继续搅拌72h。然后将反应混合物滴加至200ml甲基叔丁基醚中。过滤分离沉淀，再将其溶于3ml NMP中，并通过将该溶液滴加至50ml甲基叔丁基醚中而使其沉淀。过滤之后，真空干燥产物，得到0.32g式(ANT-106)的化合物，

MS(ES+)：m/z 461(M²⁺).UV/VIS[nm](水/乙腈1∶1)：λ₁ 556，λ₂ 593.

实施例ANT-07：

步骤1：将1.43g 1-(2-氯乙酰氨基)-蒽醌(RN 20149-91-1)和6.46g咪唑混合到10ml邻二氯苯中，并将其在110℃搅拌1h。将反应混合物冷却至室温，并将其倾倒至1L搅拌着的水中。过滤沉淀，用水洗涤并在60℃的真空干燥，得到1.30g式(ANT-107a)的化合物，

MS(ES+)：m/z 332(M+1).UV/VIS[nm](水/乙腈1∶1)：λ_max 394.

步骤2：将1.28g式(ANT-107a)的化合物和0.726g双(2-(2-溴代乙酰氨基)乙基)-二硫化物(RN 697755-79-6)混合到5ml二甲基甲酰胺中，并在60℃搅拌24h。将反应混合物倾倒至150ml搅拌着的丙酮中。过滤沉淀并用100ml丙酮洗涤两次。在50℃真空干燥滤饼，得到1.72g式(ANT-107)的化合物，

MS(ES+)：m/z 448(M²⁺).UV/VIS[nm](水)：λ_max＝395.

实施例NIT-01：式(NIT-01)化合物的制备

将2.0g(8.1mmol)4-氯-3，5-二硝基苯甲酸溶于6ml丙酮中。

将溶解在10ml H₂O中的0.092g(8.1mmol)半胱胺盐酸盐加至所得的溶液中。用10N氢氧化钠将该混合物的pH值调节至9。在氮气气氛下在室温搅拌反应溶液。通过加入10N氢氧化钠将pH值控制在一定的区间内，并将其调节至9。在反应6小时之后，用2N HCl酸化该混合物，并滤出沉淀。用HCl(10N)洗涤然后用蒸馏水洗涤滤饼。固体用水/丙酮重结晶。得到1.5g黄橙色固体。

Mp：253-255℃。

实施例NIT-02：式(NIT-02)化合物的制备

在40ml二甲亚砜中提供将5.66g(25.2mmol)胱胺二盐酸盐。逐步加入8.46g(100.8mmol)碳酸氢钠。然后在45℃逐滴加入溶解在100ml二甲亚砜中的10.0g(50.4mmol)4-氟-3-硝基苯基乙酰胺。将反应混合物在80℃搅拌7h，并冷却至室温。将反应混合物置于水/冰混合物中，并通过添加浓HCl将其调节至pH3。过滤得到的沉淀，用水洗涤几次，并真空干燥。

得到12.4g(97％)红色染料。

Mp：199-201℃。

实施例NIT-03：式(NIT-03)化合物的制备

在50ml 20％盐酸中提供5.00g(9.8mmol)二2-[4-乙酰氨基-2-硝基苯基]乙基二硫化物。将得到的悬浮液回流4h，由此反应混合物的颜色从红色变为橙色。然后将该非均相的反应混合物冷却至室温，并用20％NaOH将pH调节至4。滤出沉淀，并用10％碳酸氢钠溶液洗涤，然后用水中和。

得到3.5g(84％)紫色染料。

Mp.：193-195℃

实施例NIT-04：式(NIT-04)化合物的制备

a.将20g 4-氟-3-硝基苯基乙酰胺(4-fluoro-3-nitrophenylacetamid)、8.48g碳酸钾和9.07g N，N-二甲基-乙二胺溶于50ml二甲亚砜中。将反应混合物在80℃搅拌3天，然后冷却至室温。将得到的悬浮液倾倒至300ml冰中，并过滤。将收集的固体在60℃真空干燥过夜，得到23.79g红色粉末。

MS(ES-)：m/z 265(M-1).UV/VIS[nm](水)：λ_max 458

b.将34g式(NIT-104a)的化合物和30g(2-羟基乙基)-二硫化物的双(甲苯磺酸酯)(RN 69981-39-1；根据如下文献所述制备：Delacroix et al.，Bull.Soc.Chim.France(1978)，(9-10，Pt.2)，481-4)悬浮于80ml NMP中，并在45℃搅拌3天。然后将1升甲基叔丁基醚缓慢加至反应混合物中，并通过过滤收集得到的沉淀。然后将粗产物溶于200ml乙醇中，并通过加入150ml甲基叔丁基醚再次沉淀。通过过滤收集固体，并真空干燥，得到22.6g橙色粉末，其对应于式(NIT-104)的化合物。

MS(ES+)：m/z 326(M²⁺)，UV/VIS[nm](水)：λ_max 466.

实施例XAN-01：式(XAN-01)化合物的制备

(a ₁ )缩合

将300ml氯仿加至反应容器中。伴随着混合，加入10.5g若丹明B。

加入等当量(1.54g)的2，2-二硫基二乙醇、12.0g二环己基碳二亚胺和催化量(7.6g)的吡咯烷基吡啶。将反应混合物在293℃搅拌24h。通过用100ml3％盐酸溶液洗涤，然后用100ml含有3％盐的水洗涤来分离反应产物。

将溶液在真空中蒸发至干，得到12g红蓝色固体产物。

产物用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.350	d	6.7	1.98	苯基
					7.831	d重叠	6.7	2.02	苯基
7.831	d重叠	6.6	2.03	苯基
					7.425	d	6.1	2.04	苯基
7.153	d	8.8	4.02	呫吨
					7.102	d	9.1	4.05	呫吨
6.984	s		4.0	呫吨
					4.21	t	6	4.00	亚乙基
3.70	t	7	16.10	乙基
					2.57	t	6	4.08	亚乙基
1.319	t	7	24.3	乙基

实施例XAN-02-XAN-10：

可根据实施例XAN-01中所述的方法制备以下化合物(XAN-102XAN-110)：

实施例XAN-11：式(XAN-11)化合物的制备

(a)缩合

将300ml氯仿加至反应容器中。一边搅拌，一边加入10.5g原料，加入等当量(1.54g)的2，2-二硫基二乙醇、12.0g二环己基碳二亚胺和催化量(7.6g)的吡咯烷基吡啶。在293℃将反应混合物搅拌24h。通过用100ml 3％盐酸溶液洗涤，然后用100ml含有3％盐的水洗涤来分离反应产物。将溶液在真空中蒸发至干，得到12g红蓝色固体产物。

产物用氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

7.970	d	9.7	1.98	苯基
					7.571	d(重叠)	9.5	2.02	苯基
7.571	d(重叠)	9.6	2.03	苯基
					7.436	d	2.6	2.04	呫吨
7.215	d	6.8	4.02	呫吨
					7.102	d	6.5	2.025	苯基
6.528	s		4.05	呫吨
					4.19	t	7	4.00	亚乙基
3.29	t	7	16.10	甲基
					2.57	t	7	4.08	亚乙基

实施例XAN-12：式(XAN-12)化合物的制备

将300ml氯仿加至反应容器中。伴随着混合，加入10.5g若丹明G，加入等当量(1.54g)的2，2-二硫基二乙醇、12.0g二环己基碳二亚胺和催化量(7.6g)的吡咯烷基吡啶，将反应混合物在293℃搅拌24h。通过用100ml 3％盐酸溶液洗涤，然后用100ml含有3％盐的水洗涤来分离反应产物。将溶液在真空中蒸发至干，得到12g红蓝色固体产物。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.350	d	6.7	1.98	苯基
					7.831	d重叠	6.7	2.02	苯基
7.831	d重叠	6.6	2.03	苯基
					7.425	d	6.1	2.04	苯基
7.153	d	8.8	4.02	呫吨
					7.102	d	9.5	4.025	呫吨
6.984	s		4.05	呫吨
					4.21	t	6	4.00	亚乙基
3.70	t	7	16.10	亚乙基
					2.57	t	6	4.08	亚乙基
2.319	t	7	16.3	亚乙基

实施例XAN-13：式(XAN-13)化合物的制备

(a)烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和241g吡啶的混合物冷却至0℃。分批少量地加入22.0g甲磺酰氯，通过外部冷却保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲磺酸二酯溶液用于反应步骤(b)。

(b)烷基化

用碳酸钠将250g水和103g反应步骤(a)中获得的呫吨前体的反应混合物调节至pH 9.2。加入80ml甲苯和等当量(32.0g)的二酯和催化量(0.6g)的四丁基溴化铵，将反应混合物在300K搅拌6小时。将反应产物加热至350K，分离下层水相，然后洗涤上层甲苯相，然后加入160ml水，并蒸馏甲苯。过滤，分离沉淀，并真空干燥，得到90g of橙色固体产物。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

7.970	d	6.7	1.98	苯基
					7.571	d重叠	6.5	2.02	苯基
7.571	d重叠	6.6	2.03	苯基
					7.436	d	2.6	2.04	呫吨
7.215	d	8.8	4.02	呫吨
					7.102	d	9.5	2.025	苯基
6.528	s		4.05	呫吨
					4.19	t	7	4.00	亚乙基
3.29	t	7	16.10	乙基
					2.57	t	7	4.08	亚乙基
1.319	t	7	24.3	乙基

实施例XAN-14：式(XAN-14)化合物的制备

(a)缩合

将300ml氯仿加至反应容器中。通过混合加入10.5g颜料橙(PergascriptOrange)，加入等当量(1.54g)的2，2-二硫基二乙醇和12.0g二环己基碳二亚胺和催化量(7.6g)的吡咯烷基吡啶，将反应混合物在293℃搅拌24h。通过用100ml 3％盐酸溶液洗涤，然后用100ml含有3％盐的水洗涤来分离反应产物。将溶液在真空中蒸发至干，得到12g的红蓝色固体产物。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

7.970	d	9.7	1.98	苯基
					7.571	d重叠	9.5	2.02	苯基
7.571	d重叠	9.6	2.03	苯基
					7.436	d	2.6	2.04	呫吨
7.215	d	6.8	4.02	呫吨
					7.102	d	6.5	2.025	苯基
6.528	s		4.05	呫吨
					4.19	t	7	4.00	亚乙基
3.29	t	7	16.10	乙基
					2.57	t	7	4.08	亚乙基

1.319

t

7

24.3

乙基

实施例ARY-01：

用水分离器将10.00g颜料I-6B(RN 50292-95-0)、1.259g二硫基二乙醇和3.95g甲苯磺酸一水合物在100ml氯仿中的溶液回流4天。此后，没有观察水被分离出。真空除去溶剂，通过柱色谱(硅胶，甲苯/丙酮梯度洗脱)纯化粗产物。

产量：1.78g式(ARY-101)的化合物

MS(ES+)：m/z＝677(M²⁺)；UV/VIS：λ_max＝531nm.

实施例OXA-01(方法(a))：

步骤1：将6.34g 1-(3-甲氧基苯基)-哌嗪二盐酸盐悬浮于4ml中，并冷却至0-5℃。将8.58g甲醇钠在甲醇中的溶液(1mol甲醇钠，179.6g溶液)逐滴加至该悬浮液中，将温度保持在0-5℃。在添加完成之后，将混合物在室温搅拌30min。最后，蒸发除去溶剂，然后将剩余的棕色油溶于40ml二甲基甲酰胺中。将6.58g双(2-(2-溴代乙酰胺)乙基二硫化物(RN697755-79-6)和4.66g碳酸钾加至该溶液中，将反应混合物在40℃搅拌5天。然后将反应物倾倒至50ml乙醚中。产物析出，为油状物，将该油状物溶于100ml二氯甲烷中，并用NaHCO₃溶液洗涤。有机相经硫酸钠干燥，并过滤。然后蒸发溶剂，通过柱色谱(丙酮，硅胶)纯化剩下的油，得到0.64g式(OXA-101a)的化合物，

MS(ES+)：m/z 617(M+1)。

步骤2：在0-5℃，将0.88g HBr(33％)逐滴加至0.5g式(OXA-101a)的化合物在2g二甲基甲酰胺和2.5g水的悬浮液中。在添加完成之后，将黄色溶液升温至室温，缓慢加入0.32g亚硝酸钠水溶液(46w.％)。在室温搅拌反应混合物，直到对亚硝酸盐的检测为阴性(碘化钾/淀粉试纸)。该深色反应混合物用于反应步骤3。步骤3：将0.27g 3-二乙基氨基苯酚溶于3g二甲基甲酰胺中，并且在加入几滴HBr(33％)之后，将溶液加热至70℃。在该温度，历时1小时用滴液漏斗加入亚硝化步骤中获得的深色反应混合物。将得到的蓝色溶液继续搅拌1小时，然后冷却至室温，并将其倾倒至200ml丙酮中。过滤收集沉淀，并真空干燥，得到0.43g式(OXA-101)的化合物，

为深蓝色粉末，其可用于对毛发进行染色。

MS(ES+)：m/z 453(M²⁺)；UV/VIS(水)：λ_max1 642nm，λ_max2 588nm.

实施例OXA-02(方法(b))：

步骤1：将7.58g 3-二乙基氨基-苯甲醚在37g二甲基甲酰胺和45g水中的溶液冷却至0℃。然后历时1小时用滴液漏斗加入19.5g HBr(33％)，在这段时间里，温度升高至15℃。然后历时30min逐滴加入7.04g亚硝酸钠水溶液(46wt％)。在室温搅拌反应混合物，直到对亚硝酸盐的检测为阴性(碘化钾/淀粉试纸)。该深色溶液用于反应步骤2。

步骤2：将6.68g 1-(3-羟基苯基)哌嗪和9g HBr(33％)在10g二甲基甲酰胺中的溶液加热至70℃。在该温度，历时2.5小时用滴液漏斗加入步骤1中获得的深色溶液。将得到的蓝色溶液继续搅拌1小时，然后冷却至室温，并将其倾倒至300ml丙酮中。过滤收集沉淀，并将其在100ml丙酮中回流搅拌2次，然后将其滤出并真空干燥，得到6.97g式(OXA-102a)的化合物，

为深蓝色粉末，其用于步骤3。

MS(ES+)：m/z 337(M⁺-1)；UV/VIS(水)：λ_max1 634nm，λ_max2 590nm。

步骤3：将0.5g式(OXA-102a)的化合物、0.24g双(2-(2-溴代乙酰胺)乙基)-二硫化物(RN 697755-79-6)和0.08g碳酸钾在50ml甲醇中的溶液在40℃搅拌12h。在该时间之后，蒸发除去溶剂，将剩余的固体溶于5ml二甲基甲酰胺中，并将该溶液滴加至20ml丙酮中。过滤收集得到的沉淀，并干燥，得到0.23g式(OXA-101)的化合物，为深蓝色粉末，其可用于对毛发进行染色。

MS(ES+)：m/z 453(M²⁺)；UV/VIS(水)：λ_max1 642nm，λ_max2 588nm.

式(PRO-101a)的化合物的制备

(a)缩合

将35.7g 1，3，3-三甲基-2-亚甲基-二氢吲哚加至60g乙酸中。加入等当量(35.0g)的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛，并将反应混合物在30-40℃搅拌6h。冷却以使反应产物析出，用375ml水稀释，并用40g氯化钠使其盐析，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到65g红紫色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

9.65	s		0.03	苯亚甲基(痕量)
					8.328	d	6.7	1.00	乙烯基
7.973	d	6.7	2.01	苯基
					7.669	d	16.6	2.03	二氢吲哚基
7.58	m	6.1	1.04	二氢吲哚基
					7.52	m	6.5	1.025	二氢吲哚基
7.04	d	16.9	1.01	乙烯基

6.976	d	6.4	2.00	苯基
					4.016	s		3.00	甲基
3.949	t	6	2.03	亚乙基
					3.821	t	6	2.05	亚乙基
3.257	s		3.087	甲基(胺)
					1.8326	s		6.04	二甲基(二氢吲哚)

(b)烷基化

用75ml乙醇作为溶剂将一当量的(10.0g)硫代硫酸钠溶于30g烷基化染料(101c)中。升温以回流，并在随后的4小时内保持在80℃。

得到式(PRO-101b)的产物，

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.328	d	6.7	1.00	乙烯基
					7.973	d	6.7	2.01	苯基
7.669	d	16.6	2.03	二氢吲哚基
					7.58	m	6.1	1.04	二氢吲哚基
7.52	m	6.5	1.025	二氢吲哚基
					7.04	d	16.9	1.01	乙烯基
6.976	d	6.4	2.00	苯基
					4.016	s		3.00	甲基
3.949	t	6	2.03	亚乙基
					3.821	t	6	2.05	亚乙基
3.257	s		3.087	甲基(胺)
					1.8326	s		6.04	二甲基(二氢吲哚)

(c)水解

使用无水乙醇作为溶剂，将一当量(4.0g)的氢氧化钠溶于步骤(b)中得到的化合物(101b)中。在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。得到式(PRO-101d)的化合物，

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.82	d	6.7	1.00	乙烯基
					7.932	d	6.7	2.01	苯基
7.645	d	16.6	2.03	二氢吲哚基
					7.58	m	6.1	1.04	二氢吲哚基
7.49	m	6.5	1.025	二氢吲哚基
					7.215	d	16.9	1.01	乙烯基
7.043	d	6.4	2.00	苯基
					3.978	s		3.00	甲基
3.949	t	6	2.03	亚乙基
					3.280	t	6	2.05	亚乙基
3.224	s		3.087	甲基(胺)
					1.810	s		6.04	二甲基(二氢吲哚)

实施例PRO-02：式(PRO-102)化合物的制备

(a)烷基化

使用无水乙醇作为溶剂，将一当量的硫脲(6.0g)溶于30g式(PRO-101a)的烷基化染料中。升温以回流，并在随后的48小时内保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.335	d	6.7	1.00	乙烯基
					7.997	d	6.7	2.01	苯基
7.669	d	16.6	2.03	二氢吲哚
					7.58	m	6.1	1.04	二氢吲哚
7.532	m	6.5	1.025	二氢吲哚
					7.32	d	16.9	1.01	乙烯基
6.996	d	6.4	2.00	苯基

4.016	s		3.00	甲基
					3.952	t	6	2.03	亚乙基
3.548	t	6	2.05	亚乙基
					3.235	s		3.087	甲基(胺)
1.826	s		6.04	二甲基(二氢吲哚)

实施例PRO-03：式(PRO-103)化合物的制备

使用无水乙醇作为溶剂，将一当量的黄原酸乙酯(ethyl xantogenate)(14.0g)溶于式(PRO-101a)的烷基化染料中。升温以回流，并且在随后的8小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.328	d	6.7	1.00	乙烯基
					7.990	d	6.7	2.03	苯基
7.690	d	16.6	2.00	二氢吲哚
					7.58	m	6.1	1.04	二氢吲哚
7.54	m	6.5	1.025	二氢吲哚
					7.420	d	16.9	1.03	乙烯基
7.00	d	6.4	2.00	苯基
					4.016	s		3.00	甲基
3.950	t	6	2.03	亚乙基
					3.504	t	6	2.05	亚乙基
3.257	s		3.087	甲基(胺)
					1.822	s		6.04	二甲基(二氢吲哚)

实施例PRO-04：式(PRO-104)化合物的制备

(a)烷基化

将68.8g 4-甲基-吡啶溶于80ml作为溶剂的无水乙醇中。升温至333K，然后在一小时以内将94g硫酸二甲酯加至该混合物中。在随后的1.5小时内将温度保持在333K。

(b)缩合

将等当量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150.0g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加至步骤(a)中获得的反应混合物中，并将反应混合物搅拌8小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到240g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

得到式(PRO-104a)的产物，

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.522	d	6.7	1.98	吡啶基
					7.983	d	6.7	2.02	吡啶基
7.828	d	16.6	1.03	乙烯基
					7.632	d	6.1	2.04	苯基
7.112	d	16.9	1.00	乙烯基
					6.835	d	7.5	2.025	苯基
4.234	s		3.03	甲基
					3.818	t	6	2.00	亚乙基
3.748	t	6	2.05	亚乙基
					3.696	s		2.59	mms
3.131	s		2.98	氮上的甲基

(c)：

使用75ml无水乙醇作为溶剂，将一当量硫脲(6.0g)溶于20g式(PRO-104a)的烷基化染料中。升温以回流，并且在随后的48小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.522	d	6.7	2.00	吡啶基
					8.012	d	6.7	2.02	吡啶基
7.848	d	16.6	1.03	乙烯基

7.662	d	6.1	2.04	苯基
					7.152	d	16.9	1.00	乙烯基
6.875	d	7.5	2.025	苯基
					4.248	s		3.03	甲基
3.831	t	6	2.00	亚乙基
					3.696	s			mms
3.480	t	6	2.09	亚乙基
					3.115	s		2.98	氮上的甲基

实施例PRO-05：式(PRO-105)的化合物的制备

使用无水乙醇作为溶剂，将一当量的硫代乙酸钾(8.0g)溶于20g式(PRO-104a)的烷基化染料中。升温以回流，并且在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.516	d	6.7	2.00	吡啶基
					7.968	d	6.7	2.03	吡啶基
7.811	d	16.6	0.99	乙烯基
					7.620	d	6.1	2.01	苯基
7.085	d	16.9	1.00	乙烯基
					6.889	d	7.5	2.03	苯基
4.223	s		3.03	甲基
					3.696	s		2.59	mms
3.581	t	6	1.80	亚乙基
					3.104	s		2.98	氮上的甲基
3.084	t	6	1.90	亚乙基
					2.358	s		2.78	乙酰基(acetat)

实施例PRO-06：式(PRO-106)化合物的制备

使用无水乙醇作为溶剂，将一当量的硫脲(6.0g)溶于式(PRO-104a)的化合物中。升温以回流，并且在随后的48小时内将温度保持在80℃。使用无水乙醇作为溶剂，将得到的产物溶于一当量的氢氧化钠(4.0g)中。在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

实施例PRO-07：式(PRO-107)化合物的制备

使用75ml无水乙醇，将一当量的黄原酸乙酯(14.0g)溶于20g式(PRO-104a)的化合物中。升温以回流，并且在随后的18小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.493

d

6.7

1.98

吡啶基

7.929	d	6.7	2.02	吡啶基
					7.772	d	16.6	1.03	乙烯基
7.607	d	6.1	2.04	苯基
					7.033	d	16.9	1.00	乙烯基
6.812	d	7.5	2.025	苯基
					4.2294	s		3.03	甲基
3.818		6
					3.111	s		2.98	氮上的甲基
3.638	t	7	2.05	亚乙基
					2.75	t	7	2.00	亚乙基

实施例PRO-8：式(PRO-108)化合物的制备

使用100ml无水乙醇，将一当量的硫氰酸钾(9.0g)溶于20g式(PRO-104a)的化合物中。升温以回流，并且在随后的36小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.538	d	6.7	1.99	吡啶基
					7.994	d	6.7	2.05	吡啶基
7.823	d	16.6	1.03	乙烯基
					7.645	d	6.1	2.04	苯基
7.119	d	16.9	1.03	乙烯基
					6.873	d	7.5	2.02	苯基
4.2420	s		3.03	甲基
					3.882	t	6	1.87	亚乙基
3.700	s		3.00	mms
					3.28	T	7	2.09	亚乙基
3.137	s		2.98	氮上的甲基

实施例PRO-9：式(PRO-109)化合物的制备

(a)烷基化

将2-甲基-吡啶(68.8g)溶于80ml无水乙醇中。升温至333K，然后在一小时内，将94g硫酸二甲酯加至该混合物中。在随后的3小时内将温度保持在333K。

(b)缩合

将等当量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加至步骤(a)中获得的反应混合物中，并将其在343K搅拌18小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离，并真空干燥，得到220g式(PRO-109a)的橙色固体产物，

该产物用甲醇重结晶两次。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.720	d	6.7	1.00	吡啶基
					8.408	d	6.7	1.02	吡啶基
8.319	t	7	0.98	吡啶基
					7.834	d	16.6	1.03	乙烯基
7.679	t	7	1.02	吡啶基
					7.576	d	7.1	2.04	苯基
7.157	d	16.9	1.00	乙烯基
					6.645	d	7.5	2.025	苯基
4.268	s		3.03	甲基
					3.818	t	6	2.00	亚乙基
3.748	t	6	2.05	亚乙基
					3.696	s		2.59	mms
3.152	s		2.98	氮上的甲基

(c)：

使用无水乙醇，将一当量的硫脲(6.0g)溶于式(PRO-107a)的化合物中。

升温以回流，并在随后的48小时内将温度保持在80℃。

(d)水解

用无水乙醇将一当量的氢氧化钠(4.0g)溶于步骤(c)中获得的物质中。在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

8.720	d	6.7	1.00	吡啶基
					8.408	d	6.7	1.02	吡啶基
8.319	t	7	0.98	吡啶基
					7.834	d	16.6	1.03	乙烯基
7.679	t	7	1.02	吡啶基
					7.576	d	7.1	2.04	苯基
7.157	d	16.9	1.00	乙烯基
					6.645	d	7.5	2.025	苯基
4.268	s		3.03	甲基
					3.849	t	6	2.00	亚乙基
3.696	s		2.59	mms
					3.280	t	6	2.11	亚乙基
3.152	s		2.98	氮上的甲基

实施例PRO-10：式(PRO-110)化合物的制备

(a)烷基化

将250g 4-甲基-喹啉溶于80ml无水乙醇中。升温至333K，然后在一小时以内将94g硫酸二甲酯加至该混合物中。

在随后的2.5小时内将温度保持在333K。

(b)缩合

将等当量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(1500g)、250ml乙醇和催化量(9.6g)的哌啶加至步骤(a)中获得的反应混合物中，并将反应混合物搅拌8小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到340g式(PRO-110a)的橙色固体产物，

该产物用甲醇重结晶两次。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征，显示为复合光谱(complex spectra)。HPLC/MS验证了其结构(identity)，得到质量为337/339道尔顿的单峰。

(c)

使用无水乙醇，将一当量的硫脲(6.0g)溶于30g式(108a)的化合物中。升温以回流，并在随后的48小时内保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征。

HPLC/MS验证了其结构，得到质量为337道尔顿的单峰。

实施例PRO-11：式(PRO-111)化合物的制备

(a)

使用无水乙醇，将一当量的硫脲(6.0g)溶于30g式(PRO-110a)的化合物中。升温以回流，并在随后的48小时内保持在80℃。

(b)水解

用无水乙醇将一当量的氢氧化钠(4.0g)溶于步骤(a)中获得的物质中。

在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

HPLC/MS验证了其结构，得到质量为333道尔顿的单峰。

实施例PRO-12：式(PRO-112)化合物的制备

(a)烷基化

将250g 2-甲基-喹啉溶于80ml无水乙醇中。升温至333K，然后在一小时以内将94g硫酸二甲酯加至该混合物中。在随后的2.5小时内将温度保持在333K。

(b)缩合

将等当量2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛(150.0g)、250ml乙醇和催化量的哌啶(9.6g)加至步骤(a)中获得的反应混合物中，并将反应混合物搅拌8小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到340g式(PRO-110)的化合物的橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征。

显示为复合光谱。HPLC/MS验证了其结构，得到质量为337/339道尔顿的单峰。

实施例PRO-13：式(PRO-113)化合物的制备

使用无水乙醇，将一当量的硫脲(6.0g)溶于30g式(PRO-112a)的化合物中。升温以回流，并在随后的48小时内保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

HPLC/MS验证了其结构，得到质量为334道尔顿的单峰。

实施例PRO-14：式(PRO-114)化合物的制备

(a)烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将该混合物在冰箱中静置过夜，完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用于反应步骤(b)。

(b)烷基化

将步骤(a)中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持在60℃。

(c)缩合

将50ml二甲基-甲酰胺加至步骤(b)中获得的反应混合物中。加入等当量的2-氯乙基-甲基氨基-苯甲醛和催化量的哌啶，并将反应混合物在80℃搅拌40小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到39g橙色固体产物。

用甲醇将该产物重结晶两次。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

9.62	d	6.8	1.00	吡啶基
					828	t	6.7	0.98	吡啶基
7.92	d	6.7	1.02	吡啶基
					7.81	t	6.6	1.03	吡啶基
7.701	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根

7.58	d	6.1	1.967	苯基
					7.180	s		1.025	乙烯基
7.11	d	6.9	1.846	甲苯磺酸根
					6.71	d	6.4	2.05	苯基
5.10	m		2.00	亚乙基
					3.56	m		2.05	亚乙基
3.818	t	6	2.05	亚乙基
					3.748	t	6	1.96	亚乙基
3.04	s		3.08	甲基(胺)
					2.326	s		2.97	甲苯磺酸根的甲基

(d)

用75ml无水乙醇将一当量的硫脲(5.0g)溶于20g上述烷基化染料中。升温以回流，并在随后的48小时内保持在80℃。

(e)水解

用无水乙醇作为溶剂将一当量的氢氧化钠(4.0g)溶于步骤(d)中获得的物质中。在随后的4小时内将温度保持在80℃。对混合物一边搅拌，一边冷却至室温，由此使产物结晶，然后将产物过滤分离，洗涤并在真空干燥器中干燥。

产物用氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz表征：

9.62	d	6.8	1.00	吡啶基
					828	t	6.7	0.98	吡啶基
7.92	d	6.7	1.02	吡啶基
					7.81	t	6.6	1.03	吡啶基
7.701	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根
					7.58	d	6.1	1.967	苯基
7.180	s		1.025	乙烯基
					7.11	d	6.9	1.846	甲苯磺酸根
6.71	d	6.4	2.05	苯基
					5.10	m		2.00	亚乙基
3.56	m		2.05	亚乙基
					3.949	t	6	2.05	亚乙基
3.280	t	6	1.96	亚乙基
					3.04	s		3.08	甲基(胺)
2.326	s		2.97	甲苯磺酸根的甲基

实施例PYR-01：式(PYR-101)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃。分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持在60℃。

c.缩合

向步骤b的反应混合物中加入50ml二甲基-甲酰胺。然后加入等当量的二甲基氨基-苯甲醛和催化量的哌啶，将反应混合物在80℃搅拌40小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到39g橙色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量283的一价阳离子。

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

化合物(PYR-101)
							9.62	d	6.8	1.00	吡啶基
	828	t	6.7	0.98	吡啶基
							7.92	d	6.7	1.02	吡啶基
	7.81	t	6.6	1.03	吡啶基
							7.701	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根
	7.58	d	6.1	1.967	苯基
							7.180	s		1.025	乙烯基
	7.11	d	6.9	1.846	甲苯磺酸根
							6.71	d	6.4	2.05	苯基
	5.10	m		2.00	亚乙基
							3.56	m		2.05	亚乙基
	3.04	s		6.08	二甲基(胺)
							2.326	s		2.97	甲苯磺酸根的甲基

实施例PYR-02：式(PYR-102)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持该温度。

c.缩合

向步骤b中获得的反应混合物中加入50ml异丙醇。加入等当量的茴香醛和催化量的无水醋酸钠，将反应混合物在80℃搅拌40小时。冷却以使反应产物析出，然后过滤分离出产物并真空干燥，得到29g淡黄色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量270的一价阳离子。

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

化合物(PYR-102)
							8.828	d	6.8	1.00	吡啶基
	8.557	t	6.7	0.98	吡啶基
							8.400	d	6.7	1.02	吡啶基
	8.319	t	6.6	1.03	吡啶基
							7.861	d	6.9	2.0	苯基
	7.705	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根
							7.50	s		1.025	乙烯基
	7.243	d	6.9	1.846	甲苯磺酸根
							7.085	d	6.4	2.05	苯基
	4.86	m		2.00	亚乙基

	3.904	s		3.00	甲基
							3.53	m		2.05	亚乙基
	2.36	s		5.90	甲苯磺酸根

实施例PYR-03：式(PYR-103)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至70℃，并在随后的24小时内保持该温度。

c.缩合

将50ml甲苯加至步骤(b)中获得的反应混合物中。加入等当量的氨基-苯甲醛和催化量的哌啶，并将反应混合物在80℃搅拌30小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到41g橙色固体产物。该产物用甲醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量255的一价阳离子。

-氘化氯仿中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

化合物(PYR-103)
							8.708	d	6.8	0.98	吡啶基
	8.461	t	6.7	1.00	吡啶基
							8.257	d	6.7	1.00	吡啶基
	7.833	t	6.6	1.03	吡啶基
							7.711	d	6.9	2.0	苯基
	7.705	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根

	7.445	s		1.025	乙烯基
							7.219	d	6.9	1.846	甲苯磺酸根
	6.814	d	6.4	2.05	苯基
							4.828	m		2.00	亚乙基
	3.53	m		2.05	亚乙基
							2.36	s		6.10	甲苯磺酸根

实施例PYR-04：式(PYR-104)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃。分批少量地加入41.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲苯磺酸二酯的溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶于2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持该温度。

c.缩合

将50ml异丙醇加至步骤(b)中获得的反应混合物中。加入等当量的4-氟-苯甲醛和催化量的哌啶，并将反应混合物在70℃搅拌30小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到35g黄色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量258的一价阳离子。

-氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.904	d	6.8	1.00	吡啶基
					8.608	t	6.7	0.98	吡啶基
8.360	d	6.7	1.02	吡啶基

7.96	t	6.6	1.03	吡啶基
					7.781	t	8	2.0	苯基
7.718	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根
					7.548	s		1.025	乙烯基
7.317	t	8	1.967	苯基
					7.11	d	6.9	2.046	甲苯磺酸根
4.911	m		2.00	亚乙基
					3.557	m		2.05	亚乙基
2.363	s		2.98	甲苯磺酸根

实施例PYR-05：式(PYR-105)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入31.0g甲苯磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲磺酸二酯溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后将其溶解到2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持该温度。

c.缩合

将50ml二甲基-甲酰胺加至步骤(b)中获得的反应混合物中。加入等当量的苯甲醛和催化量的哌啶，将反应混合物在80℃搅拌40小时。冷却以使反应产物析出，然后将产物过滤分离，并真空干燥，得到33g黄色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量240的一价阳离子。

-氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.802

d

6.8

0.98

吡啶基

8.521	t	6.7	1.00	吡啶基
					8.30	d	6.7	1.00	吡啶基
7.910	t	6.6	1.03	吡啶基
					7.751	d	6.9	2.02	苯基
7.705	d	7.0	1.97	甲苯磺酸根
					7.495	s		1.02	乙烯基
7.219	d	6.9	1.86	甲苯磺酸根
					7.03	t	6.4	2.05	苯基
6.814	t	6.5	1.02	苯基
					4.878	m		2.00	亚乙基
3.54	m		2.05	亚乙基
					2.363	s		2.90	甲苯磺酸根

实施例PYR-06：式(PYR-106)化合物的制备

a.烷基化试剂

一边搅拌，一边将15.4g 2，2-二硫基二乙醇在100ml氯仿中的溶液和24.1g吡啶的混合物冷却至0℃，然后分批少量地加入31.0g甲磺酰氯，保持该温度。在添加完成之后，将混合物在冰箱中放置过夜，以完成反应。将反应混合物与水/盐酸和冰浆料的混合物混合，分离各相，用水洗涤并干燥。所得的甲磺酸二酯溶液用作步骤b中的初始化合物。

b.烷基化

将步骤a中获得的烷基化试剂与溶剂分离，然后并将其溶解到2当量的2-甲基-吡啶中。将温度升高至60℃，并在随后的24小时内保持该温度。

c.缩合

将50ml二甲基-甲酰胺加至步骤(b)中获得的反应混合物中。加入等当量的乙酰氨基-苯甲醛和催化量的哌啶，将反应混合物在80℃搅拌40小时。冷却以使反应产物析出，将产物过滤分离，并真空干燥，得到44g棕色固体产物。产物用异丙醇重结晶两次。

产物由以下数据表征：

-HPLC-MS给出主要成分为质量297的一价阳离子。

-氘化甲醇中的¹H-NMR数据(128次扫描)/360MHz：

8.718	d	6.8	0.99	吡啶基
					8.561	t	6.7	1.00	吡啶基
8.357	d	6.7	1.00	吡啶基
					7.883	t	6.6	1.03	吡啶基
7.761	d	6.9	2.03	苯基
					7.495	s		1.02	乙烯基
6.914	d	6.4	2.05	苯基
					4.848	m		2.02	亚乙基
3.53	m		2.05	亚乙基
					2.724	s		2.90	甲磺酸根
2.140	s		3.12	乙酰基

B-应用实施例

可合并的硫化物染料示于表EX-1中，但是不限于这些实例。

对于毛发的处理，使用以下组合物：

根据以下的通用方法将这三种组合物(b-1)-(b-3)施用至毛发：

用香波洗涤一缕漂白的人类毛发。然后将该毛巾干燥的毛发置于玻璃板上。将溶液(B-1)(长效溶液)施用于湿发缕上。10分钟之后，将该发缕用自来水冲洗，并用纸巾压紧(press out)。然后用含有表2中所述的染料混合物的溶液(B-2)处理该发缕20分钟，然后用水冲洗。然后将溶液(B-3)(长效固定剂)施用至该毛巾干燥的发缕。10分钟之后，再用自来水冲洗该发缕并干燥。

每种染色混合物的着色结果在表2和3中给出。通常，所有的发缕都显示出浓的着色和非常好的耐洗性。

表Ex-2：两种硫化物染料的组合

¹⁾C＝铜色，B＝棕色，G＝绿色，V＝紫色

表Ex-3：三种和四种硫化物染料的组合

¹⁾B＝棕色，S＝黑色

Claims (21)

1.染料混合物，其中染料选自式(1)和式(2)的化合物，

(1)D₁-(Z₁)_r-Y₁-S-A，其中

A是氢；式(1a)＊-S-Y₂-(Z₂)_r-D₂的基团；或式(1b)

的硫酯基团，

其中

E是O；S；或N-R_a；

B₁是-OR_b；-NR_bR_c；或-SR_b；

R_a、R_b和R_c各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；C₆-C₁₂芳基；或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₁₂烷基；

D₁和D₂各自独立地为式(1a₁)、(1a₂)、(1a₃)、(1a₄)、(1a₅)、(1a₆)、(1a₇)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)、(1g)或(1h)的基团，

以及

式(2)

其中该混合物包括至少两种式(1)的化合物；和/或至少两种式(2)的化合物；和/或至少一种式(1)的化合物和至少一种式(2)的化合物，其中

R₁、R₂和R₃各自独立地为氢；卤素；C₁-C₁₆烷基，所述C₁-C₁₆烷基为饱和的或不饱和的、直链的或支化的、取代的或未取代的，或者被杂原子隔断的或未隔断的；取代的苯基或未取代的苯基；羧酸酯基；磺酸酯基；羟基；氰基；C₁-C₁₆烷氧基，(多)-羟基-C₂-C₄-烷氧基；卤素；SO₂NR₃₃R₃₄；SR₃₃；NR₃₃R₃₄；OR₃₃；SO₂；COOR₃₃；NR₃₃COR₃₄；或CONR₃₃；

Q₁是选自-N＝N-；-CR_d＝N-；-N＝CR_d-；-NR_d-N＝CR_e-；和-R_dC＝N-NR_e-中的二价基团；

T₁是取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物的二价基团；

R_d和R_e各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₅-C₁₀芳基；C₁-C₁₀烷基-C₅-C₁₀芳基；或C₅-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；

R₃₃和R₃₄各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

R₄、R₅和R₆各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基，所述C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基任选被C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；C₃-C₆环烷基；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；卤素；NO₂；OH；苯基，所述苯基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；或式-NR₃₅R₃₆的基团；

W₁、W₂、W₃和W₄各自独立地为-CH-或-N⁺-；其中W₁、W₂、W₃或W₄中仅有一个为-N⁺；和基团*-(Z₁)_r-Y₁-S-A与W₁或W₂键合；

R₃₅和R₃₆各自独立地为为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

R₇、R₈、R₉和R₁₀各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；卤素；NO₂；OH；SH；或式

的基团，

X₁是C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基-C₆-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n2-O-；

T₂是式

或-O-(X₃)_s的基团；

Q₂是饱和芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；或式

的基团，

R_f、R_g和R_h各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₂、X₃和X₄各自独立地为C₁-C₁₈亚烷基；-(CO)-C₁-C₁₈亚烷基-C₁-C₁₈亚芳基；C₆-C₁₈亚芳基-C₁-C₁₂亚烷基；或-(OCH₂CH₂)_n-O-；

t是0；或1

R₃₇是氢；或C₁-C₂₀烷基；

R₃₈、R₃₉和R₄₀各自独立地为氢、C₁-C₂₀烷基、C₄-C₁₂环烷基、C₆-C₁₃芳烷基；苯基-C₁-C₅烷基；或R₃₈和R₃₉与连接氮原子一起形成C₄-C₁₂-元杂环，所述C₄-C₁₂-元杂环任选被一个或多个-O-或-NH-基团隔断；

n₁是0或1；

p是0；或1；

s是0；或1；

t是0；或1；

u是0或1；

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基，所述C₁-C₂₀烷基或C₁-C₂₀烷氧基任选被C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；C₃-C₆环烷基；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；-C(O)OH；-C(O)O-C₁-C₅烷基；卤素；NO₂；OH；SH；苯基，所述苯基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂或羟基中的一个或多个取代；或基团-NR₄₁R₄₂；

Q₃是-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R_i)-X₅-；-CON(R_i)-；-(R_i)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)₂-；

T₃是直接键；

或饱和芳族或杂芳族基团的阳离子二价基团；

R_i、R_k、R_l各自独立地为C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

R₄₁和R₄₂各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基或-(CO)-H中的一个或多个取代；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₄烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；或式的基团；其中基团R₁₁、

R₁₂或R₁₃中的至少一个为NO₂；

R₄₃、R₄₄和R₄₅各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

X₅和X₆各自独立地为直接键；C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

R₁₄是N⁺R₄₆R₄₇；

R₄₆和R₄₇各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；或

R₄₆和/或R₄₇是二价C₃-C₆亚烷基，所述二价C₃-C₆亚烷基与式(1e)中的碳原子C¹或C²连接，并且与连接氮原子一起形成6～16-元碳环；

R₁₅是NR₄₈R₄₉；或OR₄₈；

R₄₈和R₄₉各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；或苯基-C₁-C₄烷基；或者

R₄₈和R₄₉为二价C₃-C₆亚烷基，所述二价C₃-C₆亚烷基与式(1e)中的碳原子C³或C⁴连接，并且与连接氮原子或连接氧原子一起形成6～16-元碳环；或者

R₄₈和R₄₉与连接氮原子一起形成4～8元碳环；

R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；卤素；NR₅₀R₅₁；

或式

的基团；

R₅₀和R₅₁各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；苯基-C₁-C₄烷基；或式(1e₂)的基团；

V₁是-O-；或-NR₅₃；

R₅₂和R₅₃各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；

Hal是卤素原子；和其中R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉和R₂₀中的至少一个为氢；

B₂和B₃各自独立地为C₆-C₁₀芳基；或5-7-元杂环基，所述5-7-元杂环基任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基或基团-NR₅₄R₅₅或-OR₅₆取代；

B₄是C₆-C₁₀亚芳基，或5-7-元杂环化合物的二价基团，所述C₆-C₁₀亚芳基或5-7-元杂环化合物的二价基团任选被C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基，或基团-NR₅₄R₅₅或-OR₅₆取代；

R₅₄、R₅₅和R₅₆各自独立地为氢；或C₁-C₁₂烷基，所述C₁-C₁₂烷基任选被羟基或C₆-C₁₀芳基取代；或者

R₅₄和R₅₅与连接氮原子一起形成5～7元杂环；或

R₅₅和R₅₆与连接氮原子一起形成式

的哌啶环，其中

星号(*)表示与Z₁或Z₂连接；和

星号(**)表示与连接氮原子连接；

R₂₁和R₂₂各自独立地为氢；C₁-C₂₀烷基；C₁-C₂₀烷氧基；C₃-C₆环烷基；C₅-C₁₀芳基；稠合的芳族基团；羧酸酯基；或磺酸酯基；

R₂₃、R₂₄、R₂₅和R₂₆各自独立地为氢；未取代的或取代的、直链的或支化的、单环的或多环的、隔断的或未隔断的C₁-C₁₄烷基、C₂-C₁₄烯基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基或C₅-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；或者

R₂₃和R₂₄和/或R₂₅和R₂₆与连接氮原子一起形成5～7元碳环，所述5～7元碳环任选含有一个或多个杂原子；或

R₂₃与C₁连接，与N⁺一起形成5-7元碳环；或者

R₂₄与C₂连接，与N⁺一起形成5-7元碳环；

X₇是-O-；或-N(R₂₄)-；或-S-；

R₂₇是氢；或C₁-C₅烷基；

R₂₈是式的

基团；或R₂₇和R₂₈与所述的连接碳原子¹C一起形成6～10元碳环，其可任选地为稠合的芳族体系，并且可含有一个或多个杂原子；

R₅₇、R₅₈和R₅₉各自独立地为氢；或C₁-C₅烷基；

R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地为氢；羟基；-S-H；-S-C₁-C₁₂烷基；卤素；C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基，所述C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₉R₇₀；-NO₂；-(CO)H或(CO)-C₁-C₅烷基；C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷基或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷氧基，其中所述芳基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₉R₇₀；-NO₂；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；

R₆₉和R₇₀各自独立地为氢；羟基；C₁-C₁₂烷基；羟基-C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₅烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

Y₁和Y₂各自独立地为未取代的或取代的、直链的或支化的、隔断的或未隔断的C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或-C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

Z₁和Z₂各自独立地为*-(CH₂)_q-C(O)-**；*-(CH₂CH₂-O)_w-**；

*-(CH₂)_q-C(O)O-**；*-(CH₂)_q-OCO-**；*-(CH₂)_q-N(R₆₀)-**；

*-(CH₂)_q-CON(R₆₀)-**；*-(CH₂)_q-(R₆₀)NC(O)-**；-O-；-S-；-S(O)-；-S(O)₂-；

或式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)或(1e)的取代的或未取代的、芳族或杂芳族化合物的阳离子二价基团，

其中

G₁和G₂各自独立地为N；-O-；-S-；或CR₆₄的基团；

星号*表示与D₁和/或D₂连接；

星号**表示与Y₁和/或Y₂连接；

R₆₀、R₆₁、R₆₂、R₆₃和R₆₄各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)；或-C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)；

R₂₉、R₃₀、R₃₁和R₃₂各自独立地为氢；羟基；-S-H；-S-C₁-C₁₂烷基；卤素；C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基，所述C₁-C₁₂烷基或C₁-C₁₂烷氧基任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅-烷氧基、羟基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₅R₆₆；-NO₂；-(CO)H或(CO)-C₁-C₅烷基；C₆-C₁₂芳基，C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷基或C₆-C₁₂芳基-C₁-C₄烷氧基，其中所述芳基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、-(CO)-H或-(CO)-C₁-C₅烷基中的一个或多个取代；-NR₆₇R₆₈；-NO₂；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；

R₆₅、R₆₆、R₆₇和R₆₈各自独立地为氢；羟基；C₁-C₁₂烷基；羟基-C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；-(CO)-C₁-C₅烷基；苯基或苯基-C₁-C₅烷基，其中所述苯基部分任选被C₁-C₅烷基、C₁-C₅烷氧基、卤素、-NH₂、单-C₁-C₅烷基氨基、二-C₁-C₅烷基氨基、-NO₂、羧基或羟基中的一个或多个取代；

q为0～5的数；

w为1～5的数；

r是0；或1；和

An是阴离子。

2.根据权利要求1的混合物，其中Y₁和Y₂为C₁-C₅亚烷基。

3.根据权利要求1或2的混合物，其中

Z₁和Z₂各自独立地为-N(R₆₀)-；

-CON(R₆₀)-；-(CH₂)_qNC(O)-；-O-；

或-S-；和

R₆₀、R₆₁和q如权利要求1中所定义。

4.根据权利要求1～3中任一项的混合物，其中

A是式(1a)的基团；和

D₂与D₁具有相同的定义；

Y₂与Y₁具有相同的定义；和

Z₂和Z₁具有相同的定义。

5.根据权利要求1～4中任一项的混合物，其中

D₁和D₂各自独立地为式(1a₈)、(1a₉)、(1a₁₀)、(1a₁₁)或(1a₁₂)的基团，

其中

R₁、R₂、Q₁、T₁和An^-各自独立地如权利要求1中所定义。

6.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自式(AZO-01)的化合物，

其中

R₆₉、R₇₀、R₇₂和R₇₃各自独立地为氢；未取代的或取代的C₁-C₁₄烷基；C₅-C₁₀环烷基；C₂-C₁₄烯基；C₅-C₁₀芳基-(C₁-C₁₀烷基)；C₁-C₁₀烷基-(C₅-C₁₀芳基)；C₅-C₁₀芳基；

R₇₁是氢；或式(2a)

的基团；

An是阴离子；和

Y₁如权利要求1中所定义。

7.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自式(STY-01)的化合物，

其中

W₁或W₂之一为-N⁺-，另一个为-CH；以及

二价基团＊-(Z₁)_r-Y₁-S-S-Y₂-(Z₁)_r-＊与-N⁺键合；和

R₄、R₅、R₆、Y₁、Y₂、Z₁和r如权利要求1中所定义。

8.根据权利要求7的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(STY-02)、(STY-03)、(STY-04)或(STY-05)的化合物，

其中

R₄、R₅、R₆、Z₁、Y₁、Y₂、An和r如权利要求1中所定义。

9.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(ANT-01)的化合物，

其中

T₂是式

的基团；或-O-(X₂)_s；

R₈是氢；C₁-C₂₀烷基；NH₂；或羟基；和

R_f、Q₂、Z₁、Y₁、X₂、p、r和s如权利要求1中所定义。

10.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(ANT-01)的化合物，

其中

R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地为氢；C₁-C₅烷基；-C(O)H；-C(O)-C₁-C₅烷基；

-C(O)OH；-C(O)O-C₁-C₅烷基；NO₂；或-NH(CO)-CH₃；

Y₁是C₁-C₁₀亚烷基；C₅-C₁₀亚环烷基；C₅-C₁₀亚芳基；或C₅-C₁₀亚芳基-(C₁-C₁₀亚烷基)；

X₈是直接键或C₁-C₅亚烷基；

T₃是直接键；或

和

R_i和R_k各自独立地为氢；C₁-C₁₄烷基；C₂-C₁₄烯基；C₆-C₁₀芳基；C₆-C₁₀芳基-C₁-C₁₀烷基；或C₁-C₁₀烷基(C₅-C₁₀芳基)。

11.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(XAN-01)的化合物，

其中

R₁₄、R₁₅、Rr₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、Y₁、Y₂和V₁如权利要求1中所定义。

12.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(TRI-01)的化合物，

其中

R_m为C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、苯基、羟基、卤素、磺酸酯基、羧酸酯基，或基团-NR_nR_o或-OR_n；和

R_n、R_o、B₁和B₂如权利要求1中所定义。

13.根据权利要求1的混合物，其中D₁选自式(1h₃)、(1h₄)、(1h₅)、(1h₆)和(1h₇)的基团，

14.根据权利要求1的混合物，其中所述染料选自一种或多种式(PYR-02)的化合物，

其中

R₃₁为氢；C₁-C₅-烷氧基；卤素；或-NR_pR_q，其中

R_p和R_q各自独立地为氢；C₁-C₁₂烷基；-(CO)-H；或-(CO)-C₁-C₅烷基；以及An为阴离子。

15.对含角蛋白的纤维进行染色的方法，其包括用权利要求1～14中任一项所定义的混合物处理该纤维。

16.根据权利要求16的方法，其中所述染色是在存在还原剂的情况下进行的。

17.权利要求15或16的方法，其中所述还原剂选自巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和氢醌。

18.根据权利要求15-17中任一项的方法，其包括如下处理含角蛋白的纤维：

(a)任选地用还原剂处理，和

(b)用权利要求1中定义的染料混合物处理，和

(c)任选地用氧化剂处理。

19.一种组合物，其包括权利要求1中定义的染料混合物。

20.根据权利要求19的组合物，其为香波、调理剂、凝胶或乳液的形式。

21.权利要求19或20的组合物，其包括权利要求1中所定义的染料混合物，和直接染料和/或活性染料。