JP5312029B2 - スルフィド染料の混合物 - Google Patents
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Description
D1−(Z1)r−Y1−S−Aで表わされる化合物及び式(2)
式(1)で表わされる化合物の少なくとも2種、及び/又は、式(2)で表わされる化合物の少なくとも2種、及び/又は、式(1)で表わされる化合物の少なくとも1種と式(2)で表わされる化合物の少なくとも1種を含むところの混合物
[前記式中、
Aは、水素原子;式(1a)
ここで、
Eは、O;S;又はN−Raを表わし;
B1は、−ORb;−NRbRc;又は−SRbを表わし;
Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル
基;炭素原子数6ないし12のアリール基;又は炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;
D1及びD2は、互いに独立して、式
ここで、
R1、R2及びR3は、互いに独立して、水素原子;ハロゲン原子;飽和又は不飽和の、直鎖の又は枝分かれした、置換された又は未置換の、又は、ヘテロ原子で中断された又は中断されていない炭素原子数1ないし16のアルキル基;置換された又は未置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホン酸基;ヒドロキシ基;ニトリル基;炭素原子数1ないし16のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基;ハロゲン原子;SO2NR33R34;SR33;NR33R34;OR33;SO2;COOR33;NR33COR34;又はCONR33を表わし;
Q1は、−N=N−;−CRd=N−;−N=CRd−;−NRd−N=CRe−;及び−
RdC=N−NRe−から選択される2価の基を表わし;
T1は、芳香族の又は複素環式芳香族の置換された又は未置換の化合物の2価の基を表わし;
Rd及びReは、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数5ないし10のアリール基;炭素原子数1ないし10のアルキル−炭素原子数5ないし10のアリール基;又は炭素原子数5ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし;
R33及びR34は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−Hの1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(ここで、フェニル部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る。)を表わし;
R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数1ないし20のアルコキシ基;炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基;−C(O)H;−C(O)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;ハロゲン原子;NO2;OH;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得るフェニル基;又は式−NR35R36で表わされる基を表わし;
W1、W2、W3及びW4は、互いに独立して、−CH−又は−N+−を表わし;ここで、W1、W2、W3又はW4の1つだけが−N+を表わし;及び、基
R35及びR36は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−Hの1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(ここで、フェニル部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る。)を表わし;
R7、R8、R9及びR10は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基;炭素原子数1ないし20のアルコキシ基;炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基;ハロゲン原子;NO2;OH;SH;又は式
X1は、炭素原子数1ないし18のアルキレン基;−(CO)−炭素原子数1ないし18のアルキレン炭素原子数1ないし18のアリーレン基;炭素原子数6ないし18のアリーレン−炭素原子数1ないし12のアルキレン基;又は−(OCH2CH2)n2−O−を表わし;
T2は、式
Q2は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカル;又は式
Rf、Rg及びRhは、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
X2、X3及びX4は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキレン基;−(CO)−炭素原子数1ないし18のアルキレン−炭素原子数1ないし18のアリーレン基;炭素原子数6ないし18のアリーレン−炭素原子数1ないし12のアルキレン基;又は−(OCH2CH2)n−O−を表わし;
tは、0;又は1を表わし;
R37は、水素原子;又は炭素原子数1ないし20のアルキル基を表わし;
R38、R39及びR40は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基;炭素原子数4ないし12のシクロアルキル基;炭素原子数6ないし13のアラルキル基;フェニル−炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わすか;又は、R38及びR39は、結合している窒素原子と一緒になって、1つ以上の−O−又は−NH−基によって中断され得る炭素原子数4ないし12員の複素環を形成し;
n1は、0又は1を表わし;
pは、0;又は1を表わし;
sは、0;又は1を表わし;
tは、0;又は1を表わし;
uは、0;又は1を表わし;
R11、R12及びR13は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし20のアルキル基又は炭素原子数1ないし20のアルコキシ基;炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基;−C(O)H;−C(O)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;−C(O)OH;−C(O)O−炭素原子数1ないし5のアルキル基;ハロゲン原子;NO2;OH;SH;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得るフェニル基;又は式−NR41R42で表わされる基を表わし;
Q3は、−C(O)−;−C(O)O−;−OCO−;−N(Ri)−X5−;−CON(Ri)−;−(Ri)NC(O)−;−O−;−S−;−S(O)−;又は−S(O)2−を表わし;
T3は、直接結合;
Ri、Rk、Rlは、互いに独立して、炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
R41及びR42は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−(CO)−Hの1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基(ここで、フェニル部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る。);又は式
R43、R44及びR45は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
X5及びX6は、互いに独立して、直接結合;炭素原子数1ないし10のアルキレン基;炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし10のアリーレン基;又は炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし10のアルキレン)基を表わし;
R14は、N+R46R47を表わし;
R46及びR47は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は、フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか;又は、
R46及び/又はR47は、それぞれ、式(1e)の炭素原子C1又はC2と結合する2価の炭素原子数3ないし6のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子と一緒になって、6ないし16員の炭素環を形成し;
R15は、NR48R49;又はOR48を表わし;
R48及びR49は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか;又は、
R48及びR49は、それぞれ、式(1e)の炭素原子C3又はC4と結合する2価の炭素原子数3ないし6のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子又は酸素原子と一緒になって、6ないし16員の炭素環を形成するか;又は、
R48及びR49は、結合している窒素原子と一緒になって、4ないし8員の炭素環を形成
し;
R16、R17、R18、R19及びR20は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ハロゲン原子;NR50R51;又は、式
R50及びR51は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基;又は式
V1は、−O−;又は−NR53を表わし;
R52及びR53は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
Halは、ハロゲン原子を表わし;及び、ここで、R16、R17、R18、R19及びR20の少なくとも1つは、水素原子を表わし;
B2及びB3は、互いに独立して、炭素原子数6ないし10のアリール基;又は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−NR54R55又は−OR56によって置換され得る5ないし7員の複素環化合物を表わし;
B4は、炭素原子数6ないし10のアリーレン基、又は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−NR54R55又は−OR56によって置換され得る5ないし7員の複素環化合物の2価の基を表わし;
R54、R55及びR56は、互いに独立して、水素原子;又は、ヒドロキシ基又は炭素原子数6ないし10のアリール基によって置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わすか;又は、
R54及びR55は、結合している窒素原子と一緒になって、5ないし7員の複素環を形成するか;又は、
R55及びR56は、結合している窒素原子と一緒になって、式
アステリスク(★)は、それぞれ、Z1又はZ2に結合され;及び、
アステリスク(★★)は、結合している窒素原子に結合される。)で表わされるピペリジン環を形成し;
R21及びR22は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基;炭素原子数1ないし20のアルコキシ基;炭素原子数3ないし6のシクロアルキル基;炭素原子数5ないし10のアリール基;環化芳香族基;カルボキシレート基;又はスルホネート基を表わし;
R23、R24、R25及びR26は、それぞれ互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換
された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数1ないし14のアルキル基、炭素原子数2ないし14のアルケニル基、炭素原子数6ないし10のアリール基、炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数5ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わすか;又は、
R23及びR24、及び/又は、R25及びR26は、結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を1つ以上含み得る5ないし7員の炭素環を形成するか;又は、
R23は、N+と一緒になって、C1に結合して、5ないし7員の炭素環を形成するか;又は、
R24は、N+と一緒になって、C2に結合して、5ないし7員の炭素環を形成し;
X7は、−O−;又は−N(R24)−;又は−S−を表わし;
R27は、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
R28は、式
R27及びR28は、結合している炭素原子1Cと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を1つ以上含み得る6ないし10員の炭素環を形成し;
R57、R58及びR59は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
R29、R30、R31及びR32は、互いに独立して、水素原子;ヒドロキシ基;−S−H;−S−炭素原子数1ないし12のアルキル基;ハロゲン原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基の1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;−NR69R70;−NO2;−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;炭素原子数6ないし12のアリール基、炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし4のアルコキシ基(ここで、アリール部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基の1つ以上によって置換され得る。);−NR69R70;−NO2;−(CO)−H;又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
R69及びR70は、互いに独立して、水素原子;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ−炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−H;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし5のアルキル基(ここで、フェニル部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、−NO2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る。)を表わし;
Y1及びY1は、互いに独立して、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、中断された又は未中断の炭素原子数1ないし10のアルキレン基;炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし10のアルキレン)基を表わし;
Z1及びZ2は、互いに独立して、
ここで、
G1及びG2は、互いに独立して、N;−O−;−S−;又はCR64で表わされる基を表わし;
アステリスク★は、D1及び/又はD2への結合を表わし;
アステリスク★★は、Y1及び/又はY2への結合を表わし;
R60、R61、R62、R63及びR64は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数5ないし10のアリール−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基;又は、−炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
R29、R30、R31及びR32は、互いに独立して、水素原子;ヒドロキシ基;−S−H;−S−炭素原子数1ないし12のアルキル基;ハロゲン原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基の1つ以上で置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子数1ないし12のアルコキシ基;−NR65R66;−NO2;−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;炭素原子数6ないし12のアリール基、炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし4のアルコキシ基(ここで、アリール部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、−(CO)−H又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基の1つ以上によって置換され得る。);−NR67R68;−NO2;−(CO)−H;又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
R65、R66、R67及びR68は、互いに独立して、水素原子;ヒドロキシ基;炭素原子数1ないし12のアルキル基;ヒドロキシ−炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−H;−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;フェニル基又はフェニル−炭素原子数1ないし5のアルキル基(ここで、フェニル部分は、炭素原子数1ないし5のアルキル基、炭素原子数1ないし5のアルコキシ基、ハロゲン原子、−NH2、モノ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数1ないし5のアルキルアミノ基
、−NO2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の1つ以上で置換され得る。)を表わし;
qは、0ないし5の数を表わし;
wは、1ないし5の数を表わし;
rは、0;又は1を表わし;及び、
Anは、アニオンを表わす。]を含む染料組成物に関する。
ここで、
アステリクシス★は、Q2への結合を表わし;
アステリクシス★★は、D1への結合を表わし
これらの基の複素環式芳香族環は、−O−、−S−、−(SO2)−、炭素原子数1ないし10のアルキレン基又は−(NR82)−の1つ以上によって中断され得、
互いに独立して、水素原子;ハロゲン原子;飽和又は不飽和の、直鎖の又は枝分かれした、置換された又は未置換の、又は、ヘテロ原子で中断された又は中断されていない炭素原子数1ないし14のアルキル基;置換された又は未置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホン酸基;ヒドロキシ基;ニトリル基;炭素原子数1ないし16のアルコキシ基、(ポリ)−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基;ハロゲン原子;SO2NR33R34;SR83;NR83R84;OR83;SO2;COOR83;NR83COR84;又はCONR83で置換され;
R74、R75、R76、R77、R78、R79、R80、R81、R82及びR83及びR84は、それぞれ互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された炭素原子数1ないし14のアルキ
ル基、炭素原子数2ないし14のアルケニル基、炭素原子数5ないし10のアリール基、炭素原子数5ないし10のアリール−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基又は−炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わす。
R69、R70、R72及びR73は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数5ないし10のアリール−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基;炭素原子数1ないし10のアルキル−(炭素原子数5ないし10のアリール)基;炭素原子数5ないし10のアリール基を表わし;
R71は、水素原子;又は、式
Anは、アニオンを表わし;
Y1は、式(1)で定義した通りである。)表される化合物から選択される。
ないし14のアルケニル基;炭素原子数5ないし10のアリール基;炭素原子数1ないし10のアルキル−(炭素原子数5ないし10のアリール)基;炭素原子数5ないし10のアリール−(炭素原子数1ないし10のアルキル)基を表わす。)で表わされる化合物から選択される。
W1又はW2の一方は−N+−を表わし、他方は−CHを表わし;
ビラジカル
R4、R5、R6、Y1、Y2、Z1及びrは、式(1)で定義した通りである。)
で表わされる化合物から選択される。
T2は、式
R8は、水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基;NH2;又はヒドロキシ基を表わし;
Rf、Q2、Z1、Y1、X2、p及びrは、式(1)で定義した通りである。)で表わされる化合物から選択されるところの組成物である。
R11、R12及びR13は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルキル基;−(CO)−;−C(O)H;−C(O)−炭素原子数1ないし5のアルキル基;−C(O)OH;−C(O)O−炭素原子数1ないし5のアルキル基;NO2;NH2;又は−NH(CO)−CH3を表わし;
Y1は、炭素原子数1ないし10のアルキレン基;炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし10のアリーレン基;又は、炭素原子数5ないし10のアリーレン−(炭素原子数1ないし10のアルキレン)基を表わし;
X8は、直接結合;又は炭素原子数1ないし5のアルキレン基を表わし;
T3は、直接結合;又は
Ri及びRkは、それぞれ互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原
子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わす。)で表わされる化合物から選択されるところの混合物である。
R11、R12及びR13が、互いに独立して、水素原子;NO2;NH2;カルボキシ基;−C(O)OH;又は−NH(CO)−CH3を表わし;
Y1は、炭素原子数1ないし5のアルキレン基を表わし;
T3は、直接結合;又は
Ri及びRkは、それぞれ互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし14のアルキル基を表わすところの式(NIT−01)で表わされる化合物が使用される。
D1及びD2が、互いに独立して、式(1e)で表わされる基を表わし;
R14が、N+R48R49を表わし;
R48及びR49が、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
R16、R17、R18、R19、R20及びV1が式(1)で定義した通りであるところの式(1)で表わされる化合物;又は、
D1及びD2が、互いに独立して、式(1e)で表わされる基を表わし;
R15が、NR48R49;又はOR48表わし;
R48及びR49が、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
R16、R17、R18、R19、R20及びV1が式(1)で定義した通りであるところの式(1)で表わされる化合物;又は、
D1及びD2が、互いに独立して、式(1e)で表わされる基を表わし;
R14が、N+R46R47を表わし;
R46及び/又はR47が、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキ
ル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
R16、R17、R18、R19、R20及びV1が式(1)で定義した通りであるところの式(1)で表わされる化合物;又は、
D1及びD2が、互いに独立して、式(1e)で表わされる基を表わし;
R15が、NR48R49;又はOR48を表わし;
R10及びR11が、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
R16、R17、R18、R19、R20及びV1が式(1)で定義した通りであるところの式(1)で表わされる化合物、
から選択される混合物が好ましい。
Rmは、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基又は基−NRnRo又は−ORnを表わし;
Rn、Ro、B1及びB2は、式(1)で定義した通りである。)で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
アステリクシス(★)は、それぞれ、Z1又はZ2に結合され;及び、
アステリクシス(★★)は、それぞれ、R23/R24又はR25/R26の結合している窒素原子に結合する。)で表わされるピペリジン環を形成する。]で表わされる基を表わすところの式(1)で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
Rpは、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし;
Y1は、炭素原子数1ないし12のアルキレン基;炭素原子数2ないし12のアルケニレン基;炭素原子数5ないし10のシクロアルキレン基;炭素原子数5ないし10のアリ
ーレン基;又は炭素原子数5ないし10のアリーレン−炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表わし;
D1は、式
R27は、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
R28は、式
R27及びR28は、結合している炭素原子1Cと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を1つ以上含み得る6ないし10員の炭素環を形成し;
R57、R58及びR59は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わす。)に相当する有機染料の残基を表わし;
A1は、H;又は式
Eは、O;S;又はN−Raを表わし;
B1は、−ORb;−NRbRc;又は−SRbを表わし;
Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;炭素原子数6ないし12のアリール基;又は炭素原子数6ないし12のアリール−炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わす。)で表わされるチオエステル基を表わす。]で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
R31は、水素原子;炭素原子数1ないし5のアルコキシ基;ハロゲン原子;又は−NR69R70を表わし、
ここで、R69及びR70は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;−(CO)−H;又は−(CO)−炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
Anは、アニオンを表わす。)で表わされる染料である。
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
レッド2、ベーシック レッド22、ベーシック レッド76、ベーシック バイオレット14、ベーシック イエロー57、ベーシック イエロー9、ディスパース ブルー3、ディスパース オレンジ3、ディスパース レッド17、ディスパース バイオレット1、ディスパース バイオレット4、ディスパース ブラック9,ファストグリーン FCF、HCブルー2、HCブルー7、HCブルー8、HCブルー12、HCオレンジ1、HCオレンジ2、HCレッド1、HCレッド10−11、HCレッド13、HCレッド16、HCレッド3、HCレッドBN、HCレッド7、HCバイオレット1,HCバイオレット2、HCイエロー2、HCイエロー5、HCイエロー5、HCイエロー6、HCイエロー7、HCイエロー9、HCイエロー12、HCレッド8、ヒドロキシエチル−2−ニトロ−p−トルイジン、N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2−ニトロ−p−フェニレンジアミン、HCバイオレット BS、ピクラミン酸、ソルベント グリーン7である。
ジ 31又はベーシックレッド 51等のカチオン性染料と、又は国際公開第01/66646号パンフレット、特に実施例4に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第02/31056号パンフレット、特に実施例6に記載されたカチオン性染料(式(106)で表わされる化合物)と、又は欧州特許出願公開第714,954号明細書に記載された式(3)で表わされるカチオン性染料と、又は式
R1及びR2は、互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基;又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
R3は、水素原子;炭素原子数1ないし8のアルキル基;炭素原子数1ないし8のアルコキシ基;シアニド基;又はハロゲン化物;好ましくは水素原子を表わし、
X-は、アニオンを表わす。)で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、R1がメチル基を表わし、R2がベンジル基を表わし、R3が水素原子を表わし、X-がアニオンを表わすか、又はR1がベンジル基を表わし、R2がベンジル基を表わし、R3が水素原子を表わし、X-がアニオンを表わすか、又はR1がベンジル基を表わし、R2がメチル基を表わし、R3が水素原子を表わし、X-がアニオンを表わすところの式(DD1)で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
ドカラーNo.230(1)、レッドカラーNo.231、レッドカラーNo.232、グリーンカラーNo.204、グリーンカラーNo.205、レッドカラーNo.401、イエローカラーNo.403(1)、グリーンカラーNo.401、グリーンカラーNo.402、ブラックカラーNo.401及びパープルカラーNo.401、特に、ブラックカラーNo.401、パープルカラー401、オレンジカラーNo.205を含む。
−米国特許第6,248,314号明細書、特に実施例1及び2に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭61−210023号公報及び特開平7−101841号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平10−87450号公報、特開平9−255540号公報及び特開平8−245348号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような酸性毛髪染料組成物、
−芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平10−53970号公報、特公昭48−23911号公報に記載されたような酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
−独国特許出願第19959479号明細書、特に、2欄、6行ないし3欄、11行、
−“Dermatology”,Ch.クルナン、H.マイバッハ編,Verlag Marcel Dekker社,ニューヨーク,バーゼル,1986年,第7巻、Ch.ツバィク,The Science of Hair Care,第8章,264ないし267頁(酸化染料)、
に記載される。
−赤色の色調とするための、2,4,5,6−テトラアミノピリミジン及び2−メチルレゾルシンの顕色化合物/カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、p−トルエンジアミン及び4−アミノ−2−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、p−トルエンジアミン及び2−アミノ−4−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、p−トルエンジアミン及び2,4−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−4−アミノフェノール及び4−アミノ−2−
ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、p−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、p−トルエンジアミン及び1−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、p−トルエンジアミン及び2−メチルレゾルシン。
(DC−01):国際公開第95/01772号パンフレット、ここには、少なくとも2種のカチオン性染料の混合物が、特に2頁、7行ないし4頁、1行、好ましくは4頁、35行ないし8頁、21行に開示されている;配合物、11頁、最終章ないし28頁、19行。
(DC−02):米国特許第6,843,256号明細書、ここには、カチオン性染料、特に式(1)、(2)、(3)及び(4)で表わされる化合物(1欄、27行ないし3欄、20行)、好ましくは実施例1ないし4で製造された化合物(10欄、42行ないし13欄、37行;配合物(13欄、38行ないし15欄、8行)が、開示されている。
(DC−03):欧州特許第970685号明細書、ここには、直接染料が、特に2頁、44行ないし9頁、56行、好ましくは9頁、58行ないし48頁、12行に記載されている;ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、50頁、15行ないし43行に記載されている;配合物、50頁、46行ないし51頁、40行。
(DC−04):独国特許出願公開第19713698号明細書、ここには、直接染料が特に2頁、61行ないし3頁、43行に記載されている;配合物、5頁、26行ないし60行。
(DC−05):米国特許第6,368,360号明細書、ここには、直接染料(4欄、1行ないし6欄、31行)及び酸化剤(6欄、37行ないし39行)が開示されている;配合物、7欄、47行ないし9欄4行。
(DC−06):欧州特許第1166752号明細書、ここには、カチオン性染料(3頁、22行ないし4頁、15行)及びアニオン性UV吸収剤(4頁、27行ないし30行)が開示されている;配合物、7頁、50行ないし9頁、56行。
(DC−07):欧州特許第998,908号明細書、ここには、カチオン性直接染料及びピラゾロ−[1,5−a]−ピリミジン(2頁、48行ないし4頁、1行)を含む酸化染色が開示されている;染色配合物、47頁、25行ないし50頁、29行。
(DC−08):仏国特許第2788432号明細書、ここには、カチオン性染料とアリアノス(Arianors)の組み合わせが、特に、53頁、1行ないし63頁、23行、より特には51ないし52頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン17、ベーシック ブラウン16、ベーシック レッド76及びベーシック レッド118、及び/又は少なくとも1種のベーシック イエロー57、及び/又は少なくとも1種のベーシック ブルー99との組み合わせ;又は、アリアノレン(arianoren)及び/又は酸化性染料の組み合わせ、特に、2頁、16行ないし3頁、16行;染色配合物、53頁、1行ないし63頁、23行。
(DC−09):独国特許出願公開第19713698号明細書、ここには、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている;特に4頁、65行ないし5頁、59行。
(DC−10):欧州特許第850638号明細書、ここには、顕色化合物及び酸化剤が、特に、2頁、27行ないし7頁、46行、好ましくは7頁、20行ないし9頁26行に開示されている;染色配合物、2頁、3ないし12行及び30行ないし14頁、及び、28頁、35行ないし30頁、20行、好ましくは30頁、25行ないし32頁、30行。
(DC−11):米国特許第6,190,421号明細書、ここには、1種以上の酸化染料前駆体及び所望により1種以上のカップリング剤を含む組成物(A)の、所望により有機微粉賦形剤及び/又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料(5欄、40行ないし7欄、14行)を1種以上含む粉末形態の組成物(B)の、及び1種以上の酸化剤を含む組成物(C)の即席混合物が開示されている;配合物、8欄、60行ないし9欄、56行。
(DC−12):米国特許第6,228,129号明細書、2−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも1種の供与体の存在下において少なくとも1種の酸化塩基、少なくとも1種のカチオン性直接染料及び少なくとも1種の2−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている;特に、8欄、17行ないし13欄、65行;染色配合物、2欄、16行ないし25欄、55行、多区画染色装置が26欄、13行ないし24行に記載されている。
(DC−13)国際公開第99/20235号パンフレット、ここには、少なくとも1種のカチオン性染料及び少なくとも1種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニ
トロベンゼン直接染料の組成物が記載されている;2頁、1行ないし7頁、9行、及び39頁、1行ないし40頁、11行、好ましくは8頁、12行ないし25頁、6行、26頁、7行ないし30頁、15行;1頁、25行ないし8頁、5行、30頁、17行ないし34頁、25行、8頁、12行ないし25頁、6行、35頁、21行ないし27行、特に36頁、1行ないし37頁。
(DC−14)国際公開第99/20234号パンフレット、ここには、少なくとも1種の直接カチオン性染料、好ましくは、2頁、19行ないし26頁、4行に記載された直接染料及び少なくとも1種の自己酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に26頁、10行ないし28頁、15行に開示された自己酸化性染料を含む組成物が記載されている;染色配合物、特に34頁、5行ないし35頁、18行。
(DC−15)欧州特許第850636号明細書、少なくとも1種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも1種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも1種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、5頁、41行ないし7頁、52行に開示されている;染色配合物、19頁、50行ないし22頁、12行。
(DC−16)欧州特許出願公開第850637号明細書、ここには、パラ−フェニレンジアミン及びビス(フェニル)アルキレンジアミンから選択される少なくとも1種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも1種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも1種のカチオン性直接染料及び少なくとも1種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に6頁、50行ないし8頁、44行に開示されている;染色配合物、21頁、30行ないし22頁、57行。
(DC−17)国際公開第99/48856号パンフレット、ここには、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、9頁、16行ないし13頁、8行、及び11頁、20行ないし12頁、13行に開示されている;染色配合物、36頁、7行ないし39頁、24行。
(DC−18)独国特許出願第19717224号明細書、ここには、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び1級及び2級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び/又は少なくとも1種のCH−活性化合物を含む染色剤が3頁、42行ないし5頁、25行に開示されている;染色配合物、8頁、25行ないし9頁、61行。
、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又はエマルジョンである。
0.01ないし5質量%の本発明の染料の混合物;
8質量%の二ナトリウムPEG−5ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート;
20質量%のナトリウムココアムフォアセテート;
0.5質量%のメトキシPEG/PPG−7/3アミノプロピルジメチコン;
0.3質量%のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド;
2.5質量%のPEG−200水素化グリセリルパルメート;PEG−7グリセリルココエート;
0.5質量%のPEG−150ジステアレート;
2.2質量%のクエン酸;
香料、防腐剤;及び、
100質量%までの水。
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン/ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート(登録商標:Merquat)280の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第4421031号明細書、特に2頁、20行ないし49行又は欧州特許出願公開第953334号明細書に記載される、
−アクリルアミド/ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート/ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン/イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド/アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド/メチルメタクリレート/第3ブチルアミノエチルメタクリレート/2−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート/クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン/ビニルアクリレートコポリマー、ビニル
アセテート/ブチルマレエート/イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸/エチルアクリレート/N−第3ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第19729080号明細書、特に2頁、20行ないし49行、欧州特許出願公開第834,303号明細書、特に2頁、18行ないし3頁、2行、又は欧州特許出願公開第312,343号明細書、特に2頁、59行ないし3頁、11行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン(zinc Omadine)、
−pH値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びUV吸収剤
−例えば、国際公開第01/36396号パンフレット、特に1頁、20行ないし2頁、24行、及び好ましくは3頁ないし5頁、及び26頁ないし37頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールUV吸収剤、
−国際公開第01/36396号パンフレット、特に11頁、14行ないし18頁に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールUV吸収剤、
−米国特許第5922310号明細書、特に2欄、1行ないし3行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのUV吸収剤、
−米国特許第4786493号明細書、特に1欄、42行ないし2欄、7行、好ましくは
3欄、43行ないし5欄、20行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのUV吸収剤、
−米国特許第5830441号明細書、特に4欄、53行ないし56行に記載されたようなUV吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第01/36396号パンフレット、特に11頁、9行ないし13行に記載されたようなUV吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第98/22447号パンフレット、特に1頁、23行ないし2頁、4行、好ましくは2頁、11行ないし3頁、15行、最も好ましくは6頁ないし7頁、及び12頁ないし16頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル;
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル;
−脂肪酸アルカノールアミド;
−150ないし50,000の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第801,942号明細書、特に3頁、44行ないし55行に記載されているもの;
−錯化剤、例えば、EDTA、NTA及びホスホン酸;
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第962,219号明細書、特に27頁、18行ないし38行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール;
−不透明化剤、例えば、ラテックス;
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート;
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、N2O、ジメチルエーテル、CO2及び空気;
−抗酸化剤;好ましくは、ip.comに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物(IPCOM#000033153D);
−欧州特許出願公開第970687号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第00/10517号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン(1,6−ジ(4−クロロフェニル−ビグアニド)ヘキサン)又はTCC(3,4,4’−トリクロロカルバニリド)。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール(3,7,11−トリメチル−2,6,10−ドデカトリエノ−1−オール)である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき0.1ないし2質量%である。
−10ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸(石鹸)、
−式R−O−(CH2−CH2−O)x−CH2−COOH(式中、Rは、10ないし22個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、x=0又は1ないし16である。)で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に10ないし18個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に8ないし18個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に8ないし18個の炭素原子を有し、1ないし6個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−12ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−12ないし18個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−12ないし18個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式R’−O(CH2−CH2−O)x'−SO3H(式中、R’は、好ましくは、10ないし18個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、x’=0又は1ないし12である。)で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第3,725,030号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第3,723,354号明細書、特に4頁、42行ないし62行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び/又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第3,926,344号明細書、特に2頁、36行ないし54行に記載の、12ないし24個の炭素原子及び1ないし6個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド約2ないし15分子と8ないし22個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第00/10518号パンフレット、特に45頁、11行ないし48頁、3行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
アンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び2−アルキル−3−カルボキシメチル−3−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、CTFA名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
−エチレンオキシド2ないし30モル及び/又はプロピレンオキシド0ないし5モルと、8ないし22個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、12ないし22個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に8ないし15個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド1ないし30モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数12ないし22の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数8ないし22のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド5ないし60モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
ムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
(a)ケラチン繊維を本発明の染料の混合物と接触させること、
(b)繊維を放置したままにすること、及び、
(c)その後、繊維をすすぐこと
を含む。
(a)所望により、還元剤、
(b)上記で定義した本発明の染料の混合物、及び
(c)酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
−国際公開第97/20545号パンフレット、特に9頁、5行ないし9行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第19713698号明細書、特に、4頁、52行ないし55行、及び60行ないし61行、又は欧州特許出願公開第1062940号明細書、特に、6頁、41行ないし47行(及び対応する国際公開第99/40895号パンフレット)に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
Rは、OH又は炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
R3、R4、R5及びR6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基又はヒドロキシ−(炭素原子数1ないし4)アルキル基を表わす。)で表わされる化合物の存在下において行われる。
(a)式(1)で表わされる少なくとも1種の染料及び所望により、少なくとも1種のカップリング化合物及び少なくとも1種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも1種の更なる染料を混合すること、
(b)ケラチン含有繊維を工程(a)で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
(a)少なくとも1種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により更なる染料及び所望により本発明の染料の混合物を用いて、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
(b)所望により、更なる染料及び所望により、本発明の染料の混合物の存在下において、酸を用いて処理することによってpHを6ないし2の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程(a)又は(b)の少なくとも1方において、本発明の染料の混合物が存在するところの染色方法に関する。
A.製造例:
実施例AZO−01
酸25mLの攪拌溶液に添加した。反応混合物を、273Kまで冷却し、36% 亜硝酸ナトリウム溶液 19mLを、混合物の温度が273Kないし276Kの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を1時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が1時間の間に検出されなかった場合(ヨウ化カリウム紙の使用による検出)、更なる亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、36% 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のpHを10ないし11の範囲に維持しながら、水30mL中イミダゾール 7.4gの273K冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を295Kまで温め、36% 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、pHを10.5に調整した。該pH及び温度における1時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、水 50mLで2度洗浄し、湿潤生成物 55gを得、水200mL中に懸濁させ、3当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、pHを10ないし10.3に、かつ温度を298ないし303Kに維持するために、同時に添加した。
反応を1時間以上放置し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。
塩化ナトリウム 100g及び塩化カリウム 50gを273Kにおいて添加し、16時間放置した。生成物を、濾過によって分離し、塩化ナトリウム/カリウムの冷溶液で洗浄した。約20gの式
システアミン二塩酸塩 6.9gを、窒素雰囲気下、293Kにおいて、イソプロパノール 120g及びトリエチルアミン 24g中式(101a)で表わされる化合物 20gへ添加した。温度を333Kまで上げ、反応混合物を該温度において25時間攪拌した。温度を295Kまで下げながら、反応塊を4時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をイソプロパノール 45mLで洗浄し、再度濾過した。水 300mLを湿潤濾過残渣に添加し、混合物を、353Kにおいて3時間攪拌した。その後、温度を295Kまで下げ、混合物を濾去した。濾過残渣を水 100mLで洗浄し、濾過し、真空中で乾燥させて、式(101)で表わされる化合物 16gを得た。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
式
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
乾燥材料を、295Kにおいて、水132mL及び32% 塩酸 110mL中に溶解させた。反応混合物を273Kまで冷却し、36% 亜硝酸ナトリウム溶液 86.4gを、混合物の温度が273Kないし276Kの範囲に維持されるような速度において滴下した。混合物を更に1時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が1時間の間に検出されなかった場合(ヨウ化カリウム/デンプン紙の使用による検出)、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。1時間後、残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。得られたジアゾ溶液を、36% 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のpHを10ないし11の範囲に維持しながら、水130mL中イミダゾール 33.4gの273K冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を295Kまで温め、36% 水酸化ナトリウム溶液を用いて、pHを10.5に調整した。該pH及び温度における1時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 100mLで2度洗浄し、湿潤生成物 200gを得た。前工程の濾過ケークを水中に懸濁させ、3当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、pHを10ないし10.3に、かつ温度を300Kに維持するために、同時に添加した。その後、反応混合物を1時間維持し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。式
式(103a)で表わされる生成物 38.8gを、窒素雰囲気下、293Kにおいて、トリエチルアミン 15g及びアセトニトリル 70g中システアミンクロロハイドレート 10.6gの攪拌混合物に添加した。温度を273Kに維持した。反応混合物を該温度において20時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル 45mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、式(103)で表わされる生成物 42gを得た。
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
乾燥材料を、295Kにおいて、水132mL及び32% 塩酸 110mL中に溶解させた。反応混合物を273Kまで冷却し、36% 亜硝酸ナトリウム溶液 86.4gを、混合物の温度が273Kないし276Kの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を1時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が1時間の間に検出されなかった場合(ヨウ化カリウム/デンプン紙の使用による検出)、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。1時間後、残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。その後、得られたジアゾ溶液を、36% 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のpHを10ないし11の範囲に維持しながら、水130mL中イミダゾール 33.4gの273K冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を295Kまで温め、36% 水酸化ナトリウム溶液を用いて、pHを10.5に調整した。該pH及び温度における1時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、その後、水 100mLで2度洗浄し、湿潤生成物 200gを得た。
その後、前工程の濾過ケークを水中に懸濁させ、3当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、pHを10ないし10.3に、かつ温度を300Kに維持するために、同時に添加した。その後、反応混合物を1時間維持し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。式
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。以下の式
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
11.6gの攪拌混合物に添加した。その後、温度を273Kに維持した。反応混合物を該温度において20時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル 45mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、式(105)で表わされる化合物 42.6gを得た。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
2.アルキル化剤:クロロホルム 100mL中2.2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら273Kまで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水/塩酸/氷スラリーと混合した。相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたトルエンスルホネートジエステルの溶液を3.工程において使用した。
3.アルキル化:前記ヒドラゾンを、等量のジエステル溶液と攪拌することにより溶解した。温度を、334Kまで上げ、その後48時間、維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 59gを得た。生成物をメタノールから2度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
2.アルキル化剤:クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら273Kまで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水/塩酸/氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたトルエンスルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
3.アルキル化:前記モノアゾを、攪拌によって、ジエステル溶液中に溶解した。温度を、333Kまで上げた。その後60時間、温度を333Kに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗紫色の固体生成物 59gを得た。生成物をメタノールから2度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
2−アミノ−6−メトキシ−ベンゾチアゾール 90.0gを、293Kにおいて、60% 硫酸 135mLの攪拌溶液に添加した。反応混合物を273Kまで冷却し、40% ニトロシル硫酸 81mLを、混合物の温度が冷却によって273ないし276Kの範囲に維持されるような速度において、滴下し、4時間、攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 2.5gを含む水氷混合物(400g)に滴下した。ジメチルアニリン 60.5gを、得られたジアゾ溶液(必要に応じて、273Kにおいて氷を添加)に滴下した。溶液のpHを、36% 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、5ないし6に調整した。該pH及び温度における1時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、水 50mLで2度洗浄し、湿潤生成物 255gを得た。乾燥後、モノアゾ染料 151gを得た。
2.アルキル化剤:クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 21.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら273Kまで冷却し、その後、定温下で、メシル無水物 41.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸/氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタンスルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
3.アルキル化:2当量の前記モノアゾを、攪拌によって、ジエステル溶液中に溶解した。温度を、334Kまで上げた。その後80時間、温度を334Kに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗紫色の固体生成物 80gを得た。生成物をメタノールから2度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
反応混合物の粘度を減少させながら、温度を333Kまで上げた。反応混合物を、該温度において、25時間攪拌した。その後、温度を295Kまで下げながら、反応塊を4時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル 45mLで洗浄した。その後、物質を真空中で乾燥させて、生成物 16gを得た。
2.アルキル化剤:クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら273Kまで冷却し、その後、定温下で、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水/塩酸/氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタン−ベンゼン−スルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
3.アルキル化:2当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中ジエステルの溶液中に溶解した。温度を、333Kまで上げた。その後20時間、温度を333Kに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗色の固体生成物 80gを得た。生成物をメタノールから2度、再結晶化させた。
2.アシル化剤:2,2−ジチオジプロピオン酸15.4g及び塩化チオニル 41.0gの混合物を、定温下で、2時間かけて333Kまで温めた。
添加を完了した後、混合物を真空下で蒸留した。
3.アシル化:2当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中酸塩化物の溶液中に溶解した。温度を、333Kまで上げ、その後48時間、維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗赤色調の固体生成物 80gを得、メタノールから2度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
2.アルキル化剤:水中システアミンジクロロハイドレート 22.5g及びブロモ酢酸クロリド 31.4gの溶液を、攪拌しながら、273Kまで冷却し、その後、定温下で、NaOH溶液を少量づつ添加することによって、pHを一定に維持した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。2相を有する該混合物を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
3.アルキル化:前記ヒドラゾンを、ジブロミド溶液と攪拌することによって、メタノール中に溶解させた。温度を、60℃まで上げ、その後24時間、60℃に維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、メタノール 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 49gを得た。生成物をメタノールから2度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)による特徴付け:
2.アルキル化剤:クロロホルム 100mL中2.2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら273Kまで冷却し、その後、定温下で、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水/塩酸/氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタン−ベンゼン−スルホネートジエステル溶液を以下の工程で使用した。
3.アルキル化:2当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中ジエステルの溶液に溶解した。温度を、333Kまで上げ、その後20時間、333Kに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム 50mLで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗色の固体生成物 80gを得、メタノールから2度、再結晶化させた。
N,N’−ジメチル−エチレンジアミン 19.9gを、窒素雰囲気下、293Kにおいて、攪拌しながら、イソプロパノール 120g及び前記式(AZO−101a)で表わされる化合物に添加した。
その後、反応混合物の粘度を減少させながら、温度を333Kまで上げた。反応混合物を、該温度において、25時間攪拌した。その後、温度を295Kまで下げながら、反応塊を4時間攪拌した。反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール 45mLで洗浄した。その後、物質を真空中で乾燥させて、生成物 16gを得た:
水中システアミンジクロロハイドレート 22.5g及びブロモ酢酸クロリド 31.4gの溶液を、攪拌しながら、273Kまで冷却し、その後、温度を維持しながら、NaOH溶液を少量づつ添加することによって、pHを維持した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。2相を有する該混合物を分離し
、水で洗浄し、乾燥させた。該混合物を以下の工程で使用した。
酸化マグネシウム 4.0gを、273Kにおいて、よく攪拌しながら、メタノール 100mL及び前記式(117a)で表わされる化合物に添加した。その後、温度を323Kまで上げ、反応混合物を、該温度において、30分間攪拌した。室温までゆっくりと冷却した後、反応塊を濾過した。アルキル化剤(117b) 14.0g及び酸化マグネシウム 4.0gを、293Kにおいて、よく攪拌した前記濾液に添加した。触媒量のヨウ化カリウムを反応混合物に添加した。その後、温度を313Kまで上げ、反応混合物を、該温度において、5日間、攪拌した。その後、反応塊をメタノール100mLで希釈し、濾過した。濾液を蒸発させることより乾燥させ、最終的に、物質を真空中で乾燥させて、生成物(AZO−117) 57.5gを得た。
MS(ES+):m/z 403(M2+)
2−アミノ−チアゾール 50.0gを、293ないし310Kにおいて、60% 硫酸 135mLの攪拌溶液に添加した。その後、反応混合物を273Kまで冷却し、40% ニトロシル硫酸 81mLを、混合物の温度が冷却によって273ないし276Kの範囲に維持されるような速度において、滴下した。添加を完了した後、混合物を4時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 2.5gを含む水氷混合物(400g)に滴下した。得られたジアゾ溶液(必要に応じて、273Kにおいて氷を添加)に、ジメチルアニリン 60.5gを滴下した。その後、溶液のpHを、36% 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、5ないし6の範囲まで上げた。該pH及び温度における1時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 50mLで2度洗浄し、湿潤生成物 155gを得た。乾燥後、式(118a)
2.アルキル化
式(118a)で表わされるモノアゾ染料 14.7g、式(AZO−117b)で表
わされるアルキル化剤 9.9g及びKI 0.1gを、100℃において、テトラメチルウレア 100mL中で20時間攪拌した。粗生成物をテトラヒドロフランで抽出した後、メタノール/アセトン(7:3)から結晶化して、最終生成物を得た。
真空乾燥後の収量:式(AZO−118)で表わされる染料 20.5g。
2−アミノ−6−メトキシ−ベンゾチアゾール 184gを、293ないし310Kにおいて、よく攪拌された60% 硫酸溶液 270mLに添加した。その後、反応混合物を266Kまで冷却し、40% ニトロシル硫酸 174mLを、混合物の温度が冷却によって266ないし268Kの範囲に維持されるような速度において、滴下した。添加を完了した後、混合物を268Kにおいて4時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 5gを含む水氷混合物(必要に応じて、273Kにおいて氷を添加)(600g)に注いだ。得られたジアゾ溶液(必要に応じて、273Kにおいて氷を添加)に、溶融しているN−フェニルジエタノールアミン 196.5gを滴下した。添加を完了した後、混合物を2時間、攪拌した。その後、溶液のpHを、36% 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、7まで上げた(混合物の温度は、氷の添加によって、313K未満に維持される。)。1時間の攪拌の後、該pHにおいて、懸濁液を濾去し、その後、水で洗浄し、湿潤生成物 1322gを得た。乾燥後、式(119a)
2.アルキル化
式(119a)で表わされるモノアゾ染料 39.1g及びアルキル化剤(117b)
13.8g及びKI 0.1gを、100℃において、テトラメチルウレア 100mL中で20時間攪拌した。粗生成物をテトラヒドロフランで抽出することによって、処理した。
真空乾燥後、式(AZO−119)で表わされる染料 32gを得た。
2−アミノ−チアゾール 100gを、293ないし310Kにおいて、よく攪拌された60% 硫酸溶液 270mLに添加した。その後、反応混合物を273Kまで冷却し、40% ニトロシル硫酸 146mLを、混合物の温度が冷却によって273ないし276Kの範囲に維持されるような速度において、添加した。添加を完了した後、混合物を4時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 5gを含む水氷混合物(必要に応じて、273Kにおいて氷を添加)(700g)に注いだ。得られたジアゾ溶液(必要に応じて、273ないし278Kにおいて氷を添加)に、溶融しているN−フェニルジエタノールアミン 180gを滴下した。添加後、混合物を1時間攪拌した。その後、溶液のpHを、36% 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、5まで上げた(混合物の温度は、氷の添加によって、303K未満に維持される。)。2時間の攪拌の後、該pHにおいて、懸濁液を濾去し、その後、水で洗浄し、湿潤生成物 439gを得た。乾燥後、式(120a)
2.アルキル化
式(120a)で表わされるモノアゾ 26.6g、アルキル化剤(117b) 15.8g及びKI 0.1gを、100℃において、テトラメチルウレア 160mL中で20時間攪拌した。溶媒を、減圧下で留去し、残渣をテトラヒドロフランで抽出し(500mLで5回)、真空乾燥させた。
式(120)で表わされる染料 21gを、藍色の粉末として得た。
1.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2.2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を0℃に維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
トルエンスルホネートジエステルの溶液を第2反応工程において、出発化合物として使用した。
2.アルキル化
第1反応工程で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量(18.8g)の4−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を70℃まで上げ、その後12時間、60℃に維持した。
3.縮合
前工程の反応混合物に、イソプロパノール 50mLを添加した。その後、等量(30.0g)のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピペリジンを添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤みがかったオレンジ色の固体生成物 45gを得た。
生成物を、メタノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量568のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を維持しながら、塩化メシル 22.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
メタンスルホネートジエステルの溶液を第2反応工程において、出発化合物として使用した。
2.アルキル化
2当量(18.8g)の4−メチル−ピリジンを、溶媒と一緒に、前記アルキル化剤中に溶解した。温度を還流まで上げ、その後12時間、70℃に維持した。
3.縮合
等量(24.0g)のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを第2反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 42gを得た。
生成物を、メタノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量512のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アルキル化剤
水 100mL中ジクロロハイドレートとしてシステアミン 25.4gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、外部から冷却することにより温度を0℃に維持しながら、ブロモ酢酸ブロミド 41.0gを少量づつ添加した。pHを、水酸化ナトリウムを用いて8.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置して、反応を完了させた。
反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
アルキル化剤は、第2反応工程において、出発化合物として使用した。
2.アルキル化
第1反応工程で得られたアルキル化剤を、イソプロパノール 50mLに添加し、2当量(18.8g)の4−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を80℃まで上げ、その後10時間維持した。
3.縮合
イソプロパノール 20mLを第2反応工程で得られた反応混合物に添加した。その後、等量(30.0g)のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、80℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 59gを得た。
生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量682のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジプロピオン酸 21.4g及び塩化チオニル 24.0gの混合物を少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を完了させた。溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、第2反応工程において出発化合物として使用した。
2.アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、2当量(18.8g)の2−メチル−ピリジンと混合した。温度を80℃まで上げ、その後2時間維持した。
3.縮合
イソプロパノール 50mLを前工程の反応混合物に添加した。等量(24.0g)のアミノベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、70℃において16時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 49gを得た。
生成物を、水から2度再結晶化した。
4.アシル化
第3反応工程で得られたスチレン化合物 49g及び水 200mLの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を維持しながら、テトラヒドロフラン中に溶解させた反応工程1で得られた酸塩化物 41.0gを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、pHを6.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アルキル化剤
ジクロロハイドレートとして2,2−ジチオジエチルアミン(システアミン) 25.4g及び水 100mLの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を維持しながら、ブロモ酢酸ブロミド 41.0gを少量づつ添加した。pHを、水酸化ナトリウムを添加することによって、8.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置して、反応を完了させた。
反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
アルキル化剤は、第2反応工程において、出発化合物として使用した。
2.アルキル化
第1反応工程で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量(18.8g)の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を80℃まで上げ、その後16時間、60℃に
維持した。
3.縮合
イソプロパノール 50mLを第2反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量(30.0g)のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 57gを得た。
生成物を、メタノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量682のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、塩化チオニル 24.0gを、クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジプロピオン酸 21.4gの混合物に少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を、1時間内に完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去した。
酸塩化物を、第2工程において出発化合物として使用した。
2.アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、2当量(18.8
g)の2−メチル−ピリジンと混合した。温度を80℃まで上げ、その後2時間、80℃に維持した。
3.縮合
イソプロパノール 50mLを第2反応工程で得られた反応混合物に添加した。その後、等量(24.0g)のアミノベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、70℃において12時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 55gを得た。
生成物を、水から2度再結晶化した。
4.アシル化
第3反応工程で得られたスチレン化合物 55g及び水 200mLの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を0℃に維持しながら、テトラヒドロフラン中に溶解させた第1反応工程で得られた酸塩化物 45.0gを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、pHを7.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジグリコール酸 18.4gの混合物、及び、その後、塩化チオニル 24.0gを、少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を、1時間内に完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、第4反応工程において使用した。
2.アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで、2当量(18.8g)の4−メチル−ピリジンと共に使用した。温度を70℃まで上げ、その後2時間、80℃に維持した。
3.縮合
イソプロパノール 50mLを第2反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量(24.0g)のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 49gを得た。
生成物を、水から2度再結晶化した。
4.アシル化
水 200mL中に第3反応工程で得られたスチレン化合物 49gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を0℃に維持しながら、テトラヒドロフラン 30mLで希釈した第1反応工程で得られた酸塩化物 35.0gを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、pHを6.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アシル化剤
外部から冷却することにより温度を20℃に維持しながら、クロロホルム 100mL
中2,2−ジチオジグリコール酸 18.4g及び塩化チオニル 24.0gの混合物を、少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、以下の工程において使用した。
2.アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、2当量(18.8g)の2−メチルピリジン中に溶解させた。温度を70℃まで上げ、その後2時間、80℃に維持した。
3.縮合
イソプロパノール 50mLを第2反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量(24.0g)のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 49gを得た。
生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
4.アシル化
第3反応工程で得られたスチレン化合物 49g及び水 200mLの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を0℃に維持しながら、第1反応工程で得られた酸塩化物 41.0gを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、pHを6.0に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら1時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アルキル化剤
2−ヒドロキシエチル−メチルアミン 21.5gの混合物を塩酸で中和し、蒸発によ
り乾燥させた。塩をクロロホルム中で懸濁させ、攪拌下で、0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を0℃に維持しながら、塩化チオニル 41.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、還流まで加熱し、混合物をガス抜きすることによって、反応を完了させた。
溶液を蒸発させることにより乾燥させ、2−クロロエチル−メチルアミンを、第2反応工程においてクロロハイドレートとして使用した。
2.アルキル化
第1反応工程で得られたアルキル化剤をn−ブタノール中に溶解し、2当量(16.8g)の4−メチル−ピリジンを添加した。温度を120℃まで上げ、その後6時間維持した。その後、温度を70℃まで下げた。
3.縮合
等量(30.0g)のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを、第2反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 50gを得た。
式
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を0℃に維持しながら、塩化メシル 22.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液を第5反応工程において使用した。
5.アルキル化
2当量(18.8g)の第3反応工程で得られた中間染料分子を、溶媒を用いて第4反応工程で得られたアルキル化剤中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後12時間、70℃に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら周囲温度まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1.アルキル化
アルキル化剤である2−クロロエチル−N,N−ジメチルアミンをn−ブタノール中に溶解し、等量(18.028g)の4−メチル−ピリジンを添加した。温度を120℃まで上げ、その後6時間120℃に維持した。その後、温度を70℃まで下げた。
3.縮合
等量(30.0g)のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量(3.6g)のピぺリジンを、第1反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、70℃において24時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 50gを得た。
式
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を0℃に維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液を第4反応工程において、出発化合物として使用した。
4.アルキル化
2当量(56g)の中間染料分子を、溶媒を用いて前記第4反応工程で得られたアルキル化剤中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後12時間、70℃に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら周囲温度まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
1−(3−ジメチルアミノプロピル)アミノ−4−アミノ−アントラキノン(RN 6
5274−31−9) 2.95g及びビス(2−(2−ブロモアセトアミド)エチル)−ジスルフィド(RN 697755−79−6) 1.80gをDMF 20mL中に溶解し、40℃において5時間攪拌した。その後、藍色の溶液を、強攪拌下において、アセトン 500mL中にゆっくりと滴下した。沈殿物を濾去し、アセトン 100mLで洗浄し、真空オーブン中で50℃で乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 440(M2+).UV/VIS[nm](水):(1=567,(2=616.
式(101)で表わされる化合物 2.06gをNMP 30mL中に溶解し、4−ブロモ−ブチリルクロリド 530μLを攪拌下において添加した。40分後、エタノール中4.2M トリメチルアミン溶液 10mLを添加し、反応混合物を、80℃において17時間攪拌した。その後、アセトン 10mLを添加し、結果として生じた沈殿を濾過によって分離し、アセトンで洗浄し、乾燥させて、式
UV/VIS[nm](水): (max 564.
工程1:クロロホルム 10mL中1,3−ジブロモプロパン 19.39gの溶液を室温において攪拌し、クロロホルム 10mL中N,N’−テトラメチルシステアミン(RN 1072−11−3) 0.50gの溶液を8時間かけて添加した。更に2日間攪拌した後、結果として生じた白色沈殿物を濾去し、クロロホルムで洗浄し、真空下で乾燥させた。
工程2:工程1で調製した白色固体を、DMF 10mL中1−(3−ジメチル−アミノプロピル)アミノ−4−アミノ−アントラキノン(RN 65274−31−9) 1.06gの溶液に添加した。溶液を、40℃において3日間攪拌した。その後、反応混合物を、アセトン 200mL中に注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過によって回収した。その後、粗生成物を、アセトン 120mL中で40分間還流した。懸濁液を濾去し、回収した固体を真空下において60℃で乾燥させた。
収量:式
13C NMR(DMSO−d6)[ppm]:( 181.68,181.23,146.66,146.58,134.46,134.17,132.80,132.70,130.12,126.13,126.05,124.12,108.76,108.43,62.93,61.93,60.05,60.00,51.19,51.00,39.66,30.86,23.34,17.36.
1−(3−ジメチルアミノプロピル)アミノ−4−アミノ−アントラキノン(RN 65274−31−9) 5.00g及び(2−ヒドロキシエチル)−ジスルフィドのビス(トルオルスルホネート)(RN 69981−39−1;Delacroix et al.,Bull.Soc.Chim.France(1978),(9−10,Pt.2),481−4に記載されるように製造) 3.58gをNMP 15mL中に溶解し、80℃において72時間攪拌した。その後、反応混合物を、アセトン 150mL中に注ぎ、沈殿物を、上澄み液から分離した。残渣を、濾過によって回収したアセトン 60mL中で1時間還流し、高真空下で乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 383(M2+).UV/VIS[nm](水):(1 567,(2 615.
工程1:水 150mL中1−(3−アミノプロピル)−イミダゾール 61.32g、水酸化リチウム 5.92g及びCu(I)Cl 1.48gの溶液に、ナトリウム1−アミノ−4−ブロモアントラキノン−2−スルホネート(RN 6258−06−6)
100gを、15分間かけて添加した。反応混合物を、65℃において30分間、その後、85℃において1時間攪拌した。結果として生じた青色溶液を室温まで冷却した後、濃塩酸 75mLを添加した。結果として生じた沈殿を濾去し、アセトン 200mL中に懸濁し、1時間攪拌した。濾過後、粗生成物を水 500mL中に懸濁し、4モル 水酸化ナトリウム溶液 19.98gを添加することによって溶解した。その後、塩化ナトリウム 18gを添加し、結果として生じた沈殿を濾去し、乾燥させて、式
MS(ES−):m/z 425(M-).UV/VIS[nm](水):(1=591,(2=633.
工程2:水300mL中式(105a)で表わされる化合物30.78gの懸濁液に、水酸化ナトリウム溶液(30%) 34mLを添加した。混合物を80℃まで加熱し、水
90mL中グルコース 16.31gの溶液を40分間かけて滴下添加した。30分後、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。プレスケークを4モル 水酸化ナトリウム溶液 450mL中で攪拌し、濾去し、水で洗浄した。残渣を真空オーブン中で50℃において乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 347(M+1).UV/VIS[nm](水/アセトニトリル 1:1):(1 569,(2 612.
工程3:式(105b)で表わされる化合物 1.28g及びビス(2−(2−ブロモアセトアミド)−エチル)−ジスルフィド(RN 697755−79−6) 0.73gをDMF 20mL中に溶解し、40℃において3日間攪拌した。その後、藍色溶液を、強攪拌下において、アセトン 500mL中にゆっくりと滴下した。沈殿を濾去し、アセトン 100mLで洗浄し、真空オーブン中で50℃において乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 463(M2+).UV/VIS[nm](水/アセトニトリル
1:1):(1 571,(2 609.
工程1:C.I.アシッド ブルー25(RN 6408−78−2) 5.00g、水酸化カリウム 7.93g及びN,N−ジメチル−エタノールアミン 20mLの混合物を、室温において2時間攪拌した。その後、反応混合物を、水 200mL中に注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過によって回収した。固体を、水 200mL中で30分間攪
拌し、その後、濾去し、真空下で60℃において乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 402(M+1).UV/VIS[nm](水/アセトニトリル 1:1):(1=554,(2=591.
工程2:式(106a)で表わされる化合物 0.50g及び(2−ヒドロキシエチル)−ジスルフィドのビス(トルエンスルホネート)(RN 69981−39−1) 0.29gをNMP 3mL中に溶解し、40℃において72時間攪拌した。その後、混合物を、更に、50℃において72時間攪拌した。その後、反応混合物を第三ブチル−メチル−エーテル 200mL中に滴下した。沈殿を濾過によって分離し、再度、NMP 3mL中に溶解し、該溶液を第三ブチル−メチル−エーテル 50mL中に滴下することによって沈殿させた。濾過後、生成物を真空下で乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 461(M2+).UV/VIS[nm](水/アセトニトリル
1:1):(1 556,(2 593.
工程1:1−(2−クロロアセトアミド)−アントラキノン(RN 20149−91−1) 1.43g及びイミダゾール 6.46gをo−ジクロロベンゼン 10mL中で混合し、110℃において1時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、攪拌下において、水 1L中に注いだ。沈殿を濾過し、水で洗浄し、真空下で60℃において乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 332(M+1).UV/VIS[nm](水/アセトニトリル 1:1):(max 394.
工程2:式(107a)で表わされる化合物 1.28g及びビス(2−(2−ブロモアセトアミド)エチル)−ジスルフィド(RN 697755−79−6) 0.726gをジメチルホルムアミド 5mL中で混合し、60℃において24時間攪拌した。反応混合物を、攪拌下において、アセトン 150mL中に注いだ。沈殿を濾過し、アセトン
100mLで2度洗浄した。濾過ケークを真空下で50℃において乾燥させて、式
MS(ES+):m/z 448(M2+).UV/VIS[nm](水):(max=395.
4−クロロ−3,5−ジニトロ安息香酸 2.0g(8.1mmol)をアセトン 6mL中に入れた。
H2O 10mL中に溶解したシステアミン塩酸塩 0.092g(8.1mmol)を結果として生じた溶液に添加した。該混合物のpH値を、10N 水酸化ナトリウムを用いて9に調整した。反応溶液を、窒素雰囲気下で、室温において攪拌した。pH値を、異なる間隔において、10N 水酸化ナトリウムを添加することによって制御し、9に調整した。6時間の反応時間の後、混合物を2N HClを用いて酸性化し、沈殿を濾去した。濾過ケークを、HCl(10N)で洗浄し、その後、蒸留水で洗浄した。固体を、水/アセトンから再結晶化した。橙黄色の固体 1.5gを得た。
Mp:253−255℃。
システアミン二塩酸塩 5.66g(25.2mmol)をジメチルスルホキシド 40mL中に供給した。炭酸水素ナトリウム 8.46g(100.8mmol)を少しずつ添加した。その後、ジメチルスルホキシド 100mL中に溶解した4−フルオロ−3−ニトロフェニルアセトアミド 10.0g(50.4mmol)を45℃において滴下添加した。反応混合物を80℃において7時間攪拌し、室温まで冷却した。反応混合物を水/氷混合物中に置き、濃HClの添加によってpHを3に調整した。結果として生じた沈殿を濾去し、水で数回洗浄し、真空中で乾燥させた。赤色染料 12.4g(97%)を得た。
Mp:199−201℃
ジ2−[4−アセトアミノ−2−ニトロフェニル]エチルジスルフィド 5.00g(9.8mmol)を20% 塩酸 50mL中に供給した。反応混合物の色が赤色からオレンジ色に変色するやいなや、得られた懸濁液を4時間還流した。その後、不均一な反応混合物を室温まで冷却し、pHを、20% NaOHを用いて4に調整した。沈殿を濾去し、10% 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、その後、水を用いて中性にした。紫色染料 3.5g(84%)を得た。
Mp:193−195℃。
a.4−フルオロ−3−ニトロフェニルアセトアミド 20g、炭酸カリウム 8.48g及びN,N−ジメチル−エチレンジアミン 9.07gをジメチルスルホキシド 50mL中に溶解させた。反応混合物を80℃において3日間攪拌し、その後、室温まで冷却した。結果として生じた懸濁液を氷 300mL中に注ぎ、濾過した。回収した固体を真空中で60℃において一晩乾燥させて、赤色粉末 23.79gを得た。
MS(ES−):m/z 265(M−1).UV/VIS[nm](水):(max 458
150mLを添加することによって、再度、沈殿させた。固体を濾過によって回収し、真空中で乾燥させて、式(104)で表わされる化合物に相当するオレンジ色粉末 22.6gを得た。
MS (ES+):m/z 326(M2+),UV/VIS[nm](水):(max 466.
(a 1 )縮合
クロロホルム 300mLを反応容器に添加した。ローダミンB 10.5gを混合しながら導入した。等量(1.54g)の2,2−ジチオジエタノール、12.0gのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量(7.6g)のピロリジノピリジンを添加した。反応混合物を293℃において24時間攪拌した。反応生成物を、3% 塩酸溶液 100mLで洗浄し、その後、3%の塩を有する水 100mLで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物
12gを得た。
生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)縮合
クロロホルム 300mLを反応容器に添加した。原料 10.5gを混合しながら導入し、等量(1.54g)の2,2−ジチオジエタノール、12.0gのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量(7.6g)のピロリジノピリジンを添加した。反応混合物を293℃において24時間攪拌した。反応生成物を、3% 塩酸溶液 100mLで洗浄し、その後、3%の塩を有する水 100mLで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 12gを得た。
生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
クロロホルム 300mLを反応容器に添加した。ローダミンG 10.5gを混合しながら導入し、等量(1.54g)の2,2−ジチオジエタノール、12.0gのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量(7.6g)のピロリジノピリジンを添加し、反応混合物を293℃において24時間攪拌した。反応生成物を、3% 塩酸溶液 100mLで洗浄し、その後、3%の塩を有する水 100mLで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 12gを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2.2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 241gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却した。外部から冷却することによって該温度を維持しながら、塩化メシル 22.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液を工程(b)において使用した。
(b)アルキル化
水 250mL及び反応工程(a)で得られたキサンテン前駆体 103gの反応混合物を、炭酸ナトリウムを用いて、pH9.2に調整した。トルエン 80mL及び等量(32.0g)のジエステル及び触媒量(0.6g)の臭化テトラブチル−アンモニウムを添加し、反応混合物を300Kで6時間攪拌した。反応生成物を350Kまで加熱し、下相の水相を分離し、上相のトルエン相を洗浄し、その後、水 160mLを添加し、トルエンを蒸留した。沈殿を濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 90gを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)縮合
クロロホルム 300mLを反応容器に添加した。パーガスクリプト オレンジ(Pergascript Orange) 10.5gを攪拌しながら導入し、等量(1.54g)の2,2−ジチオジエタノール及び12.0gのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量(7.6g)のピロリジノピリジンを添加し、反応混合物を293℃において24時間攪拌した。反応生成物を、3% 塩酸溶液 100mLで洗浄し、その後、3%の塩を有する水 100mLで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 12gを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
クロロホルム 100mL中パーガスクリプト I−6B(RN 50292−95−0) 10.00g、ジチオジエタノール 1.259g及びトルエンスルホン酸モノハイドレート 3.95gの溶液を、水分離器を用いて4日間還流した。該時間後、もはや、水の分離は観察されなかった。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカ、トルエン/アセトン勾配)によって精製した。
収量:式
MS (ES+):m/z=677(M2+);UV/VIS:(max=531nm.
工程1:1−(3−メトキシフェニル)−ピペラジン二塩酸塩 6.34gを4mL中
に懸濁させ、0ないし5℃まで冷却した。温度を0ないし5℃に維持しながら、メタノール中ナトリウムメチレート 8.58gの溶液(溶液 179.6g中メチレート 1mol)を該懸濁液に滴下添加した。添加を完了した後、混合物を室温において30分間攪拌した。最終的に、溶媒を蒸発させることによって除去し、残存する褐色オイルをジメチルホルムアミド 40mL中に溶解させた。ビス(2−(2−ブロモアセトアミド)エチル)−ジスルフィド(RN 697755−79−6) 6.58g及び炭酸カリウム 4.66gを該溶液に添加し、反応混合物を40℃において5日間攪拌した。その後、反応塊をジエチルエーテル 50mL中に注いだ。生成物を、オイルとして沈殿させ、ジクロロメタン 100mL中に溶解し、NaHCO3溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。その後、溶媒を蒸発させ、残存するオイルをカラムクロマトグラフィー(アセトン、シリカ)によって精製し、式
MS(ES+):m/z 617(M+1).
工程2:HBr(33%) 0.88gを、0ないし5℃において、ジメチルホルムアミド 2g及び水 2.5g中式(101a)で表わされる化合物 0.5gの懸濁液に滴下添加した。添加を完了した後、黄色溶液を室温まで温め、亜硝酸ナトリウム水溶液(46質量%) 0.32gをゆっくりと添加した。反応混合物を、亜硝酸塩に関する試験が陰性となるまで(ヨウ化カリウム/デンプン紙)、室温において攪拌した。暗色の反応混合物は、反応工程3で使用した。
工程3:3−ジエチルアミノフェノール 0.27gをジメチルホルムアミド 3g中に溶解し、HBr(33%)を数滴添加した後、溶液を70℃まで加熱した。該温度において、ニトロソ化工程で得られた暗色の反応混合物を、滴下漏斗を介して、1時間かけて添加した。結果として生じた青色溶液を、更なる時間攪拌し、その後、室温まで冷却し、アセトン 200mL中に注いだ。沈殿を濾過によって回収し、真空中で乾燥させて、藍色粉末として、式
MS(ES+):m/z 453(M2+);UV/VIS(水):(max1 642nm,(max2 588nm.
工程1:ジメチルホルムアミド 37g及び水 45g中3−ジエチルアミノ−アニソール 7.58gの溶液を0℃まで冷却した。その後、温度が15℃まで上がる間に、HBr(33%) 19.5gを、滴下漏斗を介して、1時間かけて添加した。その後、亜硝酸ナトリウム水溶液(46質量%) 7.04gを30分間かけて滴下添加した。反応混合物を、亜硝酸塩に関する試験が陰性となるまで(ヨウ化カリウム/デンプン紙)、室
温において攪拌した。結果として生じた暗色の溶液は、工程2で使用した。
工程2:ジメチルホルムアミド 10g中1−(3−ヒドロキシフェニル)ピペラジン
6.68g及びHBr(33%) 9gの溶液を70℃まで加熱した。該温度において、工程1で得られた暗色溶液を、滴下漏斗を介して、2.5時間かけて添加した。結果として生じた青色溶液を更なる時間攪拌し、その後、室温まで冷却し、アセトン 300mL中に注いだ。沈殿を濾過によって回収し、還流アセトン 100mL中で攪拌することを2度行い、濾去し、真空中で乾燥させて、藍色粉末として、式
MS(ES+):m/z 337(M+−1);UV/VIS(水):(max1 634nm,(max2 590nm.
工程3:メタノール 50mL中式(102a)で表わされる化合物 0.5g、ビス(2−(2−ブロモアセトアミド)エチル)−ジスルフィド(RN 697755−79−6) 0.24g及び炭酸カリウム 0.08gの溶液を、40℃において12時間攪拌した。その後、溶媒を蒸発させることによって除去し、残存する固体をジメチルホルムアミド 5mL中に溶解し、該溶液をアセトン 20mL中に滴下した。結果として生じた沈殿を濾過によって回収し、乾燥させて、藍色粉末として、式(OXA−101)で表わされる化合物 0.23gを得たが、該化合物は、毛髪の染色のために使用され得る。MS(ES+):m/z 453(M2+);UV/VIS(水):(max1 642nm,(max2 588nm.
(a)縮合
1,3,3トリメチル−2−メチレン−インドリン 35.7gを酢酸 60gに添加した。等量(35.0g)の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒドを添加し、反応混合物を30ないし40℃で6時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、水 375mLで希釈し、塩化ナトリウム 40gを用いて塩析し、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤紫色の固体生成物 65gを得た。生成物を、メタノールから2度再結晶化した。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(10.0g)のチオ硫酸ナトリウムを、溶媒としてエタノール 75mLを用いて、アルキル化染料(101c) 30g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後4時間、80℃に維持した。式
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(4.0g)の水酸化ナトリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、工程(b)で得た化合物(101b)中に溶解させた。温度を、その後4時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。式
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)アルキル化
1当量(6.0g)のチオウレアを、溶媒として無水エタノールを用いて、式(101a)で表わされるアルキル化染料 30g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(14.0g)のエチルキサントゲネートを、溶媒として無水エタノールを用いて、式(101a)で表わされるアルキル化染料中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後8時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)アルキル化
4−メチル−ピリジン 68.8gを、溶媒としての無水エタノール 80mL中に溶解した。温度を333Kまで上げた。ジメチルスルフェート 94gを、1時間内に、該混合物中に導入した。その後1.5時間、温度を333Kに維持した。
等量(150.0g)の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、250mLのエタノール及び触媒量(9.6g)のピペリジンを工程(a)で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を8時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 240gを得た。生成物を、メタノールから2度再結晶化した。式
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(6.0g)のチオウレアを、溶媒として無水エタノール 75mLを用いて、式(PRO−104a)で表わされるアルキル化染料 20g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(8.0g)のチオ酢酸カリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、式(PRO−104a)で表わされるアルキル化染料 20gに溶解させた。温度を還流まで上げ、その後4時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(6.0g)のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式(PRO−104a)で表わされる化合物に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。得られた生成物を、無水エタノールを用いて、1当量(4.0g)の水酸化ナトリウム中に溶解させた。温度を、その後4時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(14.0g)のエチルキサントゲネートを、無水エタノール 75mLを用いて、式(PRO−104a)で表わされる化合物 20g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後18時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(9.0g)のチオシアン酸カリウムを、無水エタノール 100mLを用いて、式(PRO−104a)で表わされる化合物 20g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後36時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)アルキル化
2−メチル−ピリジン(68.8g)を無水エタノール 80mL中に溶解させた。温度を333Kまで上げた。ジメチルスルフェート 94gを、1時間内に、該混合物中に導入した。その後3時間、温度を333Kに維持した。
(b)縮合
等量(150g)の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、250mLのエタノール及び触媒量(9.6g)のピペリジンを工程(a)で得られた反応混合物に添加し、343Kにおいて18時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(6.0g)のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式(107a)で表わされる化合物中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。
(d)加水分解
1当量(4.0g)の水酸化ナトリウムを、無水エタノールを用いて、工程(c)で得
た物質に溶解させた。温度を、その後4時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
(a)アルキル化
4−メチル−キノリン 250gを無水エタノール 80mL中に溶解させた。温度を333Kまで上げた。ジメチルスルフェート 94gを、1時間内に、該混合物中に導入した。その後2.5時間、温度を333Kに維持した。
(b)縮合
等量(1500g)の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、250mLのエタノール及び触媒量(9.6g)のピペリジンを工程(a)で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を8時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
生成物は、重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)によって特徴付けられたが、複雑なスペクトルを示した。HPLC/MSによって、337/339ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
(c)
1当量(6.0g)のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式(108a)で表わされる化合物 30g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物を、重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)によって特徴付けた。HPLC/MSによって、377ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
(a)
1当量(6.0g)のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式(PRO−110a)で表わされる化合物 30g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。
(b)加水分解
1当量(4.0g)の水酸化ナトリウムを、無水エタノールを用いて、工程(a)で得た物質中に溶解させた。その後4時間、温度を80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。HPLC/MSによって、333ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
(a)アルキル化
2−メチル−キノリン 250gを無水エタノール 80mL中に溶解させた。温度を333Kまで上げた。ジメチルスルフェート 94gを、1時間内に、該混合物中に導入した。その後2.5時間、温度を333Kに維持した。
(b)縮合
等量(150.0g)の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、250mLのエタノール及び触媒量(9.6g)のピペリジンを工程(a)で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を8時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物として、式(PRO−110)で表わされる化合物 340gを得た。生成物を、メタノールから2度再結晶化した。
生成物は、重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)によって特徴付けられたが、複雑なスペクトルを示した。HPLC/MSによって、337/339ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
1当量(6.0g)のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式(PRO−112a)で表わされる化合物 30g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。HPLC/MSによって、334ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
(a)アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、温度を維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程(b)で使用した。
(b)アルキル化
工程(a)で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、60℃に維持した。
(c)縮合
ジメチル−ホルムアミド 50mLを、工程(b)で得られた反応混合物に添加した。等量の2−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、80℃において40時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 39gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
1当量(5.0g)のチオウレアを、無水エタノール 75mLを用いて、前記アルキル化染料 20g中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後48時間、80℃に維持した。
(e)加水分解
1当量(4.0g)の水酸化ナトリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、工程(d)の物質中に溶解させた。温度を、その後4時間、80℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz)により特徴付けられた:
a.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2.2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却した。温度を維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、60℃に維持した。
c.縮合
ジメチル−ホルムアミド 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、80℃において40時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 39gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量283のモノカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
a.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、維持した。
c.縮合
イソプロパノール 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量のアニスアルデヒド及び触媒量の無水酢酸ナトリウムを添加し、反応混合物を、80℃において40時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色がかった固体生成物 29gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量270のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
a.アルキル化剤
エチレン 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を70℃まで上げ、その後24時間、維持した。
c.縮合
トルエン 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、80℃において30時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 41gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量255のモノカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
a.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却した。該温度を維持しながら、塩化トシル 41.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、維持した。
c.縮合
イソプロパノール 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量の4−フルオロ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、70℃において30時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色の固体生成物 35gを得た。生成物を、イソプロパノールから再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量258のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
a.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化メシル 31.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、維持した。
c.縮合
ジメチル−ホルムアミド 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量のベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、80℃において40時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色の固体生成物 33gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量240のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
a.アルキル化剤
クロロホルム 100mL中2,2−ジチオジエタノール 15.4g及びピリジン 24.1gの混合物を、攪拌しながら0℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化メシル 31.0gを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水/塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液は、工程bにおいて、出発化合物として使用した。
b.アルキル化
工程aで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、2当量の2−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を60℃まで上げ、その後24時間、維持した。
c.縮合
ジメチル−ホルムアミド 50mLを、工程bで得られた反応混合物に添加した。等量のアセチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、80℃において40時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、褐色の固体生成物 44gを得た。生成物を、イソプロパノールから2度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた:
−HPLC−MSは、主成分が質量297のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける1H−NMRデータ((128回のスキャン)/360MHz):
一房の漂白したヒトの毛髪をシャンプーした。その後、タオルで乾かした毛髪をガラスプレート上に置いた。溶液(B−1)(パーマ溶液)をぬらした毛髪に適用した。10分後、毛髪を水道水ですすぎ、ペーパータオルでふいた。その後、毛髪を、表2に記載した染料混合物を含む溶液(B−2)で、20分間、処理し、その後、水ですすいだ。その後、溶液(B−3)(パーマ固定剤)を、タオルで乾かした毛髪に適用した。10分後、毛髪を、再度水道水ですすぎ、乾かした。
各染料混合物における着色結果を表2及び3に示す。一般に、全ての毛髪が強い着色及び非常に良好な洗髪堅牢性を示した。
Claims (4)
- ケラチン含有繊維を染色するための方法であって、該繊維を下記式で表される化合物からなる群から選択される染料の混合物で処理することを含む方法。
R1、R2、R69及びR70は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし14のアルキル基を表わし;
R4、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし20のアルキル基;又は式−NR35R36で表わされる基を表わし;
R35及びR36は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;
R8は水素原子;炭素原子数1ないし20のアルキル基;NH2;又はヒドロキシ基を表わし;
R14はN+R46R47を表わし、
R46及びR47は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又は、フェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか;又は、
R46及び/又はR47は、それぞれ、式(XAN−01)の炭素原子C1又はC2と結合する2価の炭素原子数3ないし6のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子と一緒になって、6ないし16員の炭素環を形成し;
R15は、NR48R49;又はOR48を表わし;
R48及びR49は、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし12のアルキル基;又はフェニル−炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わすか;又は、
R48及びR49は、それぞれ、式(XAN−01)の炭素原子C3又はC4と結合する
2価の炭素原子数3ないし6のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子又は酸素原子と一緒になって、6ないし16員の炭素環を形成するか;又は、
R48及びR49は、結合している窒素原子と一緒になって、4ないし8員の炭素環を形成し;
R16、R17、R18、R19、R20は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;
R71は、水素原子;又は、式
R72及びR73は、互いに独立して、水素原子;未置換の又は置換された炭素原子数1ないし14のアルキル基を表わし;
Anはアニオンを表わし;
T2は式
Rfは、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
X2は、炭素原子数1ないし18のアルキレン基を表わし;
pは0;又は1を表わし;
sは0;又は1を表わし;
Q2は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカル;又は式
Rg及びRhは、互いに独立して、水素原子;炭素原子数1ないし14のアルキル基;炭素原子数2ないし14のアルケニル基;炭素原子数6ないし10のアリール基;炭素原子数6ないし10のアリール−炭素原子数1ないし10のアルキル基;又は炭素原子数1ないし10のアルキル(炭素原子数5ないし10のアリール)基を表わし;
W1又はW2の一方は−N+−を表わし、他方は−CHを表わし;
ビラジカル
X4は、炭素原子数1ないし18のアルキレン基を表わし;
tは0;又は1を表わし;
Y1及びY2は、互いに独立して、炭素原子数1ないし5のアルキレン基を表わし;
Z1は−N(R60)−;
R60、R61は、互いに独立して、水素原子;又は炭素原子数1ないし14のアルキル基を表わし;
qは、0ないし5の数を表わし;
V1は、−O−;又は−NR53を表わし;
R53は、水素原子;又は炭素原子数1ないし5のアルキル基を表わし;
B2及びB3は、互いに独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−NR54R55又は−OR56によって置換され得る5ないし7員の複素環化合物を表わし;
R54、R55及びR56は、互いに独立して、水素原子;又は、ヒドロキシ基又は炭素原子数6ないし10のアリール基によって置換され得る炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;
Rmは炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし;そして
rは0;又は1を表わす。) - 染色が還元剤の存在下で行われる請求項1に記載の方法。
- 前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオニス(dithionithe)、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項2に記載の方法。
- 前記ケラチン含有繊維を、
(a)還元剤、及び
(b)請求項1に記載の染料の混合物、及び
(c)酸化剤
で処理することを含む請求項2又は3に記載の方法。
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