BRPI0617339A2

BRPI0617339A2 - mistura de corantes de sulfeto, composiÇço compreendendo a mesma e mÉtodo de tingir fibras contendo queratina

Info

Publication number: BRPI0617339A2
Application number: BRPI0617339-0A
Authority: BR
Inventors: Beate Froehling; Christian Cremer; Victor Paul Eliu; Olof Wallquist
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2011-07-26
Also published as: CN101326246A; BRPI0617339B1; TW200734411A; WO2006136617A2; KR101276213B1; WO2006136617A3; CN101326246B; EP1937780A2; KR20080056189A; JP2009511531A; ES2402574T3; EP1937780B1; US7828858B2; JP5312029B2; US20090100610A1

Abstract

<B>MISTURA DE CORANTES DE SULFETO, COMPOSIÇçO COMPREENDENDO A MESMA E MÉTODO DE TINGIR FIBRAS CONTENDO QUERATINA<D>A presente invenção refere-se a misturas de corantes de sulfeto e composições de corante compreendendo misturas de corantes de sulfeto. As misturas de corante são úteis para o tingimento de materiais orgânicos, tais como fibras de queratina, preferivelmente cabelo humano.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MISTURA DECORANTES DE SULFETO, COMPOSIÇÃO COMPREENDENDO A MES-MA E MÉTODO DE TINGIR FIBRAS CONTENDO QUERATINA".

A presente invenção refere-se a misturas de corantes de sulfeto,composições destas, e ao seu uso para a tintura de materiais orgânicos, taiscomo fibras de queratina, lã, couro, seda, celulose ou poliamidas, especial-mente fibras contendo queratina, algodão ou náilon, e preferivelmente cabe-lo, mais preferivelmente cabelo humano.

É conhecido, por exemplo, de WO 95/01772 que corantes catiô- nicos podem ser usados para a tintura de material orgânico, por exemploqueratina, seda, celulose ou derivados de celulose, e também fibras sintéti-cas, por exemplo poliamidas. Os corantes catiônicos exibem tons muito bri-lhantes. Uma desvantagem é sua firmeza insatisfatória para lavagem.

O problema técnico é fornecer corantes que sejam distintas por tingir profundamente tendo boas propriedades de firmeza com respeito àlavagem, luz, lavagem com xampu e esfrega.

Consequentemente, a presente invenção refere-se a uma com-posição de corante compreendendo uma mistura de corantes selecionada

dos compostos da fórmula (1) D1—(Z1)r—Y1—S—A, em que

A é hidrogênio; um radical da fórmula (1a) *—S-Y2—(Z2)r-D2 ;

<formula>formula see original document page 2</formula>

E é O; S; ou N-Ra;B1 é -ORb; -NRbRc; ou -SRb;Ra, Rb e Rc, independentemente um do outro são hidrogênio; C1-

C12alquila; C6-C12arila; ou Ce-C12aril-C1-C12alquila;

D-1 e D2 independentemente um do outro é um radical da fórmula

<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>

em que a mistura compreenda pelo menos dois compostos da fórmula (1),e/ou pelo menos dois compostos da fórmula (2) e/ou pelo menos um com-posto da fórmula (1) e pelo menos um composto da fórmula (2), em que

R1, R2 e R3 independentemente um do outro são hidrogênio; ha-logênio; C-i-Ci6alquila, que é saturada ou insaturada, linear ou ramificada,substituída ou não-substituída, ou interrompido ou não-interrompida comheteroátomos; fenila, que é substituída ou não-substituída; um radical deácido carboxílico; radical de ácido sulfônico; hidróxi; nitrila; CrCi6alcóxi, (po-li)-hidróxi-C2-C4-alcóxi; halogênio; SO2NR33R34; SR33; NR33R34; OR33; SO2;COOR33; NR33COR34; ou CONR33;Qi é um radical bivalente selecionado de -N=N-; -CRd=N-; -N=CRd-; -NRd-N=CRe-; e -RdC=N-NRe-;Ti é um radical bivalente de um composto aromático ou heteroa-romático substituído ou não-substituído;Rd e Re independentemente um do outro são hidrogênio; C1-Ci4alquila substituída ou não-substituída; C2-Cualquenila; C5-Cioarila; C1-Cioalquil-C5-Cioarila; ou C5-CiOariI-CrClOaIquiIa;R33 e R34 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-Ci2alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC4alquila,onde a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais C1-Csalquila,CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;R4, R5 e R6 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C2oalquila ou CrC2oalcóxi, que pode ser substituído por um ou mais C1-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2ou hidróxi; C3-C6cicloalquila; -C(O)H; -C(0)-CrC5alquila; halogênio; NO2;OH; fenila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, C1-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2ou hidróxi; ou um radical da fórmula -NR35R36;W1, W2, W3, e W4, independentemente um do outro são -CH- ou-N+-; em que apenas um de W-ι, W2, W3 ou W4 é -N+; e o radical ^(Z1)r-YrS-A é ligado a W1 ou W2;R35 e R36 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-Ci2alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC4alquila,onde a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila,CrCsalcóxi, halogênio, -NH2, C1-C5 monoalquilamino, C1-C5 dialquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;

R7, Re, R9 e R10 independentemente um do outro são hidrogênio;C1-C2oalquila; CrC2oalcóxi; C3-C6cicloalquila; halogênio; NO2; OH; SH; ou

<formula>formula see original document page 5</formula>

um radical da fórmula (1c-i) —N-

<formula>formula see original document page 5</formula>

X1 é CrCi8alquileno; -(CO)-CrCi8alquileno CrCi8arileno; C6 ^^-C18arileno-CrC12alquileno; ou -(OCH2CH2)n2-O-;

T2 é um radical da fórmula (Ic2) *—N'

Q2 é um birradical catiônico de um grupo aromático ou heteroa-

romático saturado; ou um radical da fórmula (Ic3) *-n-

<formula>formula see original document page 5</formula>

Rf, Rg e Rh independentemente um do outro são hidrogênio; CrC^alquila; C2-Ci4alquenila; Ce-Cioarila; C6-Cioaril-Ci-Cioalquila; ou CrCioaIquiI(C5-CioariIa);

X2, X3 e X4 independentemente um do outro são CrCi8alquileno;-(CO)-Ci-Ci8alquileno-CrCi8arileno; C6-Ci8arileno-CrCi2alquileno; ou -(OCH2CH2)n-O-;

t é 0; ou 1

R37 é hidrogênio; ou CrC20alquila;

R3S, R3g e R40 independentemente um do outro são hidrogênio,CrC20alquila, C4-Ci2CiCloaIquiIa, C6-Ci3aralquila; fenil-CrC5alquila; ou R38 eR39 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel heteroeícli-co de C4-C12-membros o qual pode ser interrompido por um ou mais do queum grupo de -O- ou -NH-;ni é 0 ou 1;ρ é 0; ou 1;s é 0; ou 1;

t é 0; ou 1;

u é 0 ou 1;

Rn, Ri2 e Ri3 independentemente um do outro são hidrogênio;CrC2OaIquiIa ou CrC2oalcóxi, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2ou hidróxi; C3-C6CicIoaIquNa; -C(O)H; -C(0)-CrC5alquila; -C(O)OH; -C(O)O-CrC5alquila; halogênio; NO2; OH; SH; fenila, que pode ser substituído porum ou mais CrC5alquila, CrCsalcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2 ou hidróxi; ou um radical -NR4IR42;

Q3 é-C(O)-; -C(O)O-; -OCO-; -N(Ri)-X5-; -CON(Ri)-; -(Ri)NC(O)-;-O-; -S-; -S(O)-; ou -S(O)2-;

T3 é a ligação direta; ^^; ou um birradical catiônico de umgrupo aromático ou heteroaromático saturado;

Ri, Rk, Ri independentemente um do outro são CrC-i4alquila; C2-

Ci4alquenila; C6-Ci0arila; C6-Cioaril-CrCioaIquiIa; ou CrCi0alquil(C5-Ci0arila);

R41 e R42 independentemente um do outro são hidrogênio; CrCi2alquila, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alquila, CrC5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC4alquila, emque a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -

NO2, carbóxi ou hidróxi; ou um radical da fórmula ^^; em que pelomenos um dos radicais Rn, Ri2 ou Ri3 é NO2;

R43, R44 e R45 independentemente um do outro são hidrogênio;CrCi4alquila; C2-Ci4alquenila; C6-Ci0arila; C6-Cioaril-CrCioaIquiIa; ou CrCioaIquiI(C5-CioariIa);

X5 e X6 independentemente um do outro são a ligação direta; CrC10alquileno; C5-Ci0cicloalquileno: C5-C10arileno: ou C5-C10arileno-(CrC10alquileno);

R-14 é N+R46R47;

R46 e R47 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; ou

R46 e/ou R47 são um radical de C3-C6alquileno bivalente que éligado aos átomos de carbono C1 ou C2 na fórmula (1e) respectivamente e,juntamente com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocí-clico de 6 a 16-membros;

R15 é NR48R49; ou OR48;

R48 e R49. independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; ou

R48 e R49 são um radical de C3-C6alquileno bivalente que é ligadoaos átomos de carbono C3 ou C4 na fórmula (1e) respectivamente e, junta-mente com o átomo de oxigênio ou nitrogênio de ligação formam um anelcarbocíclico de 6 a 16 membros; ou

R48 e R49 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam umanel carbocíclico de 4 a 8 membros;

R16, R17, R18, R19 e R2O independentemente um do outro são hi-drogênio; CrC^alquila; halogênio; NR50Rsi; ou um radical da fórmula (1e-i)

<formula>formula see original document page 7</formula>

R50 e R51 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; fenil-C1-C4alquila; ou um radical da fórmula (1e2)

<formula>formula see original document page 7</formula>

V1 e-O-; ou -NR53;

R52 e R53 independentemente um do outro sao hidrogenio; ouC1-C5alquila;

Hal é um átomo de halogênio; e onde pelo menos um de R-16,R17, R18, R19 e R20 é hidrogênio;B2 e Β3, independentemente um do outro são Ce-C1OariIa; ou umcomposto heterocíclico de 5-7 membros, que pode ser substituído por C1-Ci2alquila, CrCi2alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxila-to, ou pelo radical -NR54R55 ou -OR56;

B4 é Ce-Cioarileno, ou um radical bivalente de um composto he-terocíclico de 5-7 membros, o qual pode ser substituído por CrC^alquila,C-i-C^alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxilato, ou peloradical -NR54R55 ou -OR56;R54 R55 e R56 independentemente um do outro são hidrogênio;ou CrC^alquila, que pode ser substituído por hidróxi ou C6-Cioarila; ouR54 e R55 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam umanel heterocíclico de 5 a 7 membros; ouR55 e R56 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam umanel de piperidina da fórmula (1fi) *—ι· em c^ueo asterisco (*) é direcionado ao Z1 ou Z2 respectivamente; eo asterisco (**) é direcionado ao átomo de nitrogênio de ligação;R21 e R22 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C2oalquila; CrC2oalcóxi; C3-C6cicloalquila; C5-C1OariIa; grupos aromáticosanelados; carboxilato; ou grupos de sulfonato;R23, R24 R25 e R26 cada qual independentemente um do outrosão hidrogênio; C1-C^ alquila interrompida ou não-interrompida, monocíclicaou policíclica, de cadeia reta ou ramificada, substituída ou não-substituída,C2-C-i4alquenila, C6-C1OariIa, C6-C1OariI-C1-C1OaIquiIa ou C5-C1OaIquiKC5-C-ioarila); ouR23 e R24 e/ou R25 e R26 junto com o átomo de nitrogênio de liga-ção formam um anel carbocíclico de 5 a 7 membros o qual pode conter umou mais do que um heteroátomo; ouR23 é ligado a C1 junto com N+ formando um anel carbocíclico de5-7 membros; ouR24 é ligado a C2 junto com N+ formando um anel carbocíclico de5-7 membros;R57

X7 é -O-; ou -N(R24)-; ou -S-;R27 é hidrogênio; ou C1-C5alquila;

R28 é um radical da fórmula (1gi) <formula>formula see original document page9</formula>(Ig2)<formula>formula see original document page9</formula> ou (193) <formula>formula see original document page9</formula> ; ou R27 e R28 junto com o átomo

de carbono de ligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros oqual pode conter opcionalmente um sistema aromático condensado e podeconter um ou mais do que um heteroátomo;

R57, R58 e R59 independentemente um do outro são hidrogênio;ou C1-C5aIquiIa;

R29, R30, R31 e R32 independentemente um do outro são hidrogê-nio; hidróxi; -S-H; -S-C1-C12alquila; halogênio; C1-C12alquila ou C1-C12alcóxi,que pode ser substituído por um ou mais C1-C5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C5alquila; -NR69R70; -NO2; -(CO)H ou (CO)-C1-C5alquila;C6-C12arila, C6-C12aril-C1-C4alquila ou C6-C12aril-Ci-C4alcóxi, em que a por-ção de arila pode ser substituída por um ou mais C1-C5alquila, C1-Csalcoxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C5alquila; -NR69Ryo; -NO2; -(CO)-H; ou -(CO)-C1-C5alquila;

R69 e R7O independentemente um do outro são hidrogênio; hidró-xi; C1-C12alquila; hidróxi-C1-C12alquila; -(CO)-H; -(CO)-C1-C5aIquiIa; fenila oufenil-Cr1-C5alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um oumais C1-C5alquila, C1-C5alcoxi, halogênio, -NH2, mono-C1-C5alquilamino, di-C1-C5alquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;

Y1 e Y2 independentemente um do outro são C1-C1OaIquiIenointerrompido ou não-interrompido, de cadeia reta ou ramificada, não-substituído ou substituído, C5-C-10cicloalquileno; C5-C10oarileno; ou-C5-ClOarileno-(C1-ClOaIquileno);

Z1 e Z2 independentemente um do outro são -(CH2)q-C(O)-*; -(CH2CH2-O)w-"; .-(CH2)q-C(O)O-; -(CH2)q-OCO-; -(CH2)q-N(R60)-;formula>formula see original document page 10</formula>

S(O)2-; ou um birradical catiônico de um composto aromático ou heteroaro-

mático substituído ou não-substituído da fórmula (1a)

<formula>formula see original document page 10</formula>

; em que

An-

G1 e G2 independentemente um do outro são N; -O-; -S-; ou umradical de CR64;

o asterisco * indica a ligação a D1 e/ou D2;o asterisco ** indica a ligação a Y1 e/ou Y2 ;

R60, R6-I, R62, R63 e R64 independentemente um do outro são hi-

drogênio; C1-C4alquila; C2-C14alquenila; C6-C10arila; C5-C10aril-(C1-C10alquila); ou -C1-C1Oalquil(C5-C10arila);

R29, R30i R31 e R32 independentemente um do outro são hidrogê-nio; hidróxi; -S-H; -S-C1-C12alquila; halogênio; C1-C12alquila ou C1-C12alcóxi,que pode ser substituído por um ou mais C1-Csalquilal C1-C5-alcóxi, hidróxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C5alquila; -NR65R66; -NO2; -(CO)H ou (CO)-C1-C5alquila;C6-C12arila, C6-C12aril-C1-C4alquila ou C6-C12aril-C1-C4alcóxi, em que a por-ção de arila pode ser substituída por um ou mais C1-Csalquila, C1-C5alcóxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C5alquila; -NR67R68; -NO2; -(CO)-H; ou -(CO)-C1-C5alquila;

R65, R66lR67 e R66 independentemente um do outro são hidrogê-nio; hidróxi; C1-C12alquila; hidróxi-C1-C12alquila; -(CO)-H; -(CO)-C1-CsaIquiIa;fenila ou fenil-C1-C5alquila, onde a porção de fenila pode ser substituída porum ou mais C-pCçalquila, Ci-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-C1C5alquilamino, di-CrC5alquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;q é um número de O a 5;w é um número de um a 5;ré 0; ou 1; eAn é um ânion.

CrCi2alquila é por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, terc-butila, n-pentila, 2-pentila, 3-pentila, 2,2'-dimetilpropila,ciclopentila, ciclo-hexila, n-hexila, n-octila, I.V.S.S-tetrametilbutila ou 2-etil-hexila, nonila, decila.

CrC^aIquiIeno é por exemplo metileno, etileno, propileno, iso-propileno, n-butileno, sec-butileno, terc-butileno, n-pentileno, 2-pentileno, 3-pentileno ou 2,2'-dimetilpropileno, n-hexileno, n-octileno, 1,1',3,3-tetra-metilbutileno, 2-etil-hexileno, nonileno, decileno, undecileno ou dodecileno.

Alquileno pode ser de cadeia reta ou ramificada ou de C5alquilaascendente, monocíclico ou policíclico, e pode ser interrompido por heteroá-tomos, tal como O, S, -CO-, Ν, NH, NR54l-OCO-, -CO(OR4)-, -CONR4-,-(R5)NC(O)-; por exemplo CrCioalquileno pode ser um resíduo tal como:-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2-,-CH2-O-CH2-, -CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-, -CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-, CH2-NH2-CH2-CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3-CH2CH2-,-CO-CH2-, -CH2CO-, -CH2CH2-NHCO-CH2CH2-, -CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-, -CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-, -CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-, -CH2-NHCO-CH2CH2-, -CH2CH2-NHCO-CH2-, -CH2CH2-CONH-CH2- OU -CH2-CONH-CH2CH2-.

C5-Ciodcloalquileno é por exemplo ciclopentileno, ciclo-hexileno,ciclo-heptileno, ciclo-octileno, ciclononileno ou ciclodecileno.

C5-Cioarileno é por exemplo fenileno ou naftileno.Aril-alquileno é por exemplo C5-Cioaril-Ci-Cioalquileno.Alquil-arileno é por exemplo CrCioalquil-C5-Cioarileno.Preferido é uma mistura de corante, onde na fórmula (1)Yi e Y2 sejam CrC5alquileno.

Além disso, uma composição é preferida, onde na fórmula (1)Z1 e Z2 independentemente um do outro são -N(R6o)-; <formula>formula see original document page 12</formula>

CON(R60)-; -(CH2)qNC(O)-; -O-; ou -S-; e

R6O R6I e q são como definidos na fórmula (1).

Preferida é uma composição, em que Di é um radical de umcomposto heterocíclico não-substituido ou substituído aromático catiônicodas fórmulas.

Preferivelmente, D1 e D2 independentemente um do outro são

um radical da fórmula <formula>formula see original document page 12</formula> ,(Ia9) <formula>formula see original document page 12</formula> , (1a10)

<formula>formula see original document page 12</formula> (1a11)

<formula>formula see original document page 12</formula>(1a-12)

<formula>formula see original document page 12</formula>

em que

R1, R2, Q1 e T1 independentemente um do outro são definidoscomo na fórmula (1).

Ti é preferivelmente um radical bivalente das fórmulas

<formula>formula see original document page 12</formula> ;ou

<formula>formula see original document page 12</formula>

, em que

o asterisco * indica a ligação a Q1;

o asterisco ** indica a ligação a D1; eos ciclos heteroaromáticos destes radicais podem ser interrompidos por umou mais do que um -O-, -S-, -(SO2)-, -C1-C10alquileno ou -(NR82)-;são independentemente um do outro hidrogênio; halogênio; C1-C14alquila,que é saturado ou insaturado, linear ou ramificado, substituído ou não-substituído, ou interrompido ou não-interrompido com heteroátomos; um ra-dical de fenila, que é substituído ou não-substituído; um radical de ácido car-boxílico; radical de ácido sulfônico; hidróxi; nitrila; CrC16alcóxi, (poli)-hidróxi-C2-C4-alcóxi; halogênio; SO2NR33R34; SR83, NR83R84; OR83i; SO2; COOR83;NR83COR84; ou CONR83; e

R74, R75, R76, R77, R78, R79, R80, R81, R82 e R83 e R84 são cadaqual independentemente do outro hidrogênio; Ci-Ci4alquila substituída ounão-substituída, C2-C14alquenila1, C5-C10arila, C5-C10aril-(C1-C10alquila), ou -C1-C10alquil(C5-C10arila).

Mais preferivelmente, as tinturas são selecionados dos compos-tos da fórmula

<formula>formula see original document page 13</formula>

R69, R70, R72 e R73 independentemente um do outro são hidrogê-nio; C1-C14alquila substituída ou não-substituída; C5-C10cicloalquila; C2-C14alquenila; C5-C10aril-(C1-C10alquila); C1-C10alquil-(C5-C10arila); C5-C10arila;R71 é hidrogênio; ou um radical da fórmula (2a) ^^

An é um ânion; eY1 é definido como na fórmula (1).Mais preferivelmente, os corantes são selecionados dos com-postos da fórmula

<formula>formula see original document page 13</formula>

Mais preferivelmente, os corantes são selecionadas dos com-postos da fórmula<formula>formula see original document page 14</formula>

R1 e R2 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C14alquila substituída ou não-substituída; C5-C10cicloalquila; C2-C14alquenila;C5-C10arila; C1-C10alquil-(C5-Cioarila); C5-Cioaril-(C1-C10aIquiIa).

Exemplos para tinturas da fórmula (1), onde D1 e D2 são selecio-nados dos radicais da fórmula (1a-1) - (1a7) são:

<formula>formula see original document page 14</formula><table>table see original document page 15</column></row><table><formula>formula see original document page 16</formula><table>table see original document page 17</column></row><table>

Outros corantes preferidos são selecionados dos compostos dafórmula

<formula>formula see original document page 17</formula>

em que

um de Wi ou W2 é -N+-, o outro é -CH; eo birradical <formula>formula see original document page 17</formula>é ligado a -N+; e

R4, R5, R6> Y1> Y2, Z1 e r são definidos como na fórmula (1).Preferidos são também os corantes da fórmula

<formula>formula see original document page 17</formula><formula>formula see original document page 18</formula>

em que

R4, R5, R6> Zi, Yi, Y2, An e r são definidos como na fórmula (1).Exemplos para corantes da fórmula (1), onde D1 e D2 são sele-

<table>formula see original document page 18</column></row><table><table>formula see original document page 19</column></row><table><table>table see original document page 20</column></row><table>

Preferidas são também as composições, onde os corantes sãoselecionados dos compostos da fórmula

<formula>formula see original document page 20</formula>

que

T2 é um radical da fórmula

<formula>formula see original document page 20</formula>

R8 é hidrogênio; CrC2OaIquiIa; NH2; ou hidróxi; eRf, Q2, Zi, Y-i, X2, ρ e r são definidos como na fórmula (1).Exemplos para corantes da fórmula (1), onde Di e D2 são sele-cionados dos radicais da fórmula (1c) são:

<table>table see original document page 20</column></row><table><table>table see original document page 21</column></row><table>

Preferidas são também misturas, em que os corantes são sele-

cionados dos compostos da fórmula<formula>formula see original document page 22</formula>

R11, R12 e R13, independentemente um do outro são hidrogênio;CrC5alquila; -(CO)-; -C(O)H; -C(O)-C1-CsaIquiIa; -C(O)OH; -C(O)O-C1-Csalquila; NO2; NH2; ou -NH(CO)-CH3;

Y1 é CrC10alquileno; C5-C10cicloalquileno; C5-C1OariIeno; ou C5-CioariIeno-(C1-ClOaIquiIeno);

X8 é a ligação direta: ou C1-Csalquileno;

T3 é a ligação direta; ou ^^; e

Ri e Rk cada qual independentemente um do outro são hidrogê-nio; C1-Cualquila; C2-Cualquenila; C6-C1OariIa; C6-C1OariI-C1-C1OaIquiIa; ouC1-C1OaIquiI(C5-C1OariIa).

Mais preferivelmente os compostos da fórmula (NIT-01) são u-sados, onde

R11, R12 e R13 independentemente um do outro são hidrogênio;NO2; NH2; carbóxi; -C(O)OH; ou -NH(CO)-CH3;

Y1 é CrC5alquileno;

T3 é a ligação direta; ou ^^; e

Ri e Rk cada qual independentemente um do outro é hidrogênio;ou C1-Cualquila.

Os corantes de nitro-sulfeto (NIT-01) usados na presente inven-ção são nitro-corantes de forma derivada, isto é, porções fenila<formula>formula see original document page 22</formula> correspondem a nitro-corantes bem-conhecidos na literatura, porexemplo as seguintes nitro-corantes na tabela abaixo:<table>formula see original document page 23</column></row><table>

Exemplos para tinturas da fórmula (1), onde Di e D2 são um ra-

dical da fórmula (1d) são listados abaixo.<table>table see original document page 24</column></row><table>

Além disso, as misturas são preferidas onde os corantes sãoselecionadas dos compostos da fórmula (1), em que

Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula (1e);

R14 é N+R48R49;

R48 e R49 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; e

R16, R17, R18, R19, R20 e Vi são definidos como na fórmula (1); oucompostos da fórmula (1), em que

D1 e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula (1e);

R15é NR48R49; ou OR48;

R48 e R49, independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; e

R16, R17, R18, R19, R20 e V1 são definidos como na fórmula (1); oucompostos da fórmula (1), em que

D1 e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula (1e);

R-14 é N+R46R47;

R46 e/ou R47 independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; e

D1 e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula(1e);

R15 é NR48R49; ou OR48;

R10 e R-11, independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila; ou fenil-C1-C4alquila; e

R16,R17, R18, R19, R20 e V1 são definidos como na fórmula (1).

Mais preferidas são as misturas compreendendo um compostoda fórmula (1), em que

D1 e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula

<formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>

em que

R15, R16, R17, R18, R19, R20, R46 e R48 e Vi são definidos como na

fórmula (1).

Mais preferidos são os compostos da fórmula

<formula>formula see original document page 26</formula>

, em que

R14, R15, Rr16, R17, R18, R19, R20, Y1, Y2 e V1 são definidos como na fórmula(1).

Exemplos para corantes da fórmula (1), onde D1 e D2 são umradical da fórmula (1e) são listados abaixo.

<table>table see original document page 26</column></row><table><table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table><table>table see original document page 29</column></row><table>

Além disso, as misturas são preferidas que compreendam umcorante da fórmula<formula>formula see original document page30</formula>

Rm é C1-C12alquila, Ci-C12alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácidosulfônico, carboxilato, ou o radical -NRnR0 ou -ORn; e

Rn, R0, Bi e B2 são definidos como na fórmula (1).Exemplos para corantes da fórmula (1), onde Di e D2 são um radical da formula(1f)são listados abaixo.

<formula>formula see original document page30</formula>

Além disso, as misturas preferidas que compreendem uma tintu-ra da fórmula (1), onde

Di e D2 independentemente um do outro são um radical da fór-mula (1g), em que

R23 e R24 e R25 e R26 junto com o átomo de nitrogênio de ligação

formam um anel de piperidina da fórmula (1gi) <formula>formula see original document page30</formula>, em que o asterisco (*) é direcionado a Zi ou Z2 respectivamente; eos asteriscos (**) são direcionados ao átomo de nitrogênio de ligação deR23/R24 ou R25/R26 repectivamente.

Exemplos para corantes da fórmula (1), onde D1 e D2 são umradical da fórmula (1g) são listados abaixo:<formula>formula see original document page 31</formula>

Além disso, as misturas preferidas, que compreendem um co-rante da fórmula

<formula>formula see original document page 31</formula>

em que

Rp é hidrogênio; CrC12alquila; ou fenil-CrC4alquila;Y1 é CrC-i2alquileno; C2-Ci2alquenileno; Cs-C^cicloalquileno;C5-Cioarileno; ou C5-Cioarileno-CrCioalquileno;

Di é o resíduo de um corante orgânica que corresponde à fórmu-

la

<formula>formula see original document page 31</formula>

em que

R27 é hidrogênio; ou C1-Csalquila;

R28 é um radical da fórmula (1hi)

<formula>formula see original document page 31</formula>

OU (1h3)

JL ; ou R27 e R28 junto com o átomo

de carbono de ligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membrosque pode opcionalmente ser um sistema aromático condensado e pode con-ter um ou mais do que um heteroátomo; e

R57, R58 e R59 independentemente um do outro são hidrogênio,ou CrC5alquila;

A1 é H; ou um grupo tio éster da fórmula

<formula>formula see original document page 31</formula>

em queE é O; S; ou N-Ra;

B1 é -ORb; -NRbRc; ou -SRb; e

Ra, Rb e Rc, independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; Ce-C12arila; ou C6-C-i2aril-C1-C12alquila.

Preferidos são os compostos da fórmula

<formula>formula see original document page 32</formula>

A1, Y1, Rp e Bi são definidos como na fórmula (PRO-01).Preferidos são os corantes da fórmula (PRO-01), em queDi é selecionado dos radicais das fórmulas

<formula>formula see original document page 32</formula>

Exemplos dos compostos da presente invenção são representa-dos na Tabela abaixo:

Compostos exemplificados da presente invenção <table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table><table> table see orginal document page 36</column></row><table><table>table see original document page37</column></row><table><table>table see original document page 38</column></row><table>

Além disso, as misturas preferidas são as que compreendemuma tintura da fórmula (2), em que

R30, R31 e R32 são hidrogênio; ou CrC^alquila; e

R32 é definido como na fórmula (2).

Preferidos são os corantes da fórmula

<formula>formula see original document page 38</formula>

R31 é hidrogênio; C-i-Cs-alcóxi; halogênio; ou -NR69R70. em que

R69 e R70, independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; -(CO)-H; ou -(CO)-C1-C5alquila; e

An é um ânion.

Exemplos destes corantes sao listados na Tabela abaixo:

<table>table see original document page 38</column></row><table><table>table see original document page 39</column></row><table>

Todos os compostos da presente invenção acima mencionadospodem existir como hidratos ou solvatos.

A mistura de corantes de acordo com a invenção é adequadapara tingir materiais orgânicos, tais como fibras contendo queratina, lã, cou-ro, seda, celulose ou poliamidas, algodão ou náilon, e preferivelmente cabelohumano. As tinturas obtidas são dintinguidas por sua intensidade de tom esuas boas propriedades de firmeza por exemplo para lavar, firmeza à luz,lavagem com xampu e esfrega. As estabilidades, em particular a estabilida-de de armazenagem dos corantes e os corantes nas formulações de acordocom a invenção são excelentes.

Geralmente, os agentes de tintura capilar sobre uma base sinté-tica podem ser classificados em três grupos:

- agentes de tintura temporários,

- agentes de tintura semipermanentes, e

- agentes de tintura permanentes.

A multiplicidade dos tons dos corantes pode ser aumentada porcombinação com outros corantes.

Portanto a mistura de corantes da presente invenção pode sercombinada com corantes da mesma ou outras classes de corantes, especi- almente com corantes diretos, corantes de oxidação; combinações precurso-ras de tinturas de um composto conectivo bem como um composto diazota-do, ou um composto diazotado coberto; e/ou corantes reativos catiônicos.

Os corantes diretos são de origem naturai ou podem ser prepa-radas sinteticamente. Eles são não-carregados, catiônicos ou aniônicos, taiscomo corantes ácidos.

A mistura de corantes pode ser usada em combinação com pelomenos um corante direto único diferente dos corantes da fórmula (1) e (2).

Os corantes diretos não requerem qualquer adição de um agen-

te oxidante para desenvolver seu efeito de tintura. Consequentemente osresultados de tintura são menos permanentes do que aqueles obtidos comcomposições de corante permanentes. Os corantes diretos são portanto pre-ferivelmente usados para tinturas de cabelo semipermanentes.

Exemplos de corantes diretos são descritos em "Dermatology",editado por Ch. Culnan, H. Maibach1 Verlag Mareei Dekker Inc., Nova York,Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, Science of Hair Care, capítulo 7, p. 248-250,e em "Europàisches Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, publicado porThe European Commission, obtenível em forma de disquete do Bundesver-band der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel,Reformwaren und Kõrperpflegemittel e.V., Mannheim.

Corantes diretos mais preferidos que são úteis para a combina-ção com a mistura de corantes da presente invenção, especialmente paratintura semipermanente, são: 2-amino-3-nitrofenol, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilamino-anisol, 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, 2-cloro-5-nitro-N-hidroxietileno-p-fenilendiamina, ácido 2-hidroxietil-picrâmico, 2,6-diamino-3-((piridinar3il)-azo)piridina, 2-nitro-5-gliceril-metilanilina, 3-metilamino-4-nitro-fenoxietanol, ácido 4-amino-2-nitrodifenilenoamina-2'-carboxílico, 6-nitro-1,2,3,4,-tetra-hidroquinoxalina, cloridrato de 4-N-etil-1,4-bis(2'-hidroxietilamino-2-nitrobenzeno, 1-metil-3-nitro-4-(2'-hidroxietil)-amino-benzeno, 3-nitro-p-hidroxietil-aminofenol, 4-amino-3-nitrofenol, 4-hidroxipropilamina-3-nitrofenol, metossulfato de hidroxiantrilaminopropilmetilmorfolino, 4-nitrofenil-aminoetilureia, 6-nitro-p-toluidina, Ácido Azul 62, ÁcidoAzul 9, Ácido Vermelho 35, Ácido Vermelho 87 (Eosin), Ácido Violeta 43,Ácido Amarelo 1, Azul Básico 3, Azul Básico 6, Azul Básico 7, Azul Básico 9,Azul Básico 12, Azul Básico 26, Azul Básico 99, Marrom Básico 16, MarromBásico 17, Vermelho Básico 2: Vermelho Básico 22, Vermelho Básico 76,Violeta Básico 14, Amarelo Básico 57, Amarelo Básico 9, Azul Disperso 3,Alaranjado Disperso 3, Vermelho Disperso 17, Violeta Dispersa 1, VioletaDispersa 4, Preto Disperso 9, Verde Firme FCF, HC Azul 2, HC Azul 7, HCAzul 8, HC Azul 12, HC Alaranjado 1, HC Alaranjado 2, HC Vermelho 1, HCVermelho 10-11, HC Vermelho 13, HC Vermelho 16, HC Vermelho 3, HCVermelho BN, HC Vermelho 7, HC Violeta 1, HC Violeta 2, HC Amarelo 2,HC Amarelo 5, HC Amarelo 5, HC Amarelo 6, HC Amarelo 7, HC Amarelo 9,HC Amarelo 12, HC Vermelho 8, hidroxietil-2-nitro-p-toluidina, N,N-Bis-(2-Hidroxietil)-2-nitro-p-fenilendiamina, HC Violeta BS, Ácido Picrâmico, Solven-te Verde 7.

Além disso, a mistura de corantes da presente invenção podeser combinada com pelo menos um corante azo catiônico, por exemplo oscompostos descritos em GB-A-2 319 776 bem como os corantes de oxazinadescritos em DE-A-299 12 327 e misturas destes com outros corantes dire-tos mencionados nele, e ainda mais preferido com corantes catiônicos taiscomo Amarelo Básico 87, Alaranjado Básico 31 ou Vermelho Básico 51, oucom corantes catiônicos como descrito em WO 01/66646, especialmenteexemplo 4, ou com corantes catiônicos como descrito em WO 02/31056, es-pecialmente exemplo 6 (composto da fórmula 106); ou a corante catiônico dafórmula (3) como descrito em EP-A-714,954, ou com um corante catiônicoamarelo da fórmula

<formula>formula see original document page 41</formula>

R1 e R2 são cada qual independentemente do outro CrC8alquila;ou uma benzila substituída ou não-substituída;

R3 é hidrogênio; CrC8alquila; CrC8alcóxi; cianeto; ou haleto;preferivelmente hidrogênio; e

X" é um ânion; e preferivelmente um composto da fórmula(DD1), em que

R1 é metila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio; e X" é um ânion; ou

ondeR1 é benzila; R2 é benzila; R3 é hidrogênio; e X" é um ânion; ouonde

R1 é benzila; R2 é metila; R3 é hidrogênio; e X" é um ânion.

Além disso, corantes de antraquinona e nitroanilina catiônicossão úteis para uma combinação com mistura de corantes da presente inven-ção, por exemplo os corantes como descrito nas seguintes especificaçõesde patente: US-5 298 029, especialmente em col 2, I. 33 a col 5, I. 38; US-5 360 930, especialmente em col 2, I. 38 a col 5, I. 49; US-5 169 403, espe-cialmente em col 2, I. 30 a col 5, I. 38; US-5 256 823, especialmente em col4, I. 23 a col 5, I. 15; US-5 135 543, especialmente em col 4, I. 24 a col 5, I.16; EP-A-818 193, especialmente em p. 2, I. 40 a p. 3, I. 26; US-5 486 629,especialmente em col 2, I. 34 a col 5, I. 29; e EP-A-758 547, especialmenteem p. 7,1. 48 a p. 8,1. 19.

A mistura dos corantes da presente invenção pode também ser combinada com corantes ácidos, por exemplo os corantes que são conheci-dos a partir dos nomes internacionais (índice de cor), ou nomes comerciais.

Os corantes ácidos preferidos que são úteis para a combinaçãocom a mistura de corantes da presente invenção são descritos na Patentedos Estados Unidos 6.248.314. Eles incluem Cor Vermelha N° 120, Cor A- mareia N° 4, Cor Amarela N° 5, Cor Vermelha N° 201, Cor Vermelha N° 227,Cor Laranja N° 205, Cor Marrom N° 201, Cor Vermelha N° 502, Cor Verme-lha N° 503, Cor Vermelha N° 504, Cor Vermelha N° 506, Cor Laranja N° 402,Cor Amarela N° 402, Cor Amarela N° 406, Cor Amarela N° 407, Cor Verme-lha N° 213, Cor Vermelha N0 214, Cor Vermelha N° 3, Cor Vermelha N° 104, Cor Vermelha N° 105(1), Cor Vermelha N° 106, Cor Verde N° 2, Cor VerdeN° 3, Cor Laránja N° 207, Cor Amarela N° 202(1), Cor Amarela N° 202(2),Cor Azul N° 202, Cor Azul N° 203, Cor Azul N° 205, Cor Azul N° 2, CorAmarela N° 203, Cor Azul N° 201, Cor Verde N° 201, Cor Azul N° 1, CorVermelha N° 230(1), Cor Vermelha N0 231, Cor Vermelha N0 232, Cor Verde N° 204, Cor Verde N° 205, Cor Vermelha N° 401, Cor Amarela N° 403(1),Cor Verde N° 401, Cor Verde N° 402, Cor Preta N0 401 e Cor Púrpura N°401, especialmente Cor Preta N° 401, Cor Púrpura 401, Cor Laranja N° 205.Estes corantes ácidos podem ser usados como componente úni-co ou em qualquer combinação deste.

As composições de corante de cabelo compreendendo um co-rante ácido são conhecidas. Elas são por exemplo descritas em "Dermato-logy", editado por Ch. Culnan1 H. Maibach, Verlag Mareei Dekker Inc., NovaYork, Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7, p.248-250, especialmente em p. 253 e 254.

As composições de corante de cabelo que compreendem umcorante ácido possuem um pH de 2-6, preferivelmente 2-5, mais preferivel-mente 2,5-4,0.

A mistura de corantes da presente invenção pode também facil-mente ser usada em combinação com corantes ácidos e/ou adjuvantes, porexemplo

- corantes ácidos e um carbonato de alquileno, como descrito naPatente dos Estados Unidos 6.248.314, especialmente nos exemplos 1 e 2;

- composições de corante de cabelo ácidas compreendendo vá-rios tipos de solventes orgânicos representados por álcool de benzila comoum solvente penetrante possuem boa penetrabilidade no cabelo, como des-crito no Pedido de Patente Japonês depositado em aberto Nos 210023/1986

e 101841/1995;

- composições de corante de cabelo ácidas com um polímerosolúvel em água ou similares para prevenir o decaimento da composição decorante de cabelo, como descrito por exemplo no Pedido de Patente Japo-nês depositado em aberto Nos 87450/1998, 255540/1997 e 245348/1996;

- composições de corante de cabelo ácidas com um polímerosolúvel em água de álcoois aromáticos, carbonatos de alquileno inferiores,ou similares como descrito no Pedido de Patente Japonês depositado emaberto N0 53970/1998 e Invenção de Patente Japonesa N0 23911/1973.

A mistura de corantes da presente invenção pode também sercombinada com corantes não-carregados, por exemplo selecionados do gru-po das nitroanilinas, nitrofenilenodiaminas, nitroaminofenóis, antraquinonas,indofenóis. fenazinas, fenotiazinas, bispirazolnas. ou derivados de bispirazolaza e metinas.

Além disso, a mistura de corantes da presente invenção podetambém ser usada em combinação com sistemas de corante de oxidação.

Corantes de oxidação, que, no estado inicial, não são corantes,mas precursores de corante são classificados de acordo com suas proprie-dades químicas em compostos conectivos e desenvolvedores.

Os corantes de oxidação adequados são descritas por exemplo

em

- DE 19 959 479, especialmente em col 2,1. 6 a col 3, I. 11;

- "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, VerlagMareei Dekker Inc., Nova York, Basle1 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Scienceof Hair Care, capítulo 8, em p. 264 - 267 (tinturas de oxidação);

Os compostos desenvolvedores preferidos são por exemplo a-minas aromáticas primárias, que são substituídas na posição para ou orto com um resíduo de amino ou hidróxi substituído ou não-substituído, ou deri-vados de diaminopiridina, hidrazonas heterocíclicas, derivados de 4-amino-pirazol, derivados de 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, ou aldeídos insaturadoscomo descrito em DE 19 717 224, especialmente em p. 2, I. 50 a I. 66 e emp. 3 I. 8 a I. 12, ou compostos desenvolvedores catiônicos como descrito emWO 00/43367, especialmente em p., 2 I. 27 a p. 8, I. 24, em particular em p.9, I. 22 a p. 11,1. 6.

Além disso, os compostos desenvolvedores em sua forma de salde adição de ácido fisiológica compatível, tal como cloridrato ou sulfato po-dem ser usados. Os compostos desenvolvedores, que possuem radicais deOH aromáticos são também adequados em sua forma de sal junto com umabase, tal comometalfenolatos de álcali.

Os compostos desenvolvedores preferidos são descritos emDE 19959479, p. 2,1. 8-29.

Os compostos desenvolvedores mais preferidos são p- fenilendiamina, p-toluilendiamina, p-, m- o-aminofenol, sulfato de N,N-bis-(2-hidroxietil)-p-fenilenodiamina, sulfato de 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol,hidroxietil-3:4-metilenodioxianilina: 1 -(2'-hidroxietil)-2:5-diaminobenzeno: 2,6-dimetóxi-3,5-diamino-piridina, cloridrato de hidroxipropil-bis-(N-hidroxietil-p-fenilenodiamina), sulfato de hidroxietil-p-fenilenodiamina, 4-amino-3-metil-fenol, sulfato de 4-metilaminofenol, 2-aminometil-4-aminofenol, 4,5-diamino-1-(2-hidroxietil)-1H- pirazol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, 5-amino-6-cloro-cresol, 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, 2-hidróxi-4,5,6-triaminopirimidinaou sulfato de 4-hidróxi-2,5,6-triaminopirimidina.

Os compostos conectivos preferidos são derivados de m-fenilendiamina, naftol, resorcina e derivados de resorcina, pirazolna e deri-vados de m-aminofenol, e mais preferivelmente os compostos conectivosdescritos em DE 19959479, p.1,1. 33 a p. 3,1. 11.

A mistura de corantes da presente invenção pode também serusada junto com aldeídos insaturados como descrito em DE 19 717 224 (p.2,1. 50 a I. 66 e em p. 3 I. 8 a I. 12) que pode ser usado como corantes dire-tos ou, alternativamente junto com precursores de corante de oxidação.

Também preferido para uma combinação com a mistura de co-rantes da presente invenção são os seguintes precursores de tintura de oxi-dação:

- combinação de desenvolvedor / conectivo 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina e 2-metilresorcina para avaliação de tons de vermelho;

- p-toluenodiamina e 4-amino-2-hidroxítolueno para avaliação detons de azul-violeta;

- p-toluenodiamina e 2-amino-4-hidroxietilaminoanisol para ava-liação de tons de azul;

- p-toluenodiamina e 2,4-diamino-fenoxietinol para avaliação detons de azul;

- rhetil-4-aminofenol e 4-amino-2-hidroxitolueno para avaliaçãode tons alaranjados;

- p-toluenodiamina e resorcina para avaliação de tons marrom-verde;

- p-toluenodiamina e 1-naftol para avaliação de tons azul-violeta,

ou

- p-toluenodiamina e 2-metilresorcina para avaliação de tonsmarrom-dourado.

Além disso, os compostos de auto-oxidável podem ser usadosem combinação com a mistura de corantes de acordo com a presente inven-ção.

Os compostos auto-oxidáveis são compostos aromáticos com

mais do que dois substituintes no anel aromático, que possuem um potencialde redóx muito baixo e portanto serão oxidados quando expostos ao ar. Astinturas obtidas com estes compostos são muito estáveis e resistentes aoxampu.

Os compostos auto-oxidáveis são por exemplo benzeno, indol,

ou indolina, especialmente derivados de 5,6-di-hidróxi-indol ou 5,6-di-hidróxi-indolina como descrito em WO 99/20234, especialmente em p. 26, I. 10 a p.28,I. 15, ou em WO 00/28957 em p. 2, terceiro parágrafo.

Os derivados de benzeno auto-oxidáveis preferidos são 1,2,4-tri-hidroxibenzeno, 1-metil-2,4,5-tri-hidroxibenzeno, 2,4-diamnio-6-metilfenol, 2-amino-4-metilaminofenol, 2,5-diamino-4-metil-fenol, 2,6-diamino-4-dietilaminofenol, 2,6-diamino-1,4-di-hidroxibenzeno, e os sais destes com-postos, que são acessíveis com ácido.

Os derivados de indol auto-oxidáveis preferidos são 5,6-di-hidróxi-indol, 2-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 3-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 1-metil-5,6-di-hidróxi-indol, 2,3-dimetil-5,6-di-hidróxi-indol, 5-metóxi-6-di-hidróxi-indol, 5-acetóxi-6-hidróxi-indol, 5,6-diacetóxi-indol, ácido de 5,6-di-hidróxi-indol-2-carbono, e os sais destes compostos, os quais são acessíveis comácido.

A mistura de corantes da presente invenção pode também ser

usada em combinação com corantes de ocorrência natural, tal como henavermelha, hena neutra, hena preta, camomila florescente, sândalo, chá pre-to, casca de Rhamnus frangula, salva, madeira campeche, raiz garança, ca-techu, sedre e raiz de alcana. Tais tinturas são descritas, por exemplo, em30 EP-A-404 868, especialmente em p. 3, I. 55 a p. 4, I. 9.

Além disso, a mistura de corantes da presente invenção podetambém ser usada em combinação com compostos diazotados cobertos.Os compostos diazotados cobertos são por exemplo os compos-tos das fórmulas (1)-(4) em WO 2004/019897 (páginas em ponte 1 e 2) eos correspondentes componentes de acoplamento solúveis em água (I) -(IV)como descrito na mesma referência.

Outros corantes preferidos ou combinações de corante que sãoúteis para a combinação com mistura de corantes da presente invenção sãodescritos em

(DC-01): WO 95/01772, em que as misturas de pelo menos dois corantescatiônicos são descritas, especialmente p. 2, I. 7 a p. 4, I. 1, preferivelmentep. 4,1. 35 a p. 8,1. 21; formulações p. 11, último § - p. 28,1. 19;

(DC-02): US 6.843.256, em que os corantes catiônicos são descritas, espe-cialmente os compostos das fórmulas (1), (2), (3) e (4) (col. 1, I. 27 - col. 3,1.20, e preferivelmente os compostos como preparados nos exemplos 1 a 4(col. 10,1.42 a col. 13,1. 37; formulações col. 13,1. 38 a col. 15,1. 8;

(DC-03): EP 970 685, em que os corantes diretos são descritos, especial-mente p. 2, I. 44 a p. 9, I. 56 e preferivelmente p. 9, I. 58 a p. 48, I. 12; pro-cessos para tintura de fibras contendo queratina especialmente p. 50, I. 15 a43; formulações p. 50,1. 46 a p. 51,1. 40;

(DC-04): DE-A-19 713 698, em que os corantes diretos são descritos, espe-cialmente p. 2,1. 61 a p. 3,1. 43; formulações p. 5,1. 26 a 60;

(DC-05): US 6.368.360, em que os corantes diretos (col. 4, I. 1 a col. 6, I. 31)e os agentes oxidantes (col. 6,1. 37 -39) são descritos; formulações col. 7,1.47 a col. 9,1. 4;

(DC-06): EP 1 166 752, em que os corantes catiônicos (p. 3, I. 22 - p. 4, I.15) e absorventes de UV aniônicos (p. 4, I. 27 - 30) são descritos; formula-ções p. 7, I. 50 - p. 9, I. 56;

(DC-07): EP 998.908, em que as tinturas de oxidação compreendendo umcorante direto catiônica e pirazol-[1,5-a]-pirimidinas (p. 2, I. 48 - p. 4, I. 1)são descritas; formulações de tintura p. 47,1. 25 a p. 50,1. 29;

(DC-08): FR-2788432, em que as combinações dos corantes catiônicos comArianors são descritas, especialmente p. 53, I. 1 a p. 63, I. 23, mais especi-almente p. 51 a 52, mais especialmente Marrom Básico 17, Marrom Básico16, Vermelho Básico 76 e Vermelho Básico 118, e/ou pelo menos um Ama-relo Básico 57, e/ou pelo menos um Azul Básico 99; ou combinações de ari-anoreno e/ou tinturas oxidativas, especialmente p. 2,1. 16 a p. 3,1. 16; formu-lações de tintura em p. 53,1.1 a p. 63,1. 23;

(DC-09): DE-A-19 713 698, em que as combinações de corantes diretos efixação de onda permanente compreendendo um agente de oxidação, umcorante de oxidação e um corante direto são descritos; especialmente p. 4,1.65 a p. 5,1. 59;

(DC-10): EP 850 638, em que os compostos desenvolvedores e os agentesoxidantes são descritos; especialmente p. 2, I. 27 a p. 7, I. 46 e preferivel-mente p. 7, I. 20 a p. 9, I. 26; formulações de tintura p. 2, I. 3-12 e I. 30 a p.14, e p. 28,1. 35 - p. 30,1. 20; preferivelmente p. 30,1. 25 - p. 32,1. 30;(DC-11): US 6.190.421 em que as misturas improvisadas de uma composi-ção (A) contendo um ou mais precursores de corante de oxidação e opcio-nalmente um ou mais conectivos, de uma composição (B), em forma de pó,contendo uma ou mais corantes diretos (col. 5, I. 40 - col. 7, I. 14), opcio-nalmente dispersas em um excipiente pulverulento e/ou um excipiente pulve-rulento mineral, e uma composição (C) contendo um ou mais agentes deoxidação são descritas; formulações col. 8,1. 60 - col. 9, I. 56;(DC-12): US 6.228.129, em que uma composição pronta para o uso compre-endendo pelo menos uma base de oxidação, pelo menos um corante diretocatiônico.e pelo menos uma enzima do tipo oxidorreductase de 2 elétrons napresença de pelo menos um doador para a referida enzima são descritas;especialmente col. 8,1. 17 - col. 13, I. 65; formulações de tintura em col. 2, I.16 a col. 25,1. 55, um dispositivo de tintura de multicompartimento é descritoem col. 26,1.13-24;

(DC-13): WO 99/20235, em que as composições de pelo menos uma coran-te catiônico e pelo menos um corante de benzeno nitratado com corantesdiretos catiônicas e corantes diretos de nitro benzeno são descritas; em p. 2,1.1a p. 7,1. 9, e p. 39,1. 1 a p. 40 I. 11, preferivelmente p. 8,1. 12 a p. 25 I. 6,p. 26, I. 7 a p. 30, I. 15; p. 1, I. 25 a p. 8, I. 5, p. 30, I. 17 a p. 34 I. 25, p. 8, I.12 a d. 25 I. 6. d. 35, I. 21 a 27, especialmente em ρ. 36: I. 1 a p. 37;(DC-14): WO 99/20234, em que as composições compreendendo pelo me-nos um corante catiônico direto e pelo menos um corante auto-oxidável, es-pecialmente derivados de benzeno, indol e indolina são descritos, preferi-velmente corantes diretos em p. 2, I. 19 a p. 26, I. 4, e corantes auto-oxidáveis como descrito especialmente em p. 26,1. 10 a p. 28,1. 15; formula-ções de tintura especialmente em p. 34,1. 5 a p. 35,1. 18;(DC-15): EP 850 636, em que as composições de corante de oxidação com-preendendo pelo menos um corante direto e pelo menos um derivado demeta-aminofenol como componente conectivo e pelo menos um compostodesenvolvedor e um agente oxidante são descritos, especialmente p. 5, I. 41a p. 7,1. 52, formulações de tintura p. 19,1. 50 - p. 22,1. 12;(DC-16): EP-A-850 637, em que as composições de corante de oxidaçãocompreendendo pelo menos uma base de oxidação selecionada de para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adição de ácidodestas, pelo menos um conectivo selecionado de meta-difenóis, e os sais deadição de ácido deste, pelo menos um corante direto catiônico, e pelo me-nos um agente oxidante são descritos, especialmente p. 6, I. 50 a p. 8, I. 44são descritos; formulações de tintura p. 21, I. 30 - p. 22,1. 57;(DC-17): WO 99/48856, em que as composições de corante de oxidaçãocompreendendo conectivos catiônicos são descritos, especialmente p. 9, I.16 - p. 13, I. 8, e p. 11, I. 20 - p. 12, I. 13; formulações de tintura p. 36, I. 7 -p. 39, I. 24;

(DC-18): DE 197 172 24, em que os agentes de tintura compreendendo al-deídos insaturados e compostos conectivos e compostos de grupo aminoprimários e secundários, compostos heterocíclicos contendo nitrogênio, ami-noácidos, oligópeptídeos, compostos de hidróxi aromáticos, e/ou pelo menosum composto CH-ativo são descritos p. 3, I. 42 - p. 5 I. 25; formulações detintura p. 8,1. 25-p. 9,1. 61.

Nas combinações de corantes descritas nas referências (DC-01- DC-18) acima, a mistura de corantes da presente invenção pode ser adi-cionada às combinações de tintura ou formulações de tintura ou pode sersubstituída com a mistura de corantes da presente invenção.A presente invenção também refere-se às formulações, que sãousadas para a tintura de materiais orgânicos, preferivelmente fibras conten-do queratina, e mais preferivelmente cabelo humano, compreendendo a mis-tura de corantes da presente invenção.

As formulações compreendem pelo menos 2 corantes como de-

finido na fórmula (1) e (2). De acordo com os resultados de cor desejados asmisturas podem compreender 3, 4, 5 ou ou mais do que 5 tinturas da fórmula(1) e/ou (2).

Preferivelmente a mistura de corantes da presente invenção éincorporada na composição para tratar material orgânico, preferivelmentepara tingir em quantidades de 0,001 - 5% em peso (posteriormente indicadosimplesmente por"%"), particularmente 0,005 - 4%, mais particularmente 0,2- 3%, com base no peso total da composição.

As formulações podem ser aplicadas sobre a fibra contendo que-ratina, preferivelmente o cabelo humano em diferentes formas técnicas.

As formas técnicas de formulações são por exemplo uma solu-ção, especialmente uma solução alcoólica aquosa ou aquosa espessa, umcreme, espuma, xampu, pó, gel ou emulsão.

Habitualmente as composições de corante são aplicadas à fibracontendo queratina em uma quantidade de 50 a 100 g.

As formas preferidas de formulações são composições de prontouso ou dispositivos de tintura de multicompartimento ou kits ou qualquer dossistemas de embalagem de multicompartimento com compartimentos comodescrito por exemplo em US 6.190.421, col 2,l. 16 a 31.O valor do pH das composições de corante de pronto-uso é nor-

malmente de 2 a 11, preferivelmente de 5 a 10.

Preferivelmente as composições de corante, que não são está-veis à redução, são preparadas com composições livres de agente oxidanteexatamente antes do processo de tintura.

Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se àformulação de tinturas, em que a mistura de corantes da presente invençãoé na forma de pó.As formulações em pó são preferivelmente usadas se houverproblemas de solubilidade e/ou estabilidade como por exemplo descrito emDE 197 13 698, p. 2, I. 26 a 54 e p. 3, I. 51 a p. 4, I. 25, e p. 4, I. 41 a p. 5 I.59.

As formulações cosméticas de cuidado do cabelo adequadassão preparações de tratamento capilar, por exemplo, preparações para lava-gem de cabelo na forma de xampus e condicionadores, preparações de cui-dado do cabelo, por exemplo, preparações de pré-tratamento ou produtoslicenciados tais como sprays, cremes, géis, loções, musses e óleos, tônicoscapilares, cremes de modelagem, géis de modelagem, pomadas, enxaguesde cabelo, pacotes de tratamento, tratamentos capilares intensivos, prepara-ções de estruturação capilar, por exemplo, preparações para ondulação decabelo para ondulações permanentes (ondulações quentes, ondulações su-aves, ondulações frias), preparações de alisamento de cabelo, preparaçõesde fixação de cabelo líquidas, espumas capilares, sprays para cabelo, prepa-rações descolorantes, por exemplo, soluções de peróxido de hidrogênio,xampus de clareamento, cremes descolorantes, pós descolorantes, pastasdescolorantes ou óleos, colorantes capilares temporários, semipermanentesou permanentes, preparações contendo corantes auto-oxidantes, ou coloran-tes de cabelo naturais, tal como hena ou camomila.

Para o uso em cabelo humano, as composições de corante dapresente, invenção podem normalmente ser incorporadas em um veículocosmético aquoso. Os veículos cosméticos aquosos adequados, incluem,por exemplo W/O, O/W, O/W/O, W/O/W ou emulsões PIT e todos os tipos demicroemulsões, cremes, sprays, emulsões, géis, pós e também soluçõesespumosas contendo tensoativo, por exemplo xampus ou outras prepara-ções, que são adequadas para o uso em fibras contendo queratina. Tais for-mas de uso são descritas em detalhes em Research Disclosure 42448 (A-gosto 1999). Se necessário, é também possível incorporar as composiçõesde corante em veículos anidros, como descrito, por exemplo, em US-3 369970, especialmente col 1, I. 70 a col 3, I. 55. As composições de corante deacordo com a invenção são também excelentemente adeauadas Dara o mé-todo de tintura descrito em DE-A-3 829 870 empregando-se uma escova detintura ou pente de tintura.

Os constituintes do veículo aquoso estão presentes nas compo-sições de corante da presente invenção nas quantidades costumeiras, porexemplo emulsificantes podem estar presentes nas composições de coranteem concentrações de 0,5 a 30 % em peso e espessantes em concentraçõesde 0,1 a 25 % em peso da composição de corante total.

Outros veículos para composições cTe corante são por exemplodescritos em "Dermatology", editado por Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag

Mareei Dekker Inc., NovaYork1 Basle, 1986, Vol. 7, Ch. Zviak, The Science ofHair Care, capítulo 7, p. 248-250, especialmente èm p. 243, I. 1 a p. 244, I.12.

Um xampu possui, por exemplo, a seguinte composição:

0,01 a 5 % em peso da mistura de corantes da presente invenção;

8 % em peso de Sulfoccinato de Iaurilcitrato de PEG-5 dissódico,Sulfato de Laurete de sódio;

20 % em peso de cocoanfoacetato de sódio;

0,5 % em peso de aminopropil dimeticona de metóxi PEG/PPG-7/3;

0,3 % em peso de cloreto de hidroxipropil guar hidroxipropitrimô-nio;

2,5 % em peso de palmato de glicerila hidrogenado PEG-200;cocoato de glicerila de PEG-7;

0,5 % em peso de distearato de PEG-150;

2,2. % em peso de ácido cítrico;

perfume, conservantes; e

água ad 100 %.

A mistura de corantes da presente invenção pode ser armaze-nada em uma preparação tipo pasta à líquida (aquosa ou não-aquosa) ou naforma de um pó seco.

Quando os corantes e adjuvantes são armazenados juntos emuma preparação líquida, a preparação deve ser substancialmente anidra afim de reduzir a reação dos compostos.

As composições de corante de acordo com a invenção podemcompreender quaisquer ingredientes ativos, aditivos ou adjuvantes conheci-dos para tais preparações, tipo tensoativos, solventes, bases, ácidos, perfu-mes, adjuvantes poliméricos, espessantes e estabilizadores de luz.

Os seguintes adjuvantes são preferivelmente usados nas com-posições de corante de cabelo da presente invenção:

- polímeros não-iônicos, por exemplo copolímeros de vinilpirroli-dona/acrilato de vinila, polivinilpirrolidona e copolímeros de vinilpirrolido-na/acetato de vinila e polissiloxanos;

- polímeros catiônicos, tais como éteres de celulose quaterniza-dos, polissiloxanos tendo grupos quaternários, polímeros de cloreto de dime-tildialilamônio, copolímeros de cloreto de dimetildialilamônio e ácido acrílico,como comercialmente disponível sob o nome Merquat® 280 e o uso desteem tintura de cabelo como descrito, por exemplo, em DE-A-4 421 031, espe-cialmente p. 2,1. 20 a 49, ou EP-A-953 334;

- copolímeros de cloreto de acrilamida/dimetildialilamônio, copo-límeros de metacrilato de dimetilaminoetil de dietil-sulfato-quaternizado / vi-nilpirrolidona, copolímeros de metocloreto de vinilpirrolidona/imidazolínio;

- álcool de polivinila quaternizado:

- polímeros anfotéricos e híbridos, tais como copolímeros de clo-reto de acrilamido-propiltrimetilamônio / acrilato e copolímeros de metacrilatode octilacrilamida/ metacrilato de metila/ metacrilato de terc-butilaminoetila/2-metacrilato hidroxipropila;

- polímeros aniônicos, tais como, por exemplo, ácidos poliacríli-cos, ácidos poliacrílicos reticulados, copolímeros de acetato de vinila / ácidocrotônico, copolímeros de vinilpirrolidona/acrilato de vinila, copolímeros deacetato de vinila /maleato de butila /acrilato de isobornila, copolímeros demetil vinil éter / anidrido maleico e terpolímeros de ácido acrílico / acrilato deetila / N-terc-butil acrilamida;

- espessantes, tais como ágar. goma guar: alginatos, goma xan-tano, goma arábica, goma caraia, farinha de feijão alfarrobeira, gomas delinhaça, dextranos, derivados de celulose, por exemplo metil celulose, hidro-xialquil celulose e carboximetil celulose, frações de amido e derivados, talamilose, amilopectina e dextrinas, argilas, por exemplo bentonita ou hidroco-Ioides completamente sintéticos tais como, por exemplo, álcool de polivinila;

-agentes de estruturação, tais como glicose e ácido maleico;

-compostos condicionantes de cabelo, tais como fosfolipídeos,por exemplo Iecitina de soja, Iecitina de ovo, cefalinas, óleos de silicone, ecompostos condicionantes, tais como aqueles descritos em DE-A-19 729080, especialmente p. 2, I. 20 a 49, EP-A-834 303, especialmente p. 2, I. 18 -p. 3,I. 2, ou EP-A-312 343, especialmente p. 2,I. 59 - p. 3,I. 11;

-hidrolisados de proteína, especialmente elastina, colágeno,queratina, proteína do leite, proteína de soja e hidrolisados de proteína detrigo, produtos de condensação destes com ácidos graxos e também hidroli-sados de proteína quaternizada;

- óleos de perfume, dimetil isosorbitol e ciclodextrinas,

- solubilizantes, tais como etanol, isopropanol, etileno glicol, pro-pileno glicol, glicerol e dietileno glicol,

- ingredientes ativos anticaspa, tais como piroctonas, olaminas eomadina de zinco,

- substâncias para ajustar o valor do pH;

- pantenol, ácido pantotênico, alantoína, ácidos pirrolidonacarbo-xílico e sais destes, extratos de planta e vitaminas;

- colesterol;

- estabilizantes de luz e absorventes de UV como listado na Ta-bela abaixo:

<table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table>Tabela 1: absorventes de UV que podem ser usados nas composições de corante da presente invenção

<table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table>

O uso de absorventes de UV pode efetivamente proteger o ca-belo tingido e natural dos raios danificantes do sol e aumenta a estabilidadeà lavagem do cabelo tingido.

Além disso, os seguintes absorventes de UV ou combinaçõespodem ser usados nas composições de corante de acordo com a invenção:- absorventes de UV benzotriazol catiônicos como por exemplodescrito em WO 01/36396 especialmente em p. 1, I. 20 a p. 2, I. 24, e prefe-rido em p. 3 a 5, e em p. 26 a 37;- UV de benzotriazol catiônico em combinação com antioxidan-tes como descrito em WO 01/36396, especialmente em p. 11,1. 14 a p. 18;

- absorventes de UV em combinação com antioxidantes comodescrito na Patente dos Estados Unidos n° 5 922 310, especialmente em col

2,1. 1 a 3;

- absorventes de UV em combinação com antioxidantes comodescrito em Patente dos Estados Unidos n° 4 786 493, especialmente em col1, 42 a col 2,1. 7, e preferido em col 3, 43 a col 5,1. 20;

- combinação de absorventes de UV como descrito na Patente dos Estados Unidos n° 5 830 441, especialmente em col 4,1. 53 a 56;

- combinação de absorventes de UV como descrito em WO01/36396, especialmente em p. 11,1. 9 a 13; ou

- derivados de triazina como descrito em WO 98/22447, especi-almente em p. 1,1. 23 a p. 2, I. 4, e preferido em p. 2, I. 11 a p. 3,1. 15 e maispreferido em p. 6 a 7, e 12 a 16.

As preparações cosméticas adequadas podem normalmenteconter 0,05 a 40 % em peso, preferivelmente 0,1 a 20 % em peso, com baseno peso total da composição, de um ou mais absorventes de UV;

- reguladores de consistência, tais como ésteres de açúcar, éste- res de poliol ou éteres de poliol alquila;

- gorduras e ceras, tais como espermacete, cera de abelha, ce-ra montana, parafinas, álcoois graxos e ésteres de ácido graxo;

- alcanolamidas graxas;

- polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecu- lar de 150 a 50 000, por exemplo tais como aqueles descritos em EP-A-801

942, especialmente p. 3,1. 44 a 55,

- agentes de complexação, tais como EDTA, NTA e ácidos fos-fônicos,

- substâncias de penetração e tumefação, tais como polióis e éteres de poliol, como listado extensivamente, por exemplo, em EP-A-962

219, especialmente p. 27, I. 18 a 38, por exemplo glicerol, propileno glicol,propileno glicol monoetil éter. butil glicol, álcool de benzila, carbonatos, hi-drogeno carbonatos, guanidinas, ureias e também fosfatos primários, secun-dários e terciários, imidazóis, bronzeadores, pirrol;

- opacificantes tal como látex;

- agentes perolizantes, tais como etileno glicol mono- e diestea-rato;

- propelentes, tais como misturas de propano-butano, N2O, di-metil éter, CO2 e ar;

- antioxidantes; preferivelmente os antioxidantes fenólicos ecompostos de nitroxila impedidos descritos em ip.com (IPCOM N0000033153D);

- polímeros contendo açúcar, como descrito em EP-A-970 687;

- sais de amônio quaternário, como descrito em WO 00/10517;

- agentes de inibição de bactéria, tipo conservantes que possu-em uma ação específica contra bactéria gram-positiva, tal como 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil éter, clorohexidina (1,6-di(4-clorofenil-biguanido)hexano) ou TCC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Um grande número desubstâncias aromáticas e óleos etéreos também possui propriedades antimi-crobianas. Exemplos típicos são os ingredientes ativos eugenol, mentol etimol em óleo de cravo-da-índia, óleo de menta e óleo de tomilho. Um agentedesodorante natural de interesse é o (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol)de farnesol de álcool de terpeno, que está presente em óleo de flor de limão.Monolaurato de glicerol também provou ser um agente bacteriostático. Aquantidade dos agentes de inibição de bactérias adicionais presentes é nor-malmente de 0,1 a 2 % em peso, com base nos conteúdos sólidos das pre-parações;

As composições de corante de acordo com a presente invençãogeralmente compreende pelo menos um tensoativo.

Os tensoativos adequados são híbridos ou anfolíticos, ou maispreferivelmente tensoativos aniônicos, não-iônicos e/ou catiônicos.

Os tensoativos aniônicos adequados nas composições de coran-te de acordo com a presente invenção incluem todas as substâncias tensoa-tivas aniônicas que são adequadas para o uso no corpo humano. Tais subs-tâncias são caracterizadas por um grupo aniônico que confere solubilidadeem água, por exemplo um carboxilato, sulfato, sulfonato ou grupo fosfato, eum grupo alquila lipofílico tendo aproximadamente de 10 a 22 átomos decarbono. Além disso, grupos de éter de glicol ou poliglicol, éster, éter e gru-pos amida e também grupos hidróxi podem estar presentes na molécula. Osseguintes exemplos de tensoativos aniônicos adequados, cada um na formade sais de sódio, potássio ou amônio ou sais de mono-, di- ou tri-alcanolamônio tendo 2 ou 3 átomos de carbono no grupo alcanol:

- ácidos graxos lineares que têm 10 a 22 átomos de carbono(sabões),

- ácidos carboxílicos de éter de fórmula R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH, na qual R é um grupo alquila linear tendo 10 a 22 átomos de carbo-no e χ = 0 ou de 1 a 16,

- sarcosídeos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono nogrupo acila,

- tauretos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono no grupoacila,

- isotionatos de acila que têm 10 a 18 átomos de carbono nogrupo acila,

- ésteres de mono- e dialquila sulfossuccínicos que têm 8 a 18

átomos de carbono no grupo alquila e ésteres de monoalquilpolioxietila sul-fossuccínicos que têm 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila e de 1 a 6grupos oxietila,

- sulfonatos de alcano lineares que têm 12 a 18 átomos de car-bono,

- sulfonatos de α-olefina lineares que têm 12 a 18 átomos decarbono,

- ésteres de metila de ácido α-sulfo graxo de ácidos graxos quetêm 12 a 18 átomos de carbono,

- sulfatos de alquila e sulfatos de éter de alquila poliglicol de fór-

mula R1-O(CH2-CH2-O)x-SO3H1 em que R' é de preferência um grupo alquilaIineartendo 10 a 18 átomos de carbono e x' = 0 ou de 1 a 12,- misturas de hidroxissulfonatos tensoativos de acordo com DE-A-3 725 030;

- éteres de hidroxialquilpolietileno e/ou hidroxialquilenopropilenoglicol sulfatados de acordo com DE-A-3 723 354, especialmente p. 4, I. 42 a62,

- sulfonatos de ácidos graxos não-saturados que têm 12 a 24átomos de carbono e 1 a 6 ligações duplas de acordo com DE-A 3 926 344,especialmente p. 2,1. 36 a 54,

- ésteres de ácido tartárico e ácido cítrico com álcoois que sãoprodutos de adição de aproximadamente de 2 a 15 moléculas de óxido de

etileno e/ou óxido de propileno com álcoois graxos que têm de 8 a 22 áto-mos de carbono, ou

- tensoativos aniônicos, tais como descrito em WO 00/10518,especialmente p. 45,1.11 para p. 48,1. 3.

Tensoativos aniônicos preferidos são sulfatos de alquila, sulfatos

de éter de alquil poliglicol, e ácidos carboxílicos de éter que têm 10 a 18 á-tomos de carbono no grupo alquila e até 12 grupos éter de glicol na molécu-la, e também especialmente sais de ácidos C8-C22carboxílicos saturados eespecialmente não-saturados, tais como ácido oleico, ácido esteárico, ácidoisoesteárico e ácido palmítico.

Compostos tensoativos que contêm pelo menos um grupo amô-nio quaternário e pelo menos um grupo -COO ou -SO3 na molécula são ten-soativos zwitteriônicos funcionalizados. A preferência é dada às assim cha-madas betaínas, tais como os glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamônio, porexemplo glicinato de cocoalquildimetilamônio, glicinatos de N-acilaminopropil-N.N-dimetilamônio, por exemplo glicinatos de cocoacilami-nopropildimetilamônio, e 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolina tendo8 a 18 átomos de carbono no grupo acila ou alquila e também glicanato decocoacilaminoetilidroxietilcarboximetila. Um tensoativo zwitteriônico preferidoé o derivado de amida de ácido graxo conhecido pelo nome de CTFA de be-taína de cocoamidopropila.

Tensoativos anfolíticos são compostos de superfície ativos que,além de um grupo Cs-C-is-alquila ou acila e contêm pelo menos um grupoamino livre e pelo menos um grupo -COOH ou SO3H na molécula e são ca-pazes de formar sais internos. Exemplos de tensoativos anfolíticos adequa-dos incluem N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiônicos, ácidos N- alquilaminobutíricos, ácidos N-alquiliminodipropiônico, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, N-alquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiônico e ácidos alquilaminoacéticos, cada qual aproximada-mente de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila. Tensoativos anfolíticosaos quais preferência especial é dada são N-cocoalquilaminopropionato,cocoacilaminoetilaminopropionato e C12-C18 acilsarcosina.

Os tensoativos não-iônicos adequados são descritos em WO00/10519, especialmente p. 45, 1.11 a p. 50, 1.12. Os tensoativos não-iônicoscontêm como grupo hidrófilo, por exemplo, um grupo poliol, um grupo éter depolialquileno glicol ou uma combinação de grupos éter de poliol e poliglicol.

Tais compostos são, por exemplo:

- produtos de adição de 2 a 30 mois de oxido de etileno e/ou 0 amois de óxido de propileno com álcoois graxos lineares que têm 8 a 22átomos de carbono, com ácidos graxos que têm 12 a 22 átomos de carbonoe com alquilfenóis que têm 8 a 15 átomos de carbono no grupo alquila,

- mono- e diésteres de C12-C22 ácido graxo de produtos de adi-ção de 1 a 30 mois de óxido de etileno com glicerol,

- C8-C22alquil-mono- e -oligo-glicosídeos e análogos etoxiladosdestes,

- produtos de adição de 5 a 60 mois de óxido de etileno com ó-leo de rícino e óleo de rícino hidrogenado,

- produtos de adição de óxido de etileno com ésteres de ácidograxo de sorbitano,

- produtos de adição de óxido de etileno com alcanolamidas deácido graxo.

Os tensoativos que são produtos de adição de óxido de propile-no e/ou etileno com álcoois graxos ou derivados de tais produtos de adiçãopodem ou ser produtos que têm uma distribuição homóloga "normal" ou pro-dutos que têm uma distribuição homóloga restrita. Distribuições homólogas"normais" são misturas de homólogos obtidos na reação de álcool graxo eóxido de alquileno empregando metais de álcali, hidróxido de metal de álcaliou alcoolatos de metal de álcali como catalisadores. Distribuições homólo-gas restritas, por outra lado, são obtidas quando, por exemplo, hidrotalcitas,sais de metal de álcali de ácidos carboxílicos de éter, alcoolatos, hidróxidosou óxidos de metal de álcali, são usados como catalisadores.

O uso de produtos que têm distribuição homóloga restrita podeser preferido.

Exemplos de tensoativos catiônicos que podem ser usados nascomposições de tingimento de acordo com a invenção são especialmentecompostos de amônio quaternário. A preferência é dada à haletos de amô-nio, tais como cloretos de alquiltrimetilamônio, cloretos de dialquildimetila-mônio e cloretos de trialquilmetilamônio, por exemplo cloreto de cetiltrimeti-lamônio, cloreto de esteariltrimetilamônio, cloreto de diestearildimetilamônio,cloreto de laurildimetilamônio, cloreto de laurildimetilbenzilamônio e cloretode tricetilmetilamônio. Outros tensoativos catiônicos que podem ser usadosde acordo com a invenção são hidrolisados de proteína quaternizada.

Também adequados são óleos de silicone catiônicos, tais como,por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Q2-7224 (fabricante:Dow Corning; uma trimetilsililamodimeticona estabilizada), emulsão DowCorning 929 (compreendendo um silicone modificado por hidroxilamino, queé também referido como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General E-lectric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) e também Abil®-Quat 3270 e 3272(fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxanos diquaternários, quatérnio-80), ou silicones, como descritos em WO 00/12057, especialmente p. 45, I.9a p. 55, I.2.

Alquilamidoaminas, especialmente amidoaminas de ácido graxo,tal como a estearilamidopropil-dimetilamina obtenível sob o nome de TegoAmid® 18 são também preferidos como tensoativos nas composições de tin-gimentos presentes. Eles são distinguidos não apenas por uma boa ação decondicionamento mas também especialmente pela sua boa biodegradabili-dade.

Compostos éster quaternário, assim chamado "esterquats", taiscomo metassulfatos de hidroxialquila-dialcoiloxialquilamônio comercializadosob a marca registrada Stepantex®, são também mais prontamente biodegradável.

Um exemplo de um derivado de açúcar quaternário que pode serusado como tensoativo catiônico é o produto comercial Glucquat®100, deacordo com nomenclatura CTFA um "cloreto de Iauril metil glucete-10 hidro-xipropil dimônio".

Os compostos contendo grupo de alquila usados como tensoati-vos podem ser substâncias únicas, mas o uso de matérias-primas naturaisde origem vegetal ou animal geralmente é preferido na preparação de taissubstâncias, com o resultado que as misturas de substâncias obtidas têmdiferentes tamanhos de cadeia de alquila de acordo com o material de parti-da particular usado.

A mistura de corantes da presente invenção são adequadas pa-ra o fingimento de material orgânico, de preferência fibras contendo querati-na.

Uma modalidade preferida da presente invenção refere-se a ummétodo de tratar fibras contendo queratina com uma mistura de corante dapresente invenção.

O processo compreende

(a) contactar a fibra de queratina com uma mistura de corante dapresente invenção,

(b) deixar as fibras descansar, e

(c) em seguida enxaguar a fibra.

O processo para o tingimento é por exemplo descrito em WO01/66646 na página 15, linha 32 a página 16, linha 2.

Um outro método preferido compreende o do cabelo na presen-ça de um agente de redução.

Agentes de redução preferidos são exemplo de ácido de tioglicolou sais deste, monotioalicolato de alicerina. cisteína. ácido 2-mercaptopropiônico, 2-mercaptoetilamina, ácido de tiolactico, tioglicerina,sulfito de sódio, ditionito, sulfito de amônio, bissulfeto de sódio, metabissulfi-to de sódio, hidroquinona, fosfinas, boroidreto, cianobóroidreto, boroidretotriacetóxi, sais de boroidreto de trimetóxi (sais de sódio, lítio, potássio, qua-ternário de cálcio).

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo, com-preendendo tratar trato o cabelo com

(a) opcionalmente um agente de redução,

(b) uma mistura de corantes da invenção de presente como defi-nido acima, e

(c) com um agente oxidação.

A etapa (a) pode ser de curta duração de 0,1 segundo a 30 mi-nutos, por exemplo de 0,1 segundo a 10 minutos com um agente de reduçãomencionado acima.

A aplicação da mistura do corante no cabelo pode ser realizadana faixa de temperaturas de 15° a 100°C. Geralmente a aplicação é realiza-da à temperatura ambiente.

A seqüência da etapa de reação geralmente não é importante, oagente de redução pode ser aplicado primeiro ou em uma etapa final.

Normalmente, o agente de oxidação é aplicado junto com umácido ou uma base.

O ácido é por exemplo ácido cítrico, ácido fosfórico ou ácido tar-tarato.

A base é por exemplo hidróxido de sódio, amônia ou monoeta-nolamina.

A mistura de corantes da presente invenção é adequada para otingimento acabado do cabelo, isto é, quando tingindo o cabelo em uma pri-meira ocasião, e também para retingimento subseqüentemente, ou tingimen-to de cachos do cabelo ou partes do cabelo.

A mistura de corantes da presente invenção é aplicada no cabe-lo, por exemplo, por massagem com a mão, um pente, uma escova, ou umfrasco, ou um frasco que é combinada com um pente ou um bico.Também preferido é um processo para tingimento de fibras con-tendo queratina que compreende o tratamento da fibra contendo queratinacom mistura de corantes da invenção de presente, uma base e um agentede oxidação.

O processo de tingimento por oxidação normalmente envolve

clareamento, isto quer dizer que ele envolve aplicar às fibras contendo que-ratina em pH básico, uma mistura de bases e solução de peróxido de hidro-gênio aquosa, deixando a mistura aplicada permanecer no cabelo e em se-guida enxaguar o cabelo. Isto permite, particularmente no caso de tingimentode cabelo, a melanina ser clareada e o cabelo a ser tingido.

O clareamento da melanina tem o efeito vantajoso de criar umtingimento unificado no caso de cabelo grisalho, e, no caso de cabelo natu-ralmente pigmentado, de apresentar a cor, isto é de torná-la mais visível.

Em geral, a composição contendo agente oxidação é deixada nafibra durante 0,1 segundo a 15 minutos, em particular durante 0,1 segundo a5 minutos a 15 a 45°C, normalmente em quantidades de 30 a 200 g.

Agentes oxidação são por exemplo persulfato ou soluções deperóxido de hidrogênio diluídas, emulsões de peróxido de hidrogênio ou géisde peróxido de hidrogênio, peróxidos de metal alcalino-terroso, peróxidosorgânicos, tais como peróxidos de uréia, peróxidos de melamina. Fixaçõesou enzimas de alcalimetalbromato são também adequadas se um pó desombreamento com base em corantes de cabelo diretos, de semipermanen-tes é usado.

Outros agentes de oxidação preferidos são

- agentes de oxidação para obter coloração clareada, como des-crito em WO 97/20545, especialmente p. 9, I.5 a 9,

- gentes de oxidação na forma de solução fixadora de onda depermanente, com descrito em DE-A-19 713 698, especialmente p. 4, I.52 a55, e I.60 e 61 ou EP A- 1062940, especialmente p. 6, 1.41 a 47 (e no equi-valente WO 99/40895).

O agente de oxidação mais preferido é peróxido de hidrogênio,de preferência usado em uma concentração de aproximadamente 2 a 30%,mais preferivelmente aproximadamente 3 a 20%, e o mais preferivelmentede 6 a 12% em peso da composição correspondente.

Os agentes oxidação podem estar presentes nas composiçõesde tingimento de acordo com a invenção de preferência em uma quantia de0,01% a 6%, especialmente de 0,01% a 1%, com base na composição detingimento total.

Em geral, o tingimento com um agente oxidativo é realizado napresença de uma base, por exemplo amônia, carbonatos de metal de álcali,carbonatos de metal terroso (potássio ou lítio), aminas de alcanol, tais comomono-, di- ou trietanolamina, hidróxidos de metal de álcali (sódio), hidróxidosde metal terroso ou compostos da fórmula

<formula>formula see original document page 67</formula>

em que

R é um resíduo de propileno, o qual pode ser substituído comOH ou CrC4alquila,

R3, R4, R5 e R6 são independentemente ou dependentemente

um do outro hidrogênio, CrC4alquila ou hidróxi-(CrC4)alquila.

O valor de pH do agente de oxidação contendo a composição énormalmente cerca de 2 a 7, e em particular cerca de 2 a 5.

Um método preferido de aplicação de formulações compreen-dendo a mistura de corantes da presente invenção na fibra contendo quera-tina, de preferência o cabelo permanece empregando um dispositivo ou kitde tingimento de multicompartimento ou qualquer outro sistema de embala-gem de multicompartimento, como descrito por exemplo em WO 97/20545na p. 4,1.19 a I.27.

O primeiro compartimento contém por exemplo a mistura de co-rantes da presente invenção e opcionalmente também corantes diretos e umagente de basificação, e no segundo compartimento um agente de oxidação;ou no primeiro compartimento a mistura de corantes da presente invenção eopcionalmente também corantes diretos, no segundo compartimento um a-gente de basificação e no terceiro compartimento um agente oxidação.

Uma modalidade preferida adicional da presente invenção refe-re-se a um método de tingimento de cabelo com corantes oxidativos, quecompreendem

(a) mistura de pelo menos um corante de fórmula (1) e opcio-nalmente pelo menos um composto acoplador e pelo menos um compostodesenvolvedor, e um agente de oxidação, que opcionalmente contém pelomenos um corante adicional, e

(b) contato das fibras contendo queratina com a mistura comopreparada na etapa (a).

O valor de pH da composição livre de agente de oxidação énormalmente de 3 a 11, e em particular de 5 a 10, e mais particular de cercade 9 a 10.

De preferência, uma composição pronta para uso é preparada de acordo com uma primeira modalidade preferida por um processo quecompreende uma etapa preliminar que envolve armazenar separadamente,por um lado, uma composição (A) compreendendo, em um meio que é ade-quado para tingimento, pelo menos um composto desenvolvedor, especial-mente selecionado de para-fenilenodiaminas bis(fenil)alquilenodiaminas, eos sais de adição de ácido destas, pelo menos um acoplador, especialmenteselecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido destas,e a mistura de corantes da presente invenção, por outro lado, uma composi-ção (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimento, pelo menosum agente de oxidação e misturar (A) e (B) entre si imediatamente antes daaplicação desta mistura às fibras contendo queratina.

De acordo com uma segunda modalidade preferida para a pre-paração da composição de corante pronta para uso, o processo inclui umaetapa preliminar que envolve armazenar separadamente, por um lado, umacomposição (A) compreendendo, em um meio que é adequado para tingi- mento, pelo menos um composto desenvolvedor, especialmente selecionadode para-fenilenodiaminas e bis(fenil)alquilenodiaminas, e os sais de adiçãode ácido destas, pelo menos um composto de acoplador, especialmente se-lecionado de meta-fenilenodiaminas e os sais de adição de ácido destas; poroutro lado, uma composição (A') compreendendo, em um meio que é ade-quado para tingimento, pelo menos um corante de fórmula (1), e, finalmente,uma composição (B) contendo, em um meio que é adequado para tingimen-to, pelo menos um agente de oxidação como definido acima, e misturar emseguida entre si no mesmo tempo de uso imediatamente antes de aplicaresta mistura às fibras contendo queratina.

A composição (A') usada de acordo com esta segunda modali-dade pode opcionalmente estar em forma de pó, a mistura de corantes dapresente invenção constitui, neste caso, tudo da composição (A') ou opcio-nalmente sendo dispersa em um excipiente pulverulento orgânico e/ou inor-gânico.

Quando presente na composição A', o excipiente orgânico podeser de origem natural ou sintética e é selecionado em particular de polímerossintéticos reticulados e não-reticulados, polissacarídeos tais como celulosese amidos modificados ou não-modificados, assim como produtos naturaistais como serragem e gomas vegetais (goma guar, goma carob, goma xan-tana, etc.).

Quando presente na composição (A'), o excipiente inorgânicopode conter óxidos de metal tais como óxidos de titânio, óxidos de alumínio,caulim, talco, silicatos, mica e sílicas.

Um excipiente muito adequado nas composições de tingimentode acordo com a invenção é serragem.

A composição pulverizada (A') também pode conter aglutinantesou produtos de revestimento em uma quantidade que de preferência nãoexceda aproximadamente 3% em peso relativa ao peso total da composição(A'). Estes aglutinantes são de preferência selecionados de óleos e substân-cias graxas líquidas de origem inorgânica, sintética, animal ou vegetal.

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo detingimento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da pre-sente invenção e compostos auto-oxidáveis e opcionalmente outros corantes.Além disso, a presente invenção refere-se a um processo detingimento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da pre-sente invenção e compostos diazotados tamponados, que comprendem,

(a) tratar as fibras contendo queratina sob condições alcalinascom pelo menos um composto diazotado tamponado e um composto aco-plador, e opcionalmente um composto desenvolvedor e opcionalmente umagente de oxidação, e opcionalmente na presença de uma tintura adicional,e opcionalmente com a mistura de corantes da presente invenção; e

(b) ajuste do pH na faixa de 6 a 2 por tratamento com um ácido,opcionalmente na presença de um corante adicional, e opcionalmente com amistura de corantes da presente invenção

com a condição de que pelo menos em uma etapa (a) ou (b) a mistura decorantes da presente invenção está presente.

O composto diazotado tamponados e composto acoplador e op-cionalmente o agente de oxidação e composto desenvolvedor podem seraplicados em qualquer ordem desejada sucessivamente, ou simultaneamen-te.

De preferência, o composto diazotado tamponado e o compostoacoplador são aplicados simultaneamente, em uma única composição.

"Condições alcalinas" referem-se a um pH na faixa de 8 a 10, depreferência 9 a 10, especialmente 9,5 a 10, que são obtidos pela adição debases, por exemplo carbonato de sódio, amônia ou hidróxido de sódio.

As bases podem ser adicionadas ao cabelo, aos precursores decorante, ao composto diazotado tamponado e/ou ao componente de acopla-gem solúvel em água, ou às composições de tingimento compreendendo osprecursores de tintura.

Ácidos são por exemplo ácido tartárico ou ácido cítrico, um gelde ácido cítrico, uma solução de tampão adequada com opcionalmente umcorante ácido.

A relação da quantidade de composição de tingimento alcalinaaplicada na primeira fase para aquela da composição de tingimento ácidoaplicada na segunda fase é de preferência cerca de 1:3 a 3:1, especialmentecerca de 1:1.

Além disso, a presente invenção refere-se a um processo paratingimento de fibras contendo queratina com a mistura de corantes da pre-sente invenção e pelo menos um corante ácido.

Os exemplos seguintes servem para ilustrar os processos para

tingimento sem limitar os processos à estes. A menos que especificado deoutra forma, partes e porcentagens referem-se a peso. As quantidades decorantes especificadas são relativas ao material sendo colorido.ExemplosA. Exemplos de Preparação:Exemplo AZQ-01

<formula>formula see original document page 71</formula>

12,4 g de 4-fluoroanilina são adicionados a uma solução agitadade 25 ml de água e 25 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 Κ. A mistura dereação é resfriada para 273 K e 19 ml de uma solução de nitrito de sódio a36% são gotejados a uma tal taxa para que a temperatura da mistura sejamantida na faixa de 273 a 276 K. Após a adição da solução de nitrito de só-dio a mistura é agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito fordetectado durante uma hora (detecção pelo uso de um ensaio de iodeto depotássio) novamente solução de nitrito de sódio é adicionada. O restante doexcesso de nitrito é reduzido com ácido sulfâmico. A solução de diazo obtidaé gotejada em uma solução fria a 273 K de 7,4 g de imidazol em 30 ml água,por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 pela adi-ção de uma solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adiçãode diazo a suspensão obtida é aquecida até 295 Κ, o pH é ajustado para10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante umahora neste pH e temperatura a suspensão é filtrada e lavada duas vezescom 50 ml de água para obter 55 g de um produto úmido, que é suspensoem 200 ml de água e são adicionados 3 equivalentes de peso de sulfato dedimetila e hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para mantero pH a 10 a 10,3 e a temperatura a 298 a 303 K.

A reação é deixada descansar mais uma hora para finalizar a hidrólise do excesso de sulfato de dimetila.

100 g de cloreto de sódio e 50 g de cloreto de potássio são adi-cionados a 273 K e deixados descansar durante16 horas. O produto é sepa-rado por filtragem e lavado com uma solução fria de sódio / cloreto de potás-sio. Cerca de 20 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 72</formula>

(AZO-101a)

são obtidos.

6,9 g de dicloridrato de cisteamina são adicionados a 293 K sobatmosfera de nitrogênio para 20 g do composto de fórmula (101a) em 120 gde isopropanol e 24 g de trietilamina. A temperatura é elevada para 333 K ea mistura de reação é agitada nesta temperatura durante 25 horas. A massada reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuídapara 295 Κ. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem lavadocom 45 ml de isopropanol e novamente filtrado. 300 ml de água são adicio-nados ao resíduo da filtragem úmido e a mistura é agitada durante 3 horas a353 K. Em seguida a temperatura é diminuída para 295 Kea mistura filtra-da. O resíduo da filtragem é lavado com 100 ml de água, filtrado e seco avácuo para obter 16 g do composto da fórmula (101).

Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360

MHz:

<table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table>

Exemplo AZO-02

<table>table see original document page 73</column></row><table>

12,4 g de 2-fluoroanilina são adicionados a uma solução agitadade 25 ml água e 25 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 Κ. A mistura de rea-ção é resfriada para 273 K e 19 ml de solução de nitrito de sódio a 36% sãogotejados a uma tal taxa onde a temperatura da mistura é mantida na faixade 273 a 276 K. Após a adição da solução de nitrito de sódio, a mistura éagitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectado du-rante uma hora (detecção pelo uso de um ensaio de iodeto de potássio/ a -mido) quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio são adicionadas.Em seguida o restante do excesso de nitrito é eliminado com ácido sulfâmi-co. A solução de diazo obtida é gotejada a uma solução fria a 273 K de 7,4 gde imidazol em 30 ml de água, por meio do que o pH da solução é mantidona faixa de pH 10 a 11 por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%.Após completar a adição de diazo a suspensão obtida é aquecida até 295 Ke o pH é ajustado para 10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Apósagitação durante uma hora a este pH e temperatura a suspensão é filtrada eem seguida lavada duas vezes com 50 ml de água para obter 55 g do produ-to úmido, que é suspenso em 500 ml de água. 0,3 mol de Sulfato de dimetilae hidróxido de sódio são simultaneamente adicionados para manter o pH nafaixa de 10 a „10,3 e a temperatura a 298 a 303 Κ. A mistura de reação émantida durante uma hora. Em seguida água é evaporada.

Aproximadamente 40 g de sólido úmido, o qual produz 27 g doproduto seco da fórmula

<formula>formula see original document page 73</formula>são obtidos

O produto é caracterizado por Dados de 1H-RMN em metanoldeuterado (128 varreduras) / 360 MHz:

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11 g de cloro-hidrato de cisteamina são adicionados a 27 g docomposto da fórmula (102a) em 20 g de trietilamina e 120 g de isopropanolsob atmosfera de nitrogênio a 293 Κ. A temperatura é elevada para 333 Κ. Amistura de reação é agitada durante 28 horas a esta temperatura. Em segui-da a massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a temperatura édiminuída para 295 Κ. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragemlavado com 45 ml de isopropanol e seco a vácuo para obter 17,6 g do produ-to de fórmula (102).

<table>table see original document page 74</column></row><table><table>table see original document page 75</column></row><table>

Exemplo AZO-03

<formula>formula see original document page 75</formula>

100 g de 4-flúor-3-nitroanilina são adicionados a uma massa agi-tada de 80 g de metanol e aquecidos para 333 K. 0,1 ml de ácido sulfúrico e90 ml de anidrido acético são adicionados durante 15 minutos. O aqueci-mento e ebulição são continuados durante 15 minutos. Em seguida a misturade reação é resfriada lentamente para 273 K com agitação. Na temperaturafinal a agitação é continuada durante 30 minutos, em seguida a suspensão éfiltrada, lavada com metanol frio, seca no secor a vácuo fornecendo 114 g doderivado de acetila que é processado novamente. O derivado de acetila édissolvido em 520 ml de etanol e adicionado continuamente a 130 g de ferroem 35 ml de ácido clorídrico concentrado e 220 ml de água a 363 K durante1 hora. A temperatura baixa para 353 Κ. A mistura de reação é agitada du-rante 3 horas adicionais. A massa quente é separada por meio de filtragem,o resíduo lavado com 100 ml de etanol. O filtrado e a solução de lavagemsão resfriados para 380 K com mistura, quando cristalização do produto o-corre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanol frio e seco emum secor a vácuo.

O material seco é dissolvido em 132 ml de água e 110 ml de á-cido clorídrico a 32% a 295 Κ. A mistura de reação é resfriada para 273 K e86,4 g de solução de nitrito de sódio a 36% são é gotejadas a uma tal taxacuja temperatura da mistura é mantida na faixa de 273 a 276 Κ. A mistura étambém agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detec-tado durante uma hora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodetode potássio/ amido) quantidades adicionais de solução de nitrito de sódiosão adicionadas. Depois desta uma hora o excesso restante de nitrito é eli-minado com ácido sulfâmico. Em seguida a solução de diazo obtida é gote-jada em uma solução fria a 273 K de 33,4 g de imidazol em 130 ml de água,por meio do que o pH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adi-ção de uma solução de hidróxido de sódio a 36%. Após completar a adiçãode diazo, a suspensão obtida é aquecida até 295 K e o pH é ajustado para10,5 com solução de hidróxido de sódio a 36%. Após agitação durante umahora neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e lavada duas vezescom 100 ml de água para obter 200 g do produto úmido.

A massa filtrada da etapa anterior é suspensa em água e 3 equi-valentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido de sódio são simultaneamenteadicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a temperatura a 300K. Em seguida a mistura de reação é mantida durante mais uma hora paraterminar a hidrólise do excesso de dimetilsulfato. Em seguida a suspensão éseparada por filtragem. Cerca de 240 g de um sólido úmido que produz 140g do produto seco da fórmula

<formula>formula see original document page 76</formula>

são obtidos.

38,8 g do produto de fórmula (103a) são adicionados a uma mis-tura agitada de 10,6 g de cloro-hidrato de cisteamina em 15 g de trietilaminae 70 g de acetonitrilo sob atmosfera de nitrogênio a 293 Κ. A temperatura émantida a 273 Κ. A mistura de reação é agitada durante 20 horas a estatemperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo do filtro lavado com45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 42 g de produto de fórmula(103).

O produto é caracterizado através de Dados de 1H-RMN em me-

<table>table see original document page 76</column></row><table><table>table see original document page 77</column></row><table>

Exemplo AZO-04

100 g de 4-flúor-3-nitro-anilina são adicionados a uma massaagitada de 80 g de metanol, aquecidas para 333 K1 0,1 ml de ácido sulfúricoadicionado, e depois 90 ml de anidrido propiônico durante 15 minutos. Emseguida aquecimento e a ebulição continuou durante 15 minutos. Em segui-da a mistura de reação é resfriada lentamente para 273 K com agitação. Natemperatura final a agitação continuou durante 30 minutos, em seguida asuspensão é filtrada, lavada com metanol frio, seca no secor a vácuo forne-cendo 114 g de derivado de acetila o qual é processado novamente. Em se-guida, o derivado de acetila é resolvido em 520 ml de etanol e continuamen-te adicionado a 130 g de ferro em 35 ml de ácido clorídrico e concentrado e220 ml de água em 363 K durante 1 hora. A temperatura baixa para 353 Κ. Amistura de reação é agitada durante 3 horas adicionais. A massa quente éseparada por filtragem, o resíduo lavado com 100 ml de etanol. A soluçãolavada e filtrada é resfriada para 380 K com agitação, quando cristalizaçãodo produto ocorre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanolfrio e seco em um secor a vácuo.

O material seco é dissolvido em 132 ml de água e 110 ml de á-cido clorídrico a 32% em 295 K. Em seguida a mistura de reação é resfriadapara 273 K e 86,4 g de solução de nitrito de sódio a 36% são gotejados auma tal taxa para que a temperatura da mistura seja mantida na faixa de 273a 276 K. Depois da adição da solução de nitrito de sódio, a mistura é agitadadurante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectado durante umahora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodeto de potássio/ ami-do), quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio são adicionadas.

Depois desta uma hora, o excesso restante de nitrito é eliminado com ácidosulfâmico. Em seguida, a solução de diazo obtida é gotejada em uma solu-ção fria a 273 K de 33,4 g de imidazol em 130 ml de água, por meio do que opH da solução é mantido na faixa de pH 10 a 11 por adição de solução dehidróxido de sódio a 36%. Após completar a adição de diazo, a suspensãoobtida é aquecida até 295 Κ, o pH é ajustado para 10,5 com solução de hi-dróxido de sódio a 36%. Após uma hora de agitação neste pH e temperatu-ra, a suspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 100 ml deágua para obter 200 g do produto úmido.

Em seguida, a massa filtrada da etapa anterior é suspensa emágua e 3 equivalentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido de sódio simul-taneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a 10,3 e a tempe-ratura a 300 K. Em seguida, a mistura de reação mantida durante mais umahora, para finalizar a hidrólise de excesso de dimetilsulfato. Em seguida, asuspensão é separada por filtragem. Cerca de 240 g do sólido úmido produz140 g do produto seco de fórmula

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado(128 varreduras) / 360 MHz

<table>table see original document page 78</column></row><table><table>table see original document page 79</column></row><table>

38,8 g do produto de fórmula (104a) são adicionados sob atmos-fera de nitrogênio a 293 K a uma mistura agitada de 10,6 g de cloro-hidratode cisteamina em 15 g de trietilamina e 70 g de acetonitrilo. A temperatura émantida a 273 Κ. A mistura de reação é agitada durante 20 horas a estatemperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavadocom 45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 32,6 g do produto defórmula (104).

<table>table see original document page 79</column></row><table>

Exemplo AZQ-05<formula>formula see original document page 80</formula>

100 g de 4-flúor-3-nitro-anilina são adicionados a uma massaagitada de 80 g de metanol e aquecidos para 333 K, 0,1 ml de ácido sulfúri-co e 90 ml de cloreto de benzoíla são adicionados durante 15 minutos. Oaquecimento e a ebulição continuou durante 15 minutos. A mistura de rea-ção é resfriada lentamente para 273 K com agitação e continuou durante 30minutos. A suspensão é filtrada, lavada com metanol frio, seca no secor avácuo fornecendo 114 g de derivado de acetila o qual é processado nova-mente. O derivado de acetila é dissolvido em 520 ml de etanol e continua-mente adicionado a 130 g de ferro em 35 ml de ácido clorídrico e 220 ml deágua em 363 K durante 1 hora. A temperatura baixa para 353 Κ. A misturade reação é agitada durante 3 horas adicionais. A massa quente é separadapor filtragem, o resíduo lavado com 100 ml de etanol. O filtrado e a soluçãode lavados são resfriados para 380 K com misturador quando a cristalizaçãodo produto ocorre. O produto é separado por filtragem, lavado com etanolfrio e seco em um secor a vácuo. O material seco é dissolvido em 132 ml deágua e 110 ml de ácido clorídrico a 32% a 295 K. Em seguida a mistura dereação é resfriada para 273 K e 86,4 g de uma solução de nitrito de sódio a36% é gotejada a uma tal taxa tal que a temperatura da mistura é mantidana faixa de 273 a 276 K. Após a adição da solução de nitrito de sódio a mis-tura é agitada durante uma hora. Se nenhum excesso de nitrito for detectadodurante uma hora (detecção pelo uso de um papel indicador de iodeto depotássio/ amido), quantidades adicionais de solução de nitrito de sódio sãoadicionadas. O excesso restante de nitrito é eliminado com ácido sulfâmico.

Em seguida a solução de diazo obtida é gotejada a uma solução fria a 273 Kde 33,4 g de imidazol em 130 ml água, por meio do qual o pH da solução émantido na faixa de pH 10 a 11 por adição a 36% de uma solução de hidró-xido de sódio. Após a conclusão da adição de diazo a suspensão obtida éaquecida até 295 Κ, o pH ajustado para 10,5 com solução de hidróxido desódio a 36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura asuspensão é filtrada e em seguida lavada duas vezes com 100 ml de águapara obter 200 g do produto úmido. A massa filtrada da etapa anterior é sus-pensa em água e 3 equivalentes de peso de dimetilsulfato e hidróxido desódio são simultaneamente adicionados para manter o pH na faixa de 10 a10,3 e a temperatura a 300 K. Em seguida a mistura de reação é mantidadurante mais uma hora para terminar a hidrólise do excesso de dimetilsulfa-to. Em seguida a suspensão é separada por filtragem. Cerca de 240 g de umsólido úmido que produz 140 g do produto seco da fórmula

<formula>formula see original document page 81</formula>

são obtidos.

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado(128 varred uras) / 360 MHz <table>table see original document page 81</column></row><table>

48 g do composto da fórmula (105a) são adicionados a uma mis-tura agitada de 11,6 g de cloro-hidrato de cisteamina em 15 g de trietilaminae 70 g de acetonitrilo sob atmosfera de nitrogênio a 293 K. Em seguida atemperatura é mantida a 273 Κ. A mistura de reação é agitada durante 20horas a esta temperatura. A massa de reação é filtrada e o resíduo da filtra-gem é lavado com 45 ml de acetonitrilo e seco a vácuo para obter 42,6 g docomposto da fórmula (105),

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado(128 varreduras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 82</column></row><table>

Exemplo AZQ-06

1. Formação da Hidrazona: 14 g de ácido sulfúrico são adicionados a 42 gde água e resfriados para 293 K, 24 g de hidrazina de N-metíl-fenila (100%)são adicionados com agitação, 24,5 g de 4-piridina-aldeído são gotejadasdurante 15 minutos e agitação é continuada durante 1 hora. O pH é elevadopara 2,2 por adição de hidróxido de sódio a 36% em água, 2,7 g de cloretode sódio são adicionados nos 333 Κ. A agitação é continuada a esta tempe-ratura durante uma hora. A suspensão é separada por filtragem; a massafiltrada é seca a 343 K a vácuo para produzir 42 g de um pó laranja.

2. Agente de Alquilacão: Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 273 K e emseguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades peque-nas, mantendo a temperatura.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão deágua/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água esecas. A solução obtida de diéster de toluenossulfonato é usada na etapa 3.3. Alquilação: A hidrazona anterior é dissolvida por agitação com a quantida-de equivalente de solução de diéster. A temperatura é elevada para 334 K aqual é mantida durante as 48 horas seguintes. Os cristais separados na sus-pensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco avácuo para obter 59 g de um produto sólido laranja. O produto é recristaliza-do duas vezes de metanol.

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado(32 varreduras) / 360 M Hz: <table>table see original document page 83</column></row><table>

Exemplo AZO-071. Monoazo: 50,0 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução agita-da de 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 a 310 K, Em seguida, a misturade reação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40%são gotejados em uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida nafaixa de 273 a 276 K por resfriamento. Após a adição, a mistura é agitadadurante quatro horas. A solução é gotejada a uma mistura de água geladabem-agitada (400 g) contendo 2,5 g de ácido amidossulfúrico. À solução dediazo obtida ( 273 K de gelo é adicionado se necessário) 60,5 g de dimetila-nilina são gotejados. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5 a 6por adição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Depois de uma hora deagitação neste pH e temperatura, a suspensão é filtrada e em seguida lava-da duas vezes com 50 ml de água para obter 155 g do produto úmido. Apósa secagem o tingimento de 100 monoazo é obtido.

2. Agente de Alquilação: uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 273 K e emseguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em pequenas quantida-des mantendo a temperatura.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão deágua/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água esecas. A solução obtida de diéster de toluenossulfonato é usada na seguinteetapa

3. Alquilação: O monoazo anterior é dissolvido por agitação na solução dediéster. A temperatura é elevada para 333 Κ. A temperatura é mantida a 333K durante as 60 horas seguintes. Os cristais separados na suspensão sãofiltrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e seco a vácuo paraobter 59 g de um produto sólido violeta-escuro.

O produto é recristaIizado duas vezes de metanol.

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado

<table>table see original document page 84</column></row><table><table>table see original document page 85</column></row><table>

Exemplo AZO-08:

<formula>formula see original document page 85</formula>

Síntese de monoazo

90,0 g de 2-amino-6-metóxi-benzotiazol são adicionados a umasolução agitada de 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 Κ. A mistura dereação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40%são gotejados a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida nafaixa de 273 a 276 K com esfriamento e agitada durante quatro horas. A so-lução é gotejada a uma mistura de água gelada bem-agitada (400 g) conten-do 2,5 g de ácido amidossulfúrico. 60,5 g de dimetilanilina são gotejados àsolução de diazo obtida (a 273 K gelo é adicionado se necessário). O pH dasolução é ajustado entre 5 e 6 por adição de solução de hidróxido de sódio a36%. Após agitação durante uma hora neste pH e temperatura, a suspensãoé filtrada e lavada duas vezes com 50 m! de água para obter 255 g do produ-to úmido. Após a secagem o corante de monoazo 151 é obtido.

2. Agente de Alquilação: Uma mistura de 21,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação para 273 K eem seguida 41,0 g de anidrido de mesila são adicionados em quantidadespequenas sob temperatura constante.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador para finalizar a reação. A mistura de reação é misturada comuma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, la-vadas com água e secas. A solução obtida de diéster de metanossulfonato éusada na seguinte etapa.

3. Alquilação: Dois equivalentes do monoazo anterior são dissolvidos pormeio de agitação na solução de diéster. A temperatura foi elevada para334K. A temperatura foi mantida em 334 K durante as 80 horas seguintes.

Os cristais separados na suspensão são filtrados. O produto é lavado com50 ml de clorofórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólidovioleta escuro. O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

Caracterização por 1H-RMN em metanol deuterado (128 varre-duras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 86</column></row><table>O mesmo processo de preparação tal como descrito no exemploA8, mas com a diferença de que 2-amino-benzotiazol em vez de 2-amino-6-metóxi-benzotiazol seja usado.

Exemplo AZQ-10:

<formula>formula see original document page 87</formula>

19,9 g de Ν,Ν'-dimetil-etilendiamina são adicionados com agita-ção a 120 g de acetonitrilo e composto da fórmula de fórmula (101a) a 293 Ksob atmosfera de nitrogênio.

A temperatura é elevada para 333 K enquanto a viscosidade damistura de reação diminui. A mistura de reação é agitada nesta temperaturadurante 25 horas. Em seguida a massa de reação é agitada durante 4 horasenquanto a temperatura é diminuída a 295 Κ. A massa de reação é filtrada eo resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de acetonitrilo. Em seguida o ma-terial é seco a vácuo para obter 16 g de produto

2. Agente de alquilacão: Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100ml de clorofórmio e 24,1 g de piridina são resfriadas com agitação a 273 K eem seguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pe-quenas sob temperatura constante.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador. A mistura de reação é misturada com uma suspensão deágua/ ácido clorídrico/ gelo. As fases são separadas, lavadas com água esecas. A solução obtida de diéster de metano-benzeno-sulfonato é usada naseguinte etapa.

3. Alquilação: A agitação na solução de diéster em clorofórmio dissolve doisequivalentes do monoazo anterior. A temperatura é elevada para 333 Κ. Atemperatura é mantida a 333 K durante as 20 horas seguintes. Os cristaisseparados na agitação são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de cloro-fórmio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro. O produ-to é recristalizado duas vezes de metanol.<table>table see original document page 88</column></row><table>

Exemplo AZO-11

<formula>formula see original document page 88</formula>

O mesmo processo de preparação tal como descrito no exemploA10, mas com a diferença de que etilendiamina é usada em vez de N,N'-dimetil-etilendiamina.

Exemplo AZO-12

<formula>formula see original document page 88</formula>

1. 16,9 g de etilenodiamina são adicionados ao composto da fórmula (101a)(preparado no Exemplo A1) e 120 g de isopropanol em 293 K sob atmosferade nitrogênio sob agitação. A temperatura é elevada para 333 K enquanto aviscosidade da mistura de reação diminui. A mistura de reação é agitadanesta temperatura durante 25 horas. Em seguida a massa de reação é agi-tada durante 4 horas enquanto a temperatura é diminuída para 295 Κ. Amassa de reação é filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml deisopropanol. Em seguida o resíduo da filtragem é seco a vácuo para obter 16g do produto.

2. Agente de Acilação: Uma mistura de 15,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiônicoe em seguida 41,0 g do cloreto de tionila são aquecidos a 333 K durante 2horas sob temperatura constante. Após a conclusão da adição, a mistura édestilada sob vácuo.

3. Acilação: Dois equivalentes do monoazo anterior são dissolvidos por agi-tação na solução de cloreto de ácido em clorofórmio. A temperatura é eleva-da para 333 K e mantida durante as 48 horas seguintes. Os cristais separa-dos na suspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofór-mio e seco a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro avermelha-do o qual é recristalizado duas vezes de metanol.

Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz

<table>table see original document page 89</column></row><table>

Exemplo AZO-13

<formula>formula see original document page 89</formula>

1. Formação da hidrazona: 14 g de ácido sulfúrico são adicionados a 42 g deágua e resfriados para 293 K, 25 g de hidrazina de N-metil-fenila (100%) éadicionado com agitação, 24,0 g de 4-piridina-aldeído são gotejados dentrodurante 15 minutos e agitação é continuada durante 1 hora. O pH é elevadopara 2,2 por adição de uma solução de hidróxido de sódio a 36% em água.2,7 g de cloreto de sódio são adicionados a uma temperatura de 333 K eagitados durante mais uma hora a esta temperatura. A suspensão é separa-da por filtragem, a massa filtrada seca a 343 K a vácuo para produzir 43 g deum pó laranja.

2. Agente de Alquilação: Uma solução de 22,5 g de dicloro-hidrato de ciste-amina em água e 31,4 g de cloreto bromoacético é resfríada com agitação a273 K e em seguida o pH é mantido constante por adição solução de NaOHem quantidades pequenas sob temperatura constante.

Após a conclusão da adição a mistura é partida durante a noiteno refrigerador. A mistura tem duas fases, a qual são separadas, lavadascom água e secas.

3. Alquilação: A hidrazona anterior é dissolvida em metanol por agitação coma solução de dibrometo. A temperatura é elevada para 60°C e mantida a60°C durante as 24 horas seguintes. Os cristais separados na suspensãosão filtrados. O produto é lavado com 50 ml de metanol e seco a vácuo paraobter 49 g de um produto sólido laranja. O produto é recristalizado duas ve-zes de metanol.

Caracterização por Dados de 1H-RMN em metanol deuterado(32 varreduras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 90</column></row><table>

Exemplo AZO-14:

1. 9,9 g de Ν,Ν-dimetil-etilendiamina são adicionados a 120 g acetonitrilo eao composto da fórmula (101a) (preparado no exemplo A1) a 293 K sob at-mosfera de nitrogênio com agitação. A temperatura é elevada para 333 Kenquanto a viscosidade da mistura de reação diminui. A mistura de reação éagitada nesta temperatura durante 25 horas.

A massa de reação é agitada durante 4 horas enquanto a tem-peratura é diminuída para 295 Κ. A massa de reação é filtrada e o resíduoda filtragem lavado com 45 ml de acetonitrilo. Em seguida o material é secoa vácuo para obter 16 g do produto.

2. Agente de alquilação: A mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 mlde clorofórmio e 24,1 g de piridina é esfriada com agitação a 273 K e emseguida 41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades peque-nas sob temperatura constante. Após a conclusão da adição a mistura émantida durante a noite no refrigerador. A mistura de reação é misturadacom uma suspensão de água/ ácido clorídrico/ gelo, as fases são separadas,lavadas com água e secas. A solução obtida de diéster de metano-benzeno-sulfonato é usada na seguinte etapa.

3. Alquilação: A agitação na solução de diéster em clorofórmio dissolve doisequivalentes do monoazo anterior. A temperatura é elevada para 333 K emantida a 333 K durante as 20 horas seguintes. Os cristais separados nasuspensão são filtrados. O produto é lavado com 50 ml de clorofórmio e se-co a vácuo para obter 80 g de um produto sólido escuro o qual é recristaliza-do duas vezes de metanol.

<table>table see original document page 91</column></row><table><table>table see original document page 92</column></row><table>

Exemplo AZO-15:

O composto de fórmula (102a) (preparado no exemplo 2) é rea-gido com Ν,Ν-dimetil-etil-lenodiamina de acordo com o procedimento tal co-mo descrito no Exemplo A14. O mesmo agente de alquilação é usado paraproduzir o composto de fórmula (115).

Exemplo AZO-16:

O composto de fórmula (104a) (preparado no exemplo A4) é re-agido com Ν,Ν-dimetil-etilendiamina de acordo com o método tal como des-crito no Exemplo A14.

O mesmo agente de alquilação é usado e o composto da fórmu-la (116) é obtido.

Exemplo ΑΖΟ-Ί 7:<formula>formula see original document page 93</formula>

Etapa 1:

19,9 g de Ν,Ν'-dimetil-etilendiamina são adicionados a 293 K,sob atmosfera de nitrogênio, com agitação a 120 g de isopropanol e o com-posto anterior da fórmula (AZO-IOIa).

Em seguida a temperatura é elevada para 333 K, e a viscosida-de da mistura de reação diminui. A mistura de reação é agitada nesta tempe-ratura durante 25 horas. Em seguida, a massa de reação é agitada durante 4horas, enquanto a temperatura é diminuída para 295 Κ. A massa de reaçãoé filtrada e o resíduo da filtragem é lavado com 45 ml de isopropanol. Emseguida o material é seco a vácuo para obter 16 g do produto:

<formula>formula see original document page 93</formula>

2. Agente de Alquilacão

Uma solução de 22,5 g de dicloro-hidrato de cisteamina em águae 31,4 g de Cloreto bromoacético foi resfriada com agitação a 273 K e emseguida o pH foi mantido através de solução de NaOH adicionado em pe-quenas quantidades, mantendo a temperatura.

Após a conclusão da adição a mistura foi deixada durante a noi-te no refrigerador. A mistura tem duas fases, que são separadas, lavadascom água e secas. O composto é usado na etapa seguinte<formula>formula see original document page 94</formula>

3. Alquilação

4,0 g de Óxido de magnésio são adicionados a 293 K com bas-tante agitação a 100 ml de metanol e o composto anterior da fórmula (117a).

Em seguida a temperatura é elevada para 323 Kea mistura de reação éagitada nesta temperatura durante meia hora. Depois de ser lentamente res-friada a temperatura ambiente, a massa de reação é filtrada. 14,0 g do agen-te de alquilação (117b) e 4,0 g de óxido de magnésio são adicionados a 293K ao filtrado anterior bem-agitado. Uma quantidade catalítica de iodeto depotássio é adicionada à mistura de reação. A temperatura é elevada em se-guida para 313 K e a mistura de reação é agitada nesta temperatura durantecinco dias. A massa de reação é diluída em seguida com 100 ml de metanole filtrada. O filtrado é evaporado até secura e finalmente o material é seco avácuo para obter 57,5 g do produto (AZO-117).MS (ES+): m/z 403 (M2+).

Exemplo AZO-18:

<formula>formula see original document page 94</formula>

1. Monoazo

50,0 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução agitadade 135 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 a 310 K. Em seguida a mistura dereação é resfriada para 273 K e 81 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a 40% égotejada a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantida na faixa de273 a 276 K por resfriamento. Após a adição a mistura é agitada durantequatro horas. A solução é gotejada a uma mistura de água gelada bem-agitada (400 g) contendo 2,5 g de ácido amidossulfúrico. À solução obtida dediazo (a 273 K g de gelo adicionado se necessário) 60,5 g de dimetilanilinasão gotejados. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5 a 6 poradição de solução de hidróxido de sódio a 36%. Após a agitação de umahora neste pH e temperatura a suspensão é filtrada e em seguida lavadaduas vezes com 50 ml de água para obter 155 g do produto úmido.

Após a secagem 100 g do corante de monoazo de fórmula(118a) é obtida.

<formula>formula see original document page 95</formula>

2. Alquilação

14,7 g do corante de monoazo da fórmula (118a), 9,9 g do agen-te de alquilação da fórmula (AZO-117b) e 0,1 g de Kl são agitados durante20 horas entre 100 ml de tetrametilureia a 100°C. Após a extração do produ-to bruto com tetra-hidrofurano o produto final é obtido após a cristalização deMetanol/ Acetona (7:3).

Rendimento após secagem a vácuo: 20,5 g do corante da fórmu-la (AZO-118).

Exemplo AZO-19:

1. Monoazo

184 g de 2-amino-6-metóxi-benzotiazol são adicionadas a umasolução bem-agitada de 270 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 a 310 K. Emseguida a mistura de reação é resfriada para 266 K e 174 ml de um ácidonitrosilsulfúrico a 40% são adicionados a uma tal taxa que a temperatura damistura é mantida na faixa de 266 a 268 K por resfriamento. Após a adição amistura é agitada durante 4 horas a 268 Κ. A solução é despejada em umamistura de gelo de água bem-agitada (600 g) contendo 5 g de ácido amido-sulfúrico (a 273 K gelo é adicionado se necessário). À solução de diazo obti-da (a 273 K gelo é adicionado se necessário) 196,5 g de N-fenildietanolamina em fusão são gotejados. Após a adição a mistura é agita-da durante 2 horas. Em seguida o pH da solução é elevado para 7 por adi-ção de solução de hidróxido de sódio a 36% (a temperatura da mistura émantida sob 313 K por adição de gelo). Depois de 1 hora de agitação nestepH a suspensão é filtrada e em seguida lavada com água para obter 1322 gdo produto úmido. Após a secagem 505 g de corante de monoazo do fórmu-la (119a) são obtidas.

<formula>formula see original document page 96</formula>

2. Alquilação

39,1 g da corante de monoazo da fórmula (119a) e 13,8 g doagente de alquilação (117b) e 0,1 g de Kl são agitados durante 20 horas em100 ml de tetrametilureia a 100°C. A preparação é realizada por extração doproduto bruto com tetra-hidrofurano.

Após secagem a vácuo 32 g do corante da fórmula (AZO-119)são obtidos.

Exemplo AZO-20:<formula>formula see original document page 97</formula>

1. Monoazo

100 g de 2-amino-tiazol são adicionados a uma solução bem-agitada de 270 ml de ácido sulfúrico a 60% a 293 310 K. Em seguida a mis-tura de reação é resfriada a 273 K e 146 ml de um ácido nitrosilsulfúrico a40% são adicionados a uma tal taxa que a temperatura da mistura é mantidana faixa de 273 a 276 K por resfriamento. Depois a adição da mistura é agi-tada durante quatro horas. A solução é despejada em uma mistura de gelode água bem-agitada (700 g) contendo 5 g de ácido amidossulfúrico (a 273K gelo é adicionado se necessário). Para a solução de diazo obtida (Na faixade 273 a 278 K gelo é adicionado se necessário) 180 g de N-Fenildietanolamina de fusão são gotejados. Após a adição a mistura é agita-da durante uma hora. Em seguida o pH da solução é elevado à faixa de 5por adição de solução de hidróxido de sódio a 36% (a temperatura da mistu-ra é mantida sob 303 K por adição de gelo). Depois de duas horas de agita-ção neste pH a suspensão é filtrada e em seguida lavada com água paraobter 439 g do produto úmido. Após a secagem, 243 g de corante de mono-azo de fórmula (120a) são obtidos.

<formula>formula see original document page 97</formula>

2. Alquilacão

26,6 g do monoazo de fórmula (120a), 15,8 g do agente de alqui-lação (117b) e 0,1 g de Kl são agitados em 160 ml de tetrametilureia durante20 horas a 100°C. O solvente é destilado sob pressão reduzida e o resíduo éextraído com tetra-hidrofurano (5 χ 500 ml) e seco a vácuo.

21 g do corante de fórmula (120) são obtidos como um pó azulintenso.

Exemplo STY-01: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 98</formula>

1. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 41,0g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendoa temperatura a 0°C por resfriamento externamente.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador para completar a reação. A mistura de reação é misturadacom uma água / ácido clorídrico e suspensão de gelo. As fases são separa-das, lavadas com água e secas.

A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como com-posto de partida na 2a etapa de reação.

2. Alquilação

O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é liberadodo solvente, dissolvido em duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. A temperatura é elevada para 70°C e mantida a 60°C duranteas 12 horas seguintes.

3. Condensação

À mistura de reação da etapa anterior, 50 ml de isopropanol sãoadicionados. Em seguida a quantidade equivalente (30,0 g) de dimetilamino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina é adicionado ea mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaé separado por filtragem e seco a vácuo para obter 45 g de um produto desólido laranja-avermelhado.

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- O HPLC-MS produz um componente principal de um dicátionda massa 568

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 99</column></row><table>

Exemplo de STY-02: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 99</formula>

1. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 22,0g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, manten-do a temperatura por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante a noiteno refrigerador para completar a reação.

A mistura de reação é misturada com uma suspensão de água/ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

A solução de diéster de metanossulfonato é usada como com-posto de partida na 2a etapa de reação.

2. Alquilação

Dois equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina são dissolvidos noagente de alquilação anterior junto com um solvente. A temperatura é eleva-da ao refluxo e mantida a 70°C durante as 12 horas seguintes.

3. Condensação

A quantidade equivalente (24,0 g) de amino-benzaldeído e umaquantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura de rea-ção obtida na 2a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante 24horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaé separado por filtragem e seco a vácuo para obter 42 g de um produto sóli-do laranja.

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- O HPLC-MS produz um componente principal de um dicátionda massa 512

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 100</column></row><table><table>table see original document page 101</column></row><table>

Exemplo STY-03: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 101</formula>

1. Agente de Alquilação

Uma mistura de 25,4 g de cisteamina como dicloro-hidrato em100 ml de água é resfriada com agitação a 0°C e 41,0 g de brometo de ácidobromoacético são adicionados em pequenas quantidades, mantendo a tem-peratura a 0°C por resfriamento externo. O pH é ajustado com hidróxido desódio para 8,0.

Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante umahora com agitação para completar a reação.

A mistura de reação é separada por filtragem, o sólido lavadocom água e seco.

O agente de alquilação usado como composto de partida na 2aetapa de reação.

2. Alquilação

O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é adiciona-do a 50 ml de isopropanol e dissolvido em duas quantidades equivalentes(18,8 g) de 4-metil-piridina. A temperatura é elevada para 80°C e mantidadurante as 10 horas seguintes.

3. Condensação

20 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidana 2a etapa de reação. Em seguida, a quantidade equivalente (30,0 g) debenzaldeído de dimetilamino e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidi-na são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 59 g de um produto sólidolaranja.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- O HPLC-MS produz um componente principal de um dicátionda massa 682

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 102</column></row><table>

Exemplo STY-04: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 102</formula>

1. Agente de Acilação

Uma mistura de 21,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiônico em 100 mlde clorofórmio e 24,0 g de cloreto de tionila é adicionada em pequenasquantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para removeros gases formados e a reação é finalizada. O solvente é removido por desti-lação sob baixa pressão e o cloreto de ácido usado como composto de par-tida na 2a etapa de reação.

2. Alquilação

O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solven-te e misturado com duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metil-piridina. A temperatura é elevada para 80°C e mantida durante as 2 horasseguintes.

3. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação daetapa anterior. A quantidade equivalente (24,0 g) de aminobenzaldeído euma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas e a misturade reação é agitada durante 16 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaé separado por filtragem e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sóli-do laranja.

O produto é recristalizado duas vezes de água.

4. Acilação

Uma mistura de 49 g do composto de estireno obtido na 3a etapade reação e 200 ml de água é resfriada com agitação a 0°C e em seguida41,0 g do cloreto de ácido obtido na etapa 1 da reação dissolvidos em tetra-hidrofurano são adicionados em pequenas quantidades, mantendo a tempe-ratura por resfriamento externo. O pH é ajustado para 6,0 pela adição dehidróxido, de sódio.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante umahora com agitação para completar a reação. A mistura de reação é separadapor filtragem, o sólido lavado com água e seco.

O produto pode ser usado como tal para aplicações de tingimentos.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 103</column></row><table><table>table see original document page 104</column></row><table>

Exemplo STY-05: Preparação do composto de fórmula

Uma mistura de 25,4 g de 2,2-ditiodietilamina (cisteamina) comodicloro-hidrato e 100 ml de água é resfriada com agitação para 0°C e emseguida 41,0 g de brometo de ácido bromoacético são adicionados em pe-quenas quantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo. OpH é ajustado para 8,0 por adição de hidróxido de sódio.

Após a conclusão da adição a mistura é mantida durante umahora com agitação para completar a reação.

O agente de alquilação é usado como composto de partida na 2aetapa de reação.

2. Alquilação

O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é liberadodo solvente e dissolvido em dois equivalentes (18,8 g) 2-metil-piridina. Atemperatura é elevada para 80°C e mantida a 60°C durante as 16 horas se-guintes.

3. Condensação50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obti-dos na 2a etapa de reação. A quantidade equivalente (30,0 g) de benzaldeí-do de dimetilamino e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adi-cionadas e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 57 g de um produto sólidolaranja.

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- O HPLC-MS produz um componente principal de um dicátionda massa 682.

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 105</column></row><table>

Exemplo STY-06: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 106</formula>

1. Agente de Acilação

24,0 g de cloreto de tionila são adicionados a uma mistura de21,4 g de ácido 2,2-ditiodipropiônico em 100 ml de clorofórmio em pequenasquantidades, mantendo a temperatura por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para removeros gases formados e a reação é completada dentro de uma hora.

O solvente é removido por destilação sob baixa pressão.

O cloreto de ácido usado como composto de partida na 2a etapa

2. Alquilação

O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solven-te, com duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 4-metil-piridina. A tempe-ratura é elevada para 80°C e mantida a 80°C durante as 2 horas seguintes.

3. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obti-dos na 2a etapa de reação.

Em seguida a quantidade equivalente (24,0 g) de aminobenzal-deído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas e amistura de reação é agitada durante 12 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaé separado por filtragem e seco a vácuo para obter 55 g de um produto sóli-do laranja.

O produto é recristalizado duas vezes de água.

4. Acilação

Uma mistura de 55 g do composto de estireno obtido na 3a etapade reação e 200 ml de água é resfriado com agitação a 0°C e em seguida45,0 g do cloreto de ácido obtido na 1a etapa de reação, dissolvidos em te-tra-hidrofurano, são adicionados em pequenas quantidades, mantendo atemperatura a O0C por resfriamento externo. O pH é ajustado para 7,0 poradição de hidróxido de sódio.

A mistura de reação é separada por filtragem; o sólido lavadocom água e seco.

O produto pode ser usado como tal para aplicações de fingimentos.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz:<table>table see original document page 108</column></row><table>

Exemplo STY-07: Preparação do composto de fórmula

1. Agente de Acilação

Uma mistura de 18,4 g de ácido 2,2-ditiogIicóIico em 100 ml declorofórmio e em seguida 24,0 g de cloreto de tionila são adicionados emquantidades pequenas, mantendo a temperatura por resfriamento externo.

O solvente é removido por destilação sob baixa pressão e o clo-reto de ácido é usado tal como na 4o etapa de reação.

2. Alquilação

O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solven-te com dois equivalentes (18,8 g) 4-metil-piridina. A temperatura é elevadapara 70°C e mantida a 80°C durante as 2 horas seguintes.3. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidana 2o etapa de reação. A quantidade equivalente (24,0 g) de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adiciona-das e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 49 g de um produto sólidolaranja.

O produto é recristalizado duas vezes de água.

4. Acilacão

Uma mistura de 49 g do composto de estireno obtida na 3o etapade reação em 200 ml de água é resfriada com agitação a 0°C e em seguida35,0 g do cloreto de ácido obtido na 1o etapa de reação, diluídos com 30 mltetra-hidrofurano são adicionado em quantidades pequenas, mantendo atemperatura a 0°C por resfriamento externo. O pH é ajustado para 6,0 poradição de hidróxido de sódio.

Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante umahora com agitação para completar a reação. A mistura de reação é separadapor filtragem, o sólido lavado com água e seco. O produto pode ser usadocomo tal para aplicações de tingimentos.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 M Hz <table>table see original document page 109</column></row><table><table>table see original document page 110</column></row><table>

Exemplo STY-08: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 110</formula>

1. Agente de Acilação

Uma mistura de 18,4 g de ácido 2,2-ditioglicólico em 100 ml declorofórmio e 24,0 g de cloreto de tionila é adicionada em quantidades pe-quenas, mantendo a temperatura a 20°C por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a mistura é aquecida para removeros gases formados e para completar a reação.

O solvente é removido por destilação sob baixa pressão e o clo-reto de ácido é usado como tal na seguinte etapa.

2. Alquilação

O dimetilsulfato como agente de alquilação é usado sem solven-te, dissolvido em duas quantidades equivalentes (18,8 g) de 2-metilpiridina.

A temperatura é elevada a 70°C e mantida a 80°C durante as 2 horas se-guintes.

3. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidana 2a etapa de reação. A quantidade equivalente (24,0 g) de amino-benzaldeído e uma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adiciona-das e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 70°C.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

4. Acilação

Uma mistura de 49 g de composto de estireno obtida na 3a etapade reação e 200 ml de água é resfriada com agitação a O0C e em seguida41,0 g de cloreto de ácido obtido na 1a etapa de reação são adicionados emquantidades pequenas, mantendo a temperatura a 0°C por resfriamento ex-terno.

O pH é ajustado para 6,0 por adição de hidróxido de sódio.

O produto pode ser usado para aplicações de tingimentos.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 M Hz:

<table>table see original document page 111</column></row><table>

1. Agente de Alquilação

Uma mistura de 21,5 g de 2-hidroxietil-metilamina é neutralizadacom ácido clorídrico e evaporada até a secura. O sal é suspenso em cloro-fórmio e resfriado sob agitação a O0C e em seguida 41,0 g de cloreto de tio-nila são adicionados em quantidades pequenas, mantendo a temperatura a0°C por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a reação é completada por aqueci-mento ao refluxo e desgaseificação da mistura.

A solução é evaporada até a secura, o 2-cloroetil-metilamina éusado como cloro-hidrato na 2a etapa de reação.

2. Alquilação

O agente de alquilação obtido na 1a etapa de reação é dissolvidoem n-butanol e duas quantidades equivalentes (16,8 g) de 4-metil-piridinasão adicionadas. A temperatura é elevada a 120°C e mantida durante as 6horas seguintes. Então a temperatura é abaixada para 70°C.

3. Condensação

A quantidade equivalente (30,0 g) de dimetilaminobenzaldeído euma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura dereação obtida na 2a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante24 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 50 g de um produto sólidolaranja.

A estrutura do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 112</formula>

é confirmado através de dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128varreduras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 112</column></row><table><table>table see original document page 113</column></row><table>

4. Agente de Alauilacão

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 22,0g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, manten-do a temperatura a 0°C por resfriamento externo.

Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante a noiteno refrigerador para completar a reação.

A solução de diéster de metanossulfonato é usada como tal na5o etapa de reação.

5. Alquilação

Dois equivalentes (18,8 g) da molécula de corante intermediáriaobtidos na 3a etapa de reação são dissolvidos no agente de alquilação obti-do na 4a etapa de reação com um solvente. A temperatura é elevada ao re-fluxo e mantida a 70°C durante as 12 horas seguintes.

A mistura de reação é resfriada à temperatura ambiente comagitação e separada por filtragem.

O sólido é lavado com clorofórmio e seco.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 MHz

<table>table see original document page 113</column></row><table><table>table see original document page 114</column></row><table>

Exemplo STY-10: Preparação do composto de fórmula

<table>table see original document page 114</column></row><table>

1. Alquilação

O agente de alquilação, 2-cloroetil-N,N-dimetilamina, é dissolvi-do em n-butanol e quantidades equivalentes (18,028 g) de 4-metil-piridinasão adicionadas. A temperatura é elevada a 120°C e mantida a 120°C du-rante as 6 horas seguintes. A temperatura é abaixada para 70°C.

2. Condensação

A quantidade equivalente (30,0 g) de dimetilamino-benzaldeído euma quantidade catalítica (3,6 g) de piperidina são adicionadas à mistura dereação obtida ha 1a etapa de reação e a mistura de reação é agitada durante24 horas a 70°C.

A estrutura correspondendo a fórmula(STY-HOa)

<table>table see original document page 115</column></row><table>

3. Agente de Alquilação

A mistura de reação é misturada com uma suspensão água/ áci-do clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água e secas.

A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como com-posto de partida na 4a etapa de reação.

4. Alquilação

Dois equivalentes (56 g) da molécula de corante intermediáriasão dissolvidos no agente de alquilação anterior obtido na 4o etapa de rea-ção com solvente. A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 70°C du-rante as 12 horas seguintes.

O sólido é lavado com clorofórmio e seco.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz:

<table>table see original document page 116</column></row><table>

Exemplo ANT-01:

2,95 g de 1-(3-dimetilaminopropil)amino-4-amino-antraquinona(RN 65274-31-9) e 1,80 g de bis(2-(2-bromoacetamido)etil)-dissulfeto (RN697755-79-6) são dissolvidos em 20 ml de DMF e agitados durante 5 horasa 40°C. A solução azul-escura é gotejada lentamente em 500 ml de acetonasob agitação vigorosa. O precipitado é filtrado, lavado com 100 ml de aceto-na e seco em um forno a vácuo a 50°C para produzir 4,06 g do composto dafórmula<formula>formula see original document page 117</formula>

MS (ES+): m/z 440 (M2+). UV/VIS [nm] (água): A1 = 567, A2 = 616.

Exemplo ANT-02:

2,06 g do composto da fórmula (101) são dissolvidos em 30 mlde NMP e 530 μΙ de cloreto de 4-bromobutirila são adicionados sob agitação.

Após 40 minutos 10 ml de uma solução a 4,2 M de trimetilamina em etanolsão são adicionados e a mistura de reação agitada a 80°C durante 17 horas.Em seguida 10 ml de acetona são adicionados e o precipitado resultando éseparado por filtragem, lavado com acetona e seco para produzir 1,40 g docomposto da fórmula

UVA/lS [nm] (água): Amax 564.

Exemplo ANT-03:

Etapa 1: Uma solução de 19,39 g de 1,3-dibromopropano em 10ml de clorofórmio é agitada à temperatura ambiente e uma solução de 0,50g de Ν,Ν'-tetrametilcistamina (RN 1072-11-3) em 10 rril de clorofórmio é adi-cionada em durante um período de 8 horas. Após agitação adicional durante2 dias o precipitado branco resultante é filtrado, lavado com clorofórmio eseco a vácuo.

Etapa 2: O sólido branco preparado na etapa 1 é adicionado auma solução de 1,06 g de 1-(3-dimetil-aminopropil)amino-4-amino-antraquinona (RN 65274-31-9) em 10 ml de DMF. A solução é agitada du-rante 3 dias a 40°C. Após aquele tempo a mistura de reação é despejada em200 ml de acetona e o precipitado resultado é coletado por filtragem. O pro-duto bruto é refluxado durante 40 minutos em 120 ml de acetona. A suspen-são é filtrada e o sólido coletado é seco a vácuo a 60°C.Rendimento: 1,64 g do composto da fórmula

13C RMN (DMSO-de) [ppm]: δ 181,68, 181,23, 146,66, 146,58,134,46, 134,17, 132,80, 132,70, 130,12, 126,13, 126,05, 124,12, 108,76,108,43, 62,93, 61,93, 60,05, 60,00, 51,19, 51,00, 39,66, 30,86, 23,34, 17,36.

Exemplo ANT-04:

5,00 g de 1-(3-dimetilaminopropil)amino-4-amino-antraquinona(RN 65274-31-9) e 3,58 g do bis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil)-dissulfeto(RN 69981-39-1; preparado como descrito em Delacroix e outros, Buli, Soe,Chim, França (1978), (9 - 10. Pt. 2), 481-4) são dissolvidos em 15 ml deNMP e agitados a 80°C durante 72 horas. Em seguida a mistura de reação édespejada em 150 ml de acetona e o precipitado é separado do líquido so-brenadante. O resíduo é refluxado durante 1 hora em 60 ml de acetona cole-tados por filtragem e secos a vácuo elevado para obter 3,55 g do compostoda fórmula

<formula>formula see original document page 118</formula>MS (ES+): m/z 383 (M2+). UV/VIS [nm] (água): A1 567, A2 615.

Exemplo ANT-05:

Etapa 1: A uma solução de 61,32 g de 1-(3-aminopropil)-imidazol, 5,92 g dehidróxido de lítio e 1,48 g de Cu(I)CI em 150 ml de água, 100 g de 1-amino-4-bromoantraquinona-2-sulfonato de sódio (RN 6258-06-6) são adicionadosdurante um período de 15 minutos. A mistura de reação é agitada durante 30minutos a 65°C e em seguida durante 1 hora a 85°C. Depois que a soluçãoazul resultante tinha resfriado até a temperatura ambiente, 75 ml de ácidoclorídrico concentrado são adicionados. Os precipitado resultante é filtrado,suspenso em 200 ml de acetona e agitado durante 1 hora. Após filtragem oproduto bruto é suspenso em 500 ml de água e dissolvido por adição de19,98 g de uma solução de hidróxido de sódio de 4 molar. Em seguida 18 gde cloreto de sódio são adicionados e o precipitado resultante é filtrado eseco para produzir 44,23 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 119</formula>

MS (ES -): m/z 425 (M "). UV/VIS [nm] (água): A1 = 591, A2 = 633.

Etapa 2: A uma suspensão de 30,78 g do composto da fórmula(105a) em 300 ml de água 34 ml de solução de hidróxido de sódio (30%) sãoadicionados. A mistura é aquecida a 80°C e uma solução de 16,31 g de gli-cose em 90 ml de água é adicionada em gotas durante um período de 40minutos. Após 30 minutos a suspensão é resfriada até a temperatura ambi-ente e filtrada. A massa imprensa é agitada em 450 ml de solução de hidró-xido de sódio de 4 molar, filtrada e lavada com água. O resíduo é seco emum forno a vácuo a 50°C para produzir 19,69 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 119</formula>MS (ES+): m/z 347 (M+1). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1):A1 569, A2 612.

Etapa 3: 1,28 g do composto da fórmula (105b) e 0,73 g debis(2-(2-bromoacetamido) etil)-dissulfeto (RN 697755-79-6) são dissolvidosem 20 ml de DMF e agitados durante 3 dias a 40°C. A solução azul-escuraé gotejada lentamente em 500 ml de acetona sob agitação vigorosa. O pre-cipitado é filtrado, lavado com 100 ml de acetona e seco em um forno a vá-cuo a 50°C para render 0,935 g do composto da fórmula 609.

<formula>formula see original document page 120</formula>

Etapa 1: Uma mistura de 5,00 g de C.l. Acid Blue 25 (RN 6408-78-2), 7,93 g de hidróxido de potássio e 20 ml de Ν,Ν-dimetil-etanolamina éagitada à temperatura ambiente durante 2 horas. Em seguida a mistura dereação é despejada em 200 ml de água e o precipitado resultante é coletadopor filtragem. O sólido é agitado em 200 ml de água durante 30 minutos, emseguida filtrado e seco a vácuo a 60°C para obter 1,69 g do composto dafórmula

<formula>formula see original document page 120</formula>

Etapa 2: 0,50 g do composto da fórmula (106a) e 0,29 g dobis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil)-dissulfeto (RN 69981-39-1) são dissolvi-dos em 3 ml de NMP e agitados a 40°C durante 72 horas. Em seguida a mis-tura é agitada durante 72 horas adicionais a 50°C. Em seguida a mistura dereação é gotejada em 200 ml de terc-butil-metil-éter. O precipitado é separa-do por filtragem, dissolvido novamente em 3 ml de NMP e precipitado porgotejamento da solução em 50 ml de terc-butil-metil-éter. Depois da filtragemo produto é seco a vácuo para obter 0,32 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 121</formula>

MS (ES+): m/z 461 (M2+). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): A1 556, A2 593.

Exemplo ANT-07:

Etapa 1: 1,43 g de 1-(2-cloroacetamido)-antraquinona (RN20149-91-1) e 6,46 g de imidazol são misturados em 10 ml de o-diclorobenzeno e agitados a 110°C durante 1 hora. A mistura de reação éresfriada a temperatura ambiente e despejada em 1L de água sob agitação.

O precipitado é filtrado, é lavado com água e é seco a vácuo a 60°C paraproduzir 1,30 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 121</formula>

MS (ES+): m/z 332 (M+1). UV/VIS [nm] (água / acetonitrilo 1:1): Amax 394.

Etapa 2: 1,28 g do composto da fórmula (107a) e 0,726 g debis(2-(2-bromoacetamido)etil)-dissulfeto (RN 697755-79-6) são misturadosem 5 ml de dimetilformamida e agitados a 60°C durante 24 horas. A misturade reação é despejada em 150 ml de acetona sob agitação. O precipitado éfiltrado e lavado duas vezes com 100 ml de acetona. A massa filtrada é seca

MS (ES+): m/z 448 (M2+). UV/VIS [nm] (água): Amax = 395.

Exemplo NIT-01: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 122</formula>

2,0 g de (8,1 mmols) de ácido 4-cloro-3,5-dinitro benzóico foramconduzidos em 6 ml de acetona.

0,092 g de (8,1 mmols) de cloridrato de cisteamina dissolvido emml de H2O é adicionado à solução resultante. O valor de pH desta misturaé ajustado para 9 com hidróxido de sódio a 10 Ν. A solução de reação é agi-tada à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio. O valor de pH écontrolado em intervalos distintos por adição de hidróxido de sódio a 10 N eajustado para 9.

Após a tempo de reação de 6 horas a mistura é acidificada comHCI a 2 N e o precipitado é filtrado. A torta filtrada é lavada com HCI (10 N) ecom água destilada.

O sólido é recristalizado de água/acetona.

1,5g de um sólido amarelo-laranja é obtido.

Ponto de fusão: 253 - 255°C,

Exemplo NIT-02: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 123</formula>

5,66 g de (25,2 mmols) de dicloridrato de cistamina são forneci-dos em 40 ml de dimetilsulfóxido.

8,46g (100,8 mmols) carbonato de hidrogênio de sódio são adi-cionados em etapas.

Em seguida 10,0 g de (50,4 mmols) de 4-flúor-3-nitrofenilacetamida, dissolvidos em 100 ml de dimetilsulfóxido são adiciona-dos em gotas a 45°C.

A mistura de reação é agitada durante 7 horas a 80°C e resfria-da até a temperatura ambiente. A mistura de reação é colocada em umamistura de água/gelo e ajustada para pH 3 por adição de HCI concentrado.

O precipitado resultante é filtrado, lavado com água durante vá-rias vezes e seco a vácuo.

12,4 g de (97%) de um corante vermelho são obtidos.

Ponto de fusão: 199 - 201 °C.

Exemplo NIT-03: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 123</formula>

5,00 g de (9,8 mmols) de dissulfeto de di 2-[4-acetamino-2-nitrofeniljetila são fornecidos em 50 ml de ácido clorídrico a 20%.

A suspensão obtida é refluxada durante 4 horas, sobre a qual acor da mistura de reação muda de vermelho para laranja.

Em seguida a mistura de reação heterogênica é resfriada até atemperatura ambiente e o pH é ajustado para 4 com NaOH a 20%.O precipitado é filtrado e lavado com solução de carbonato dehidrogênio de sódio a 10% e a seguir neutro com água.

3,5g (84%) de um corante violeta são obtidos.Ponto de fusão,: 193 - 195°C

Exemplo NIT-04: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 124</formula>

a. 20 g de 4-flúor-3-nitrofenilacetamida, 8,48 g de carbonato depotássio e 9,07 g de Ν,Ν-dimetil-etilenodiamina são dissolvidos em 50 ml desulfóxido de dimetila. A mistura de reação é agitada durante 3 dias a 80°C eem seguida resfriado até a temperatura ambiente. A suspensão resultante édespejada em 300 ml de gelo e filtrada. O sólido coletado é seco a vácuodurante a noite a 60°C para produzir 23,79 g de um pó vermelho.

MS (ES -): m/z 265 (M-1). UV/VIS [nm] (água): Amax 458

<formula>formula see original document page 124</formula>

b. 34 g do composto da fórmula (104a) e 30 g dobis(toluolsulfonato) de (2-hidroxietil)-dissulfeto (RN 69981-39-1; preparadocomo descrito em Delacroix e outros, Buli. Soe. Chim. França (1978), (9-10.Pt, 2), 481-4) são suspensos em 80 ml de NMP e agitados durante 3 dias a45°C. Em seguida 1 I de éter de terc-butila metila são adicionados lentamen-te para a mistura de reação e o precipitado resultante é coletado por filtra-gem. Em seguida o produto bruto é redissolvido em 200 ml de etanol e pre-cipitado novamente por adição de 150 ml de éter de terc-butila metila. O só-lido é coletado por filtragem e seco a vácuo para produzir 22,6 g de um pólaranja que corresponde ao composto de fórmula (104).

MS (ES+): m/z 326 (M2+). UV/VIS [nm] (água): Amax 466.

Exemplo XAN-01: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 125</formula>

(a1) Condensação

300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.

10,5 g de rodamina B são introduzidos com agitação.

A quantidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditiodietanol, 12,0 g dediciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopi-ridina são adicionadas.

A mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293°C.

O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml deuma solução de ácido clorídrico a 3% em seguida com 100 ml de água comsal a 3%.

A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12 g deum produto sólido azul-avermelhado.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em me-

<table>table see original document page 125</column></row><table><table>table see original document page 126</column></row><table>

Exemplos XAN-02 - XAN-10:

Os compostos seguintes (XAN-102 - XAN-110) podem ser pre-parados de acordo com o método descrito no Exemplo XAN-01:

<table>table see original document page 126</column></row><table><table>table see original document page 127</column></row><table><table>table see original document page 128</column></row><table>

Exemplo ΧΑΝ:11: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 128</formula>(a) Condensação

300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.10,5 g de matéria-prima são introduzidos com agitação, a quan-tidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditio dietanol, 12,0 g de diciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopiridinasão adicionadas.

A mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293°C.

O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml deuma solução de ácido clorídrico a 3%, em seguida com 100 ml de água comsal a 3%.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em me-tanol deuterado (128 varreduras) / 360 MHz

<table>table see original document page 129</column></row><table>

Exemplo XAN-12: Preperacao do composto de formula

<formula>formula see original document page 129</formula>

300 mi de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.10,5 g de rodamina G são introduzidos com mistura, a quantida-de equivalente (1,54 g) de 2,2-ditiodi-etanol, 12,0 g de diciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopiridinasão adicionados e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293°C.

A solução é evaporada até a secura a vácuo para obter 12g deum produto sólido azul-avermelhado.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz

<table>table see original document page 130</column></row><table>

Exemplo XAN-13: Preparação do composto de fórmula

(a) Agente de alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 241 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C.

22,0 g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pe-quenas, mantendo a temperatura por resfriamento externamente.

Após a conclusão da adição a mistura é deixada durante a noiteno refrigerador para terminar a reação.

A mistura de reação é misturada com uma suspensão de á-gua/ácido clorídrico e gelo, as fases são separadas, lavadas com água esecas.

A solução de diéster de metanossulfonato é usada para a etapade reação (b).

(b) Alquilação

A mistura de reação de 250 g de água e 103 g do precursor dexanteno obtida na etapa de reação (a) é ajustado para pH 9,2 com carbonatode sódio.

80 ml de tolueno e a quantidade equivalente (32,0 g) de diéster euma quantidade catalítica (0,6 g) de brometo de tetrabutil-amônio são adi-cionados e a mistura de reação é agitada durante 6 horas a 300 K.

O produto de reação é aquecido para 350 K, a fase de água infe-rior é separada, a fase de tolueno superior lavada, e em seguida 160 ml deágua são adicionados e tolueno é destilado.

O precipitado é separado por filtragem e seco a vácuo para obter90 g de um produto sólido laranja.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz

<table>table see original document page 131</column></row><table>1,319 t 7 24,3 etila

Exemplo XAN-14: Preparação do composto de fórmula

(a) Condensação

300 ml de clorofórmio são adicionados ao vaso de reação.

10,5 g Pergascript Orange são introduzidos com mistura, aquantidade equivalente (1,54 g) de 2,2-ditíodietanol e 12,0 g de diciclo-hexilcarbodiimida e uma quantidade catalítica (7,6 g) de pirrolidinopiridinasão adicionados e a mistura de reação é agitada durante 24 horas a 293°C.

O produto de reação é separado por lavagem com 100 ml deuma solução de ácido clorídrico a 3%, e em seguida com 100 ml de águacom sal a 3%.

<table>table see original document page 132</column></row><table>Exemplo ARY-01:

Uma solução de 10,00 g de Pergascript I-6B (RN 50292-95-0),1,259 g de ditiodietanol e 3,95 g de mono-hidrato de ácido sulfônico de tolu-eno em 100 ml de clorofórmio é refluxada durante 4 dias com um separadorde água.

Após este tempo nenhuma separação de água é observada ainda.

O solvente é removido a vácuo e o produto bruto foi purificadoatravés de cromatografia de coluna (sílica, gradiente de tolueno/acetona).Rendimento: 1,78 g do composto da fórmula

<formula>formula see original document page 133</formula>

MS (ES+): m/z = 677 (M2+); UV/VIS: Amax = 531 nm.

Exemplo QXA-01 (Procedimento (a)):

Etapa 1: 6,34 g de dicloridrato de 1-(3-metóxifenil)-piperazina são suspensosem 4 ml e resfriados a 0 - 5°C.

8,58 g de uma solução de metilato de sódio em metanol (1 molde metilato em 179,6 g de solução) são adicionados em gotas para estasuspensão, mantendo à temperatura a 0 - 5°C.

Após a conclusão da adição a mistura foi agitada durante 30 mi-nutos a temperatura ambiente.

Finalmente o solvente é removido por evaporação e o óleo mar-rom restante é dissolvido em 40 ml de formamida de dimetila.

6,58 g de bis(2-(2-bromoacetamida)etil)-dissulfeto (RN 697755-79-6) e 4,66 g de carbonato de potássio são adicionados a esta solução e amistura de reação é agitada durante 5 dias a 40°C. Em seguida a massa dereação é despejada em 50 ml de éter de dietila.

O produto precipita-se como um óleo, o qual é dissolvido em 100ml de diclorometano e lavado com uma solução de NaHC03.

A fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e filtrada.

Em seguida o solvente é evaporado e o óleo restante é purifica-do através de cromatografia de coluna (acetona, sílica) para obter 0,64 g docomposto da fórmula

<formula>formula see original document page 134</formula>

MS (ES+): m/z 617 (M+1).

Etapa 2: 0,88 g de HBr (33%) são adicionados em gotas a umasuspensão de 0,5 g do composto da fórmula (1o1a) em 2 g de formamida dedimetila e 2,5 g de água a 0 - 5°C.

Após a conclusão da adição a solução amarela é aquecida até àtemperatura ambiente e 0,32 g de uma solução de nitrito de sódio aquosa(46 % em peso) são adicionados lentamente.

A mistura de reação é agitada à temperatura ambiente até oteste em nitrito ser negativo (papel indicador de iodeto de potássio/amido).

A mistura de reação escura foi usada para etapa de reação 3.

Etapa 3: 0,27 g de 3-dietilaminofenol é dissolvido em 3 g forma-mida de dimetila e após a adição de algumas gotas de HBr (33%), a soluçãoé aquecida a 70°C.

A esta temperatura a mistura de reação escura obtida na etapade nitrosação é adicionada por meio de um funil de gotejamento durante umperíodo de 1 hora.

A solução azul resultante é agitada durante uma hora adicional,e em seguida resfriada até a temperatura ambiente e despejada em 200 mlde acetona.

O precipitado é coletado por filtragem e seco a vácuo para obter0,43g do composto de fórmula (OXA-101)<formula>formula see original document page 135</formula>

como um pó azul-escuro , o qual pode ser usado para o tingimento de cabelo.

MS (ES+): m/z 453 (M2+); UV/VIS (água): Amaxi 642 nm, AmaX2 588 nm.

Exemplo QXA-02 (Procedimento (b)):

Etapa 1: Uma solução de 7,58 g de 3-dietilamino-anisol em 37 gde formamida de dimetila e 45 g de água é resfriada a O0C. Em seguida 19,5g de HBr (33%) são adicionados por meio de um funil de gotejamento duran-te um período de 1 hora, durante cujo tempo a temperatura é aumentadapara 15°C.

Em seguida 7,04 g de uma solução de nitrito de sódio aquosa(46% em peso) são adicionados em gotas durante um período de 30 minu-tos.

A solução escura resultante é usada para a etapa 2.

Etapa 2: Uma solução de 6,68 g de piperazina de 1-(3-hidroxifenil) e 9 g de HBr (33%) em 10 g de formamida de dimetila é aqueci-da a 70°C.

A esta temperatura a solução escura obtida na etapa 1 é adicio-nada por meio de um funil de gotejamento durante um período de 2,5 horas.

A solução azul resultante é agitada durante uma hora adicional,em seguida resfriada até a temperatura ambiente e despejada em 300 ml deacetona.

O precipitado é coletado por filtragem e agitado em 100 ml deacetona refluxante duas vezes antes dele ser filtrado e seco a vácuo paraobter 6,97 g do composto da fórmula<formula>formula see original document page 136</formula>

como um pó azul-escuro, o qual é usado para etapa 3.

MS (ES+): m/z 337 (M+-1); UV/VIS (água): Amaxi 634 nm, Amax2 590 nm.

Etapa 3: Uma solução de 0,5 g do composto da fórmula (102a),0,24 g de bis(2-(2-bromo-acetamida)etil)-dissulfeto (RN 697755-79-6) e 0,08g de carbonato de potássio em 50 ml de metanol é agitada a 40°C durante12 horas.

Após este tempo o solvente é removido por evaporação, o sólidorestante é dissolvido em 5 ml de formamida de dimetila e esta solução é go-tejada em 20 ml de acetona.

O precipitado resultante é coletado por filtragem e seco para ob-ter 0,23 g do composto da fórmula (OXA-101) como um pó azul-escuro , oqual pode ser usado para o tingimento de cabelo.

MS (ES+): m/z 453 (M2+); UV/VIS (água): Amax1 642 nm, Amax2 588 nm.

Preparação do composto de fórmula (PRO-1Q1a)

<formula>formula see original document page 136</formula>

(a) Condensação

35,7 g de 1,3,3-trimetil-2-metileno-indolina são adicionados a 60g de ácido acético.

A quantidade equivalente (35,0 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído é adicionada e a mistura de reação agitada durante 6 horas a30 - 40°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, diluído com375 ml de água e precipitado por saturação com 40 g de cloreto de sódio,em seguida separado por filtragem e seco a vácuo para obter 65 g de umproduto sólido violeta avermelhado.O produto é recristaIizado duas vezes de metanol.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz:

<table>table see original document page 137</column></row><table>

é obtido.

(b) Alquilação

Um equivalente (10,0 g) de tiossulfato de sódio é dissolvido em30 g do corante de alquilação (101c) com 75 ml de etanol como solvente.

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as4 horas seguintes.

O produto de fórmula (PRO-101 b)

<formula>formula see original document page 137</formula>

é obtido.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em cio-rofórmio deuterado (128 varreduras)/3l 30 MHz

<table>table see original document page 137</column></row><table><table>table see original document page 138</column></row><table>

(c) Hidrólise

Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido com

etanol absoluto como solvente no composto (101b) como obtido na etapa(b).

A temperatura é mantida a 80°C durante as 4 horas seguintes.

O produto é cristalizado por resfriamento para a temperaturaambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco emsecor a vácuo.

O composto de fórmula (PRO-101d)

<formula>formula see original document page 138</formula>

é obtido.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em cio-rofórmio deuterac o (128 varrec uras)/360 MHz

<table>table see original document page 138</column></row><table><table>table see original document page 139</column></row><table>

Exemplo PRQ-02: Preparação do composto de Fórmula

<formula>formula see original document page 139</formula>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com etanol abso-luto como solvente em 30 g do colorante de alquilação de fórmula (101a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado eseco em secor a vácuo.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em cio-rofórmio deuterac o (128 varreduras)/360 MHz

<table>table see original document page 139</column></row><table><table>table see original document page 140</column></row><table>

Um equivalente (14,0 g) de xantogenato de etila é dissolvidocom etanol absoluto como solvente no corante de alquilação de fórmula(101a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as8 horas seguintes.

O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura am-biente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco emsecor a vácuo.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterac o (128 varreduras)/360 MHz

<table>table see original document page 140</column></row><table>

Exemplo PRQ-04: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 141</formula>

(a) Alquilação

68,8 g de 4-metil-piridina são dissolvidos em 80 ml de etanol ab-soluto como solvente.

A temperatura é elevada para 333 K.

94 g de dimetilsulfato são introduzidos naquela mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida a 333 K durante a 1,5 hora seguinte.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (150,0 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperi-dina são adicionados à mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistura dereação agitada durante 8 horas.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 240 g de um produto sólidolaranja.

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

<formula>formula see original document page 141</formula>

O produto de fórmula (PRO-1Q4a)é obtido.

<table>table see original document page 141</column></row><table><table>table see original document page 142</column></row><table>

(c):

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido com 75 ml de e-

tanol absoluto como solvente em 20 g de corante de alquilação de fórmula(PRC)-104a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado eseco no secor a vácuo.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras)/3 50 MHz

<table>table see original document page 142</column></row><table>

Exemplo 5: Preparação do composto de fórmula (PRQ-105)<formula>formula see original document page 143</formula>

Um equivalente (8,0 g) de tioacetato de potássio é dissolvidocom etanol absoluto como solvente para 209 do corante de alquilação defórmula (PRO-104a).

O produto é cristalizado por resfriamento para a temperaturaambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco nosecor a vácuo.

<formula>formula see original document page 143</formula>

Exemplo 6: Preparação do composto de fórmula (PRQ-106)<formula>formula see original document page 144</formula>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido em etanol absolu-to no composto de fórmula (PRO-104a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes.

O produto obtido é dissolvido em um equivalente (4,0 g) de hi-dróxido de sódio com etanol absoluto.

A temperatura é mantida a 80°C durante as 4 horas seguintes.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em cio-rofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz <table>table see original document page 144</column></row><table>

Exemplo PRO-07: Preparação do composto de fórmula (PRO-107)<formula>formula see original document page 145</formula>

Um equivalente (14,0 g) de xantogenato de etila é dissolvidocom 75 ml de etanol absoluto em 20 g do composto da fórmula (PRO-104a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as18 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento para a tempe-ratura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado eseco no secor a vácuo.

<table>table see original document page 145</column></row><table>

Exemplo PRO-8: Preparação do composto de fórmulacom 100 ml de etanol absoluto em 20 g do composto da fórmula (PRO-104a).

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as36 horas seguintes.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em do-rofórmio deuterac o (128 varreduras)/360 MHz

<table>table see original document page 146</column></row><table>

Exemplo PRO-9: Preparação do composto de fórmula (PRO-109)

<formula>formula see original document page 146</formula>

2-metil-piridina (68,8 g) é dissolvido em 80 ml de etanol absoluto.

A temperatura é elevada a 333 K.

94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida a 333 K durante as 3 horas seguintes.(b) Condensação

A quantidade equivalente (150 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperi-dina são adicionados para a mistura de reação obtida na etapa (a) e são agi-tados durante 18 horas a 343 K.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 220 g de um produto sólidolaranja de fórmula

<formula>formula see original document page 147</formula>

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz__

<table>table see original document page 147</column></row><table>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido no composto defórmula (107a) com etanol absoluto.

(d) Hidrólise

Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido para asubstância obtida na etapa (c) com etanol absoluto.

A temperatura é mantida a 80°C durante as 4 horas seguintes.

O produto é cristalizado por resfriamento para a temperaturaambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco nosecoravácuo.

<table>table see original document page 148</column></row><table>

Exemplo PRQ-10: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 149</formula>

(a) Alquilação

250 g de 4-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de etanolabsoluto.

A temperatura foi elevada a 333 K.

94 g de dimetilsulfato são introduzidos nesta mistura dentro deuma hora.

A temperatura é mantida a 333 K durante as 2,5 horas seguintes.

(b) Condensação

A quantidade equivalente (1500 g) de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeído, 250 ml de etanol e uma quantidade catalítica (9,6 g) de piperi-dina são adicionadas para a mistura de reação obtida na etapa (a) e a mistu-ra de reação agitada durante 8 horas.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 340 g de um produto sólidolaranja de fórmula

<formula>formula see original document page 149</formula>

O produto é recristalizado duas vezes de metanol.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em cio-rofórmio deuterado (128 varreduras) / 360 MHz e apresenta um espectrocomplexo. Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um únicopico com a massa de 337/339 dáltons.

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido em 30 g do com-posto de fórmula (108a) com etanol absoluto.

O produto é cristalizado por resfriamento até a temperatura am-biente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco nosecor a vácuo.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz.

Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 377 dáltons.

Exemplo PRO-11: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 150</formula>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido em 30 g do com-posto da fórmula (PRO-HOa) com etanol absoluto.

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes.(b) Hidrólise

Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido nasubstância obtida na etapa (a) com etanol absoluto.

A temperatura é mantida a 80°C durante as 4 horas seguintes.

O produto é cristalizado por resfriamento para até a temperaturaambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e seco nosecor a vácuo.

Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 333 dáltons.

Exemplo PRO-12: Preparação do composto de fórmula

<formula>formula see original document page 151</formula>

(a) Alquilação

250 g de 2-metil-quinolina são dissolvidos em 80 ml de etanolabsoluto.

A temperatura é elevada a 333 K.

94 g de dimetilsulfato são introduzidos dentro de uma hora na-quela mistura.

A temperatura é mantida a 333 K durante as 2,5 horas seguintes.

(b) Condensação

O produto de reação é precipitado por resfriamento, em seguidaseparado por filtragem e seco a vácuo para obter 340 g de um produto sólidolaranja de fórmula (PRO-110). O produto é recristalizado duas vezes de me-tanol.

O produto é caracterizado através de dados de 1H-RMN em clo-rofórmio deuterado (128 varreduras)/360 MHz apresentando um espectrocomplexo. Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um únicopico com a massa de 337/339 dáltons.

Exemplo PRO-13: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 152</formula>

Um equivalente (6,0 g) de tioureia é dissolvido em 30 g do com-posto da fórmula (PRO-112a) com absoluto.

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes. O produto é cristalizado por resfriamento até a tempera-tura ambiente sob mistura, em seguida separado por filtragem, lavado e se-co no secor a vácuo.

Através de HPLC/MS a identidade foi revisada, obtendo um úni-co pico com a massa de 334 dáltons.

Exemplo PRO-14: Preparação do composto de fórmula (PRO-114)

<formula>formula see original document page 152</formula>

(a) Agente de alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 41,0g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendoa temperatura.

Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noiteno refrigerador e a reação é terminada.

A solução de diéster de toluenossulfonato é usada para etapa (b).

(b) AlquilaçãoO agente de alquilação obtido na etapa (a) é liberado do solven-te e dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

A temperatura é elevada a 60°C e mantida a 60°C durante as 24horas seguintes.

(c) Condensação

50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reaçãoobtida na etapa (b).

A quantidade equivalente de 2-cloroetil-metilamino-benzaldeídoe uma quantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada durante 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, e em segui-da separado por filtragem e seco a vácuo para obter 39 g de um produto só-lido laranja.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

<table>table see original document page 153</column></row><table>(d)

Um equivalente (5,0 g) de tioureia é dissolvido em 20 g do co-rante de alquilação anterior com 75 ml de etanol absoluto.

A temperatura é elevada ao refluxo e mantida a 80°C durante as48 horas seguintes.(e) Hidrólise

Um equivalente (4,0 g) de hidróxido de sódio é dissolvido cometanol absoluto como solvente na substância de etapa (d).

A temperatura é mantida a 80°C durante as 4 horas seguintes.

<table>table see original document page 154</column></row><table>

Exemplo PYR-01: Preparação do composto de fórmula<formula>formula see original document page 155</formula>

a. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C.

41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pe-quenas, mantendo a temperatura.

Após a conclusão da adição, a mistura é deixada durante a noiteno refrigerador para terminar a reação.

A mistura de reação é misturada com uma mistura de água áci-do/clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas com água esecas.

A solução de diéster de toluenossulfonato é usada como com-posto de partida na etapa b.

b. Alquilação

O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solventee dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina. A tempe-ratura é elevada a 60°C e mantida a 60°C durante as 24 horas seguintes.

c. Condensação

50 ml de dimetil-formamida são adicionados à mistura de reaçãoobtida na etapa b.

A quantidade equivalente de dimetilamino-benzaldeído e umaquantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação éagitada durante 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 39 g de um produto sólido laranja.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- O HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-tion da massa 283.- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras)/ 360 MHz:

<table>table see original document page 156</column></row><table>

Exemplo PYR-02: Preparação do composto de fórmula

a. Agente de alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 41,0g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas, mantendoa temperatura:

A mistura de reação é misturada com uma mistura de á-gua/ácido clorídrico e pasta de gelo, as fases são separadas, lavadas comágua e secas.

b. Alauilacão

O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solventee dissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

A temperatura é elevada a 60°C e mantida durante as 24 horasseguintes.

c. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidana etapa b.

A quantidade equivalente de anisaldeído e uma quantidade cata-lítica de acetato de sódio anidro são adicionadas e a mistura de reação éagitada durante 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 29 g de um produto sólido amarelado.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- A HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-

tion da massa 270.

- Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 157</column></row><table><table>table see original document page 158</column></row><table>

Exemplo PYR-03: Preparação do composto de fórmula

a. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de etilenoe 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 41,0 g decloreto de tosila são adicionados em quantidades pequenas mantendo atemperatura.

b. Alquilação

A temperatura é elevada a 70°C e mantida durante as 24 horasseguintes.

c. Condensação

50 ml de tolueno são adicionados à mistura de reação obtida naetapa b.

As quantidades equivalentes de amino-benzaldeído e uma quan-tidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agita-da durante 30 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 41 g de um produto sólido laranja.O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- A HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-tion da massa 255.

- Dados de 1H-RMN em clorofórmio deuterado (128 varreduras) 360 MHz.

<table>table see original document page 159</column></row><table>

Exemplo PYR-04: Preparação do composto de fórmula

a. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C.41,0 g de cloreto de tosila são adicionados em quantidades pe-quenas mantendo a temperatura.

b. Alquilação

O agente de alquilação obtido na etapa a. é liberado do solventedissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina.

A temperatura é elevada a 60°C e mantida durante as 24 horasseguintes.

c. Condensação

50 ml de isopropanol são adicionados à mistura de reação obtidana etapa b.

As quantidades equivalentes de 4-flúor-benzaldeído e umaquantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação éagitada durante 30 horas a 70°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 35g de um produto sólido amarelo.

O produto é recristalizado de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- A HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-tion da massa 258.

- Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 160</column></row><table><table>table see original document page 161</column></row><table>

a. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4 g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a 0°C e em seguida 31,0g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, manten-do a temperatura.

A solução de diéster de metanossulfonato é usada como com-posto de partida na etapa b.

b. Alquilação

A temperatura é elevada a 60°C e mantida durante as 24 horasseguintes.

c. Condensação

50 ml de dimetil-formamida são adicionados para à mistura dereação obtida na etapa b.

A quantidade equivalente de benzaldeído e uma quantidade ca-talítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é agitada duran-te 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 33 g de um produto sólido amarelo.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- A HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-tion da massa 240.

- Dados de 1H-RMN em Metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<table>table see original document page 162</column></row><table>

a. Agente de Alquilação

Uma mistura de 15,4g de 2,2-ditiodietanol em 100 ml de cloro-fórmio e 24,1 g de piridina é resfriada com agitação a O0C e em seguida 31,0g de cloreto de mesila são adicionados em quantidades pequenas, manten-do a temperatura.

b. Alquilação

O agente de alquilação obtido na etapa b, é liberado do solventedissolvido em duas quantidades equivalentes de 2-metil-piridina. A tempera-tura é elevada a 60°C e mantida durante as 24 horas seguintes.

c. Condensação

A quantidade equivalente de acetilamino-benzaldeído e umaquantidade catalítica de piperidina são adicionadas e a mistura de reação é

agitada durante 40 horas a 80°C.

O produto de reação é precipitado por resfriamento, separadopor filtragem e seco a vácuo para obter 44 g de um produto sólido marrom.

O produto é recristalizado duas vezes de isopropanol.

O produto é caracterizado pelos seguintes dados:

- A HPLC-MS produz um componente principal de um monocá-tion da massa 297.

- Dados de 1H-RMN em metanol deuterado (128 varreduras) /360 MHz:

<formula>formula see original document page 163</formula><table>table see original document page 164</column></row><table>

B - Exemplos de Aplicação

Corantes de sulfeto, os quais podem ser combinados, são mos-trados na Tabela EX-1, mas não são limitados a estes exemplos._

Tabela EX-1: corantes de sulfeto ÚTEIS PARA MISTURAS DE TINGIMEN- TO DE CABELO

<table>table see original document page 164</column></row><table><table>table see original document page 165</column></row><table><table>table see original document page 166</column></row><table><table>table see original document page 167</column></row><table><table>table see original document page 168</column></row><table><table>table see original document page 169</column></row><table><table>table see original document page 170</column></row><table><table>table see original document page 171</column></row><table><table>table see original document page 172</column></row><table>Tabela EX-1: corantes de sulfeto ÚTEIS PARA MISTURAS DE TINGIMEN- TO DE CABELO

<table>table see original document page 173</column></row><table><table>table see original document page 174</column></row><table><table>table see original document page 175</column></row><table><table>table see original document page 176</column></row><table><table>table see original document page 177</column></row><table><table>table see original document page 178</column></row><table>Tabela EX-1: corantes de sulfeto ÚTEIS PARA MISTURAS DE TINGIMEN- TO DE CABELO

<table>table see original document page 179</column></row><table>

Para o tratamento de cabelo as seguintes composições foramusadas:

<table>table see original document page 179</column></row><table><table>table see original document page 180</column></row><table>Estas três composições (b-1) a (b-3) são aplicadas ao cabelo deacordo com o seguinte procedimento geral:

Um cacho de cabelo humano descobrido é lavado com xampu.Em seguida, trança de cabelo seca por toalha é colocada na placa de vidro.

A solução (B-1) (solução de permanente) é aplicada à trança de cabelo úmi-da. Após 10 minutos, a trança de cabelo é enxaguada de baixo de água detorneira e prensada com uma toalha de papel. Depois a trança é tratada comuma solução (B-2) contendo as misturas de corante descritas na tabela 2durante 20 minutos e em seguida enxaguada com água. Em seguida, solu-ção (B-3) (fixação de permanente) é aplicada à trança de cabelo seca portoalha. Após 10 minutos, a trança de cabelo é enxaguada novamente debaixo de água de torneira e é seca.

O resultado de cor para cada mistura de corante é determinadonas tabelas 2 e 3. Em geral, todas as tranças de cabelos apresentaram umacoloração intensa e uma estabilidade à lavagem muito boa.

Tabela Ex-2: Combinações de dois corantes de sulfeto

<table>table see original document page 181</column></row><table><table>table see original document page 182</column></row><table><table>table see original document page 183</column></row><table><table>table see original document page 184</column></row><table><table>table see original document page 185</column></row><table><table>table see original document page 186</column></row><table><table>table see original document page 187</column></row><table>

1) C = cobre, B = marrom, G = verde, V = violeta

Tabela Ex-3: Combinações de três e quatro corantes de sulfeto

<table>table see original document page 187</column></row><table><table>table see original document page 188</column></row><table><table>table see original document page 189</column></row><table><table>table see original document page 190</column></row><table><table>table see original document page 191</column></row><table><table>table see original document page 192</column></row><table><table>table see original document page 193</column></row><table>

Claims

1. Mistura de corantes caracterizada pelo fato de ser seleciona-da dos compostos da fórmula(1) D1—(Z1)r-Y1—S—A, na qualA é hidrogênio; um radical da fórmula (1a) *—S-Y2—(Z2)-D2 ;ou um grupo tio éster da fórmula (1 b) <formula>formula see original document page 194</formula> em queE é O; S; ou N-Ra;B1 é -ORb; -NRbRc; ou -SRb;Ra, Rb e Rc, independentemente um do outro são hidrogênio; CrC12alquila; C6-C12arila; ou C6-Ci2aril-Ci-Ci2alquila;D1 e D2 independentemente um do outro são um radical da fórmula<formula>formula see original document page 194</formula>e da fórmulaem que a mistura compreende pelo menos dois compostos da fórmula (1),e/ou pelo menos dois compostos da fórmula (2) e/ou pelo menos um com-posto da fórmula (1) e pelo menos um composto da fórmula (2), em queR1, R2 e R3, independentemente um do outro são hidrogênio;halogênio; C1-C16alquila, que é saturada ou insaturada, linear ou ramificada,substituída ou não substituída, ou interrompida ou não interrompida com he-teroátomos; fenila, que é substituída ou não substituída; um radical de ácidocarboxílico; radical de ácido sulfônico; hidróxi; nitrila; C1-C16alcóxi, (poli)-hidróxi-C2-C4-alcóxi; halogênio; SO2NR33R34; SR33; NR33R34; OR33; SO2;COOR33; NR33COR34; ou CONR33;Q1 é um radical bivalente selecionado de -N=N-; -CRd=N-; -N=CRd-; -NRd-N=CRe-; e -RdC=N-NRe-;Ti é um radical bivalente de um composto aromático ou heteroa-romático substituído ou não substituído;Rd e Re, independentemente um do outro, são hidrogênio; C1-C14alquila substituída ou não substituída; C2-C14alquenila; C5-C10arila; C1-C10alquil-C5-C10arila; ou C5-C10aril-C1-C10alquila;R33 e R34, independentemente um do outro são hidrogênio; C1-C12alquila, que pode ser substituída por um ou mais C1-C5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-C1-C5alquila; fenila ou fenil-C1-C4alquila, emque a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais C1-C5alquila, C1-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-C1-C5alquilamino, di-C1-C5alquilamino,-NO2, carbóxi ou hidróxi;R4, Rs e R6, independentemente um do outro, são hidrogênio;C1-C2OaIquiIa ou CrC2oalcóxi, que pode ser substituído por um ou mais C1-Csalcóxi, halogênio, -NH2, mono-C1-C5alquilamino, di-C1-C5alquilamino, -NO2ou hidróxi; C3-C6cicloalquila; -C(O)H; -C(0)-Ci-C5alquila; halogênio; NO2;OH; fenila, que pode ser substituída por um ou mais C1-Csalquila, C1-C5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-C1-C5alquilamino, -NO2ou hidróxi; ou um radical da fórmula -NR35R36;W1, W2, W3, e W4, independentemente um do outro são -CH- ou-N+-; em que apenas um de W1, W2, W3 ou W4 é -N+; e o radical^(Z1)r-Y1-S-A é ligado a Wi ou W2;R35 e R36, independentemente um do outro, são hidrogênio; C1-C12alquila, que pode ser substituída por um ou mais C1-Csalquila, C1-Cs-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-C1-C4alquila, emque a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais C1-Csalquila, C1-Csalcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-C1-C5alquilamino,-NO2, carbóxi ou hidróxi;R7, Re, R9 e R1O, independentemente um do outro, são hidrogê-nio; C1-C2OaIquiIa; C1-C2OaIcoxi; C3-C6Cidoalquila; halogênio; NO2; OH; SH;ou um radical da fórmula (Ic1) —N-<formula>formula see original document page 196</formula>X1 é CrC18alquileno; -(CO)-CrC18alquileno CrC18arileno; C6-C18arileno-CrC12alquileno; ou -(OCH2CH2)n2-O-;T2. ê um radical da fórmula (Ic2);<formula>formula see original document page 196</formula> ou-O-(X3)s;Q2 é um birradical catiônico de um grupo aromático ou heteroa-romático saturado; ou um radical da fórmula (Ic3) <formula>formula see original document page 196</formula>Rf, Rg e Rh, independentemente um do outro, são hidrogênio; CrCi4alquila; C2-C-i4alquenila; C6-Cioarila; C6-Cioaril-Ci-Cioalquila; ouCrCi0alquil(C5-C10arila);X2, X3 e X4, independentemente um do outro, são CrCisalquileno; -(CO)-CrCi8alquileno-CrC-|8arileno; Ce-Cisarileno-CrCi2alquileno; ou -(OCH2CH2)n-O-;t é 0; ou 1R37 é hidrogênio; ou CrC2oalquila;R38, R39 e R40, independentemente um do outro, são hidrogênio,CrC2OaIquiIa, C4-Ci2cicloalquila, C6-Ci3aralquila; fenil-CrC5alquila; ou R38 eR3Qi junto com o átomo de nitrogênio de ligação, formam um anel heterocícli-co de C4-Ci2-Inembros o qual pode ser interrompido por um ou mais do queum grupo de -O- ou -NH-;n1 é 0 ou 1;pé0;ou1;s é 0; ou 1;té0;ou1;u é 0 ou 1;R11, Ri2 e Ri3, independentemente um do outro, são hidrogênio;CrC2oalquila ou CrC2oalcóxi, que pode ser substituído por um ou mais CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrCsalquilamino, -NO2ou hidróxi; C3-C6cicloalquila; -C(O)H; -C(0)-CrC5alquila; -C(O)OH;-C(0)0-CrC5alquila; halogênio; NO2; OH; SH; fenila, que pode ser substituí-do por um ou mais CrCsaIquiIa, CrCsalcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrCsalquilamino, -NO2 ou hidróxi; ou um radical -NR4-IR42;Q3 é-C(O)-; -C(O)O-; -OCO-; -N(Ri)-X5-; -CON(Ri)-; -(Ri)NC(O)-;-O-; -S-; -S(O)-; ou -S(O)2-;T3 é a ligação direta; *-n—* ; ou um biradical catiônico de umgrupo aromático ou heteroaromático saturado;Rj, Rk, Rl, independentemente um do outro, são CrCi4alquila;C2-Ci4alquenila; Ce-Cioarila; C6-Ci0aril-CrCi0alquila; ou CrCioalquil(C5-C10arila);R41 e R42, independentemente um do outro, são hidrogênio; CrCi2alquila, que pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi ou -(CO)-H; -(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC4alquila, emque a porção de fenila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrC5alcóxi, halogênio, -NH2, mono-CrC5alquilamino, di-CrC5alquilamino,-NO2, carbóxi ou hidróxi; ou um radical da fórmula <formula>formula see original document page 198</formula>em quepelo menos um dos radicais Rn, R12 ou R13 é NO2;R43, R44 e R45, independentemente um do outro, são hidrogênio;C1-C14alquila; C2-Ci4alquenila; C6-Ci0arila; C6-Cioaril-CrCioaIquiIa; ouCrCioalquil(C5-Cioaril);X5 e Xe, independentemente um do outro, são a ligação direta;CrC-ioalquileno; C5-Ciocicloalquileno; C5-Cioarileno; ou C5-Cioarileno-(CrC-ioalquileno);Ri4 é N+R46R47;R46 e R47, independentemente um do outro, são hidrogênio; CrCi2alquila; ou fenil-CrC4alquila; ouR46 e/ou R47 são um radical de C3-C6alquileno bivalente que éligado aos átomos de carbono C1 ou C2 na fórmula (1e) respectivamente e,junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam um anel carbocíclico de-6 a 16 membros;Ri5 é NR48R4S; ou OR48;R48 e R49, independentemente um do outro, são hidrogênio; CrCi2alquila; ou fenil-CrC4alquila; ouR48 e R4g são um radical de C3-C6alquileno bivalente que é ligadoaos átomos de carbono C3 ou C4 na fórmula (1e) respectivamente e, juntocom o átomo de oxigênio ou nitrogênio de ligação formam um anel carbocí-clico de 6 a 16 membros; ouR48 e R/jg, junto com o átomo de nitrogênio de ligação, formamum anel carbocíclico de 4 a 8 membros;Ri6> R171 Ris, R19 e R20, independentemente um do outro, sãohidrogênio; C1-C12alquila; halogênio; NR50Rsi; ou um radical da fórmula (1ei)<formula>formula see original document page 199</formula>R50 e R51, independentemente um do outro, são hidrogênio; C1-C12alquila; fenil-C1-C4alquila; ou um radical da fórmula (1e2)<formula>formula see original document page 199</formula>V1 é -O-; ou -NR53;R52 e R53 independentemente um do outro são hidrogênio; ouCrC5alquila;Hal é um átomo de halogênio; e em que pelo menos um de R16,R17, R18, R19 β R20 é hidrogênio;B2 e B3, independentemente um do outro, são C6-Cioarila; ou umcomposto heterocíclico de 5 a 7 membros, que pode ser substituído por C1-Ci2alquila, CrC^alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxila-to, ou pelo radical -NRmR55 ou -OR56;B4é C6-C-ioarileno, ou um radical bivalente de um composto he-terocíclico de 5 a 7 membros, que pode ser substituído por CrC^aIquiIa1 C1-C^alcóxi, fenila, hidróxi, halogênio, ácido sulfônico, carboxilato, ou pelo radi-cal -NR54R55 ou -OR56;R54 R55 e R56, independentemente um do outro, são hidrogênio;ou CrC^alquila, que pode ser substituído por hidróxi ou C6-Cioarila; ouR54 e R55, junto com o átomo de nitrogênio de ligação, formamum anel heterocíclico de 5 a 7 membros; ouR55 e R56 junto com o átomo de nitrogênio de ligação formam umanel de piperidina da fórmula (1f-1) <formula>formula see original document page 199</formula>em queo asterisco (*) é direcionado a Z1 ou Z2 respectivamente; eos asteriscos (**) são direcionados ao átomo de nitrogênio de ligação;R2I e R22, independentemente um do outro, são hidrogênio; C1-C2oalquila; C1-C20alcóxi; C3-C6cicloalquila; C5-C10arila; grupos aromáticosanelados; carboxilato; ou grupos de sulfonatos;R23, R24 R25 e R26 cada qual independentemente um do outrosão hidrogênio; C1-C14alquila substituída ou não substituída, de cadeia retaou ramificada, monocíclica ou policíclica, interrompida ou não interrompida,C2-Cualquenila1 C6-C10-arila, C6-C10-aril-C1-C10alquila ou C5-C10alquil(C5-Cioaril); ouR23 e R24 e/ou R25 e R26, junto com o átomo de nitrogênio de li-gação, formam um anel carbocíclico de 5 a 7 membros que pode conter umou mais do que um heteroátomo; ouR23 é ligado a Ci junto com N+ formando um anel carbocíclico de- 5 a 7 membros; ouR24 é ligado a C2 junto com N+ formando um anel carbocíclico de- 5 a 7 membros;X7 é -O-; ou -N(R24)-; ou -S-;R27 é hidrogênio; ou C1-C5alquila;<formula>formula see original document page 200</formula>R28 é um radical da fórmula (Ig1) *—H— 1 ; (Ig2)<formula>formula see original document page 200</formula>ou (1g3) *—H-f— II+ ; ou R27 e R2e junto com o átomode carbono de ligação 1C formam um anel carbocíclico de 6 a 10 membros,o qual pode opcionalmente ser um sistema aromático condensado e podeconter um ou mais do que um heteroátomo;R57, R58 e R59, independentemente um do outro, são hidrogênio;ou C1-C5alquila;R29, R30. R31 e R32, independentemente um do outro, são hidro-gênio; hidróxi; -S-H; -S-C1-C12alquila; halogênio; C1-C12alquila ou C1-C12alcóxi, que pode ser substituído por um ou mais C1-C5alquila, C1-C5-alcóxi, hidróxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C5alquila; -NR69R7o; -NO2; -(CO)H ou(CO)-C1-C5alquila; C6-C12arila, C6-C12aril-C1-C4alquila ou C6-C12aril-C1-C4alcóxi, em que a porção de arila pode ser substituída por um ou mais CrC5alquila, C1-C6alcóxi, -(CO)-H ou -(CO)-C1-C6alquila; -NR6gR7O; -NO2;-(CO)-H; ou -(CO)-Ci-C5alquila;Re9 e R70 independentemente um do outro são hidrogênio; hidró- xi; C1-C12alquila; hidróxi-C1-C12alquila; -(CO)-H; -(CO)-C1-C5alquila; fenila oufenil-C1-C6alquila, em que a porção de fenila pode ser substituída por um oumais C1-C6alquila, C1-C6alcóxi, halogênio, -NH2, C1-C5 monoalquilamino, C1-C5 dialquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;Y1 e Y2, independentemente um do outro, são CrC-i0alquilenosubstituído ou não substituído, de cadeia reta ou ramificada, interrompido ounão interrompido; C1-C-10Cicloalquileno; C1-C-10arileno; ou -C5-C10arileno-(CrC-10alquileno);Z e Z2, independentemente um do outro, são -(CH2)q-C(O)-**;-(CH2CH2-O)w-"; '-(CH2)q-C(O)O-.*; .-(CH2)q-OCO-..; .-(CH2)q-N(R60)-**;S(O)2-; ou um biradical catiônico de um composto aromático ou heteroaro-I BU-(CH2)q-N-"; .-(CH2)q-CON(R60)-..; .-(CH2)q-(R60)NC(O)-..; -O-; -S-; -S(O)-;An-mático substituído ou não substituído da fórmulaAn-R1An-G1 e G2, independentemente um do outro, são N; -O-; -S-; ouum radical de CR6^o asterisco * indica a ligação a D1 e/ou D2;o asterisco ** indica a ligação a Yi e/ou Y2 ;R6Oi R6I, R62I R63 e R64 independentemente um do outro são hi-drogênio; C1-C14alquila; C2-Ci4alquenila; Ce-Cioarila; C5-C-ioaril-(CrCioalquila); ou -CrCioalquil(C5-Cioarila);R29, R301 R31 e R32 independentemente um do outro, são hidro-gênio; hidróxi; -S-H; -S-CrCi2alquila; halogênio; CrC^aIquiIa ou CrCi2alcóxi, que pode ser substituído por um ou mais CrCsaIquiIa1 C1-C5-alcóxi, hidróxi, -(CO)-H ou -(CO)-CrC5alquila; -NR65Ree; -NO2; -(CO)H ou(CO)-CrC5alquila; C6-C^arila1 C6-C12aril-CrC4alquila ou C6-C-i2aril-CrC4alcóxi, em que a porção arila pode ser substituída por um ou mais C1-C5alquila, CrC5alcóxi, -(CO)-H ou -(CO)-CrC5alquila; -NR67R68; -NO2;-(CO)-H; ou -(CO)-CrC5alquila;R65, R66.R67 e R68, independentemente um do outro, são hidro-gênio; hidróxi; CrCi2alquila; hidróxi-CrC-i2alquila; -(CO)-H;-(CO)-CrC5alquila; fenila ou fenil-CrC5alquila, em que a porção fenila podeser substituída por um ou mais CrC5alquila, CrCsalcóxi, halogênio, -NH2,C1-C5 monoalquilamino, C1-C5 dialquilamino, -NO2, carbóxi ou hidróxi;q é um número de O a 5;w é um número de um a 5;ré 0; ou 1; eAn é um ânion.

2. Método de tingir fibras contendo queratina, caracterizado pelofato de que compreende tratar a fibra com uma mistura como definida nareivindicação 1.

3. Composição caracterizada pelo fato de que compreende umamistura de corantes como definida na reivindicação 1.