JP5431916B2 - 外部カチオン電荷を含むチオール/ジスルフィド蛍光着色剤を含有する染色用組成物、および前記着色剤を使用してケラチン物質を明色化する方法 - Google Patents
外部カチオン電荷を含むチオール/ジスルフィド蛍光着色剤を含有する染色用組成物、および前記着色剤を使用してケラチン物質を明色化する方法 Download PDFInfo
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Description
RaおよびR’aは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基もしくは(C1〜C4)ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール(C1〜C4)アルキル基または(C1〜C6)アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成してもよく、好ましくはRaおよび/またはR’aは、ヒドロキシル基で置換されていてもよい(C1〜C3)アルキル基、またはベンジル基を表し、
RbおよびR’bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール(C1〜C4)アルキル基もしくは(C1〜C6)アルキル基を表し、特に、Rbおよび/またはR’bは、水素原子または(C1〜C3)アルキル基またはベンジル基を表し、
Rg、R’g、R”gおよびR”’gは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノまたは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基、または(C1〜C3)アルキル基を表し、
Rh、R’h、R”h、およびR”’hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、(C1〜C4)ジアルキルアミノまたは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基または(C1〜C4)アルキル基を表し、特に、Rh、R’h、R”h、およびR”’hは、水素原子または(C1〜C3)アルキル基を表し、
そうでなければ、2つの隣接した炭素原子に結合している2つの基RgおよびR’g、R”gおよびR”’g、RhおよびR’h、R”hおよびR”’hは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し;そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニルまたは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、あるいは(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノおよび(C1〜C4)ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい(C1〜C16)アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している2つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成してもよく、特に、RgおよびR’g、R”gおよびR”’gは、一緒になってベンゾ基を形成してもよく、
Ri、R’i、R”iおよびR”’iは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、特に水素原子を表し、
R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3およびR’4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、特にR1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3およびR’4は水素原子を表し、
TaおよびTbは、同一でも異なっていてもよく、
i)いずれかがσ共有結合、
ii)あるいは−N(R)−および−N+(R)(R゜)−から選択される基であって、ここでRおよびR゜は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基、もしくはアリールC1〜C4アルキルを表しており、
iii)あるいは好ましくは、1つまたは2つのヘテロ原子、特に2つの窒素原子を含み、ならびに例えばイミダゾリウムのような、つまり6員の飽和複素環
のような、特に5から7員を含む、単環式で、カチオン性または非カチオン性の、複素環式アルキル基またはヘテロアリール基
を表し、
好ましくはTaおよびTbは共有結合を表し、
m、m’、nおよびn’は、同一でも異なっていてもよく、0〜6の両端を含めた整数を表し、m+nおよびm’+n’は、同一でも異なっていてもよく、1〜10の両端を含めた整数を表し、特に、m+n=m’+n’の合計は2〜4の両端を含めた整数であり、好ましくは、TaおよびTbがσ共有結合を表すとき、m+n=m’+n’は2と等しい整数であり、
Taがσ共有結合を表すとき、Yは、
[置換されていてもよいアリールであって、例えばフェニル、ジベンゾスベリルまたは1,3,5−シクロヘプタトリエニル、
置換されていてもよい、1から4個のヘテロ原子を含む、特には芳香族の、カチオン性または非カチオン性のヘテロアリールであって、例えば{
i)5−,6−もしくは7員の単環式ヘテロアリールであって例えばフラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニル、もしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリウム、1,2,3−トリアゾリル、1,2,3−トリアゾリウム、1,2,4−オキサゾリル、1,2,4−オキサゾリウム、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリルもしくはイミダゾリウムなど;
ii)8から11員の二環式へテロアリールであって例えば、インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウムまたはチエノシクロヘプタジエニルなど、これらの単環式または二環式基は、(C1〜C4)アルキル、例えばメチル、またはポリハロ(C1〜C4)アルキル、例えばトリフルオロメチルなどの1つまたは複数の基によって、置換されていてもよい;
iii)あるいは下記の三環式ABC:
}など、
{任意選択でカチオン性の、任意選択で置換された複素環式アルキルであって、この複素環式アルキル基は、特に、飽和または部分的に飽和の、酸素、イオウおよび窒素から選択される1から4個のヘテロ原子を含む5、6または7員の単環式基、例えば、ジ/テトラヒドロフラニル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニルまたはジ/テトラヒドロピリミジニルなどを表し、これらの基は、(C1〜C4)アルキル、オキソまたはチオキソなどの1つまたは複数の基によって、任意選択で置換されている;あるいはこの複素環は下記の基を表す:)
任意選択で置換された(ジ)アリールアルキルであって例えば、(C1〜C4)アルキル、メトキシ、ヒドロキシル、(C1〜C4)アルキルカルボニルなどの(C1〜C4)アルコキシ、あるいは例えばジメチルアミノなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノから特に選択される1つまたは複数の基によって任意選択で置換された9−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなど;
任意選択で置換された(ジ)ヘテロアリールアルキルであって、このヘテロアリール基は特に、カチオン性または非カチオン性で、窒素、酸素およびイオウから選択される1から4個のヘテロ原子を含む5または6員の単環式基であり、例えば、(C1〜C4)アルキル、特にメチルなどの1つまたは複数の基によって、任意選択で置換された、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、4−ピリジルN−オキシドもしくは2−ピリジルN−オキシドなどのピリジルN−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルなどであり、有利には、(ジ)ヘテロアリールアルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチルまたは(ジ)ヘテロアリールエチルである;
立体障害環式基であって、例えばアダマンチル基;]
から選択される基を表し、
Taが−N(R)−、−N+(R)(R゜)−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の、複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Yは、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基:N+RαRβRγRδもしくはホスホニウム基:P+RαRβRγRδ(ここでRα、Rβ、RγおよびRδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表す)、またはv)チオール官能基保護基から選択される基を表し、ならびに、
M’は、アニオン性対イオンを表し、
式(I)または(II)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(I)または(II)は電気的中性を達成できることが理解される]、
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物から選択される、外部カチオン電荷を含む少なくとも1つのピリジニウム蛍光染料を化粧料として適切な媒体中に含む染料組成物をそのケラチン物質に塗付する段階を含む方法である。
400〜700ナノメートルの波長範囲内の可視光で髪が照射される場合の髪の反射性能レベルに関心を集中させる。
次いで、波長、本発明の組成物で処理した髪および未処理の髪の関数としての反射率曲線を比較する。
処理した髪に相当する曲線は、未処理の髪に相当する曲線より高い、500〜700ナノメートルの波長範囲内の反射率を示すはずである。
このことは、540〜700ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線より高い少なくとも1つの範囲があることを意味する。用語「より高い」は、少なくとも0.05%、好ましくは少なくとも0.1%の反射率の差を意味することが意図される。それでもやはり、540〜700ナノメートルの波長範囲内に、処理した髪に相当する反射率曲線が、未処理の髪に相当する反射率曲線に重なるかまたはそれより低い少なくとも1つの範囲があってもよい。
「アリール」基もしくは「ヘテロアリール」基は、
C1〜C16、好ましくはC1〜C6のアルキル基、
塩素、フッ素または臭素などのハロゲン原子、
ヒドロキシル基、
C1〜C2アルコキシ基、
C1〜C2アルキルチオ基、
C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ基、
アミノ基、
同一でも異なっていてもよく、
i)1つのヒドロキシル基、
ii)1つのアミノ基
を場合により少なくとも1つ結合している1つまたは2つのC1〜C6アルキル基で置換されているアミノ基、
R基が、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基であり、R’基がC1〜C2アルキル基であるアシルアミノ(−NR−COR’)基、
R基が、同一であってもなくてもよく、水素原子、または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表すカルバモイル((R)2N−CO−)基、
R基が、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表し、R’基がC1〜C4アルキル基を表すアルキルスルホニルアミノ(R’SO2−NR−)基、
R基が、同一であってもなくてもよく、水素原子または少なくとも1つのヒドロキシル基を場合により結合しているC1〜C4アルキル基を表すアミノスルホニル((R)2N−SO2−)基、
酸形態または塩化形態のカルボキシル基(好ましくは、アルカリ金属またはアンモニウムを有し、置換されているまたは置換されていない)、
シアノ基、
1〜6個の炭素原子および同一でも異なっていてもよい1〜6個のハロゲン原子を含有する、例えばトリフルオロメチルであるポリハロアルキル基
から選択される、炭素原子に結合している少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、
非芳香族基の環式部分または複素環式部分は、
ヒドロキシル、
C1〜C4アルキル、
C1〜C4アルコキシ、
C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、
C1〜C2アルキルチオ基、
R’基が、水素原子またはC1〜C4アルキル基であり、R基が、水素原子、C1〜C2アルキル基または同一でも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であるRCO−NR’−(ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも1つの別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員環を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい)、
R基が、C1〜C4アルキル基または同一でも異なっていてもよい1つもしくは2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であるRCO−O−(ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも1つの他のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい)、
R基が、C1〜C4アルキル基または同一でも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で置換されているアミノ基であるRO−CO−(ここで前記アルキル基は、窒素と異なっていても同一であってもよい少なくとも1つの他のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む、置換されていてもよい飽和または不飽和の複素環を、それらの基に結合している窒素原子と共に形成してもよい)
の各基から選択される、炭素原子に結合している少なくとも1つの置換基で置換されていてもよく、
アリールまたはヘテロアリール基の環式基もしくは複素環式基または非芳香族部分は、1つまたは複数のオキソ基またはチオキソ基でも置換されていてもよく、
「アリール」基は、6〜22個の炭素原子を含有する、縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、好ましくは、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニルまたはテトラヒドロナフチルであり、
「ジアリールアルキル」基は、ジフェニルメチルまたは1,1−ジフェニルエチルなどの、同一でも異なっていてもよい2つのアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「ヘテロアリール基」は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択される1〜6個のヘテロ原子を含み5〜22員を含む、場合によりカチオン性で縮合したまたは縮合していない単環式基または多環式基を表し、その少なくとも1つの環は芳香族であり、好ましくは、ヘテロアリール基は、アクリジニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビストリアゾリル、ベンゾピラゾリル、ベンゾピリダジニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピリジニル、テトラゾリル、ジヒドロチアゾリル、イミダゾピリジニル、イミダゾリル、インドリル、イソキノリル、ナフトイミダゾリル、ナフトオキサゾリル、ナフトピラゾリル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾロピリジル、フェナジニル、フェノオキサゾリル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリリル、ピラゾイルトリアジル、ピリジル、ピリジノイミダゾリル、ピロリル、キノリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、チアゾリル、チアゾロピリジニル、チアゾイルイミダゾリル、チオピリリル、トリアゾリル、キサンチリルおよびそのアンモニウム塩から選択され、
「ジヘテロアリールアルキル」基は、ジフリルメチル、1,1−ジフリルエチル、ジピロリルメチルまたはジチエニルメチルなどの、同一でも異なっていてもよい2つのヘテロアリール基をアルキル基の同じ炭素原子上に含む基を表し、
「環式基」は、1つまたは複数の不飽和を含んでもよい、5〜22個の炭素原子を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族シクロアルキル基であり、特にその環式基はシクロヘキシルであり、
「立体障害環式」基は、立体効果または立体障害により妨害され6〜14員を含み、架橋されてもよい、置換されているまたは置換されていない芳香族環式基または非芳香族環式基であり、立体障害基としては、ビシクロ[1.1.0]ブタン、1,3,5−トリメチルフェニルなどのメシチル、1,3,5−トリ−tert−ブチルフェニル、1,3,5−イソブチルフェニル、1,3,5−トリメチルシリルフェニルおよびアダマンチルを挙げることができ、
「複素環式基」は、窒素、酸素、硫黄およびセレンから選択される1〜6個のヘテロ原子を含む、5〜22員を含有する縮合したまたは縮合していない単環式または多環式の非芳香族基であり、
「アルキル基」は、直鎖状または分枝状のC1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であり、
アルキル基に割り当てられる表現「置換されていてもよい」は、前記アルキル基が、i)ヒドロキシル、ii)C1〜C4アルコキシ、iii)アシルアミノ、iv)1つもしくは同一でも異なっていてもよい2つのC1〜C4アルキル基で置換されていてもよいアミノ(前記C1〜C4アルキル基は、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を、それらの基を結合している窒素原子と共に形成してもよい)の各基から選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよいことを示し、
「アルコキシ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、C1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であるアルキルオキシまたはアルキル−O−基であり、
「アルキルチオ基」は、そのアルキル基が、直鎖状または分枝状の、C1〜C16、好ましくはC1〜C8の炭化水素を主体とする基であるアルキル−S−基であり、
数値範囲の程度を定める境界値は、この数値範囲に含まれ、
「有機酸塩または鉱酸塩」は、より詳細には、i)塩酸HCl、ii)臭化水素酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)メチルスルホン酸、エチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸Alk−S(O)2OH、v)ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸Ar−S(O)2OH、vi)クエン酸、vii)コハク酸、viii)酒石酸、ix)乳酸、x)メトキシスルフィン酸、エトキシスルフィン酸などのアルコキシスルフィン酸Alk−O−S(O)OH、xi)トルエンオキシスルフィン酸、フェノキシスルフィン酸などのアリールオキシスルフィン酸、xii)リン酸H3PO4、xiii)酢酸CH3COOH、xiv)トリフルオロメタンスルホン酸CF3SO3H、およびxv)テトラフルオロホウ酸HBF4から誘導される塩から選択され、
「アニオン性対イオン」は、染料のカチオン電荷と結合するアニオンまたはアニオン性基であり、より詳細には、アニオン性対イオンは、i)塩化物または臭化物などのハロゲン化物、ii)硝酸塩、iii)スルホン酸メチルまたはメシル酸塩、スルホン酸エチルなどのC1〜C6スルホン酸アルキルAlk−S(O)2O−を含めたスルホン酸塩、iv)ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩またはトシル酸塩などのスルホン酸アリールAr−S(O)2O−、v)クエン酸塩、vi)コハク酸塩、vii)酒石酸塩、viii)乳酸塩、ix)亜硫酸メチルや亜硫酸エチルなどの亜硫酸アルキルAlk−O−S(O)O−、x)亜硫酸ベンゼンや亜硫酸トルエンなどの亜硫酸アリールAr−O−S(O)O−、xi)メチル硫酸塩やエチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩Alk−O−S(O)2O−、xii)アリール硫酸塩Ar−O−S(O)2O−、xiii)リン酸塩、xiv)酢酸塩、xv)トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびxvi)テトラフルオロホウ酸塩などのホウ酸塩から選択される。
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオチオカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
ジメチルアミノカルボニルなどの(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
M+がナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表すSO3 −;M+(そうでなければ式(II)のM’およびM+が存在しない)、
以下の、1〜4個のヘテロ原子を含む、特には芳香族の、カチオン性または非カチオン性の基を含む、置換されていてもよいヘテロアリール:
i)フラニルもしくはフリル、ピロリルもしくはピリル、チオフェニルもしくはチエニル、ピラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリウム、イソオキサゾリル、イソオキサゾリウム、チアゾリル、チアゾリウム、イソチアゾリル、イソチアゾリウム、1,2,4−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリウム、1,2,3−トリアゾリル、1,2,3−トリアゾリウム、1,2,4−オキサゾリル、1,2,4−オキサゾリウム、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリウム、ピリリウム、チオピリジル、ピリジニウム、ピリミジニル、ピリミジニウム、ピラジニル、ピラジニウム、ピリダジニル、ピリダジニウム、トリアジニル、トリアジニウム、テトラジニル、テトラジニウム、アゼピン、アゼピニウム、オキサゼピニル、オキサゼピニウム、チエピニル、チエピニウム、イミダゾリル、イミダゾリウムなどの5、6もしくは7員を含む単環式、
ii)インドリル、インドリニウム、ベンゾイミダゾリル、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリウム、ジヒドロベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリウム、ピリドイミダゾリル、ピリドイミダゾリウム、チエノシクロヘプタジエニルなどの8〜11員を含む二環式(これらの単環式基もしくは二環式基は、(C1〜C4)アルキル、例えばメチル、もしくはポリハロアルキル、例えばトリフルオロメチルなどの1つまたは複数の基で置換されていてもよい)、
iii)または、以下の三環式ABC
場合によりカチオン性の置換されていてもよい複素環式アルキルであって、その基が、ジ/テトラヒドロフラニル、ジ/テトラヒドロチオフェニル、ジ/テトラヒドロピロリル、ジ/テトラヒドロピラニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロチオピラニル、ジヒドロピリジル、ピペラジニル、ピペリジニル、テトラメチルピペリジニル、モルホリニル、ジ/テトラ/ヘキサヒドロアゼピニルもしくはジ/テトラヒドロピリミジニルなどの、酸素、硫黄および窒素から選択される1〜4個のヘテロ原子を含む、特に飽和もしくは部分飽和の5、6もしくは7員単環式基を表す複素環式アルキル(これらの基は、アルキル、オキソもしくはチオキソなどの1つもしくは複数の基で置換されていてもよい)か、またはその複素環が、以下の基:
を表す複素環式アルキル、
R’c、R’d、R’eおよびR’fが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくはR’c〜R’fが水素原子を表し、An−が対イオンを表すイソチオウロニウム−C(NR’cR’d)=N+R’eR’f;An−、
R’c、R’d、R’eが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−C(NR’cR’d)=NR’e、
アルキル、メトキシなどのアルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニルおよびジメチルアミノなどの(ジ)(アルキル)アミノから特に選択される1つまたは複数の基で置換されていてもよい、9−アントラセニルメチル、フェニルメチルまたはジフェニルメチルなどの置換されていてもよい(ジ)アリールアルキル、
置換されていてもよい(ジ)ヘテロアリールアルキルであって、そのヘテロアリール基が、アルキル、特にメチルなどの1つまたは複数の基で置換されていてもよい、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジル、4−ピリジルN−オキシドもしくは2−ピリジルN−オキシドなどのピリジルN−オキシド、ピリリウム、ピリジニウムまたはトリアジニルの各基などの、窒素、酸素および硫黄から選択される1〜4個のヘテロ原子を含み5または6員を含む、特にカチオン性または非カチオン性の単環式である(ジ)ヘテロアリール(C1〜C4)アルキル(この(ジ)ヘテロアリールアルキルは、(ジ)ヘテロアリールメチルまたは(ジ)ヘテロアリールエチルであることが有利である)、
R’1、R’2およびR’3が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子または
置換されていてもよいアルキルであって、例えばメチルまたはエチル、
置換されていてもよいアルコキシであって、例えばメトキシまたはエトキシ、
アルキル、アルコキシもしくはヒドロキシルなどの1つもしくは複数の基で置換されていてもよい、フェニルなどの置換されていてもよいアリール、
アルキル基で置換されていてもよい、チオフェニル、フラニル、ピロリル、ピラニルもしくはピリジルなどの置換されていてもよいヘテロアリール、
R”1およびR”2が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、R”3がヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表し、Z1が酸素原子もしくは硫黄原子を表すP(Z1)R”1R ”2R ”3
から選択される基を表すCR’1R’2R’3、
立体障害環式基、ならびに
メトキシメチル(MOM)、エトキシエチル(EOM)またはイソブトキシメチルなどの置換されていてもよいアルコキシアルキル
から選択される。
(C1〜C4)アルキルカルボニル、例えばメチルカルボニルまたはエチルカルボニルなど;
アリールカルボニル、例えばフェニルカルボニルなど;
(C1〜C4)アルコキシカルボニル;
アリールオキシカルボニル;
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル;
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、例えば、ジメチルアミノカルボニルなど;
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル;
任意選択で置換されたアリール、例えばフェニルなど;
5または6員のカチオン性単環式ヘテロアリールであって、例えば、ピリリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、トリアジニウムまたはイミダゾリウムなど;これらの基は、1つまたは複数の、同一のまたは異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている;
8から11員のカチオン性二環式ヘテロアリールであって、例えば、ベンゾイミダゾリウムまたはベンゾオキサゾリウムなど;これらの基は、1つまたは複数の、同一のまたは異なる(C1〜C4)アルキル基、例えばメチルなど、によって任意選択で置換されている;
下記の式:
イソチオウロニウム−C(NH2)=N+H2;An−;
イソチオ尿素−C(NH2)=NH;
SO3 −,M+、ここで、M+は、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属を表し、あるいは式(II)のM’およびM+は存在しない;
などの保護基を表す。
である基Yを含む。
である基Yを含む。
R1 aおよびR2 aは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよいベンジルまたはアルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはヒドロキシエチルなどを表し、
R1 bおよびR2 bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、もしくはベンジルもしくはアルキル基、例えばメチルもしくはエチル基などを表し、
T’aおよびT’bは、同一でも異なっていてもよく、σ結合、あるいは−N+(R)(R゜)−基を表し、ここで、RおよびR゜は同一でも異なっていてもよく、メチルのようなアルキル基を表し、あるいは、T’aおよびT’bはイミダゾリウム基を表し、
Y’は、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、例えばメチルやエチルのような1つまたは複数のアルキル基で置換されていてよく、
m、n、m’およびn’は、同一でも異なっていてもよく、1〜6の両端を含めた整数を表し、m+n=m’+n’は、2〜6の両端を含めた整数を表し、特にT’aおよびT’bがσ結合を表すとき、m+n=m’+n’の合計は2と等しい整数であり、
M’は、アニオン性対イオンを表し、]
[式(Ib)または(IIb)において:
Ra、R’a、Rb、R’b、Ri、R’i、R”i、R’”i、R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、R4、R’4、Ta、Tb、m、m’、n、n’およびYは前記に記載の通りであり、
RgおよびR’g、R”gおよびR”’gは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニル、(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、(C1~C4)アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基を表し、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、RgおよびR’g、R”gおよびR”’gは、水素もしくはハロゲン原子もしくは(C1~C3)アルキル基を表し、有利には、RgおよびR’g、R”gおよびR”’gは水素原子を表し、
2つの隣接する炭素原子を有するRhおよびR’h、R”hおよびR”’hは、一緒になって、ベンゾもしくはインデノ環、もしくは縮合した複素環式アルキルもしくは縮合したヘテロアリール基を形成し、これらベンゾ、インデノ、複素環式アルキルもしくはヘテロアリール環は場合によりハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニルもしくは(C1~C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1~C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基で置換されていてよく、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、RhおよびR’h、R”hおよびR”’hは、一緒になってベンゾ環を形成し、]ならびに、
[式(Ic)または(IIc)において:
Ra、R’a、Rb、R’b、Ri、R”i、R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、R4、R’4、Ta、Tb、m、m’、n、n’およびYは前記に記載の通りであり、
Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”hおよびR”’hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニル、(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、(C1~C4)アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基を表し、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、特に、Rg、R’g、RhおよびR’hは、水素もしくはハロゲン原子もしくは(C1~C3)アルキル基を表し、有利には、Rg、R’g、RhおよびR’hは水素原子を表し、]
式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(Ic)もしくは(IIc)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(Ic)もしくは(IIc)は電気的中性を達成できることが理解される。
を特に挙げることができる。
の化合物を挙げることができる。
(実施例1)
1−メチル−4−{(E)−2−[4−(メチル{2−[(1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)スルファニル]エチル}アミノ)−フェニル]ビニル}ピリジニウム塩[1]の合成
4−((E)−2−{4−[(2−クロロ−エチル)(メチル)アミノ]フェニル}ビニル)−1−メチルピリジニウムメチルスルファートの合成
ジクロロメタン(CH2Cl2)25mlで希釈した4−ピコリン4.99gを40℃で撹拌しながら加熱する。CH2Cl2、20mlで希釈したジメチル硫酸5mlを反応媒体に液滴で添加する。添加後に、この混合液を30分間42℃で維持し、20mlのイソプロパノールを添加する。
イソプロパノール30mlで希釈したピロリジン1.87gを添加する。この混合液を60℃で5分間撹拌しながら加熱する。4−[(2−クロロエチル)(メチル)−アミノ]ベンズアルデヒド10.5gを添加する。この混合液を52℃で2時間撹拌し続けてから、大気温度で48時間撹拌し続ける。この反応混合液を50mlのエタノールで希釈してから、−25℃で12時間保存する。得られる沈殿物を大気温度でろ別し、100mlのアセトンで洗浄してから、100mlのエチルエーテルで3回洗浄し、P2O5の存在下、真空下で乾燥させる。
15.1gの橙色の結晶を回収する。分析により、この生成物が適合していることが示される。
1−メチル−4−{(E)−2−[4−(メチル{2−[(1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)スルファニル]エチル}−アミノ)−フェニル]ビニル}ピリジニウム塩[1]の合成
4−((E)−2−{4−[(2−クロロ−エチル)(メチル)アミノ]フェニル}ビニル)−1−メチルピリジニウムメチルスルファート5g、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール2.15gおよびエタノール(EtOH)20mlを撹拌しながら、48時間、70度で加熱する。EtOH3mlに希釈させた2−メルカプト−1−メチルイミダゾール2.15gを反応混合液に添加し、この混合液を72時間72度で撹拌し続ける。20mlのイソプロパノールと2mlの水を、−10℃まで冷却した反応混合液に添加する。油が上清から分離され、酢酸エチル(EtOAc)で洗浄してから、100mlのエタノールに溶解させ、−25℃で48時間保存する。
得られる結晶をろ別してから、エタノール20mlで洗浄し、100mlのEtOAcで3回洗浄後、P2O5の存在下、真空下で乾燥させる。5.79gの茶色の粉末を回収する。分析により、この生成物が適合していることが示される。
1H NMR(400MHz,ppm,DMSO−d6)2.96(s、3H)、3.51(t、2H)、3.67(s、3H)、3.68(t、2H)、4.20(s、3H)、6.75(d、2H)、7.20(d、1H)、7.57(d、2H)、7.72(、1H)、7.76(d、1H)、7.91(d、1H)、8.07(d、2H)、8.73(d、2H)。
4−((E)−2−{4−[{2−[(1,3−ジメチル−1H−イミダゾール−3−イウム−2−イル)スルファニル]エチル}(メチル)アミノ]−フェニル}ビニル)−1−メチルピリジニウムメチルスルファート/クロリド[2]の合成
1−メチル−4−{(E)−2−[4−(メチル{2−[(1−メチル−1H−イミダゾール−2−イル)スルファニル]エチル}−アミノ)−フェニル]ビニル}ピリジニウム塩[1]、2g入りのN−メチルピロリジノン(NMP)2mlとアセトニトリル(ACN)8mlの溶液を、20分間70℃で撹拌する。この混合液にジメチル硫酸500ulを添加する。撹拌および加熱を1時間30分間維持する。酢酸ナトリウム500mgを添加する。4時間後、1mlのジメチル硫酸を添加し、大気温度で15時間撹拌し続ける。アセトニトリル50mlを添加する。得られる沈殿物をろ別する。100mlのアセトンをろ液に導入し、その結果得られる油を100mlのアセトンで3回洗浄してから、50mlのイソプロパノールに再溶解させ、48時間−25℃で保存する。形成される沈殿物をろ別し、10mlのiPrOHで洗浄し、20mlの酢酸エチルで3回洗浄後、P2O5の存在下、真空下で乾燥させる。1.11gの茶色の粉末を回収する。分析により、混合された塩化物およびメチル硫酸塩の形態で、この生成物が適合していることが示される。
1H NMR(400MHz,ppm,MeOH−d6)3.06(s、3H)、3.35(t、2H)、6.68(s、5.44H、メチル硫酸)、3.77(t、2H)、3.79(t、6H)、4.24(s、3H)、6.82(d、2H)、7.15(d、1H)、7.64(d、2H)、7.75(s、2H)、7.83(d、1H)、8.00(d、2H)、8.55(d、2H)。
2,2’−{ジスルファン−ジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルピリジニウム)ジクロライド[3]の合成
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)]}ジベンズアルデヒド
82.3gのオキシ塩化リンを0℃で500mlのDMFに添加する。0℃で30分間撹拌後に、N,N’−(ジスルファンジイルジエタン−2,1−ジイル)ビス(N−メチルアニリン)47gの溶液を液滴で添加する。この混合液を0℃で90分間撹拌してから、10℃で75分間および40℃で105分間撹拌する。次いで、それを氷冷した水2.5l中に注ぎ、5Nの水酸化ナトリウム700mlを添加する。得られる黄色の沈殿物をセライトを通してろ別し、200mlのジクロロメタンに溶解させ、得られる溶液を200mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄する。硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ジクロロメタンを蒸発させた後、黄色の残渣(80g)をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する。乾燥後、淡黄色粉末を回収する。分析により、生成物は期待される構造と一致することが示される。
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチル−イミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルピリジニウムジクロライド)[3]
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)]}ジベンズアルデヒド25gおよびN−メチルピコリニウムクロライド18.5gをメタノール300mlに溶解させる。ピペリジン12.7mlを混合液に添加する。全混合液を11時間、55℃で撹拌しながら加熱する。メタノールを40℃、真空下で除去する。固体をイソプロパノール300mlで混合させる。蒸発によるさらなる乾燥後に、イソプロパノール200mlを入れる。混合液は固体になり、100mlのイソプロパノールを添加した後、焼結ガラスで脱水する。回収される固体をイソプロパノール、次いでアセトンで洗浄した後に、真空下で乾燥させる。乾燥後、36.7gの橙色の粉末を回収する。イソプロパノールによる再結晶によって、高純度の27gの橙赤粉末を回収する。分析により、生成物が化合物[3]と一致し、純粋であることが示される。
1H NMR(400MHz,MeOH−d4)2.99(t、4H)、3.81(t、4H)、4.31(s、6H)、6.86(d、4H)、7.22(d、2H)、7.63(m、2H)、7.69(d、4H)、7.83(d、2H)、8.29(m、2H)、8.36(m、2H)、8.61(m、2H)。
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン−(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルピリジニウム)ジメトキシ硫酸塩[4]の合成
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン−(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルピリジニウム)ジメトキシ硫酸塩[4]
4−ピコリン2.62gを希釈させたジクロロメタン25ml溶液に、3mlのジメチル硫酸を添加し、混合液の温度を、還流のために上昇させる(40℃)。40分間撹拌した後、イソプロパノール50mlを添加し、その混合液を、ジクロロメタンの蒸留によって濃縮させる(混合液は60℃まで加熱させる)。1.83gのピロリジンを混合液に入れ、続いて4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)]}ジベンズアルデヒド4.99gを入れる。65℃で2時間撹拌した後、反応混合液を大気温度まで冷却させ、形成される沈殿物をろ別し、3回のイソプロパノール100mlで洗浄させる。得られる赤色のペーストをイソプロパノール200mlに分散させ、その結果得られる混合液を還流させてから、冷却させる。形成される赤色の沈殿物をろ別してから乾燥させる。8.94gの赤色粉末を回収する。生成物は[4]の構造に一致していて純粋であることが分析により示される。
1H NMR(400MHz,DMSO−d6)2.96(t、4H)、3.02(s、6H)、3.36(s、6H)、3.72(t、4H)、4.16(s、6H)、6.81(d、4H)、7.15(d、2H)、7.57(d、4H)、7.87(d、2H)、8.02(d、4H)、8.66(d、4H)。
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−エチルピリジニウム)ジクロライド[5]の合成
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−エチルピリジニウム)ジクロライド[5]の合成
10gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)]}ジベンズアルデヒドと8.1gのN−エチルピコリニウムクロライドを100mlのイソプロパノールに溶解させる。1.3gのピペリジンを混合液に添加する。全混合液を撹拌しながら5時間還流させる。イソプロパノールを50℃の真空下で除去する。得られる粘性物質をアセトンで粉末にする。18gの固体を回収して、カーボンブラックで処理する。7.1gの生成物を回収し、液体/液体クロマトグラフィーによって4gが精製される(水/BuOH)。乾燥後、1.65gの赤色粉末を回収する。生成物は染料[5]の構造に一致していて純粋であることが分析により示される。
1H NMR(400MHz,MeOH−d4)1.57(t、6H)、2.98(t、4H)、3.11(s、6H)、3.8(t、4H)、4.73(q、4H)、6.85(m、4H)、7.23(d、2H)、7.69(m、6H)、7.85(d、2H)、8.29(m、2H)、8.38(m、2H)、8.67(m、2H)。
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン−(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−エチルピリジニウム)ジブロマイド[6]の合成
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン−(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−エチルピリジニウム)ジブロマイド[6]の合成
4.1gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチル−イミノ)]}ジベンズアルデヒド、40mlのイソプロパノールおよび0.86mlのピロジリンを75℃で20分間加熱する。4.26gの1−エチル−4−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を5時間撹拌および加熱する。200mlのアセトンを反応媒体中に入れる。得られる沈殿物をろ別し、アセトンで洗浄して乾燥させる。7.37gの赤色粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており純粋であることが示される。
1H NMR(400MHz,DMSO−d6)1.5(t、6H)、2.98(t、4H)、3.04(s、6H)、3.74(t、4H)、4.46(q、4H)、6.84(d、4H)、7.19(d、2H)、7.61(d、4H)、7.93(d、2H)、8.08(d、4H)、8.82(d、4H)。
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[7]の合成
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[7]の合成
4.1gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)]}ジベンズアルデヒド、40mlのイソプロパノールおよび0.86mlのピロジリンを75℃で1時間加熱する。4.6gの1−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を1時間撹拌および加熱する。200mlのアセトンを反応媒体中に入れる。得られる粘性物質を細分化し、ろ別し、150mlのイソプロパノールで3回洗浄し、乾燥させる。6.59gの粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
1H NMR(400MHz,MeOH−d4)2.97(t、4H)、3.1(s、6H)、3.78(t、4H)、3.97(t、4H)、4.51(t、4H)、6.83(d、4H)、7.09(d、2H)、7.61(d、4H)、7.83(d、2H)、7.98(d、4H)、8.56(d、4H)。
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−ベンジルピリジニウム)ジブロマイド[8]の合成
段階1:4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−ベンジルピリジニウム)ジメタンスルホン酸[8]の合成
4.1gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)]}ジベンズアルデヒド、40mlのイソプロパノールおよび0.86mlのピロジリンを75℃で20分間加熱する。5.85gの1−ベンジル−4−メチルピリジニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を5時間撹拌および加熱する。反応混合液を大気温度で17時間撹拌する。上清をろ過し、得られる黒色の固体を練和して、200mlのイソプロパノールで洗浄し、ろ別し、ついで乾燥させる。9.12gの赤色粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
1H NMR(400MHz,DMSO−d6)2.98(t、4H)、3.03(s、6H)、3.78(t、4H)、5.67(s、4H)、6.82(d、4H)、7.15(d、2H)、7.40(m、5H)、7.61(d、4H)、7.90(d、2H)、8.07(d、4H)、8.90(d、4H)。
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルキノリニウム)ジメチルスルファート[9]の合成
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルキノリニウム)ジメチルスルファート[9]の合成
4.1gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)]}ジベンズアルデヒド、40mlのイソプロパノールおよび0.86mlのピロジリンを75℃で20分間加熱する。5.9gの1,4ジメチルキノリニウムブロマイドを反応媒体に加え、その結果得られる混合液を5時間撹拌および加熱する。反応混合液に200mlのアセトンを入れる。得られる沈殿物をろ別し、200mlのアセトンで洗浄してから乾燥させる。8.73gの黒色粉末を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
LC−MS m/z 334、 Lmax 524nm
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(1E)プロパ−1−エン−1,2−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[10]の合成
段階1:
4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル(メチルイミノ)−4,1−フェニレン(1E)プロパ−1−エン−1,2−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[10]の合成
4.1gの4,4’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイル−(メチルイミノ)]}ジベンズアルデヒド、40mlのイソプロパノールおよび0.86mlのピロジリンを75℃で20分間加熱する。5.9gの4−エチル−1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウムブロマイドを反応媒体に添加し、その結果得られる混合液を5時間撹拌および加熱する。反応混合液に200mlのアセトンを入れる。得られる沈殿物をろ別し、200mlのアセトンで洗浄してから乾燥させる。9.76gの紫色粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており純粋であることが示される。
1H NMR(400MHz,MeOH−d4)2.38(s、6H)、2.96(t、4H)、3.06(s、6H)、3.76(t、4H)、3.99(t、4H)、4.59(t、4H)、6.84(d、4H)、7.49(d、4H)、7.52(s、2H)、8.13(d、4H)、8.68(d、4H)。
1−エチル−4−((E)−2−{4−[(17−{4−[(E)−2−(1−エチルピリジニウム−4−イル)ビニル]フェニル}−4,4,13,13−テトラメチル−8,9−ジチア−17−アザ−4,13−ジアゾニアオクタデカ−1−イル)(メチル)アミノ]フェニル}ビニル)ピリジニウム塩[11]の合成
4−[[3−(ジメチルアミノ)プロピル](メチル)アミノ]ベンズアルデヒドの合成
4−フルオロベンズアルデヒド10g、炭酸カリウム12gを、N−メチルピロリジノン(NMP)20mlと混合させて、50℃にする。N,N,N’−トリメチル−1,3−プロパンジアミン13mlを添加して、その混合液を10時間、80℃にする。冷却後、アセトン100mlを加える。得られる混合液をろ過し、真空下で濃縮させる。予想される化合物を含み、0.7モルのNMPに相当する油21.85gを回収する。
ジメタンスルホン酸ジスルファンジイルジプロパン−3,1−ジイルの合成
3,3’−ジスルファンジイルジプロパン−1−オール9gを50mlの酢酸エチルに希釈させる。20gのトリエチルアミンを添加し、混合液を0℃まで冷却させる。14.3gの塩化メシル(mesyl chloride)を徐々に添加する間、温度を5℃以下に維持する。添加の最後に、混合液を大気温度で1時間撹拌し続け、次いで100mlの水/氷混合物中に注ぎいれる。生成物を100mlの酢酸エチルで抽出して、1モル溶液の塩酸2×100ml、水2×100ml、炭酸水素ナトリウム飽和溶液100mlおよび塩化ナトリウム飽和溶液2×100mlで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮させる。黄色みがかった油6gを回収し、分析により、得られる生成物は適合していることが示される。
N,N’−(ジスルファンジイルジプロパン−3,1−ジイル)ビス{3−[(4−ホルミルフェニル)(メチル)アミノ]−N,N−ジメチルプロパン−1−アミニウム}ジメタンスルホン酸塩の合成
4−[[3−(ジメチルアミノ)プロピル](メチル)アミノ]ベンズアルデヒド2.2gとジメタンスルホン酸ジスルファンジイルジプロパン−3,1−ジイル1.7gを、80℃で22時間、N−メチル−ピロリジノン2mlと混合させる。反応混合液を冷却させた後、20mlのエタノールを添加する。得られる固体をろ別すると、高度に含水である(hygroscopic)。ジクロロメタンでの粉末化による精製により、予想される生成物と適合する232mgの固体が単離される。
1−エチル−4−((E)−2−{4−[(17−{4−[(E)−2−(1−エチルピリジニウム−4−イル)ビニル]フェニル}−4,4,13,13−テトラメチル−8,9−ジチア−17−アザ−4,13−ジアゾニアオクタデカ−1−イル)(メチル)アミノ]フェニル}ビニル)ピリジニウム塩[11]の合成
230mgのN,N’−(ジスルファンジイルジプロパン−3,1−ジイル)ビス{3−[(4−ホルミルフェニル)(メチル)アミノ]−N,N−ジメチルプロパン−1−アミニウム}ジメタンスルホン酸塩と163mgの1−エチル−4−メチルピリジニウムブロマイドを、イソプロパノール5mlに混合させる。53μlのピロリジンを添加し、混合液を70℃で6時間撹拌し続けてから、大気温度で72時間撹拌させる。混合液を−20℃まで冷却させた後、形成される固体をろ別し、メタノール中にいれ、200mlのtert−ブチルメチルエーテルを添加することにより再沈殿させる。118mgの黒色固体を回収する。分析により、生成物が予想される構造と一致していることが示される。
(MS (ESI+):質量ピーク m/z=199)
2,2’−{ジスルファンジイル−ビス[エタン−2,1−ジイルイミノ−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[12]の合成
4−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒドの合成
1.24gの4−フルオロベンズアルデヒド、10mlのDMSOで蒸留させた水素化カルシウム、1.16gの炭酸ナトリウムおよび触媒量の18−クラウン−6−エーテル(5mol%)を撹拌しながら10分間混和させる。1.25mlのエタノールアミンを反応媒体にゆっくりと添加させ、反応媒体を撹拌し続けながら、52時間、160℃で加熱する。75℃まで冷却させた後、反応混合物を蒸留水で加水分解させる。塩酸希釈溶液を、pHが6と7の間になるまで添加してから、混合液を撹拌し続け、40℃で6時間加熱する。得られるアルコールを酢酸エチルで抽出する。有機相を蒸留水および塩を混ぜた水(salified water)で数回洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥させる。混合液を真空下で濃縮させ、シリカゲルクロマトグラフィーで精製させる。1.2gの茶色の固体を回収する。分析により、予想される構造と一致していることが示される。
0.4gの4−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒドと10mlのピリジンを撹拌しながら混合させる。反応媒体を、乾燥させた冷えたアセトン槽(dry ice−acetone bath)で冷却させる。0.18mlの塩化メシルを0℃で液滴で添加させる。反応混合液を0から5℃の間の温度で17時間撹拌させてから、氷冷水を混合液中に入れる。得られる固体を練和し、ろ別し、蒸留水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。550mgの白色固体を回収する。分析により、生成物が適合していることが示される。
4,4’−[ジスルファンジイルビス(エタン−2,1−ジイルイミノ)]ジベンズアルデヒドの合成
0.5gの硫酸メチル2−[(4−ホルミルフェニル)アミノ]エチル、3mlのエタノール−水の溶液(1:2)および0.546gのチオ硫酸ナトリウムを撹拌しながら2時間還流下で混合させる。得られる黄色の溶液を冷却させてから、35%の水酸化ナトリウム2.8mlを液滴で添加する。混合液を1時間、75℃で撹拌し続ける。冷却させた後、淡黄色の固体をろ別し、水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。237mgの黄色の粉末を回収する。分析により、生成物が適合しており、純粋であることが示される。
1H NMR(400MHz,CDCl3)2.85(t、4H)、3.5(m、4H)、4.61(t、2H)、63.57(d、2H)、7.63(d、4H)、9.66(s、2H)。
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイルイミノ−4,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス[1−(2−ヒドロキシエチル)ピリジニウム]ジブロマイド[12]の合成
200mgの1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルピリジニウムブロマイドと260mgの4,4’−[ジスルファンジイルビス(エタン−2,1−ジイルイミノ)]ジベンズアルデヒドを、4mlのイソプロパノールに分散させる。666mgの酢酸、790mgのピロリジンからなる溶液1mlおよび10mlのイソプロパノールを懸濁液に添加させる。混合液を16時間撹拌し続ける。130mgの1−(2−ヒドロキシエチル)−2−メチルピリジニウムブロマイドを添加し、混合液を60℃で6時間加熱させる。形成される固体をろ別し、5mlのイソプロパノールと0.5mlの水で練和してから、再ろ過し、乾燥させる。188mgの黒色の固体を回収する。分析により、生成物が予想される構造と一致することが示される。
1H NMR(400MHz,DMSOd6)2.96(t、4H)、3.46(m、4H)、3.84(m、4H)、4.8(t、4H)、5.22(t、2H)、6.70(d、4H)、6.80(t、2H)、7.28(d、2H)、7.65(d、4H)、7.72(dd、2H)、7.86(d、2H)、8.35(dd、2H)、8.45(d、2H)、8.67(d、2H)。
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイルイミノ−2,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルキノリニウム)ジメチルスルファート[13]の合成
2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒドの合成
1.24gの2−フルオロベンズアルデヒド、10mlのDMSOで蒸留させた水素化カルシウム、1.16gの炭酸ナトリウムおよび触媒量の18−クラウン−6−エーテル(5mol%)を撹拌しながら10分間混和させる。1.3mlのエタノールアミンを添加する。160℃で3時間撹拌させた後、混合液を75℃まで戻し、蒸留水で加水分解させる。希釈塩酸を添加させることによって溶液のpHを6まで下げ、その結果得られる混合液を撹拌し続けながら、40℃で18時間加熱させる。得られるアルコールを酢酸エチルで抽出させる。有機相を蒸留水および塩を混ぜた水で数回洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。混合液を真空下で濃縮させてから、シリカゲルクロマトグラフィーで精製させる。1.2gの茶色の生成物を回収する。
メタンスルホン酸2−[(2−ホルミルフェニル)アミノ]エチルの合成
0.5gの2−[(2−ヒドロキシエチル)アミノ]ベンズアルデヒドと10mlの蒸留ピリジンを0℃で撹拌しながら混合させる。0.23mlの塩化メシルを液滴で添加させる。反応混合液を0から5℃の間の温度で17時間撹拌させてから、氷冷水を混合液中に入れる。得られる白色固体をろ別し、蒸留水でリンスしてから、真空下で乾燥させる(650mg)。分析により、生成物が適合しており、純粋であることが示される。
2,2’−[ジスルファンジイルビス(エタン−2,1−ジイルイミノ)]ジベンズアルデヒドの合成
0.5gのメタンスルホン酸2−[(2−ホルミルフェニル)アミノ]エチルおよび0.546gのチオ硫酸ナトリウム五水和物を3mlのエタノール/水の溶液(1/2)中で90℃で15gに対して加熱させる。得られる溶液を冷却させてから、35%の水酸化ナトリウム2.8mlを添加し、混合液を1時間、75℃で撹拌し続ける。冷却させた後、形成される黄色の固体をろ別し、蒸留水で洗浄してから、真空下で乾燥させる。222mgの粉末を回収する。分析により、生成物が予想される生成物と一致していることが示される。
1H NMR(400MHz,CDCl3)2.96(t、4H)、3.63(dt、4H)、6.74(t、2H)、6.76(d、2H)、7.41(t、2H)、7.50(d、2H)、8.54(t、2H)、9.84(s、2H)。
2,2’−{ジスルファンジイルビス[エタン−2,1−ジイルイミノ−2,1−フェニレン(E)エテン−2,1−ジイル]}ビス(1−メチルキノリニウム)ジメチルスルファート[13]の合成
210mgの2,2’−[ジスルファンジイルビス(エタン−2,1−ジイルイミノ)]ジベンズアルデヒドと360mgの1,2−ジメチル−キノリニウムを、4mlのイソプロパノールに分散させる。790mgのピロリジン、666mgの酢酸からなる溶液1mlおよび十分量のイソプロパノール10mlを添加させる。混合液を10日間、大気温度で撹拌し続け、180mgのキノリニウムを添加し、撹拌を大気温度で3日間続ける。混合液をろ過し、回収される固体を乾燥させる(214mg)。分析により、生成物が予想される構造と一致することが示される。
LCMS(ESI+)320、λmax 494nm
(実施例1)
染色方法−化合物[1]
色調の高さ4の1gの房の髪をボウル(bowl)の底に配置する。1mlのpH8.5のチオグリコール酸アンモニウム、1モル溶液を、9mlの水で希釈する。このようにして得られる溶液を房に塗布し、30分間作用させるために放置する。房を流水でリンスしてから、再びボウルに配置する。化合物[1]を49mg含む水溶液10mlを大気温度で30分間塗布する(この房を、15分後にひっくり返し再度染み込ませる)。
次いで、房を流水でリンスし乾燥させる。乾燥後、色調の高さ4の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなる。
染色方法−化合物[2]
色調の高さ4の1gの房の髪をボウルの底に配置する。1mlのpH8.5のチオグリコール酸アンモニウム、1モル溶液を、9mlの水で希釈する。このようにして得られる溶液を房に塗布し、30分間作用させるために放置する。房を流水でリンスしてから、再びボウルに配置する。化合物[2]を63mg含む水溶液10mlを大気温度で30分間塗布する(この房を、15分後にひっくり返し再度染み込ませる)。
次いで、房を流水でリンスし乾燥させる。乾燥後、色調の高さ4の房は、未処理の対照房より視覚的に明るくなる。
化合物[3]〜[12]での染色方法
そのように処理した房を2つに分け、各半分を、その房を水で濡らす段階、従来のシャンプーで洗浄する段階、水でリンスする段階、次いで乾燥する段階を含むサイクルによる5回の継続的なシャンプー作業にかける。
実施例[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[7]、[8]、[9]、[10]および[12]のシャンプー作業中、目に見えるにじみはなく、シャンプーの泡およびリンス水は、着色されていない。
5回の洗浄前後の房の色を、MINOLTA(登録商標)CM 2600D分光光度計(光源D65)によるL*a*b*システムで評価した。
本発明による組成物の明色化の効率および継続的なシャンプー作業に対する前記組成物の残留度も、髪の反射率の関数として表現した。これらの反射率を、色調の高さTH4の未処理の髪の房の反射率と比較する。
Claims (16)
- 以下の式(I)または(II)の蛍光染料
RaおよびR’aは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基、アミノ基、(C1〜C4)アルキルアミノ基もしくは(C1〜C4)ジアルキルアミノ基で置換されていてもよいアリール(C1〜C4)アルキル基または(C1〜C6)アルキル基を表し、前記アルキル基は、それらの基を結合している窒素原子と共に、窒素と異なっても同一であってもよい別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成してもよく、
RbおよびR’bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアリール(C1〜C4)アルキル基もしくは(C1〜C6)アルキル基を表し、
Rg、R’g、R”gおよびR”’gは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノまたはトリフルオロメチルの各基、アシルアミノ、(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニル、(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノまたは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基、または(C1〜C3)アルキル基を表し、
Rh、R’h、R”hおよびR”’hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、(C1〜C4)ジアルキルアミノまたは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノまたは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基または(C1〜C4)アルキル基を表し、
そうでなければ、2つの隣接した炭素原子に結合している2つの基RgおよびR’g、R”gおよびR”’g、RhおよびR’h、R”hおよびR”’hは、一緒になってベンゾ環もしくはインデノ環または縮合複素環式アルキル基もしくは縮合ヘテロアリール基を形成し;そのベンゾ環、インデノ環、複素環式アルキル環もしくはヘテロアリール環は、ハロゲン原子、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノ、(C1〜C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1〜C4アルコキシ、C2〜C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1〜C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1〜C4)アルコキシカルボニルまたは(C1〜C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1〜C4)アルキルスルホニルアミノの各基、アミノスルホニル基、あるいは(C1〜C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1〜C4)アルキルアミノおよび(C1〜C4)ジアルキルアミノから選択される基で置換されていてもよい(C1〜C16)アルキル基で置換されていてもよく、そうでなければそのアミノ基の窒素原子に結合している2つのアルキル基が、その窒素原子と同一かもしくは異なる別のヘテロ原子を場合により含み5〜7員を含む複素環を形成してもよく、
Ri、R’i、R”iおよびR”’iは、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、
R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3およびR’4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または(C1〜C4)アルキル基を表し、
TaおよびTbは、同一でも異なっていてもよく、
i)σ共有結合、
ii)あるいは−N(R)−および−N+(R)(R゜)−から選択される基であって、ここでRおよびR゜は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1〜C4アルキル基もしくはC1〜C4ヒドロキシアルキル基、もしくはアリール(C1〜C4)アルキルを表しており、
iii)あるいはカチオン性または非カチオン性の、複素環式アルキル基またはヘテロアリール基を表しており、
m、m’、nおよびn’は、同一でも異なっていてもよく、0〜6の両端を含めた整数を表し、m+nおよびm’+n’は、同一でも異なっていてもよく、1〜10の両端を含めた整数を表し、
Taがσ共有結合を表すとき、Yは、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
置換されていてもよい複素環式アルキル、
置換されていてもよい(ジ)アリールアルキル、
置換されていてもよい(ジ)複素環式アルキル、
立体障害環式基、
から選択される基を表し、
Taが−N(R)−、−N+(R)(R゜)−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の、複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Yは、i)水素原子、ii)アルカリ金属、iii)アルカリ土類金属、iv)アンモニウム基:N+RαRβRγRδもしくはホスホニウム基:P+RαRβRγRδ(ここでRα、Rβ、RγおよびRδは、同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは(C1〜C4)アルキル基を表す)、またはv)チオール官能基保護基から選択される基を表し、
ならびに、
M’は、アニオン性対イオンを表し、
式(I)または(II)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(I)または(II)は電気的中性を達成できることが理解される]、
その有機酸塩または鉱酸塩、それらの光学異性体および幾何異性体、ならびに水和物などのその溶媒和物。 - Taが−N(R)−、−N+(R)(R゜)−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Yが水素原子またはアルカリ金属を表す、請求項1に記載の式(II)の蛍光染料。
- Taが−N(R)−、−N+(R)(R゜)−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Yが以下のチオール官能基保護基:
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシチオカルボニル、
(C1〜C4)アルキルチオチオカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノチオカルボニル、
フェニルカルボニルなどのアリールカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
カルボキシル、
M+がアルカリ金属を表すSO3 −;M+(そうでなければ式(II)のM’およびM+が存在しない)、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
置換されていてもよい複素環式アルキル、
R’c、R’d、R’eおよびR’fが、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を表す、イソチオウロニウム−C(NR’cR’d)=N+R’eR’f;An−、
R’c、R’dおよびR’eが上記で定義した通りであるイソチオ尿素−C(NR’cR’d)=NR’e、
置換されていてもよい(ジ)アリールアルキル、
置換されていてもよい(ジ)複素環式アルキル、
R’1、R’2およびR’3が、同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子あるいは
置換されていてもよいアルキル、
置換されていてもよいアルコキシ、
置換されていてもよいアリール、
置換されていてもよいヘテロアリール、
R”1およびR”2が、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル、アルコキシもしくはアルキル基を表し、R”3がヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を表し、Z1が酸素原子もしくは硫黄原子を表すP(Z1)R”1R”2R”3
から選択される基を表すCR’1R’2R’3、
立体障害環式基、ならびに
置換されていてもよいアルコキシアルキル、
を表す、請求項1に記載の式(II)の蛍光染料。 - Taが−N(R)−、−N+(R)(R゜)−、またはカチオン性もしくは非カチオン性の複素環式アルキルまたはヘテロアリール基を表すとき、Yが:
(C1〜C4)アルキルカルボニル、
アリールカルボニル、
(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、
アリール(C1〜C4)アルコキシカルボニル、
(ジ)(C1〜C4)(アルキル)アミノカルボニル、
(C1〜C4)(アルキル)アリールアミノカルボニル、
置換されていてもよいアリール、
5または6員の単環式ヘテロアリール、
8から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール、
下記の式:
イソチオウロニウム−C(NH2)=N+H2;An−;
イソチオ尿素−C(NH2)=NH;ならびに
SO3 −,M+、ここでM+はアルカリ金属を表し、あるいは式(II)のM’およびM+は存在しない;
から選択される保護基を表す、請求項1または3に記載の式(II)の蛍光染料。 - Taが結合を表すとき、Yが
i)酸素、イオウ及び窒素から選択される1から4個のヘテロ原子を含む、カチオン性の5または6員の単環式芳香族ヘテロアリール、
ii)8から11員のカチオン性二環式ヘテロアリール、
であって、これらの単環式もしくは二環式の各基は、1つもしくは複数の基で置換されてもよく、
iii)あるいは以下の複素環式基:
を表す、請求項1に記載の式(II)の蛍光染料。 - そのピリジニウム部分とそのフェニル部分とをオルトまたはパラ位で、(Ia)、(IIa)、(Ib)もしくは(IIb)に対して4−4’、4−2’もしくは2−4’位で、あるいは(Ic)もしくは(IIc)に対して4−5’もしくは2−5’位で、連結しているエチレン基をそれぞれ有する式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(Ic)もしくは(IIc)の蛍光染料から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の蛍光染料:
R1 aおよびR2 aは、同一でも異なっていてもよく、ヒドロキシル基で置換されていてもよいベンジルまたはアルキル基を表し、
R1 bおよびR2 bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、もしくはベンジルもしくはアルキル基を表し、
T’aおよびT’bは、同一でも異なっていてもよく、σ結合、あるいは−N+(R)(R゜)−基を表し、ここで、RおよびR゜は同一でも異なっていてもよく、アルキル基を表し、あるいは、T’aおよびT’bはイミダゾリウム基を表し、
Y’は、イミダゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、1,2,4−トリアゾリウム、ピリジニウム、ピリミジニウム、ベンゾオキサゾリウムおよびベンゾチアゾリウムから選択される基を表し、これらの基は、同一でも異なっていてもよい、1つまたは複数のアルキル基で置換されていてよく、
m、n、m’およびn’は、同一でも異なっていてもよく、1〜6の両端を含めた整数を表し、m+n=m’+n’は、2〜6の両端を含めた整数を表し、
M’は、アニオン性対イオンを表し、}
{式(Ib)または(IIb)において:
Ra、R’a、Rb、R’b、Ri、R’i、R”i、R’”i、R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、R4、R’4、Ta、Tb、m、m’、n、n’およびYは、請求項1から5のいずれか一項に記載の通りであり、
RgおよびR’g、R”gおよびR”’gは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニル、(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、(C1~C4)アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基を表し、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、
2つの隣接する炭素原子を有するRhおよびR’h、R”hおよびR”’hは、一緒になって、ベンゾもしくはインデノ環、もしくは縮合した複素環式アルキルもしくは縮合したヘテロアリール基を形成し、これらベンゾ、インデノ、複素環式アルキルもしくはヘテロアリール環は場合によりハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニルもしくは(C1~C4)アルキルカルボニルアミノの各基、アシルアミノ、カルバモイルもしくは(C1~C4)アルキルスルホニルアミノ基、アミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基で置換されていてよく、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、}ならびに、
{式(Ic)または(IIc)において:
Ra、R’a、Rb、R’b、Ri、R”i、R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、R4、R’4、Ta、Tb、m、m’、n、n’およびYは、請求項1から5のいずれか一項に記載の通りであり、
Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”hおよびR”’hは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノ、(C1~C4)ジアルキルアミノ、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、トリフルオロメチル、アシルアミノ、C1~C4アルコキシ、C2~C4(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、(C1~C4)アルキルカルボニルオキシ、(C1~C4)アルコキシカルボニル、(C1~C4)アルキルカルボニルアミノ、アシルアミノ、カルバモイル、(C1~C4)アルキルスルホニルアミノもしくはアミノスルホニル基、もしくは(C1~C16)アルキルの各基を表し、(C1~C12)アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、アミノ、(C1~C4)アルキルアミノおよび(C1~C4)ジアルキルアミノ、あるいは窒素原子と同一でも異なっていてもよい他のヘテロ原子を含んでいてもいい5〜7員を含む複素環を形成するアミノ基の窒素原子を有する2つのアルキル基から選択される基で置換されていてよく、}
式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(Ic)もしくは(IIc)の化合物が他のカチオン性部分を含有する場合、1つまたは複数のアニオン性対イオンと結合するため、式(Ia)、(IIa)、(Ib)、(IIb)、(Ic)もしくは(IIc)は電気的中性を達成できることが理解される。] - 対称である、請求項1から6のいずれか一項に記載の式(I)の蛍光染料。
- 以下の染料:
から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の蛍光染料。 - 請求項1から8のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の少なくとも1つの蛍光染料および少なくとも1つの還元剤を適切な化粧料用媒体中に含む染料組成物。
- 前記還元剤が、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、チオグリコール酸、さらにそのエステル、ホウ化水素およびその誘導体、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、第4級アンモニウム塩、ならびにカテコールボランから選択される、請求項10に記載の染料組成物。
- ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤が場合により存在する下で、請求項1から8のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の少なくとも1つの蛍光染料を適切な化粧料用媒体中に含む、染料組成物が、該ケラチン物質に塗布される(ただし、蛍光染料が請求項8の式3から8、12、65、80、82から92、104から114、116から119、124から126、129から131、および136から148の化合物に相当し、かつ還元剤の存在下で前記染料組成物が塗布される場合、前記蛍光染料は還元剤と同時に塗布されない)、ケラチン物質の染色方法であって、
- ケラチン繊維に酸化剤を塗付することからなる追加の段階を含む、請求項12に記載の方法。
- 第1区画が、請求項1から8のいずれか一項に記載の蛍光染料を含む染料組成物を含有し、第2区画が、ケラチン物質のジスルフィド結合を還元し得る還元剤を含有する、多区画デバイス。
- 暗色である、ヒトのケラチン繊維を染色するための、請求項1から8のいずれか一項に記載の式(I)または(II)の蛍光染料(ただし、蛍光染料が請求項8の式3から8、12、65、80、82から92、104から114、116から119、124から126、129から131、および136から148の化合物に相当し、かつ還元剤の存在下で染料組成物が塗布される場合、蛍光染料は還元剤と同時に塗布されない)の使用であって、
- 暗色ケラチン繊維を明色化するための、請求項15に記載の使用。
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