KR101168615B1 - 헤미시아닌 스티릴 티올/디설파이드 염료, 이러한 염료를 함유하는 염료 조성물, 이러한 염료를 사용한 케라틴 재료의 탈색 방법 - Google Patents

헤미시아닌 스티릴 티올/디설파이드 염료, 이러한 염료를 함유하는 염료 조성물, 이러한 염료를 사용한 케라틴 재료의 탈색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤미시아닌 스티릴 티올 및 디설파이드 염료를 사용한 케라틴 재료의 염색에 관한 것이다.
본 발명은 헤미시아닌 스티릴 발색단 티올 또는 디설파이드 염료를 함유하는 염료 및 케라틴 재료, 특히 케라틴 섬유, 더 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유에 상기 조성물을 사용하여 탈색 효과를 내는 염색 방법에 관한 것이다. 또한 신규한 헤미시아닌 스티릴 발색단 티올 염료, 및 케라틴 재료의 탈색을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
이 조성물은 특히 저항성이 있고, 어두운 색의 케라틴 섬유에 가시적인 탈색 효과를 지니는 착색을 수득할 수 있게 한다.

Description

헤미시아닌 스티릴 티올/디설파이드 염료, 이러한 염료를 함유하는 염료 조성물, 이러한 염료를 사용한 케라틴 재료의 탈색 방법{HEMICYANIN STYRYL THIOL/DISULFIDE DYE, DYE COMPOSITION COMPRISING THIS DYE, PROCESS FOR LIGHTENING KERATIN MATERIALS USING THIS DYE}
본 발명은 헤미시아닌 스티릴 티올 및 디설파이드 형광 염료를 사용한 케라틴 재료의 염색에 관한 것이다.
케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유를 직접 염색을 통해 염색하는 것은 공지된 실행이다. 직접 염색에 통상 사용되는 이 방법은 섬유에 친화성인 착색된 분자 또는 착색 분자인 직접 염료를 케라틴 섬유에 적용하여 확산되도록 한 후 섬유를 헹구는 것을 포함한다.
통상 사용되는 직접 염료는 예를 들어 니트로벤젠 유형의 염료, 안트라퀴논 염료, 니트로피리딘 염료, 또는 아조의 염료, 잔텐, 아크리딘, 아진 또는 트리아릴메탄 유형이다.
케라틴 섬유를 강력하게 염색하는데 헤미시아닌 스티릴 직접 염료를 사용하는 것 또한 공지된 실행이다. 이러한 벤조티아졸륨 또는 벤조이미다졸륨 헤테 로아릴기 염료는 예를 들어 특허 출원 EP　1166753 및 EP　1166757 에 기재된 것이다.
이러한 통상적 직접 염료를 사용한 케라틴 섬유의 착색은 케라틴 섬유를 현저하게 탈색시킬 수 없다.
임의적으로 케라틴 섬유의 색을 개선시켜, 어두운 색의 케라틴 섬유를 밝은 색으로 탈색시키는 것이 중요하게 요구된다.
통상적으로 밝은 색을 수득하기 위하여, 화학적 블리칭(bleaching) 방법이 사용된다. 이러한 방법은, 일반적으로 알칼리성 매질 내의, 가능하게는 과염과 조합으로, 일반적으로 과산화수소로 이루어지는 강한 산화 시스템을 사용하여 케라틴 섬유, 예컨대, 모발을 처리하는 것을 포함한다.
이러한 블리칭 시스템은 케라틴 섬유를 손상시키고, 미용적 특성에 악영향을 준다는 단점이 있다. 사실 이러한 섬유는 거칠어지고 엉킴을 풀기 더 어려워지고, 더 부러지기 쉬워지는 경향이 있다. 최종적으로 산화제를 이용한 케라틴 섬유의 탈색 또는 블리칭은 상기 섬유의 모양을 개질시키는 처리, 특히 모발 스트레이트 처리와 양립할 수 없다.
또 다른 탈색 기술은 형광 직접 염료를 어두운 색의 모발에 적용하는 것을 포함한다. 특히 문헌 WO　03/028685 및 WO　2004/091473 에 기재되는 이러한 기술은 처리하는 동안 케라틴 섬유의 질을 유지시킬 수 있다. 그러나 이러한 형광 직접 염료는 외부 제제에 대한 만족스러운 견뢰도를 지니지 못한다.
직접 착색의 견뢰도를 증가시키기 위하여, 디설파이드 염료, 특히 아자이미 다졸륨 발색단 염료를 사용하는 것은 특허 출원 WO　2005/097051 또는 EP　1647580 에 공지되고, 피리디늄/인돌리늄 스티릴 발색단 염료를 사용하는 것은 특허 출원 WO　2006/134043 및 WO　2006/136617 에 공지되는 실행이다. 특허 출원 WO 2007/039527 에는 특히 모발 염색용인 인돌기의 1,2-위치에 치환된 인돌 잔기를 가지는 스티릴티올 염료가 개시되어 있다. 상기 문헌 어디에도 화학적 산화제를 사용하지 않았을 때의 케라틴 섬유 탈색의 문제를 언급하지 않는다.
본 발명의 목표는, 블리칭 방법에 존재하는 단점을 가지지 않는, 케라틴 재료, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 모발을 염색하는 신규 시스템을 제공하는 것이다.
특히 본 발명의 한 목표는, 연속되는 샴푸 실시에 저항성이고, 케라틴 섬유를 손상시키지 않고, 이의 미용적 특성에 악영향을 주지 않는, 특히 천연적 또는 인공적으로 어두운 색의 케라틴 섬유에서 탈색 효과를 수득하기 위한 직접 염색 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목표는, 외부 공격에 안정적인 방식으로 케라틴 재료의 색을 염색하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목표는 케라틴 섬유, 특히 밝은 색의 모발 및 어두운 색의 모발에 사용할 수 있는 염료 범위를 확장시킬 수 있고, 상기 섬유를 손상시키지 않으면서 처리 수단을 사용하여 수득한 착색을 스트리핑할 수 있도록 하는 것이다.
이 목표는 본 발명에 의하여 달성되며, 이의 대상은, 적합한 미용적 매질내에 하기 화학식 (I) 및 ( II ) 의 염료에서 선택되는 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 케라틴 재료, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유, 더 구체적으로 어두운 색의 모발에 적용하여 염색하는 방법이다:
Figure 112008066182500-pat00001
,
이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 및 기하 이성질체, 및 용매화물 예컨대, 수화물:
상기 화학식 (I) 및 ( II ) 은 다음과 같다:
> n 은 1 또는 2 를 나타내고;
> m 은 0 또는 1 를 나타내고;
> Ra 및 Rb 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고; 특히, Rb 는 수소 원자이고, 더 구체적으로 Ra 및 Rb 는 수소 원자를 나타내고;
> R 1 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타내고, 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 (디)(알킬)아미노, 페닐, 톨릴 및 메톡시페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 임의 치환되고;
> 또는 달리 R 1 및 Ra 는 함께 (C3-C6)알킬렌 사슬, 예컨대, 에틸렌 또는 프 로필렌, 또는 (C3-C7)알케닐렌 사슬 예컨대, -CH=CH- 를 형성하고;
> R 2 및 R 3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, 임의 치환 (C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기 또는 (C1-C6)알킬티오기를 나타내고; 또는 달리 R 2 및 R 3 는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 임의 치환 벤조 고리를 형성하고;
> R 4 , R 5 및 R 6 는 동일 또는 상이할 수 있고, 다음을 나타내며:
- 수소 원자;
- 라디칼 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아실아미노에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환되는 C1-C6, 바람직하게 C1-C2 알킬 라디칼, 이는 동일 또는 상이함;
- 할로겐 원자 예컨대, 염소, 불소 또는 브롬;
- 하이드록실기;
- C1-C2 알콕시 라디칼;
- C1-C2 알킬티오 라디칼;
- 아미노 라디칼;
- 1 내지 3 개의 기로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클로알킬 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하이드록실, 아미노, (디)알킬아미노 및 C1-C4 하이드록시알킬, 예컨대, 모르폴리노, (하이드록시-에틸)피페라지노, (디)(하 이드록시)피롤리디노, (디)(하이드록시)피페리디노에서 선택됨;
- 1 또는 2 개의 C1-C6 알킬 라디칼로 치환되는 아미노 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 임의적으로 하기 중 하나 이상을 지님;
i) 하이드록실기,
ii) 1 또는 2 개의 C1-C3 알킬 라디칼로 임의 치환되는 아미노기, 여기서 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 기타 헤테로원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 원으로 이루어진 포화 또는 불포화, 임의 치환 헤테로사이클을 형성할 수 있음,
- -N(R)-C(O)-R', 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임;
- 산 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄과의 라디칼, 치환 또는 비치환);
- 1 내지 6 개의 탄소 및 1 내지 6 개의 할로겐 원자를 포함하는 폴리할로알킬기, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 폴리할로알킬기는 예를 들어, 트리플루오로메틸임;
- R4 및 R5 는 바람직하게 수소 원자, R6 는 바람직하게 페닐 고리의 4 탄소 원자에 위치하고 R6 는 특히 치환 아미노기를 나타냄;
> 또는 달리 2 개의 인접 라디칼 R4 와 R5 및/또는 R5 와 R6 는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께, 임의 치환되고 페닐기에 융합되는 벤조 고리 또는 헤테로사이클을 형성하고, 특히 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 인돌릴에서 선택되는 헤테로사이클을 형성하고, 후자는 화학식 (I) 또는 (II) 의 페닐기에 바람직하게 b-[3,4] 위치에 융합되거나, 또는 R4 및 R5 는 이들이 연결되는 화학식 (I) 또는 (II) 의 페닐기와 함께 카르바졸기를 형성하고;
> 또는 달리 R4, R5 및 R6 는 화학식 (II) 의 페닐기와 함께 쥬롤리딘 유형의 3환 단위를 형성하고:
Figure 112008066182500-pat00002
[식 중, Rc 및 Rd 는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄];
> L 은 C1-C20 2가 탄화수소-기재 사슬을 나타내고, 이는 그의 양 말단 중 한쪽에서 하기 i) 또는 ii) 으로 임의 치환, 임의 개재 및/또는 임의 종결되며:
i) 하나 이상의 2가기 또는 하기에서 선택되는 것의 조합: -N(R)-; -N+(R)(Ro)-, An-, -O-, -S-, -CO- 및 -SO2- (여기서, R 및 Ro 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 및 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼에서 선택되 고, An- 은 음이온성 반대이온을 나타냄), 또는 ii) 양이온성 헤테로사이클 또는 양이온성 헤테로아릴 Het+, An- (여기서 An- 은 상기 정의와 같고, Het+ 은 5 내지 10 원으로 이루어진 포화 또는 불포화 헤테로사이클, 또는 5 내지 10 원으로 이루어진 헤테로아릴을 나타내고, 예컨대, 이미다졸륨, 피리디늄, 피페라지늄, 피페리디늄, 피롤리디늄 또는 벤조이미다졸륨임);
특히, L 은 (C1-C6)알킬렌 사슬 예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌을 나타내고;
> X 는 산소 또는 황 원자 또는 NR 기를 나타내고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타냄;
> Y 는 다음을 나타내고: i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv)　암모늄기: N+RαRβRγRδ, An''- 또는 포스포늄기 P+RαRβRγRδ, An''- (여기서, Rα, Rβ, Rγ 및 Rδ 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고, An''- 은 음이온성 반대이온을 나타냄); 또는 v) 티올-작용-보호기;
> W 는 산소 또는 황 원자 또는 NR' 기를 나타냄, 여기서 R' 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
> Q - 는 음이온성 반대이온을 나타내고;
여기서, n 이 2 이면 m 은 0 이고, n 이 1 이면 m 은 1 임이 이해됨.
본 발명의 또 다른 대상은 탈색 효과를 지니는 케라틴 섬유 염색용 염료 조성물이고, 이는 적합한 미용적 매질 내에 하나 이상의 상기 정의와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 형광 염료 및 임의적으로 환원제를 함유한다.
본 발명의 대상은 또한 상기 정의와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 신규한 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 형광 염료이다.
본 발명의 또 다른 대상은 다구획(multicompartment) 장치로서, 제 1 구획은 상기 정의와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하고, 제 2 구획은 환원제를 포함하고, 임의적으로 제 3 구획은 산화제를 포함한다.
본 발명에 따른 염색 방법은 어두운 색의 케라틴 재료, 특히 어두운 색의 인간 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 모발을 가시적으로 착색시킬 수 있다. 또한 본 발명의 방법은 모발 손상 없이 모발의 착색을 수득할 수 있게 하며, 이는 샴푸 실시, 일상적 공격 (일광, 땀) 및 모발 처리에 저항성이다. 본 발명의 방법은 또한 케라틴 재료 예컨대, 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 케라틴 섬유, 및 더 구체적으로 어두운 색의 모발을 탈색할 수 있게 한다.
게다가 본 발명에 따른 신규 염료는 매우 만족스러운 광안정성 및 화학적 안정성을 지닌다. 이러한 염료는 모발 염색에 적합한 미용적 매질, 특히 물/에탄올 혼합물에 가용성이다. 이는 섬유를 손상시키지 않으면서 착색을 스트리핑할 수 있는 동시에 접근가능한 색 범위 (황색, 주황색, 적색, 보라색 및 청색 염료) 를 확장시킬 수 있다. 이러한 방법은 또한 블리칭한 케라틴 섬유를 강력하게, 채색하는 방식으로 염색할 수 있게 한다.
본 발명의 염료를 사용하여 수득하는 염료 범위는 또한 모발 염색에 요구되는 거의 모든 기본적인 음영을 포함한다.
본 발명의 목적상, 용어 "어두운 색의 케라틴 재료" 는 C.I.E. L*a*b* 시스템으로 측정된 밝기 L* 이 45 이하, 바람직하게 40 이하인 것을 의미하며, 여기서 L*　=　0 는 흑색에 해당하고, L*　=　100 은 백색에 해당한다.
본 발명의 목적상, 표현 "천연적 또는 인공적으로 어두운 색의 모발" 은 색조 높이(tone height) 가 6 (어두운 블론드) 이하, 바람직하게 4 (밤갈색) 이하인 것을 의미한다.
모발의 탈색은 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물의 적용 전 및 후에 "색조 높이" 의 변화로 측정한다. "색조" 라는 표현은 천연 음영의 분류에 따르며, 한 색조는 한 음영과 그 직후 음영을 구별시킨다. 이러한 천연 음영의 정의 및 구별은 모발 스타일 전문가들에게 공지되어 있으며, 출판 서적 《"Science des traitements capillaires" [Hair Treatment Sciences], by Charles Zviak 1988, published by Masson, pp.　215 및 278》 에 기재되어 있다.
색조 높이는 1 (흑색) 내지 10 (매우 밝은 블론드) 범위이고, 한 단위는 한 색조에 해당하고, 수치가 높을수록 음영이 밝다.
인공적 착색 모발은 염색처리, 예를 들어 직접 염료 또는 산화 염료를 이용 한 염색으로 색이 개질된 모발이다.
본 발명의 목적상, 용어 "블리칭된 모발" 은 6 초과, 바람직하게 8 초과의 색조 높이를 가지는 모발을 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 케라틴 섬유의 색 "스트리핑" 은 모발의 원래 색으로 복귀시킬 수 있는 화학적 또는 물리적 자극의 적용을 포함하는 방법을 의미한다. 예로써, 스트리핑은 약 알칼리성 pH, 즉 7 내지 12, 바람직하게 8 내지 10.5 에서 과산화수소, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 기재의 산화 조성물의 적용으로 수득할 수 있다.
본 발명의 형광 염료를 적용한 후 모발의 탈색 효과를 측정하는 한 수단은 모발 반사 현상을 이용하는 것이다.
바람직하게, 조성물은 어두운 색의 모발에 적용후 하기와 같은 결과를 내어야 한다:
- 상기 모발을 400 내지 700　nm 파장 범위의 가시광선을 조사하였을 때의 모발 반사율 성능 수준에 관심을 집중함.
- 그 후 본 발명의 조성물로 처리한 모발과 미처리한 모발의, 파장에 대한 함수인 반사율 곡선을 비교함.
- 처리한 모발에 해당하는 곡선이 500 내지 700　nm 파장 범위에서 미처리한 모발에 해당하는 곡선보다 높은 반사율을 보여야 함.
- 이는 540 내지 700　nm 파장 범위에서, 처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선보다 높은 하나 이상의 범위가 있음을 의미한다. 용어 "높음" 은 반사율이 0.05 % 이상, 바람직하게 0.1 % 이상 차이 나는 것을 의미한다. 마찬가지로, 540 내지 700　nm 파장 범위에서 처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선에 겹쳐지거나 그보다 낮은 하나 이상의 범위가 있을 수 있다.
바람직하게, 처리한 모발 및 미처리한 모발의 반사율 곡선의 최대 차이가 500 내지 650　nm 파장 범위 이내, 바람직하게 550 내지 620　nm 파장 범위 이내에 있다.
본 발명의 목적 상, 달리 지시하지 않는 한 다음과 같다:
- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음:
* C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼, 이는 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환됨: 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4(폴리)하이드록시알콕시, 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환되는 아실아미노 및 아미노, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 포함하고, 또는 2 개의 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원, 바람직하게 5 또는 6 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있음, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 다른 헤테로원자를 임의로 가짐;
* 할로겐 원자 예컨대, 염소, 불소 또는 브롬;
* 하이드록실기;
* C1-C2 알콕시 라디칼;
* C1-C2 알킬티오 라디칼;
* C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시 라디칼;
* 아미노 라디칼;
* 5- 또는 6-원 헤테로사이클로알킬 라디칼;
* 임의적으로 양이온성 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게 이미다졸륨, 이는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸로 임의 치환됨;
* 1 또는 2 개의 C1-C6 알킬 라디칼로 치환되는 아미노 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 임의적으로 하기 중 하나 이상을 지님;
i) 하나의 하이드록실기,
ii) 1 또는 2 개의 임의 치환 C1-C3 알킬 라디칼로 임의 치환되는 하나의 아미노기, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 다른 헤테로원자를 임의로 가짐,
* -N(R)-C(O)-R', 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임;
* (R)2N-C(O)-, 여기서 R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원 자, 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄;
* R'S(O)2-N(R)-, 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 및 R' 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄;
* (R)2N-S(O)2- 여기서 R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄,
* 산 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄과의 라디칼, 치환 또는 비치환임);
* 시아노기;
* 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 동일 또는 상이할 수 있는 1 내지 6 개의 할로겐 원자를 포함하는 폴리할로알킬기; 폴리할로알킬기는 예를 들어, 트리플루오로메틸임;
- 비방향족 라디칼의 환형 또는 복소환 부분은 하기 군에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음:
* 하이드록실;
* C1-C4 알콕시;
* C1-C4 알킬;
* C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시;
* C1-C2 알킬티오 라디칼;
* RC(O)-N(R')-, 여기서 R' 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼 또는 2 개의 C1-C4 알킬기로 치환되는 아미노 라디칼이며, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 하이드록실기를 임의적으로 가짐;
* RC(O)-O-, 여기서 R 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기로 치환되는 아미노 라디칼이고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 포함하고, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 다른 헤테로원자를 임의로 가짐;
* RO-C(O)-, 여기서 R 라디칼은 하나 이상의 하이드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼임;
- 환형 또는 복소환 라디칼 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비방향족 부분이고, 이는 또한 하나 이상의 옥소 또는 티옥소기로 치환될 수 있음;
- "아릴" 라디칼은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 축합 또는 비축합, 1환 또는 다환형기를 나타내고, 이의 하나 이상의 고리는 방향족이고; 바람직하게, 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라하이드로나 프틸임;
- "디아릴알킬" 라디칼은 알킬기의 동일한 탄소 원자 상에 2 개의 아릴기를 포함하는 기를 나타내고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 예컨대, 디페닐메틸 또는 1,1-디페닐에틸임;
- "헤테로아릴 라디칼" 은 5 내지 22 원으로 이루어지고, 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자에서 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 임의적 양이온성, 축합 또는 비축합, 1환 또는 다환형기이고, 하나 이상의 고리는 방향족이고; 바람직하게, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디하이드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프토옥사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸일 및 이의 암모늄 염에서 선택됨;
- "디헤테로아릴알킬" 라디칼은 알킬기의 동일한 탄소 원자 상에 2 개의 헤테로아릴기를 포함하는 기를 나타내고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 예컨대, 디푸릴메틸, 1,1-디푸릴에틸, 디피롤릴메틸 또는 디티에닐메틸임;
- "환형 라디칼" 은 5 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 불포화를 가질 수 있는 축합 또는 비축합, 1환 또는 다환형, 비방향족 사이클로알킬 라디칼이고; 특히, 환형 라디칼은 사이클로헥실임;
- "입체장애 환형" 라디칼은 입체적 효과 또는 제약에 의하여 방해되는 치환 또는 비치환, 방향족 또는 비방향족, 환형 라디칼이고, 이는 6 내지 14 원으로 이루어지고, 이는 가교될 수 있으며; 입체장애 라디칼의 예로써 비사이클로[1.1.0]부탄, 메시틸스 예컨대, 1,3,5-트리메틸페닐, 1,3,5-트리-tert-부틸페닐, 1,3,5-이소부틸페닐, 1,3,5-트리메틸실릴페닐 및 아다만틸을 들 수 있음;
- "복소환 라디칼 또는 헤테로사이클" 은 질소, 산소, 황 및 셀레늄에서 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 22 원으로 이루어진, 축합 또는 비축합, 1환 또는 다환형, 비방향족 라디칼임;
- "알킬 라디칼" 은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임;
- "알킬렌" 라디칼은 상기한 바와 같은 2가 알킬 라디칼임;
- "알케닐렌" 라디칼은 1 내지 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2가 탄화수소-기재 라디칼이고, 이중 결합은 특히 공액되어 있으며, 예컨대, -CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH-CH=CH-임;
- 알킬 라디칼에 주어지는 표현 "임의 치환" 은 알킬 라디칼이 하기에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 나타냄: i) 하이드록실; ii) C1-C4 알콕시; iii) 아실아미노; iv) 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환되는 아미노, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 알킬 라디칼은 이들이 연결된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 또 다른 헤테로원자를 임의로 포함함; v) 또는 4차 암모늄기 -N+R'R''R''', M-, 여기서 R', R'', R''' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, 또는 달리 -N+R'R''R''' 는 헤테로아릴 예컨대, C1-C4 알킬기로 임의 치환되는 이미다졸륨을 형성하고, M- 은 해당 유기산, 무기산 또는 할라이드의 반대이온을 나타냄;
- "알콕시 라디칼" 은 알킬옥시 또는 알킬-O-라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임;
- "알킬티오 라디칼" 은 알킬-S- 라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임; 알킬티오기가 임의 치환되면, 이는 알킬기가 상기한 바와 같이 임의 치환되는 것을 의미함;
- 수치의 범위 정도를 한계짓는 경계는 이러한 수치의 범위에 포함된다;
- "유기 또는 무기산 염" 은 더 구체적으로 하기에서 유도되는 염에서 선택된다: i) 염산 HCl; ii) 하이드로브롬산 HBr; iii) 황산 H2SO4; iv) 알킬설폰산: Alk-S(O)2OH, 예컨대, 메틸설폰산 및 에틸설폰산; v) 아릴설폰산: Ar-S(O)2OH 예컨대, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산; x) 알콕시설핀산: Alk-O-S(O)OH 예컨대, 메톡시설핀산 및 에톡시설핀 산; xi) 아릴옥시설핀산 예컨대, 톨루엔옥시설핀산 및 페녹시설핀산; xii) 인산 H3PO4; xiii) 아세트산 CH3C(O)OH; xiv) 트리플산 CF3SO3H 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF4;
- "음이온성 반대이온" 은 염료의 양이온성 전하와 연합되는 음이온 또는 음이온성 기임; 더 구체적으로 음이온성 반대이온은 하기에서 선택됨: i) 할라이드 예컨대, 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 설포네이트, 이중 특히 C1-C6 알킬 설포네이트: Alk-S(O)2O- 예컨대, 메틸 설포네이트 또는 메실레이트 및 에틸 설포네이트; iv) 아릴 설포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대, 벤젠 설포네이트 및 톨루엔설포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 설페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대, 메틸 설페이트 및 에틸 설페이트; x) 아릴설페이트: Ar-O-S(O)O- 예컨대, 벤젠설페이트 및 톨루엔설페이트; xi) 알콕시설페이트: Alk-O-S(O)2O- 예컨대, 메톡시 설페이트 및 에톡시 설페이트; xii) 아릴옥시설페이트: Ar-O-S(O)2O-; xiii) 포스페이트; xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대, 테트라플루오로보레이트;
- "용매화물" 은 수화물을 나타내고, 이는 또한 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올 예컨대, 에탄올, 이소프로판올 또는 n-프로판올과의 연합을 나타냄.
상기 정의와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 염료는 형광 염료이고, 즉 UV 선 또는 250 및 800　nm 파장 γabs 의 UV 선 또는 가시 범위에서 흡수할 수 있고, 400 및 800　nm 의 방출 파장 γem 의 가시 범위에서 재방출 할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 화합물은 400 및 800　nm 의 가시 범위 γabs 에서 흡수하고, 400 및 800　nm 의 가시 범위 γem 에서 재방출할 수 있는 염료이다. 더 바람직하게 화학식 (I) 또는 (II) 의 염료는 420 및 550　nm γabs 에서 흡수하고, 470 및 600　nm 의 가시 범위 γem 에서 재방출할 수 있는 염료이다.
본 발명의 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 화합물 (식 중, n 및 m 은 1 임) 은 SY 작용기를 포함하고, 이는 Y 의 성질 및 매질의 pH 에 따라 공유 형태 -S-Y 또는 이온성 형태 -S-Y+ 일 수 있다.
특정한 구현예는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 형광 염료 (식 중, n 및 m 은 1 이고, Y 는 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타냄) 에 관한 것이다. 유리하게, Y 는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 상기 화학식 (I) 또는 ( II ) 에서, Y 는 당업자에게 공지된 보호기이고, 예를 들어 서적 《"Protective Groups in Organic Synthesis ", T.W.　Greene, John Wiley & Sons Ed., NY, 1981, pp.　193-217 》; 《"Protection Groups ", P.　Kocienski, Thieme, 3rd Ed., 2005, Chap.　5》 에 기재되어 있다. 보호기인 Y 는 이것이 연결된 황 원자와 함께는 디설파이드 염료를 이룰수 없음을, 즉, n=m=1 인 화학식 (I) or ( II ) 을 이룰 수 없음이 이해된다. 보호기인 Y 는 다른 비산화된 황 원자를 통하여 화학식 (I) and ( II ) 의 황 원자와 직접 연결되는 기를 나타낼 수 없다.
특히 Y 가 티올-작용-보호기를 나타내면, Y 는 하기 라디칼에서 선택된다:
¤ (C1-C4)알킬카르보닐;
¤ (C1-C4)알킬티오카르보닐;
¤ (C1-C4)알콕시카르보닐;
¤ (C1-C4)알콕시티오카르보닐;
¤ (C1-C4)알킬티오티오카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐;
¤ 아릴카르보닐 예컨대, 페닐카르보닐;
¤ 아릴옥시카르보닐;
¤ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐 예컨대, 디메틸아미노카르보닐;
¤ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
¤ 카르복실;
¤ SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속 예컨대, 소듐 또는 포타슘을 나타내고, 또는 달리 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 Q- 또는 An'- 및 M+ 가 부재함;
¤ 임의 치환 아릴 예컨대, 페닐, 디벤조수버릴 또는 1,3,5-사이클로헵타트리에닐,
¤ 임의 치환 헤테로아릴; 이는 하기와 같은 1 내지 4 개의 헤테로원자를 가지는 양이온성 또는 비양이온성 헤테로아릴을 포함함:
i)　5, 6 또는 7 원으로 이루어진 1환, 예컨대, 푸라닐 또는 푸릴, 피롤릴 또는 피릴, 티오페닐 또는 티에닐, 피라졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸륨, 이족사졸릴, 이족사졸륨, 티아졸릴, 티아졸륨, 이소티아졸릴, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸릴, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 티오피리딜, 피리디늄, 피리미디닐, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지닐, 피리다지늄, 트리아지닐, 트리아지늄, 테트라지닐, 테트라지늄, 아제핀, 아제피늄, 옥사제피닐, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄, 이미다졸릴, 이미다졸륨;
ii)　8 내지 11 원으로 이루어진 2환, 예컨대, 인돌릴, 인돌리늄, 벤조이미다졸릴, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸릴, 벤족사졸륨, 디하이드로벤족사졸리닐, 벤조티 아졸릴, 벤조티아졸륨, 피리도이미다졸릴, 피리도이미다졸륨, 티에노사이클로헵타디에닐, 이러한 1환 또는 2환기는 (C1-C4)알킬과 같은 하나 이상의 기, 예를 들어 메틸, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸로 임의 치환됨;
iii)　또는 하기 3환 ABC:
Figure 112008066182500-pat00003
[식 중, 2 개의 고리 A, C 는 헤테로원자를 임의로 포함하고, 고리 B 는 5-, 6- 또는 7-원, 특히 6-원 고리이고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 예를 들어 피페리딜 또는 피라닐 임];
¤ 임의적으로 양이온성, 임의 치환 헤테로사이클로알킬, 여기서 헤테로사이클로알킬기는 특히 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 부분적 포화, 5-, 6- 또는 7-원 1환기를 나타냄, 예컨대, 디/테트라하이드로푸라닐, 디/테트라하이드로티오페닐, 디/테트라하이드로피롤릴, 디/테트라하이드로피라닐, 디/테트라/헥사하이드로티오피라닐, 디하이드로피리딜, 피페라지닐, 피페리디닐, 테트라메틸피페리디닐, 모르폴리닐, 디/테트라/헥사하이드로아제피닐 또는 디/테트라하이드로피리미디닐이고, 이러한 기는 (C1-C4) 알킬, 옥소 또는 티옥소와 같은 하나 이상의 기로 임의 치환되며; 또는 헤테로사이클은 하기 기를 나타냄:
Figure 112008066182500-pat00004
[식 중, R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고, 또는 달리 2 개의 기 R'g 와 R'h, 및/또는 R'e 와 R'f 는 옥소 또는 티옥소기를 형성하고, 또는 달리 R'g 와 R'e 는 함께 사이클로알킬을 형성하고; v 는 1 내지 3 (경계값 포함) 의 정수이고; 바람직하게 R'c 내지 R'h 는 수소 원자를 나타내고; An'''- 은 반대이온을 나타냄];
¤ 이소티오우로늄 -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An'''-, 여기서 R'c, R'd, R'e 및 R'f 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 바람직하게, R'c 내지 R'f 는 수소 원자를 나타내고; An'''- 은 반대이온을 나타냄;
¤ 이소티오우레아 -C(NR'cR'd)=NR'e; 여기서 R'c, R'd 및 R'e 은 상기 정의와 같음;
¤ 임의 치환 (디)아릴(C1-C4)알킬, 예컨대, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시 예 컨대, 메톡시, 하이드록실, 알킬카르보닐 및 (디)(C1-C4)(알킬)아미노 예컨대, 디메틸아미노에서 선택되는 하나 이상의 기로 임의 치환되는 9-안트라세닐메틸, 페닐메틸 또는 디페닐메틸;
¤ 임의 치환 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬, 여기서 헤테로아릴기는 5 또는 6 원으로 이루어지고, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는, 특히 양이온성 또는 비양이온성, 및 1환, 예컨대 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리딜, 피리딜 N-옥사이드 예컨대, 4-피리딜 또는 2-피리딜 N-옥사이드, 피릴륨, 피리디늄 또는 트리아지닐이고, 이는 하나 이상의 기, 예컨대 알킬, 특히 메틸로 임의 치환되고, 유리하게 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬은 (디)헤테로아릴메틸 또는 (디)헤테로아릴에틸임;
¤ CR1R2R3, 여기서 R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자 또는 하기에서 선택되는 기를 나타냄:
- (C1-C4)알킬;
- (C1-C4)알콕시;
- 임의 치환 아릴, 예컨대, 하나 이상의 기 예컨대, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 하이드록실로 임의 치환되는 페닐;
- 임의 치환 헤테로아릴, 예컨대, (C1-C4)알킬기로 임의 치환되는 티오페 닐, 푸라닐, 피롤릴, 피라닐 또는 피리딜;
- P(Z1)R'1R'2R'3, 여기서 R'1 및 R'2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하이드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬기를 나타내고, R'3 은 하이드록실 또는 (C1-C4)알콕시기를 나타내고, Z1 은 산소 또는 황 원자를 나타냄;
¤ 입체장애 환형; 및
¤ 임의 치환 알콕시알킬, 예컨대, 메톡시메틸 (MOM), 에톡시에틸 (EOM) 또는 이소부톡시시메틸.
특정 구현예에 따르면, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 보호된 티올 형광 염료 (식 중, m 및 n 은 1 이고, Y 기를 포함함) 는 다음과 같다: i) 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 양이온성, 방향족 5- 또는 6-원 1환 헤테로아릴기, 예컨대, 옥사졸륨, 이족사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 테트라지늄, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄 또는 이미다졸륨임; ii) 양이온성 8- 내지 11-원 2환 헤테로아릴기, 예컨대, 인돌리늄, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸륨 또는 벤조티아졸륨임, 이러한 1환 또는 2환 헤테로아릴기는 알킬, 예를 들어 메틸과 같은 하나 이상의 기로 임의 치환되고, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸임; iii) 또는 하기와 같은 복소환기임:
Figure 112008066182500-pat00005
[식 중, R'c 및 R'd 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 바람직하게, R'c 내지 R'd 는 (C1-C4)알킬기 예컨대, 메틸을 나타내고; An'''- 은 음이온성 반대이온을 나타냄].
특히, Y 는 옥사졸륨, 이족사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 및 이미다졸륨, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸륨, 벤조티아졸륨에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 하나 이상의 (C1-C4)알킬기, 특히 메틸로 임의 치환된다.
특히, Y 는 알칼리 금속 또는 다음과 같은 보호기를 나타낸다:
> (C1-C4)알킬카르보닐, 예컨대, 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
> 아릴카르보닐 예컨대, 페닐카르보닐;
> (C1-C4)알콕시카르보닐;
> 아릴옥시카르보닐;
> 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
> (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐 예컨대, 디메틸아미노카르보닐;
> (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
> 임의 치환 아릴, 예컨대, 페닐;
> 5- 또는 6-원 1환 헤테로아릴, 예컨대, 이미다졸릴 또는 피리딜;
> 5- 또는 6-원 양이온성 1환 헤테로아릴, 예컨대, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 또는 이미다졸륨; 이들 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (C1-C4)알킬기, 예컨대, 메틸로 임의 치환됨;
> 8- 내지 11-원 양이온성 2환 헤테로아릴, 예컨대, 벤조이미다졸륨 또는 벤족사졸륨; 이들 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (C1-C4)알킬기, 예컨대, 메틸로 임의 치환됨;
> 하기 화학식의 양이온성 헤테로사이클:
Figure 112008066182500-pat00006
> 이소티오우로늄 -C(NH2)=N+H2; An'''-;
> 이소티오우레아 -C(NH2)=NH;
> SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속 예컨대, 소듐 또는 포타슘을 나타내고, 또는 달리 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 Q- 또는 An'- 및 M+ 가 부재함.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료는 n　=　2 및 m　=　0 인 디설파이드 염료이다.
특히, 본 발명의 화학식 (I) 의 디설파이드 형광 염료는 화학식 ( I a ), (II a ), ( I b ) 및 ( II b ) 에서 선택된다:
Figure 112008066182500-pat00007
Figure 112008066182500-pat00008
[화학식 ( I a ), ( II a ), ( I b ) 및 ( II b ) 중,
> R a , R 1 내지 R 6 , B, Y 및 Q - - 는 상기 정의와 같고;
> n 및 m 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 6 (경계값 포함) 의 정수를 나타내고, n+m 의 합은 2 이상 내지 4 이하, 특히 (IIa) 에 있어서 2 또는 3 이고;
> X 는 -G-, -G'-C(G)- 및 -C(G)-G'- 에서 선택되는 라디칼이고, 여기서 G 및 G' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자 또는 NR 을 나타내고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타내고; 유리하게 X 는 기 -NR-, -NR-CO-, -C(O)-NR-, -S(O)2-, -S(O)2-NR-; 또는 -NR-S(O)2-, 또는 -NR- 를 나타내고; 특히, 화학식 (Ia) 의 X 는 기 R4 및 R5 로 치환 또는 비치환되는 페닐기의 4-위치에 연결되고;
> T a 는 σ 공유 결합, 기 -N(R'a)- 를 나타내고; -N+(R'a)(R'b)-, An-; -C(O)-N(R'a)- 또는 -N(R'a)-C(O)-, 또는 5 내지 7 원으로 이루어진 2가 양이온성 헤테로아릴, 예컨대, 이미다졸륨을 나타내고, 여기서 R'a, R'b 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고, An- 은 음이온성 반대이온을 나타내고; 특히, Ta 는 -C(O)-N(R'a)- 및 -N(R'a)-C(O)-을 나타냄].
특히 본 발명의 염료는 NR 기를 나타내는 라디칼 X 를 페닐상의 4-위치에 가지고, R4 및 R5 는 수소 원자를 나타내고, 또는 달리, 두 라디칼이 알킬기로 임의 치환되는 벤조 또는 모르폴리닐기를 형성하고, R2 및 R3 은 수소 또는 할로겐 원자를 나타내고, 또는 달리 1 내지 3 개의　할로겐 원자와 함께 임의 치환 벤조기를 형성하고, L 은 유리하게 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌기, 더 구체적으로 에틸렌을 나타낸다.
예로서, 하기 화학식　(I) 또는 (II) 의 염료를 언급할 수 있다.
Figure 112008066182500-pat00009
Figure 112008066182500-pat00010
Figure 112008066182500-pat00011
Figure 112008066182500-pat00012
Figure 112008066182500-pat00013
Figure 112008066182500-pat00014
Figure 112008066182500-pat00015
Figure 112008066182500-pat00016
Figure 112008066182500-pat00017
Figure 112008066182500-pat00018
Figure 112008066182500-pat00019
[식 중 An- 는 동일 또는 상이할 수 있고, 음이온성 반대이온을 나타냄].
화학식　(I) 및 ( II ) 의 신규 티올 및 디설파이드 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 제조하는 하기의 모든 예시 구현예에 있어서, 당업자는 어떻게 발색단의 반응성 작용기, 예컨대 케톤 작용기를 미리 보호하고, 이후 합성 반응의 소용에 따라 이들을 공지된 통상의 보호/탈보호 방법 [예컨대, T.W.　Greene, John Willey & Sons publishers, NY, 1981, 또는 P.　Kocienski "Protecting Groups ", P.　Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005 로서 앞서 인용된 문헌에 기술된 방법] 에 의해 탈보호하는지를 알고 있다.
화학식 (I-Y) 또는 ( II -Y) (식 중, m 및 n 은 1 임) 의 보호된 티올 염료는 2 단계로 합성될 수 있다. 제 1 단계는 당업자에 공지된 방법, 예를 들어 "Thiols and organic Sulfides ", "Thiocyanates and isothilcyantes , organic ", Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005 에 따라 탈보호된 티올 염료 (I-H) 또는 ( II -H) 를 제조하는 것을 포함한다. 또한, 제 2 단계는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 따라 티올 작용기를 보호하여, 화학식 (I-Y) 또는 ( II -Y) 의 보호된 티올 염료를 제조하는 것을 포함한다. 예로서, 티올 염료의 티올 작용기 -SH 를 보호하기 위해, 문헌 "Protective Groups in Organic Synthesis ", T.W.　Greene, John Willey & Sons Ed., NY, 1981, pp.　193-217; "Protecting Groups", P.　Kocienski, Thieme, 3rd Ed., 2005, Chap.　5 의 방법을 이용할 수 있다. 이 방법은 하기 i) & ii) 를 포함하는 방법을 통해 설명될 수 있다: i) 디설파이드 작용기 -S-S- 를 갖는 헤미시아닉 스티릴 2-발색단 염료 예컨대 (I-S) 또는 ( II -S) 를 환원시켜, 화학식 (I-H) 또는 ( II -H) 의 헤미시아닌 스티릴 티올 염 료를 생성함; 및 ii) 상기 (I-H) 또는 ( II -H) 의 티올 작용기를 통상적 방법에 따라 반응물 7 Y'R 로 보호하여, 화학식 (I-Y) 또는 ( II -Y) 의 보호된 헤미시아닌 스티릴 티올 염료를 수득함. 티올 화합물 (I-H) 또는 ( II -H) 는 또한 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 Met* 로 금속화하여, 화학식 (I- Met ) 또는 ( II - Met ) 의 티올레이트 형광 염료를 생성시킬 수 있다.
Figure 112008066182500-pat00020
Figure 112008066182500-pat00021
[식 중, Y' 는 티올-작용기-보호기를 나타내고; Met* 는 알칼리금속 또는 알칼리 토금속, 특히 소듐 또는 포타슘을 나타내고, 금속이 알칼리 토금속인 경우, 티올레이트 -S- 작용기를 갖는 2 발색단이 1 금속2 + 와 연합될 수 있다는 것이 이해되고; R1 내지 R6, W, X, Q- 및 L 은 상기 정의된 바와 같고; Y' 는 티올-작용기-보호기를 나타내고; R 은 핵제거제 이탈기, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할라이드를 나타냄].
또 다른 가능성에 따르면, 상기 정의된 보호기 Y' 로 보호한, 보호된 티올 화합물 (b) (앞서 기술된 문헌에 기재된 절차 중 하나에 따라 제조되고, 이때 보호된 티올 화합물은 하나 이상의 친핵성 작용기를 포함하고 있음) 은 충분량, 바람직하게는 등몰량의 헤미시아닌 스티릴 발색단 (a) 또는 ( a 1 ) (이는 전자친화성 작용기를 포함하고 있음) 과 반응하여, ∑ 연결기의 공유 결합을 형성할 수 있다 (하기 화학식　( I' -Y) 및 ( II' -Y) 의 염료의 제조 참조):
Figure 112008066182500-pat00022
[식 중, R1 내지 R6, W, X, Q- 는 상기 정의된 바와 같고; m' 및 n' 는 1 내지 6 의 정수이고, m'+n' 는 2 내지 6 의 정수이고, Nu 는 친핵성기를 나타내고; E 는 친전자성기를 나타내고; ∑ 는 친전자체에 대한 친핵체의 공격 후 생성되는 연결기를 나타냄].
예로서, 생성될 수 있는 ∑ 공유 결합을, 친전자체와 친핵체의 축합에 근거하여 하기 표에 열거한다:
친전자체 E 친핵체 Nu ∑공유 결합
활성화 에스테르* 아민 카르복사미드
아실 니트라이드** 아민 카르복사미드
아실 할라이드 아민 카르복사미드
아실 할라이드 알콜 에스테르
아실 시아나이드 알콜 에스테르
아실 시아나이드 아민 카르복사미드
알킬 할라이드 아민 알킬아민
알킬 할라이드 카르복실산 에스테르
알킬 할라이드 티올 티오에스테르
알킬 할라이드 알콜 에테르
설폰산 및 이의 염 티올 티오에테르
설폰산 및 이의 염 카르복실산 에스테르
설폰산 및 이의 염 알콜 에테르
무수물 알콜 에스테르
무수물 아민 카르복사미드
아릴 할라이드 티올 티오에테르
아릴 할라이드 아민 아릴아민
아지리딘 티올 티오에테르
카르복실산 아민 카르복사미드
카르복실산 알콜 에스테르
카르보디이미드 카르복실산 N-아실우레아 또는 무수물
디아조알칸 카르복실산 에스테르
에폭사이드 티올 티오에테르
할로아세트아미드 티올 티오에테르
이미드 에스테르 아민 아미딘
이소시아네이트 아민 우레아
이소시아네이트 알콜 우레탄
이소티오시아네이트 아민 티오우레아
말레이미드 티올 티오에테르
설폰산 에스테르 아민 알킬아민
설폰산 에스테르 티올 티오에테르
설폰산 에스테르 카르복실산 에스테르
설폰산 에스테르 알콜 에테르
설포닐 할라이드 아민 설폰아미드
* 화학식 -CO-부와, 임의 치환되는 이탈기 예컨대 옥시숙신이미딜, 옥시벤조트리아졸릴, 아릴옥시를 나타내는 부분의 활성화 에스테르;
** 아실 니트라이드는 재배열되어 이소시아네이트를 제공할 수 있음.
본 발명의 변형체는, 친전자성 아크릴레이트 작용기 (-OCO-C=C-) (여기서, ∑ 결합을 생성시키는 첨가 반응이 수행됨) 를 갖는 헤미시아닌 스티릴 발색단을 이용하는 것이다.
상기 정의된 바와 같은 Y' 기를 포함하고 있는 티올 반응물 (α) : Y'-SH 를 이용하는 것 또한 가능한데, 이의 친핵성 SH 작용기는 ( a' ) 또는 ( a' 1 ) 스티릴의 헤미시아닌 스티릴 발색단이 갖고 있는 할로겐 원자에 대하여 α-위치에 있는 라디칼 L 의 탄소 원자와 반응하여, 상기 정의된 바와 같은 화학식의 보호된 티올 (I-Y) 또는 ( II -Y) 염료를 제공할 수 있다:
Figure 112008066182500-pat00023
[식 중, R1 내지 R6, W, X, L, Q-, (I-Y) 및 ( II -Y) 는 상기 정의된 바와 같고, Hal 은 핵제거제 할로겐 원자 예컨대 브롬, 요오드 또는 염소를 나타냄].
더욱 상세하게는, 핵제거제 이탈기가 티오우레아의 유도체 (S=C(NRR)NRR), 또는 티오우레아와 치환되어, 이소티오우로늄을 생성시킬 수 있다; 예를 들어, 티오우레아기가 이미다졸린 티온 ( β ) (또는 이의 티오데히드로이미다졸륨 토토머 형태) 인 경우, 상기 정의된 발색단 ( a' ) 또는 ( a' 1 ) 으로부터, 이미다졸리늄기 ( I'' - Y) 또는 ( II'' -Y) 로 S-보호된 염료를 제공할 수 있다:
Figure 112008066182500-pat00024
[식 중, ( a' ) , ( a' 1 ) , R'c, R'd, R1 내지 R6, W, X, L, Q-, Hal 및 An- 은 상기 정의된 바와 같음].
또 다른 변형체는 티오이미다졸 유형 ( b' ) 의 환형 티오우레아 유도체를 이용하여 화합물 ( I'' - Y' ) 또는 ( II''- Y' ) 를 수득하고, 이후, R'd-Lg, (식 중, Lg 는 이탈기 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 토실레이트 또는 메실레이트임) 을 이용하여 상기 이미다졸의 알킬화를 수행하는 것을 가능하게 한다:
Figure 112008066182500-pat00025
[식 중, R1 내지 R6, X, L, ( a' ) , ( a' 1 ) , Q-, Hal, Lg 는 상기 정의된 바와 같음].
한 변형체는, 형광 발색단 ( a' ) 또는 ( a' 1 ) 을 포함하고 있는 할라이드를 대신하여, 또 다른 유형의 핵제거제 예컨대 토실레이트 또는 메실레이트 함유 발색단을 이용하는 것이다.
또 다른 가능성에 따르면, 특정 보호된 티올 염료 ( I' -Y) 또는 ( II' -Y) 는 통상적 방법 (예를 들어, 카르보디이미드 또는 티오닐 클로라이드와의 반응) 에 따라, 보호된 티올 화합물과, 활성화된 두 개의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 수득된 생성물 (d) 는 이후, 예를 들어 1차 또는 2차 아민 유형, 또는 지방족 알콜 유형의 친핵성 작용기를 갖는 헤미시아닌 스티릴 발색단 (c) 또는 ( c 1 ) 과 반응시킨다.
Figure 112008066182500-pat00026
[식 중, R1 내지 R6, m', n', W, X, Q-, E, Nu, ( I' -Y) 및 ( II' -Y) 는 상기 정의된 바와 같음].
또 다른 변형체는, 하기 도식에 나타낸 바와 같이, 특정 친핵성 발색단 ( c' ) 및 ( c' 1 ) 기재의 티오락톤 유도체를 사용하여, 아미드 작용기가 개재된 연결기 L 을 포함하는 유도체 (I'-H) 또는 ( II' -H) 를 수득하는 것이다:
Figure 112008066182500-pat00027
[식 중, R1 내지 R6, R, W, X, Q-, n' 및 m' 는 상기 정의된 바와 같고, G' 는 산소 또는 황 원자 또는 NR' 기를 나타내고, R' 는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고, R 은 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 하이드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C1-C4)알킬을 나타냄]. 티오락톤 유도체는, 바람직하게는 n'　=　3 이고 G' 는 산소 원자를 나타내는 것을 선택한다.
이후, 유리 SH 작용기를 갖는 유도체 ( I' -H) 또는 ( II' -H) 를 앞서 나타낸 바와 같이 보호 또는 금속화시킬 수 있다.
또 다른 가능성에 따르면, 화학식 ( I'''-Y) 및 ( II''' -Y) 의 보호된 티올 염료는 Y'기로 보호된 티올기 및 핵제거제 이탈기 Lg, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할라이드를 갖는 화합물 ( d' ) 와 헤미시아닌 스티릴 발색단 ( c' ) 또는 ( c'' ) 의 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112008066182500-pat00028
[식 중, R1 내지 R6, p', W, X, L 및 Q- 는 상기 정의된 바와 같고, z' 는 X 의 친핵성을 활성화시키는 기 또는 수소 원자를 나타냄].
화학식　c' 에서, Z' 는 또한 X 와 연합되는 3차 아민기 또는 질소함유 헤테로사이클기를 나타낼 수 있고, 이탈기 Lg 와 치환시킬 수 있다; 이 경우, 화합물 (I'''-Y) 는 Q- 이외의 반대이온으로서 Lg- 기를 포함할 수 있다.
예로서, 보호된 티올기 ( I''' -Y) 또는 ( II''' -Y) 를 함유하는 화합물은 핵제거제 이탈기 R, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트를 포함하고 있는데, 이는 하기와 같이, 헤미시아닌 스티릴 발색단 ( c' ) 또는 ( c'' ) 의 아민으로부터 친핵성 공격을 받을 수 있다:
Figure 112008066182500-pat00029
상기 언급한 방법에 사용하는 조작 조건에 대한 추가적인 세부 사항에 대해, 다음의 문헌을 참고할 수 있다: [Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J.　March, 4th Ed., John Willey & Sons, 1992] 또는 [T.W.　Greene "Protective Groups in Organic Synthesis"].
형성된 헤미시아닌 스티릴 티올 염료는, 통상적인 보호기를 사용하는 -SH 티올의 보호에 의해 -S Y' 보호된 티올 형광 염료로 전환될 수 있다. 또한 당업자에게 공지된 통상적인 방법 예컨대 Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J.　March, 4th Ed., John Willey & Sons, NY, 1992 에 기재된 방법을 사용하여 티올 형광 염료을 금속화시킨다.
보호된 헤미시아닌 스티릴 티올 염료는 통상적인 경로 예컨대 문헌 ["Protective Groups in Organic Synthesis", T.W.　Greene, John Willey & Sons Ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P.　Kocienski, Thieme, 3rd Ed., 2005]에 기재된 경로에 의해 탈보호될 수 있다.
시판되거나 또는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 출발 반응물을 획득할 수 있다.
형광 티올 염료의 산화에 의해 화학식 (I) 및 (II) 의 형광 디설파이드 염료를 합성할 수 있다.
헤미시아닌 스티릴 티올 염료 예컨대 (I-H) 또는 ( II -H) 의 산화에 의해 화학식　(I-S) 또는 ( II -S) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 염료를 생성시키는 것으로 이루어지는 방법으로 상기 방법을 설명할 수 있다. 알칼리화제와 임의로 연합되는 산화제로 산화를 수행할 수 있다. 당분야에서 통상적인 임의의 산화제를 사용할 수 있다. 따라서, 이는 하이드로젠 퍼록사이드, 우레아 퍼록사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼설페이트, 및 또한 퍼옥시다제, 2-전자 산화환원효소 예컨대 우리카아제, 및 4-전자 산소화효소 예컨대 락카아제로 언급될 수 있는 것 중의 효소에서 선택될 수 있다. 하이드로젠 퍼록사이드가 특히 바람직하다. 알칼리화제는, 예를 들어 수성 암모니아, 아민 및 특히 에탄올아민, 카르보네이트염 또는 하이드로젠 카르보네이트염에서 선택된다.
Figure 112008066182500-pat00030
또 다른 가능성에 따라, 디설파이드 화합물 ( b1 ) , 두 친핵성 작용기를 포함하는 상기 디설파이드 화합물은 충분한 양, 바람직하게는 2 당량의 헤미시아닌 스티릴 발색단 (a) 또는 ( a 1 ) 과 반응할 수 있고, 이는 ∑ 공유 연결기를 형성하도록 친전자성 작용기를 포함하고; (CH2)m-∑-(CH2)n은 화학식　I 및 II에 주어진 정의에 따라 L 의 아집단을 나타내는 것으로 이해된다; 하기의 화학식 (I-S) 및 ( II -S) 의 염료 제조를 참조한다:
Figure 112008066182500-pat00031
여기서 R1 내지 R6, m', n', W, X, Q-, ∑, E 및 Nu는 상기 정의한 것과 동일하다.
이러한 방법의 변형체는, ∑ 연결기에서 공유 결합을 생성하는 추가 반응이 수행되는 친전자성 아크릴레이트 작용기(-OCO-C=C-)를 가지는 헤미시아닌 스티릴 발색단을 사용하는 것이다.
또 다른 가능성에 따라, 디설파이드 화합물 ( b2 ) , 두 친핵성 작용기를 포함하는 상기 디설파이드 화합물은 충분한 양, 바람직하게는 2 당량의 헤미시아닌 스티릴 발색단 ( c2 ) 또는 ( c3 ) 과 반응할 수 있고, 이는 ∑ 공유 연결기를 형성하도록 친전자성 작용기를 포함한다; 하기의 화학식 (I-S) 및 ( II -S) 의 염료 제조를 참조한다:
Figure 112008066182500-pat00032
여기서 R1 내지 R6, m', n', W, X, Q-, E, Nu, ( I' -Y) 및 ( II' -Y) 는 상기 정의한 것과 동일하다.
또 다른 가능성에 따라, 디설파이드기 및 두 핵제거제(nucelofuge) 이탈기 Lg, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할리드를 포함하는 화합물 ( d'' )와 헤미시아닌 스티릴 발색단 ( c4 ) 또는 ( c5 ) 의 반응에 의해 화학식 (I-S) 및 ( II -S) 의 디설파이드 염료를 수득할 수 있다.
Figure 112008066182500-pat00033
여기서 R1 내지 R6, p', W, X, L, z' 및 Q-는 상기 정의한 것과 동일하다.
또 다른 가능성에 따라, 디설파이드기 및 친전자성기 (f) 를 포함하는 화합물과 친핵성기를 포함하는 복소환 화합물의 반응에 의해 본 발명에 따른 화학식　(I) 또는 ( II ) 의 디설파이드 염료를 수득할 수 있다. 예로써, G'가 산소 또는 황을 나타내는 경우 에틸렌 결합 >C=C<를 생성하도록, "활성화된 메틸렌" 예컨대 양이온성 헤테로아릴 유도체 (e) 또는 ( e' ) 로 알데하이드 또는 티오알데하이드를 축합할 수 있다. 상기 반응을 통상 "노베나겔(Knoevenagel)" 축합으로 지칭한다:
Figure 112008066182500-pat00034
여기서 R1 내지 R6, W, X, L 및 Q-는 상기 정의한 것과 동일하다. G'는 산소 원자 또는 황을 나타낸다.
상기 언급한 방법에 사용하는 조작 조건에 대한 추가적인 세부 사항에 대해, 다음의 문헌을 참고할 수 있다: [Advanced Organic Chemistry , " Reactions, Mechanisms and Structures", J.　March, 4th Ed., John Willey & Sons, 1992].
시판되거나 또는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 출발 반응물을 획득할 수 있다.
예로써, 이중 노베나겔 축합을 통하여, 스티릴 디설파이드 유도체 (I) 을 수득하도록, 2 당량의 유도체 (g) 및 1 당량의 디설파이드 반응물 2 (두 아릴 또는 친전자성 작용기 예컨대 알데하이드 또는 티오알데하이드,헤테로아릴 B를 포함함)를 사용하고, 또는 활성화된 메틸렌 3 (아릴 또는 헤테로아릴 ( g' ) 유래의 2 당량의 친전자성 반응물을 포함함)을 포함하는 디설파이드 반응물을 이용하여 염료 (I) 및 후속 반응물 ( I' ) 또는 ( I'' ) 의 합성이 언급될 수 있다.
Figure 112008066182500-pat00035
여기서 R1 내지 R6, An-, L, X, G', 및 (I) 및 ( II ) 는 상기 정의한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 화학식　(I) 또는 ( II ) 의 디설파이드, 티올 또는 보호된-티올 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유한다. 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 형광 염료가 존재하는 것에 부가적으로 본 발명의 조성물은 환원제를 함유할 수 있다.
상기 환원제는 티올, 예를 들어 시스테인, 호모시스테인 또는 티올락트산, 이러한 티올의 염, 포스핀, 비설파이트, 설파이트, 티오글리콜산, 및 또한 이의 에테르, 특히 글리세롤 모노티오글리콜레이트 및 티오글리세롤에서 선택될 수 있다. 또한 이러한 환원제는 보로하이드라이드 및 이의 유도체, 예를 들어 보로하이드라이드의 염, 시아노보로하이드라이드의 염, 트리아세톡시보로하이드라이드의 염 또는 트리메톡시보로하이드라이드의 염: 소듐염, 리튬염, 포타슘염, 칼슘염, 4기 암모늄(테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄)염; 및 카테콜 보란에서 선택될 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염료 조성물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.001 % 및 50 % 양의 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 염료를 함유한다. 바람직하게는, 이러한 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 20 중량%이고, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
또한 염료 조성물은 추가적인 직접 염료를 함유할 수 있다. 이러한 직접 염료는, 예를 들어 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논, 특히 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료에서 선택된다.
천연 직접 염료 중, 로손, 주글론, 알리자린, 푸르푸린, 카르민산, 케르메스산, 푸르푸로갈린, 프로토카테크알데하이드, 인디고, 이사틴, 쿠르쿠민, 스피눌로신 및 아피게닌딘을 언급할 수 있다. 또한, 이러한 천연 염료를 함유하는 추출물 또는 달인 즙, 및 특히 습포 또는 헤나 기재 추출물을 사용할 수 있다.
염료 조성물은 케라틴 섬유 염색에 통상적으로 사용하는 하나 이상의 산화 염기 및/또는 하나 이상의 커플러를 함유할 수 있다.
산화 염기 중, 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 복소환 염기 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
이러한 커플러 중, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플러, 복소환 커플러 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
커플러(들)은 일반적으로 각각 염료 조성물 총 중량의 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
염료 조성물에 존재하는 산화 염기(들)은 일반적으로 각각 염료 조성물 총 중량의 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명과 관련하여 사용할 수 있는 산화 염기 및 커플러의 부가염은, 특히 산과의 부가염 예컨대 하이드로클로라이드, 하이드로브로마이드, 설페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기와의 부가염 예컨대 알칼리 금속의 수산화물 예컨대 소듐 또는 포타슘, 수성 암모늄, 아민 또는 알카놀아민에서 선택된다.
염료 지지체로도 불리는, 염색에 적합한 매질은 일반적으로 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 함유하는 미용적 매질이다. 유기 용매의 예로써, 예를 들어 C1-C4 저급 알카놀 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다.
존재하는 경우, 용매는 염료 조성물의 총 중량에 대해 대략 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 대략 5 내지 30 중량%의 비율로 존재한다.
또한 염료 조성물은 모발 염색 조성물에 통상적으로 사용하는 다양한 보강제 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양성 계면활성제 또는 이의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양성 중합체 또는 이의 배합물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 회합성 중합체 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 향수, 버퍼, 분산제, 조정제 예컨대 개질 또는 비개질된, 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 예컨대 아미노 실리콘, 필름 형성제, 세라마이드, 보존제, 유백제 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 보강제는 일반적으로 각각 조성물의 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 염료 조성물과 본질적으로 관련되는 유리한 특성이, 예측되는 부가물(들)에 의해 손상되지 않거나 또는 크게 손상되지 않는 방식으로, 상기 보강제 또는 가능한 부가 화합물을 선택하는데 주의를 기울인다.
염료 조성물의 pH는 일반적으로 약 3 내지 14이고, 바람직하게는 약 5 내지 11이다. 이는 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용하는 산성화제 또는 염기성화제에 의해, 또는 다른 통상적인 버퍼 시스템에 의해 원하는 값으로 조정될 수 있다.
산성화제 중, 예로써 무기 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복시산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산 또는 설폰산을 언급할 수 있다.
염기성화제 중, 예로써 수성 암모니아, 알칼리 카르보네이트, 알카놀아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 및 또한 이의 유도체, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드 및 하기 화학식(γ) 의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112008066182500-pat00036
여기서 Wa는 하이드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환되는 프로필렌 잔기이고; Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 동일하거나 상이하게, 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 C1-C4 하이드록시알킬 라디칼을 나타낼 수 있다.
염료 조성물은 다양한 형태 예컨대 액체, 크림 또는 겔, 또는 케라틴 섬유 및 특히 모발을 염색하는데 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
케라틴 재료, 특히 어두운 색의 케라틴 재료을 염색하는 본 발명에 따른 방법은, 적합한 미용 매질 내의 화학식 (I) 및 ( II ) 의 염료에서 선택되는 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 또는 티올 형광 염료를 커플링 시키는 염료 조성물을, 케라틴 재료에 적용하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법 중 특정 구현예에 따라, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 조성물의 적용 전의 전처리로서 환원제를 또한 적용할 수 있다.
상기 언급한 환원제로 이러한 전처리를 짧게, 특히 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분으로 지속할 수 있다.
또 다른 방법에 따라, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 조성물은 또한 상기 언급한 것과 같은 하나 이상의 환원제를 함유할 수 있다. 이후 상기 조성물을 모발에 적용한다.
m 및 n 이 1인 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 티올 형광 염료가 티올-작용-보호기 Y 를 포함하는 경우, SH 작용기를 복구하는 것을 목표로 하는 탈보호 단계를 본 발명의 방법에 앞서 제자리에서 진행할 수 있다.
예로써, 하기와 같이 pH를 조정함으로써, Y 보호기를 갖는 S-Y 작용기를 탈보호할 수 있다:
Y: 보호기 탈보호
알킬카르보닐 pH > 9
아릴카르보닐 pH > 9
알콕시카르보닐 pH > 9
아릴옥시카르보닐 pH > 9
아릴알콕시카르보닐 pH > 9
(디)( 알킬 ) 아미노카르보닐 pH > 9
( 알킬 ) 아릴아미노카르보닐 pH > 9
임의 치환된 아릴, 예컨대 페닐 pH > 9
5-, 6- 또는 7-원 1환 헤테로아릴 예컨대 옥사졸륨 pH > 9
8- 내지 11-원 2환 헤테로아릴 , 예컨대 벤조이미다졸륨 또는 벤족사졸륨 pH > 9
또한, 모발 전처리 단계 예를 들어 모발의 환원 전처리 동안 탈보호 단계 를 수행할 수 있다.
한 변형체에 따라, 사용시 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 염료 조성물에 환원제를 첨가한다.
또 다른 방법에 따라, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 조성물은 또한 상기 언급한 것과 같은 하나 이상의 환원제를 함유한다. 이후 상기 조성물을 모발에 적용한다.
또 다른 변형체에 따라, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 조성물의 적용 후의 후처리로서 환원제를 적용할 수 있다. 환원제로 후처리하는 지속 시간은 매우 짧을 수 있으며, 예를 들어 상기 언급한 환원제로 1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분일 수 있다. 특정 구현예에 따라, 환원제는 상기 언급한 것과 같은 티올 또는 보로하이드라이드 유형의 작용제이다.
본 발명의 특정 구현예는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 환원제 없이, 환원 전처리 또는 환원 후처리 없이 모발에 직접적으로 적용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
산화제로 처리하는 것을 임의로 배합할 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 염색 방법은 산화제를 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는 부가적 단계를 포함한다. 당분야에서 통상적인 임의의 유형을 사용할 수 있다. 따라서, 이는 하이드로젠 퍼록사이드, 우레아 퍼록사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼설페이트, 및 또한 퍼옥시다제, 2-전자 산화환원효소 예컨대 우리카아제, 및 4-전자 산소화효소 예컨대 락카아제로 언급될 수 있는 것 중의 효소에서 선택될 수 있다. 하이드로젠 퍼록사이드의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 처리의 지속 시간은 1 초 내지 40 분, 바람직하게는 15초 내지 15 분이다.
본 발명에 따른 염료 조성물의 적용은 일반적으로 상온에서 수행된다. 그러나, 20 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 대상은 또한, 제 1 구획이 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하고, 제 2 구획이 케라틴 재료의 디설파이드 작용기를 환원시킬 수 있는 환원제 및/또는 화학식 (I) 또는 (II) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 형광 염료를 함유하는, 다중구획 염색 장치 또는 염색 "키트" 이다.
이러한 구획 중 하나는 또한 직접 염료 또는 산화 염료 유형의 하나 이상의 다른 염료를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 제 1 구획이 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하고; 제 2 구획이 케라틴 재료의 디설파이드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제 및/또는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 헤미시아닌 스티릴 디설파이드 형광 염료를 함유하고; 및 제 3 구획이 산화제를 함유하는 다중구획 장치에 관한 것이다.
대안적으로 염색 장치는, m 및 n 이 1인 화학식 (I) 또는 ( II) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 보호된 티올 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함 하는 제 1 구획, 티올이 유리되도록 보호된 티올을 탈보호시킬 수 있는 작용제를 함유하는 제 2 구획, 및 임의적으로 산화제를 함유하는 제 3 구획을 포함한다.
상기 언급한 각각의 장치에는 모발에 원하는 혼합물을 전달하기 위한 장치 예컨대 프랑스 특허　2　586　913 에 기재된 장치가 장착될 수 있다.
본질을 제한하지 않으나, 본 발명의 청구항의 범위 내에서 본 발명을 설명하기 위한 실시예를 하기에 나타내었다. 이하 실시예의 모든 염료가 통상적인 분광조사 및 분광법으로 특징이 규명되었다.
본 발명에 따르면 연속적인 샴푸 실시에 저항성이고, 케라틴 섬유를 손상시키지 않고, 이의 미용적 특성에 악영향을 주지 않는, 천연적 또는 인공적으로 어두운 색의 케라틴 섬유에서 탈색 효과를 수득하기 위한 직접 염색 시스템이 제공된다.
합성예
실시예 　1: 2,2'-{디설판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌에텐 -2,1-디일]}- 비스 (3-에틸-1,3- 벤조티아졸 -3- 이윰 ) 디요오다이드 [1] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00037
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00038
절차:
단계　1: 4,4'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일( 메틸이미노 )]} 디벤즈알데하이드
82.3　g 의 포스포러스 옥시클로라이드를 0 ℃ 에서 500　ml 의 DMF 에 첨가하였다. 0 ℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 47　g 의 N,N'-(디설판디일디에탄-2,1-디일)비스(N-메틸아닐린) 의 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 0 ℃ 에서 90 분, 그런 다음 10 ℃ 에서 75 분, 및 40 ℃ 에서 105 분 동안 교반하였다. 다음, 상기 혼합물을 2.5　l 의 냉수에 붓고, 700　ml 의 5N 소듐 하이드록사이드를 첨가하였다. 수득된 황색 침전물을 셀라이트를 통해 여과하고, 200　ml 의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 수득된 용액을 200　ml 의 소듐 클로라이드 포화 수용액으로 세정하였다. 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 디클로로메탄을 증발시킨 후, 황색 잔류물 (80　g) 을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 건 조 후, 담황색 분말을 회수하였다. 분석은, 생성물이 예상된 구조와 일치함을 보여주었다.
단계　2: 2,2'-{디설판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌에텐 -2,1-디일]}- 비스 (3-에틸-1,3- 벤조티아졸 -3- 이윰 ) 디요오다이드 [1]
2　ml 의 디클로로메탄 중 용액 내 1.9　g 의 N-에틸벤조티아졸륨 요오다이드를 9　ml 의 에탄올 중 현탁액 내 1.2　g 의 4,4'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}-디벤즈알데하이드에 79 ℃ 에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 72 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 보라색 현탁액을 여과하였다. 건조 후, 1.5 g 의 검은색 분말을 회수하였다. 분석은, 생성물이 화합물 [1] 과 일치하고 순수하다는 것을 가리켰다.
1H NMR (400　MHz, MeOH-d 4) - 1.42 (t, 6 H), 3.04 (t, 4 H), 3.13 (s, 6 H), 3.82 (t, 4 H), 4.84 (q, 4 H), 6.90 (d, 4 H), 7.64 (d, 2 H), 7.68 (dd, 2 H), 7.78 (dd, 2 H), 7.95 (d, 4 H), 8.08 (d, 2 H), 8.15 (d, 2 H), 8.30 (d, 2 H).
실시예 2: 2-(2-{4-[[2-({2-[{4-[-2-(1,3-디메틸-1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 -2-일)비닐] 페닐 }-( 메틸 )아미노]에틸} 디술파닐 )에틸]( 메틸 )아미노]- 페닐 }비닐)-1,3-디메틸-1H-3,1- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디메틸 설페이트 [2] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00039
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00040
절차:
2-(-2-{4-[[2-({2-[{4-[2-(1,3-디메틸-1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 -2-일)비닐] 페닐 }( 메틸 )아미노]-에틸} 디술파닐 )에틸]( 메틸 )아미노] 페닐 }비닐)-1,3-디메틸-1H-3,1-벤 즈이미 다졸-3- 이윰 ) 디메틸 설페이트 [2] 의 합성
2　ml 의 디클로로메탄 중 용액 내 0.5　g 의 1,2,3-트리메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰 메틸 설페이트를 8　ml 의 에탄올 및 0.15　ml 의 피롤리돈 중 현탁액 내 0.36　g 의 4,4'-{디설판이일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데하이드에 79 ℃ 에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 7 시간 동안 교반하면서 유지하였다. 냉각 후, 현탁액을 25　ml 의 냉각 에틸 아세테이트에 부었다. 수득된 침전물을 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하고, 건조시켰다. 0.3　g 의 주황색 분말을 회수하였다. 분석은, 생성물이 화합물 [2] 와 일치함을 가리켰다.
실시예 3: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (6- 클로로 -2-{-2-[4-(디메틸아미노)-1- 나프틸 ]비닐}-1- 메틸 -1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디브로마이드 [3] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00041
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00042
절차:
단계　1: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (6- 클로로 -1,2-디메틸-1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디브로마이드의 합성
142　mg 의 클로로-1,2-디메틸벤즈이미다졸, 100　mg 의 비스(2-브로모에틸) 디설파이드, 54　mg 의 소듐 요오다이드 및 0.4　ml 의 프로피오니트릴을 100 ℃ 에서 17 시간 동안 교반하였다. 냉각, 여과, 및 5　ml 의 아세토니트릴을 사용한 5 회 세정 후, 125　mg 의 회색 분말을 회수하였다. 분석은, 생성물이 예상된 구조와 일치함을 가리켰다.
단계　2: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (6- 클로로 -2-{-2-[4-(디메틸아미노)-1- 나프틸 ]비닐}-1- 메틸 -1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디브로마이드의 합성
600　mg 의 3,3'-(디설판디일디에탄-2,1-디일)-비스(6-클로로-1,2-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰) 디브로마이드, 370　mg 의 4-디메틸아미노나프트알데하이드, 6　ml 의 메탄올 및 42　㎕ 의 피페리딘을 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 200　ml 의 에틸 에테르에 떨어뜨리면서 부었다. 여과 및 건조 후, 400　mg 의 주황색 고체를 회수하였다. 분석은, 생성물이 예상된 구조 [3] 과 일치함을 가리켰다.
실시예 4: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2-{-2-[4-(디메틸아미노)페닐]비닐}-1- 메틸 -1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디브로마이드 [4] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00043
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00044
절차:
단계　1: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (1,2-디메틸-1H- 벤즈이미다졸 -3-이윰) 디브로마이드의 합성
2.4　g 의 1,2-디메틸벤즈이미다졸, 2.1　g 의 비스(2-브로모에틸) 디설파이드 및 6　ml 의 프로피오니트릴을 밀봉된 20　ml 반응기 내, 100 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다. 냉각, 여과, 10　ml 로 3 회 세정, 및 진공 하에서의 건조 후, 2.2　g 의 베이지색 고체를 회수하였다. 분석은, 생성물이 예상된 구조와 일치함을 가리켰다.
단계　2: 3,3'-( 디설판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2-{-2-[4-(디메틸아미노) 페닐 ]비닐}-1- 메틸 -1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 디브로마이드의 합성
1.3　g 의 3,3'-(디설판디일디에탄-2,1-디일)-비스(1,2-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰) 디브로마이드, 1　g 의 4-디메틸아미노벤즈알데하이드, 26　ml 의 메탄올 및 500　㎕ 의 피페리딘을 60 ℃ 에서 1 시간 30 분 동안 교반하였다. 350　㎕ 의 피페리딘을 첨가하고, 교반을 2 시간 30 분 동안 유지하였다. 냉각 후, 수득된 주황색 침전물을 여과하고, 4 ℃ 에서 5　ml 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 회수된 고체를 초음파 하, 뜨거운 에탄올 내에서 연신하여 연화시켰다. 혼합물을 냉각, 여과 및 건조시켰다. 450　mg 의 주황색-적색 분말을 수득하였다. 분석은, 생성물이 순수하고, 예상된 구조 [4] 와 일치함을 가리켰다.
실시예 5: 2,2'-{디설판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌에텐 -2,1-디일]} 비스 (3-에틸-1,3- 벤족사졸 -3- 이윰 ) 디요오다이드 [5] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00045
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00046
절차:
12　ml 의 60:40 이소프로판올/N-메틸피롤리디논 혼합물 중 용액 내 6.56　g 의 3-에틸-2-메틸-1,3-벤족사졸-3-이윰 요오다이드를 8　ml 의 60:40 이소프로판올/N-메틸피롤리디논 혼합물 내에 분산된 4.16　g 의 4,4'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데하이드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 80 ℃ 에서 27 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 용액을 200　ml 의 에틸 아세테이트에 부었다. 침전물을 여과하고, 150　ml 의 에틸 아세테이트로 3 회 세정하고, 건조시켰다. 6.83　g 의 적색 분말을 회수하였다. 분석은, 생성물이 예상된 구조 [5] 와 일치함을 가리켰다.
실시예 6: 2,2'-{디설판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌 에텐 -2,1- 디일 ]}- 비스 (3- 메틸 -1,3-티아졸-3- 이윰 ) 디메틸 설페이트 [6] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00047
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00048
절차:
2,2'-{디설판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌 에텐 -2,1- 디일 ]}- 비스 (3- 메틸 -1,3-티아졸-3- 이윰 ) 디메틸 설페이트 [6] 의 합성
2　ml 의 60:40 이소프로판올/N-메틸피롤리디논 혼합물 중 용액 내 1.66　g 의 2,3-디메틸티아졸륨 메틸 설페이트를 5　ml 의 60:40 이소프로판올/N-메틸피롤리디논 혼합물 및 0.56　ml 의 피롤리딘 중 현탁액 내 1.43　g 의 4,4'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데하이드에 첨가하였다. 상기 혼합물을 50 ℃, 아르곤 하, 암실에서 7　시간 동안 교반하면서 유지하였다. 냉각 후, 현탁액을 25　ml 의 냉각 에틸 아세테이트에 부었다. 수득된 침전물을 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하고, 건조시켰다.
실시예 7- 2-[2-(4-{[2-( 아세틸설파닐 )-에틸]( 메틸 )아미노} 페닐 ) 에테닐 ]-1,3-디메틸-1 H - 벤즈이미다졸 -3- 이윰 메실레이트 [7] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00049
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00050
절차:
12 ml 의 에탄올 및 4 ml 의 물 중 2-[2-{4-[(2-클로로에틸)(메틸)-아미노]페닐}-에테닐]-1,3-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰 메실레이트 (1.6 g, 3.5 mmol) 및 포타슘 티오아세테이트 (0.6 g, 5.3 mmol) 의 혼합물을 환류 하에서 12 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 용매를 진공 하에서 제거했다. 생성된 잔류물을 디클로로메탄 및 메탄올 (500:3) 의 혼합물로 용리되는 알루미나 상 크로마토그래피에 적용하여 0.8 g 의 미정제 생성물을 수득했다. 2-프로판올 및 에틸 아세테이트 혼합물 용매로부터의 재결정에 의해 추가의 정제를 수행하여, 0.7 g 의 오랜지색 분말을 수득했다. 분석 결과는 예상했던 구조 [7] 와 일치했고, 69:31 E/Z 비율을 나타냈다.
실시예 8 : S-{2-[{4-[2-(1,3-디메틸-1 H - 벤즈이미다졸 -3- 이윰 -2-일) 에테닐 ]페닐}( 메틸 )아미노]-에틸} 티오설페이트 [8] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00051
합성 도식:
Figure 112008066182500-pat00052
절차:
10 ml 의 에탄올 및 10 ml 의 물 중 2-[2-{4-[(2-클로로에틸)(메틸)-아미노]페닐}-에테닐]-1,3-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰 메실레이트 (1.0 g, 2.2 mmol) 의 교반 용액에 1.4 g (8.9 mmol) 의 소듐 티오설페이트를 첨가했다. 혼합물을 환류 하에서 48 시간 동안 가열했다. 생성된 고체를 여과에 의해 수거하고, 물로 3 회 이후 에탄올로 2 회 세정했다. 건조시켜, 0.8 g 의 황색-오렌지색 분말을 수득했다. 분석 결과는 예상했던 구조의 화합물 [8] 과 일치했다.
실시예 9 : 1,1'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1-디일)]} 비스 {2-[2-{4-[비스(2- 히드록시에틸 )아미노] 페닐 } 에테닐 ]-3- 메틸 -1 H - 벤즈이미다졸 -3- 이윰 } 클로라이드 [9] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00053
반응 도식
Figure 112008066182500-pat00054
Figure 112008066182500-pat00055
단계 1 : 1,1'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]}비스(2,3-디메틸-1 H - 벤즈이미다졸 -3- 이윰 ) 클로라이드
20 ml 의 아세토니트릴 중 화합물 1,2-디메틸-1H-벤즈이미다졸 (2.93 g, 20 mmol) 및 N,N'-(디설판디일디에탄-2,1-디일)비스(2-클로로아세트아미드) (1.53 g, 5 mmol) 의 혼합물을 24 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 생성된 고체를 여과에 의해 수거하고, 에틸 아세테이트 및 디클로로메탄으로 세정하여, 1.94 g 의 백색 분말을 수득했다. 분석 결과는 예상했던 구조와 일치했다.
단계 2 : 1,1'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]}비스{2-[2-{4-[비스(2- 히드록시에틸 )아미노] 페닐 } 에테닐 ]-3- 메틸 -1H- 벤즈이미다졸 -3- 이윰 } 클로라이드 [9] 의 합성
35 ml 의 에탄올 중 4-[비스(2-히드록시에틸)-아미노]벤즈알데히드 (1.7 g, 8.1 mmol) 및 1,1'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2-옥소에탄-2,1-디일)]}비스(2,3-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰) 클로라이드 (1.2 g, 2 mmol) 의 교반 용액에 0.5 ml 의 피페리딘을 촉매로서 첨가했다. 반응 혼합물을 7 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 생성된 오렌지색 고체를 여과에 의해 수거한 후, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정했다. 건조시켜, 1.6 g 의 오렌지색 고체를 수득했다. 분석 결과는 예상했던 구조와 일치했다.
실시예 10: 1,1'-{디설판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]} 비스 {3- 메틸 -2-[2-(2,3,6,7- 테트라히드로 -1 H ,5 H - 피리도[3,2,1-ij]퀴놀린 -9-일) 에테닐 ]-1 H - 벤즈이미다졸 -3- 이윰 } 클로라이드 [10] 의 합성
Figure 112008066182500-pat00056
반응 도식
Figure 112008066182500-pat00057
Figure 112008066182500-pat00058
15 ml 의 아세토니트릴 에탄올 중 2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H-피리도[3,2,1-ij]퀴놀린-9-카르브알데히드 (줄롤리딘 카르복스알데히드, 12.01 g, 10 mmol) 및 1,1'-{디설판-디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2-옥소에탄-2,1-디일)]}비스(2,3-디메틸-1H-벤즈이미다졸-3-이윰) 클로라이드 (1.49 g, 2.5 mmol) 의 교반 용액에 0.2 ml 의 피페리딘을 촉매로서 첨가했다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 가열 환류시켰다. 냉각 후, 생성된 고체를 여과에 의해 수거한 후, 아세토니트릴로 3 회 세정하여, 1.45 g 의 적색 고체를 수득했다. 분석 결과 (1H NMR, 13C NMR 및 MS) 는 예상 했던 구조 [10] 에 따랐다.
염색예
실시예 　1: 염색 방법　-　화합물 [1], [2] 및 [4]
조성물 A 의 제조
[1][2] 또는 [4] 의 디설파이드 염료 5×10-4 몰%
벤질 알콜 4　g
폴리에틸렌 글리콜 6　EO 6　g
하이드록시에틸셀룰로오스 0.7　g
65% AM 을 함유하는 수용액 내 알킬폴리글루코사이드 4.5　g
탈이온수 100 g 이 되게
조성물 B 의 제조
티오글리콜산 1M
소듐 하이드록사이드 pH　8.5 가 되게
탈이온수 100 g 이 되게
사용 시, 조성물 A (22.5　ml) 및 B (2.5　ml) 를 혼합한 다음, 수득된 혼합물을 1 g 의 천연 백색 모발 (NW) 2 다발, 1 g 의 영구-웨이브 모발 (PW) 2 다발,및 1　g 의 어두운 색 (색조 높이 4) 모발 1 다발에 상온에서 20 분 동안 적용하였다 (모발은 색이 변하고, 10 분 후에 다시 스며든다).
흐르는 물로 헹구고, 샴푸하고, 추가로 헹구고, 건조시킨 후, 처리된 어두운 색 모발의 탈색을 관찰하였다 : 색조 높이 4 의 다발이 비처리 대조군 다발보다 시각적으로 더 밝아졌다. 백색 모발의 다발은 강한 색조를 띄게 되었다.
시각적 관찰 :
실시예 [1], [2] 및 [4] 의 헹굼 및 샴푸 동안에, 색상의 가시적인 물빠짐이 나타나지 않았고 ; 샴푸 거품 및 헹굼 물은 결과적으로 변색되지 않았다.
관찰된 색상은 보존되었고, 탈색 효과는 샴푸한 모발에서 가시적으로 남아 있었다.
반사율 결과:
본 발명에 따른 조성물의 탈색 효능을 모발의 반사율의 함수로서 표현하였다. 상기 반사율을 색조 높이 TH4 의 비처리 모발의 다발의 반사율과 비교하였다.
400 내지 700 나노미터의 파장 범위 내 가시광선을 모발에 조사한 후, 반사율을 KONIKA-MINOLTA
Figure 112008066182500-pat00059
CM 3600d 분광색도계 장비를 사용해 측정하였다.
Figure 112008066182500-pat00060
Figure 112008066182500-pat00061
본 발명에 따른 조성물로 처리된 모발 다발의 반사율이 비처리 모발 다발의 반사율보다 더 크다는 것을 우선 주지하였다. 더욱 특히, 염료 [1] 로 처리된 다발의 반사율은 560　nm 초과의 파장 범위에서 대조군 다발의 반사율보다 훨씬 더 컸다. 염료 [2] 및 [4] 에 대해, 반사율은 500 nm 부터 시작하는 더 넓은 파장 범위에 걸쳐서 더 컸다. 따라서, 상기 3 가지 화합물로 처리된 다발은 더 밝게 보였다.
L*a*b* 시스템에서의 결과:
모발의 색상을 MINOLTA® CM 3600D 분광색도계 (Illuminant D65) 를 사용해 L*a*b* 시스템에서 평가하였다.
상기 L*a*b* 시스템에서, L* 은 밝기를 나타내고, a* 는 녹색/적색 색상 축을 가리키고, b* 는 청색/황색 색상 축을 가리킨다. L 값이 더 높을수록, 색상이 더 밝거나 더 연하다. 반대로, L 값이 더 낮을수록, 색상이 더 진하거나 또 는 더 강하다. a* 값이 더 높을수록, 색조가 더 붉고, b* 값이 더 높을수록, 색조가 더 황색이다.
TH4 모발 다발의 염색되고 세정될 때 사이의 색상 변화 (△E) 를 하기 방정식에 따라 측정하였다 :
Figure 112008066182500-pat00062
상기 방정식에서, L*, a* 및 b* 는 염색 후에 측정된 값을 나타내고, L0*, a0* 및 b0* 는 염색 (또는 샴푸) 전에 측정된 값을 나타낸다.
△E 값이 더 클수록, TH4 다발과 염색된 다발 사이의 색상 차이가 더 크다.
화합물 L*( D65 ) a*( D65 ) b*( D65 ) dE * ab( D65 )
TH4 대조군 20 2.69 3.02 -----
화합물 1 20.48 5.63 3.21 2.98
화합물 2 21.14 1.6 4.96 2.49
화합물 L*(D65) a*(D65) b*(D65) dE* ab(D65)
대조군 60.45 1.49 16.08 -----
화합물 1 39.51 41.71 6.64 46.32
화합물 2 60.53 7.75 65.3 49.62
화합물 4 59.29 7.43 54.55 38.95
상기 표에서 기록된 값은 어두운 색 모발 (TH4) 에서 수득된 염색 및 백색 모발에서의 매우 강한 염색의 관찰가능한 효과를 보여준다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 (I) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물; 또는
    Figure 112011008910958-pat00094
    하기 화학식 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    Figure 112011008910958-pat00095
    [상기 화학식 (I) 및 (II) 중:
    > n 은 1 또는 2 를 나타내고;
    > m 은 0 또는 1 를 나타내고;
    > Ra 및 Rb 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고;
    > R1 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타내고, 할로겐, C1-C4 알콕시, C1-C4 (디)(알킬)아미노, 페닐, 톨릴 및 메톡시페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환될 수 있고;
    > 또는 달리 R1 및 Ra 는 함께 (C3-C6)알킬렌 사슬, 또는 (C3-C7)알케닐렌을 형성하고;
    > R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 또는 할로겐 원자, 치환되거나 비치환된 (C1-C6)알킬기, (C1-C6)알콕시기 또는 (C1-C6)알킬티오기를 나타내고; 또는 달리 R2 및 R3 는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께 치환되거나 비치환된 벤조 고리를 형성하고;
    > R4, R5 및 R6 는 동일 또는 상이할 수 있고, 다음을 나타내며:
    - 수소 원자;
    - 동일 또는 상이할 수 있는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환되는 라디칼 하이드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)하이드록시알콕시, 아실아미노 및 아미노;
    - 염소, 불소 또는 브롬과 같은 할로겐 원자;
    - 하이드록실기;
    - C1-C2 알콕시 라디칼;
    - C1-C2 알킬티오 라디칼;
    - 아미노 라디칼;
    - 1 내지 3 개의 기로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클로알킬 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하이드록실, 아미노, (디)알킬아미노 및 C1-C4 하이드록시알킬에서 선택됨;
    - 1 또는 2 개의 C1-C6 알킬 라디칼로 치환되는 아미노 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하기 중 하나 이상을 지닐 수 있음;
    i) 하이드록실기,
    ii) 1 또는 2 개의 C1-C3 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 아미노기, 여기서 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 기타 헤테로원자를 포함할 수 있는 5 내지 7 원으로 이루어진 포화 또는 불포화, 치환되거나 비치환된 헤테로사이클을 형성할 수 있음,
    - -N(R)-C(O)-R', 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 하이드록실기를 가질 수 있는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임;
    - 산 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼;
    - 1 내지 6 개의 탄소 및 1 내지 6 개의 할로겐 원자를 포함하는 폴리할로알킬기, 이는 동일 또는 상이할 수 있음;
    > 또는 달리 2 개의 인접 라디칼 R4 와 R5, R5 와 R6, 또는 R4 와 R5, R5 와 R6모두는 이들이 갖는 탄소 원자와 함께, 치환되거나 비치환되고, 페닐기에 융합되는 벤조 고리 또는 헤테로사이클을 형성하고;
    > 또는 달리 R4, R5 및 R6 는 화학식 (II) 의 페닐기와 함께 쥬롤리딘 유형의 3환 단위를 형성하고:
    Figure 112011008910958-pat00064
    [식 중, Rc 및 Rd 는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타냄];
    > L 은 C1-C20 2가 탄화수소-기재 사슬을 나타내고, 이는 그의 양 말단 중 한쪽에서 하기 i) 또는 ii) 으로 치환, 개재 또는 종결될 수 있고:
    i) 하나 이상의 2가기 또는 하기에서 선택되는 것의 조합: -N(R)-; -N+(R)(Ro)-, An-, -O-, -S-, -CO- 및 -SO2- (여기서, R 및 Ro 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 및 C1-C4 알킬, 하이드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼에서 선택되고, An- 은 음이온성 반대이온을 나타냄), 또는 ii) 양이온성 헤테로사이클 또는 양이온성 헤테로아릴 Het+, An- (여기서 An- 은 상기 정의와 같고, Het+ 은 5 내지 10 원으로 이루어진 포화 또는 불포화 헤테로사이클, 또는 5 내지 10 원으로 이루어진 헤테로아릴을 나타냄);
    > X 는 산소 또는 황 원자 또는 NR 기를 나타내고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타냄;
    > Y 는 다음을 나타내고: i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv)　암모늄기: N+RαRβRγRδ, An''- 또는 포스포늄기 P+RαRβRγRδ, An''- (여기서, Rα, Rβ, Rγ 및 Rδ 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고, An''- 은 음이온성 반대이온을 나타냄); 또는 v) 티올-작용-보호기;
    > W 는 산소 또는 황 원자 또는 NR' 기를 나타냄, 여기서 R' 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    > Q- 는 음이온성 반대이온을 나타내고;
    여기서, n 이 2 이면 m 은 0 이고, n 이 1 이면 m 은 1 임].
  2. 제 1 항에 있어서, m 및 n 은 1 이고, Y 는 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내는 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
  3. 제 1 항에 있어서, Y 는 보호기를 나타내는 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
  4. 제 3 항에 있어서, Y 는 하기 라디칼에서 선택되는 보호기를 나타내는 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    - (C1-C4)알킬카르보닐;
    - (C1-C4)알킬티오카르보닐;
    - (C1-C4)알콕시카르보닐;
    - (C1-C4)알콕시티오카르보닐;
    - (C1-C4)알킬티오티오카르보닐;
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    - (디)(C-1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐;
    - 아릴카르보닐;
    - 아릴옥시카르보닐;
    - 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    - (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
    - 카르복실;
    - SO3 -; M+, 여기서 M+은 알칼리 금속을 나타내거나, 또는 달리 화학식 (I) 또는 (II) 의 An- 또는 An'- 및 M+ 가 부재함;
    - 치환되거나 비치환된 아릴;
    - 치환되거나 비치환된 헤테로아릴;
    - 치환되거나 비치환된 헤테로사이클로알킬, 또는 치환되거나 비치환된 양이온성 헤테로사이클로알킬;
    - 하기의 기:
    Figure 112011094193114-pat00065
    [식 중, R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고, 또는 달리 2 개의 기 R'g 와 R'h, R'e 와 R'f 또는 R'g 와 R'h 와 R'e 와 R'f 모두는 옥소 또는 티옥소기를 형성하고, 또는 달리 R'g 와 R'e 는 함께 사이클로알킬을 형성하고; v 는 1 내지 3 (경계값 포함) 의 정수이고; An'''- 은 음이온성 반대이온을 나타냄];
    ¤ 이소티오우로늄 -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An'''-, 여기서 R'c, R'd, R'e 및 R'f 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; An'''- 은 상기 정의와 같음;
    ¤ 이소티오우레아 -C(NR'cR'd)=NR'e; 여기서 R'c, R'd 및 R'e 은 상기 정의와 같음;
    ¤ 치환되거나 비치환된 (디)아릴(C1-C4)알킬;
    ¤ 치환되거나 비치환된 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬;
    ¤ -CR1R2R3, 여기서 R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자 또는 하기에서 선택되는 기를 나타냄:
    - (C1-C4)알킬;
    - (C1-C4)알콕시;
    - 치환되거나 비치환된 아릴;
    - 치환되거나 비치환된 헤테로아릴;
    - P(Z1)R'1R'2R'3, 여기서 R'1 및 R'2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 하이드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬기를 나타내고, R'3 은 하이드록실 또는 (C1-C4)알콕시기를 나타내고, Z1 은 산소 또는 황 원자를 나타냄;
    ¤ 입체장애 환형기; 및
    ¤ 치환되거나 비치환된 알콕시알킬.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 알칼리 금속 또는 하기에서 선택되는 보호기를 나타내는 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    > (C1-C4)알킬카르보닐;
    > 아릴카르보닐;
    > (C1-C4)알콕시카르보닐;
    > 아릴옥시카르보닐;
    > 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
    > (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    > (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
    > 아릴;
    > 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 (C1-C4)알킬기로 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 양이온성 1환 헤테로아릴;
    > 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 (C1-C4)알킬기로 치환될 수 있는 8- 내지 11-원 양이온성 2환 헤테로아릴;
    > 하기 화학식의 양이온성 헤테로사이클:
    Figure 112011094193114-pat00066
    > 이소티오우로늄 -C(NH2)=N+H2; An'''-; 여기서 An'''- 은 음이온성 반대이온을 나타냄,
    > 이소티오우레아 -C(NH2)=NH; 및
    > SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속을 나타내거나, 또는 달리 화학식 (I) 또는 (II) 의 An- 또는 An'- 및 M+ 가 부재함.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다음과 같은 화학식 (I) 또는 (II) 의 디설파이드 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    n=2 이고, m=0 임.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (Ia), (IIa), (Ib) 및 (IIb) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    Figure 112011094193114-pat00067
    [화학식 (Ia), (IIa), (Ib) 및 (IIb) 중,
    > Ra, R1 내지 R6, B, Y 및 Q- 는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 정의와 같고;
    > n 및 m 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 6 (경계값 포함) 의 정수를 나타내고, n+m 의 합은 2 이상 내지 4 이하이고;
    > X 는 -G-, -G'-C(G)- 및 -C(G)-G'- 에서 선택되는 라디칼이고, 여기서 G 및 G' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 산소 또는 황 원자 또는 NR 을 나타내고, 여기서 R 은 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬기를 나타내고;
    > Ta 는 σ 공유 결합, 기 -N(R'a)- 를 나타내고; -N+(R'a)(R'b)-, An-; -C(O)-N(R'a)- 또는 -N(R'a)-C(O)-, 또는 5 내지 7 원으로 이루어진 2가 양이온성 헤테로아릴이고, 여기서 R'a, R'b 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 라디칼을 나타내고, An- 은 음이온성 반대이온을 나타냄].
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 염료에서 선택되는 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물:
    Figure 112011094193114-pat00068
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    Figure 112011094193114-pat00093
    [식 중 An- 는 동일 또는 상이할 수 있고, 음이온성 반대이온을 나타냄].
  9. 미용적 매질 내에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료를 함유하는 염료 조성물.
  10. 케라틴 재료의 염색 방법으로서, 제 9 항에 따른 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 상기 재료에 적용하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 케라틴 재료가 6 이하의 색조 높이(tone height) 를 가지는 어두운 색의 케라틴 섬유인 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 형광 염료를 적용하기 전 또는 적용한 후에 환원제를 적용하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 조성물이 산화제를 함유하는 방법.
  14. 제 1 구획에 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료를 함유하는 염료 조성물을 포함하고, 제 2 구획에 환원제를 함유하는 다구획(multicompartment) 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 형광 염료가 어두운 색의 케라틴 섬유를 염색하기 위한 탈색제인 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
  16. 제 4 항에 있어서, R'c 내지 R'h 는 수소 원자를 나타내는, 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
  17. 제 7 항에 있어서, Ta 가 각각 -C(O)-N(R'a)- 또는 -N(R'a)-C(O)-을 나타내는, 화학식 (Ia), (IIa), (Ib) 및 (IIb) 의 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
  18. 제 15 항에 있어서, 어두운 색의 케라틴 섬유가 6 이하의 색조 높이를 가지는 것인 형광 염료, 이의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 또는 기하 이성질체, 또는 수화물과 같은 용매화물.
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