JP4150489B2 - 染毛剤組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染色力が極めて高く、毛髪に対し極めて鮮明な黄〜赤〜青〜緑にかけての色を強く付与することができ、経日による色落ちも少なく、かつ保存した場合でも剤の色調変化が少ない染毛剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
染毛剤は、使用される染料やメラニンの脱色作用の有無などにより分類されるが、代表的な例としては、アルカリ剤、酸化染料、及びニトロ染料等の直接染料を含有する第一剤と、酸化剤を含有する第二剤からなる2剤式の永久染毛剤、並びに、有機酸又はアルカリ剤と、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料を含有する1剤式の半永久染毛剤が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の永久染毛剤は、酸化染料の色調があまり鮮やかでなく、一般に直接染料として用いられる鮮やかなニトロ染料は、染毛直後は鮮やかではあるものの、経日での色落ちが著しく、すぐに色がくすんでしまうことが欠点であった(特開平6-271435号公報)。
【0004】
また、最近直接染料として、カチオン基が共役系に含まれる構造のいわゆるカチオン染料を含有する染毛剤に関する報告があるが(特表平8-507545号公報、特表平8-501322号公報、特表平10-502946号公報、特開平10-194942号公報等)、これらは、染毛時に酸化剤として一般的に使用される過酸化水素と混合すると分解してしまい、所期の染毛効果が得られなかったり、アゾ基(-N=N-)を基本とする共役系にカチオン基が含まれる場合、永久染毛剤の必須成分であるアルカリ剤及び還元剤に対して不安定であるという欠点を有していることがわかった。
【0005】
従って本発明は、毛髪の染色力が高く、経日による色落ちが少なく、かつ保存安定性に優れ、保存による剤の色調変化が少ない染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、一般に写真用増感色素、感光色素等として知られている下記化合物〔有機合成化学協会誌32巻,12号,971〜988頁(1974年)等〕を染毛剤に適用すれば、染毛時に染料が分解することなく、毛髪に対し極めて鮮明な黄〜赤〜青〜緑にかけての色を強く付与することができ、優れた耐光性、耐洗浄性、耐汗性、耐摩擦性、耐熱性を示し、かつ組成物中で安定に存在し、製造直後と保存後の色調変化が少ないことを見出した。
【0007】
すなわち本発明は、直接染料として次の一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)
【0008】
【化3】
Figure 0004150489
【0009】
〔式中、mは0、1又は2を示し、nは1又は2を示す。
m個のR1及びn個のR4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子を示し、m個のR2は独立して水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はアリール基を示し(ただしm=2のときは、2つのR2が共同して隣接する=C−CH=C−と共に炭素環構造又は含酸素複素環構造を形成し得る)、n個のR3は独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示し、n個のR5は独立して水素原子若しくは炭素数1〜4のアルキル基を示し、又は−CO−O−を介して環B5に結合してラクトン環を形成し、R6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
1は下記一般式(1)、(2)又は(3)、A2は下記一般式(4)、A3は下記一般式(5)、(6)、(7)、(8)又は(9)、A4及びZ1は下記一般式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)又は(16)、Z2は下記一般式(17)、Z3は下記一般式(18)、(19)、(20)又は(21)
【0010】
【化4】
Figure 0004150489
【0011】
(破線はπ結合の存在又は不存在を示し、D1は酸素原子、硫黄原子又は基NR25を示し、D2は酸素原子、硫黄原子、基NR26又は基CR2728を示し、D3は窒素原子又は基CR29を示し、D4は酸素原子、硫黄原子又は基NR30を示し、R7、R8、R9、R14及びR25は置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、R10、R11、R13、R15、R16、R21、R22、R27、R28及びR29は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R12及びR26は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を示し、R17及びR18は水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基若しくは置換基を有してもよいアリール基を示し、又は両者が共同して隣接する窒素原子と共に、若しくは一方若しくは両者が環B5に結合して、含窒素複素環を形成し、R19及びR23は置換基を有してもよいアリール基を示し、R20は炭素数1〜6のアルキル基を示し、R24及びR30は水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、Y1及びY2は酸素原子又は硫黄原子を示し、環B1、B2、B3及びB4は置換基としてハロゲン原子、アリール基又は炭素数1〜4のアルキル基を有してもよく更にベンゼン環が縮環してもよいベンゼン環を示し、B5は置換基としてハロゲン原子、アリール基又は炭素数1〜4のアルキル基を有してもよくベンゼン環が縮環してもよく、またR17又はR18と結合することにより含窒素複素環が縮環してもよいベンゼン環を示す。ただし、基(2)、(6)及び(8)は遊離原子価を2位又は4位に有する。)
で表される基を示す。
-はアニオンを示すが、R7、R8、R9及びR25が置換基としてスルホニウム基を有する場合には存在しない。〕
で表される化合物を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
一般式(I)〜(IV)において、m及びnとしては、染毛剤中での安定性の点から、mは0及び1が、nは1が好ましい。
【0013】
1及びR4で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられるが、R1及びR4としては水素原子が最も好ましい。
【0014】
2で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられる。m=2の場合に2つのR2が共同して隣接する=C−CH=C−と共に形成しうる炭素環構造としては、シクロヘキセン環、シクロペンテン環が挙げられ、含酸素複素環構造としては、4H-ピラン環が挙げられる。これらの環には、アルキル基が置換してもよい。好ましいR2としては、水素原子及び炭素数1〜4のアルキル基、特に水素原子、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【0015】
3及びR6で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられるが、R3及びR6としては水素原子が最も好ましい。
【0016】
5で表される炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられ、−CO−O−を介して環B5に結合して形成しうるラクトン環としてはクマリン環(環B5を含めて)が挙げられるが、R5としては水素原子が最も好ましい。
【0017】
1〜A4及びZ1 3を示す基(1)〜(21)の置換基としては、以下のものが挙げられる。
【0018】
7、R8、R9、R12、R14、R25及びR26で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、アリール基(フェニル基等)、スルホニウム基、カルボキシ基、ビニル基等が挙げられる。特に好ましいR7、R8、R9、R14及びR25としてはメチル基及びエチル基が、特に好ましいR12及びR26としては水素原子、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【0019】
10、R11、R13、R15、R16、R20、R21、R22、R27、R28及びR29で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特に好ましいR10、R11、R13、R15、R16及びR29としては水素原子が、特に好ましいR20、R27及びR28としてはメチル基が、特に好ましいR21及びR22としては水素原子及びメチル基が挙げられる。
【0020】
17及びR18で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、アリール基(フェニル基等)、シアノ基、ハロゲン原子(塩素原子等)が挙げられ、R17及びR18で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、アミノ基が挙げられる。また両者が共同して隣接する窒素原子と共に形成しうる環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環が挙げられる。更にそのいずれか若しくは両者が環B5に結合して形成しうる含窒素複素環としては、ジュロリジン環(環B5を含めて)が挙げられる。特に好ましいR17及びR18としては水素原子、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【0021】
19及びR23で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、スルホニウム基が挙げられるが、R19及びR23としては、無置換のフェニル基が最も好ましい。
【0022】
24及びR30で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、アリール基(フェニル基等)、アリール基、ビニル基等が挙げられ、R24及びR30で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらに置換してもよい基としては、スルホニウム基が挙げられる。特に好ましいR24及びR30としては水素原子、メチル基及びエチル基が挙げられる。
【0023】
1及びY2としては、酸素原子がより好ましい。
【0024】
環B1〜B5に置換してもよいハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、アリール基としては、フェニル基が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基が挙げられるが、環B1〜B5としては無置換のものが好ましい。またこれら環にはベンゼン環が縮環してもよいが、このようなベンゼン環が縮環した環は、上記縮環していない環と同様に好ましい。
【0025】
一般式(I)及び(II)において、X-で表されるアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、トリクロロ亜鉛酸イオン、テトラクロロ亜鉛酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸メチルイオン、リン酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン等が挙げられる。ただし、窒素原子に結合する基(R7、R8、R9及びR25)が置換基としてスルホニウム基を有する場合には、分子内で対イオンを形成するため、Xは存在しない。
【0026】
化合物(I)〜(IV)において、より優れた染色性及び安定性の点で、A1としては基(1)(特にD1=O,NR25)及び(2)が好ましく、A3としては基(5)(特にD2=O,NR26,CR2728)、基(6)及び基(8)が好ましく、A4としては基(10)(特にD2=O,NR26,CR2728)、基(11)、基(12)、基(14)及び基(15)が好ましく、Z1としては、A1が基(1)(D1=O)のときは基(10)(D2=O)が、A1が基(1)(D1=NR25)のときは基(10)(D2=NR26)が、A1が基(2)(2位)のときは基(11)が、A1が基(2)(4位)のときは基(12)が特に好ましく、Z3としては基(18)、(19)及び(21)(特にD4=NR30)が好ましい。また化合物(I)〜(IV)のうち、化合物(I)〜(III)、特に化合物(I)が好ましい。
【0027】
以下に、本発明で用いられる直接染料(I)〜(IV)の具体例を示す。
【0028】
【化5】
Figure 0004150489
【0029】
【化6】
Figure 0004150489
【0030】
【化7】
Figure 0004150489
【0031】
【化8】
Figure 0004150489
【0032】
直接染料(I)〜(IV)は、1種以上を使用することができ、またその他の直接染料を併せて使用することもできる。特に、直接染料(I)〜(IV)が黄系色の場合には赤系色及び青系色の染料との組合せ、赤系色の場合には黄系色及び青系色の染料との組合せ、青系色の場合には黄系色及び赤系色の染料との組合せにより、毛髪を深みのある光沢に優れた濃茶色又は黒色に染色することができる。
【0033】
直接染料(I)〜(IV)以外の直接染料としては、例えばベーシックブルー7(C.I.42595)、ベーシックブルー26(C.I.44045)、ベーシックブルー99(C.I.56059)、ベーシックバイオレット10(C.I.45170)、ベーシックバイオレット14(C.I.42515)、ベーシックブラウン16(C.I.12250)、ベーシックブラウン17(C.I.12251)、ベーシックレッド2(C.I.50240)、ベーシックレッド22(C.I.11055)、ベーシックレッド76(C.I.12245)、ベーシックレッド118(C.I.12251:1)、ベーシックイエロー57(C.I.12719);特公昭58-2204号公報、特開平9-118832号公報、特表平8-501322号公報、特表平8-507545号公報等に記載されている塩基性染料などが挙げられる。
【0034】
直接染料(I)〜(IV)の配合量は、全組成(2剤式又は3剤式の場合は各剤の混合後。以下同じ。)中に0.01〜20重量%が好ましく、更に0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%が好ましい。また他の直接染料を併用する場合には、直接染料(I)〜(IV)と合計したときの配合量が0.05〜10重量%、特に0.1〜5重量%が好ましい。
【0035】
本発明の染毛剤組成物のpHは、6〜11とするのが好ましく、特に8〜11とするのが好ましい。pHを調整するためのアルカリ剤としては、通常用いられるもの、例えばアンモニア、有機アミン又はその塩が挙げられる。アルカリ剤の配合量は、全組成中に0.01〜20重量%が好ましく、更に0.1〜10重量%、特に0.5〜5重量%が好ましい。
【0036】
本発明の染毛剤組成物には酸化剤を配合することもでき、この場合、毛髪の脱色を同時に行うことができるため、より鮮やかな染毛が可能となる。酸化剤としては通常用いられるもの、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩等が挙げられるが、特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の配合量は、全組成中に0.5〜10重量%、特に1〜8重量%が好ましい。
【0037】
また本発明の染毛剤組成物には、更に酸化染料を配合することもでき、この場合、酸化染料だけでは得難い極めて鮮明な強い染色が可能となる。この場合の酸化剤としては、上記のものが用いられ、特に過酸化水素が好ましい。またこれらに代えてラッカーゼ等の酸化酵素を用いることもできる。酸化染料としては、通常酸化型染毛剤に用いられる公知の顕色物質及びカップリング物質を用いることができる。
【0038】
顕色物質としては、例えばp-フェニレンジアミン、p-トルイレンジアミン、N-メチル-p-フェニレンジアミン、クロル-p-フェニレンジアミン、2-(2′-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-p-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-p-フェニレンジアミン、メトキシ-p-フェニレンジアミン、2,6-ジクロル-p-フェニレンジアミン、2-クロル-6-メチル-p-フェニレンジアミン、6-メトキシ-3-メチル-p-フェニレンジアミン、2,5-ジアミノアニソール、N-(2-ヒドロキシプロピル)-p-フェニレンジアミン、N-2-メトキシエチル-p-フェニレンジアミン等の1種又は数種のNH2−基、NHR−基又はNHR2−基(Rは炭素数1〜4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基)を有するp-フェニレンジアミン類;2,5-ジアミノピリジン誘導体、4,5-ジアミノピラゾール誘導体;p-アミノフェノール、2-メチル-4-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノール、3-メチル-4-アミノフェノール、2,6-ジメチル-4-アミノフェノール、3,5-ジメチル-4-アミノフェノール、2,3-ジメチル-4-アミノフェノール、2,5-ジメチル-4-アミノフェノール等のp-アミノフェノール類、o-アミノフェノール類、o-フェニレンジアミン類、4,4'-ジアミノフェニルアミン、ヒドロキシプロピルビス(N-ヒドロキシエチル-p-フェニレンジアミン)等、及びその塩が挙げられる。
【0039】
また、カップリング物質としては、例えば1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノ-2-メチルフェノール、5-(2′-ヒドロキシエチルアミノ)-2-メチルフェノール、2,4-ジアミノアニソール、m-トルイレンジアミン、レゾルシン、m-フェニレンジアミン、m-アミノフェノール、4-クロロレゾルシン、2-メチルレゾルシン、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシインドール、6-ヒドロキシインドール、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、4-アミノ-2,6-ジヒドロキシピリミジン、4,6-ジアミノ-2-ヒドロキシピリミジン、1,3-ビス(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン等、及びその塩が挙げられる。
【0040】
これらの顕色物質及びカップリング物質は、それぞれ1種以上を使用することができ、その配合量は、全組成中に0.01〜20重量%、特に0.5〜10重量%が好ましい。
【0041】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類に代表される自動酸化型染料、ニトロ染料、分散染料等の公知の直接染料を加えることもできる。
【0042】
また直接染料(I)又は(II)がカチオン性である場合において、本発明の染毛剤組成物にこれらカチオン染料と共にアニオン基剤(アニオン性活性剤、アニオン性ポリマー、脂肪酸など)を加えるときは、
「アニオン基剤のイオン活量濃度/カチオン性直接染料(I)及び(II)のイオン活量濃度≦8」
となるようにすることが好ましい。ここで、イオン活量濃度とは、「モル濃度×イオン価数」を意味する。
【0043】
本発明の染毛剤組成物に、ポリオール類又はポリオールアルキルエーテル類、カチオン性又は両性ポリマー類、シリコーン類を加えると均一な染毛が得られるとともに、毛髪の化粧効果を改善することができ好ましい。
【0044】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、有機溶剤、浸透促進剤、カチオン性界面活性剤、天然又は合成の高分子、高級アルコール類、エーテル類、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、蛋白誘導体、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、色素、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
【0045】
本発明の染毛剤組成物は、通常の方法に従って製造することができ、1剤式、アルカリ剤を含有する組成物と酸化剤を含有する組成物からなる2剤式、あるいはこれに過硫酸塩等の粉末状の酸化剤を加えた3剤式の形態とすることができる。2剤式又は3剤式の場合、直接染料(I)〜(IV)は、上記組成物のどちらか一方、あるいは両方に配合することができる。本発明の染毛剤組成物は、1剤式の場合は直接毛髪に塗布することにより使用され、2剤式又は3剤式の場合は染毛時にこれらを混合し毛髪に塗布することにより使用される。
【0046】
またその形態は特に限定されず、例えば、粉末状、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、エアゾール、エアゾールフォーム状等とすることができる。粘度は、毛髪に適用する段階で、2000〜100000mPa・sが好ましい。
【0047】
【実施例】
実施例1〜5は参考例であって、特許請求の範囲に包含されるものではない。以下の実施例で使用した直接染料(I)〜(IV)〔化合物(a)〜(g)〕及びその他の直接染料〔化合物(イ),(ロ)〕は以下のとおりである。
【0048】
【化9】
Figure 0004150489
【0049】
実施例1〜12
常法に従い、表1〜3に示す染毛剤を調製した。
【0050】
【表1】
Figure 0004150489
【0051】
【表2】
Figure 0004150489
【0052】
【表3】
Figure 0004150489
【0053】
実施例13
常法に従い、以下の染毛剤を調製した。
(第1剤) (重量%)
パラアミノフェノール 1
パラアミノオルトクレゾール 1.1
化合物(d) 0.1
28重量%アンモニア水 5
モノエタノールアミン 2
セタノール 8.5
ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 3
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 3.5
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム 2
流動パラフィン 0.5
亜硫酸ナトリウム 0.05
アスコルビン酸 0.5
エデト酸四ナトリウム 0.1
香料 適量
塩化アンモニウム pH10に調整する量
水 バランス
【0054】
(第2剤) (重量%)
35重量%過酸化水素水 17.1
メチルパラベン 0.1
リン酸 pH3.5に調整する量
水 バランス
【0055】
【発明の効果】
本発明の染毛剤組成物は、毛髪の染色力が極めて高く、優れた耐光性、耐洗浄性、耐汗性、耐摩擦性、耐熱性を示し、かつ保存した場合でも剤の色調変化が少ない。

Claims (2)

  1. 直接染料として次の一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)
    Figure 0004150489
    〔式中、
    mは0又は1を示し、nは1示す。
    1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 及び6は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を示す。
    1は下記一般式(1)又は(2)、A2は下記一般式(4)、A3は下記一般式(5)又は(6)、A4及びZ1は下記一般式(10)、(11)又は(12)、Z2は下記一般式(17)、Z3は下記一般式(19)
    Figure 0004150489
    1は酸素原子、硫黄原子又は基NR25を示し、
    2は酸素原子、硫黄原子、基NR26又は基CR2728を示し
    7、R 8 及び25 は炭素数1〜6のアルキル基を示し
    21、R22 26 27 及び28 水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を示し、
    17及びR18は水素原子、素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示し、
    1 酸素原子又は硫黄原子を示し、
    環B1、B2、B3 4 及びB 5 は置換基としてハロゲン原子、アリール基又は炭素数1〜4のアルキル基を有してもよい。
    ただし、基(2)及び(6)は遊離原子価を2位又は4位に有する。)
    で表される基を示す。
    -はアニオンを示す。
    で表される化合物と、酸化剤を含有し、かつpHが8〜11である染毛剤組成物。
  2. 更に酸化染料を含有する請求項記載の染毛剤組成物。
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