KR101088334B1

KR101088334B1 - 형광 디술파이드 염료를 포함하는 환원제의 존재하에서 케라틴 물질을 염색 및 라이트닝 하는 방법

Info

Publication number: KR101088334B1
Application number: KR1020087023349A
Authority: KR
Inventors: 니꼴라 도브레쎄; 앤드류 그리브; 앙리 사맹
Original assignee: 로레알
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2011-11-30
Also published as: KR20080102236A; ES2625348T3; JP5507241B2; US8685114B2; US8038731B2; CN101511945A; ES2363100T3; WO2007110542A2; BRPI0709364A2; EP2004759B1; CN104194380B; CN104194380A; EP2781556B1; CN101506312A; BRPI0709364B1; CN101454398B; WO2007110542A3; FR2898903A1; CN101454403B; FR2898903B1

Abstract

본 발명은 형광 디술파이드 염료를 포함하는 염색 조성물, 및 상기 조성물을 이용해 케라틴 섬유를 염색 및 라이트닝하는 방법에 관한 것이다. 마찬가지로, 본 발명은 새로운 형광 디술파이드 염료 및 이의 케라틴 물질의 라이트닝에 있어서의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 특히 장시간 동안 라이트닝 효과를 지속시킬 수 있다.

Description

형광 디술파이드 염료를 포함하는 환원제의 존재하에서 케라틴 물질을 염색 및 라이트닝 하는 방법 {METHOD OF DYEING AND LIGHTENING KERATIN MATERIALS IN THE PRESENCE OF A REDUCING AGENT COMPRISING A FLUORESCENT DISULPHIDE DYE}

본 발명은 환원제의 존재 하에서 케라틴 물질을 착색 및 라이트닝 (lightening) 하는 방법에 관한 것이다.

직접 염색에 의한 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유의 염색은 공지되어 있다. 직접 염색에 통상적으로 사용되는 방법은, 케라틴 섬유에 대한 친화성이 있는 착색된 및 착색하는 분자인 직접 염료를 상기 섬유에 적용하여 상기 염료가 확산되도록 하고 그 후 상기 섬유를 헹구는 것을 포함한다.

통상적으로 사용되는 직접 염료는, 예를 들어, 니트로벤젠 염료, 안트라퀴논 염료, 니트로피리딘 염료 또는 아조, 잔텐, 아크리딘, 아진 또는 트리아릴메탄 염료이다.

직접 염료를 사용하여 생성한 염색은 일시적이거나 또는 반영구적인 염색인데, 직접 염료를 케라틴 섬유에 결합시키는 상호작용의 성질, 및 상기 섬유의 표면 및/또는 중심부로부터의 상기 염료의 탈착이 이의 약한 염색력 및 세정 또는 발한에 대한 이의 불량한 견뢰성의 원인이다.

나아가, 통상의 직접 염료를 기초로 한 케라틴 섬유의 염색은 케라틴 섬유를 현저히 밝게 하지 못한다.

적절한 경우 섬유의 색조를 변경하여, 케라틴 섬유, 더욱 특히는 어두운 (dark) 케라틴 섬유의 색상을 더 밝은 색조로 라이트닝하는 것이 크게 요구되고 있다.

통상적으로, 더욱 밝은 염색을 획득하기 위해, 화학적 탈색 (bleaching) 방법이 이용된다. 이 방법은 케라틴 섬유, 더욱 특히는 헤어와 같은 케라틴 물질을, 전형적으로는 알칼리성 매질 중에서, 과염과 조합된 또는 조합되지 않은, 일반적으로 과산화수소로 이루어진 강한 산화 시스템으로 처리하는 것을 포함한다.

상기 탈색 시스템은 상기 섬유의 질 저하 및 이의 미용적 특성 손상이라는 결점을 갖는다. 구체적으로, 상기 섬유는 조악해지고, 풀기가 더욱 곤란해지고 더욱 약해지기 쉽다. 마지막으로, 산화제를 기초로 한 케라틴 섬유의 라이트닝 또는 탈색은 상기 섬유의 모양을 변형하는 처리, 특히 스트레이트 (straightening) 처리에 부적합하다.

또 다른 라이트닝 기술은 형광 직접 염료를 어두운 헤어에 적용하는 것을 포함한다. 상기 기술, 더욱 특히는 문헌 FR　2830189 에 기재된 기술은 상기 처리 동안 케라틴 섬유의 질이 훼손되지 않게 하는데; 그러나, 이용되는 상기 형광 염료는 샴푸 세정에 대한 저항성이 만족스럽지 못하다.

직접 염색의 지속성을 향상시키기 위해, 직접 염료를 공유 결합에 의해 헤어에 고정하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 반응성 기를 가진 염료를 케라틴 섬유에 매우 많은 시스틴 또는 시스테인 잔기와 반응시키는 것이 공지되어 있다. 즉, 분테 염 (Bunte salt) 및 이소티우로늄 작용기 또는 기타 티올-보호기를 가진 특정 염료가 기술되었다. 그러나, 상기 염료의 반응성 형태를 수득하기 위해서는 일반적으로 강염기성 매질을 사용하는 것이 필요하다. 나아가, 상기 티올 작용기는 일반적으로 과량으로 생성되며, 이에 따라 염색 후 이어서 중화 단계를 필요로 한다.

케라틴 섬유의 염색을 위한 것으로 공지된 기타 디술파이드 염료는 아미노티오페놀 유도체의 디술파이드 유도체이다. 이러한 염료는, 예를 들어, 특허 FR　1156407 에 기재되어 있다. 이들 염료는, 약간 환원성인 매질의 존재 하에서 또는 헤어에 대해 환원 전처리를 한 후, 비교적 온건한 조건 하에서 사용될 수 있다. 그러나, 이들 염료는 적용시 원치 않는 색상 변화를 야기할 수 있다.

마지막으로, 문헌 WO　2005/097051 에는 케라틴 섬유에 대한 직접 염색용의 아자이미다졸륨 디술파이드 염료가 기재되어 있다.

본 발명의 목적은, 기존의 탈색 방법들의 결점을 갖지 않은, 라이트닝 효과를 가진 케라틴 물질, 주로 인간 케라틴 섬유, 특히 헤어의 염색을 위한 새로운 시스템을 제공하는 것이다. 더욱 특히, 본 발명의 목적 중 하나는, 케라틴 섬유에 대해 손상을 주지 않고 또한 이의 미용적 특성을 해치지 않으면서 계속적인 샴푸 세정에 대해 지속적인 라이트닝 효과를, 더욱 특히는 천연적으로 또는 인공적으로 어두운 케라틴 섬유 상에, 수득되게 하는, 직접 착색용 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목표는, 예를 들어 하기 화학식 (I) 및 (II) 의 염료, 이의 유기 또는 무기산염, 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 히드레이트와 같은 용매화물로부터 선택되는 적어도 하나의 형광 디술파이드 염료를 적절한 미용적 매질 내에 포함하는 염색 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 것을 포함하는 어두운 케라틴 물질의 착색 방법을 제공하는 본 발명으로 달성된다:

[식 중,

· A 및 A' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 적어도 하나의 양이온성 또는 비(非)양이온성 형광 발색단을 함유하는 라디칼을 나타냄;

· X 및 X' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소 사슬로, 이의 말단 사슬 중 1 또는 2 개에서, 하기로부터 선택된 하나 이상의 2가 기 또는 이의 조합에 의해 임의 단절 (interruption) 및/또는 임의 종결됨:

- -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂- (식 중, 라디칼 R 및 R' 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨);

- 임의로는 하나 이상의 상동 또는 상동이지 않은 헤테로원자를 포함하고, 임의 치환된, 포화 또는 불포화, 융합 또는 비(非)융합, 방향족 또는 비(非)방향족 (헤테로)시클릭 라디칼;

· 계수 p 및 p' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 0 또는 1 인 정수를 나타냄;

· C_sat 및 C'_sat 는 상동 또는 상이하며, 각각은 임의로는 시클릭, 임의 치환된, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬렌 사슬을 나타냄;

· D 는 히드록실, 히드록시알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 아미노, 알킬아미노 및 디알킬아미노 라디칼로부터 선택된 라디칼에 해당함.

상기 적용은 환원제의 존재하에서 수행된다.

상기 환원제는 티올, 예를 들어 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산, 이들 티올의 염, 포스핀, 비술파이트 (bisulphite), 술파이트, 티오글리콜산, 및 또한 이의 에스테르, 특히 글리세롤 모노티오글리콜레이트 및 티오글리세롤로부터 선택될 수 있다.

상기 환원제는 또한 보로히드라이드류 및 이들의 유도체, 예컨대 보로히드라이드, 시아노보로히드라이드, 트리아세톡시보로히드라이드 및 트리메톡시보로히드라이드 염: 소듐, 리튬, 포타슘, 칼슘, 4 차 암모늄 (테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 및 벤질트리에틸암모늄) 염; 및 카테콜보란으로부터 선택될 수도 있다.

본 발명의 방법으로 어두운 케라틴 물질의 라이트닝이 수득되게 된다. 특히, 본 발명의 방법은 헤어와 같은 케라틴 섬유를 샴프 세정, 통상적인 거친 영향 (태양, 떰) 및 기타 헤어 트리트먼트에 응하여도 케라틴 섬유의 질을 저하시키지 않으면서 매우 지속적으로 라이트닝되게 한다.

본 발명의 목적 상, 어두운 케라틴 물질은 C.I.E. L*a*b* 시스템에서 밝기 L* 이 45 이하, 바람직하게는 40 이하를 나타내는 것으로, 여기서 L* 이 0 인 것은 흑색에 해당하고, L* 이 100 인 것은 백색에 해당한다.

본 발명의 목적 상, 천연적으로 어두운이거나 또는 인공적으로 어두운이 된 헤어는 이의 색조 레벨 (tone level) 이 6 (다크 블론드색) 이하, 바람직하게는 4 (갈색) 이하인 헤어이다.

헤어의 라이트닝은 라이트닝 정도 또는 수준으로 특징 지어지는 "색조 레벨" 을 통해 평가된다. "색조" 라는 개념은 천연 색조의 분류에 기초하는 것으로, 하나의 색조은 각각의 색조를 그 바로 다음의 또는 바로 전의 색조와 구별시킨다. 이러한 정의, 및 천연 색조의 분류는 헤어케어 전문가에게 익히 공지되어 있으며, 문헌 ["Sciences des traitements capillaires" by Charles ZVIAK, Masson, 1988 pp.215 및 278] 에 공개되어 있다.

색조 레벨 범위는 1 (흑색) 내지 10 (매우 밝은 블론드) 이고, 하나의 단위가 하나의 색조에 해당되며, 숫자가 높을수록 색조가 밝다.

인공적으로 착색된 헤어란, 색이 염색 처리, 예를 들어 직접 염료 또는 산화 염료로 염색하는 것에 의해 변경되어 있는 헤어를 의미한다.

바람직하게, 조성물은 헤어, 갈색 헤어에 적용후 하기와 같은 결과를 도출해야 한다:

- 관심 매개변수는 400 내지 700　nm 파장 범위의 가시광선을 조사하였을 때의 헤어 반사율 성능임.

- 이 때 본 발명의 조성물로 처리한 헤어와 미처리한 헤어의, 파장에 대한 함수인 반사율 곡선을 비교함.

- 처리한 헤어에 해당하는 곡선이 450 내지 700　nm 파장 범위에서 미처리한 헤어에 해당하는 곡선보다 더 높은 반사율을 보여야 함.

- 이는 450 내지 700　nm 파장 범위에서, 처리한 헤어에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 헤어에 해당하는 반사율 곡선보다 더 높은 적어도 하나의 범위가 있음을 의미한다. 용어 "더 높음" 은 반사율이 0.05 % 이상, 바람직하게 0.1 % 이상 차이 나는 것을 의미한다. 이는 450 내지 700　nm 파장 범위에서, 처리한 헤어에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 헤어에 해당하는 반사율 곡선에 겹쳐지거나 또는 그보다 낮은 범위가 적어도 하나 존재한다는 가능성을 배제하는 것은 아니다.

처리한 헤어 및 미처리한 헤어의 반사율 곡선의 최대 차이 파장이 450 내지 650　nm 파장 범위 이내, 바람직하게 450 내지 620　nm 파장 범위 이내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적 상, 달리 지시하지 않는 한 다음과 같다:

- 형광 디술파이드 염료는 이하에 정의된 형광 발색단을 적어도 하나 함유하고, 직접 또는 간접적으로 화합물의 형광 발색단(들) 에 연결된 2 개의 탄소 원자들 사이에 하나 이상의 S-S 디술파이드 결합을 함유하는 형광 화합물로; 바람직하게는 상기 결합은 미용적으로 허용가능한 매질에서 환원될 수 있음;

- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은, 하기로부터 선택되고 탄소 원자에 의해 운반되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음:

·C₁-C₁₆, 바람직하게는 C₁-C₈, 알킬 라디칼로, 이는 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환됨: 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)-히드록시알콕시, 아실아미노, 두 개의 상동 또는 상이한 적어도 하나의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환된 아미노; 여기서 상기 두 개의 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 또는 불포화되고 임의 치환되며 질소와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 원, 바람직하게는 5 또는 6 원의 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·할로겐 원자, 예컨대 염소, 불소 또는 브롬;

·히드록실기;

·C₁-C₂ 알콕시 라디칼; C₂-C₄ (폴리)-히드록시알콕시 라디칼;

·아미노 라디칼;

·5- 또는 6-원 헤테로시클로알킬 라디칼;

·임의로는 양이온성인 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게는 이미다졸륨, 또한 (C₁-C₄) 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸로 임의 치환된 상기 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼;

·적어도 하기를 임의로 갖는 하나 또는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₆ 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼:

i) 히드록실기,

ii) 하나 또는 2 개의, 임의 치환된 C₁-C₃ 알킬 라디칼로 임의 치환된 아미노기로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되며 질소와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자 적어도 하나를 임의 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음,

iii) 4 차 암모늄기 -N⁺R'R"R"', M^-, 이에 있어서, R', R" 및 R"' 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고; 및 M^- 은 해당 할라이드의 반대 이온 또는 유기 또는 무기산을 나타냄,

iv) 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼로, 이는 임의로는 양이온성, 바람직하게는 이미다졸륨이고, (C₁-C₄) 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸로 임의 치환됨;

·아실아미노 라디칼 (-NR-COR') 로, 여기서, 라디칼 R 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R' 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼; 카르바모일 라디칼 ((R)₂N-CO-), 여기서 라디칼 R 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼임; 알킬술포닐아미노 라디칼 (R'SO₂-NR-), 여기서 라디칼 R 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R' 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼임; 아미노술포닐 라디칼 ((R)₂N-SO₂-) 로, 여기서 라디칼 R 은 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼임,

·산 형태 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게는 알칼리 금속 또는 치환 또는 비치환 암모늄과의 상기 형태인 카르복실 라디칼);

·시아노기 (CN);

·폴리할로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸 (CF₃);

- 비방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 하기 기로부터 선택되고 탄소 원자로 운반되는 적어도 한 개의 치환기로 치환될 수 있음:

·히드록실,

· C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시,

· 알킬카르보닐아미노 ((RCO-NR'-), 여기서 라디칼 R' 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼, 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된 아미노로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되고 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 기타 헤테로원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·알킬카르보닐옥시 ((RCO-O-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된 아미노, C₁-C₄ 알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되며, 질소와는 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자 적어도 한 개를 임의 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·알콕시카르보닐 ((RO-CO-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 임의로 갖는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된 아미노, C₁-C₄알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 임의 치환되며 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 또 다른 헤테로원자를 임의 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

- 시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비-방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소기로 치환될 수도 있음;

- 탄화수소 사슬은 이것이 하나 이상의 이중 결합 및/또는 하나 이상의 삼중 결합을 함유하는 경우, 불포화임;

- "아릴" 라디칼은 탄소수 6 내지 22 이고, 적어도 한 개의 방향족 고리를 포함하는 융합 또는 비융합 모노시클릭 또는 폴리시클릭기를 나타내고; 바람직하게는 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐 (biphenyl), 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸임;

- "헤테로아릴 라디칼" 은 5 내지 22 원으로 이루어지고, 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자에서 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 임의적 양이온성, 융합 또는 비융합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이고, 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는데; 바람직하게, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프토옥사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸일 및 이의 암모늄 염에서 선택됨;

- "시클릭 라디칼" 은 탄소수가 5 내지 22 이고, 1 개 내지 복수 개의 불포화기를 포함할 수 있는 융합 또는 비융합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 시클로알킬 라디칼임;

- "헤테로시클릭 라디칼" 은 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자로부터 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 함유하고 5 내지 22 원으로 이루어진 융합 또는 비융합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 라디칼임;

- "알킬 라디칼" 은 선형 또는 분지형, C₁-C₁₆, 바람직하게는 C₁-C₈ 탄화수소 라디칼임;

- 알킬 라디칼에 주어지는 표현 "임의 치환" 은 상기 알킬 라디칼이 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 의미함: i) 히드록실, ii) C₁-C₄ 알콕시, iii) 아실아미노, iv) 1 또는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의 치환된 아미노, 여기서 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들을 운반하는 질소 원자 함께, 질소와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음; v) 또는 4차 암모늄기 -N⁺R'R''R''', M^-, 여기서 R', R'' 및 R''' 는 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내거나, 또는 달리 -N⁺R'R''R''' 이 헤테로아릴 예컨대, C₁-C₄ 알킬기로 임의 치환된 이미다졸륨을 형성하고, M^- 은 해당 할라이드의 반대 이온, 유기 또는 무기산을 나타냄;

- "알콕시 라디칼" 은 알킬 라디칼이 C₁-C₁₆, 바람직하게는 C₁-C₈, 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼인 알킬-옥시 라디칼로;

알콕시기가 임의 치환되는 경우, 이는 알킬기가 상기에서 정의된 바와 같이 임의 치환된 것을 의미함.

또한, 달리 언급되지 않는 한, 값의 범위 정도를 한정하는 상한 및 하한 값은 상기 값 범위 내에 포함된다.

본 발명에 따르면, "형광 발색단" 은 형광 화합물로부터 수득된 라디칼이다. 형광 화합물은 250 내지 800 nm 의 파장 λ_abs 에서 가시 방사 또는 UV 를 흡수할 수 있고, 400 내지 800 nm 의 방출 파장 λ_em 의 가시 범위에서 재방출할 수 있는 화합물이다.

형광 화합물은 바람직하게는 400 내지 800 nm 의 가시 범위 λ_abs 에서 흡수할 수 있고, 400 내지 800 nm 의 가시 범위 λ_em 에서 재방출할 수 있는 염료이다. 더욱 바람직하게는, 형광 염료가 420 nm 내지 550 nm 의 λ_abs 에서 흡수할 수 있으며, 470 내지 600 nm 의 가시 범위 내 λ_em 에서 재방출 할 수 있는 염료이다.

I. 화학식 (I) 및 (II) 의 염료

화학식 (I) 및 (II) 의 라디칼 A 및 A' 는 하나 이상의 상동 또는 상이한 형광 발색단을 함유할 수 있다.

I.1. 발색단

본 발명의 목적 상, 발색단은 이들의 화학 구조가 상이한 경우, 이들은 상이하다고 지칭된다. 상기 발색단은 상이한 부류들 또는 단일 부류, 그러나 상이한 화학 구조를 가진 단일 부류로부터 수득된 발색단일 수 있다. 예를 들어, 발색단은 (폴리)메틴 염료 부류로부터 선택될 수 있으나, 이들을 구성하는 라디칼의 화학 구조 또는 이들 라디칼의 각 위치가 상이할 수 있다.

본 발명에 유용한 형광 발색단에는 아크리딘, 아크리돈, 벤즈안트론, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤즈인돌, 벤족사졸, 벤조피란, 벤조티아졸, 쿠마린, 디플루오로{2-[(2H-피롤-2-일리덴-kN)메틸]-1H-피롤라토-kN}보론 (BODIPY ®), 디피리논, 디케토피롤로피롤, 플루오린딘, (폴리)메틴 (특히, 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌), 나프탈이미드, 나프타닐리드 (naphthanilide), 나프틸아민 (예컨대, 단실), 옥사디아졸, 옥사진, 퍼릴론 (perilone), 퍼리논 (perinone), 퍼릴렌 (perylene), 폴리엔/카로테노이드, 스쿠아란 (squarane), 스틸벤 (stilbene) 및 잔텐 염료로부터 수득된 라디칼이 포함된다.

또한 문헌 EP　1133975, WO　03/029359, EP　860636, WO　95/01772, WO　95/15144 및 EP　714954 에 기재된 형광 염료, 및 백과사전 ["The chemistry of synthetic dyes" by K.　VENKATARAMAN, 1952, Academic Press, Volumes 1 to 7; "Kirk Othmer" Chemical technology, "Dyes and dye intermediates" chapter, 1993, Wiley and Sons] 에 기재된 형광 염료, 및 백과 사전 ["ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry", 7th Edition, Wiley and Sons], 및 [The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Edition, Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005] 의 각종 챕터, 인터넷 또는 기존 인쇄물에 배분된 형광 염료를 언급할 수 있다.

바람직하게는 발색단은 쿠마린, (폴리)메틴 (더욱 특히 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌) 및 나프탈이미드 유형의 염료로부터 수득된 것으로부터 선택된다.

한 변형에서는, 화학식 (I) 또는 (II) 의 라디칼 A 및 A' 가 발색단 중 적어도 하나에 포함되거나 또는 이로 인해 운반되는 적어도 한 개의 양이온성 라디칼을 포함한다.

바람직하게는 양이온성 라디칼은 4 차 암모늄이다.

이들 양이온성 라디칼은, 예를 들어, 알킬암모늄, 아크리디늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조비스트리아졸륨, 벤조피라졸륨, 벤조피리다지늄, 벤조퀴놀륨, 벤조티아졸륨, 벤조트리아졸륨, 벤족사졸륨, 비피리디늄, 비스테트라졸륨, 디히드로티아졸륨, 이미다조피리디늄, 이미다졸륨, 인돌륨, 이소퀴놀륨, 나프토이미다졸륨, 나프토옥사졸륨, 나프토피라졸륨, 옥사디아졸륨, 옥사졸륨, 옥사졸로피리디늄, 옥소늄, 페나지늄, 페노옥사졸륨, 피라지늄, 피라졸륨, 피라조일트리아졸륨, 피리디늄, 피리디노이미다졸륨, 피롤륨, 피릴륨, 퀴놀륨, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 티아졸륨, 티아졸로피리디늄, 티아조일이미다졸륨, 티오피릴륨, 트리아졸륨 또는 잔틸륨 라디칼이다.

I.2. C _sat 및 C' _sat :

상기에서 지시한 바와 같이, 화학식 (I) 또는 (II) 에서, C_sat 및 C'_sat 는 서로 독립적으로 임의 시클릭, 임의 치환된, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬렌 사슬을 나타낸다. 치환기에는 아미노 (C₁-C₄)알킬아미노 또는 (C₁-C₄)디알킬아미노 기 또는 기 R^a-Z^a-C(Z^b)- (식 중, Z^a 및 Z^b 는 상동 또는 상이하고, 각각은 산소 또는 황 원자 또는 기 NR^a' 를 나타내고, R^a 는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고, R^a' 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄) 가 포함되는데, 이는 황 원자에 대해 베타 또는 감마 위치의 탄소 상에 존재하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 화학식 (I) 또는 (II) 의 경우에, C_sat 및 C'_sat 는 사슬 -(CH₂)_k- (식 중, k 는 양 끝을 포함하는 1 내지 8 의 정수임) 을 나타낸다.

I.3. X 및 X':

본 발명의 한 특정한 구현예에 의하면, 상기 화학식 (I) 또는 (II) 에서, p 가 1 인 경우, X 및 X' 는 상동 또는 상이하고, 각각은 하기 열을 나타낸다:

상기 열은 하기와 같이 화학식 (I) 또는 (II) 에 대칭적으로 연결된다:

- C_sat (또는 C'_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A 또는 A'); 여기서,

T 및 T' 는, 상동 또는 상이하며, 각각은 하기로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 또는 이의 조합임: -SO₂-; -O-; -S- ; -N(R)-; -N⁺(R)(R°)-; -CO-; 여기서, R 및 R°은 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₄ 히드록시알킬 또는 아릴(C₁-C₄)알킬 라디칼을 나타냄; 및 바람직하게는 2 개의 헤테로 원자 (더욱 바람직하게는 2 개의 질소 원자) 를 함유하고, 바람직하게는 5 내지 7 원인 모노시클릭, 양이온성 또는 비양이온성, 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 라디칼, 바람직하게는 이미다졸륨이 바람직함;

지수 t 및 t' 는 상동 또는 상이하고, 각각 0 또는 1 임;

Z 는 하기를 나타냄:

- -(CH₂)_m-, 여기서 m 은 1 내지 8 의 정수임.

- -(CH₂CH₂O)_q- 또는 -(OCH₂CH₂)_q-, 여기서 q 는 1 내지 15 의 정수임.

- 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 여기서 알킬 라디칼은 C₁-C₄ 이고, 아릴 라디칼은 바람직하게는 C₆ 이며, 상기 라디칼은 적어도 한 개의 기인 SO₃M 으로 임의 치환되며, 여기서 M 은 하나 이상의 상동 또는 상동이지 않은, 선형 또는 분지형, 적어도 한 개의 히드록실을 임의로 갖는 C₁-C₁₈ 알킬 라디칼로 치환된 암모늄 기, 알칼리 금속 또는 수소 원자를 나타냄.

z 는 0 또는 1 임.

더욱이, 본 발명의 한 특정 구현예에 의하면, Z 는 하기를 나타낸다:

I.4. 형광 디술파이드 염료:

본 발명의 하나의 바람직한 변형에서, 디술파이드 염료는 p 가 1 인 화학식 (I) 에서 하기와 같은 4 차 암모늄 라디칼을 적어도 한 개 포함하는 양이온성 형광 염료이다:

A 및 A' 는 상동 또는 상이, 더욱 바람직하게는 상동이고, 각각은 W-C(R^c)=C(R^d)-Ar- 또는 -W-C(R^c)=C(R^d)-Ar 를 나타내는데, 여기서 W 는 4 차 암모늄을 함유하는 헤테로아릴 또는 헤테로사이클을 나타내고; Ar 은 페닐 또는 피리디늄 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 나프틸, 벤조피리디늄, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비시클릭 (bicyclic) 시스템으로, 이는 하기로 임의 치환되고: 하나 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 불소; 하나 이상의 알킬 기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 기; 하나 이상의 히드록실 기; 하나 이상의 알콕시 기, 하나 이상의 히드록시알킬 기, 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기로, 바람직하게는 상기 알킬 부분은 C₁-C₄, 하나 이상의 아실아미노기; 바람직하게는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 5- 또는 6-원 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬기: 피롤리디닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 이미다졸리닐; R^c 및 R^d 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타낸다.

하나의 바람직한 변형에서, p, p'=1; z=0; t'=0 및 t=1, 및 T 는 -N(R)- 을 나타내는데, 바람직하게는 올레핀 작용기 -C(R^c)=C(R^d)- 에 대해 Ar 상 파라 위치에 있다.

또 다른 바람직한 변형에서, p, p'=1; z=0; t, t'=1, 및 T 는 -N(R)- 을 나타내는데, 바람직하게는 올레핀 작용기 -C(R^c)=C(R^d)- 에 대해 Ar 상 파라 위치에 있고, T' 는 기 -N(R)-, -N⁺(R)(R°)- 또는 이미다졸륨을 나타낸다.

바람직하게는 W 는 이미다졸륨, 피리디늄, 벤조피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 퀴놀리늄 및 피라졸륨이며, 이는 하나 이상의 상동 또는 상동이지 않은 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의 치환된다.

또 다른 바람직한 변형에서, 디술파이드 염료는 p 가 1 인 화학식 (I) 에서 하기와 같은 4 차 암모늄 라디칼을 적어도 하나 함유하는 양이온성 형광 염료이다:

A 는 하기 화학식의 나프탈이미딜 라디칼을 나타낸다:

또는

여기서,

은 기 X 또는 X', C_sat 또는 C'_sat 와의 결합을 나타내고,

R^e, R^f, R^g 및 R^h 은 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬기를 나타냄.

더욱 바람직하게는 디술파이드 염료가 하기로부터 선택된 형광 염료이다:

[식 중,

·G 및 G' 는 상동 또는 상이하고, 각각은 기 -NR_cR_d, -NR'_cR'_d 또는 임의 치환된, 바람직하게는 비치환된 C₁-C₆ 알콕시를 나타내고; 바람직하게는 G 및 G' 는 각각 기 -NR_cR_d 및 -NR'_cR'_d 를 나타냄;

·R_a 및 R'_a 는 상동 또는 상이하고, 히드록실 또는 아미노기로 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬기 또는 아릴 (C₁-C₄)알킬기, C₁-C₄ 알킬아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노를 나타내며, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들을 운반하는 질소 원자와 함께, 질소와는 상이하거나 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 사슬 원의 헤테로사이클을 형성할 수 있음; 바람직하게는, R_a 및 R'_a 는 벤질기 또는 히드록실기로 임의 치환된 C₁-C₃ 알킬기를 나타냄;

·R_b 및 R'_b 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬기 또는 아릴(C₁-C₄)알킬기를 나타냄; 바람직하게는 R_b 및 R'_b 는 각각 수소 원자 또는 C₁-C₃ 알킬 또는 벤질기를 나타냄;

·R_c, R'_c, R_d 및 R'_d 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 임의 치환된 C₁-C₆ 알킬기, C₁-C₆ 알콕시 또는 아릴(C₁-C₄)알킬기를 나타냄; 바람직하게는 R_c, R'_c, R_d 및 R'_d 은 각각 수소 원자, 히드록실, C₁-C₃ 알콕시, 아미노 또는 C₁-C₃ (디)알킬아미노기 또는 C₁-C₃ 알킬기로, 이는 i) 히드록실기, ii) 아미노, iii) C₁-C₃ (디)알킬아미노 또는 iv) 4 차 암모늄 (R")(R"')(R"")N⁺- 로 임의 치환됨;

또는 동일한 질소 원자에 의해 운반되는 2 개의 인접한 라디칼들인 R_c 및 R_d, 또는 R'_c 및 R'_d 이 함께 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴기를 형성함; 바람직하게는 상기 헤테로사이클 또는 헤테로아릴은 모노시클릭이고 5 내지 7 원을 함유하며; 더욱 바람직하게는 상기 기는 이미다졸릴 및 피롤리디닐로부터 선택됨;

·R_e 및 R'_e 은 상동 또는 상이하며, 각각은 2가, 선형 또는 분지형, 임의로는 불포화 C₁-C₆ 알킬렌일 탄화수소 사슬을 나타냄;

·R_f 및 R'_f 는 상동 또는 상이하며, 각각은 4차 암모늄기 (R")(R"')(R"")N⁺ 로, 여기서, R", R"' 및 R"" 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내거나, 또는 (R")(R"')(R"")N⁺ 이 임의 치환된 양이온성 헤테로아릴기, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬기로 임의 치환된 이미다졸리늄기를 나타냄;

·R_g, R'_g, R"_g, R"'_g, R_h, R'_h, R"_h 및 R"'_h 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노, C₁-C₄ 디알킬아미노, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 및 C₁-C₄ 디알킬아미노로부터 선택된 군으로 임의 치환된 C₁-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 아미노기의 질소 원자에 의해 운반되는 상기 2 개의 알킬 라디칼이 질소 원자와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 임의 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성함; 바람직하게는, R_g, R'_g, R"_g, R"'_g, R_h, R'_h, R"_h 및 R"'_h 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 C₁-C₃ 알킬기를 나타냄;

·또는 2 개의 인접한 탄소 원자에 의해 운반되는, 2 개의 기들인 R_g 및 R'_g; R"_g 및 R"'_g; R_h 및 R'_h; 또는 R"_h 및 R"'_h 이 함께 벤조 또는 인데노 고리 또는 융합 헤테로아릴 또는 융합 헤테로시클로알킬기를 형성하는데, 상기 벤조, 인데노, 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노, C₁-C₄ 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸기, 아실아미노, C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노로부터 선택된 군으로 임의 치환된 C₁-C₁₆ 알킬 라디칼로 임의 치환되거나, 또는 아미노기의 질소 원자에 의해 운반되는 상기 2 개의 알킬라디칼은 질소 원자와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 임의로 함유하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성함; 바람직하게는 R_g 및 R'_g, 및 R"_g 및 R"'_g 가 함께 벤조기를 형성함;

·또는, G 가 -NR_cR_d 를 나타내고, G' 가 -NR'_cR'_d 를 나타내는 경우, 2 개의 기들인 R_c 및 R'_g; R'_c 및 R"_g; R_d 및 R_g; 또는 R'_d 및 R"'_g 가 함께 C₁-C₆ 알킬기로 임의 치환된 포화 헤테로사이클 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 질소 및 산소로부터 선택된 1 또는 2 개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성하는데; 더욱 바람직하게는 상기 헤테로사이클은 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리디닐 및 피롤리디닐 기로부터 선택됨;

·R_i, R'_i, R"_i 및 R"'_i 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄;

·R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노 기를 나타내고, 상기 알킬 라디칼은 이들을 운반하는 질소 원자와 함께 그 질소와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자를 임의로 포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음; 바람직하게는 R₁, R₂, R₃, R₄ _, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 는 수소 원자 또는 아미노기임; 더욱 바람직하게는 R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 는 수소 원자임;

·T_a 및 T_b 는 상동 또는 상이하며, 하기를 나타냄: i) 공유 σ 결합, ii) -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO- (여기서, R 및 R°은 상동 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C₁-C₄)알킬을 나타냄) 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 또는 이의 조합; 바람직하게는 T_a 는 T_b 와 상동이고 이는 공유 σ 결합 또는 -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N⁺(R)(R°)- 로부터 선택되는 기를 나타내는데, 여기서 R 및 R°은 상동 또는 상이하고 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄; 더욱 바람직하게는 T_a 및 T_b 가 σ 결합을 나타냄; 또는 iii) 양이온성 또는 비양이온성 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 라디칼로, 바람직하게는 이것이 모노시클릭, 바람직하게 상동이고, 바람직하게 2 개의 헤테로원자 (더욱 바람직하게는 2 개의 질소 원자) 를 함유하고 바람직하게는 5 내지 7 원을 함유, 예컨대 이미다졸륨임;

·

또는

는 상동 또는 상이하며, 각각은 임의 치환된 헤테로시클릭기; 바람직하게, 상기 헤테로사이클이 상동이며, 모노시클릭 및 포화이며, 총 2 개의 질소 원자 및 5 내지 8 원을 함유함;

·

은 페닐 고리에 융합되거나 페닐 고리가 없는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타냄; 바람직하게는, 고리가 존재하는 경우, 그 고리는 벤조임;

·m, m', n 및 n' 은 상동 또는 상이하고, 양 끝을 포함하는 0 내지 6 의 정수를 나타내며, 여기서 m + n 및 m' + n' 은 상동 또는 상이하며, 각각은 양끝을 포함하는 1 내지 10 의 정수를 나타냄; 바람직하게는 m + n = m' + n' = 양끝을 포함하는 정수 2 내지 4 ; 더욱 바람직하게는 m + n = m' + n' = 정수 2 임;

·M' 은 반대이온 또는 유기 또는 무기산염을 나타냄].

형광 디술파이드 염료의 예에는 특히 하기 화합물이 포함된다:

및

[식 중, M' 은 음이온성 반대이온임].

I.5. 유기 염 및 반대이온:

"유기- 또는 무기산염"은 더욱 특히는 하기에서 유래한 염으로부터 선택된다: i) 염산 HCl, ii) 브롬화수소산 HBr, iii) 황산 H₂SO₄, iv) 알킬술폰산: Alk-S(O)₂OH, 예컨대 메틸술폰산 및 에틸술폰산; v) 아릴술폰산: Ar-S(O)₂OH, 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산, x) 알콕시술핀산: Alk-O-S(O)OH, 예컨대 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; xi) 아릴옥시술핀산, 예컨대 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; xii) 인산 H₃PO₄; xiii) 아세트산 CH₃COOH; xiv) 트리플릭산 (triflic acid) CF₃SO₃H 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF₄.

"음이온성 반대이온"은 상기 염료의 양이온성 전하와 화합하는 음이온 또는 음이온성 기이고; 더욱 특히는 상기 음이온성 반대이온은 하기로부터 선택된다: i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 및 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 메틸술포네이트 또는 메실레이트 및 에틸술포네이트와 같은 C₁-C₆ 알킬술포네이트: Alk-S(O)₂O^- 를 포함하는, 술포네이트; iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)₂O^-, 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술파이트: Alk-O-S(O)O^-, 예컨대 메틸술파이트 및 에틸 술파이트; x) 아릴 술파이트: Ar-O-S(O)O^-, 예컨대 벤젠 술파이트 및 톨루엔 술파이트; xi) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)₂O^-, 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; xii) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)₂O^-, xiii) 포스페이트; xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트, 예컨대 트리플루오로보레이트.

I.6. 형광 디술파이드 염료의 제조:

형광 디술파이드 염료는 당업자에 공지된 방법으로 제조가능하다.

첫번째 가능성에 따르면, 2 개의 아민 작용기, 바람직하게는 1차 또는 2차 아민 작용기를 가진 디술파이드 화합물을, 충분량의 "반응성 형광 발색단" 또는 상기와 같은 "반응성 형광 발색단"을 가진, 다시 말해 친전자성 작용기를 가진 화합물과 반응시킬 수 있다.

"반응성 형광 발색단"에는, 더욱 특히는 비닐 술폰, 술파토에틸 술폰, 모노- 또는 디클로로트리아진, 모노- 또는 디클로로피리미딘, 디플루오로클로로피리미딘, 디클로로퀴녹살린 또는 브로모비닐 술폰 작용기를 가진 반응성 염료가 포함된다.

반응성 발색단으로서 또한 적당한 것은, 아민 작용기와 반응하여 술파미드 (-SO₂-NR-) 또는 아미드 (-CO-NR-) 기를 생성할 수 있는 기를 적어도 하나 가진 형광 발색단 화합물이다. 예를 들어, -SO₃W' 및 -COOW' 기들 (이 때, W'는 수소 원자, 알칼리금속, 예컨대 소듐 또는 포타슘, 암모늄기, 적어도 하나의 히드록실을 임의로 가진 하나 이상의 상동인 또는 상동이지 않은, 선형 또는 분지형의 C₁-C₁₀ 알킬기로 치환된 암모늄기를 나타냄) 을 언급할 수 있는데, 이들을 공지의 방법으로 미리 활성화하여 각각 -SO₂Cl 또는 -COCl 기를 형성하도록 할 수 있다.

또한 상기 반응성 형광 발색단으로서 컬러 인덱스 (Colour Index) 상에 열거된 컬러 인덱스 산성 염료를 사용하는 것도 고려할 수 있다.

이용되는 작업 조건에 대한 더욱 상세한 것은 더욱 특히는 문헌 [Advanced Organic Chemistry, March, 제 4 판]을 참조할 수 있다.

상기 첫번째 가능성의 맥락 안에서는 또한, 형광 발색단에 직접적으로 또는 그렇지 않게 결합하며 아민기로 치환될 수 있는 불안정성 기, 예컨대 Cl, Br, F, O-알킬 (예를 들어 O-Me), O-아릴, O-알킬아릴 (예를 들어 O-벤질) 을 포함한 형광 발색단을 이용하는 것이 가능하다.

상기 가능성의 맥락에서, 상기 형광 디술파이드 염료는 또한 아크릴레이트 작용기 (-OCO-C=C-) 를 가진 발색단을 사용하여 수득가능한데, 상기 작용기에 대해서 첨가 반응이 수행된다.

또 다른 가능성에 따르면, 상기 형광 디술파이드 염료는 디술파이드 화합물을 통상의 방법 (예를 들어, 카르보디이미드 또는 티오닐 클로라이드와의 반응) 으로 활성화되는 2 개의 카르복실산 작용기를 가진 화합물과 반응시켜 수득가능하다. 결과적인 생성물을 그 후 친핵성 작용기, 예를 들어, 1 차 또는 2 차 아민 유형 또는 지방족 또는 페놀과 같은 방향족 알콜 유형의 작용기를 가진 형광 발색단과 반응시킨다.

여기서 다시, 이용된 작업 조건에 대한 더욱 상세한 것은 더욱 특히는 문헌 [Advanced Organic Chemistry, March, 제 4 판]을 참조할 수 있다.

세번째 가능성에 따르면, 상기 형광 디술파이드 염료는 사전에 이탈기 (예를 들어 메실레이트 또는 토실레이트) 를 형성하도록 활성화되는 2 개의 히드록실기 및 디술파이드기를 가진 화합물을, 친핵성 작용기, 유리하게는 1차, 2차 또는 3차의 헤테로방향족 또는 비(非)헤테로방향족 유형, 예를 들어 피리딘, 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 유형의 작용기를 가진 형광 발색단과 반응시켜 수득가능하다.

네번째 가능성에 따르면, 상기 형광 디술파이드 염료는 SH 작용기를 가진 염료의 조절된 산화에 의해 수득가능하다.

다섯번째 가능성에 따르면, 특히 화학식 (II) 에 대응하는 화합물의 제조에 있어서, 상기 형광 디술파이드 염료는 상기 발색단 기를 가진 시약의 몰량과 같거나 또는 그 이상인 몰량의 디술파이드 시약을 사용하여 상기 기술한 1, 2 또는 3 개의 가능성들의 변형에 의해 수득가능하다.

한편으로, A 및 A'가 상동인 화학식 (I) 에 대응하는 형광 디술파이드 염료의 제조는, 형광 발색단 기를 가진 시약을 바람직하게는 디술파이드 시약의 양의 2 배 이상의 몰량으로 사용함으로써 더욱 용이하게 된다.

여섯번째 가능성에 따르면, 특히 한편으로는 2 개의 기 A 및 A' 및 다른 한편으로 X 및 X'가 상이한 화학식 (I) 에 대응하는 화합물의 제조에 있어서, 상기 디술파이드 화합물은 상기 화학식 (II) 에 대응하는 형광 디술파이드 화합물로부터 수득가능하다.

II. 염색 조성물:

II.1. 염료:

본 발명에 사용된 염색 조성물은 일반적으로 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.001% 내지 50%의 양의 형광 디술파이드 염료를 함유한다. 바람직하게는 상기 양은 상기 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 20중량% 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.

상기 염색 조성물은 부가적인 직접 염료들을 추가로 포함할 수 있다. 이들 직접 염료들은 예를 들어 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 퀴논 염료 및 더욱 특히는 중성, 산성 또는 양이온성 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료로부터 선택된다.

상기 천연 직접 염료로는, 로손 (lawsone), 주글론 (juglone), 알리자린 (alizarin), 푸르푸린 (purpurin), 카민산 (carminic acid), 케르메스산 (kermesic acid), 푸르푸로갈린 (purpurogallin), 프로토카테크알데히드 (protocatechaldehyde), 인디고 (indigo), 이사틴 (isatin), 커큐민 (curcumin), 스피눌로신 (spinulosin) 및 아피제니딘 (apigenidin) 을 들 수 있다. 또한 이들 천연 염료를 함유한 추출물 또는 달임물 (decoction), 및 더욱 특히는 헤나-기재 습포제 (poultices) 또는 추출물을 사용하는 것도 가능하다.

상기 염색 조성물은 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 산화 염기 및/또는 하나 이상의 커플러를 함유할 수 있다.

상기 산화 염기에는, 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌-디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 헤테로시클릭 염기 및 이들의 부가 염이 포함된다.

상기 커플러에는, 더욱 특히는, 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플러, 헤테로시클릭 커플러 및 이들의 부가 염이 포함될 수 있다.

상기 커플러 또는 커플러들은 각각 일반적으로 상기 염색 조성물의 총 중량의 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6중량%의 양으로 존재한다.

상기 염색 조성물에 존재하는 상기 산화 염기 또는 염기들은 일반적으로 각각 상기 염색 조성물의 총 중량의 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.005 내지 6중량%의 양으로 존재한다.

일반적으로 말해, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 상기 산화 염기 및 상기 커플러의 부가 염은 더욱 특히는 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트와 같은 산과의 부가 염, 및 예를 들어 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민과 같은 염기와의 부가 염으로부터 선택된다.

염색 비히클 (dyeing vehicle) 로도 지칭되는, 염색에 적절한 매질은 일반적으로 물 또는, 물 및 적어도 하나의 유기 용매의 혼합물로 구성된 미용적 매질이다. 유기 용매로는, 예를 들어, C₁-C₄ 저급 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜, 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물이 있다.

상기 용매들은, 존재할 경우, 바람직하게는 상기 염색 조성물의 총 중량에 대해 대략 1 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는, 대략 5 내지 30중량%의 비율로 존재하는 것이 바람직하다.

한가지 변형에서 본 발명은 디술파이드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제를 포함한다. 상기 환원제는 상기 정의된 바와 같다.

II.2. 애주번트 (Adjuvant):

상기 염색 조성물은 또한 예컨대 하기와 같은, 헤어 염색 조성물에 통상 사용되는 다양한 애주번트를 포함할 수 있다: 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 (zwitterionic) 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 및 쯔비터이온성 중합체 또는 이들의 혼합물, 유기 또는 무기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성의 중합체성 회합성 증점제, 산화방지제, 침투제, 격리제, 향료, 완충제, 분산제, 컨디셔닝제, 예를 들어, 휘발성 또는 비(非)휘발성, 변성 또는 비(非)변성 실리콘, 예컨대 아미노 실리콘 등, 피막 형성제, 세라마이드, 보존제, 불투명화제 및 전도성 중합체.

애주번트의 양:

상기 애주번트는 일반적으로, 각각, 상기 조성물의 중량에 대해 0.01 내지 20중량%의 양으로 존재한다.

당업자는 물론, 본 발명에 따른 염색 조성물에 고유하게 내재하는 유리한 특성들이 상기 의도한 첨가(들)에 의해 해로운 영향을 받지 않도록, 또는 실질적으로 받지 않도록 하는 방식으로 이 또는 이들 보충적인 화합물들을 주의 깊게 선택할 것이다.

pH

상기 염색 조성물의 pH 는 일반적으로 대략 3 내지 14, 바람직하게는 대략 5 내지 11 이다. 이는 케라틴 섬유의 염색에 흔히 사용되는 산성화제 또는 알칼리화제를 이용하여 또는 다르게는 통상의 완충제 시스템을 이용하여 목적하는 값으로 조절가능하다.

산성화제에는, 예를 들어, 유기 또는 무기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복실산, 예컨대 아세트산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산, 및 술폰산이 포함된다.

알칼리화제에는, 예를 들어, 수성 암모니아, 알칼리금속 탄산염, 알칸올아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 이들의 유도체, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 및 하기 화학식 (α) 의 화합물이 포함된다:

[식 중, W_a 는 히드록실기 또는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고, R_a1, R_a2, R_a3 및 R_a4 는 상동 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼을 나타낸다].

II.3. 상기 조성물의 형태:

상기 염색 조성물은 예컨대 액체, 크림 또는 겔, 또는 케라틴 섬유, 더욱 특히는 헤어의 염색을 수행하기에 적절한 기타 임의의 형태의 다양한 형태로 존재할 수 있다.

III. 착색 방법:

상기 염색 조성물은 일반적으로 주위 온도에서 적용된다. 이는, 그러나, 20 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명의 한가지 특정 착색 방법에서는, 상기 형광 디술파이드 염료를 환원제와 동시에 상기 케라틴 물질에 적용한다. 상기 환원제는 상기 정의된 바와 같다.

또 다른 변형에서는, 상기 환원제를 사용 시점에 형광 디술파이드 염료 (I) 및 (II) 를 함유한 염색 조성물에 첨가한다.

또 다른 변형에 따르면, 상기 조성물이 이미 환원제를 함유하고 있는 경우 본 발명의 방법은 후처리 산화제의 존재하에 실시될 수 있다.

상기 산화제는 당업계에서 통상 사용되는 임의의 산화제일 수 있다. 즉, 이는 과산화수소, 과산화요소, 알칼리금속 브롬산염, 과염, 예컨대 과붕산염 및 과황산염, 및 또한 효소로부터 선택될 수 있는데, 효소로는 그 중에서도 페록시다아제, 2-전자 산화환원효소, 예컨대 유리카제 (uricase), 및 4-전자 옥시게나아제, 예컨대 라카아제 (laccase) 를 언급할 수 있다. 과산화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 산화제는 화학식 (I) 및 (II) 의 형광 디술파이드 염료를 함유한 조성물의 적용 전 또는 후에 상기 섬유에 적용할 수 있다.

IV. 염색 장치 또는 키트 :

본 발명은 또한, 제 1 구획은 적어도 하나의 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 디술파이드 염료를 함유한 염색 조성물을 포함하고, 제 2 구획은 상기 염료의 디술파이드 결합 및/또는 상기 케라틴 물질의 디술파이드 작용기를 환원할 수 있는 환원제를 포함하는 다구획 염색 장치 또는 키트를 제공한다.

이들 구획 중 하나는 직접 염료 또는 산화 염료 유형의 다른 염료 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명은 또한, 제 1 구획이 적어도 하나의 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 디술파이드 염료를 함유한 염색 조성물을 포함하고, 제 2 구획이 상기 염료의 디술파이드 결합을 환원할 수 있는 환원제를 포함하고, 제 3 구획이 산화제를 포함하는 다구획 염색 장치에 관한 것이다.

상기 언급한 장치 각각에는 상기 목적하는 혼합물이 헤어에 전달될 수 있게 하는 수단, 예를 들어, 특허 FR2 586 913 에 기재된 장치 등이 갖추어질 수 있다.

하기 실시예는 임의의 제한적 성질을 나타내지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 하기 실시예에서의 형광 디술파이드 염료는 전적으로 통상의 분광법 및 분광광도법에 의해 특징분석되었다.

합성예

실시예 1

단계 1: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2- 메틸피리디늄 ) 디브로마이드

56　g의 1-브로모-2-[(2-브로모에틸)디술파닐]에탄 및 15　ml의 N-메틸피롤리 돈 (NMP)의 혼합물을 35　g의 2-피콜린 내로 80℃에서 교반하면서 적가하였다. 상기 혼합물 (백색 현탁액)을 80℃에서 30　분간 교반하면서 유지하고, 100　ml의 아세토니트릴을 첨가하고, 80℃에서 90　분간 교반을 유지했다. 냉각 후, 수득한 고체를 여과해내고, 100　ml의 아세토니트릴로 세정한 후 건조시켰다.

상기로 56.2　g의 갈색 분말을 수득하였다. 45　g의 상기 분말을 300　ml의 이소프로판올 내에 환류에서 현탁시켰다. 온도가 40℃까지 하강했을 때, 상기 고체를 여과해내고, 100　ml의 이소프로판올로 3 번 세정한 후 진공하에서 건조시켰다. 밝은 베이지색 생성물, 40.56　g. 분석은 예상 구조와 일치한다.

단계 2: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2-{(E)-2-[4-(디메틸아미노)- 페닐 ]비닐} 피리디늄 ) 디브로마이드

150　mg의 피롤리딘 및 그 후 129　mg의 아세트산을 2　ml의 메탄올 내의 297　mg의 4-디메틸아미노벤즈알데히드 용액에 첨가하였다.

주위 온도에서 18 시간 교반 후, 495　mg의 1,1'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(2-메틸피리디늄) 디브로마이드를 상기 혼합물에 첨가하고, 주위 온도에서 7 일간 교반을 유지하였다. 여과 후, 메탄올로 세정하고 진공하에서 건조시켜, 312　mg의 주황색 분말을 회수하였다. 분석은 예상 구조와 일치한다. ¹H NMR (400 MHz, MeOH-d ₄): 3.02 (s, 6H), 3.22 (t, 2H), 5 (t, 2H), 6.72 (m, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.63 (m, 3H), 7.76 (d, 1H), 8.3 (m, 2H), 8.59 (m, 1H).

실시예 2

단계 1: 4,4'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일( 메틸이미노 )]} 디벤즈알데히드

82.3　g의 옥시염화인을 0℃에서 500　ml의 DMF에 첨가하였다. 0℃에서 30　분간 교반 후, 47　g의 N,N'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(N-메틸아닐린) 용액을 적가하였다. 상기 혼합물을 0℃에서 90　분간, 그 후 10℃에서 75　분간 및 40℃에서 105　분간 교반하였다. 그 후 상기 혼합물을 2.5 l의 얼음물에 붓고, 700　ml의 5N 수산화나트륨을 첨가하였다. 수득한 황색 침전물을 셀라이트 상에서 여과해내고 200　ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 수득한 용액을 200　ml의 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조 및 디클로로메탄의 증발 후, 황색 잔류물 (80　g)을 실리카겔 상에서 크로마토그래피로 정제하였다.

건조 후, 밝은 황색 분말을 회수하였다. 분석은 생성물이 예상 구조와 일치한다는 것을 나타낸다.

단계 2: 2,2'-{디술판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌 (E)- 에텐 -2,1-디일]} 비스 (1- 메틸피리디늄 ) 디클로라이드

25　g의 4,4'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데히드 및 18.5　g의 N-메틸피콜리늄 클로라이드를 300　ml의 메탄올에 용해시켰다. 12.7　ml의 피페리딘을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결합된 시스템을 55℃에서 11　시간 교반하면서 가열하였다. 메탄올을 40℃에서 진공하에서 제거하였다. 상기 고체를 300　ml의 이소프로판올과 혼합하였다. 증발에 의한 재개되는 건조 후, 200　ml의 이소프로판올을 도입하였다. 상기 혼합물을 고체화하고, 100　ml의 이소프로판올 첨가하여 증량하고 글래스 프릿(glass frit) 상에서 흡입에 의해 여과하였다. 상기 회수된 고체를 이소프로판올 및 그 후 아세톤으로 세정 후 진공하에서 건조시켰다. 건조 후, 36.7　g의 주황색 분말을 회수하였다. 이소프로판올로부터 재결정하여, 27　g의 고순도 적황색 분말을 회수하였다. 분석은 상기 생성물이 규격에 일치하고 순수하다는 것을 나타낸다. ¹H NMR (400 MHz, MeOH-d ₄) 2.99 (t, 4H), 3.81 (t, 4H), 4.31 (s, 6H), 6.86 (d, 4H), 7.22 (d, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.69 (d, 4H), 7.83 (d, 2H), 8.29 (m, 2H), 8.36 (m, 2H), 8.61 (m, 2H).

실시예 3

4,4'-{디술판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌(E)에텐 -2,1- 디일 ]} 비스 (1- 메틸피리디늄 ) 디메톡시술페이트

2.62　g의 4-피콜린을 25　ml의 디클로로메탄에 희석하고, 3　ml의 디메틸 술페이트를 상기 용액에 첨가하여, 이의 온도를 환류 온도로 상승시킨다 (40℃). 40 분간 교반 후, 50　ml의 이소프로판올을 첨가하고, 상기 혼합물을 디클로로메탄의 증류에 의해 농축시켰다 (혼합물을 60℃에서 가열함). 상기 혼합물에 1.83　g의 피롤리딘 및 그 후 4.99　g의 4,4'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데히드를 도입하였다. 65℃에서 2 시간 교반 후, 상기 반응 혼합물을 주위 온도까지 냉각하고 형성된 침전물을 여과해내고 100　ml의 이소프로판올로 3 번 세정하였다. 수득한 적색 페이스트를 200　ml의 이소프로판올 내에 분산시키고, 상기 수득한 혼합물을 가열하여 환류시킨 후 냉각시켰다. 형성된 적색 침전물을 여과해낸 후 건조시켰다. 8.94　g의 적색 분말을 회수하였다. 분석은 상기 생성물이 규격에 일치하고 순수하다는 것을 나타낸다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆) 2.96 (t, 4 H), 3.02 (s, 6 H), 3.36 (s, 6 H), 3.72 (t, 4 H), 4.16 (s, 6 H), 6.81 (d, 4 H), 7.15 (d, 2 H), 7.57 (d, 4 H), 7.87 (d, 2　H), 8.02 (d, 4 H), 8.66 (d, 4 H).

실시예 4

2,2'-{디술판디일비스[에탄-2,1- 디일 ( 메틸이미노 )-4,1- 페닐렌(E)에텐 -2,1- 디일 ]} 비스 (1- 에틸피리디늄 ) 디클로라이드

10　g의 4,4'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일(메틸이미노)]}디벤즈알데히드 및 8.1　g의 N-에틸피콜리늄 클로라이드를 100　ml의 이소프로판올에 용해시켰다. 1.3　g의 피페리딘을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 결합된 시스템을 환류에서 5　시간 교반하면서 가열하였다. 이소프로판올을 50℃에서 진공하에서 제거 하였다. 수득한 검(gum)을 아세톤으로 저작 (trituration) 하였다. 18　g의 고체를 회수하고 카본블랙으로 처리하였다. 7.1　g의 생성물을 수집하고, 4　g을 액체/액체 (물/BuOH) 크로마토그래피로 정제하였다. 건조 후, 1.65　g의 적색 분말을 회수하였다. 분석은 상기 생성물이 규격에 일치하고 순수하다는 것을 나타낸다. ¹H NMR (400　MHz, MeOH-d₄) 1.57 (t, 6 H), 2.98 (t, 4 H), 3.11 (s, 6 H), 3.8 (t, 4 H), 4.73 (q, 4 H), 6.85 (m, 4 H), 7.23 (d, 2 H), 7.69 (m, 6 H), 7.85 (d, 2 H), 8.29 (m, 2 H), 8.38 (m, 2 H), 8.67 (m, 2 H).

실시예 5

단계 1: 2,2'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (6- 클로로 -1H- 벤조 [데]-이소퀴놀린-1,3(2H)- 디온 )

9.30　g의 6-클로로-1H,3H-벤조[데]이소크로멘-1,3-디온 및 4.46　g의 히드로클로라이드화된 시스타민 히드로클로라이드를 50　ml의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 내에 현탁시켰다. 5.5　g의 디이소프로필에틸아민을 첨가하고 상기 혼합물을 120℃에서 교반하면서 가열하였다. 2 시간 후, 50　ml의 NMP를 첨가하고 상기 혼합물을 120℃에서 3　시간 교반으로 유지했다. 냉각 후, 침전된 생성물을 회수하고 여과된 용액에 200　ml의 물을 첨가하여 증량하고, 두 번째 침전물을 회수하였다. 상기 침전을 물로 세정하고 건조시켰다. 11.46　g의 백색 분말을 회수하였다. 분석은 상기 생성물이 예상 생성물과 일치한다는 것을 나타낸다.

단계 2: 2,2'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 [6-{[3-(디메틸아미노)프로필]-아미노}-1H- 벤조[데]이소퀴놀린 -1,3(2H)- 디온 ]

4　g의 (6-클로로-2-(2-{[2-(6-클로로-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일)에틸]-디술파닐}에틸)-1H-벤조[데]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온을 40　ml의 N,N-디메틸프로판-1,3-디아민 내에 현탁시켰다. 상기 혼합물을 110℃에서 12　시간 교반하면서 가열하였다. 냉각 후, 황색 침전물을 수집하고, 500　ml의 1/1 에탄올/물 혼합물을 여과액에 적가하였다. 수득한 황색 페이스트를 분리하고 200　ml의 아세톤으로 저작하였다. 수득한 고체를 300　ml의 물로 세정하고 건조시켰다. 4.5　g의 황색 분말을 회수하였다. 분석은 상기 생성물이 예상 생성물과 일치한다는 것을 나타낸다.

단계 3: 3,3'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일(1,3- 디옥소 -1H- 벤조[데]이소퀴놀린 -2,6(3H)-디일) 이미노 ]} 비스 (N,N,N- 트리메틸프로판 -1- 아미늄 ) 술페이트

4　g의 6-{[3-(디메틸아미노)프로필]아미노}-2-[2-({2-[6-{[3-(디메틸아미노)프로필]-아미노}-1,3-디옥소-1H-벤조[데]이소퀴놀린-2(3H)-일]에틸}디술파닐)에틸] -1H-벤조-[데]이소퀴놀린-1,3(2H)-디온을 50　ml의 디메틸포름아마이드 내에 현탁시켰다. 4　ml의 디메틸 술페이트를 첨가하고 상기 혼합물을 주위 온도에서 4　시간 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 500　ml의 에틸 아세테이트에 부었다. 침전물을 여과해내고, 100　ml의 에틸 아세테이트로 4 번 세정하고 진공하에서 건조시켰다. 5.9　g의 황색 분말을 수득하였다. 분석은 상기 생성물이 예상 생성물과 일치한다는 것을 나타낸다. ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆): 2.13 (m, 4 H), 3.06 (m, 4 H), 3.09 (s, 18 H), 3.46 (m, 4 H), 4.36 (m, 4 H), 6.85 (d, 2 H), 7.71 (m, 2 H), 7.82 (t, 2 H), 8.28 (d, 2 H), 8.29 (dd, 2 H), 8.45 (dd, 2 H).

실시예 6

단계 1: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (4- 메틸피리디늄 ) 디브로마이드

67　g의 4-피콜린을 100　ml의 아세토니트릴에 희석하고 상기 혼합물을 80℃까 지 가열하였다. 60　g의 1-브로모-2-[(2-브로모에틸)디술파닐]에탄 및 15　ml의 N-메틸피롤리돈 (NMP)의 혼합물을 5　분에 걸쳐 첨가하였다. 85℃에서 4 시간 교반 후, 상기 혼합물을 냉각하였다. 수득한 고체를 여과해내고, 200　ml의 아세토니트릴로 3 번 세척 (rinsing) 후 800　ml의 이소프로판올에 (환류에서) 용해시켰다. 냉각 후, 1　l의 에틸 에테르를 첨가하였다. 형성된 침전물을 여과해내고, 200　ml의 에틸 에테르로 3 번 세척한 후 건조시켰다. 수득한 회백색 분말 (73.77　g)은 다음 단계를 위해 사용되는, 대부분의(>90%) 예상 생성물을 포함하였다.

단계 2: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (4-{(E)-2-[4-(디메틸아미노)- 페닐 ]비닐} 피리디늄 ) 디브로마이드

13.2　g의 4-디메틸아미노벤즈알데히드를 100　ml의 메탄올 내에 현탁시켰다. 20　ml의 메탄올 내에 희석된, 6.2　g의 피롤리딘 및 5.3　g의 아세트산을 상기 혼합물 (최종 pH 5/6)에 첨가하였다. 전 단계에서 수득한, 20　g의 1,1'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스-(4-메틸-피리디늄) 디브로마이드를 80　ml의 메탄올에 용해시키고 도입한 후 상기 반응 혼합물에 100　ml의 메탄올을 첨가하여 희석하였다. 주위 온도에서 21　시간 교반 후, 첫 번째 침전물을 회수하고, 100　ml의 에탄올로 3 번 세정 및 200　ml의 에틸 아세테이트로 3 번 세정 및 건조 (적색 분말, 7.4　g), 및 그 후 여과기 내에 형성된, 두 번째 침전물을 마찬가지로 회수 및 건조시켰다 (적색 분말, 11.44　g). 분석은 2 개의 침천물이 예상 구조와 일치한다 는 것을 나타낸다. ¹H NMR(400 MHz, MeOH-d ₄): 3.02 (s, 12 H), 3.42 (t, 4 H), 4.74 (t, 4 H), 6.77 (d, 4 H), 7.19 (d, 2 H), 7.6 (d, 4 H), 7.97 (d, 2 H), 8.1 (d, 4 H), 8.79 (d, 4 H).

실시예 7

합성 도식

단계 1: N, N' -( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2- 클로로아세트아마이드 )의 합성

40.3　g의 시스타민 디히드로클로라이드를 100　ml의 물에 용해시키고 32　ml의 35% 수산화나트륨 용액을 첨가 (pH 9.7)하고 온도를 5℃까지 강하하였다. 33.5　ml의 클로로아세틸 클로라이드를, 온도를 10℃ 미만으로 유지 및 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.9 내지 9.3 으로 유지하면서 적가하였다. 상기 혼 합물을 주위 온도에서 2　시간 교반하였다. 침전물을 여과해내고, 150　ml의 물로 5 번 세정한 후 P₂O₅ 존재하의진공하에서 건조시켰다. 35.3　g의 백색 분말을 회수하였다. 분석은 생성물이 규격에 일치한다는 것을 나타낸다.

단계 2: 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]} 비스 (4- 메틸피리디늄 ) 디클로라이드의 합성

6.1　g의 N,N'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(2-클로로아세트아마이드) 및 4.5　g의 4-피콜린을 50　ml의 NMP에 용해시키고 상기 용액을 80℃에서 19　시간 가열하였다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 9.2　g의 염을 아세톤으로부터 순차적 침전으로 회수하고 진공하에서 건조시켰다. 분석은 생성물이 규격에 일치한다는 것을 나타낸다. ¹H NMR (400 MHz, D₂O): 2.61 (s, 6 H), 2.82 (t, 4 H), 3.56 (t, 4 H), 5.31 (s, 4 H), 7.85 (d, 4 H), 8.51 (d, 4 H).

단계 3: 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]} 비스 {4-[(E)-2-(3,4,5- 트리메톡시페닐 )비닐] 피리디늄 } 디클로라이드 [4]의 합성

785　mg의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드, 328 μl의 피롤리딘, 232　μl의 아세트산 및 490　mg의 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2-옥소에탄-2,1-디일)]}비스-(4-메틸피리디늄) 디클로라이드를 10　ml의 이소프로판올에 용해시키고 상기 용액을 주위 온도에서 3　시간 30　분간 교반하였다. 상기 혼합물을 50　ml의 1:1 디클로로메탄/아세톤 용액에 부었다. 고체를 침전시켰다. 이를 여과해내고, 20　ml의 아세톤으로 3 번 세정하고 진공하에서 건조시켰다. 509　mg 의 흑색 분말을 회수하였다. 분석은 생성물이 규격에 일치한다는 것을 나타낸다. (LCMS: 100%; 질량 피크 m/z = 388, 디케이션에(dication) 해당).

착색예

조성물 A의 제조

조성물 B의 제조

사용시, 상기 조성물 A (9　부피) 및 B (1　부피)를 혼합하고 수득한 혼합물을 어두운 헤어 (색조 레벨 4)에 주위 온도에서 30 분간 적용한다. 물로 세척 및 건조 후, 상기 처리된 헤어의 라이트닝이 시각적으로 관찰된다.

상기와 같이 처리된 모발단을 물로 습윤, 샴푸로 세정, 물로 세척 및 그 후 건조를 포함하는 주기로 30 번 샴푸세정한다.

그 다음 샴푸를 적용하기 전에 모발단을 건조시킨다.

30 번 세정 전 및 후의 모발단의 색은 MINOLTA ® CM 2002 분광 광도계 (D65 광원)에 의한 L*a*b* 시스템으로 평가하였다.

L* a* b* 시스템에서, 3 개의 매개변수는 각각 밝기 (L*), 색조 (a*) 및 채도 (b*)를 나타낸다. 상기 시스템에서, L 값이 높을수록, 색상이 더 밝거나 더연하다. 반대로, L 값이 더 낮을수록, 색상이 더 진하거나 또는 더 강하다. a* 및 b* 는 2 개의 색의 축을 나타낸다: a* 는 녹색/적색 축 및 b* 는 청색/황색 축을 나타낸다.

상기 표의 결과는 30　번 샴푸 후에도 착색은 거의 변화가 없다는 것을 나타낸다. 이와 같이, 헤어에 대한 착색 및 라이트닝 효과가 거의 변하지 않고 남아있으므로, 본 발명의 염료는 샴푸 저항력이 매우 우수함이 나타난다.

Claims

적어도 하나의 형광 디술파이드 염료를 환원제와 동시에 물질에 적용하는 것을 특징으로 하는 6 이하의 색조 레벨을 갖는 케라틴 물질의 착색 방법.
제 1 항에 있어서, 환원제의 존재하에서 미용적 매질 내 적어도 하나의 형광 디술파이드 염료를 포함하는 염색 조성물이 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 하기 정의된 화학식 (I) 및 (II) 의 염료, 이의 유기 또는 무기산염, 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 히드레이트와 같은 용매화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중,

▶ A 및 A' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 적어도 하나의 양이온성 또는 비양이온성 형광 발색단을 함유하는 라디칼을 나타냄;

▶ X 및 X' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 C₁-C₃₀ 탄화수소 사슬로, 이의 말단 사슬 중 1 또는 2 개에서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 2가 기 또는 이의 조합에 의해 단절, 종결, 또는 단절 및 종결될 수 있음:

- -N(R)-, -N⁺(R)(R)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂- (식 중, 라디칼 R 들은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, 히드록시알킬 또는 아미노알킬 라디칼로부터 선택됨);

- 하나 이상의 상동 또는 상동이지 않은 헤테로원자를 포함하거나 불포함하고, 포화 또는 불포화, 융합 또는 비융합, 방향족 또는 비방향족 치환 또는 비치환 (헤테로)시클릭 라디칼;

▶ 지수 p 및 p' 는 상동 또는 상이하며, 각각은 0 또는 1 임;

▶ C_sat및 C'_sat 는 상동 또는 상이하며, 각각은 아미노 (C₁-C₄)알킬아미노 또는 (C₁-C₄)디알킬아미노 기 또는 기 R^a-Z^a-C(Z^b)- (식 중, Z^a 및 Z^b 는 상동 또는 상이하고, 각각은 산소 또는 황 원자 또는 기 NR^a' 를 나타내고, R^a 는 알칼리 금속, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고, R^a' 는 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄)로 치환가능한, 시클릭 또는 비시클릭, 선형 또는 분지형 C₁-C₁₈ 알킬렌 사슬을 나타냄;

▶ D 는 히드록실, 히드록시알킬, 알콕시, 카르복실, 카르복실레이트, 아미노, 알킬아미노 및 디알킬아미노 라디칼로부터 선택된 라디칼에 해당함,

(상기에서,

(헤테로)시클릭 라디칼은 하기 기로부터 선택되고 탄소 원자로 운반되는 적어도 한 개의 치환기로 치환될 수 있음:

· 히드록실,

· C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시,

· 알킬카르보닐아미노 ((RCO-NR'-), 여기서 라디칼 R' 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼, 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된 아미노로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되고 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 기타 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

· 알킬카르보닐옥시 ((RCO-O-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬기로 치환된 아미노, C₁-C₄ 알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되고 질소와는 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자 적어도 한 개를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

· 알콕시카르보닐 ((RO-CO-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 갖는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 기로 치환된 아미노, C₁-C₄알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환가능하며 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 또 다른 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음; 또는

· 하나 이상의 옥소기로 치환될 수 있음)].
제 3 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 (II) 의 형광 디술파이드 염료가 상동 또는 상이하며 스티릴 발색단을 함유하는 라디칼 A 또는 A' 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, X 및 X' 가 상동 또는 상이하며, -N(R)- 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, A 및 A' 가 상동 또는 상이하고, W-C(R^c)=C(R^d)-Ar- 또는 -W-C(R^c)=C(R^d)-Ar (식 중, W 는 4 차 암모늄 함유 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 나타내고; Ar 은 하나 이상의 할로겐 원자; 하나 이상의 알킬기; 하나 이상의 히드록실기; 하나 이상의 알콕시기; 하나 이상의 히드록시알킬기; 하나 이상의 아미노 또는 (디)알킬아미노기; 하나 이상의 아실아미노기; 또는 하나 이상의 5- 또는 6-원 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬기로 치환되거나 비치환된, 페닐 또는 피리디늄 유형의 5- 또는 6-원 (헤테로)아릴 라디칼, 또는 나프틸, 벤조피리디늄, 인돌리닐 또는 벤조인돌리닐 유형의 (헤테로)방향족 비시클릭 라디칼을 나타내고; R^c 및 R^d 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, W 는 이미다졸륨, 피리디늄, 벤조피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 퀴놀리늄 또는 피라졸륨인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 화합물 (III) 내지 (XII) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중,

▶ G 및 G' 는 상동 또는 상이하고, 각각은 기 -NR_cR_d, -NR'_cR'_d 또는 치환가능한 C₁-C₆ 알콕시를 나타냄;

▶ R_a 및 R'_a 는 상동 또는 상이하고, C₁-C₄ 알킬 아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노, 또는 히드록실 또는 아미노기로 치환되거나 비치환된 C₁-C₆ 알킬기 또는 아릴 (C₁-C₄)알킬기를 나타내며, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들을 운반하는 질소 원자와 함께, 질소와는 상이하거나 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원의 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

▶ R_b 및 R'_b 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 치환가능한 C₁-C₆ 알킬기 또는 아릴(C₁-C₄)알킬기를 나타냄;

▶ R_c, R'_c, R_d 및 R'_d 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 치환가능한 C₁-C₆ 알킬기, C₁-C₆ 알콕시기 또는 아릴(C₁-C₄)알킬기를 나타내거나;

또는 동일한 질소 원자에 의해 운반되는 2 개의 인접한 라디칼들인 R_c 및 R_d, 또는 R'_c 및 R'_d 이 함께 헤테로시클릭 또는 헤테로아릴기를 형성함;

▶ R_e 및 R'_e 은 상동 또는 상이하며, 각각은 2가, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C₁-C₆알킬렌일 탄화수소 사슬을 나타냄;

▶ R_f 및 R'_f 는 상동 또는 상이하며, 각각은 4차 암모늄기 (R")(R"')(R"")N⁺로, 여기서, R", R"' 및 R"" 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내거나, 또는 (R")(R"')(R"")N⁺ 이 치환가능한 양이온성 헤테로아릴기를 나타냄;

▶ R_g, R'_g, R"_g, R"'_g, R_h, R'_h, R"_h 및 R"'_h 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노, C₁-C₄ 디알킬아미노, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 및 C₁-C₄ 디알킬아미노로부터 선택된 군으로 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 아미노기의 질소 원자에 의해 운반되는 상기 2 개의 알킬 라디칼이 질소 원자와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성함;

또는 2 개의 인접한 탄소 원자에 의해 운반되는, 2 개의 기들인 R_g 및 R'_g; R"_g 및 R"'_g; R_h 및R'_h; 또는 R"_h 및 R"'_h 이 함께 벤조 또는 인데노 고리 또는 융합 헤테로아릴 또는 융합 헤테로시클로알킬기를 형성하는데, 상기 벤조, 인데노, 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노, C₁-C₄ 디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸기, 아실아미노, C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시, 알킬카르보닐옥시, 알콕시카르보닐, 또는 알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노로부터 선택된 군으로 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₆ 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환되는, 또는 아미노기의 질소 원자에 의해 운반되는 상기 2 개의 알킬라디칼은 질소 원자와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성함;

▶ 또는, G 가 -NR_cR_d 를 나타내고, G' 가 -NR'_cR'_d 를 나타내는 경우, 2 개의 기들인 R_c 및 R'_g; R'_c 및 R"_g; R_d 및 R_g; 또는 R'_d 및 R"'_g 가 함께 C₁-C₆ 알킬기로 치환되거나 비치환된 포화 헤테로사이클 또는 헤테로아릴을 형성함;

▶ R_i, R'_i, R"_i 및 R"'_i 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타냄;

▶ R₁, R₂, R₃, R₄, R'₁, R'₂, R'₃ 및 R'₄ 는 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬, C₁-C₁₂ 알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, C₁-C₄ 알킬아미노 또는 C₁-C₄ 디알킬아미노 기를 나타내고, 상기 알킬 라디칼은 이들을 운반하는 질소 원자와 함께 그 질소 원자와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

▶ T_a 및 T_b 는 상동 또는 상이하며, i) 공유 σ 결합, ii) -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO- (여기서, R 및 R°은 상동 또는 상이하며, 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬 또는 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C₁-C₄)알킬을 나타냄) 로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼 또는 이의 조합, 또는 iii) 양이온성 또는 비양이온성 헤테로아릴 또는 헤테로시클로알킬 라디칼을 나타냄;

·
또는
는 상동 또는 상이하며, 각각은 헤테로사이클, 또는 치환가능한 헤테로시클릭기를 나타냄;

·
은 페닐 고리에 융합되거나 페닐 고리가 없는 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타냄;

▶ m, m', n 및 n' 은 상동 또는 상이하고, 양 끝을 포함하는 0 내지 6 의 정수를 나타내며, 여기서 m + n 및 m' + n' 은 상동 또는 상이하며, 각각은 양끝을 포함하는 1 내지 10 의 정수를 나타냄;

▶ M' 은 반대이온 또는 유기 또는 무기산염을 나타냄

(여기서,

- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은, 하기로부터 선택되고 탄소 원자에 의해 운반되는 적어도 하나의 치환기로 치환될 수 있음:

·C₁-C₁₆알킬 라디칼로, 이는 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음: 히드록실, C₁-C₂ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)-히드록시알콕시, 아실아미노, 두 개의 상동 또는 상이한 적어도 하나의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환된 아미노; 여기서 상기 두 개의 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 또는 불포화되고 치환 또는 비치환되며 질소와 상동 또는 상이한 또 다른 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원의 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·할로겐 원자;

·히드록실기;

·C₁-C₂ 알콕시 라디칼; C₂-C₄ (폴리)-히드록시알콕시 라디칼;

·아미노 라디칼;

·5- 또는 6-원 헤테로시클로알킬 라디칼;

·양이온성 또는 양이온성이 아닌 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼, 또한 (C₁-C₄) 알킬 라디칼로 치환가능한 상기 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼;

·적어도 하기를 가질수 있는 하나 또는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₆ 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼:

i) 히드록실기,

ii) 하나 또는 2 개의, 치환가능한 C₁-C₃ 알킬 라디칼로 치환 또는 비치환된 아미노기로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되며 질소와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자 적어도 하나를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음,

iii) 4 차 암모늄기 -N⁺R'R"R"', M^-, 이에 있어서, R', R" 및 R"' 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고; 및 M^- 은 해당 할라이드의 반대 이온 또는 유기 또는 무기산을 나타냄,

iv) 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼로, 양이온성 또는 양이온성이 아니고, (C₁-C₄) 알킬 라디칼로 치환 또는 비치환됨;

·아실아미노 라디칼 (-NR-COR') 로, 여기서, 라디칼 R 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R' 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼; 카르바모일 라디칼 ((R)₂N-CO-), 여기서 라디칼 R 은 상동 또는 상이하며, 각각은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼임; 알킬술포닐아미노 라디칼 (R'SO₂-NR-), 여기서 라디칼 R 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R' 은 C₁-C₄ 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼임; 아미노술포닐 라디칼 ((R)₂N-SO₂-) 로, 여기서 라디칼 R 은 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼임,

·산 형태 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼;

·시아노기 (CN);

·폴리할로알킬기;

- 비방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 하기 기로부터 선택되고 탄소 원자로 운반되는 적어도 한 개의 치환기로 치환될 수 있음:

·히드록실,

· C₁-C₄ 알콕시, C₂-C₄ (폴리)히드록시알콕시,

· 알킬카르보닐아미노 ((RCO-NR'-), 여기서 라디칼 R' 은 수소 원자 또는 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 C₁-C₄ 알킬 라디칼이고, 라디칼 R 은 C₁-C₂ 알킬 라디칼, 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬기로 치환된 아미노로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되고 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 기타 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·알킬카르보닐옥시 ((RCO-O-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬기로 치환된 아미노, C₁-C₄ 알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되며, 질소와는 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자 적어도 한 개를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

·알콕시카르보닐 ((RO-CO-), 여기서 라디칼 R 은 적어도 한 개의 히드록실기를 가질 수 있는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬기로 치환된 아미노, C₁-C₄알킬 라디칼로, 상기 알킬 라디칼에 있어서, 이들이 부착된 질소 원자와, 포화 또는 불포화되고, 치환 또는 비치환되며, 질소와 상이 또는 상이하지 않은 적어도 한 개의 또 다른 헤테로원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음;

- 시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비-방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소기로 치환될 수도 있음;

- 치환가능한 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼은 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 의미함: i) 히드록실, ii) C₁-C₄ 알콕시, iii) 아실아미노, iv) 1 또는 2 개의 상동 또는 상이한 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환가능한 아미노, 여기서 상기 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼에 있어서, 이들을 운반하는 질소 원자 함께, 질소와 상이 또는 상이하지 않은 또 다른 헤테로 원자를 포함하거나 불포함하는 5 내지 7 원 헤테로사이클을 형성할 수 있음; v) 또는 4차 암모늄기 -N⁺R'R''R''', M^-, 여기서 R', R'' 및 R''' 는 상동 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내거나, 또는 달리 -N⁺R'R''R''' 이 헤테로아릴을 형성하고, M^- 은 해당 할라이드의 반대 이온, 유기 또는 무기산을 나타냄)].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중, M' 은 음이온성 반대이온임].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환원제가 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산, 이들 티올의 염, 포스핀, 비술파이트, 술파이트 및 티오글리콜산, 및 또한 티오글리콜산의 에스테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화제를 케라틴 섬유에 적용하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 염색 조성물의 총 중량에 대해서, 0.001 내지 50 중량% 의 양으로 존재하는 것인 방법.
인간 케라틴 섬유를 염색하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 방법에서 사용된 형광 디술파이드 염료.
제 14 항에 있어서, 색조 레벨이 6 이하인 케라틴 섬유를 라이트닝(lightening) 하기 위한 형광 디술파이드 염료.
제 6 항에 있어서, A 및 A' 가 상동인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 화합물 (III) 내지 (XII) 에서 G 및 G' 가 각각 -NRcRd 및 -NR'cR'd 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 화합물 (III) 내지 (XII) 에서 R_f 및 R'_f 가 C₁-C₃ 알킬기로 치환되거나 비치환된 이미다졸리늄기인 4 차 암모늄기 (R")(R"')(R"")N⁺ 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 케라틴 물질이 4 이하의 색조 레벨을 갖는 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 염색 조성물의 총 중량에 대해서, 0.005 내지 20 중량% 의 양으로 존재하는 것인 방법.
제 20 항에 있어서, 형광 디술파이드 염료가 염색 조성물의 총 중량에 대해서, 0.01 내지 5 중량% 의 양으로 존재하는 것인 방법.
제 14 항에 있어서, 케라틴 섬유가 헤어인 형광 디술파이드 염료.
제 15 항에 있어서, 색조 레벨이 4 이하인 케라틴 섬유를 라이트닝 하기 위한 형광 디술파이드 염료.