CN101511945A - 在包含荧光二硫化物染料的还原剂存在下染色和增亮角蛋白物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是包括荧光二硫化物染料的染料组合物，具有增亮角蛋白物质效果的使用所述组合物的染色方法。本发明还一个目的是新的荧光二硫化物染料和它们在增亮角蛋白物质的用途。这种组合物可以获得特别增亮的染色效果。

Description

在包含荧光二硫化物染料的还原剂存在下染色和增亮角蛋白物质的方法

本发明的目的是在还原剂存在下染色(coloration)和增亮(éclairssement)角蛋白物质的方法。

人们已知通过直接染色来着色(teindre)角蛋白纤维，特别是人的角蛋白纤维。通常用于直接染色的方法在于将直接染料施用于角蛋白纤维(所述染料是染色的和有色的分子，这些分子对纤维具有亲合力)，使所述染料扩散，然后冲洗所述纤维。

通常使用的直接染料是，例如，硝基苯型染料、蒽醌类染料、硝基吡啶类染料或偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类染料。

由于使直接染料与角蛋白纤维结合的相互作用的性质，使用直接染料形成的染色是短暂或半永久性染色，并且它们从角蛋白纤维的表面和/或其核心上的解吸附导致纤维的低染色能力，和它们差的耐洗牢度或耐出汗牢度。

此外，使用传统的直接染料来染色角蛋白纤维不能显著地增亮角蛋白纤维。

任选地通过改变角蛋白纤维的色度，使角蛋白纤维，更特别是深色角蛋白纤维的颜色向更亮的色度增亮构成一个主要需求。

通常，为了获得更亮的染色，人们使用了化学漂白法。这种方法在于通过强氧化体系处理角蛋白物质，如角蛋白纤维，特别是毛发，所述氧化体系通常由最常见地在碱性介质中的与过酸盐结合或不结合的过氧化氢组成。

这种漂白体系显示出损坏纤维和损害它们的化妆品性能的缺点。这是因为这些纤维易于变得粗糙、更难松解开和更脆。最后，使用氧化剂增亮或脱色角蛋白纤维与改变所述纤维的外形的处理是不相容的，在拉直处理时尤其如此。

另一种增亮技术在于将直接荧光染料应用于深色毛发。这种技术特别地描述于文献FR2830189中，它能够在处理期间保持角蛋白纤维的质量，但使用的荧光染料没有令人满意的抗洗发性。

为了提高直接染色的黏性(ténacité)，人们知道通过共价键把直接染料固定在毛发上。例如，知道让具有活性基团的染料与角蛋白纤维中的大量胱氨酸或半胱氨酸残基进行反应。于是描述了一些带Bunte和异硫脲鎓盐官能或其它硫醇保护基团的染料。但是，染料活性形态的得到通常需要使用强碱性介质。此外，通常产生过量的硫醇官能，这使得在染色后需要有一个后中和步骤。

已知的用于染色角蛋白纤维的其它二硫化物染料是由氨基硫代苯酚衍生物的二硫化物衍生物。例如这样一些染料被描述在专利FR 1 156407中。这些染料可以在相对温和的条件下，在弱还原性介质存在下或在毛发还原预处理后使用。但是，这些染料在施用时可能发生颜色变色。

最后，文件WO 2005/097051描述了用于角蛋白纤维的直接染色的氮杂咪唑鎓二硫化物的染料。

本发明的目的是提供使角蛋白物质，特别是人的角蛋白纤维，尤其是毛发具有增亮的效果的新染色体系，这些体系没有现有的脱色方法的缺陷。特别地，本发明的其中一个目的是提供直接染色体系，该体系尤其在深色的天然或人工的角蛋白纤维上能够获得增亮效果，耐连续的洗发操作，并且该体系不损坏角蛋白纤维和不损害它们的化妆性能。

使用本发明可以达到这个目的，本发明的目的是对深色的角蛋白物质的染色方法，该方法在于在这些角蛋白纤维上施用染料组合物，这种组合物在适合的化妆介质中含有至少一种选自下面式(I)和(II)的染料的荧光二硫化物染料：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C’_sat-(X’)_p’-A’   (I)

A-(X)_p-C_sat-S-S-C’_sat-(X’)_p’-D     (II)

它们的有机或无机酸盐、光学异构体、几何异构体和溶剂化物，例如水合物；

在式中：

·A和A’，相同或不同的，表示含有至少一个阳离子或非阳离子的荧光生色团的基团；

·X和X’，相同或不同的，表示饱和或不饱和的、直链或支链的C₁-C₃₀烃链，任选地被一个或多个二价基团或其组合中断或在一个或两个端封端，所述二价基团选自：

--N(R)-、-N⁺(R)(R’)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-，其中R，R’，相同或不同的，选自氢、C₁-C₄烷基、羟基烷基、氨基烷基，

-缩合或非缩合的、饱和或不饱和的芳族或非芳族的(杂)环基团，它任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子，任选地被取代；

·系数p和p’，相同或不同的，表示等于0或1的整数；

·C_sat、C’_sat，相同或不同的，表示直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基链，其任选地被取代，任选地是环状的；

·D相应于选自羟基、羟基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、或二烷基氨基的基团，这种施用是在还原剂存在下进行。

这种还原剂可以选自硫醇，例如半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸以及它的酯，特别地是单巯基乙酸甘油酯和硫代甘油。

这种还原剂还可以选自硼氢化物和它们的衍生物，如硼氢化物、氰基硼氢化物、三乙酰氧基硼氢化物和三甲氧基硼氢化物的盐：钠、锂、钾、钙、季铵(四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵和苄基三乙基铵)的盐；和儿茶酚硼烷。

本发明的方法可以获得深色角蛋白物质的增亮。特别地，本发明的方法可以达到角蛋白纤维(如毛发)的增亮，它们耐洗发、耐常见的侵蚀(阳光、出汗)和耐其他的毛发处理，而不损坏该角蛋白纤维。

从本发明意义来说，“深色角蛋白物质”应当理解为在C.I.E.L^*a^*b^*体系中，如果L^*＝0相当于黑色，而L^*＝100相当于白色时，数字表示的亮度L^*小于或等于45，优选地小于或等于40。

从本发明意义来说，“深色天然的或人工的毛发”应当理解为其色调深度(hauteur de ton)小于或等于6(暗金黄色)，优选地小于或等于4(褐色)的毛发。

毛发增亮可采用“色调深度”进行评价，其表征增亮的程度或水平。“色调”概念基于自然色度(nuance)的分类，色调可将每个色度与其邻接后面的或前面的色度分开。发型专家熟知这种自然色度定义与分类，并且公布在公开物Charles Zviak的“Science des traitements capillaires”，1988，Masson出版社，第215页和第278页中。

色调深度在1(黑色)到10(浅亮金黄色)进行标度，一个单位相应于一种色调；数字越高，色度也越亮。

人工染色的毛发是其颜色已通过染色处理(例如，使用直接染料或氧化染料的染色)进行改变的毛发。

优选地，在将组合物施用到例如褐色毛发上后，该组合物应该带来下述结果：

-用400-700nm的波长范围内的可见光照射时，主要关心毛发的反射性能。

-因此，比较用本发明组合物处理过的毛发与未经处理的毛发的反射率随波长变化的曲线。

-经处理的毛发所对应的曲线应该表明，在450-700nm的波长范围内的反射率高于未经处理的毛发所对应的曲线。

-这意味着，在450-700nm的波长范围内存在至少一个范围，在这个范围内经处理的毛发所对应的反射率曲线高于未经处理的毛发所对应的反射率曲线。“高于”应当理解为反射率的差为至少0.05％，优选地至少0.1％。这并不妨碍在450-700nm的波长范围内可以存在至少一个这样范围，在该范围中经处理的毛发所对应的反射率曲线与未经处理的毛发所对应的反射率曲线可重叠，或低于未经处理的毛发所对应的反射率曲线。

优选地，经处理的毛发的反射率曲线与未经处理的毛发的反射率曲线之间的差为最大时的波长在450-650nm的波长范围内，优选地在波长范围450-620nm范围内。

在本发明的意义上，除非另有说明，否则：

荧光二硫化物染料是包含至少一个如以下所定义的荧光生色团和在两碳原子之间包含一个或多个二硫键S-S的荧光化合物，该键直接地或间接地与该化合物的一个或多个荧光生色团连接，优选地该二硫键在化妆可接受的介质中能够被还原；

-“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以用至少一个由碳原子携带的取代基取代，该取代基选自：

·C₁-C₁₆烷基，优选地C₁-C₈烷基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、C₁-C₂烷氧基、(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基、酰基氨基，被两个烷基取代的氨基，其中所述两个烷基，相同或不同的，是C₁-C₄烷基，任选地带有至少一个羟基，或这两个烷基与跟它们连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，其是饱和或未饱和的，任选被取代，任选地含有其他的与氮相同或不同的杂原子；

·卤素原子，例如氯、氟或溴；

·羟基基团；

·C₁-C₂烷氧基；(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·氨基；

·具有5或6个链节的杂环烷基；

·具有5或6个链节的杂芳基，其任选地是阳离子的，优选地是咪唑鎓，并且任选地被C₁-C₄烷基取代，该烷基优选地是甲基；

·被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，所述烷基任选地带有至少：

(i)一个羟基，

(ii)一个任选地被一个或两个任选被取代的C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基与跟其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个链节，该杂环是饱和或未饱和，任选地被取代，任选地含有至少一个其它的与氮相同或不同的杂原子；

(iii)一个季铵基团-N⁺R’R”R”’，M^-，其中R’、R”和R”’是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团；M^-表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的平衡离子；

(iv)或一个具有5或6个链节的杂芳基团，该链节任选地是阳离子的，优选地是咪唑鎓，并且任选地被C₁-C₄烷基，优选地被甲基取代；

·酰基氨基(-NR-COR’)，其中R基是氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，和R’基是C₁-C₂烷基；氨基甲酰基((R)₂N-CO-)，其中R基，相同或不同，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；烷基磺酰氨基(R’SO₂-NR-)，其中R基表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基和R’基表示C₁-C₄烷基、苯基；氨基磺酰基((R)₂N-SO₂-)，其中R基，相同或不同的，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

·呈酸或成盐化(优选地与碱金属或铵，取代或未取代的)形式的羧基；

·氰基团(CN)；

·多卤代烷基基团，优选地是三氟甲基基团(CF₃)；

-非芳基的环或杂环部分可以被至少一个由选自下述基团的碳原子所携带的取代基取代：

·羟基，

·C₁-C₄烷氧基、(多)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·烷基羰基氨基(RCO-NR’-)，其中R’基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基，R基是C₁-C₂烷基、被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基任选地带有至少一个羟基基团，所述烷基与其连接的氮原子一起可以形成杂环，该杂环含有5-7个任选被取代的饱和或未饱和的链节，任选地含有至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；

·烷基羰氧基(RCO-O-)，其中R基是C₁-C₄烷基、被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可能与跟其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代，和任选地包含至少一个其他的与氮相同或不同的杂原子；

·烷氧基羰基(RO-CO-)，其中基团R是C₁-C₄烷基、被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基任选地携带至少一个羟基，所述烷基可以和与其连接的氮原子形成包含5-7链节的杂环，该杂环是饱和或不饱和的，任选地被取代和任选地包含至少一个与氮相同或不同的其他的杂原子；

-环基、杂环基或芳基或杂芳基的非芳香部分也可以被一个或多个氧代基(groupements oxo)取代；

-当烃链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该烃链是不饱和的；

-“芳基”基团表示缩合或非缩合的单-或多环基基团，其包含6-22个碳原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

-“杂芳基”表示缩合或非缩合的单-或多环基团，任选地是阳离子的，包括5-22个链节，1-6个选自氮原子、氧原子、硫原子和硒原子的杂原子，并且其中至少一个环是芳环；优选地，杂芳基选自：吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基(oxazolopyridyle)、吩嗪基、酚噁唑基(phenooxazolyl)、吡嗪基、吡唑基、pyrilyl、吡唑基三噻基(pyrazoyltriazyle)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基和它们的铵盐；

“环基”是缩合或非缩合的、单环或多环的非芳香族环烷基基团，其包含5-22个碳原子和可以包含1个至多个不饱和键(insaturations)；

“杂环基”是缩合或非缩合的、单环或多环的非芳基，其包含5-22个链节和包含1-6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；

“烷基基团”是直链或支链的C₁-C₁₆烃基，优选地是C₁-C₈烃基；

用于烷基基团的表述“任选地被取代”意思指所述烷基可以被一个或多个选自以下的基团取代：i)羟基、ii)C₁-C₄烷氧基、iii)酰基氨基、iv)氨基，其任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮相同或不同的杂原子；v)或季铵基-N⁺R’R”R”’，M^-，其中R’、R”和R”’是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基基团，或-N⁺R’R”R”’形成杂芳基如咪唑鎓，其任选地被C₁-C₄烷基取代，M^-表示相应的有机酸、无机酸或卤化物的平衡离子。

“烷氧基”是烷基-氧基基团，其中烷基是直链或支链的C₁-C₁₆烃基，优选地是C₁-C₈烃基；当烷氧基任选地被取代时，这表明烷基任选地如上所定义地被取代。

而且，除非另有说明，否则限定数值范围大小的上下限值被包括在所述数值范围之内。

根据本发明，“荧光生色团”应当理解为来自荧光化合物的基团。荧光化合物是能够吸收UV射线或具有在250和800nm之间波长范围内的λ_abs的可见光射线并且能够在该可见光范围中再发射在400和800nm之间的发射波长λ_ém的化合物。

优选地，荧光化合物是能够吸收在400和800nm之间可见光区中的λ_abs的并且再发射在400和800nm之间的可见光区的λ_ém的染料。更优选地，荧光染料是能够吸收在420nm和550nm之间的λ_abs并且再发射在470和600nm之间可见光区的λ_ém的染料。

I.式(I)和(II)的染料

式(I)和(II)中的A和A’基团可以含有一个或多个相同或不同的荧光生色团。

I.1.生色团

在本发明的意义上，这些生色团在其化学结构方面不同时被认为是不同的。这样一些生色团可以是来自不同类或相同类的生色团，其条件是具有不同的化学结构。例如，这些生色团可以在(多)次甲基染料的种类中进行选择，但其差别在于构成其生色团的基团的化学结构或这些基团的各自位置。

作为在本发明中有用的生色团，可以列举来自下述染料的基团：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类(benzindoles)、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-pyrrolato-kN}硼()、二吡啶酮类(dipyrrinones)、二酮吡咯并吡咯类、fluorindines、(多)次甲基类(特别是花青类和苯乙烯基类/半花青类))、萘二甲酰亚胺类(naphthalimides)、萘甲酰苯胺类(naphthanilides)、萘胺(如，丹磺酰基类(dansyles))、噁二唑类、噁嗪类、périlones、périnones、苝、多烯类/类胡萝卜素类、方形烷(squaranes)、茋、呫吨类。

还可以列举在文件EP 1 133 975、WO 03/029359、EP 860 636、WO95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的荧光生色团和在百科全书“The chemistry of synthetic dye”，K.VENKATARAMAN，1952年，Academic出版社，第1-7卷中；在百科全书“Kirk Othmer”“Chemicaltechnology”，“Dyes and dye intermediates”章，1993年，Wiley and sons；以及在百科全书“ULLMANN’s ENCYCLOPEDIA of industrial chemistry”的各章中，第7版，Wiley and sons；和在手册—A Guide to FluorescentProbes and Labeling Technologies，第10版，MolecularProbes/Invitrogen-Oregon 2005(其通过网络发行或在以前印刷的版本中)列出的那些荧光生色团。

优选地，这些生色团选自来自香豆素、(多)次甲基(尤其是花青类和苯乙烯基类/半花青类)和萘二甲酰亚胺类染料的那些生色团。

根据一个方案，式(I)或(II)的A和/或A’基团含有由至少一个生色团携带的或至少一个生色团包含的至少一个阳离子基。

优选地，阳离子基是季铵。

这些阳离子基例如是烷基铵、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、双-吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、酚噁唑鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。

I.2.C _sat 和C’ _sat ：

正如前面所指出的，在式(I)或(II)中，C_sat和C’_sat彼此独自表示直链或支链的C₁-C₁₈亚烷链，它任选地被取代，任选地是环状的。作为取代基，可以列举氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、(C₁-C₄)二烷基氨基或R^a-Z^a-C(Z^b)-(其中Z^a和Z^b，相同或不同的，表示氧原子或硫原子或NR^a’，和R^a基团表示碱金属、氢原子或(C₁-C₄)烷基和R^a’表示氢原子或(C₁-C₄)烷基)优选地表示在硫原子β或γ位的碳上。

优选地，在式(I)或(II)的情况下，C_sat和C’_sat表示-(CH₂)_k-链，其中k是1-8的整数，包括端值。

I.3.X和X’：

根据一种本发明的特定实施方式，在上述的式(I)或(II)中，当p等于1时，X和X’，相同或不同的，表示下述序列：

-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-

所述序列在式(I)或(II)中按以下对称连接：

-C_sat(或C’_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A或A′)：其中：

T和T’，相同或不同的，表示一个或多个选自以下的基或它们的组合：-SO₂-；-O-；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^o)-；-CO-；其中R，R^o，相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基或羟基C₁-C₄烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子的或非阳离子的杂环烷基或杂芳基基团，优选地是单环，优选地包含两个杂原子(更优选地两个氮原子)和优选地包含5-7个链节，更优选地是咪唑鎓；

系数t和t’，相同或不同的，是0或1；

Z表示：

--(CH₂)_m-其中m是1-8的整数

--(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是1-15之间的整数

-芳基、烷基芳基或芳基烷基基团，其中烷基是C₁-C₄和芳基优选地是C₆，这种基团任选地被至少一个基团SO₃M取代，其中M表示氢原子、碱金属或铵基团，该铵基团被一个或多个相同的或不同的直链或支链的C₁-C₁₈烷基取代，该烷基任选地携带至少一个羟基；

z是0或1。

而且，根据本发明的一个特定的实施方式，Z表示：

I.4.荧光二硫化物染料

根据本发明的一个优选的实施方案，二硫化物染料是阳离子荧光染料，其包含至少一个季铵基团，如在式(I)中，p是1：

A和A’，是相同或不同的，更优选地是相同的，表示W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar-或-W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar，其中W表示包含季铵的杂环或杂芳基；Ar表示具有5或6个链节的苯基或吡啶鎓型的(杂)芳基，或萘基型、苯并吡啶鎓型(benzopyrydinium)、二氢吲哚基型或苯并二氢吲哚型的(杂)芳二环体系，其任选地被以下取代：一个或多个卤原子(优选氯、氟)、一个或多个烷基基团(优选地是C₁-C₄)、一个或多个羟基基团、一个或多个烷氧基基团、一个或多个羟基烷基、一个或多个氨基或(二)烷基氨基基团(优选地具有C₁-C₄烷基部分)、一个或多个酰基氨基、一个或多个具有5或6个链节的杂环烷基或杂芳基，所述杂环烷基或杂芳基优选地选自：吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基和咪唑啉基；R^c和R^d，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基。

根据一个优选的实施方案，p，p’＝1；z＝0；t’＝0和t＝1，和T表示-N(R)-，优选地在Ar上相对于烯官能-C(R^c)＝C(R^d)-的对位上。

根据另一个优选的实施方案，p，p’＝1；z＝0；t，t’＝1；T表示-N(R)-，优选地在Ar上相对于烯官能-C(R^c)＝C(R^d)-的对位上和T’表示基团-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-或咪唑鎓。

优选地，W是咪唑鎓、吡啶鎓、苯并吡啶鎓、苯并咪唑鎓、喹啉鎓和吡唑鎓，它们任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代。

根据另一个优选的实施方案，二硫化物染料是阳离子荧光染料，其包含至少一种季铵基团，如在式(I)中，p是1：

A表示具有下式的naphthalimidyl基团：

或

其中

表示与基团X或X’，C_sat或C’_sat的键

其中R^e，R^f，R^g和R^h，相同或不同的，表示氢原子或任选被取代的C₁-C₆烷基。

更优选地，二硫化物染料是荧光染料，其选自：

其中

·G和G’，是相同或不同的，表示-NR_cR_d，-NR’_cR’_d或任选被取代的C₁-C₆烷氧基，优选地未被取代；优选地G和G’分别表示-NR_cR_d和-NR’_cR’_d；

·R_a和R’_a，是相同或不同的，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选地被羟基或氨基取代的C₁-C₆烷基，C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可以与携带他们的氮原子形成杂环，该杂环有5-7个链节，任选地含有与氮相同或不同的其它杂原子；优选地R_a和R’_a表示C₁-C₃烷基，该烷基任选地被羟基或苄基取代；

·R_b和R’_b，是相同或不同的，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或任选地被取代的C₁-C₆烷基；优选地R_b和R’_b表示氢原子或C₁-C₃烷基或苄基；

·R_c、R’_c、R_d和R’_d，是相同或不同的，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基、C₁-C₆烷氧基或任选地被取代的C₁-C₆烷基；R_c、R’_c、R_d和R’_d优选地表示氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃(二)烷基氨基或任选地被以下取代的C₁-C₃烷基：i)羟基、ii)氨基、iii)C₁-C₃(二)烷基氨基或iv)季铵(R”)(R”’)(R””)N⁺-；

或被同一个氮原子携带的两个相邻的基团R_c和R_d或R’_c和R’_d一起形成杂环基或杂芳基基团；优选地该杂环或杂芳基是单环的，并且包含5-7个链节；更优选地上述基团选自咪唑基和吡咯烷基；

·R_e和R’_e，是相同或不同的，表示二价的、直链或支链的、任选地不饱和的C₁-C₆亚烷基(alkylènyle)烃链；

·R_f和R’_f，是相同或不同的，表示季铵基团(R”)(R”’)(R””)N⁺-，其中R”，R”’和R””，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或(R”)(R”’)(R””)N⁺-表示任选地被取代的阳离子杂芳基基团，优选地为任选地被C₁-C₃烷基取代的咪唑啉鎓基团(imidazolinium)；

·R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子、卤原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基基团、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰氨基基团、氨基-磺酰基基团或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基，或者由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮原子相同的或不同的杂原子；优选地R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h表示氢或卤原子或C₁-C₃烷基；

·或由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R”_g和R”’_g；R_h和R’_h；R”_h和R”’_h，一起形成苯并环或茚并环或稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团，苯并环、茚并环、杂环烷基或杂芳基环任选地被以下基团取代：卤原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基基团、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰氨基基团、氨基-磺酰基基团、或任选地被以下基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基，或由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节并任选地包含其他的与氮原子相同的或不同的杂原子；优选地R_g和R’_g，R”_g和R”’_g一起形成苯并基团；

·或当G表示-NR_cR_d和G’表示-NR’_cR’_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R”_g；R_d和R_g；或R’_d和R”’_g一起形成杂芳基或饱和杂环，其任选地被一个或多个C₁-C₆烷基取代，优选地杂环包含一个或两个选自氮和氧的杂原子，和包含5-7个链节；更优选地该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基基团；

·R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

·R₁，R₂，R₃，R₄，R’₁，R’₂，R’₃和R’₄，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基基团，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5-7个链节的杂环，该杂环任选地包含其他的与氮不同或相同的杂原子；优选地R₁，R₂，R₃，R₄，R’₁，R’₂，R’₃和R’₄是氢原子或氨基基团；更优选地R₁，R₂，R₃，R₄，R’₁，R’₂，R’₃和R’₄表示氢原子；

·T_a、T_b，是相同或不同的，表示i)共价键σ，或ii)一个或多个选自以下基团或它们的组合的基团：-SO₂-，-O-，-S-，-N(R)-，-N⁺(R)(R^o)-，-CO-，其中R和R^o，是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基，优选地T_a与T_b是相同的并表示共价键σ或选自以下的基团：-N(R)-，-C(O)-N(R)-，-N(R)-C(O)-，-O-C(O)-，-C(O)-O-

和-N+(R)(R^o)-，其中R和R^o是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；更优选地T_a和T_b表示键σ；或iii)或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基，优选地是单环的，优选地是相同的，优选地包含两个杂原子(更优选地是两个氮原子)和优选地包含5-7个链节，如咪唑鎓；

·

或

是相同或不同的，表示任选地被取代的杂环基团；优选地这些杂环基是相同，单环的、饱和的，并且总共包含两个氮原子和5-8个链节；

·

表示稠合到苯环的芳基或杂芳基基团；或没有苯环；优选地当该环存在时，该环是苯并环(benzo)；

·m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，同时m+n和m’+n’是相同或不同的，表示1-10之间的整数，包括端值；优选地m+n＝m’+n’＝在2-4之间的整数，包括端值；更优选地m+n＝m’+n’＝等于2的整数；

M’表示平衡离子或有机或无机酸的盐。

荧光二硫化物染料的实例，特别地可以提及以下化合物：

其中M’是阴离子平衡离子。

I.5.有机盐和平衡离子：

“有机或无机酸盐”更特别地选自来源于以下的盐：i)盐酸HCl；ii)氢溴酸HBr；iii)硫酸H₂SO₄；iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH如甲基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃COOH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H和xv)四氟硼酸HBF₄。

“阴离子平衡离子”是与染料的阳离子电荷结合的阴离子或阴离子基团；更特别地该阴离子平衡离子选自i)卤离子如氯离子和溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-如甲基磺酸根或甲磺酸根和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-如苯磺酸根和甲苯基磺酸根或甲苯磺酸根；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基亚硫酸根：Alk-O-S(O)O^-如甲基亚硫酸根和乙基亚硫酸根；x)芳基亚硫酸根：Ar-O-S(O)O^-如苯亚硫酸根和甲苯亚硫酸根；xi)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲基磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。

I.6.荧光二硫化物染料的制备

荧光二硫化物染料可以根据本领域的技术人员已知的方法进行制备。

根据第一种可能方案，可以使包含两个胺官能(优选地为伯或仲胺官能)的二硫化物化合物与足够量的“活性荧光生色团”或包含这种“活性荧光生色团”(换句话说，包含亲电子官能)的化合物反应。

在“活性荧光生色团”中，可以提及尤其包含乙烯基砜、乙基砜硫酸酯(sulfatoéthylsulfone)、单-或二氯三嗪、单-或二氯嘧啶、二氟氯嘧啶、二氯喹喔啉(dichloroquinoxaline)或溴-乙烯基砜官能的活性染料。

还合适作为活性生色团的是包含至少一个能够与胺官能反应生成硫酰氨基(-SO₂-NR-)或酰氨基(-CO-NR-)的基团的荧光生色团化合物。例如，可以提到基团-SO₃W’和-COOW’(其中W’表示氢原子、碱金属、如钠或钾、铵基团、被一个或多个相同的或不同的、直链或支链的C₁-C₁₀烷基取代的铵基团，所述烷基任选地携带至少一个羟基)，它们可以根据已知方法进行预先活化以分别形成-SO₂Cl或-COCl基团。

还可以考虑使用颜色指数酸性染料(les colorants acides du ColourIndex)作为活性的荧光生色团，所述酸性染料如上所列出的。

特别地可以参考公开物Advanced Organic Chemistry，三月，第4版，以获得更多的关于所使用的操作条件的细节。

仍然是在该第一可能方案的范围内，可以使用包含直接地或非直接地与荧光生色团连接并且可以被氨基取代的不稳定基团的荧光生色团，其如Cl，Br，F，O-烷基(例如O-Me)，O-芳基，O-烷基芳基(例如O-苄基)。

在这个可能方案的范围内，荧光二硫化物染料还可以通过使用具有在其上进行加成反应的丙烯酸酯官能(-OCO-C＝C-)的生色团获得。

根据另一个可能方案，荧光二硫化物染料可以通过使二硫化物化合物与携带两个羧酸官能的化合物反应获得，其中所述羧酸官能通过常规方法被活化(例如，与碳二亚胺或与亚硫酰氯的反应)。然后使获得的产物与携带亲核官能(如，伯或仲胺类型或脂肪醇或芳香醇类型，如苯酚)的荧光生色团反应。

仍然可以参考公开物Advanced Organic Chemistry，三月，第四版，以获得更多的所使用的操作条件的细节。

根据第三种可能方案，荧光二硫化物染料可以通过使包含二硫基团和两个活化羟基基团(它们被预先活化成离去基团，例如甲磺酸根或甲苯磺酸根)的化合物与携带亲核官能(有利地是杂芳族或非杂芳族的伯、仲或叔胺类型的，例如吡啶、咪唑或苯并咪唑)的荧光生色团反应获得。

根据第四种可能方案，荧光二硫化物染料可以通过携带SH官能的染料的受控氧化而获得。

根据第五种可能方案，特别地用于制备对应于式(II)的化合物的方案，荧光二硫化物染料可以通过上述可能方案1、2或3的实施方案，使用摩尔量大于或等于包含生色团的试剂的摩尔量的二硫化物试剂获得。

另一方面，通过使用摩尔量(优选地大于或等于二硫化物试剂的摩尔量的两倍)的包含荧光生色团的反应试剂使得更容易制备对应于式(I)(其中A和A’是相同)的荧光二硫化物染料。

根据特别地用于制备与式(I)对应的化合物(一方面，基团A和A’与另一方面，X和X’是不同的)的第六种可能方案，二硫化物化合物可以使用对应于式(II)的荧光二硫化物化合物而获得。

II.染料组合物

II.1 染料

在本发明中使用的染料组合物一般包含0.001-50％(相对于组合物的总重量)量的荧光二硫化物染料。优选地，相对于组合物的总重量，该量为0.005-20重量％，更优选地为0.01-5重量％。

该染料组合物还可以包含其他附加的直接染料。这些直接染料例如选自中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，这些中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，四氮杂五次甲基染料，醌染料(特别是中性、酸性或者阳离子的蒽醌染料)、吖嗪直接染料、三芳基甲烷直接染料、靛胺(indoaminiques)直接染料和天然直接染料。

在这些天然直接染料中，可以提及lawsone、胡桃醌、茜草素、紫红素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红倍酚(purpurogalline)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、小刺青霉素、和芹菜定(apigenidin)。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煎剂，更特别地为指甲花基膏状剂或者提取物。

该染料成分可以包含一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种通常被用于染色角蛋白纤维的成色剂(coupleurs)。

在氧化显色碱中，可以提及对苯二胺、二-苯基亚烷基二胺、对氨基酚、二-对氨基酚、邻-氨基酚、杂环碱和它们的加成盐。

在这些成色剂中，尤其可以提及间-苯二胺、间-氨基酚、间-二酚、萘成色剂、杂环成色剂和他们加成盐。

这种或这些成色剂的量通常占该染料组合物的总重量的0.001重量％-10重量％，优选地为0.005％-6％。

在该染料组合物中存在的这种或这些氧化显色碱通常每种的量为该染色组合物总重量的0.001重量％-10重量％，优选地为0.005％-6％。

一般而言，可在本发明的范围内使用的氧化显色碱的加成盐和成色剂的加成盐特别地选自与酸的加成盐，如氯氢化物、溴氢化物、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和醋酸盐，和与碱的加成盐，如碱金属(例如钠、钾)的氢氧化物，氨水、胺或脂肪族醇胺。

适合用于染料的介质，还被称为染料载体，是化妆用介质，其通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成。作为有机溶剂，例如可以提及C₁-C₄低级脂肪族醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇的单乙醚和单甲醚以及芳醇类，如苯甲醇或苯氧基乙醇和它们的混合物。

当存在溶剂时，相对于染料组合物的总重量，溶剂的优选地大约以1重量％-40重量％的比例存在，还更优选地大约5重量％-30重量％。

根据一个实施方案，本发明包含能够还原二硫化物键的还原剂。该还原剂如上所定义。

II.2.助剂：

染料组合物还可以包含各种通常用在染色毛发的组合物中的助剂，如阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的和两性离子的(zwittériques)表面活性剂或它们的混合物，阴离子的、阳离子的、非离子的、两性的和两性离子的聚合物或它们的混合物，有机的或无机的增稠剂、特别地阴离子的、阳离子的、非离子的和两性聚合物缔合型增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂(如挥发性或非挥发性、改性的或非改性的硅酮，如氨基硅酮)、成膜剂、粘合剂(céramides)、防腐剂、遮光剂和导电聚合物。

助剂的量：

上述助剂每种通常以相对于组合物的重量的0.01重量％-20重量％的量存在。

当然，本领域的技术人员应当注意选择这种或这些任选的补充化合物(composés complémentaires)以使本征附属于本发明的染料组合物的有利性质将不会被，或基本上不会被打算加入的一种或多种添加物产生不利影响。

pH

染料组合物的pH通常大约在3-14之间，更优选地在大约5-11之间。它可以通过在染色角蛋白纤维中通常使用的酸化剂或碱化剂或借助于常规的缓冲体系被调节到所需要值。

在酸化剂中，可以提及，例如有机或无机酸类，如盐酸、正磷酸、硫酸，羧酸类如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸类。

在碱化剂中，例如可以提及，氨水，碱金属碳酸盐类，脂肪族醇胺类如单-、二-和三乙醇胺和它们的衍生物，氢氧化钠或氢氧化钾，和具有下式(α)的化合物：

其中，W_a是亚丙基残基，其任选地被羟基或C₁-C₄烷基取代；R_a1、R_a2、R_a3和R_a4，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基基团。

II.3.组合物的形成：

染料组合物可以呈各种形式存在，如呈液体、乳膏或凝胶形式，或呈适合于进行角蛋白纤维(特别地是毛发)染色的其他所有形式存在。

III.染色法：

该染料组合物通常在环境温度下进行施用。然而，它可以在20-180℃的温度下进行。

在本发明的一种特定的染色方法中，荧光二硫化物染料在与还原剂的同时被施用在角蛋白物质上。还原剂如上所定义。

根据另一种实施方案，在使用的时候将还原剂加入到包含荧光二硫化物染料(I)和(II)的染料组合物中。

根据另一种方案，当组合物已经包含还原剂时，本发明的方法可以在后处理时在氧化剂存在下进行实施。

氧化剂可以是在本领域中通常使用的任何氧化剂。因此，可以选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶、2电子的氧化还原酶，如尿酸酶和4电子的加氧酶如漆酶。使用过氧化氢是特别优选的。

这种氧化剂可以在施用包含至少一种式(I)和(II)的荧光二硫化物的组合物之前或之后被施用在纤维上。

III.染料的装置或“配套组装元件(Kit)”

本发明还一个目的是染料的具有多个隔室的装置或“配套组装元件”，其中第一隔室装有包含至少一种式(I)和(II)的荧光二硫化物染料的染料组合物和第二隔室装有能够还原染料的二硫键和/或角蛋白物质的二硫化物官能的还原剂。

这些隔室之一还可以包含一种或多种其它的直接染料或氧化染料类型的染料。

它还涉及具有多个隔室的装置，其中第一隔室包含染料组合物，其包含至少一种式(I)和(II)的荧光二硫化物染料；第二隔室包含能够还原该染料二硫键的还原剂；第三隔室包括氧化剂。

上述的装置中的每一种可以配备有能够将希望的混合物递送到毛发上的设备，如，例如在专利FR2586913中描述的装置。

下面的实施例用来具有说明本发明而不具有限制性特征。下面的这些实施例的荧光染料完全地使用常规的光谱方法和分光镜方法进行表征。

实施例

合成实施例

实施例1

步骤1：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-甲基-吡啶鎓)二溴化物

将56g的1-溴-2-[(2-溴乙基)二硫基]乙烷和15ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物在80℃在搅拌下滴加到35g的2-甲基吡啶中。在80℃维持搅拌混合物(白色悬浮液)30分钟，加入100ml的乙腈，在80℃被维持搅拌90分钟。

冷却后，滤出获得的固体，用100ml的乙腈洗涤并干燥。

得到56.2g褐色粉末。将45g的这种粉末悬浮在300ml的在回流中的异丙醇中。一旦温度被降到40℃时，滤出固体，用100ml的异丙醇洗涤3次并在真空中干燥。浅米色产品，40.56g。分析符合预期结构。

步骤2：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-{(E)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎓)二溴化物

将150mg的吡咯烷，然后129mg的乙酸加入到297mg的4-二甲基氨基苯甲醛在2ml甲醇中的溶液中。在环境温度搅拌18小时后，将495mg的1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-二甲基吡啶鎓)二溴化物加入到混合物中并在环境温度下被维持搅拌7天。在过滤后，用甲醇洗涤并在真空下干燥，获得312mg橙色粉末。分析符合预期结构。¹HNMR(400MHz，MeOH-d4)：3.02(s，6H)，3.22(t，2H)，5(t，2H)，6.72(m，2H)，7.19(d，1H)，7.63(m，3H)，7.76(d，1H)，8.3(m，2H)，8.59(m，1H)。

实施例2

步骤1：4，4’-({二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛

在0℃将82.3g磷酰氯加到500ml的DMF中。在0℃搅拌30分钟之后，滴加47g的N，N’-(二硫二基二乙烷-2，1二基)二(N-甲基苯胺)。在0℃搅拌混合物90分钟和在10℃搅拌75分钟和在40℃搅拌105分钟。然后将其倒入2.51的冰水中，加入700ml的5N氢氧化钠。在硅藻土上滤出获得的黄色沉淀物，溶解于200ml的二氯甲烷，并且得到的溶液用200ml的饱和含水氯化钠溶液洗涤。在用硫酸镁干燥后，蒸发掉二氯甲烷，在硅胶上用色谱法纯化该黄色残余物(80g)。

干燥后，获得浅黄色粉末。分析表明产品与预期结构一致。

步骤2：2，2’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}二(1-甲基吡啶鎓)二氯化物

将25g的4，4’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛和18.5g的氯化N-甲基甲基吡啶鎓溶于300ml甲醇中。将12.7ml的哌啶加入到混合物中。在搅拌下在55℃将全部加热11小时，在40℃在真空下去除甲醇。将固体与300ml异丙醇混合。在再蒸发干燥后，加入200ml的异丙醇。混合物凝固，通过加入100ml的异丙醇被展开(étendu)并在玻璃料(verre fritté)脱水。获得的固体用异丙醇洗涤然后用丙酮洗涤，然后在真空下干燥。在干燥后，获得36.7g的橙色粉末。通过在异丙醇中的结晶，获得高纯度的27g橙红色粉末。分析表明产物符合规定并是纯的。¹H NMR(400MHz，MeOH-d4)2.99(t，4H)，3.81(t，4H)，4.31(s，6H)，6.86(d，4H)，7.22(d，2H)，7.63(m，2H)，7.69(d，4H)，7.83(d，2H)，8.29(m，2H)，8.36(m，2H)，8.61(m，2H)。

实施例3

4，4’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}二(1-甲基吡啶鎓)二甲氧基硫酸盐

将2.62g的4-甲基吡啶烯释在25ml的二氯甲烷，然后将3ml的硫酸二甲酯加入到该溶液中，将该溶液温度升高到回流温度(40℃)。在搅拌40分钟之后，加入50ml的异丙醇，然后通过蒸馏出二氯甲烷使该混合物浓缩(在60℃加热混合物)。将1.83g的吡咯烷加入到该混合物中，然后加入4.99g的4，4’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛。在65℃搅拌2小时后，反应混合物被冷却到环境温度，过滤出生成的沉淀，用100ml异丙醇洗涤3次。获得的红色糊剂被分散在200ml异丙醇中，如此获得的混合物被加热回流然后被冷却。滤出生成的红色沉淀进并进行干燥。获得8.94g的红色粉末。分析表明产物符合规定并是纯的。¹HNMR(400MHz，DMSO-d₆)2.96(t，4H)，3.02(s，6H)，3.36(s，6H)，3.72(t，4H)，4.16(s，6H)，6.81(d，4H)，7.15(d，2H)，7.57(d，4H)，7.87(d，2H)，8.02(d，4H)，8.66(d，4H)。

实施例4

2，2’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)-4，1-亚苯基(E)乙烯-2，1-二基]}二(1-乙基吡啶鎓)二氯化物

将10g的4，4’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(甲基亚氨基)]}二苯甲醛和8.1g的氯化N-甲基甲基吡啶鎓溶于100ml异丙醇中。将1.3g的哌啶加入到混合物中。在搅拌下使全部加热回流5小时。在真空下在50℃去除异丙醇。获得的胶质物用丙酮碎化(triturée)。获得18g固体并用碳黑进行处理。收集了7.1g产品和4g通过液液(水/BuOH)色谱进行纯化。在干燥后，获得1.65g红色粉末。分析表明产品符合规定并是纯的。¹HNMR(400MHz，MeOH-d₄)1.57(t，6H)，2.98(t，4H)，3.11(s，6H)，3.8(t，4H)，4.73(q，4H)，6.85(m，4H)，7.23(d，2H)，7.69(m，6H)，7.85(d，2H)，8.29(m，2H)，8.38(m，2H)，8.67(m，2H)。

实施例5

步骤1：2，2’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(6-氯-1H-苯并[de]-异喹啉-1，3(2H)-二酮)

将9.3g的6-氯-1H，3H-苯并[de]-异喹啉-1，3-二酮和4.46g氢氯化的胱胺氢氯化物悬浮在50ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。在120℃在搅拌下加入5.5g二异丙基乙基胺并加热混合物。在两小时后，加入50ml的NMP并且在120℃维持搅拌该混合物3小时。在冷却后，获得沉淀产物，通过加入200ml的水展开(étendue)过滤后的溶液并获得二次沉淀。这些沉淀用水洗涤并干燥。获得11.46g的白色粉末。分析表明产品符合希望产品。

步骤2：2，2’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(6-{[3-(二甲基氨基)丙基]-氨基}-1H-苯并[de]-异喹啉-1，3(2H)-二酮)

将4g的(6-氯-2-(2-{[2-(6-氯-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)乙基]-二硫基}乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮)悬浮在40ml的N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺中。在搅拌下在110℃加热混合物12小时。在冷却后，收集到黄色沉淀，将500ml的1/1的乙醇/水混合物滴加到滤液中。分离出获得的黄色糊剂并用200ml的丙酮碎化。获得的固体用300ml水洗涤并进行干燥。获得4.5g的黄色固体。分析表明产品符合希望产品。

步骤3：3，3’-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]-异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}二(N，N，N-三甲基丙烷-1-铵)硫酸盐

将4g的6-{[3-(二甲基氨基)丙基]氨基-2-[2-({2-[6-{[3-(二甲基氨基)丙基]-氨基}-1，3-二氧代-1H-苯并[de]-异喹啉-2(3H)-基]乙基}二硫基)乙基]-1H-苯并-[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮悬浮在50ml的二甲基甲酰胺中，加入4ml的硫酸二甲酯，并在搅拌下在环境温度保持该混合物4小时。将反应混合物倒入在500ml的乙酸乙酯中。过滤沉淀，并用100ml的乙酸乙酯洗涤4次并在真空下进行干燥。获得5.9g黄色粉末。分析表明产品符合希望产品。¹H NMR(400MHz，DMSO-d₆)：2.13(m，4H)，3.06(m，4H)，3.09(s，18H)，3.46(m，4H)，4.36(m，4H)，6.85(d，2H)，7.71(m，2H)，7.82(t，2H)，8.28(d，2H)，8.29(dd，2H)，8.45(dd，2H)。

实施例6

步骤1：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-甲基-吡啶鎓)二溴化物

将67g的4-甲基吡啶稀释在100ml的乙腈中，将该化合物升温到80℃。将60g的1-溴-2-[(2-溴乙基)二硫基]乙烷和15ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的混合物在5分钟内加入。在85℃搅拌4小时后，冷却混合物。过滤获得的固体，用3×200ml的乙腈冲洗，然后溶解于800ml的异丙醇(在回流中)。在冷却后，加入1L乙醚。过滤形成的沉淀，用3×200ml的乙醚冲洗然后干燥。获得的灰白色粉末(73.77g)包含绝大部分(>90％)的希望产品，其被用于后面步骤。

步骤2：1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-{(E)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎓)二溴化物

将13.2g的4-二甲基氨基苯甲醛悬浮在100ml甲醇中。将6.2g的吡咯烷，然后将稀释在20ml的甲醇中的5.3g乙酸加入到混合物中(最后pH5/6)。加入20g在前一步获得的并溶解在80ml的甲醇中的1，1’-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(4-甲基吡啶鎓)二溴化物，然后反应混合物通过加入100ml的甲醇进行稀释。在环境温度搅拌21小时后，获得第一沉淀，用3×100ml的乙醇洗涤然后用3×200ml的乙酸乙酯洗涤并干燥(红色粉末，7.4g)，然后也获得了在滤液中形成的第二沉淀并干燥(红色粉末，11.44g)。分析表明这两部分符合希望的结构。¹H NMR(400MHz，MeOH-d4)：3.02(s，12H)，3.42(t，4H)，4.74(t，4H)，6.77(d，4H)，7.19(d，2H)，7.6(d，4H)，7.97(d，2H)，8.1(d，4H)，8.79(d，4H)。

实施例7

合成示意图

步骤1：合成N，N’-二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-氯乙酰胺)

将40.3g的胱胺二盐酸盐溶于100ml水中，加入32ml的35％氢氧化钠溶液(pH9.7)并将温度降低到5℃。滴加33.5ml的氯乙酰氯，使温度维持在低于10℃并通过添加氢氧化钠使pH维持在7.9-9.3。在环境温度下维持搅拌该介质2小时。滤出沉淀物，用5×150ml的水洗涤，然后在P₂O₅存在下在真空进行干燥。获得35.3g的白色粉末。分析表明产品符合规定。

步骤2：合成1，1′-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二(4-甲基吡啶鎓)二氯化物

将6.1g的N，N′-(二硫二基二乙烷-2，1-二基)二(2-氯乙酰胺)和4.5g的4-甲基吡啶溶于50ml的NMP中，在80℃加热该溶液19小时。在该混合物已经冷却之后，通过连续的从丙酮沉淀后回收了9.2g的盐并在真空下干燥。分析表明该产品符合规定。¹H NMR(400MHz，D₂O)：2.61(s，6H)，2.82(t，4H)，3.56(t，4H)，5.31(s，4H)，7.85(d，4H)，8.51(d，4H)。

步骤3：1，1′-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二{4-[(E)-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙烯基]吡啶鎓}二氯化物[4]的合成

将785mg的3，4，5-三甲氧基苯甲醛、328μl的吡咯烷、232μl的乙酸和490mg的1，1′-{二硫二基二[乙烷-2，1-二基亚氨基(2-氧代乙烷-2，1-二基)]}二{4-甲基吡啶鎓}二氯化物溶于10ml的异丙醇并且在环境温度下搅拌维持该溶液3小时30分钟。将混合物倒入50ml的1:1的二氯甲烷/丙酮溶液中。固体沉淀出。滤出固体，用20ml的丙酮洗涤3次并在真空下进行干燥。获得509mg的黑色粉末。分析表明产品符合规定(LCMS：100％；质量峰m/z＝388，对应于规定)。

染色实施例

组合物A的制备

 

本发明的式(I)的二硫化物染料	10-3mol％
		苯甲醇	4g
聚乙二醇6OE	6g
		羟乙基纤维素	0.7g
包含65％MA的烷基聚糖苷含水溶液	4.5g
		去离子水	qsp100g

组合物B的制备

 

巯基乙酸	1M
		氢氧化钠	qspH8.5
去离子水	qsp100g

在使用时，将组合物A(9体积)和B(1体积)混合，然后在环境温度下将获得的混合物施用在深色毛发上(色调水平4)30分钟。在用水冲洗和干燥后，观察到如此处理后的毛发的光学增亮。

如此处理的发绺在一个周期内经受30次洗发，其包括用水润湿发绺，用洗发剂洗涤，用水冲洗，然后干燥。

在下一次施用洗发水之前干燥该头绺。

在L^*a^*b^*体系中，借助于CM 2002 

分光光度计(D65光源)对在30次洗涤之前和之后的发绺的颜色进行评价。

在L^*a^*b^*体系中，三个参数分别表示强度(L^*)、色调(a^*)和饱和度(b^*)。在该体系中，L的值越高，颜色越浅或强度越小。相反地，L的值越低，颜色越深或强度越大。a^*和b^*表示两个色轴：a^*表示绿色/红色的色轴，和b^*表示蓝色/黄色色轴。

 

	L	a*	b*
				化合物1	24.85	8.08	7.68
化合物1在30次洗发后	24.78	7.83	7.56
				化合物2	26.32	6.38	10.01
化合物2在30次洗发后	25.61	5.48	9.05
				化合物3	25.49	10.56	9.96
化合物3在30次洗发后	25.98	11.41	9.86
				化合物4	25.87	6.06	9.60
化合物4在30次洗发后	24.38	5.86	9.20
				化合物5	25.08	1.19	7.51
化合物5在30次洗发后	25.72	1.38	6.01

在上面的表中的结果表明染色变化非常小，甚至在30次洗发之后也是如此。因此，对毛发的染色和增亮效果几乎保持不变，这表明本发明的染料具有非常好的耐洗发性。

Claims (15)

1.深色角蛋白物质的染色方法，特征在于在还原剂的同时将至少一种荧光二硫化物染料施用在所述物质上。

2.根据前述权利要求的方法，特征在于在还原剂存在下，施用染料组合物，该组合物在合适的化妆介质中包含至少一种荧光二硫化物染料。

3.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于荧光二硫化物染料选自如下定义的式(I)和(II)的染料：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C’_sat-(X’)_p’-A’ (I)

A-(X)_p-C_sat-S-S-C’_sat-(X’)_p’-D   (II)

它们的有机或无机酸的盐、光学异构体、几何异构体和溶剂化物，例如水合物；

在式中：

·A和A’，相同或不同的，表示含有至少一个阳离子或非阳离子的荧光生色团的基团；

·X和X’，相同或不同的，表示饱和或不饱和的、直链或支链的C₁-C₃₀烃链，它任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合中断和/或在它的一个或两个端封端：

--N(R)-、-N⁺(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-，其中R，相同或不同的，选自氢、C₁-C₄烷基、羟基烷基、氨基烷基，

-缩合或非缩合的、饱和或不饱和的芳族或非芳族的(杂)环基团，它任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子，任选地被取代；

系数p和p’，相同或不同的，表示等于0或1；

·C_sat、C’_sat，相同或不同的，表示直链或支链的C₁-C₁₈亚烷基链，其任选地被取代，任选地是环状的；

D相应于选自羟基、羟基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基团。

4.根据前述权利要求的方法，特征在于式(I)或(II)的荧光二硫化物染料包括相同或不同的含有苯乙烯基生色团的基团A或A’。

5.根据前两项权利要求任一项的方法，特征在于X和X’，相同或不同的，表示-N(R)-。

6.根据权利要求3-5任一项的方法，特征在于A和A’，是相同或不同的，更优选地是相同的，表示W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar-或-W-C(R^c)＝C(R^d)-Ar，其中W表示包含季铵的杂环或杂芳基；Ar表示具有5或6个链节的苯基或吡啶鎓型的(杂)芳基基团，或萘基型、苯并吡啶鎓型、二氢吲哚基型或苯并二氢吲哚型的(杂)芳二环体系，它们任选地被以下取代：一个或多个卤原子、一个或多个烷基基团、一个或多个羟基基团、一个或多个烷氧基基团、一个或多个羟基烷基、一个或多个氨基或(二)烷基氨基基团、一个或多个酰基氨基、一个或多个具有5或6个链节的杂环烷基或杂芳基；R^c和R^d，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基。

7.根据权利要求3-6任一项的方法，特征在于W是咪唑鎓、吡啶鎓、苯并吡啶鎓、苯并咪唑鎓、喹啉鎓和吡唑鎓。

8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于荧光二硫化物染料选自化合物(III)至(XII)：

其中

·G和G’，是相同或不同的，表示任选被取代的-NR_cR_d，-NR’_cR’_d或C₁-C₆烷氧基；优选地G和G’表示-NR_cR_d和-NR’_cR’_d；

·R_a和R’_a，是相同或不同的，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选地被羟基或氨基取代的C₁-C₆烷基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可以与携带他们的氮原子形成杂环，该杂环有5-7个链节，任选地含有与氮相同或不同的其它杂原子；

·R_b和R’_b，是相同或不同的，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或任选地被取代的C₁-C₆烷基；

·R_c、R’_c、R_d和R’_d，是相同或不同的，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基、C₁-C₆烷氧基或任选地被取代的C₁-C₆烷基；或由同一个氮原子携带的两个相邻的R_c和R_d或R’_c和R’_d一起形成杂环基或杂芳基基团；

·R_e和R’_e，是相同或不同的，表示二价的、直链或支链的、任选地不饱和的C₁-C₆亚烷基烃链；

·R_f和R’_f，是相同或不同的，表示季铵基团(R”)(R”’)(R””)N⁺-，其中R”，R”’和R””，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或(R”)(R”’)(R””)N⁺-表示任选地被取代的阳离子杂芳基基团，优选地为任选地被C₁-C₃烷基取代的咪唑啉鎓基团；

●R_g，R’_g，R”_g，R”’_g，R_h，R’_h，R”_h和R”’_h，是相同或不同的，表示氢原子、卤原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基基团、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰氨基基团、氨基-磺酰基基团或任选地被选自以下的基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基，或由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节和任选地包含其他的与氮原子相同的或不同的杂原子；

·或由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R”_g和R”’_g；R_h和R’_h；R”_h和R”’_h，一起形成苯并环、茚并环、稠合的杂环烷基或稠合的杂芳基基团；该苯并环、茚并环、杂环烷基或杂芳基环任选地被以下基团取代：卤原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基基团、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基C₂-C₄烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基基团、酰基氨基、氨基甲酰基、烷基磺酰氨基基团、氨基-磺酰基基团、或任选地被以下基团取代的C₁-C₁₆烷基：C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基，或由氨基的氮原子携带的两个烷基形成杂环，该杂环包含5-7个链节并任选地包含其他的与氮原子相同的或不同的杂原子；

·或当G表示-NR_cR_d和G’表示-NR’_cR’_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R”_g；R_d和R_g；或R’_d和R”’_g一起形成杂芳基或饱和杂环，其任选地被C₁-C₆烷基取代；

·R_i，R’_i，R”_i和R”’_i，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基；

·R₁，R₂，R₃，R₄，R’₁，R’₂，R’₃和R’₄，是相同或不同的，表示氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基基团，所述烷基可以与携带它们的氮原子形成包含5-7个链节的杂环，该杂环任选地包含其他的与氮不同或相同的杂原子；

T_a、T_b，是相同或不同的，表示i)共价键σ，ii)一个或多个选自以下基团或它们的组合的基团：-SO₂-，-O-，-S-，-N(R)-，-N⁺(R)(R^o)-，-CO-，其中R和R^o，是相同或不同的，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基，iii)或阳离子或非阳离子的杂环烷基或杂芳基；

·

是相同或不同的，表示任选地被取代的杂环基团；

·

表示稠合到苯环的芳基或杂芳基基团；或没有苯环；

·m、m’、n和n’，是相同或不同的，表示0-6之间的整数，包括端值，同时m+n和m’+n’是相同或不同的，表示1-10之间的整数，包括端值；

M’表示平衡离子或有机或无机酸盐。

9.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于该荧光二硫化物染料选自：

其中M’是阴离子平衡离子。

10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于还原剂选自半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸、这些硫醇的盐、膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、巯基乙酸以及巯基乙酸的酯。

11.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于深色角蛋白物质是角蛋白纤维，其色调深度小于或等于6，优选地小于或等于4。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其包括附加步骤，该附加步骤在于将氧化剂施用于角蛋白纤维上。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中相对于染料组合物的总重量，该荧光二硫化物染料以0.001-50重量％，优选地以0.005-20重量％存在，更优选地为0.01-5重量％的量存在。

14.如在权利要求1-9所定义的荧光二硫化物染料用于染色人的角蛋白纤维，特别是毛发的用途。

15.根据前述权利要求的用途，其用于增亮深色角蛋白纤维，特别地其色调深度小于或等于6，更特别地小于或等于4的角蛋白纤维。