BRPI0709364B1 - Processo de coloração de matérias queratínicas escuras e uso de corantes fluorescentes dissulfetos - Google Patents
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Abstract
<b>processo de coloração e utilização de corantes fluorescentes dissulfetos<d> a presente invenção tem por objeto uma composição de tintura que compreende um corante dissulfeto fluorescente, um processo de coloraçãocom efeito clareador de matérias queratínicas que utiliza a referida composição. ela tem também por objeto novos corantes fluorescentes dissulfetos e seus usos no clareamento de matérias queratínicas. essa composição permite obter um efeito clareador particularmente tenaz.
Description
(54) Título: PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS ESCURAS E USO DE CORANTES FLUORESCENTES DISSULFETOS (51) Int.CI.: C09B 23/14; C09B 49/12; A61Q 5/08; A61K 8/49; A61Q 5/10 (30) Prioridade Unionista: 19/04/2006 US 60/792,941, 24/03/2006 FR 0651035 (73) Titular(es): LOREAL (72) Inventor(es): NICOLAS DAUBRESSE; ANDREWGREAVES; HENRI SAMAIN
1/61 “PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS ESCURAS E USO DE CORANTES FLUORESCENTES DISSULFETOS”
Campo da Invenção [001] A presente invenção tem por objeto um processo de coloração e de clareamento das matérias queratínicas na presença de um agente redutor.
Antecedentes da Invenção [002] Costuma-se tingir as fibras queratínicas, em particular, humanas, com uma coloração direta. O processo classicamente utilizado em coloração direta consiste em aplicar sobre as fibras queratínicas corantes diretos que são moléculas coloridas e corantes que possuem uma afinidade com as fibras, em deixar com que eles se propaguem e, a seguir, em enxaguar as fibras.
[003] Os corantes diretos classicamente utilizados são, por exemplo, corantes do tipo nitrados benzênicos, corantes antraquinônicos, nitropiridinas, corantes do tipo azóico, xantênico, acridínico, azínico ou triarilmetano.
[004] As colorações que resultam do uso de corantes diretos são colorações temporárias ou semi-permanentes, pois a natureza das interações que ligam os corantes diretos à fibra queratínica, e sua dessorção da superfície e/ou do núcleo da fibra são responsáveis por sua baixa potência de tintura e por sua má resistência às lavagens ou à transpiração.
[005] Além disso, a coloração das fibras queratínicas a partir dos corantes diretos clássicos não permite clarear de modo significativo as fibras queratínicas.
[006] O clareamento da cor das fibras queratínicas, mais particularmente escuras, para tonalidades mais claras, eventualmente modificando a tonalidade das mesmas, constitui uma demanda importante.
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2/61 [007] Classicamente, para obter uma coloração mais clara, utilizase um processo de descoloração química. Esse processo consiste em tratar as matérias queratínicas, tais como as fibras queratínicas, particularmente os cabelos, por meio de um sistema oxidante forte, geralmente constituído pelo peróxido de hidrogênio associado ou não a persais, na maior parte das vezes em meio alcalino.
[008] Esse sistema de descoloração apresenta o inconveniente de deteriorar as fibras e alterar suas propriedades cosméticas. As fibras possuem, de fato, a tendência a se tornarem ásperas, mais difíceis de desembaraçar e mais frágeis. Enfim, o clareamento ou a descoloração das fibras queratínicas a partir de agente oxidante é incompatível com os tratamentos de modificação da forma das referidas fibras, particularmente nos tratamentos de alisamento.
[009] Outra técnica de clareamento consiste em aplicar sobre os cabelos escuros corantes diretos fluorescentes. Essa técnica descrita, em particular, no documento FR 2830189 permite respeitar a qualidade da fibra queratínica durante o tratamento, mas os corantes fluorescentes empregados não apresentam boa resistência aos xampus.
[010] Para aumentar a tenacidade das colorações diretas, costuma-se fixar corantes diretos por ligação covalente ao cabelo. Por exemplo, costuma-se fazer reagir corantes que contêm grupos reagentes com os resíduos de cistina ou de cisteína muito numerosos nas fibras capilares. São assim descritos certos corantes que portam funções sais de Bunte e isotiurônios, ou outros grupos protetores de tióis. Entretanto, a obtenção da forma reativa do corante requer, em geral, o uso de meios fortemente básicos. Além disso, as funções tióis são geralmente geradas em excesso, o que torna necessária uma etapa de pós-neutralização após a coloração.
[011] Outros corantes dissulfetos conhecidos para a coloração das fibras queratínicas são derivados dissulfeto de derivados de aminotiofenol.
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3/61
Esses corantes estão descritos, por exemplo, na patente FR 1156407. Esses corantes podem ser utilizados em condições relativamente suaves, em presença de um meio ligeiramente redutor ou após um pré-tratamento redutor do cabelo. Entretanto, esses corantes podem ocasionar alterações da cor no momento da aplicação.
[012] Enfim, o documento WO 2005/097051 descreve corantes dissulfetos aza-imidazólios para a coloração direta das fibras queratínicas.
Descrição da Invenção [013] A finalidade da presente invenção é fornecer novos sistemas de coloração com efeito clareador das matérias queratínicas, em particular as fibras queratínicas humanas, especialmente os cabelos, que não apresentem os inconvenientes dos processos de descoloração existentes. Em particular, uma das finalidades da presente invenção é fornecer sistemas de coloração direta que permitam obter efeitos clareadores, em particular nas fibras queratínicas natural ou artificialmente escuras, resistentes às lavagens sucessivas com xampu e que não degradem as fibras queratínicas e não alterem suas propriedades cosméticas.
[014] Essa finalidade é atingida com a presente invenção, que tem por objeto um processo de coloração de matérias queratínicas escuras, que consiste em aplicar sobre as matérias queratínicas uma composição de tintura, que compreende em um meio cosmético apropriado, pelo menos um corante dissulfeto fluorescente escolhido, por exemplo, entre os corantes de fórmulas (I) e (II), indicadas a seguir:
A - (X)p - Csat - S-S - C’sat - (X’)p’-’A’ (I)
A - (X)p - Csat - S-S - C’sat - (X’)p’-D (II) seus sais de ácido orgânico ou inorgânico, isômeros óticos, isômeros geométricos, e os solvatos, tais como hidratos;
fórmulas essas, nas quais:
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4/61 • A e A' idênticos ou diferentes representam um radical que contém pelo menos um cromóforo fluorescente catiônico ou não, • X e X', idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada com C1-C30, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, eventualmente interrompida e/ou eventualmente terminada em uma ou duas de suas extremidades por um ou mais grupos bivalentes ou suas combinações escolhidos entre:
- -N(R)-, -N+(R)(R’)-, -O-, -S-, -CO-, -SO2- com R, R' idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, hidroxialquila e aminoalquila;
- um radical (hetero)cíclico aromático ou não, saturado ou insaturado, condensado ou não, que compreende eventualmente um ou mais heteroátomos idênticos ou não, eventualmente substituído;
• os índices p e p', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro igual a 0 ou 1;
• Csat e C'sat, idênticos ou diferentes, representam uma cadeia alquileno com C1-C18, linear ou ramificada, eventualmente substituída, eventualmente cíclica;
• D corresponde a um radical escolhido entre os radicais hidróxi, hidroxialquila, alcóxi, carboxílicos, carboxilatos, amino, alquilamino, ou dialquilamino.
[015] Esta aplicação é realizada em presença de um agente redutor.
[016] Esse agente redutor pode ser escolhido entre os tióis, por exemplo, a cisteína, a homocisteína, o ácido tioláctico, os sais desses tióis, as fosfinas, o bissulfito, os sulfitos, o ácido tioglicólico, assim como seus ésteres, em particular, o monotioglicolato de glicerol e o tioglicerol.
[017] Esse agente redutor pode também ser escolhido entre os
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5/61 boroidretos e seus derivados, como por exemplo, os sais do boroidreto, do cianoboroidreto, do triacetoxiboroidreto, do trimetoxiboroidreto: sais de sódio, lítio, potássio, cálcio, amônios quaternários (tetrametilamônio, tetraetilamônio, tetra-n-butilamônio, benziltrietilamônio); o catecolborano.
[018] O processo da presente invenção permite obter um clareamento das matérias queratínicas escuras. Em particular, o processo da presente invenção permite obter um clareamento das fibras queratínicas, tais como os cabelos, muito tenazes aos xampus, às agressões cotidianas (sol, transpiração) e aos outros tratamentos capilares sem degradar a fibra queratínica.
[019] No sentido da presente invenção, entende-se por matéria queratínica escura aquela que apresenta uma luminescência L* mensurada no sistema C.I.E. como L*a*b*, inferior ou igual a 45 e, de preferência, inferior ou igual a 40, sabendo-se que, além disso, L* = 0 equivale ao preto e L* = 100 ao branco.
[020] No sentido da presente invenção, entende-se por cabelos natural ou artificialmente escuros, cabelos cuja altura de tom é inferior ou igual a 6 (loiro escuro) e, de preferência, inferior ou igual a 4 (castanho).
[021] O clareamento dos cabelos é avaliado pela “altura de tom” que caracteriza o grau ou o nível de clareamento. A noção de “tom” baseia-se na classificação das tonalidades naturais, sendo que um tom separa cada tonalidade da que a sucede ou a precede imediatamente. Essa definição e a classificação das tonalidades naturais são bem conhecidas dos profissionais da área do penteado e foram publicadas na obra “Science des traitements capillaires” de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 e 278.
[022] As alturas de tom estão escalonadas de 1 (preto) a 10 (loiro claríssimo), sendo que uma unidade corresponde a um tom; quanto mais o número for elevado, mais a tonalidade é clara.
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6/61 [023] Um cabelo colorido artificialmente é um cabelo cuja cor foi modificada por um tratamento de coloração como, por exemplo, uma coloração com corantes diretos ou corantes de oxidação.
[024] De preferência, a composição deve, após aplicação sobre os cabelos castanhos, por exemplo, levar aos resultados abaixo descritos.
[025] - Há interesse nos desempenhos de refletância dos cabelos quando eles são irradiados com a luz visível na gama de comprimentos de onda que varia de 400 a 700 nanômetros.
[026] - Comparam-se, então, as curvas de refletância em função do comprimento de onda dos cabelos tratados com a composição da presente invenção e dos cabelos não tratados.
[027] - A curva correspondente aos cabelos tratados deve mostrar uma refletância na gama dos comprimentos de onda que varia de 450 a 700 nanômetros, superior à curva correspondente aos cabelos não tratados.
[028] - Isso significa que, na gama de comprimento de onda que varia de 450 a 700 nanômetros, existe pelo menos uma faixa em que a curva de refletância correspondente aos cabelos tratados é superior à curva de refletância correspondente aos cabelos não tratados. Entende-se por “superior”, um desvio de, pelo menos, 0,05% de refletância e, de preferência, de pelo menos 0,1%. Tal fato não impede que possa existir na gama de comprimento de onda que varia de 450 a 700 nanômetros, pelo menos uma faixa em que a curva de refletância que corresponde aos cabelos tratados seja superposta ou inferior à curva de refletância correspondente aos cabelos não tratados.
[029] De preferência, o comprimento de onda onde o desvio é máximo entre a curva de refletância dos cabelos tratados e a dos cabelos não tratados, situa-se na gama de comprimento de onda que varia de 450 a 650 nanômetros e, de preferência, na gama de comprimento de onda que varia de
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450 a 620 nanômetros.
[030] No sentido da presente invenção e a menos que uma indicação diferente seja dada:
- um corante dissulfeto fluorescente é um composto fluorescente que comporta, pelo menos, um cromóforo fluorescente como definido anteriormente e que compreende uma ou mais ligações dissulfeto S-S entre dois átomos de carbono, direta ou indiretamente ligados ao(s) cromóforo(s) fluorescente(s) do composto, preferencialmente a ligação é suscetível de ser reduzida em um meio cosmeticamente aceitável;
- os radicais “arilas” ou “heteroarilas” ou a parte arila ou heteroarila de um radical podem ser substituídos por, pelo menos, um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido entre:
• um radical alquila com C1-C16, de preferência com C1-C8, eventualmente substituído por um ou mais radicais escolhidos entre os radicais hidróxi, alcóxi com C1-C2, (poli)-hidroxialcóxi com C2-C4, acilamino, amino substituído por dois radicais alquila, idênticos ou diferentes com C1-C4, eventualmente portadores de pelo menos um grupo hidroxila ou, os dois radicais podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, de preferência de 5 ou 6 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente outro heteroátomo idêntico ou diferente do nitrogênio;
• um átomo de halogênio como cloro, flúor ou bromo;
• um grupo hidroxila;
• um radical alcóxi com C1-C2; um radical (poli)-hidroxialcóxi com C2-C4;
• um radical amino;
• um radical heterocicloalquila com 5 ou 6 membros;
• um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, eventualmente
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8/61 catiônico, preferencialmente imidazólio e, eventualmente, substituído por um radical (C1-C4) alquila, preferencialmente metila;
• um radical amino substituído por um ou dois radicais alquila idênticos ou diferentes, com C1-C6, eventualmente portadores de pelo menos:
i) um grupo hidroxila, ii) um grupo amino, eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila com C1-C3, eventualmente substituídos, e os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo que compreende 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente pelo menos outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;
iii) um grupo amônio quaternário -N+R’R”R’”, M- para o qual R’, R”, R’”, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila com C1-C4; e M- representa o contra-íon do ácido orgânico, inorgânico ou do halogeneto correspondente, iv) ou um radical heteroarila com 5 ou 6 membros eventualmente catiônico, preferencialmente imidazólio e, eventualmente, substituído por um radical (C1-C4) alquila, preferencialmente metila;
• um radical acilamino (-NR-COR’) no qual o radical R é um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, eventualmente portador de pelo menos um grupo hidroxila e o radical R’ é um radical alquila com C1-C2; um radical carbamoíla ((R)2-N-CO)- no qual os radicais R, idênticos ou não, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, eventualmente portador de pelo menos um grupo hidroxila; um radical alquilsulfonilamino (R’SO2-NR-) no qual o radical R representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4 eventualmente portador de, pelo menos, um grupo hidroxila e o radical R’ representa um radical alquila com C1C4, um radical fenila; um radical amino sulfonila ((R)2N-SO2-), no qual os
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9/61 radicais R, idênticos ou não, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, eventualmente portador de pelo menos um grupo hidroxila;
• um radical carboxílico em forma ácida ou salificada (de preferência com um metal alcalino ou um amônio, substituído ou não);
• um grupo ciano (CN);
• um grupo poli-halogênio alquila, preferencialmente o trifluorometila (CF3);
- a parte cíclica ou heterocíclica de um radical não aromático pode ser substituída por, pelo menos, um substituinte portado por um átomo de carbono escolhido entre os grupos:
• hidroxila, • alcóxi com C1-C4 (poli)hidroxialcóxi com C2-C4, • alquilcarbonilamino ((RCO-NR'-) no qual o radical R' é um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, eventualmente portador de, pelo menos, um grupo hidroxila e o radical R é um radical alquila com C1-C2, amino substituído por dois grupos alquila idênticos ou diferentes com C1-C4, eventualmente portadores de pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado eventualmente substituído, que compreende eventualmente pelo menos outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;
• alquilcarbonilóxi ((RCO-O-), no qual R é um radical alquila com C1-C4, amino substituído por dois grupos alquila idênticos ou diferentes com C1-C4, eventualmente portadores de, pelo menos, um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente pelo menos outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;
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10/61 • alcoxicarbonila ((RO-CO) no qual o radical R é um radical alquila com C1-C4, amino substituído por dois grupos alquila idênticos ou diferentes com C1-C4, eventualmente portadores de, pelo menos, um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio, ao qual estão ligados, um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, saturado ou insaturado, eventualmente substituído, que compreende eventualmente pelo menos outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;
- um radical cíclico, heterocíclico, ou uma parte não aromática de um radical arila ou heteroarila, pode igualmente ser substituído por um ou mais grupos oxo;
- uma cadeia hidrocarbonada é insaturada quando ela comportar uma ou mais ligações duplas e/ou uma ou mais ligações triplas:
- um radical “arila” representa um grupo mono ou policíclico, condensado ou não, que compreende de 6 a 22 átomos de carbono, e do qual pelo menos um ciclo é aromático; preferencialmente o radical arila é um fenil, bifenil, naftila, indenila, antracenila ou tetra-hidronaftila;
- um “radical heteroarila” representa um grupo mono ou policíclico, condensado ou não, eventualmente catiônico, que compreende de 5 a 22 membros, de 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre o átomo de nitrogênio, de oxigênio, de enxofre e de selênio, e do qual pelo menos um ciclo é aromático; preferencialmente um radical heteroarila é escolhido entre acridinila, benzimidazolila, benzobistriazolila, benzopirazolila, benzopiridazinila, benzoquinolila, benzotiazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, piridinila, tetrazolila, diidrotiazolila, imidazopiridinila, imidazolila, indolila, isoquinolila, naftoimidazolila, naftooxazolila, naftopirazolila, oxadiazolila, oxazolila, oxazolopiridila, fenazinila, fenooxazolila, pirazinila, pirazolila, pirilila, pirazoiltriazila, piridila, piridinoimidazolila, pirrolila, quinolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tiazolopiridinila, tiazoilimidazolila, tiopirilila, trizaolila,
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11/61 xantilila e seu sal de amônio;
- um “radical cíclico” é um radical cicloalquila não aromático, mono ou policíclico, condensado ou não, que contém de 5 a 22 átomos de carbono, que pode comportar de 1 a várias insaturações;
- um “radical heterocíclico” é um radical não aromático mono ou policíclico, condensado ou não, que contém de 5 a 22 membros, que comporta de 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre o átomo de nitrogênio, de oxigênio, de enxofre e de selênio;
- um “radical alquila” é um radical hidrocarbonado com C1-C16, linear ou ramificado, de preferência com C1-C8,
- a expressão “eventualmente substituído” atribuída ao radical alquila subentende que o referido radical pode ser substituído por um ou mais radicais escolhidos entre os radicais i) hidróxi, ii) alcóxi com C1-C4, iii) acilamino, iv) amino eventualmente substituído por um ou dois radicais alquila, idênticos ou diferentes, com C1-C4, os referidos radicais alquila podem formar com o átomo de nitrogênio que os portam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que compreende, eventualmente, outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio; v) ou um grupo amônio quaternário -N+R’R”R’”, M-, para o qual R’, R”, R’”, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo alquila com C1-C4, ou então, -N+R’R”R’” forma um heteroarila tal como imidazólio eventualmente substituído por um grupo C1-C4 alquila, e M representa o contra-íon do ácido orgânico, inorgânico ou do halogeneto correspondente;
- um “radical alcóxi” é um radical alquil-óxi, para o qual o radical alquila é um radical hidrocarbonado, linear ou ramificado, com C1-C16, preferencialmente com C1-C8;
quando o grupo alcóxi é eventualmente substituído, isso subentende que o grupo alquila é eventualmente substituído como acima
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12/61 definido.
[031] Além disso, salvo indicação contrária, os limites delimitando a extensão de uma faixa de valores estão compreendidos nessa faixa de valores.
[032] De acordo com a presente invenção, entende-se por “cromóforo fluorescente” um radical proveniente de um composto fluorescente. Um composto fluorescente é um composto capaz de absorver na radiação UV ou visível a um comprimento de onda Àabs compreendido entre 250 e 800 nm e capaz de reemitir no campo do visível a um comprimento de onda de emissão Àém compreendido entre 400 e 800 nm.
[033] De preferência, os compostos fluorescentes são corantes capazes de absorver no visível Àabs compreendido entre 400 e 800 nm e de reemitirem no visível Àém compreendido entre 400 e 800 nm. Mais preferencialmente, os corantes fluorescentes são corantes capazes de absorver a um Àabs compreendido entre 420 nm e 550 nm e de reemitirem no visível a um Àém compreendido entre 470 e 600 nm.
I. Corantes de Fórmulas (I) E (Ii) [034] Os radicais A e A' das fórmulas (I) e (II) podem conter um ou mais cromóforos fluorescentes, idênticos ou diferentes.
I.1. Cromóforos [035] No sentido da presente invenção, os cromóforos são considerados diferentes quando diferirem por sua estrutura química. Esses cromóforos podem ser cromóforos provenientes de famílias diferentes ou de uma mesma família, desde que apresentem estruturas químicas diferentes. Por exemplo, os cromóforos podem ser escolhidos na família dos corantes (poli)metinas, mas diferirem pela estrutura química dos radicais que os constituem ou pela respectiva posição desses radicais.
[036] A título de cromóforos fluorescentes úteis na presente
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13/61 invenção, podem ser citados os radicais provenientes de corantes acridinas, acridonas, bezantronas, benzimidazóis, benzimidazolonas, benzindóis, benzoxazóis, benzopiranos, benzotiazóis, cumarinas, difluoro{2-[(2 H-pirrol-2ilideno-kN)metil]-1 H-pirrolato-kN}boros (BODIPY®), dipirrinonas, dicetopirrolopirróis, fluorindinas, (poli)metinas (em particular cianinas e estirilas/hemicianinas), naftalimidas, naftanilidas, naftilamina (como as dansilas), oxadiazóis, oxazinas, perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenóides, esquaranos, estilbenos, xantenos.
[037] Podem-se também citar os corantes fluorescentes descritos nos documentos EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 e os listados na enciclopédia “The chemistry of synthetic dye” de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic Press vol. 1 a 7; na enciclopédia “Kirk Othmer’ “Chemical technology”, capítulo “dyes and Dye intermediate”, 1993, Wiley and sons, e em diversos capítulos da enciclopédia “ULLMANNS ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry’ 7th edição, Wiley and sons, no The Handbook - A Guide to Fluorescent Probes ande Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005, divulgado pela Internet ou nas edições impressas anteriores.
[038] De preferência, os cromóforos são escolhidos entre aqueles provenientes de corantes de tipo cumarinas, (poli)metinas (em particular cianinas e estirilas/hemicianinas) e naftalimidas.
[039] De acordo com uma variante, os radicais A e A' das fórmulas (I) ou (II) contêm, pelo menos um radical catiônico portado pelo ou incluído em, pelo menos, um dos cromóforos.
[040] De preferência, o radical catiônico é um amônio quaternário.
[041] Esses radicais catiônicos são, por exemplo, um radical alquilamônio, acridínio. benzimidazólio, benzobistriazólio, benzopirazólio, benzopiridazínio, benzoquinólio, benzotiazólio, benzotriazólio, benzoxazólio, biPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 28/103
14/61 piridínio, bis-tetrazólio, diiidrotiazólio, imidazopiridínio, imidazólio, indólio, isoquinólio, naftoimidazólio, naftooxazólio, naftopirazólio, oxadiazólio, oxazólio, oxazolopirídínio, oxônio, fenazínio, fenooxazólio, pirazínio, pirazólio, pirazoiltriazólio, piridínio, piridinoimidazólio, pirrólio, pirílio, quinólio, tetrazólio, tiadiazólio, tiazólio, tiazolopiridínio, tiazoilimidazólio, tiopirílio, triazólio ou xantílio.
I.2.Csat E C’sat:
[042] Como indicado anteriormente, nas fórmulas (I) ou (II), Csat e C'sat, independentemente um do outro, representam uma cadeia alquileno com C1-C18, linear ou ramificada, eventualmente substituída, eventualmente cíclica. A título de substituinte, podem-se citar os grupos amino, (C1-C4)alquilamino, (C1-C4)dialquilamino, ou o grupo Ra-Za-C(Zb)- (no qual Za, Zb, idênticos ou diferentes, representam um átomo de oxigênio, de enxofre, ou um grupo NRa', e Ra, representa um metal alcalino, um átomo de hidrogênio, ou um grupo (C1C4) alquila e Ra' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila) presentes, de preferência, no carbono em posição beta ou gama dos átomos de enxofre.
[043] De preferência, nos casos de fórmulas (I) ou (II), Csat e C'sat representam uma cadeia -(CH2)k- com k inteiro, compreendido inclusivamente entre 1 e 8.
1.3. X E X’:
[044] De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, nas fórmulas (I) ou (II), anteriormente citadas, quando p for igual a 1, X e X', idênticos ou diferentes, representam a seguinte seqüência:
-(T)t-(Z)z-(T’)te a referida seqüência está ligada nas fórmulas (I) ou (II) de modo simétrico, como indicado a seguir:
-Csat (ou C’sat)-(T)t -(Z)z-(A OU A’) na qual:
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15/61
T e T’, idênticos ou diferentes, representam um ou mais radicais ou suas combinações escolhidas entre -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(Ro)-; CO; com R, Ro, idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, ou hidroxialquila com C1-C4 ou um aril(C1C4)alquila; e um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não, preferencialmente monocíclico, contendo, preferencialmente, dois heteroátomos (mais preferencialmente dois átomos de nitrogênio) e que comportam, preferencialmente, de 5 a 7 membros, mais preferencialmente imidazólio;
os índices t e t’, idênticos ou diferentes, valem 0 ou 1;
Z representa:
-(CH2)m- com m inteiro compreendido entre 1 e 8
-(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- nas quais q é um inteiro compreendido entre 1 e 15
- um radical arila, alquilarila ou arilalquila, cujo radical alquila possui C1-C4 e o radical arila possui, de preferência, C6, que é eventualmente substituído por, pelo menos, um grupo SO3M com M representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupo amônio substituído por um ou mais radicais alquila, idênticos ou não, lineares ou ramificados, com C1-C18 eventualmente portadores de, pelo menos, um hidroxila;
z vale 0 ou 1.
[045] Além disso, de acordo com um modo de realização particular da presente invenção, Z representa:
I.4. Corantes fluorescentes dissulfetos:
[046] De acordo com uma variante preferida da presente invenção, o corante dissulfeto é um corante fluorescente catiônico que
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16/61 compreende pelo menos um radical amônio quaternário e, tal como na fórmula (I), com p igual a 1:
[047] A e A', idênticos ou diferentes, mais preferencialmente idênticos, representam W-C(Rc)=C(Rd)-Ar- ou -W-C(Rc)=C(Rd)-Ar, com W representando um heterociclo ou um heteroarila que compreende um amônio quaternário; Ar representa um radical (hetero)arila com 5 ou 6 membros de tipo fenila ou pirídio, ou um biciclo (hetero)aromático de tipo naftila, benzopiridínio, indolinila ou benzoindolinila, eventualmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio, de preferência cloro, flúor; por um ou mais grupos alquila, de preferência com C1-C4; por um ou mais grupos hidroxila; por um ou mais grupos alcóxi; por um ou mais grupos hidroxialquila; por um ou mais grupos amino ou (di)alquilamino, de preferência com a parte alquila com C1-C4, por um ou mais grupos acilamino; por um ou mais grupos heterocicloalquila ou heteroarila com 5 ou 6 membros, preferencialmente escolhido entre pirrolidinila, piperazinila, piperidinila e imidazolinila; Rc, Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com C1-C4.
[048] De acordo com uma variante preferida, p, p'=1, z=0, t’=0 e t = 1 e T representa -N(R)-, de preferência em posição para em Ar, em relação à função olefina -C(Rc)=C(Rd)-.
[049] De acordo com outra variante preferida, p, p'=1, z=0; t' = 1; T representa -N(R)-, de preferência em posição para em Ar, em relação à função olefina -C(Rc)=C(Rd)- e T' representa um grupo -N(R)-, -N+(R)(Ro)- ou um imidazólio.
[050] De preferência, W é um imidazólio, piridínio, benzopiridínio, benzimidazólio, quinolínio e pirazólio, eventualmente substituídos por um ou mais radicais alquilas, idênticos ou não, com C1-C4.
[051] De acordo com outra variante preferida, o corante dissulfeto é um corante fluorescente catiônico que compreende, pelo menos, um radical
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17/61 amônio quaternário e, tal como na fórmula (I), com p igual a 1:
[052] A representa um radical naftalimidila de fórmula:
com --I-- representando a ligação com o grupo X ou X', Csat ou
C'sat.;
na qual Re, Rf, Rg e Rh, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com C1-C6 eventualmente substituído.
[053] Mais preferencialmente, o corante dissulfeto é um corante fluorescente escolhido entre:
R ,T
a
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18/61
R '(CRiR2)m X(CR3R4)n a
M'
N (V)
T
R b
/R'b
-T.
(CR3R4)n ^(CR'2R'4)n' CR R N
O (VI)
O /=\^,N
'R'e—R'f
R'g
M' O
^'^(CR1R2)m ^CRAr..
M' (VII)
AR'X x
T
a
a (CR3RX (VIII) s-s ’ i V
-N
R'
-(CR'3R'4)n> (CR'1R'2)m. R'd
-T l3' 4'n
2m
(IX)
I
R'„
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19/61
M' ~(CRiR2)m X(CR,R4)n S (X)
N zRc 2)m (CR3R4)n “ ^(CR'R'jn X(CR'.R'2)m \
(XI) (CRA)m x
T /R'c
2/m R
R a
-Ta
-S/R'c o ' b \ ____ N 2)m '(CR3R4)n ^(CR'.R'J.. X(CR\R'2)m' \R.
(XII) nas quais, • G e G’, idênticos ou diferentes, representam um grupo NRcRd, -NR’cR’d ou C1-C6 alcóxi eventualmente substituído, preferencialmente não substituído; preferencialmente G e G’ representam um grupo -NRcRd e NR’cR’d respectivamente;
• Ra e R’a, idênticos ou diferentes, representam um grupo aril(C1-C4)alquila ou um grupo C1-C6 alquila eventualmente substituído por um grupo hidroxila ou amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio que os portam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros que compreende, eventualmente, outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio; preferencialmente Ra e R’a representam um grupo C1-C3 alquila eventualmente substituído por um grupo hidróxi, ou um grupo benzila;
• Rb e R’b, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquila ou um grupo C1-C6 alquila
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20/61 eventualmente substituído; preferencialmente Rb, R'b representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C3 alquila ou benzila;
• Rc, R'c, Rd e R'd idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquila, C1-C6 alcóxi ou um grupo C1C6 alquila eventualmente substituído; Rc, R'c, Rd e R'd representam, preferencialmente, um átomo de hidrogênio, um grupo hidróxi, C1-C3 alcóxi amino, C1-C3 (di)alquilamino, ou um grupo C1-C3 alquila eventualmente substituído por i) um grupo hidróxi, ii) amino, iii) C1-C3 (di)alquilamino, ou iv) amônio quaternário (R”)(R’”)(R””)N+-;
ou, então, dois radicais adjacentes Rc e Rd, R'c e R'd portados pelo mesmo átomo de nitrogênio formam juntos um grupo heterocíclico ou heteroarila; preferencialmente o heterociclo ou o heteroarila é monocíclico e compreende entre 5 e 7 membros; e, mais preferencialmente, os grupos são escolhidos entre a imidazolila e a pirrolidinila;
• Re e R'e idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada com C1-C6 alquilenila bivalente, linear ou ramificada, eventualmente insaturada;
• Rf e R'f, idênticos ou diferentes, representam um grupo amônio quaternário (R”)(R’”)(R””)N+- em que R”, R'” e R””, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila ou, então, (R”)(R’”)(R””)N+- representa um grupo heteroarila catiônico, eventualmente substituído, preferencialmente um grupo imidazolínio, eventualmente substituído por um grupo C1-C3 alquila;
• Rg, R'g, R”g, R”’g, Rh, R'h, R”h e R'”h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi com C1-C4, (poli)hidroxialcóxi com C2-C4, alquilcarbonilóxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla,
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21/61 alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila eventualmente substituído por um grupo escolhido entre C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino e C1-C4 dialquilamino, ou então, os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros e que compreende, eventualmente, outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferencialmente Rg, R’g, R”g, R”’g, Rh, R’h, R”h e R’”h representam um átomo de hidrogênio, de halogênio ou um grupo C1-C3 alquila;
• ou, então, dois grupos Rg e R’g; R”g e R’”g; Rh e R’h; R”h e R’”h portados por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um ciclo benzo, indeno, um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o ciclo benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila é, eventualmente, substituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, nitro, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi com C1-C4, (poli)hidroxialcóxi com C2-C4, alquilcarbonilóxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla, alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila, eventualmente substituído por: um grupo escolhido entre C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros e compreende, eventualmente, outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio; preferencialmente Rg e R’g; R”g e R’”g formam juntos um grupo benzo;
• ou então, quando G representa -NRcRd e G’ representa NR’cR’d, dois grupos Rc e R’g; R’c e R”g; Rd e Rg; R’d e R’”g formam juntos um heteroarila ou heterociclo saturado, eventualmente substituído por um ou mais grupos C1-C6 alquila, preferencialmente um heterociclo que contém um ou dois heteroátomos escolhidos entre o nitrogênio e o oxigênio e que compreendem
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22/61 entre 5 e 7 membros; mais preferencialmente o heterociclo é escolhido entre os grupos morfolinila, piperazinila, piperidinila e pirrolidinila;
• Ri, R’i, R”i e R’”i, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-C4 alquila;
• Ri, R2, R3, R4, R’i, R’2, R’3 e R’4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila, C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio que os portam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que compreende, eventualmente, outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio; preferencialmente Ri, R2, R3, R4, R’1, R’2, R’3 e R'4 são átomos de hidrogênio ou um grupo amino; mais preferencialmente Ri, R2, R3, R4, R’1, R’2, R’3 e R’4 representam um átomo de hidrogênio;
• Ta e Tb, idênticos ou diferentes, representam i) seja uma ligação covalente σ, ii) seja um ou mais radicais ou suas combinações escolhidas entre -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(Ro)-, -CO-, com R, Ro, idênticos ou diferentes, que representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, hidroxialquila com C1-C4; ou um aril(Ci-C4)alquila, preferencialmente Ta é idêntico a Tb e representam uma ligação covalente σ ou um grupo escolhido entre -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-Oe -N+(R)(Ro)-, com R, Ro idênticos ou diferentes, que representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila; mais preferencialmente Ta e Tb representam uma ligação σ; iii) seja um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não, preferencialmente monocíclicos, preferencialmente idênticos, contendo, preferencialmente, dois heteroátomos (mais preferencialmente dois átomos de nitrogênio) e que comportam, preferencialmente, de 5 a 7 membros tal como o imidazólio;
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• idênticos ou diferentes, representam um grupo heterocíclico eventualmente substituído; preferencialmente os heterociclos são idênticos, monocíclicos, saturados, e que compreendem, no total, dois átomos de nitrogênio e de 5 a 8 membros;
• 1 representam um grupo arila ou heteroarila fundido ao ciclo fenila; ou então está ausente do ciclo fenila; preferencialmente quando o ciclo está presente, o ciclo é um benzo;
• m, m', n e n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 6 com m+n, m'+n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 10; preferencialmente m+n=m'+n'= um número inteiro compreendido inclusivamente entre 2 e 4; mais preferencialmente m+n=m'+n'= um número inteiro igual a 2;
M' representa um contra-íon ou um sal de ácido orgânico ou inorgânico.
[054] A título de exemplo de corantes dissulfetos fluorescentes, podem ser citados, em particular, os seguintes compostos:
:N
/ Ks-s \l —
N^ 2M' )
2M'
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24/61
—β Ν 's-S \
2M'
2M'
-OH
Ν^ 2M'
HO ^=Ν+ —/ y—Ν S-S N—ν. //—χχ
W H \ / V // V
OH
Ν=χ
2M'
2M'
2M'
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HO
2M'
2M'
2M'
2M'
HO
2M'
2M'
2M'
2M'
2M'
2M'
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HO
HO
2M'
OH
2M'
2M'
2M'
OH
2M'
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HO
2M'
2M'
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HO-
N
-OH
2M'
2M'
2M'
S-S \ + \ ^N^ N
λ N^ 4M'
=N —C V— N N^J ^n-^s,s^Cn^J- λ 4m' \=N+ V// \ -AA A=N
S
S
o N^ N—v ,= \ 7 ΛΛ.+
4M'
K=/ Λ
4M'
2M'
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N— 2M'
2M'
N— 2M'
O
2M' =\ 2M' λ .N — q · x
N'
2M'
Nxs_s\ /N_<C_/
2M'
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2M'
2M'
N
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2M'
S-SN
2M'
-S-S
N 2M' \
N 2M'
N+
-S-S-
N^ ^N '-S-S—'
-S-S
N 2M'
2M' =\ / 2M'
O
N
-S-S
-S-S
2M'
N 2M'
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OH
2M'
2M' / 2M'
+
-S-S-S-SN
2M'
-S-S
/^N 2M'
-S-S2M'
N \ / N
2M'
OH
OH
+
-S-S
-S-S
r Oh 2M'
-O
2M'
S-S
S-S·
4M'
2M'
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2M'
2M'
S-S^
F F
N
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N 2M'
OH
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N 2M'
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S-S
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/
N \
4M'
4M'
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S
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O
S
S
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N XS- S //—\\ \ \_! V V V
2M'
-N+ \
2M'
-NH2 λ \
N S-S NH λ \
N S-S NH
-nh2
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40/61
com M' um contra-íon aniônico.
I.5. O Sal Orgânico e Contra-Íon [055] Um “sal de ácido orgânico ou inorgânico” é, mais particularmente, escolhido entre um sal derivado i) de ácido clorídrico HCl, ii) de ácido bromídrico HBr, iii) de ácido sulfúrico H2SO4, iv) de ácidos alquilsulfônicos: AlqS(O)2OH, tais como de ácido metilsulfônico e de ácido etilsulfônico; v) de ácidos arilsulfônicos: Ar-S(O)2OH, tal como de ácido benzeno sulfônico e de ácido tolueno sulfônico; vi) de ácido cítrico; vii) de ácido succínico; viii) de ácido tartárico; ix) de ácido láctico; x) de ácidos alcóxi-sulfínicos: Alq-O-S(O)OH, tais como de ácido metóxisulfínico e de ácido etóxi-sulfínico; xi) de ácidos arilóxi-sulfínicos, tais como de ácido toluenóxi-sulfínico e de ácido fenóxi-sulfínico; xii) de ácido fosfórico H3PO4; xiii) de ácido acético CH3COOH; xiv) de ácido tríflico CF3SO3H e xv) de ácido tetrafluorobórico HBF4.
[056] Um “contra-íon aniônico” é um ânion ou um grupo aniônico associado à carga catiônica do corante; mais particularmente, o contra-íon aniônico é escolhido entre: i) os halogenetos, tais como o cloreto, o brometo; ii) os nitratos; iii) os sulfonatos, entre os quais os C1-C6 alquilsulfonatos: Alq-S(O)2O-, tais como o metilsulfonato ou mesilato e etilsulfonato; iv) os arilsulfonatos: Ar-S(O)2O-, tal como os benzeno-sulfonato e o tolueno-sulfonato ou tosilato; v) o citrato; vi) o succinato; vii) o tartarato; viii) o lactato; ix) os alquilsulfitos: Alq-O-S(O)O-, tais como o metilsulfito e o
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41/61 etilsulfito; x) os arilsulfitos: Ar-O-S(O)O-, tais como o benzeno-sulfito e o toluenosulfito; xi) os alquilsulfatos: Alq-O-S(O)2-O- tal como o metilsulfato e o etilsulfato; xii) os arilsulfatos: Ar-O-S(O)2O-; xiii) o fosfato; xiv) o acetato; xv) o triflato; e xvi) os boratos, tais como o tetrafluoroborato.
I.6. Preparação dos Corantes Dissulfetos Fluorescentes:
[057] Os corantes dissulfetos fluorescentes podem ser preparados de acordo com métodos conhecidos do técnico no assunto.
[058] Segundo uma primeira possibilidade, pode-se fazer reagir um composto dissulfeto que compreende duas funções amina, de preferência primária ou secundária, com uma quantidade suficiente de um “cromóforo fluorescente reativo” ou de um composto que compreende um referido “cromóforo fluorescente reativo”, em outras palavras, que compreende uma função eletrófila.
[059] Entre os “cromóforos fluorescentes reativos” podem ser citados os corantes reativos que comportam, em particular, uma função vinilsulfona, sulfatoetilsulfona, mono- di-clorotriazina, mono- di-cloro pirimidina, difluoro cloro pirimidina, dicloroquinoxalina, bromo-vinilsulfona.
[060] São também apropriados, como cromóforos reativos, os compostos cromóforos fluorescentes que compreendem pelo menos um grupo suscetível de reagir com uma função amina para dar um grupo sulfamida (SO2-NR-), amida (-CO-NR-). Por exemplo, pode-se mencionar os grupos SO3W’, -COOW’ (com W’ representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino, como o sódio, o potássio, um grupo amônio, um grupo amônio substituído por um ou mais grupos alquila, idênticos ou não, lineares ou ramificados, com C1-C10, eventualmente portadores de pelo menos uma hidroxila), que se pode ativar previamente, de acordo com método conhecidos, respectivamente em grupos -SO2Cl, -COCl.
[061] Pode-se também considerar a utilização, como cromóforo fluorescente reativo, dos corantes ácidos do Colour Index listados como tais.
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42/61 [062] Pode-se consultar, em particular, a obra Advanced Organic Chemistry, March, 4th Ed., para se obter mais detalhes sobre as condições operatórias utilizadas.
[063] Sempre no âmbito dessa primeira possibilidade, podem ser utilizados cromóforos fluorescentes que compreendem um grupo lábil diretamente ligado ou não ao cromóforo fluorescente e suscetível de ser substituído por um grupo amina, tal como Cl, Br, F, O-alquila (por exemplo OMe), O-arila, O-alquilarila (por exemplo O-benzila).
[064] Os corantes fluorescentes dissulfetos podem também ser obtidos, no âmbito dessa possibilidade, utilizando-se cromóforos que possuem uma função acrilato (-OCO-C=C-) sobre a qual é efetuada uma reação de adição.
[065] De acordo com outra possibilidade, os corantes fluorescentes dissulfetos podem ser obtidos fazendo-se reagir um composto dissulfeto com um composto que porta duas funções ácido carboxílico ativadas segundo os métodos clássicos (por exemplo, reação com uma carbodiimida ou com o cloreto de tionila). O produto resultante é, a seguir, posto para reagir com um cromóforo fluorescente portador de uma função nucleófila, por exemplo, de tipo amina primária ou secundária, ou de tipo álcool alifático ou aromático, como o fenol.
[066] Também nesse caso, pode-se consultar a obra Advanced Organic Chemistry, March, 4th Ed., para se obter mais detalhes sobre as condições operacionais utilizadas.
[067] De acordo com uma terceira possibilidade, os corantes fluorescentes dissulfetos podem ser obtidos por reação de um composto que compreende um grupo dissulfeto e dois grupos hidroxila ativados previamente em grupos de saída (por exemplo, mesilato, tosilato) com um cromóforo fluorescente que porta uma função nucleófila, vantajosamente de tipo amina
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43/61 primária, secundária ou terciária, heteroaromática ou não, por exemplo, de tipo piridina, imidazol, benzimidazol.
[068] De acordo com uma quarta possibilidade, os corantes fluorescentes dissulfetos podem ser obtidos por oxidação moderada de corantes que portam uma função SH.
[069] De acordo com uma quinta possibilidade, e em particular para a preparação dos compostos que correspondem à fórmula (II), os corantes fluorescentes dissulfetos podem ser obtidos por uma variante das possibilidades um, dois ou três descritas acima, utilizando-se uma quantidade molar de reagente dissulfeto superior ou igual à quantidade molar de reagente que contém o grupo cromóforo.
[070] A preparação dos corantes fluorescentes dissulfetos que corresponde à fórmula (I), para os quais A e A' são idênticos, fica, por sua vez, facilitada pelo emprego de uma quantidade molar de um reagente que contém o grupo fluorescente cromóforo, de preferência superior ou igual a duas vezes a quantidade de reagentes dissulfetos.
[071] De acordo com uma sexta possibilidade, e, em particular, para a preparação dos compostos que correspondem à fórmula (I) e cujos dois grupos A, A' de um lado, e X e X' de outro lado, são diferentes, os compostos dissulfetos podem ser obtidos a partir de compostos fluorescentes dissulfetos que correspondem à fórmula (II).
II. Composição de Tintura:
II. 1. Corantes [072] A composição de tintura útil na presente invenção contém, em geral, uma quantidade de corante fluorescente dissulfeto compreendida entre 0,001 e 50%, em relação ao peso total da composição. De preferência, essa quantidade está compreendida entre 0,005 e 20% em peso e, mais preferencialmente ainda, entre 0,01 e 5% em peso, em relação ao peso total da
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44/61 composição.
[073] A composição de tintura pode conter, ainda, corantes diretos adicionais. Esses corantes diretos são, por exemplo, escolhidos entre os corantes diretos benzênicos neutros, ácidos ou catiônicos, os corantes diretos azóicos neutros, ácidos ou catiônicos, os corantes tetraazapentametínicos, os corantes quinônicos e, em particular, antraquinônicos neutros, ácidos ou catiônicos, os corantes diretos azínicos, os corantes diretos triarilmetânicos, os corantes diretos indoaminícos e os corantes diretos naturais.
[074] Entre os corantes diretos naturais, podem ser citados a Lawsona, a juglona, a alizarina, a purpurina, o ácido carmínico, o ácido quermésico, a purpurogalina, o protocatecaldeído, o índigo, a isatina, a curcumina, a espinulosina, a apigenidina. Podem-se também utilizar os extratos ou decocções que contêm esses corantes naturais e, em particular, as cataplasmas ou os extratos à base de henna.
[075] A composição de tintura pode conter uma ou mais bases de oxidação e/ou um ou mais acopladores convencionalmente utilizados para a tintura de fibras queratínicas.
[076] Entre as bases de oxidação, podem-se citar as parafenilenodiaminas, as bis-fenilalquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os bispara-aminofenóis, os orto-aminofenóis, as bases heterocíclicas e seus sais de adição.
[077] Entre esses acopladores, podem-se citar, em particular, as meta-fenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os meta-difenóis, os acopladores naftalênicos, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição.
[078] O ou os acopladores estão cada um, geralmente, presentes em uma quantidade compreendida entre 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tintura, de preferência entre 0,005 e 6%.
[079] A ou as bases de oxidação presentes na composição de
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45/61 tintura estão cada uma, em geral, presentes em uma quantidade compreendida entre 0,001 e 10% em peso, do peso total da composição de tintura, de preferência entre 0,005 e 6% em peso.
[080] De modo geral, os sais de adição das bases de oxidação e dos acopladores utilizáveis no âmbito da presente invenção são escolhidos, em particular, entre os sais de adição com um ácido como os cloridratos, os bromidratos, os sulfatos, os citratos, os succinatos, os tartaratos, os lactatos, os tosilatos, os benzeno sulfonatos, os fosfatos e os acetatos e os sais de adição com uma base, tais como os hidróxidos de metal alcalino como a soda, a potassa, a amônia, as aminas ou as alcanolaminas.
[081] O meio apropriado para a tintura, também chamado de suporte de tintura, é um meio cosmético geralmente constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico. Como solvente orgânico, podem ser citados, por exemplo, os alcanóis inferiores com C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol; os polióis e éteres de polióis como o 2-butoxietanol, o propilenoglicol, o monometiléter de propilenoglicol, o monoetiléter e o monometiléter de dietilenoglicol, bem como os álcoois aromáticos como o álcool benzílico ou o fenoxietanol, e suas misturas.
[082] Os solventes, quando presentes, estão de preferência presentes em proporções compreendidas aproximadamente entre 1 e 40% em peso, em relação ao peso total da composição de tintura e, mais preferencialmente ainda, entre 5 e 30% em peso, aproximadamente.
[083] De acordo com uma variante, a invenção contém um agente redutor capaz de reduzir as ligações dissulfetos. Esse agente redutor é tal como definido anteriormente.
II. 2. Adjuvantes [084] A composição de tintura pode também conter diversos adjuvantes utilizados classicamente nas composições para a tintura dos
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46/61 cabelos, tais como agentes tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, polímeros aniônicos, catiônicos, nãoiônicos, anfóteros, zwiteriônicos ou suas misturas, agentes espessantes minerais ou orgânicos e, em particular, os espessantes associativos polímeros aniônicos, catiônicos, não iônicos e anfóteros, agentes antioxidantes, agentes de penetração, agentes seqüestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes de condicionamento tais como, por exemplo, silicones voláteis ou não voláteis, modificados ou não, tais como os silicones aminados, agentes filmogênios, ceramidas, agentes conservantes, agentes opacificantes, polímeros condutores.
Quantidade de Adjuvantes.· [085] Os adjuvantes citados acima estão, em geral, presentes em uma quantidade compreendida para cada um deles entre 0,01 e 20% em peso, em relação ao peso da composição.
[086] Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados para escolher esse ou esses eventuais compostos complementares de modo que as propriedades vantajosas intrinsecamente ligadas à composição de tintura de acordo com a presente invenção não sejam, ou não sejam substancialmente alteradas, pela ou pelas adjunções consideradas.
O ph:
[087] O pH da composição de tintura está geralmente compreendido entre, aproximadamente, 3 e 14 e, de preferência, entre, aproximadamente, 5 e 11. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou alcalinizantes habitualmente utilizados em tintura das fibras queratínicas ou, ainda, por meio de sistemas tampões clássicos.
[088] Entre os agentes acidificantes, pode-se citar, a título de exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos como o ácido clorídrico, o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos como o ácido acético, o ácido
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47/61 tartárico, o ácido cítrico, o ácido láctico, os ácidos sulfônicos.
[089] Entre os agentes alcalinizantes podem ser citados, a título de exemplo, a amônia, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas tais como as mono-, di- e trietanolaminas, bem como seus derivados, os hidróxidos de sódio ou de potássio e os compostos de fórmula (α) indicada a seguir:
R,1 a2
NW-N r / \r Ra4 Ra3 (α) na qual Wa é um resto propileno eventualmente substituído por um grupo hidroxila ou um radical alquila com C1-C4; Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4 ou hidroxialquila com C1-C4.
II. 3. Formas da Composição:
[090] A composição de tintura pode se apresentar em diversas formas, tais como em forma de líquido, de creme, de gel, ou em qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura das fibras queratínicas, e em particular, dos cabelos.
III. Processo de Coloração:
[091] A aplicação da composição de tintura é geralmente efetuada à temperatura ambiente. Ela pode, porém, ser realizada a temperaturas que variam de 20 a 180 °C.
[092] Em um processo particular de coloração da presente invenção, a aplicação do corante fluorescente dissulfeto sobre as matérias queratínicas é realizada ao mesmo tempo que a aplicação de um agente redutor. O agente redutor é tal como definido anteriormente.
[093] De acordo com outra variante, o agente redutor é adicionado à composição de tintura que contém os corantes fluorescentes dissulfetos (I) e (II) no momento de emprego.
[094] De acordo com outra variante, o processo da presente
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48/61 invenção pode ser realizado em presença de um agente de oxidação em póstratamento, quando a composição já contém um agente redutor.
[095] O agente oxidante pode ser qualquer agente oxidante utilizado de modo clássico no campo em questão. Assim, ele pode ser escolhido entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de uréia, os bromatos de metais alcalinos, os persais, tais como os perboratos e os persulfatos, bem como as enzimas entre as quais podem ser citadas as peroxidases, as oxidorredutases com 2 elétrons, tais como as uricases, e as oxigenases com 4 elétrons como as lacases. O uso do peróxido de hidrogênio é particularmente preferido.
[096] Esse agente oxidante pode ser aplicado sobre as fibras antes ou depois da aplicação da composição que contém os corantes fluorescentes dissulfetos de fórmulas (I) e (II).
III. Dispositivo ou “Kit” de Tintura [097] A presente invenção tem também por objeto um dispositivo com vários compartimentos ou “kit” de tintura, no qual um primeiro compartimento contém uma composição de tintura que compreende pelo menos um corante fluorescente dissulfeto de fórmulas (I) ou (II) e um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto do corante e/ou as funções dissulfetos das matérias queratínicas.
[098] Um desses compartimentos pode, também, conter um ou vários outros corantes de tipo corante direto ou corante de oxidação.
[099] Ela trata também de um dispositivo com vários compartimentos no qual um primeiro compartimento contém uma composição de tintura que compreende, pelo menos, um corante fluorescente dissulfeto de fórmulas (I) ou (II); um segundo compartimento contém um agente redutor capaz de reduzir a ligação dissulfeto do corante; um terceiro compartimento contém um agente oxidante.
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49/61 [0100] Cada um dos dispositivos mencionados acima pode ser dotado de um meio que permite aplicar a mistura desejada sobre os cabelos, por exemplo, tal como os dispositivos descritos na patente FR2 586 913.
[0101] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção, sem possuírem, todavia, um caráter limitativo. Os corantes fluorescentes dos exemplos abaixo foram totalmente caracterizados pelos métodos espectroscópicos e espectométricos clássicos.
Exemplos /•N,
Exemplos de Síntese
Exemplo 1 | |
X S-\ | 2 Br ' /> |
Br zNx
2 Br
Etapa 1: Dibrometo de 1,1 ’-(Dissulfanodiildietano-2,1 -Diil)Bis(2-Metil-Piridínio) [0102] Uma mistura de 56 g de 1-bromo-2[(2bromoetil)dissulfanil]etano e de 15 ml de N-Metilpirrolidona (NMP) é adicionada gota a gota a 35 g de 2-picolina sob agitação, a 80 °C. A mistura (suspensão branca) é mantida agitada por 30 min a 80 °C, 100 ml de acetonitrila são adicionados, a agitação é mantida a 80 °C durante 90 min.
[0103] Após resfriamento, o sólido obtido é filtrado, lavado com 100 ml de acetonitrila, depois seco.
[0104] São recolhidos 56,2 g de pó marrom, 45 g desse pó são colocados em suspensão em 300 ml de isopropanol, em refluxo. Tendo a
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50/61 temperatura abaixado a 40 °C, o sólido é filtrado, lavado com 3 vezes 100 ml de isopropanol e seco sob vácuo. Produto bege claro, 40,56 g. Análises em conformidade com a estrutura esperada.
Etapa 2: Dibrometo de 1,1’-(DissuLFANODiiLDiETANO-2,1-DiiL)Bis(2-{(E)2-r4(Dimetilamino)Fenil1Vinil}Piridínio.
[0105] 150 mg de pirrolidina, a seguir 129 mg de ácido acético são adicionados a uma solução de 297 mg de 4-dimetilaminobenzaldeído em 2 ml de metanol.
[0106] Após 18 h de agitação à temperatura ambiente, 495 mg de dibrometo de 1’-(dissulfanodiildietano-2,1-diil)bis(2-metilpiridínio) são acrescentados à mistura e a agitação é mantida à temperatura ambiente durante 7 dias. Após filtração, lavagem com metanol e secagem sob vácuo, 312 mg de pó laranja são recolhidos. Análises em conformidade com a estrutura esperada. RMN 1H (400 MHz, MeOH-a4: 3.02 (s, 6H), 3.22 (t, 2H), 5(t, 2H), 6.72 (m, 2H), 7.19 (d, 1H), 7.63 (m, 3H), 7.76 (d, 1H), 8.3 (m, 2H), 8.59 (m, 1H).
Exemplo 2
Νχ Cl
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Etapa 1: 4,4’-{Dissulfanodiilbis[Etano-2,1-Diil(Metilimino)1}Dibenzaldeído [0107] 82,3 g de oxicloreto de fósforo são adicionados a 500 ml de DMF a 0 °C. Após 30 min de agitação a 0 °C, uma solução de 47 g de N,N’(dissulfanodiildietano-2,1-diil)bis(N-metilanilina) são adicionados gota a gota. A mistura é agitada durante 90 min a 0 °C, depois 75 min a 10 °C e 105 min, a 40 °C. A seguir, ela é vertida sobre 2,5 litros de água gelada, 700 ml de soda 5N são adicionados. O precipitado amarelo obtido é filtrado sobre celite, solubilizado em 200 ml de diclorometano e a solução obtida é lavada com 200 ml de solução aquosa saturada em cloreto de sódio. Após secagem sobre sulfato de magnésio e evaporação do diclorometano, o resíduo amarelo (80 g) é purificado por cromatografia sobre gel de silício.
[0108] Após secagem, um pó amarelo claro é recolhido. As análises indicam que o produto está em conformidade com a estrutura esperada
Etapa 2: Dicloreto de 2,2’-[Dissulfanodiilbis[Etano-2,1-Diil(Metilimino)4,1-Fenileno(E)Eteno-2,1-Diil1IBis(1-Metilpiridínio) [0109] 25 g de 4,4{dissulfanodiilbis[etano-2,1diil(metilimino)]}dibenzaldeído e 18,5 g de cloreto de N-metilpicolínio são dissolvidos em 300 ml de metanol. 12,7 ml de piperidina são adicionados à mistura. O conjunto é aquecido, sob agitação, a 55 °C durante 11h. O metanol é eliminado sob vácuo a 40 °C. O sólido é misturado a 300 ml de isopropanol. Após uma nova secagem por evaporação, são introduzidos 200 ml de isopropanol. A mistura adquire massa, e é diluída por adição de 100 ml de isopropanol e seca em um sobre vidro sinterizado. O sólido recolhido é lavado com isopropanol, depois, acetona, e a seguir, seco sob vácuo. Após secagem, 3,67 g de pó são recolhidos. Por recristalização no isopropanol, 27 g de pó vermelho alaranjado de pureza superior são recolhidos. As análises indicam que o produto está em conformidade e puro. RMN 1H(400 MHz, MeOH-a4) 2.99 (t, 4H), 3.81 (t, 4H), 4.31 (s, 6H),
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6.86 (d, 4H), 7.22 (d, 2H), 7.63 (m, 2H), 7.69 (d, 4H), 7.83 (d, 2H), 8.29 (m, 2H), 8.36 (m, 2H), 8.61 (m, 2H).
Exemplo 3
// +
O z°-
O
O O
DIMETÓXI SULFATO de 4,4’-{DiSSULFÂNODiiLBiSrETÂNO-2,1-DiiL(METiLIMINO)-4,1Fenileno(E)Eteno-2,1-Diil1}Bis(1-Metilpiridínio) [0110] 2,62 g de 4-picolina são diluídos em 25 ml de diclorometano, 3 ml de sulfato de dimetila são adicionados à solução, cuja temperatura eleva-se no refluxo (40 °C). Após 40 min de agitação, 50 ml de isopropanol são adicionados e a mistura é concentrada por destilação do diclorometano (mistura aquecida a 60 °C). 1,83 g de pirrolidina é introduzido na mistura, seguido de 4,99 g de 4,4’-{dissulfanodiilbis[etano-2,1diil(metilimino)]}dibenzaldeído. Após 2 h de agitação a 65 °C, a mistura reacional é resfriada à temperatura ambiente, o precipitado formado é filtrado, lavado com 3 vezes 100 ml de isopropanol. A pasta vermelha obtida é dispersa
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53/61 em 200 ml de isopropanol, a mistura assim obtida é colocada em refluxo e depois resfriada. O precipitado vermelho formado é filtrado, depois seco. 8,94 g de pó vermelho são recolhidos. As análises indicam que o produto está em conformidade e puro. RMN 1H(400 MHz, DMSO-afe) 2.96 (t, 4H), 3.02 (s, 6H), 3.36 (s, 6H), 3.72 (t, 4H), 4.16 (s, 6H), 6.81 (d, 4H), 7.15 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.87 (d, 2H), 8.02 (d, 4H), 8.66 (d, 4H).
Exemplo 4
S-S \ /= N
DICLORETO de 2,2’-|DlSSULFANODIILBISrETANO-2,1-DlIL(METILIMINO)-4,1 Fenileno(E)Eteno-2,1-Diil1IBis(1-Etilpiridínio) [0111] 10 g de 4,4’{dissulfanodiilbis[etano-2,1diil(metilimino)]}dibenzaldeído e 8,1 g de cloreto de N-etilpicolínio são dissolvidos em 100 ml de isopropanol. 1,3 g de piperidina são adicionados à mistura. O conjunto é aquecido sob agitação com refluxo durante 5 h. O isopropanol é eliminado sob vácuo a 50 °C. A goma obtida é triturada com acetona. 18 g de sólido são recolhidos e tratados com negro de carbono. 7,1 g de produto são coletados e 4 g são purificados por cromatografia líquido-líquido (água/BuOH). Após secagem, 1,65 g de pó vermelho são
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54/61 recolhidos. As análises indicam que o produto está em conformidade e puro. RMN 1H (400 MHz, MeOH-a4 1.57 (t, 6H), 2.98 (t, 4H), 3.11 (s, 6H), 3.8 (t, 4H), 4.73 (q, 4H), 6.85 (m, 4H), 7.23 (d, 2H), 7.69 (m, 6H), 7.85 (d,
2H), 8.29 (m, 2H), 8.38 (m, 2H), 8.67 (m, 2H).
Exemplo 5 h2n-S
-nh2 + 2 O
Cl
HCl
Cl
O f=
-S /—N s—^
O
Cl
N
h2n
O O
Etapa 1: 2,2’-(DISSULFANODIILDIETANO-2,1-DIIL)BIS(6-CLORO-1H-BENZOrDElISOQUINOLINA-1,3(2H)-DlONA) [0112] 9,30 g de 6-cloro-1H,3H-benzo[de]isocromeno-1,3Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 69/103
55/61 diona e 4,46 g de cloridrato de cistamina cloridratada são colocados em suspensão em 50 ml de N-metilpirrolidona (NMP). 5,5 g de diisopropiletilamina são adicionados e a mistura é aquecida, sob agitação a 120 °C. Após duas horas, 50 ml de NMP são adicionados e a mistura é mantida agitada a 120 °C durante 3 horas. Após resfriamento, o produto precipitado é recolhido, a solução filtrada é diluída por acréscimo de 200 ml de água e um segundo precipitado é recolhido. Os precipitados são lavados com água e secos. 11,46 g de pó branco são recolhidos. As análises mostram que o produto está de acordo com o esperado.
ETAPA 2: 2,2’-(DlSSULFANODIILDIETANO-2,1-DlIL)BlS[6-{[3Dimetilamino)Propril1-Amino}-1-H-Benzo[De1Isoquinolina-1,3(2H)-Diona1 [0113] 4 g de (6-cloro-2-(2-{[2-(6-cloro-1,3-dioxo-1Hbenzo[de]isoquinolin-2-(3H)-il)etil]-dissulfanil}etil)-1 Hbenzo[de]isoquinolina-1,3(2H)-diona são colocados em suspensão com 40 ml de N,N-dimetilpropano-1,3-diamina. A mistura é aquecida sob agitação a 110 °C durante 12 h. Após resfriamento, um precipitado amarelo é coletado, 500 ml de mistura etanol/água: 1/1 são adicionados gota a gota ao filtrado. A pasta amarela obtida é isolada e triturada com 200 ml de acetona. Os sólidos obtidos são lavados com 300 ml de água e secos. 4,5 g de pó amarelo são recolhidos. As análises mostram que o produto está em conformidade com o esperado.
Etapa 3: Sulfato de 3,3’-{Dissulfanodiilbis[Etano-2,1-Diil(1,3-Dioxo-1 HBenzo[De1Isoquinolina-2,6(3H)-Diil)Imino1IBis(N,N,N-Trimetilpropan-1Amínio) [0114] 4 g de 6-{[3-(dimetilamino)propil]amino}-2-[2-({2-[6-{[3(dimetilamino)propil]-amino}-1,3-dioxo-1 H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)il]etil} dissulfanil)etil]-1 H-benzo-[de]isoquinolina-1,3(2H)-diona são colocados em suspensão em 50 ml de dimetilformamida. 4 ml de
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56/61 dimetilsulfato são adicionados e a mistura é mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 4h. A mistura reacional é vertida em 500 ml de acetato de etila. O precipitado é filtrado, lavado com 4 vezes 100 ml de acetato de etila e seco sob vácuo. 5,9 g de pó amarelo são recolhidos. As análises indicam que o produto está em conformidade com o esperado. RMN 1H (400 MHz, DMSO-afe) : 2.13 (m, 4H), 3.06 (m, 4H), 3.09 (s, 18H), 3.46 (m, 4H), 4.36 (m, 4H), 6.85 (d, 2H), 7.71 (m, 2H), 7.82 (t, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.29 (dd, 2H), 8.45 (dd, 2H).
Exemplo 6 //Λ
v V+Br
O
AcOH zNs
Br
Etapa 1: Dibromato de 1,1’-(Dissulfanodiildietano-2,1-Diil)Bis(4-MetilPlRIDÍNIO) [0115] 67 g de 4-picolina são diluídos em 100 ml de acetonitrila e a mistura é colocada a 80 °C. Uma mistura de 60 g de 1bromo-2-[(2-bromoetil)dissulfanil]etano e 15 ml de N-metilpirrolidona (NMP) é adicionada em 5 min. Após 4 h de agitação a 85 °C, a mistura é resfriada. O sólido obtido é filtrado, enxaguado com 3 x 200 ml de acetonitrila, depois dissolvido em 800 ml de isopropanol (em refluxo).
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Após resfriamento, 1 litro de éter etílico é adicionado. O precipitado formado é filtrado, enxaguado com 3 x 200 ml de éter etílico, depois seco. O pó branco-quebrado obtido (73,77 g) contém muito majoritariamente (>90%) o produto esperado, que é utilizado tal qual na etapa seguinte.
ETAPA 2: DIBROMETO DE 1,1’-(DlSSULFANODIILDIETANO-2,1-DlIL)BlS(4-{(E)-2-r4(Dimetilamino)Fenil1Vinil}Piridínio) [0116] 13,2 g de 4-dimetilaminobenzaldeído são colocados em suspensão em 100 ml de metanol. 6,2 g de pirrolidina, a seguir 5,3 g de ácido acético diluídos em 20 ml de metanol são adicionados à mistura (pH final 5/6). 20 g de dibrometo de 1,1’-(dissulfanodiildietano-2,1diil)bis(4-metilpiridínio) obtidos na etapa anterior, solubilizados em 80 ml de metanol são introduzidos; a seguir a mistura reacional é diluída com adição de 100 ml de metanol. Após 21 horas de agitação à temperatura ambiente, um primeiro precipitado é recolhido, lavado com 3 x 100 ml de etanol, depois com 3 x 200 ml de acetato de etila e seco (pó vermelho, 7,4 g), depois um segundo precipitado formado no filtrado é, também, recolhido e seco (pó vermelho, 11,44 g). As análises indicam que as duas frações estão em conformidade com a estrutura esperada. RMN 1H (400 MHz, MeOH-aU: 3.02 (s, 12H), 3.42 (t, 4H), 4,74 (t, 4H), 6.77 (d, 4H), 7.19 (d, 2H), 7.6 (d, 4H), 7.97 (d, 2H), 8.1 (d, 4H), 8.79 (d, 4H).
Exemplo 7 /
/
O
N —O +
S-S
O—
Cl
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Esquema de Síntese h2n
HCl
S-S
Cl
Cl
NH„
Cl
S-S
O
H
N
S-S
S-S 2 Cl ' O
N '
CL
O
Etapa 1: Síntese Do N,N’-(Dissulfanodiildietano-2,1-Diil)Bis(2Cloroacetamida) [0117] 40,3 g de dicloridrato de cistamina são dissolvidos em 100 ml de água, 32 ml de soda a 35% são adicionados (pH 9,7) e a temperatura é abaixada a 5 °C. 33,5 ml de cloreto de cloracetila são introduzidos gota a gota, mantendo a temperatura inferior a 10 °C e mantendo o pH entre 7,9 e 9,3 por adição de soda. O meio é mantido agitado à temperatura ambiente durante 2 h. O precipitado é filtrado, lavado com 5 x 150 ml de água, depois seco sob vácuo em presença de P2O5. 35,3 g de pó branco são recolhidos. As análises indicam que o produto está em conformidade.
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59/61
Etapa 2: Síntese do Dicloreto de 1,1-{DissuLFANODiiLBisrETANO-2,1Diilimino(2-Oxoetano-2,1-Diil)1}Bis(4-Metilpiridínio) [0118] 6,1 g de N,N’-(dissulfanodiildietano-2,1-diil)bis(2-cloro acetamida) e 4,5 g de 4-picolina são dissolvidos em 50 ml de NMP e colocados a 80 °C durante 19 h. Após resfriamento da mistura, por precipitações sucessivas na acetona e secagem sob vácuo, 9,2 g de sais são recolhidos. As análises mostram que o produto está em conformidade. RMN 1H (400 MHz, D2O): 2.61 (s, 6H), 2.82 (t, 4H), 3.56 (t, 4H), 5.31 (s, 4H), 7.85 (d, 4 H), 8.51 (d, 4 H).
Etapa 3: Síntese do Dicloreto De 1,1’-|DissuLFANODiiLBisrETANO-2,1DlILIMIN0(2-0X0ETAN0-2,1-DlIL)1|BlS|4-r(E)-2-(3,4,5Trimetóxifenil)Vinil1Piridínio| Γ41 [0119] 785 mg de 3,4,5-trimetóxi-benzaldeído, 328 pl de pirrolidina, 232 pl de ácido acético e 490 mg de dicloreto de 1,1’{dissulfanodiilbis[etano-2,1-diilmino(2-oxoetano-2,1-diil)]}bis(4-metilpiridínio) são colocados em solução em 10 ml de isopropanol e mantidos agitados à temperatura ambiente por 3h30 min. A mistura é vertida em 50 ml de solução de diclorometano / acetona 1:1. Um sólido precipita. Ele é filtrado, lavado com três vezes 20 ml de acetona e seco sob vácuo. 509 mg de pó preto são recolhidos. As análises mostram que o produto está em conformidade (LCMS: 100%; pico de massa m/z = 388, correspondendo ao dicátion).
Exemplos de Coloração Preparação de uma Composição A
Corante dissulfeto de fórmula (I) de acordo com a presente invenção | 10'3% molar |
Álcool Benzílico | 4 g |
Polietilenoglicol 6OE | 6 g |
Hidroxietilcelulose | 0,7 g |
Alquilpoliglicosídeo em solução aquosa a 65% MA | 4,5 g |
Água desmineralizada | qsp 100 g |
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Preparação de uma Composição B
Ácido tioglicólico | 1M |
Hidróxido de Sódio | qsp pH 8,5 |
Água desmineralizada | qsp 100 g |
[0120] No momento do emprego, as composições A (9 volumes) e
B (1 volume) são misturadas e, a seguir, aplica-se a mistura obtida sobre os cabelos escuros (altura de tom 4) durante 30 minutos, à temperatura ambiente. Após enxágüe com água e secagem, observa-se um clareamento ótico dos cabelos assim tratados.
[0121] As mechas assim tratadas são submetidas a 30 lavagens com xampu de acordo com um ciclo que compreende a molhagem das mechas com água, a lavagem com xampus, um enxágüe com água, seguido de uma secagem.
[0122] A mecha é seca antes da aplicação do xampu seguinte.
[0123] A cor das mechas antes e depois das 30 lavagens foi avaliada no sistema L*a*b por meio de um espectrofotômetro CM 2002 MINOLTA®, (lluminant D65).
[0124] No sistema L*a*b*, os três parâmetros designam, respectivamente, a intensidade (L*), a tonalidade (a*) e a saturação (b*). De acordo com esse sistema, quanto mais elevado for o valor de L, mais a cor será clara ou pouco intensa. Inversamente, quanto mais baixo for o valor de L, mais a cor será escura ou muito intensa. a* e b* indicam dois eixos de cores; a* indica o eixo de cor verde/vermelho e b* o eixo de cor azul/amarelo.
L | a* | b* | |
Composto 1 | 24,85 | 8,08 | 7,68 |
Composto 1 após 30 lavagens com xampus | 24,78 | 7,83 | 7,56 |
Composto 2 | 26,32 | 6,38 | 10,01 |
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L | a* | b* | |
Composto 2 após 30 lavagens com xampus | 25,61 | 5,48 | 9,05 |
Composto 3 | 25,49 | 10,56 | 9,96 |
Composto 3 após 30 lavagens com xampus | 25,98 | 11,41 | 9,86 |
Composto 4 | 25,87 | 6,06 | 9,60 |
Composto 4 após 30 lavagens com xampus | 24,38 | 5,86 | 9,20 |
Composto 5 | 25,08 | 1,19 | 7,51 |
Composto 5 após 30 lavagens com xampus | 25,72 | 1,38 | 6,01 |
[0125] Os resultados da tabela acima mostram que a coloração se altera muito pouco, mesmo após 30 lavagens com xampus. Assim, a coloração e o efeito clareador nos cabelos permanecem quase inalterados, o que mostra que os corantes da presente invenção apresentam uma resistência muito boa às lavagens com xampus.
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1/26
Claims (26)
- Reivindicações1. PROCESSO DE COLORAÇÃO DE MATÉRIAS QUERATÍNICAS ESCURAS, caracterizado pelo fato de se aplicar sobre as matérias, pelo menos um corante fluorescente dissulfeto e, ao mesmo tempo, aplicar um agente redutor, em que o corante fluorescente dissulfeto é escolhido entre os corantes de fórmulas (I) e (II), como indicadas a seguir:A-(X)p-Csat-S-S-C’sat-(X’)p’-A’ (I)A-(X)p-Csat-S-S-C’sat-(X’)p’-D (II) seus sais de ácido orgânico ou inorgânico, isômeros óticos, isômeros geométricos, e os solvatos, tais como hidratos;fórmulas nas quais:• A e A', idênticos ou diferentes, representam um radical que contém pelo menos um cromóforo fluorescente catiônico ou não;• X e X', idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada com C1-C30, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, eventualmente interrompida e/ou eventualmente terminada em uma ou duas de suas extremidades por um ou mais grupos bivalentes ou suas combinações escolhidos entre:- -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -CO-, -SO2- com R, idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, hidroxialquila, aminoalquila;- um radical (hetero)cíclico aromático ou não, saturado ou insaturado, condensado ou não, que compreende eventualmente um ou mais heteroátomos idênticos ou não, eventualmente substituído;• os índices p e p', idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1;• Csat e C'sat, idênticos ou diferentes, representam uma cadeia alquileno com C1-C18, linear ou ramificada, eventualmente substituída, eventualmente cíclica;Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 77/103
- 2/26 • D corresponde a um radical escolhido entre os radicais hidróxi, hidroxialquila, alcóxi, carboxílicos, carboxilatos, amino, alquilamino e dialquilamino.2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se aplicar uma composição de tintura que compreende, em um meio cosmético apropriado, pelo menos um corante fluorescente dissulfeto na presença de um agente redutor.
- 3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o corante fluorescente dissulfeto de fórmula (I) ou (II) compreender um radical A ou A', idênticos ou diferentes, que contêm um cromóforo estirila.
- 4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de X e X', idênticos ou diferentes, representarem um grupo -N(R)-.
- 5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de A e A', idênticos ou diferentes, mais preferencialmente idênticos, representarem W-C(Rc)=C(Rd)-Ar- ou -WC(Rc)=C(Rd)-Ar, com W representando um heterociclo ou um heteroarila que compreende um amônio quaternário; Ar representa um radical (hetero)arila com 5 ou 6 membros do tipo fenila ou pirídio, ou um biciclo (hetero)aromático do tipo naftila, benzopiridínio, indolinila ou benzoindolinila, eventualmente substituídos por um ou mais átomos de halogênio; por um ou mais grupos alquila; por um ou mais grupos hidroxila; por um ou mais grupos alcóxi; por um ou mais grupos hidroxialquila; por um ou mais grupos amino ou (di)alquilamino; por um ou mais grupos acilamino; por um ou mais grupos heterocicloalquila ou heteroarila com 5 ou 6 membros; Rc, Rd, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila com C1-C4.
- 6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de W ser um imidazólio, piridínio, benzopiridínio,Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 78/1033/26 benzimidazólio, quinolínio e pirazólio.
- 7. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de o corante fluorescente dissulfeto ser escolhido entre os compostos (III) a (XII):R,R g ' R'hM' Ra ,s—s.(III)T b3 4n'R β'.NII M' Rg R'gR ,s—Sv Hét JMCRAlm NCR3RA 'h 'R'hRR XN+M'G 2)m (CR3R4)n '(CR'3R'4)n' X(CR'1R'2)mFN Hét (IV) (CRiR2)m X(CR3R4)n S^(CR'3R'4)n, X(CR'1R'XNA (V)RR gT a(VI) R'e—R'fR'bPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 79/1034/26OR (CR1R2)m ^(CRMM' OVpRg (VII)T aR, Ãh,RM' RaN—(CR.FLL· \ x- \ (CR3R4L g '\ r; R'h Rb- (VIII) 's^ /'b' '(CR'3R'4)n' (CR'1R'2)m. R'dR,N'^ U M' Rí R'g-T, ,s—s.Hét CRR . R R .. TCR^X 'h 'R'h (IX) (CR'-,R'2)—N Hét1IR'c gR';XN+M'G-(CR1R2)m X(CR3R4)n S^(CR^4)n'X(CR'1RXN\ ,R' (X) dTR a\ — (CR3R4)n (XI) (CR1R2)m ^(CR^ (xii) /R'c • R· t D, , ,2)m' R'-Tb-(CR'3R'4)n' X(CR',RX \ s^ ^Tb /R° ^(CR'3RX X(CRjR'2)m' ^r.Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 80/1035/26 nas quais:• Ge G’, idênticos ou diferentes, representam um grupo NRcRd, -NR’cR’d, ou C1-C6 alcóxi eventualmente substituído; preferencialmente G e G’ representam um grupo -NRcRd e -NR’cR’d respectivamente;• Ra e R’a, idênticos ou diferentes, representam um grupo aril(Ci-C4)alquila ou um grupo C1-C6 alquila eventualmente substituído por um grupo hidroxila ou amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio que os portam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros que compreende, eventualmente, outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;• Rb e R’b idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquila ou um grupo C1-C6 alquila eventualmente substituído;• Rc, R’c, Rd e R’d idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(Ci-C4)alquila, C1-C6 alcóxi ou um grupo CiC6 alquila eventualmente substituído;ou, então, dois radicais adjacentes Rc e Rd, R’c e R’d portados pelo mesmo átomo de nitrogênio formam juntos um grupo heterocíclico ou heteroarila;• Re e R’e idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada com C1-C6 alquilenila bivalente, linear ou ramificada, eventualmente insaturada;• Rf e R’f, idênticos ou diferentes, representam um grupo amônio quaternário (R”)(R’”)(R””)N+- em que R”, R’” e R””, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila ou, então, (R”)(R’”)(R””)N+- representam um grupo heteroarila catiônico, eventualmente substituído preferencialmente por um grupo imidazolínio, eventualmente substituído por um grupo C1-C3 alquila;Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 81/1036/26 • Rg, R'g, R”g, R”'g, Rh, R'h, R”h e R'”h, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi com C1-C4, (poli)hidroxialcóxi com C2-C4, alquilcarbonilóxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla, alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila eventualmente substituído por um grupo escolhido entre C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino e C1-C4 dialquilamino, ou então, os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros e compreende, eventualmente, outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio;ou, então, dois grupos Rg e R’g; R”g e R’”g; Rh e R’h; R”h e R’”h portados por dois átomos de carbono adjacentes, formam juntos um ciclo benzo, indeno, um grupo heterocicloalquila fundido ou heteroarila fundido; o ciclo benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila é, eventualmente, substituído por um átomo de halogênio, um grupo amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, nitro, ciano, carbóxi, hidroxila, trifluorometila, um radical acilamino, alcóxi com C1-C4, (poli)hidroxialcóxi com C2-C4, alquilcarbonilóxi alcoxicarbonila, alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla, alquilsulfonilamino, um radical amino-sulfonila, ou um radical C1-C16 alquila, eventualmente substituído por um grupo escolhido entre C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, ou então os dois radicais alquilas portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros e compreende, eventualmente, outro heteroátomo idêntico ou diferente daquele do átomo de nitrogênio;• ou então, quando G representa -NRcRd e G’ representa NR’cR’d, dois grupos Rc e R’g; R’c e R”g; Rd e Rg; R’d e R’”g formam juntos umPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 82/1037/26 heteroarila ou heterociclo saturado, eventualmente substituído por um grupo C1-C6 alquila;• Ri, R'i, R”i e R'”i, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, ou um grupo C1-C4 alquila;• R1, R2, R3, R4, R’1, R'2, R'3 e R'4, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo C1-C4 alquila, C1-C12 alcóxi, hidróxi, ciano, carbóxi, amino, C1-C4 alquilamino, C1-C4 dialquilamino, os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio que os portam um heterociclo que compreende de 5 a 7 membros, que compreende, eventualmente, outro heteroátomo diferente ou não do nitrogênio;• Ta e Tb, idênticos ou diferentes, representam i) seja uma ligação covalente σ, ii) seja um ou mais radicais ou suas combinações escolhidas entre -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(Ro)-, -CO-, com R, Ro, idênticos ou diferentes, que representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila com C1-C4, hidroxialquila com C1-C4; ou um aril(C1-C4)alquila; iii) seja um radical heterocicloalquila ou heteroarila, catiônico ou não;• idênticos ou representam um grupo heterocíclico eventualmente substituído;diferentes, • representam um grupo arila ou heteroarila fundido ao ciclo fenila; ou então está ausente do ciclo fenila;• m, m', n e n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 0 e 6 com m+n, m'+n', idênticos ou diferentes, representam um número inteiro compreendido inclusivamente entre 1 e 10;M' representa um contra-íon ou um sal de ácido orgânico ouPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 83/103
- 8/26 inorgânico.8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de o corante fluorescente dissulfeto ser escolhido entre:2M'2M'-N S-S N^ Λ—λ 2M' X )OH2M' +2M'-OHPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 84/103
- 9/26OH2M'2M'2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 85/103
- 10/26OH2M'2M'HOHO2M'2M'OH2M'2M'2M'OHN S-S N-4 h—Λ N^ 2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 86/103
- 11/26HO2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 87/103
- 12/262M'2M'HOOH2M'2M'2M'2M' λ Z/N^ 4M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 88/103
- 13/26 \ //N 4M'4M' / \ 4M' \ //.. .x O NH2-N+ Vx ZTd z~d W X X —wN— 2M'2M'N- 2M' S S 2M'S-S '—<\ '—' '—' '—0. N —OX=/ X\—t. s_N ^NX=/ X X =x 2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 89/103
- 14/262M'2M'2M'F2M'2M' — NN—2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 90/103
- 15/262M' — NN \S-S NMOXN —2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 91/103
- 16/262M'S-S^ N—<\ =\2M'2M'S-S-2M'2M'2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 92/103
- 17/26N-S-S-S-S-2M' xnA-S-S-N^ y—N2M'N 2M' X—\OH / 2M'N 2M'2M' +N +-S-S-S-S-S-SN2M' ./^N2M'2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 93/103
- 18/26 +-S-SN \ / NOH2M'OH-S-S '-S-S-OH-O2M'2M'2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 94/103
- 19/262M'2M'4M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 95/103
- 20/262M'OH / \= /N \4M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 96/103
- 21/26S-SOPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 97/103
- 22/26N =\ /N4M' s-sVAc-NH4M' =\ / rPetição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 98/103
- 23/26O O /O / \= w /rO —O OOO,-NO'O.-NO'N+ \2M' \2M'O n qO' \\N^N \=/OO2M'Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 99/103
- 24/26 // /N+ \2M'-NH2N S-S_NHN S-S_NH-NH„Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 100/103
- 25/26 com M' um contra-íon aniônico.9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de o agente redutor ser escolhido entre a cisteína, a homocisteína, o ácido tioláctico, os sais desses tióis, as fosfinas, o bissulfito, os sulfitos e o ácido tioglicólico, bem como os ésteres do ácido tioglicólico.10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de as matérias queratínicas escuras serem fibras queratínicas possuindo uma altura de tom inferior ou igual a 6, de preferência inferior ou igual a 4.11. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a10, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa suplementar que consiste em aplicar sobre as fibras queratínicas um agente oxidante.12. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a11, caracterizado pelo fato de o corante fluorescente dissulfeto estar presente em quantidade compreendida entre 0,001 e 50% em peso, de preferência entre 0,005 e 20% em peso e ainda mais preferencialmente, entre 0,01 e 5% em peso, em relação ao peso total da composição de tintura.13. USO DE CORANTES FLUORESCENTES DISSULFETOS, conforme descritos em uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de ser para a tintura de fibras queratínicas humanas, em particular os cabelos.Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 101/103
- 26/2614. USO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de ser para o clareamento das fibras queratínicas escuras, em particular, de altura de tom inferior ou igual a 6 e, mais particularmente, inferior ou igual a 4.Petição 870180002544, de 11/01/2018, pág. 102/103
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