KR20080102235A - 내부 양이온성 전하와 함께, 헤테로사이클을 포함하는 티올/디술피드 형광 염료를 함유하는 염료 조성물, 및 상기염료를 사용하는 케라틴 물질의 탈색 방법 - Google Patents

내부 양이온성 전하와 함께, 헤테로사이클을 포함하는 티올/디술피드 형광 염료를 함유하는 염료 조성물, 및 상기염료를 사용하는 케라틴 물질의 탈색 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로사이클을 포함하는 티올/디술피드 형광 염료를 포함하는 염료 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유에 탈색 효과를 주는 염색 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규 티올/디술피드 형광 염료 및 케라틴 물질의 탈색에서 그의 용도에 관한 것이다. 상기 조성물은 어두운 색의 케라틴 섬유에 특히 저항성이고 가시적인 탈색 효과를 수득한다.

Description

내부 양이온성 전하와 함께, 헤테로사이클을 포함하는 티올/디술피드 형광 염료를 함유하는 염료 조성물, 및 상기 염료를 사용하는 케라틴 물질의 탈색 방법 {DYEING COMPOSITION CONTAINING A THIOL/DISULPHIDE FLUORESCENT COLORANT COMPRISING A HETEROCYCLE, WITH AN INTERNAL CATIONIC CHARGE, AND METHOD FOR LIGHTENING KERATIN MATERIALS USING SAID COLORANT}
본 발명은 헤테로사이클을 포함하는 티올 또는 디술피드 형광 염료를 사용하는 케라틴 물질의 염색에 관한 것이다.
케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유를 직접 염색을 통해 염색하는 것은 공지된 실시이다. 직접 염색에 통상 사용되는 방법은 섬유에 대한 친화성을 가진 착색된 분자 또는 착색 분자인 직접 염료를 케라틴 섬유에 적용하고, 확산시킨 다음 섬유를 헹구는 것을 포함한다.
통상 사용되는 직접 염료는 예를 들어 니트로벤젠 유형의 염료, 안트라퀴논 염료, 니트로피리딘 염료, 또는 아조, 잔텐, 아크리딘, 아진 또는 트리아릴메탄 유형의 염료이다.
직접 염료의 사용으로부터 수득된 착색은, 직접 염료가 케라틴 섬유에 결합하는 상호작용 특성 및 표면 및/또는 섬유의 코어로부터의 탈착 (disorption) 이 그들의 약한 염색력 및 세정 작업 또는 발한에 대한 열악한 저항성을 담당하므로, 일시적이고 반영구적인 착색이다.
그러나, 통상적 직접 염료를 사용하는 케라틴 섬유의 착색은 케라틴 섬유를 현저하게 탈색시킬 수 없다.
임의로 케라틴 섬유의 색을 개선시켜, 케라틴 섬유의, 특히 어두운 색의 케라틴 섬유를 밝은 색으로 탈색시키는 것이 중요하게 요구된다.
통상적으로 밝은 색을 수득하기 위하여, 화학적 블리칭 (bleaching) 방법이 사용된다. 이러한 방법은, 일반적으로 알칼리성 매질 내의, 가능하게는 과염과 조합으로, 일반적으로 과산화수소로 구성되는 강한 산화 시스템을 사용하여 케라틴 섬유, 특히, 모발과 같은 케라틴 물질을 처리하는 것을 포함한다.
이러한 블리칭 시스템은 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 손상시키고, 미용적 특성에 악영향을 준다는 단점이 있다. 사실 이러한 섬유는 거칠어지고 엉킴을 풀기 더 어려워지고, 더 부러지기 쉬워지는 경향이 있다. 최종적으로 산화제를 이용한 케라틴 섬유의 탈색 또는 블리칭은 상기 섬유의 형태를 변형시키는 처리, 특히 모발 스트레이트 처리와 양립할 수 없다.
또 다른 탈색 기술은 형광 직접 염료를 어두운 색의 모발에 적용하는 것을 포함한다. 특히 문헌 FR 2 830 189 및 WO　2004/091473 에 기재되는 이러한 기술은 처리하는 동안 케라틴 섬유의 품질을 유지시킬 수 있으나, 사용되는 형광 직접 염료는 샴푸 작업에 대한 만족스러운 저항성을 나타내지 못한다.
직접 염료의 견뢰도를 증가시키기 위하여, 모발에 대한 공유 결합에 의해 직접 염료를 고정시키는 것이 공지된 실시이다. 예를 들어, 케라틴 섬유 중 매우 수 많은 시스틴 또는 시스테인 잔기를 가진 반응기를 포함하는 염료와 반응시키는 것이 공지된 실시이다; 예를 들어, Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise and Stapleton, 91, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991); CA 2024509 참조.
게다가, 모발에 적용하기 전 모발에 그래프트되는 분자에 함유된 티올 작용기(들) 를 보호하는 것이 공지된 실시이다, WO 99/51194. 그러나, 본 출원에는 모발의 염색 또는 탈색을 위한 형광 염료의 사용에 관한 언급은 없다.
케라틴 섬유의 염색용으로 공지된 다른 디술피드 염료는 아미노티오페놀 유도체의 디술피드 유도체이다. 이러한 염료는, 예를 들어 특허 FR 1156407 에 기재되어 있다. 이러한 염료는 약한 환원 매질의 존재하에서 또는 모발에 환원제를 미리 처리한 후, 비교적 온화한 조건하에서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 염료는 적용 동안 색조 변화를 야기할 수 있다.
마지막으로,문헌 WO 2005/097051 에는 케라틴 섬유의 직접 염색을 위한 아자이미다졸륨 디술피드 염료가 기재되어 있다.
본 발명의 목표는, 블리칭 방법에 존재하는 단점을 가지지 않는, 케라틴 물질, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 모발을 염색하는 신규 시스템을 제공하는 것이다. 특히 본 발명의 하나의 목표는, 연속되는 샴푸 작업에 저항성이고, 케라틴 섬유를 손상시키지 않고, 이의 미용적 특성에 악영향을 주지 않는, 특히 천연적 또는 인공적으로 어두운 색의 케라틴 섬유에서 탈색 효과를 수득하기 위한 직접 염색 시스템을 제공하는 것이다.
이 목표는 본 발명에 의하여 달성되며, 이의 주제는, 미용적으로 적합한 매질 중에 하기 화학식 (I) 및 ( II ) 의 염료, 그의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 및 기하 이성질체, 및 수화물과 같은 용매화물로부터 선택되는 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 케라틴 물질에 적용하는 것을 포함하는, 케라틴 물질, 특히 케라틴 섬유, 특히 모발과 같은 인간 케라틴 섬유, 더 구체적으로 어두운 색의 모발의 염색 방법이다:
Figure 112008067151013-PCT00001
화학식 (I) 및 ( II ) 에서:
▷ 동일 또는 상이할 수 있는
Figure 112008067151013-PCT00002
및
Figure 112008067151013-PCT00003
는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기; 특히 5 내지 7 원을 포함하고, 질소, 산소 또는 황 원자로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭기를 나타내고, 특히 헤테로원자는 질소 원자이고; 특히, 헤테로사이클은 피라졸릴, 피롤리디닐, 피페라지닐, 호모피페라지닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 및 이미다졸릴로부터 선택되고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h 는 수소 또는 할로겐 원자, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노, 시아노, 카르복실, 히드록실, 트리플루오로메틸, 아실아미노, C1-C4 알콕시, C2-C4(폴리)히드록시알콕시, (C1-C4)알킬카르보닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C4)알킬카르보닐아미노, 아실아미노, 카르바모일 또는 (C1-C4)알킬술포닐아미노기, 아미노술포닐 라디칼, 또는 (C1-C12)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노 및 (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택된 기로 임의로 치환된 (C1-C16)알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 그 밖에 아미노기의 질소 원자로부터 유래된 2 개의 알킬 라디칼은 5 내지 7 원을 포함하고 질소 원자와 동일 또는 상이한 또다른 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하고; 특히, Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ri, R'i, R"i, 및 R"'i 는 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고; 특히, Ri, R'i, R"i, 및 R"'i 는 수소 원자를 나타내고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4 및 R'4 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 또는 (C1-C4)디알킬아미노기를 나타내고, 상기 알킬 라디칼이 이들이 포함하는 질소 원자와 함께, 5 내지 7 원, 임의로 질소와 상이할 수 있거나 상이할 수 없는 또다른 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하는 것이 가능함; 특히, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4 및 R'4 는 수소 원자를 나타내고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ta 및 Tb 는 하기 i), ii) 또는 iii) 을 나타내고:
i) σ 공유 결합;
ii) 또는 -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- 및 -C(O)- 로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 그의 조합, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R°는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C1-C4)알킬을 나타냄; 특히, Ta 는 Tb 와 동일하고 이들은 공유 결합 또는 -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N+(R)(R°)- 로부터 선택된 기를 나타내고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R°는 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고; 특히, Ta 및 Tb 는 σ 결합을 나타내고;
iii) 또는 특히 2 개의 헤테로원자, 특히 2 개의 질소 원자를 함유하고, 특히 5 내지 7 원을 포함하는, 바람직하게는 모노시클릭, 양이온성 또는 비양이온성 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴, 예컨대, 메틸과 같은 (C1-C4)알킬기로 임의 치환된, 이미다졸리움, 피페라질, 피페라지늄, 호모피페라질 또는 호모피페라지늄;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 m, m', n 및 n' 은 0 내지 6 사이의 정수를 나타내고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 m+n 및 m'+n' 는 1 내지 10 사이의 정수를 나타내고; 특히, 합 m+n = m'+n' = 는 2 내지 4 사이의 정수이고; 바람직하게는, m+n = m'+n' = 2 이고;
▷ M' 는 양이온성 반대이온을 나타내고;
▷ Y 는: i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄기: N+RαRβRγRδ 또는 포스포늄기: P+RαRβRγRδ, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 Rα, Rβ, Rγ 및 Rδ 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타냄; 또는 v) 티올-작용-보호기를 나타냄;
- 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유하는 경우, 화학식 (I) 또는 ( II ) 가 전기적중성을 달성하도록 하나 이상의 양이온성 반대이온과 회합한다는 것으로 이해됨.
본 발명의 또 다른 주제는 적합한 미용적 매질 중에 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료, 및 임의로 환원제를 포함하는 염료 조성물이다.
본 발명의 주제는 또한 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 신규 형광 염료이다.
본 발명에 따른 염색 방법은 어두운 색의 케라틴 물질, 특히 어두운 색의 인간 케라틴 섬유, 특히 어두운 색의 모발을 가시적으로 착색시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 방법은 케라틴 물질의 손상 없이 케라틴 물질, 특히 인간 케라틴 섬유, 특히 상기 모발의 착색을 수득할 수 있게 하며, 이는 샴푸 작업, 일상적 공격 (일광, 땀) 및 다른 모발 처리에 저항성이다. 또한 본 발명의 방법은 케라틴 섬유, 특히 어두운 색 케라틴 섬유, 더욱 특히 어두운 색 모발과 같은 케라틴 물질의 탁색을 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 목적상, 용어 "어두운 색의 케라틴 물질" 은 C.I.E. L*a*b* 시스템으로 측정된 밝기 L* 이 45 이하, 바람직하게 40 이하인 것을 의미하며, 단, 여기서 L*　=　0 는 흑색에 해당하고, L*　=　100 은 백색에 해당한다.
본 발명의 목적상, 표현 "천연적 또는 인공적으로 어두운 색의 모발" 은 색조 높이 (tone height) 가 6 (어두운 블론드) 이하, 바람직하게 4 (밤갈색) 이하인 모발을 의미한다.
모발의 탈색은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 화합물의 적용 전 또는 후에 "색조 높이" 의 변화로 측정한다.
"색조" 라는 표현은 천연 음영의 분류에 근거하며, 하나의 색조는 각각의 음영과 그 직후 또는 그 직전의 음영을 구별시킨다. 이러한 천연 음영의 정의 및 분류는 모발 스타일 전문가에게 잘 공지되어 있으며, 출판 서적 ["Science des traitement capillaires" [Hair Treatment Sciences], Charles Zviak 1988, Masson 출판, pp.　215 및 278] 에 기재되어 있다.
색조 높이는 1 (흑색) 내지 10 (매우 밝은 블론드) 범위이고, 하나의 단위는 하나의 색조에 해당하고, 수치가 높을수록 음영이 밝다.
인공적 착색 모발은 염색처리, 예를 들어 직접 염료 또는 산화 염료를 이용한 염색으로 색이 개질된 모발이다.
바람직하게, 조성물은 상기 모발, 예를 들면 밤갈색 모발에 적용후 하기와 같은 결과가 산출되어야 한다:
- 상기 모발을 400 내지 700　nm 파장 범위의 가시광선을 조사하였을 때의 모발 반사율 성능 수준에 관심을 집중함.
- 그 후 본 발명의 조성물로 처리한 모발과 미처리한 모발의, 파장에 대한 함수인 반사율 곡선을 비교함.
- 처리한 모발에 해당하는 곡선이 500 내지 700　nm 파장 범위에서 미처리한 모발에 해당하는 곡선보다 높은 반사율을 보여야 함.
- 이는 540 내지 700　nm 파장 범위에서, 처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선보다 높은 하나 이상의 범위가 있음을 의미한다. 용어 "더 높음" 은 반사율이 0.05 % 이상, 바람직하게 0.1 % 이상 차이 나는 것을 의미한다. 마찬가지로, 540 내지 700　nm 파장 범위에서 처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선이 미처리한 모발에 해당하는 반사율 곡선과 겹쳐지거나 그보다 낮은 하나 이상의 범위가 있을 수 있다.
바람직하게, 처리한 모발 및 미처리한 모발의 반사율 곡선의 최대 차이가 500 내지 650　nm 파장 범위 이내, 바람직하게 550 내지 620　nm 파장 범위 이내에 있다.
본 발명의 목적상, 다르게 지시하지 않는 한 다음과 같다:
- "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기로부터 선택되는 탄소 원자에 의해 발생된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음:
· C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 알킬 라디칼, 이는 하기 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 임의 치환됨: 히드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4(폴리)히드록시알콕시, 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환되는 아실아미노 및 아미노, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 히드록실기를 임의로 포함하고, 또는 2 개의 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원, 바람직하게 5 또는 6 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있음, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 또 다른 헤테로원자를 임의로 가짐;
· 할로겐 원자 예컨대, 염소, 불소 또는 브롬;
· 히드록실기;
· C1-C2 알콕시 라디칼;
· C1-C2 알킬티오 라디칼;
· C2-C4 (폴리)히드록시알콕시 라디칼;
· 아미노 라디칼;
· 5- 또는 6-원 헤테로시클로알킬 라디칼;
· 임의로 양이온성 5- 또는 6-원 헤테로아릴 라디칼, 바람직하게 이미다졸륨, 이는 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게 메틸로 임의 치환됨;
· 1 또는 2 개의 C1-C6 알킬 라디칼로 치환되는 아미노 라디칼, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 임의로 하기 중 하나 이상을 지님;
i) 하나의 히드록실기,
ii) 1 또는 2 개의 임의 치환된 C1-C3 알킬 라디칼로 임의 치환되는 하나의 아미노기, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 가짐,
· -NR-COR', 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼임;
· (R)2N-CO-, 여기서 R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄;
· R'SO2-NR-, 여기서 R 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 및 R' 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼을 나타냄;
· (R)2N-SO2- 여기서 R 라디칼은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄,
· 산 또는 염화 형태의 카르복실 라디칼 (바람직하게 알칼리 금속 또는 암모늄과의 라디칼, 치환 또는 비치환임);
· 시아노기;
· 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 동일 또는 상이할 수 있는 1 내지 6 개의 할로겐 원자를 포함하는 폴리할로알킬기; 폴리할로알킬기는 예를 들어, 트리플루오로메틸임;
- 비방향족 라디칼의 시클릭 또는 헤테로시클릭 부분은 하기 군으로부터 선택되는 탄소 원자로부터 근원하는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있음:
· 히드록실;
· C1-C4 알콕시;
· C2-C4 (폴리)히드록시알콕시;
· C1-C2 알킬티오 라디칼;
· RCO-NR'-, 여기서 R' 라디칼은 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼이고, R 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼 또는 2 개의 C1-C4 알킬기로 치환되는 아미노 라디칼이며, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 히드록실기를 임의로 가짐;
· RCO-O-, 여기서 R 라디칼은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬기로 치환되는 아미노 라디칼이고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 하나 이상의 히드록실기를 임의로 포함하고, 상기 알킬 라디칼은 이들이 부착된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 포화 또는 불포화이고, 이는 임의 치환되며, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 하나 이상의 다른 헤테로원자를 임의로 가짐;
· RO-CO-, 여기서 R 라디칼은 하나 이상의 히드록실기를 임의로 갖는 C1-C4 알킬 라디칼임;
- 시클릭 또는 헤테로시클릭 라디칼 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소 또는 티옥소기로 치환될 수 있음;
- "아릴" 라디칼은 6 내지 22 개의 탄소 원자를 가지는 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭기를 나타내고, 이의 하나 이상의 고리는 방향족이고; 바람직하게, 아릴 라디칼은 페닐, 비페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸임;
- "디아릴알킬" 라디칼은 알킬기의 동일한 탄소 원자 상에 2 개의 아릴기를 포함하는 기를 나타내고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 예컨대, 디페닐메틸 또는 1,1-디페닐에틸임;
- "헤테로아릴 라디칼" 은 5 내지 22 원으로 이루어지고, 질소, 산소, 황 및 셀레늄 원자에서 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 임의적 양이온성, 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭기이고, 하나 이상의 고리는 방향족이고; 바람직하게, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프토옥사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸일 및 이의 암모늄 염에서 선택됨;
- "디헤테로아릴알킬" 라디칼은 알킬기의 동일한 탄소 원자 상에 2 개의 헤테로아릴기를 포함하는 기를 나타내고, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 예컨대, 디푸릴메틸, 1,1-디푸릴에틸, 디피롤릴메틸 또는 디티에닐메틸임;
- "시클릭 라디칼" 은 5 내지 22 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 불포화를 가질 수 있는 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 시클로알킬 라디칼이고; 특히, 시클릭 라디칼은 시클로헥실임;
- "입체장애 시클릭" 라디칼은 입체적 효과 또는 제약에 의하여 방해되는 치환 또는 비치환, 방향족 또는 비방향족, 시클릭 라디칼이고, 이는 6 내지 14 원으로 이루어지고, 이는 가교될 수 있으며; 입체장애 라디칼의 예로써 비시클로[1.1.0]부탄, 메시틸스 예컨대, 1,3,5-트리메틸페닐, 1,3,5-트리-tert-부틸페닐, 1,3,5-이소부틸페닐, 1,3,5-트리메틸실릴페닐 및 아다만틸을 들 수 있음;
- "헤테로시클릭 라디칼 또는 헤테로사이클" 은 질소, 산소, 황 및 셀레늄에서 선택되는 1 내지 6 개의 헤테로원자를 포함하는 5 내지 22 원으로 이루어진, 축합 또는 비축합, 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 비방향족 라디칼임;
- "알킬 라디칼" 은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임;
- 알킬 라디칼에 주어지는 표현 "임의 치환된" 은 상기 알킬 라디칼이 하기 라디칼에서 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 나타냄: i) 히드록실; ii) C1-C4 알콕시; iii) 아실아미노; iv) 1 또는 2 개의 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환되는 아미노, 이는 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 알킬 라디칼은 이들이 연결된 질소 원자와 함께 5 내지 7 원으로 이루어진 헤테로사이클을 형성할 수 있고, 이는 질소와 동일 또는 상이할 수 있는 또 다른 헤테로원자를 임의로 포함함; v) 또는 4차 암모늄기 -N+R'R"R"', M-, 여기서 R', R", R"' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고, 또는 달리 -N+R'R"R"' 는 헤테로아릴 예컨대, C1-C4 알킬기로 임의 치환되는 이미다졸륨을 형성하고, M- 은 해당 유기산, 무기산 또는 할라이드의 반대이온을 나타냄;
- "알콕시 라디칼" 은 알킬옥시 또는 알킬-O-라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임;
- "알킬티오 라디칼" 은 알킬-S- 라디칼이며, 여기서 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, C1-C16, 바람직하게 C1-C8, 탄화수소-기재 라디칼임; 알킬티오기가 임의 치환되면, 이는 알킬기가 상기한 바와 같이 임의 치환되는 것을 의미함;
- 수치의 범위 정도를 한계짓는 경계는 이러한 수치의 범위에 포함된다;
- "유기 또는 무기산 염" 은 더욱 특히 하기에서 유도되는 염에서 선택된다: i) 염산 HCl; ii) 히드로브롬산 HBr; iii) 황산 H2SO4; iv) 알킬술폰산: Alk-S(O)2OH, 예컨대, 메틸술폰산 및 에틸술폰산; v) 아릴술폰산: Ar-S(O)2OH 예컨대, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산; x) 알콕시술핀산: Alk-O-S(O)OH 예컨대, 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; xi) 아릴옥시술핀산 예컨대, 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; xii) 인산 H3PO4; xiii) 아세트산 CH3COOH; xiv) 트리플산 CF3SO3H 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF4;
- "음이온성 반대이온" 은 염료의 양이온성 전하와 연합되는 음이온 또는 음이온성 기임; 더욱 특히 음이온성 반대이온은 하기에서 선택됨: i) 할라이드 예컨대, 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트, 이중 C1-C6 알킬 술포네이트: Alk-S(O)2O- 예컨대, 메틸 술포네이트 또는 메실레이트 및 에틸 술포네이트; iv) 아릴 술포네이트: Ar-S(O)2O- 예컨대, 벤젠 술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 시트레이트; vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O- 예컨대, 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴술페이트: Ar-O-S(O)O- 예컨대, 벤젠술페이트 및 톨루엔술페이트; xi) 알콕시술페이트: Alk-O-S(O)2O- 예컨대, 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시술페이트: Ar-O-S(O)2O-; xiii) 포스페이트; xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트 예컨대, 테트라플루오로보레이트;
화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료는 250 내지 800　nm 파장 λabs 의 UV 선 또는 가시 범위에서 흡수할 수 있고, 400 내지 800　nm 의 방출 파장 λem 의 가시 범위에서 재방출 할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 티올 형광 화합물은 UV 선 또는 400 내지 800　nm 의 가시 범위 λabs 에서 흡수하고, 400 내지 800　nm 의 가시 범위 λem 에서 재방출할 수 있는 염료이다. 더욱 바람직하게 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료는 420 내지 550　nm λabs 에서 흡수하고, 470 내지 600　nm 의 가시 범위 λem 에서 재방출할 수 있는 염료이다.
본 발명의 화학식 ( II ) 의 화합물은 SY 작용기를 포함하고, 이는 Y 의 성질 및 매질의 pH 에 따라 공유 형태 -S-Y 또는 이온성 형태 -S-Y+ 일 수 있다.
특정한 구현예는 화학식 ( II ) (식 중, Y 가 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내는 SY 작용기를 포함함) 의 기를 포함하는 티올 형광 염료에 관한 것이다. 유리하게, Y 는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특정 구현예에 따르면, 상기 화학식 ( II ) 에서, Y 는 당업자에게 공지된 보호기이고, 예를 들어 서적 "Protective Groups in Organic Synthesis", T.W.　Greene, John Wiley & Sons publisher., NY, 1981, pp.　193-217; "Protection Groups ", P.　Kocienski, Thieme, 3rd Ed., 2005, Chap.　5 에 기재되어 있다.
특히 Y 가 티올-작용기-보호기를 나타내면, Y 는 하기 라디칼에서 선택된다:
¤ (C1-C4)알킬카르보닐;
¤ (C1-C4)알킬티오카르보닐;
¤ (C1-C4)알콕시카르보닐;
¤ (C1-C4)알콕시티오카르보닐;
¤ (C1-C4)알킬티오티오카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐;
¤ 아릴카르보닐, 예컨대 페닐카르보닐;
¤ 아릴옥시카르보닐;
¤ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
¤ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예컨대 디메틸아미노카르보닐;
¤ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
¤ 카르복실;
¤ SO3 -, M+, 여기서 M+ 은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속을 나타내거나 그 밖에 화학식 (II) 의 M' 및 M+ 는 부재임;
¤ 임의 치환된 아릴 예컨대, 페닐, 디벤조수베릴 또는 1,3,5-시클로헵타트리에닐,
¤ 임의 치환된 헤테로아릴; 이는 특히 하기와 같은 1 내지 4 개의 헤테로원자를 가지는 양이온성 또는 비양이온성 헤테로아릴을 포함함:
i)　5, 6 또는 7 원으로 이루어진 모노시클릭, 예컨대, 푸라닐 또는 푸릴, 피롤릴 또는 피릴, 티오페닐 또는 티에닐, 피라졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸륨, 이족사졸릴, 이속사졸륨, 티아졸릴, 티아졸륨, 이소티아졸릴, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸릴, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 티오피리딜, 피리디늄, 피리미디닐, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지닐, 피리다지늄, 트리아지닐, 트리아지늄, 테트라지닐, 테트라지늄, 아제핀, 아제피늄, 옥사제피닐, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄, 이미다졸릴, 이미다졸륨;
ii)　8 내지 11 원으로 이루어진 비시클릭, 예컨대, 인돌릴, 인돌리늄, 벤조이미다졸릴, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸릴, 벤족사졸륨, 디히드로벤족사졸리닐, 벤조티아졸릴, 벤조티아졸륨, 피리도이미다졸릴, 피리도이미다졸륨, 티에노시클로헵타디에닐, 이러한 모노시클릭 또는 비시클릭기는 (C1-C4)알킬과 같은 하나 이상의 기, 예를 들어 메틸, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸로 임의 치환됨;
iii)　또는 하기 트리시클릭 ABC:
Figure 112008067151013-PCT00004
(식 중, 2 개의 고리 A, C 는 헤테로원자를 임의로 포함하고, 고리 B 는 5-, 6- 또는 7-원, 특히 6-원 고리이고, 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 예를 들어 피페리딜 또는 피라닐임);
¤ 임의로 양이온성, 임의 치환된 헤테로시클로알킬, 여기서 헤테로시클로알킬기는 특히 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 부분적 포화, 5-, 6- 또는 7-원 모노시클릭기를 나타냄, 예컨대, 디/테트라히드로푸라닐, 디/테트라히드로티오페닐, 디/테트라히드로피롤릴, 디/테트라히드로피라닐, 디/테트라/헥사히드로티오피라닐, 디히드로피리딜, 피페라지닐, 피페리디닐, 테트라메틸피페리디닐, 모르폴리닐, 디/테트라/헥사히드로아제피닐 또는 디/테트라히드로피리미디닐이고, 이러한 기는 (C1-C4) 알킬, 옥소 또는 티옥소와 같은 하나 이상의 기로 임의 치환되며; 또는 헤테로사이클은 하기 기를 나타냄:
Figure 112008067151013-PCT00005
(식 중, R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고, 또는 달리 2 개의 기 R'g 와 R'h, 및/또는 R'e 와 R'f 는 옥소 또는 티옥소기를 형성하고, 또는 달리 R'g 와 R'e 는 함께 시클로알킬을 형성하고; v 는 1 내지 3 (경계값 포함) 의 정수를 나타내고; 바람직하게 R'c 내지 R'h 는 수소 원자를 나타내고; An- 은 반대이온을 나타냄);
¤ 이소티오우로늄 -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-, 여기서 R'c, R'd, R'e 및 R'f 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 바람직하게는, R'c 내지 R'f 는 수소 원자를 나타내고; An- 은 반대이온을 나타냄;
¤ 이소티오우레아 -C(NR'cR'd)=NR'e; 여기서 R'c, R'd 및 R'e 은 상기 정의와 같음;
¤ 임의 치환된 (디)아릴(C1-C4)알킬, 예컨대, (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시 예컨대, 특히 메톡시, 히드록실, (C1-C4)알킬카르보닐 및 (디)(C1-C4)(알킬)아미노 예컨대, 디메틸아미노에서 선택되는 하나 이상의 기로 임의 치환되는 9-안트라세닐메틸, 페닐메틸 또는 디페닐메틸;
¤ 임의 치환된 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬, 여기서 헤테로아릴기는 5 또는 6 원으로 이루어지고, 질소, 산소 및 황에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는, 특히 양이온성 또는 비양이온성, 및 모노시클릭, 예컨대 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리딜, 피리딜 N-옥사이드 예컨대, 4-피리딜 또는 2-피리딜 N-옥사이드, 피릴륨, 피리디늄 또는 트리아지닐이고, 이는 하나 이상의 기, 예컨대 알킬, 특히 메틸로 임의 치환되고, 유리하게 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬은 (디)헤테로아릴메틸 또는 (디)헤테로아릴에틸임;
¤ CR1R2R3, 여기서 R1, R2 및 R3 는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자 또는 하기에서 선택되는 기를 나타냄:
- (C1-C4)알킬;
- (C1-C4)알콕시;
- 임의 치환된 아릴, 예컨대, 하나 이상의 기 예컨대, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 히드록실로 임의 치환되는 페닐;
- 임의 치환된 헤테로아릴, 예컨대, (C1-C4)알킬기로 임의 치환되는 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 피라닐 또는 피리딜;
- P(Z1)R'1R'2R'3, 여기서 R'1 및 R'2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 히드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬기를 나타내고, R'3 은 히드록실 또는 (C1-C4)알콕시기를 나타내고, Z1 은 산소 또는 황 원자를 나타냄;
¤ 입체장애 시클릭기, 예컨대, 아다민틸기; 및
¤ 임의 치환된 알콕시(C1-C4)알킬, 예컨대, 메톡시메틸 (MOM), 에톡시에틸 (EOM) 또는 이소부톡시시메틸.
특정 구현예에 따르면, Y 기를 포함하는 화학식 ( II ) 의 보호된 티올 형광 염료는 다음과 같다: i) 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 포함하는 양이온성, 방향족 5- 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴기, 예컨대, 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 테트라지늄, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄 또는 이미다졸륨임; ii) 양이온성 8- 내지 11-원 비시클릭 헤테로아릴기, 예컨대, 인돌리늄, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸륨 또는 벤조티아졸륨임, 이러한 모노시클릭 또는 비시클릭 헤테로아릴기는 알킬, 예를 들어 메틸과 같은 하나 이상의 기로 임의 치환되고, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸임; iii) 또는 하기와 같은 복소환기임:
Figure 112008067151013-PCT00006
(식 중, R'c 및 R'd 는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 바람직하게, R'c 내지 R'd 는 (C1-C4)알킬기 예컨대, 메틸을 나타내고; An- 은 음이온성 반대이온을 나타냄).
특히, Y 는 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 및 이미다졸륨, 벤조이미다졸륨, 벤족사졸륨, 벤조티아졸륨에서 선택되는 기를 나타내고, 이들 기는 하나 이상의 (C1-C4)알킬기, 특히 메틸로 임의 치환된다.
특히, Y 는 알칼리 금속 또는 다음과 같은 보호기를 나타낸다:
▷ (C1-C4)알킬카르보닐, 예컨대, 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
▷ 아릴카르보닐 예컨대, 페닐카르보닐;
▷ (C1-C4)알콕시카르보닐;
▷ 아릴옥시카르보닐;
▷ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
▷ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐 예컨대, 디메틸아미노카르보닐;
▷ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
▷ 임의 치환된 아릴, 예컨대, 페닐;
▷ 5- 또는 6-원 모노시클릭 헤테로아릴, 예컨대, 이미다졸릴 또는 피리딜;
▷ 5- 또는 6-원 양이온성 모노시클릭 헤테로아릴, 예컨대, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 또는 이미다졸륨; 이들 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (C1-C4)알킬기, 예컨대, 메틸로 임의 치환됨;
▷ 8- 내지 11-원 양이온성 비시클릭 헤테로아릴, 예컨대, 벤조이미다졸륨 또는 벤족사졸륨; 이들 기는 하나 이상의 동일 또는 상이한 (C1-C4)알킬기, 예컨대, 메틸로 임의 치환됨;
▷ 하기 화학식의 양이온성 헤테로사이클:
Figure 112008067151013-PCT00007
▷ 이소티오우로늄 -C(NH2)=N+H2; An-;
▷ 이소티오우레아 -C(NH2)=NH; 또는
▷ SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속 예컨대, 소듐 또는 포타슘을 나타내고, 또는 그 밖에 화학식 (II) 의 M' 및 M+ 가 부재함.
본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 염료는 오르토- 또는 파라-위치에서, 즉, 2-4', 4-2', 4-4' 위치에서 피리디늄 부분을 페닐에 연결하는 에틸렌기를 갖는 하기 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 에 속한다:
Figure 112008067151013-PCT00008
(화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 에서:
▷ 동일 또는 상이할 수 있는
Figure 112008067151013-PCT00009
및
Figure 112008067151013-PCT00010
는 5 내지 7 원을 포함하고 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기를 나타내고, 특히 헤테로원자는 질소 원자이고; 특히, 헤테로사이클은 피라졸릴, 피페라지닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 및 이미다졸릴로부터 선택되고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ri, R'i, R"i 및 R"'i 는 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고; 특히, Ri, R'i, R"i 및 R"'i 는 수소 원자를 나타내고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 특히 Rh 및 R'h, R"h 및 R"'h 기는 피리디늄에 대해 오르토-위치에 있고 (C1-C4)알킬기를 나타내고, Rg, R'g, R"g 및 R"'g 는 수소 원자를 나타내고;
▷ Ta 및 Tb 는 σ 공유 결합 또는 -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N+(R)(R°)- 로부터 선택된 기를 나타내고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R, R°는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고; 특히, Ta 및 Tb 는 σ 결합을 나타내고;
▷ 동일 또는 상이할 수 있는 m, m', n 및 n' 은 0 내지 6 사이의 정수를 나타내고, 여기서 m+n 및 m'+n' 는 바람직하게는 동일하고, 합 m+n=m'+n'= 2 내지 6 사이의 정수를 나타내고, 바람직하게는 m+n=m'+n' 는 2 인 정수이고;
▷ M' 는 양이온성 반대이온을 나타내고;
▷ Y 는 상기 제시된 바와 같고;
- 화학식 ( IIa ) 의 염료의 작용기 SY 는 Y 의 특성 및 매질의 pH 에 따라, 공유 형태 -S-Y 또는 이온 형태 -S-Y+ 일 수 있고,
- 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유하는 경우, 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 가 전기적중성을 달성하도록 하나 이상의 양이온성 반대이온과 회합한다는 것으로 이해됨.
유리하게는, 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 의 염료는 에틸렌에 연결된 페닐에 대해 파라-위치에, 즉 페닐 라디칼에 대해 1'-위치에 (에틸렌은 4'-위치에서 동일한 페닐 라디칼에 연결됨), 식
Figure 112008067151013-PCT00011
및
Figure 112008067151013-PCT00012
을 갖는다.
티올 형광 염료의 예로서, 특히 하기 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112008067151013-PCT00013
Figure 112008067151013-PCT00014
Figure 112008067151013-PCT00015
여기서 M' 은 양이온성 반대이온을 나타냄.
화학식 ( II ") 의 보호된 티올 염료는 2 단계로 합성될 수 있다. 제 1 단계는 당업자에게 공지된 방법을 따른 비보호된 티올 염료 ( II' ) 의 제조로 이루어진다 [예를 들어 "Thiols and organic Sulfides", "Thiocyanates and Isothiocyanates, organic", Ullmann's Encyclopaedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005]. 또한, 제 2 단계는 화학식 ( II ") 의 보호된 티올 염료를 제조하기 위한 당업자에게 공지된 통상의 방법에 따른 티올 작용기의 보호로 이루어진다. 티올 염료의 티올 작용기 -SH 의 보호의 예로서, 서적의 방법을 사용할 수 있다 "Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp. 193-217; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5.
상기 방법은 i) 2-발색단, 헤테로시클릭, 디술피드 작용기 -S-S- 를 갖는 형광 염료 ( I' ) 의 환원에 의해 화학식 ( II -H) 의 티올 형광 염료를 발생시키는 것 및 ii) 통상의 방법에 따라, 화학식 ( II' ) 의 보호된 티올 형광 염료를 수득하기 위해, 상기 (II-H) 의 티올 작용기를 반응체 7 Y'R 로 보호시키는 단계로 이루어진 방법에 의해 예증될 수 있다. 티올 화합물 6 은 또한 화학식 ( II ") 의 티올레이트 형광 염료를 생성하도록 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 Met* 로 금속화 (metallated) 될 수 있다.
Figure 112008067151013-PCT00016
여기서 Y' 는 티올-작용-보호기를 나타내고; Met* 는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, 금속이 알칼리 토금속인 경우, 티올레이트 작용기 S- 를 포함하는 2 발색단은 하나의 금속2 + 와 회합될 수 있는 것으로 이해되고;
여기서 R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, het 및 M' 은 상기 정의된 바와 같고; Y' 는 티올-작용-보호기를 나타내고; R 은 핵제거 (nucleofuge) 이탈기, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할라이드를 나타냄.
또 다른 가능성에 따르면, 상기 언급된 서적에 기재된 절차 중 하나에 따라 제조된, 상기 정의된 바와 같은 보호기 Y' 로 보호된, 보호된 티올 화합물 (b) (상기 보호된 티올 화합물은 하나 이상의 친핵체성 작용기를 포함함) 는, 충분한, 바람직하게는 동일몰의 (equimolar), 양의 "반응성 형광 발색단" 또는 이러한 "반응성 형광 발색단" 을 포함하는 화합물 (a) 와 반응할 수 있다. 다른 말로, (a) 는 화학식 (II"') 의 형광 염료의 제조에 하기 도식적으로 예증될 수 있는 바와 같은, Σ 공유 결합의 형성을 위한 친전자성 작용기를 포함한다:
Figure 112008067151013-PCT00017
여기서 R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, het, Y' 및 M' 는 상기 정의된 바와 같음; Nu 는 친핵체성기를 나타내고; E 는 친전자기를 나타내고; Σ 결합은 친전자체 상의 친핵체에 의한 공격 후 발생하였음.
예를 들어, 발생될 수 있는 Σ 공유 결합은 친핵체로의 친전자체의 축합에 근거하여 하기 표에 열거된다:
친전자체 E 친핵체 Nu Σ 공유 결합
활성화 에스테르* 아민 카르복사미드
아실 아지드** 아민 카르복사미드
아실 할라이드 아민 카르복사미드
아실 할라이드 알코올 에스테르
아실 시아나이드 알코올 에스테르
아실 시아나이드 아민 카르복사미드
알킬 할라이드 아민 알킬아민
알킬 할라이드 카르복실산 에스테르
알킬 할라이드 티올 티오에스테르
알킬 할라이드 알코올 에테르
술폰산 및 그의 염 티올 티오에테르
술폰산 및 그의 염 카르복실산 에스테르
술폰산 및 그의 염 알코올 에테르
무수물 알코올 에스테르
무수물 아민 카르복사미드
아릴 할라이드 티올 티오에테르
아릴 할라이드 아민 아릴아민
아지리딘 티올 티오에테르
카르복실산 아민 카르복사미드
카르복실산 알코올 에스테르
카르보디이미드 카르복실산 N-아실우레아 또는 무수물
디아조알칸 카르복실산 에스테르
에폭시드 티올 티오에테르
할로아세트아미드 티올 티오에테르
이미드 에스테르 아민 아미딘
이소시아네이트 아민 우레아
이소시아네이트 알코올 우레탄
이소티오시아네이트 아민 티오우레아
멜라미드 티올 티오에테르
술폰산 에스테르 아민 알킬아민
술폰산 에스테르 티올 티오에테르
술폰산 에스테르 카르복실산 에스테르
술폰산 에스테르 알코올 에테르
술포닐 할라이드 아민 술폰아미드
* 일반 식 -CO-Part 의 활성화된 에스테르, 여기서 Part 는 임의 치환된, 옥시숙신이미딜, 옥시벤조트리아졸릴, 아릴옥시와 같은 이탈기를 나타냄;
** 아실 아지드는 재배열되어 이소시아네이트를 산출할 수 있음.
본 발명의 변형은 Σ 결합을 발생시킬 첨가 반응이 수행되는 친전자성 아크릴레이트 작용기 (-OCO-C=C-) 를 갖는 형광 발색단을 사용하는 것이다.
또한 상기 정의된 바와 같은 Y' 기를 포함하는 티올 반응체 Y'-SH 를 사용할 수 있고, 이의 친핵체성 SH 작용기는 형광 발색단 ( a' ) 에 의해 발생되는 할로겐 원자에 대해 알파-위치에서 탄소 원자와 반응하여 하기 화학식 ( II' ) 의 보호된 티올 형광 염료를 산출할 수 있다:
Figure 112008067151013-PCT00018
여기서 R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ta, Ri, R'i, m, n, het, Y', (II') 및 M' 은 상기 정의된 바와 같고, Hal 은 핵제거 할로겐 원자, 예컨대 브롬, 요오드 또는 염소를 나타냄.
더욱 특히, 핵제거 이탈기는 티오우레아기 (S=C(NRR)NRR) 로 치환되어 이소티오유로늄을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 티오우레아기가 티오이미다졸리늄 (β) 인 경우, 반응식은 하기와 같다:
Figure 112008067151013-PCT00019
여기서 R'c, R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, het, Hal, An- 및 M' 는 상기 정의된 바와 같음.
또다른 변형에 따르면, 형광 발색단 ( a' ) 및 티오이미다졸린 ( b' ) 를 포함하는 할라이드로부터 이미다졸린 중간체를 발생시켜, 반응체 R-Lg (식 중, R 은 알킬기를 나타내고, Lg 는 이탈기 예컨대 할라이드, 예를 들어 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 메실레이트 또는 토실레이트 기를 나타냄) 로의 알킬화 후, 산출하도록 하는 것이 가능하다.
Figure 112008067151013-PCT00020
한 변형은, 형광 발색단 ( a' ) 를 포함하는 할라이드를 대신하여, 또 다른 유형의 핵제거 예컨대 토실레이트 또는 메실레이트 포함 발색단을 이용하는 것이다.
또 다른 가능성에 따르면, 특정 보호된 티올 형광 염료 ( II ") 는 통상적 방법 (예를 들어, 카르보디이미드 또는 티오닐 클로라이드와의 반응) 에 따라, 보호된 티올 화합물과, 활성화된 두 개의 카르복실산 작용기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 수득된 생성물 (d) 는 이어서, 예를 들어 1차 또는 2차 아민 유형, 또는 지방족 알콜 유형의 친핵체성 작용기를 갖는 형광 발색단 (c) 와 반응시킨다.
Figure 112008067151013-PCT00021
여기서 R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, het, Ta, Y', m, n, M', E, Nu 및 (II"') 는 상기 정의된 바와 같음.
또 다른 변형체는, 하기 기재된 바와 같은 티오락톤을 사용하는 것이다:
Figure 112008067151013-PCT00022
합성 변형은 상기 경로를 제 1 경로와 조합하는 것, 즉 2 당량의 친핵체성 반응체 (c) 를 2친전자성 디술피드 반응체 (j) 와 사용하는 것이고, 축합 후, 2발색단 디술피드 염료 (I") 를 발생시키는 것이 가능하고, 후자를 환원시켜, 차례로, 보호시켜 보호된 티올 형광 염료 ( II "') 를 형성하거나, 또는 알칼리 금속으로 금속화시켜, 금속화된 헤테로시클릭 티올 형광 염료 ( II "' Metal ) 를 수득하도록, 헤테로시클릭 형광 티올 염료를 형성하게 하는 것이 가능하다:
Figure 112008067151013-PCT00023
또다른 가능성에 따르면, 화학식 (I"') 의 보호된 티올 형광 염료는 Y' 기로 보호된 티올기, 및 핵제거 이탈기 ( d' ) (예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할라이드) 로 미리 활성화된 히드록실기를 포함하는 화합물을, 스티릴피리딘 발색단 ( c' ) 으로 반응시켜 수득할 수 있다.
Figure 112008067151013-PCT00024
여기서 R1, R2, R3, R4, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, het, Ta, Y', m, n, (II"') 및 E 는 상기 정의된 바와 같음.
예를 들어, 보호된 티올기를 함유하는 화합물은 스티릴 형광 발색단에 의해 발생되는 아민으로부터 친핵체성 공격을 받을 수 있는, 핵제거 이탈기 R, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트 또는 트리플레이트를 함유한다:
Figure 112008067151013-PCT00025
또 다른 대안은 예를 들어, 스티릴 형광 발색단으로부터 발생되는, 1차 아민 작용기로 치환될 수 있는 티올 화합물 상의 핵제거 이탈기로 할라이드를 사용하는 것이다:
Figure 112008067151013-PCT00026
또다른 가능성에 따르면, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 티올 형광 염료는 상기 정의된 바와 같은 티올기 Y 및 친전자성기 (f) 를 포함하는 화합물을 친핵체성기를 포함하는 피리디늄 화합물과 반응시켜 수득될 수 있다. 예를 들어, 알데히드, 케톤 또는 티오알데히드, 또는 G' 가 산소 또는 황 원자를 나타내는 경우 티오케톤은, "활성화 메틸렌" 예컨대 알킬피리디늄 (e) 로 축합되어 >C=C< 에틸렌 결합을 발생시킬 수 있다. 상기 반응은 통상적으로 "크노에베나겔 (Knoevenagel)" 축합으로 알려져 있다. 용어 "활성화 메틸렌" 은 우선적으로는 피리디늄기에 대해 2- 또는 4-위치에 , 메틸렌기 Ri-CH2- 를 포함하는 것을 의미하는 것으로 의도된다:
Figure 112008067151013-PCT00027
여기서 R1, R2, R3, R4, Ra, Rb, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, Ta, het, m, n, Y 및 M' 는 상기 정의된 바와 같고, G 는 산소 또는 황 원자를 나타냄.
상기 언급한 방법에 사용하는 조작 조건에 대한 추가적인 세부 사항에 대해, 다음의 서적 [Advanced Organic Chemistry , "Reactions, Mechanisms and Structures", J.　March, 4th Ed., John Willey & Sons, 1992] 또는 [T.W.　Greene "Protective Groups in Organic Synthesis "] 을 참조할 수 있다.
형성된 티올 형광 염료는, 통상적인 보호기를 사용하는 -SH 티올의 보호에 의해 -S Y' 보호된 티올 형광 염료로 전환될 수 있다. 또한 당업자에게 공지된 통상적인 방법 예컨대 Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J.　March, 4th Ed., John Willey & Sons, NY, 1992 에 기재된 방법을 사용하여 티올 형광 염료을 금속화시킨다.
보호된 티올 염료는 통상적인 경로, 예컨대 서적 ["Protective Groups in Organic Synthesis ", T.W.　Greene, John Willey & Sons Ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P.　Kocienski, Thieme, 3rd Ed., 2005]에 기재된 경로에 의해 탈보호될 수 있다.
출발 반응체는 시판되거나 또는 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 획득할 수 있다. 예를 들어, 2 당량의 피리딘 유도체 1 및 2 개의 이탈기 Gp 를 포함하는 1 당량의 디술피드 반응체를 사용하여 반응체 ( I' ) 를 합성하여, 차례로 알데히드/티오알데히드기를 포함하는 2 당량의 아릴 화합물, f 로 축합시켜, I' 를 산출할 수 있는 2피리디늄 디술피드 염 3 을 제공하는 것이 가능하다.
Figure 112008067151013-PCT00028
여기서 Lg 는 핵제거 이탈기, 예를 들어 메실레이트, 토실레이트, 트리플레이트 또는 할라이드를 나타냄. 상기, 화합물 ( I' ) 의 Lg- 반대이온은, 당업자에게 공지된 방법을 사용하여, 특히 이온 교환 수지에 의해, 다른 특성의 M' 반대이온으로 교체될 수 있다.
화학식 (I) 의 디술피드 염료를 형성하도록, 화학식 (I) 의 비대칭 디술피드 염료를 비보호된 티올 형광 염료를 Y' 에 의해 보호된 티올 형광 염료로 보호시켜 단일 단계로 합성할 수 있다:
Figure 112008067151013-PCT00029
여기서 Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h, R"'h, Ri, R'i, R"i, R"'i, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, m, m', n, n', Ta, Tb, het, het' 및 M' 는 상기 정의된 바와 같고; Y' 는 티올-작용-보호기를 나타냄.
상기 언급된 방법에 사용되는 작업 조건에 대한 더욱 상세한 사항은 서적 Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed. John Willey & Sons, 1992 또는 T.W. Greene "Protective Groups in Organic Synthesis" 를 참조할 수 있다.
형성된 티올 형광 염료는 통상의 보호기를 사용하는 -SH 티올의 보호에 의해 -S Y' 보호된 티올 형광 염료로 전환될 수 있다. 티올 형광 염료는 또한 Advanced Organic Chemistry, "Reactions, Mechanisms and Structures", J. March, 4th ed. John Willey & Sons, NY, 1992 에 기재된 바와 같은, 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 금속화된다.
보호된 티올 염료는 서적 "Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981; "Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005 에 기재된 바와 같은, 통상의 경로에 의해 탈보호될 수 있다.
본 발명의 조성물은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 함유한다. 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료의 존재에 더해, 본 발명의 조성물은 또한 환원제를 함유할 수 있다. 상기 환원제는 티올, 예를 들어 시스테인, 호모시스테인 또는 티오락트산, 상기 틴올의 염, 포스핀, 비술파이트, 술파이트, 티오글리콜산, 및 또한 그의 에스테르, 특히 글리세롤 모노티오글리콜레이트, 및 티오글리세롤로부터 선택될 수 있다. 상기 환원제는 또한 보로히드리드 및 그의 유도체, 예를 들어 보로히드리드의 염, 시아노보로히드리드의 염, 또는 트리아세톡시보로히드리드 또는 트리메톡시보로히드리드의 염: 나트륨 염, 리튬 염, 칼륨 염, 칼슘 염, 4차 암모늄 (테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄) 염; 카테콜 보란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 염료 조성물은 일반적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.001% 내지 50% 의 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료의 양을 함유한다. 바람직하게는, 상기 양은 조성물의 총 중량에 대해, 0.005 중량% 내지 20 중량% 이고, 더욱 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량% 이다.
염료 조성물은 또한 부가적인 직접 염료를 함유할 수 있다. 상기 직접 염료는 예를 들어 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논, 특히 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 중성 직접 염료로부터 선택될 수 있다.
천연 직접 염료 중에서, 로손, 주글론, 알리자린, 푸르푸린, 카르민산, 케르메스산, 푸르푸로갈린, 프로토카테크알데하이드, 인디고, 이사틴, 쿠르쿠민, 스피눌로신 및 아피게닌딘을 언급할 수 있다. 또한, 이러한 천연 염료를 함유하는 추출물 또는 달인 즙, 특히 습포 또는 헤나 기재 추출물을 사용할 수 있다.
염료 조성물은 케라틴 섬유 염색에 통상적으로 사용하는 하나 이상의 산화 염기 및/또는 하나 이상의 커플러를 함유할 수 있다.
산화 염기 중에서, 파라-페닐렌디아민, 비스페닐알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀, 헤테로시클릭 염기 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
이러한 커플러 중, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 커플러, 헤테로시클릭 커플러 및 이의 부가염을 언급할 수 있다.
커플러(들)은 일반적으로 각각 염료 조성물 총 중량의 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
염료 조성물에 존재하는 산화 염기(들) 은 일반적으로 각각 염료 조성물 총 중량의 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 문맥에서 사용할 수 있는 산화 염기 및 커플러의 부가염은, 특히 산과의 부가염 예컨대 히드로클로라이드, 히드로브로마이드, 술페이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 포스페이트 및 아세테이트, 및 염기와의 부가염 예컨대 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 수성 암모니아, 아민 또는 알카놀아민로부터 선택된다.
염료 지지체로도 불리는, 염색에 적합한 매질은 일반적으로 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 구성된 미용적 매질이다. 유기 용매의 예로써, 예를 들어 C1-C4 저급 알카놀 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올 및 폴리올 에테르 예컨대 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알콜 예컨대 벤질 알콜 또는 페녹시에탄올 및 이의 혼합물을 언급할 수 있다.
존재하는 경우, 용매는 염료 조성물의 총 중량에 대해, 대략 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 더 바람직하게는 대략 5 중량% 내지 30 중량% 의 비율로 존재한다.
하나의 변형에 따르면, 본 발명은 케라틴 및/또는 화학식 (I) 의 형광 염료의 디술피드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제를 함유한다. 상기 환원제는 상기 정의된 바와 같다.
또한 염료 조성물은 모발 염색 조성물에 통상적으로 사용하는 다양한 보강제 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 또는 쯔피터성 계면활성제 또는 이의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽이온성 또는 쯔피터성 중합체 또는 이의 배합물, 무기 또는 유기 증점제, 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽이온성 회합성 중합체 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 향수, 완충제, 분산제, 조정제 예컨대 예를 들어 개질 또는 비개질된, 휘발성 또는 비휘발성 실리콘 예컨대 아미노 실리콘, 필름 형성제, 세라마이드, 방부제, 유백제 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다.
상기 보강제는 일반적으로 각각 조성물의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.
물론, 당업자는 본 발명에 따른 염료 조성물과 본질적으로 관련되는 유리한 특성이, 예측되는 부가물(들) 에 의해 손상되지 않거나 또는 크게 손상되지 않는 방식으로, 상기 보강제 또는 가능한 부가 화합물을 선택하는데 주의를 기울일 것이다.
염료 조성물의 pH 는 일반적으로 약 4 내지 14 이고, 바람직하게는 약 5 내지 11 이다. 이는 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용하는 산성화제 또는 염기성화제에 의해, 또는 다른 통상적인 완충 시스템에 의해 원하는 값으로 조정될 수 있다.
산성화제 중에서, 예를 들어 무기 또는 유기산, 예컨대 염산, 오르토인산, 황산, 카르복시산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산 또는 술폰산을 언급할 수 있다.
염기성화제 중에서, 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리 카르보네이트, 알카놀아민 예컨대 모노-, 디- 및 트리에탄올아민, 및 또한 이의 유도체, 나트륨 히드록시드 또는 칼륨 히드록시드 및 하기 화학식(γ) 의 화합물을 언급할 수 있다:
Figure 112008067151013-PCT00030
식 중 Wa 는 히드록실기 또는 C1-C4 알킬 라디칼로 임의 치환된 프로필렌 잔기이고; 동일 또는 상이할 수 있는 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼 또는 C1-C4 히드록시알킬 라디칼을 나타냄.
염료 조성물은 다양한 형태 예컨대 액체, 크림 또는 겔, 또는 케라틴 섬유 및 특히 모발을 염색하는데 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에 따르면, 환원제는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤테로시클릭 형광 염료를 함유하는 조성물의 적용 전 전처리로서 적용될 수 있다.
상기 환원제는 티올, 예를 들어 시스테인, 호모시스테인 또는 티오락트산, 상기 티올의 염, 포스핀, 비술파이트, 술파이트, 티오글리콜산, 및 또한 그의 에스테르, 특히 글리세릴 모노티오글리콜레이트, 및 티오글리세롤로부터 선택될 수 있다. 상기 환원제는 또한 보로히드리드 및 그의 유도체, 예를 들어 보로히드리드의 염, 시아노보로히드리드의 염, 트리아세톡시보로히드리드의 염 또는 트리메톡시보로히드리드의 염: 나트륨 염, 리튬 염, 칼륨 염, 칼슘 염, 4차 암모늄 (테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라-n-부틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄) 염; 카테콜 보란으로부터 선택될 수 있다.
상기 전처리는 상기 언급된 바와 같이 환원제로 짧은 기간, 특히 0.1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분일 수 있다.
또 다른 방법에 따르면, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 조성물은 또한 상기 언급한 것과 같은 하나 이상의 환원제를 함유한다. 그 다음 상기 조성물을 모발에 적용한다.
또 다른 변형에 따르면, 환원제는 하나 이상의 티올 형광 염료 (I) 을 함유하는 조성물의 적용 후, 후-처리로서 적용된다. 환원제로의 후-처리의 기간은 상기 언급된 바와 같이 환원제로, 예를 들어 0.1 초 내지 30 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분으로 짧을 수 있다. 특정 구현예에 따르면, 환원제는 상기 언급된 바와 같은 티올 또는 보로히드리드 유형의 작용제이다.
화학식 ( II ) 의 티올 형광 염료가 티올-작용-보호기 Y 를 포함하는 경우, 제자리에서 SH 작용기를 복구하는 것을 목표로 하는 탈보호 단계를 본 발명의 방법에 앞서 진행할 수 있다.
예를 들어, 하기와 같이 pH 를 조정함으로써, Y 보호기를 갖는 S-Y 작용기를 탈보호할 수 있다:
Y: 보호기 탈보호
알킬카르보닐 pH > 9
아릴카르보닐 pH > 9
알콕시카르보닐 pH > 9
아릴옥시카르보닐 pH > 9
아릴알콕시카르보닐 pH > 9
(디)(알킬)아미노카르보닐 pH > 9
(알킬)아릴아미노카르보닐 pH > 9
임의 치환된 아릴, 예컨대 페닐 pH > 9
5-, 6- 또는 7-원 모노시클릭 헤테로아릴 예컨대 옥사졸륨 pH > 9
8- 내지 11-원 비시클릭 헤테로아릴, 예컨대 벤조이미다졸륨 또는 벤족사졸륨 pH > 9
또한, 모발 전처리 단계 예를 들어 모발의 환원 전처리 동안 탈보호 단계를 수행할 수 있다.
하나의 변형에 따르면, 사용시 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 함유하는 염료 조성물에 환원제를 첨가한다.
본 발명의 특정 구현예는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료를 환원 전처리 또는 환원 후-처리를 떠나, 환원제 없이 모발에 직접적으로 적용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
또 다른 방법에 따라, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 헤미시아닌 스티릴 형광 염료를 함유하는 조성물은 또한 상기 언급한 것과 같은 하나 이상의 환원제를 함유한다. 이후 상기 조성물을 모발에 적용한다.
산화제로의 처리는 임의로 조합될 수 있다. 바람직하게 본 발명에 따른 염색 방법은 산화제를 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어지는 부가적 단계를 포함한다. 당분야에서 통상적인 임의의 유형의 산화제를 사용할 수 있다. 따라서, 이는 과산화수소, 우레아 퍼록사이드, 알칼리 금속 브로메이트, 과염 예컨대 퍼보레이트 및 퍼술페이트, 및 또한 퍼옥시다제, 2-전자 산화환원효소 예컨대 우리카아제, 및 4-전자 산소화효소 예컨대 락카아제로 언급될 수 있는 것 중의 효소에서 선택될 수 있다. 과산화수소의 사용이 특히 바람직하다.
상기 산화제는 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 함유하는 조성물의 적용 전 또는 후에 섬유에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 염료 조성물의 적용은 일반적으로 주위 온도에서 수행된다. 그러나, 20 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 주제는 또한, 제 1 구획이 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 함유하고, 제 2 구획이 케라틴 물질의 디술피드 작용기를 환원시킬 수 있는 환원제 및/또는 화학식 (I) 의 형광 염료를 함유하는, 다중구획 염색 장치 또는 염색 키트 이다.
이러한 구획 중 하나는 또한 직접 염료 또는 산화 염료 유형의 하나 이상의 다른 염료를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한, 제 1 구획이 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 함유하고; 제 2 구획이 케라틴 물질의 디술피드 결합을 환원시킬 수 있는 환원제 및/또는 화학식 (I) 의 형광 염료를 함유하고; 제 3 구획이 산화제를 함유하는 다중구획 장치에 관한 것이다.
대안적으로 염색 장치는, 화학식 ( II ) 의 하나 이상의 보호된 티올 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 함유하는 제 1 구획 및 티올이 유리되도록 보호된 티올을 탈보호시킬 수 있는 작용제를 함유하는 제 2 구획을 함유한다.
상기 언급된 각각의 장치에는 모발에 원하는 혼합물을 전달하기 위한 수단,예를 들어 특허 FR　2　586　913 에 기재된 장치가 장착될 수 있다.
본질을 제한하지 않으나, 본 발명의 청구항의 범위 내에서 본 발명을 설명하기 위한 실시예를 하기에 나타내었다. 이하 실시예의 모든 염료가 통상적인 분광조사 및 분광법으로 완전히 특징이 규명되었다.
합성예
실시예 1 : 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 {4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1-일페닐)비닐] 피리디늄 } 디메탄 술포네이트 [1] 의 합성
Figure 112008067151013-PCT00031
합성식
Figure 112008067151013-PCT00032
단계 1: 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 디메탄 술포네이트의 합성
10 g 의 2,2'-디티오디에탄올 및 14.44 g 의 트리에틸아민 (TEA) 을 100 ml 의 에틸 아세테이트 (EtOAc) 에 희석하였다. 0℃ 에서, 35 ml 의 EtOAc 에 희 석된 16.35 g 의 메탄술포닐 클로라이드를 빠르게 교반하며 반응 매질에 적가하였다. 7.22 g 의 TEA 를 도입하고, 주위온도에서 4 h 30 동안 교반을 지속하였다. 8.2 g 의 메탄술포닐 클로라이드를 15℃ 에서 적가한 다음, 주위 온도에서 17 h 동안 교반을 지속하였다. 침전물을 여과해내고, 50 ml 의 EtOAc 로 3 회 세정하였다. 유기상을 100 ml 의 빙냉수, 100 ml 의 물로, 50 ml 의 포화 나트륨 비카르보네이트 용액 (NaHCO3) 으로 3 회,20 ml 의 나트륨 클로라이드 포화 용액 (NaCl) 으로 2 회 추출한 다음, 무수 나트륨 술페이트 (Na2SO4) 로 건조시켰다. EtOAc 를 증발 제거하고, 17.49 g 의 담황색 반투명 오일을 회수하고 -25℃ 에서 저장하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다.
단계 2: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (4- 메틸피리디늄 ) 디메탄 술 포네이트의 합성
3.51 g 의 피콜린 및 5 g 의 디술판디일디에탄-2,1-디일 디메탄 술포네이트를 5 ml 의 N-메틸피롤리딘온 (NMP) 에 희석한 다음 80℃ 에서 2 h 동안 교반하면서 가열하였다. 주위 온도에서 17 h 동안 교반을 지속하였다. 반응 매질을 50 ml 의 EtOAc 로 보충한 다음, 여과하고, 100 ml 의 EtOAc 로 3 회 세정하고, P2O5 의 존재하 진공에서 건조하였다. 7.29 g 의 갈색 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다.
단계 3: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 )-비스{4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일 페닐)비닐] 피리디늄 } 디메탄 술포네이트 [1] 의 합성
3.42 g 의 4-(1-피롤리디노)벤즈알데하이드, 10 ml 의 이소프로판올 (iPrOH) 및 1.69 ml 의 피롤리딘을 교반하면서 10 분 동안 혼합하였다. 1.18 ml 의 아세트산을 첨가하고 혼합물을 주위 온도에서 20 분 동안 교반하였다. 7 ml 의 iPrOH 및 2 ml 의 메탄올 중의 현탁액 중의 5 g 의 1,1'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(4-메틸피리디늄) 디메탄 술포네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 주위 온도에서 24 h 동안 유지하였다. 수득된 침전물을 여과해내고, 100 ml 의 아세톤으로 세정한 다음 건조하였다. 7.24 g 의 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, MeOH-d4) 2.03 - 2.06 (m, 8 H), 2.71 (s, 6 H), 3.3 - 3.4 (m, 12 H), 4.7 (t, 4 H), 6.6 (d, 4 H), 6.99 (d, 2 H), 7.57 (d, 4 H), 7.8 (d, 2 H), 7.93 (d, 4 H), 8.53 (d, 4 H).
실시예 2 : 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 {4-[(E)-2-(4-피페라진-1-일페닐)비닐] 피리디늄 } 디메탄술포네이트 [2] 의 합성
Figure 112008067151013-PCT00033
합성식
Figure 112008067151013-PCT00034
1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 {4-[(E)-2-(4-피페라진-1- 일페닐 )비닐] 피리디늄 } 디메탄술포네이트 [2] 의 합성
2.5 g 의 4-피페라진-1-일-벤즈알데하이드, 10 ml 의 iPrOH, 및 1.06 ml 의 피롤리딘을 교반하면서 10 분 동안 혼합하였다. 0.74 ml 의 아세트산을 첨가하고, 혼합물을 주위 온도에서 20 분 동안 교반하였다. 7 ml 의 iPrOH 및 2 ml 의 메탄올 중의 현탁액 중의 3.22 g 의 1,1'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(4-메틸피리디늄) 디메탄술포네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24 h 동안 주위 온도에서 유지하였다. 100 μl 의 피롤리딘 및 70 μl 의 아세트산을 첨가하고, 주위 온도에서 48 h 동안 교반을 유지하였다. 수득된 침전물을 여과해내고, 100 ml 의 아세톤으로 세정한 다음 건조하였다. 516 mg 의 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, MeOH-d4) 3.17 (m, 8 H), 3.4 (t, 4 H), 3.46 (m, 8 H), 4.81 (t, 4 H), 7.04 (d, 4 H), 7.21 (d, 2 H), 7.67 (d, 4 H), 7.88 (d, 2 H), 8.08 (d, 4 H), 8.69 (d, 4 H)
실시예 3 : 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 {2-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1-일페닐)비닐] 피리디늄 } 디브로마이드 [3] 의 합성
Figure 112008067151013-PCT00035
합성식
단계 1: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2- 메틸피리디늄 ) 디브로마이 드의 합성
56 g 의 1-브로모-2-[(2-브로모에틸)디술파닐]에탄 및 15 ml 의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 의 혼합물을 80℃ 에서, 교반하면서 35 g 의 2-피콜린 상에 적가하였다. 혼합물 (백색 현탁액) 을 80℃ 에서 30 분 동안 교반하면서 유지하고, 100 ml 의 아세토니트릴 (ACN) 을 첨가하고, 80℃ 에서 90 분 동안 교반을 유지하였다. 냉각 후, 수득된 고체를 여과해내고, 100 ml 의 ACN 으로 세정한 다음 건조하였 다. 56.2 g 의 갈색 분말을 회수하였다. 45 g 의 상기 분말을 환류에서 300 ml 의 이소프로판올 (iPrOH) 에 현탁하였다. 일단 온도가 40℃ 로 떨어지면, 고체를 여과해내고, 100 ml 의 iPrOH 로 3 회 세정하고 진공 하에서 건조하였다. 40.56 g 의 밝은 베이지색 생성물을 수득하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다.
단계 2: 1,1'-( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 {2-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일페닐 )비닐] 피리디늄 } 디브로마이드 [3] 의 합성
4 ml 의 iPrOH 및 0.93 ml 의 피롤리딘에 가용화된 2 g 의 4-피롤리딘-1-일-벤즈알데하이드를 주위 온도에서 10 분 동안 교반하였다. 0.65 ml 의 아세트산을 반응 매질에 첨가하고, 이것을 주위 온도에서 20 분 동안 교반하면서 유지하였다. 5 ml 의 iPrOH 및 2 ml 의 메탄올에 미리 가용화된 2.65 g 의 1,1'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(2-메틸피리디늄) 디브로마이드를 매질 내에 도입하였다. 20℃ 에서 17 h 동안 교반을 유지하였다. 20 ml 의 iPrOH 를 첨가하고, 주위 온도에서 4 일 동안 교반을 유지하였다. 침전물을 여과해내고, 수득된 적색 분말을 뜨거운 조건하에서 교반하면서 50 ml 의 iPrOH 로 가용화하였다. 수득된 침전물을 뜨거운 조건하에서 여과해낸 다음 건조하였다. 2.20 g 의 적색 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합하고 순수하다는 것을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 1.93 (m, 8 H), 3.15 (t, 4 H), 3.22 (m, 8 H), 4.89 (t, 4 H), 6.48 (d, 4 H), 7.05 (d, 2 H), 7.51 - 7.56 (dd and d, 6 H), 7.69 (d, 2 H), 8.16 - 8.25 (d 및 dd, 4 H), 8.5 (d, 2 H).
실시예 4 : 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]}비스{4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일페닐 )비닐] 피리디늄 } 디클로라이드 [4] 의 합성
Figure 112008067151013-PCT00037
합성식
Figure 112008067151013-PCT00038
단계 1: N, N' -( 디술판디일디에탄 -2,1- 디일 ) 비스 (2- 클로로아세트아미드 ) 의 합성
40.3 g 의 시스타민 디히드로클로라이드를 100 ml 의 물에 용해하고, 32 ml 의 나트륨 히드록시드 35% 를 첨가하고 (pH 9.7), 온도를 5℃ 로 감소시켰다. 온도를 10℃ 미만으로 유지하고, 나트륨 히드록시드를 첨가하여 pH 를 7.9 내지 9.3 로 유지하면서, 33.5 ml 의 클로로아세틀 클로라이드를 적가로 도입하였다. 매질을 주위 온도에서 2 h 동안 교반하면서 유지하였다. 침전물을 여과해내고, 5 × 150 ml 의 물로 세정한 다음, 진공하 P2O5 의 존재하에서 건조하였다. 35.3 g 의 백색 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합한다는 것을 확인하였다.
단계 2: 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]}비스(4- 메틸피리디늄 ) 디클로라이드의 합성
6.1 g 의 N,N'-(디술판디일디에탄-2,1-디일)비스(2-클로로아세트아미드) 및 4.5 g 의 4-피콜린을 50 ml 의 NMP 에 용해하고 80℃ 로 19 h 동안 두었다. 혼합물을 냉각시킨 후 아세톤 중의 연속적인 침전 및 진공하 건조를 통해, 9.2 g 의 염을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합한다는 것을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, D2O): 2.61 (s, 6 H), 2.82 (t, 4 H), 3.56 (t, 4 H), 5.31 (s, 4 H), 7.85 (d, 4 H), 8.51 (d, 4 H).
단계 3: 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노(2- 옥소에탄 -2,1- 디일 )]}비스{4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일페닐 )비닐] 피리디늄 } 디클로라이드 [4] 의 합성
700 mg 의 4-피롤리딘-1-일벤즈알데하이드, 328 μl 의 피롤리딘, 232 μl 의 아세트산 및 490 mg 의 1,1'-{디술판디일비스[에탄-2,1-디일이미노-(2-옥소에탄-2,1-디일)]}비스(4-메틸피리디늄) 디클로라이드를 10 ml 의 이소프로판올에 가용화하고, 주위 온도에서 3 h 30 분 동안 교반하면서 유지하였다. 혼합물을 50 ml 의 1:1 디클로로메탄/아세톤 용액 내에 부었다. 고체가 침전되었다. 이것을 여과해내고 20 ml 의 아세톤으로 3 회 세정하고, 진공 하에서 건조하였다. 620 mg 의 흑색 분말을 회수하였다. 분석으로 생성물이 부합한다는 것을 확인하였다. (LCMS: 100%; 질량 피크 m/z = 367, 받아적은 것에 해당함).
실시예 5 : 4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일페닐 )비닐]-1-(2- 술파닐에틸 ) 피리디늄 메탄술포네이트 [5] 의 합성
Figure 112008067151013-PCT00039
4-[(E)-2-(4- 피롤리딘 -1- 일페닐 )비닐]-1-(2- 술파닐에틸 ) 피리디늄 염 [5] 의 합성
합성식
Figure 112008067151013-PCT00040
81 mg 의 화합물 [2] 를 10 ml 의 물/에탄올 혼합물 (1/1) 에 용해하였다. 1 ml 의 물 중의 용액의 60 mg (2 eq.) 의 3-[비스(2-카르복시에틸)포스피노]프로파노산 히드로클로라이드 히드레이트 및 1 ml 의 물 중의 용액의 21 mg (4 eq.) 의 나트륨 비카르보네이트를 혼합물에 첨가하였다. 비활성 분위기 하에서 40℃ 에서 30 분 동안 교반한 후, 분석으로 혼합물이 예상 생성물 [5] 를 매우 유의하게 함유한다는 것을 확인하였다.
LC-MS 분석: LC-DAD (400-700 nm)
컬럼: Waters XTerra MS C18 5 mm (4.6 x 50) mm
유동상: A: 물 + 0.1% 포름산/B: 아세토니트릴
선형 구배: T (분) A%/B%: 0 분 95/5; 8 분 0/100
유속: 1 ml/분
검출: UV 다이오드 어레이 λ = 400-700 nm
보유 시간 = 4.9 분
상대 순도 > 95%
MS (ESI+) m/z = 311 은 예상되는 생성물 [5] 의 모노화 (monocation) 에 대한 질량 피크에 해당함
염색 실시예
염색 방법 - 화합물 [1] 내지 [3]
조성물 A 의 제조
[1] 내지 [3] 로부터의 디술피드 염료 10-3 몰%
벤질 알코올 4 g
폴리에틸렌 글리콜 60 EO 6 g
히드록시에틸셀룰로오스 0.7 g
65% AM 함유 수용액 중의 알킬폴리글루코시드 4.5 g
탈미네랄 수 qs 100 g
조성물 B 의 제조
티오글리콜산 1M
나트륨 히드록시드 qs pH 8.5
탈미네랄 수 qs 100 g
사용 시, 조성물 A (9 ml) 및 B (1 ml) 를 혼합한 다음, 수득된 혼합물을 1 g 의 어두운 색의 모발 머릿단 (색조 높이 4) 에 30 분 동안 주위 온도에서 적용하였다 (머린단을 뒤집고 15 분 후에 다시스며들게 하였다).
헹굼 물로 헹구고 건조한 후, 그렇게 처리된 모발의 탈색을 관찰하였다: 색조 높이 4 의 머릿단은 미처리된 대조군 머릿단보다 시각적으로 더 밝아졌다.
염색 방법 - 화합물 [5]
합성예 [5] 의 화합물 [5] 의 10 ml 의 신선한 용액을 30 분 동안 주위 온도에서 동일한 접시의 바닥에 둔 색조 높이 4 의 1 g 의 모발이 머릿단에 적용하였다 (머린단을 뒤집고 15 분 후에 다시스며들게 하였다).
이어서 머릿단을 헹굼 물로 헹구고 건조시켰다.
염색 후, 색조 높이 4 의 머릿단은 미처리된 대조군 머릿단보다 시각적으로 더 밝아졌다.
연속적인 샴푸 작업에 대한 잔류자기:
그렇게 처리된 머릿단을 둘로 나누고, 반은 물로 머릿단을 적시고, 통상의 샴푸로 세정하고, 물로 헹군 후 건조하는 것을 포함하는 사이클에 따라 5 회 연속적인 샴푸 작업에 적용하였다.
시각적 관찰
샴푸 작업 동안, 가시적인 출혈은 없었고, 샴푸 거품 및 헹굼 물이 착색되지 않았다.
탈색 효과는 그렇게 처리된 색조 높이 4 의 모발에 가시적으로 남아있었다.
L * a * b * 시스템에서의 결과
5 회 세정 전 후의 머릿단의 색조를 KONICA MINOLTA® CM 2600D 분광광도계, (광원 D65) 에 의한 L*a*b* 시스템에서 평가하였다.
상기 L*a*b* 시스템에서, L* 은 색조 강도를 나타내고, a* 는 녹색/적색 색조 축을 표시하고, b* 는 청색/황색 색조 축을 표시한다. L 값이 높을수록, 색조가 더 밝거나 옅어지고, 반대로, L 값이 낮을수록, 색조가 더 어두워지거나 진해진다. a* 값이 높을수록, 더욱 적색인 색조이고, b* 값이 높을수록, 더욱 황색인 색조이다.
모발의 TH4 머릿단 및 처리 (염색, 또는 연속적인 세정 작업) 후 모발의 머릿단 사이의 색조의 변화를 하기 방정식에 따라 (DE) 로 측정하였다:
Figure 112008067151013-PCT00041
상기 식에서, L*, a* 및 b* 는 염색 전 측정된 값을 나타내고, L0 *, a0 * 및 b0 * 는 처리 (염색, 또는 연속적인 세정 작업) 후 측정된 값을 나타낸다.
ΔE 값이 클수록, TH4 머릿단과 착색된 머릿단 사이의 색조의 차가 크다.
TH4 머릿단에 대한 형광 염료로의 처리 ΔE
본 발명에 따른 화합물 1 의 적용 후 4.13
본 발명에 따른 화합물 1 의 적용 후 및 5 회의 연속적인 샴푸 작업 후 4.30
본 발명에 따른 화합물 2 의 적용 후 5.09
본 발명에 따른 화합물 2 의 적용 후 및 5 회의 연속적인 샴푸 작업 후 6.32
본 발명에 따른 화합물 3 의 적용 후 6.23
본 발명에 따른 화합물 3 의 적용 후 및 5 회의 연속적인 샴푸 작업 후 6.02
본 발명에 따른 화합물 5 의 적용 후 3.02
본 발명에 따른 화합물 5 의 적용 후 및 5 회의 연속적인 샴푸 작업 후 4.64
표의 결과는 심지어 5 회의 샴푸 작업 후에도 색조 변화에 유의한 차이가 없었다는 것을 보여준다. 그러므로, 모발에 대한 착색 및 탈색 효과는 가시적으 로 불변한채 남아 있었고, 이것은 본 발명의 염료의 샴푸에 대한 매우 양호한 저항성을 보여준다.
반사율 결과:
본 발명에 따른 조성물의 탈색 효과 및 연속적인 샴푸 작업에 대한 상기 조성물의 잔여성을 모발의 반사율의 함수로 표현하였다. 이러한 반사율을 색조 높이 TH4 의 미처리된 모발의 머릿단의 반사율과 비교하였다.
KONIKA-MINOLTA® CM 2600d 분광광도비색계 장치에 의해, 그리고 400 내지 700 나노미터의 파장 범위의 가시 광선으로 모발을 조사 후 반사율을 측정하였다 .
Figure 112008067151013-PCT00042
Figure 112008067151013-PCT00043
먼저 본 발명에 따른 조성물로 처리된 모발의 머릿단의 반사율이 미처리된 모발의 반사율보다 더 크다는 것을 도 1 및 2 로부터 볼 수 있다. 그러므로 처리된 모발은 더 밝게 보인다.
게다가, 결과에 따르면, 도 1 및 2 는 본 발명의 조성물로 처리된, 색조 높이 4 의 모발의 머릿단의 반사율은 심지어 5 회 샴푸 작업 후에도 거의 변하지 않았다. 그러므로, 모발에 대한 색조 및 탈색 효과는 시각적으로 불변한 채로 남아 있고, 이것은 샴푸 작업에 대한 본 발명의 염료의 매우 양호한 저항성을 보여준다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 ( II ):
    Figure 112008067151013-PCT00044
    그의 유기 또는 무기산 염, 광학 이성질체 및 기하 이성질체, 및 수화물과 같은 용매화물의 형광 염료;
    화학식 (I) 및 ( II ) 에서:
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는
    Figure 112008067151013-PCT00045
    및
    Figure 112008067151013-PCT00046
    는 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기를 나타내고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h 는 수소 또는 할로겐 원자, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노, 시아노, 카르복실, 히드록실, 트리플루오로메틸, 아실아미노, C1-C4 알콕시, C2-C4 (폴리)히드록시알콕시, (C1-C4)알킬카르보닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐, (C1-C4)알킬카르보닐아미노, 아실 아미노, 카르바모일 또는 (C1-C4)알킬술포닐아미노기, 아미노술포닐 라디칼, 또는 (C1-C12)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노 및 (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택된 기로 임의로 치환된 (C1-C16)알킬 라디칼을 나타내거나, 또는 아미노기의 질소 원자로부터 유래된 그 밖의 2 개의 알킬 라디칼은 5 내지 7 원을 포함하고 질소 원자와 동일 또는 상이한 또다른 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ri, R'i, R"i, 및 R"'i 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4 및 R'4 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 또는 (C1-C4)디알킬아미노기를 나타내고, 상기 알킬 라디칼이 이들이 포함하는 질소 원자와 함께, 5 내지 7 원, 임의로 질소와 상이할 수 있거나 상이할 수 없는 또다른 헤테로원자를 포함하는 헤테로사이클을 형성하는 것이 가능함;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ta 및 Tb 는 하기 i), ii) 또는 iii) 을 나타내고:
    i) σ 공유 결합;
    ii) 또는 -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N+(R)(R°)- 및 -C(O)- 로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 또는 그의 조합, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R 및 R°는 수소 원자, C1-C4 알킬 라디칼, C1-C4 히드록시알킬 라디칼 또는 아릴(C1-C4)알킬을 나타냄;
    iii) 또는 양이온성 또는 비양이온성, 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 라디칼;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 m, m', n 및 n' 은 0 내지 6 사이의 정수를 나타내고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 m+n 및 m'+n' 는 1 내지 10 사이의 정수를 나타내고;
    ▷ M' 는 양이온성 반대이온을 나타내고;
    ▷ Y 는: i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄기: N+RαRβRγRδ 또는 포스포늄기: P+RαRβRγRδ, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 Rα, Rβ, Rγ 및 Rδ 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타냄; 또는 v) 티올-작용-보호기를 나타냄;
    - 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유하는 경우, 화학식 (I) 또는 ( II ) 가 전기적중성을 달성하도록 하나 이상의 양이온성 반대이온과 회합한다는 것으로 이해됨.
  2. 제 1 항에 있어서, Y 가 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내는 화학식 (II) 의 형광 염료.
  3. 제 1 항에 있어서, Y 가 보호기를 나타내는 화학식 ( II ) 의 형광 염료.
  4. 제 3 항에 있어서, Y 가 하기 라디칼로부터 선택된 보호기를 나타내는 화학식 ( II ) 의 형광 염료:
    · (C1-C4)알킬카르보닐;
    · (C1-C4)알킬티오카르보닐;
    · (C1-C4)알콕시카르보닐;
    · (C1-C4)알콕시티오카르보닐;
    · (C1-C4)알킬티오티오카르보닐;
    · (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    · (디)(C1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐;
    · 아릴카르보닐;
    · 아릴옥시카르보닐;
    · 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
    · (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    · (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
    · 카르복실;
    · SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속을 나타내거나 그 밖에 화학식 (II) 의 M' 및 M+ 는 부재임;
    · 임의 치환된 아릴;
    · 임의 치환된 헤테로아릴;
    · 임의로 양이온성의, 임의 치환된 헤테로시클로알킬;
    · 하기 헤테로사이클:
    Figure 112008067151013-PCT00047
    (식 중, 동일 또는 상이할 수 있는 R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h 는 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬기를 나타내고, 또는 그 밖에 2 개 기 R'g 와 R'h, 및/또는 R'e 와 R'f 는 옥소 또는 티옥소기를 형성하고, 또는 그 밖에 R'g 와 R'e 는 함께 시클로알킬을 형성하고; v 는 1 내지 3 사이의 정수를 나타냄);
    · 이소티오유로늄 -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R'c, R'd, R'e 및 R'f 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고; 바람직하게는, R'c 내지 R'f 는 수소 원자를 나타내고; An- 은 반대이온을 나타냄;
    · 이소티오우레아 -C(NR'cR'd)=NR'e; 여기서 R'c, R'd 및 R'e 는 상기 정의된 바와 같음;
    · 임의 치환된 (디)아릴(C1-C4)알킬;
    · 임의 치환된 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬;
    · CR1R2R3: 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3 은 할로겐 원자 또는 하기로부터 선택된 기를 나타냄:
    - (C1-C4)알킬;
    - (C1-C4)알콕시;
    - 임의 치환된 아릴;
    - 임의 치환된 헤테로아릴;
    - P(Z1)R'1R'2R'3: 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R'1 및 R'2 는 히드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬기를 나타내고, R'3 은 히드록실 또는 (C1-C4)알콕시기를 나타내고 Z1 은 산소 또는 황 원자를 나타냄;
    · 입체 장애 시클릭기; 및
    · 임의 치환된 알콕시(C1-C4)알킬.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Y 가 알칼리 금속 또는 하기로부터 선택된 보호기를 나타내는 화학식 ( II ) 의 형광 염료:
    ▷ (C1-C4)알킬카르보닐;
    ▷ 아릴카르보닐;
    ▷ (C1-C4)알콕시카르보닐;
    ▷ 아릴옥시카르보닐;
    ▷ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐;
    ▷ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐;
    ▷ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
    ▷ 임의로 아릴;
    ▷ 5- 또는 6-원 양이온성 모노시클릭 헤테로아릴;
    ▷ 8- 내지 11-원 양이온성 비시클릭 헤테로아릴;
    ▷ 하기 화학식의 양이온성 헤테로사이클:
    Figure 112008067151013-PCT00048
    ▷ 이소티오유로늄 -C(NH2)=N+H2; An-;
    ▷ 이소티오우레아 -C(NH2)=NH; 및
    ▷ SO3 -; M+, 여기서 M+ 은 알칼리 금속을 나타내거나 그 밖에 화학식 (II) 의 M' 및 M+ 는 부재임.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 오르토- 또는 파라-위치에서, 즉, 2-4', 4-2', 4-4' 위치에서 피리디늄 부분을 페닐에 연결하는 에틸렌기를 갖는 하기 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 에 속하는 형광 염료:
    Figure 112008067151013-PCT00049
    (화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 에서:
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는
    Figure 112008067151013-PCT00050
    및
    Figure 112008067151013-PCT00051
    는 5 내지 7 원을 포함하고 질소, 산소 및 황 원자로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 함유하는 모노시클릭, 포화 또는 불포화 헤테로시클릭기를 나타내고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Ri, R'i, R"i 및 R"'i 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 Rg, R'g, R"g, R"'g, Rh, R'h, R"h 및 R"'h 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬기를 나타내고;
    ▷ Ta 및 Tb 는 σ 공유 결합 또는 -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- 및 -N+(R)(R°)- 로부터 선택된 기를 나타내고, 여기서 동일 또는 상이할 수 있는 R, R°는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타내고;
    ▷ 동일 또는 상이할 수 있는 m, m', n 및 n' 은 0 내지 6 사이의 정수를 나타내고, 여기서 합 m+n=m'+n'= 2 내지 4 사이의 정수를 나타내고;
    ▷ M' 는 양이온성 반대이온을 나타내고;
    ▷ Y 는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같음;
    - 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 의 화합물이 다른 양이온성 부분을 함유하는 경우, 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 가 전기적중성을 달성하도록 하나 이상의 양이온성 반대이온과 회합한다는 것으로 이해됨.
  7. 제 6 항에 있어서, 페닐에 대해 1'-위치에서
    Figure 112008067151013-PCT00052
    및
    Figure 112008067151013-PCT00053
    기를 갖고, 에틸렌은 4'-위치에서 동일한 페닐에 연결되는 화학식 ( Ia ) 또는 ( IIa ) 에 속하는 형광 염료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 헤테로시클릭 티올 형광 염료:
    Figure 112008067151013-PCT00054
    Figure 112008067151013-PCT00055
    Figure 112008067151013-PCT00056
    여기서 M' 은 양이온성 반대이온을 나타냄.
  9. 적합한 미용적 매질 중에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물.
  10. 적합한 미용적 매질 중에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료 및 하나 이상의 환원제를 포함하는 염료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 환원제가 시스테인, 호모시스테인, 티오락트산, 상기 티올의 염, 포스핀, 비술파이트, 술파이트, 티오글리콜산, 및 또한 그의 에스테르, 보로히드라이드 및 그의 유도체, 나트륨 염, 리튬 염, 칼륨 염, 칼슘 염, 4차 암모늄 염; 및 카테콜 보란으로부터 선택되는 염료 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료가 조성물의 총 중량에 대해, 0.001 중량% 내지 50 중량% 의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 임의로 환원제의 존재하에, 적합한 미용적 매질 중에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 염료 조 성물을, 물질에 적용하는 것을 포함하는, 케라틴 물질의 염색 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 ( II ) 의 티올 형광 염료가 보호기 Y 를 포함하는 경우, 탈보호 단계 전에 적용하는 염색 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 케라틴 물질이 색조 높이가 6 이하인 어두운 색의 케라틴 섬유인 것을 특징으로 하는 케라틴 물질의 염색 방법.
  16. 제 3 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 티올 형광 염료의 적용 전 또는 후에 적용되는 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 산화제를 포함하는 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제를 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진 추가 단계를 포함하는 방법.
  19. 제 1 구획이 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 (I) 또는 ( II ) 의 형광 염료를 포함하는 염료 조성물을 함유하고, 제 2 구획이 환원제를 함유하는 다중구획 장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 산화제를 함유하는 제 3 구획을 포함하는 장치.
  21. 어두운 색의 인간 케라틴 섬유를 염색하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 형광 염료의 용도.
  22. 제 21 항에 있어서, 어두운 색의 케라틴 섬유를 탈색하기 위한 용도.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 케라틴 섬유의 색조 높이가 6 미만인 것을 특징으로 하는 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070830B2 (en) 2006-03-24 2011-12-06 L'oreal S.A. Fluorescent entity, dyeing composition containing at least one fluorescent entity comprising at least one heterocycle, with at least one internal cationic charge, and method for lightening keratin materials using said at least one fluorescent entity
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KR101088335B1 (ko) 2006-03-24 2011-11-30 로레알 티올/디술피드 나프틸이미드 형광 염료를 함유하는 염색 조성물, 및 상기 색소를 이용한 케라틴 물질의 미백 방법
FR2921377B1 (fr) 2007-09-21 2009-10-30 Oreal Compose styryl a motif hydroxy(cyclo)alkylamino thiol/disulfure, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
FR2921376B1 (fr) 2007-09-21 2009-10-30 Oreal Compose styryl tetrahydroquinolinium thiol/disulfure, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
FR2921373B1 (fr) 2007-09-21 2009-10-30 Oreal Colorant derive d'indole styryle a linker alkylene, composition tinctoriale comprenant ce colorant, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
FR2921381B1 (fr) 2007-09-21 2009-10-30 Oreal Colorant hemicyanine styryle thiol/disulfure, composition tinctoriale comprenant ce colorant, procede d'eclaircissement des matieres keratiniques a partir de ce colorant
FR2968954B1 (fr) 2010-12-15 2012-12-21 Oreal Procede de coloration de fibres keratiniques mettant en oeuvre un colorant direct a fonction disulfure/thiol/thiol protege et de la vapeur d'eau
FR2971937B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un polymere epaississant non cellulosique, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2971936B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un tensioactif non ionique, un tensioactif amphotere, un alcool gras ethoxyle, un agent alcalin, et un agent reducteur
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FR2971938B1 (fr) 2011-02-25 2013-08-02 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un alcool gras faiblement ou non ethoxyle, un tensioactif cationique, un agent alcalin, et un agent reducteur
MX345094B (es) 2011-02-25 2017-01-17 Oreal Composicion para teñir fibras queratinicas que comprende un tinte directo que tiene un grupo funcional disulfuro/tiol, un polimero espesante, un alcohol graso etoxilado y/o un tensioactivo no ionico, un agente alcalino y un agente reductor.
FR2971939B1 (fr) 2011-02-25 2013-02-15 Oreal Composition pour colorer les fibres keratiniques comprenant un colorant direct a fonction disulfure/thiol, un corps gras, un agent alcalin, et un agent reducteur
FR2990944A1 (fr) 2012-05-23 2013-11-29 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques comprenant un colorant /pigment, un compose photoactif, et une source lumineuse
KR102244166B1 (ko) * 2013-09-02 2021-04-26 로레알 양이온성 스티릴 디술파이드 염료를 사용하는 케라틴 섬유 염색 방법, 및 상기 염료를 포함하는 조성물
FR3043551B1 (fr) 2015-11-12 2017-11-24 Oreal Colorant direct cationique a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les fibres keratiniques
FR3066108B1 (fr) 2017-05-10 2020-10-30 Oreal Colorant direct fluorescent a chaine aliphatique et a fonction disulfure/thiol/thiol protege pour colorer les matieres keratiniques
FR3067599B1 (fr) 2017-06-16 2020-09-04 Oreal Procede de coloration des matieres keratiniques mettant en oeuvre au moins un colorant bleu, violet ou vert et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege
FR3067598B1 (fr) 2017-06-16 2020-09-11 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege et au moins un activateur comprenant un reducteur et moins deux agents alcalins differents
FR3067597B1 (fr) 2017-06-16 2020-09-04 Oreal Procede de coloration des fibres keratiniques mettant en œuvre au moins un colorant direct et au moins un colorant fluorescent disulfure, thiol ou thiol protege

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE559219A (ko) * 1956-07-17
FR2586913B1 (fr) * 1985-09-10 1990-08-03 Oreal Procede pour former in situ une composition constituee de deux parties conditionnees separement et ensemble distributeur pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2830189B1 (fr) * 2001-09-28 2004-10-01 Oreal Composition de teinture a effet eclaircissant pour fibres keratiniques humaines
FR2853229B1 (fr) 2003-04-01 2009-06-12 Oreal Procede de coloration pour matieres keratiniques humaines avec effet eclaircissant, compose fluorescent particulier et composition le comprenant
FR2857258B1 (fr) * 2003-07-09 2007-08-17 Oreal Composition comprenant au moins un derive substitue de 2-[2-(4-aminophenyl)ethenyl]-1-pyridinium, procede de traitement des fibres keratiniques la mettant en oeuvre, dispositif et utilisation
MXPA06011502A (es) 2004-04-08 2006-12-15 Ciba Sc Holding Ag Tintes de disulfuro, composicion que comprende los mismos y metodo para tenir el pelo.
FR2876576B1 (fr) * 2004-10-14 2006-12-08 Oreal Composition de teinture comprenant un colorant disulfure particulier et procede de coloration des fibres keratiniques humaines a partir de ce colorant
DE602006007998D1 (de) * 2005-06-16 2009-09-03 Ciba Holding Inc Styrylsulfidfarbstoffe
ES2402574T3 (es) * 2005-10-11 2013-05-06 Basf Se Mezcla de colorantes de sulfuro

Also Published As

Publication number Publication date
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