KR20190036629A - 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물 - Google Patents

설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물에 관한 것으로서, 상기 분산제는 형광염료와 유사한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서는 상기 분산제의 사용을 통해 염료 내의 형광물질의 수분산성을 높임으로써 계면활성제 등을 기존보다 소량 첨가하더라도 폴리에스테르 섬유 염색이 용이한 친환경적인 형광 염료를 제공할 수 있으며, 형광염료와 유사한 구조를 갖는 분산제의 사용을 통해 형광염료의 발색력을 높여 기존에 각종 첨가제의 사용으로 인해 발색력이 낮아진 염료 조성물이 갖는 단점을 해결할 수 있다.

Description

설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물 {Dispersants consisting of sulfonate anion and ammonium cation for aqueous fluorescent dye or aqueous dispersion composition of fluorescent dye comprising the same}
본 발명은 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물에 관한 것이다.
형광염료는 그 사용목적에 따라 다양한 종류가 있으며, 화학적 구조에 따라 섬유(천연/화학섬유), 펄프(제지의 원료), 수지(플라스틱원료), 특수용도(인화지), 세제의 용도로 다양하게 사용된다.
Stilbene 유도체인 형광염료는 수용액에 대한 용해성을 가지고 있으며, 일반적으로 분말 또는 액체 제품으로 시중에 판매되고 있으며, 특히 셀룰로오스 기반의 섬유와 제지에 높은 친화력을 가지기 때문에 면섬유, 종이, 세제 제조 공정에 사용된다. 이와 달리, Dicyanstyryl benzene/Benzoxazole 유도체 형광염료는 수용액에 대한 불용성 물질로 수 분산된 액체 제품이 폴리에스테르 섬유 염색 공정에 적용되고 있으며, 미세 분말타입으로 플라스틱 및 Binder 코팅용으로 사용되고 있다.
한편 Dicyanstyryl benzene 또는 Benzoxazole 분산형광염료들은 이들 분자에 존재하는 방향족 화합물의 π-π interaction의 결과로 인해 입체 구조학적으로 안정성을 유지하여 정렬도가 높은 분자 구조를 형성하고 있는데, 이러한 이유로 이들 염료들을 물리적으로 수 마이크로미터(0.1~1μm) 사이즈의 크기까지 분쇄하는 공정시간이 20~24시간 정도 소요되어 생산비용 증가를 초래하고 있으며, 이들 제품들의 수분산성 및 저장 안정성을 높이기 위해 다량의 분산제, 증점제, 계면활성제의 사용이 증가되면서, 환경오염의 주원인이 되고 있어, 계면활성제의 사용을 줄일 수 있는 관련 연구가 진행 중에 있다.
이에 본 발명자들은 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제를 개발하고 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물이 친환경적인 직물용 염료로 이용가능함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-1019390호 (발명의 명칭 : 형광 시아닌 염료를 포함하는 조성물의 라이트닝 효과와 함께 케라틴 성분의 염색을 위한 용도, 출원인 : 로레알, 등록일 : 2011년02월25일) 대한민국 등록특허 제10-1088334호 (발명의 명칭 : 형광 디술파이드 염료를 포함하는 환원제의 존재하에서 케라틴 물질을 염색 및 라이트닝 하는 방법, 출원인 : 로레알, 등록일 : 2011년11월24일)
본 발명의 목적은 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
상기 Y는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택된다.
상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 암모늄 양이온일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고;
R3는 H, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜, 바람직하게는 H이고;
R4는 탄소수 8 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 알킬이다.
또한 상기 화학식 1 또는 2에서, 상기 Y는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌 티오페닐기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
본 발명은 또한, 형광염료; 및, 암모늄 양이온과 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 설포네이트 음이온으로 이루어진 분산제;를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1 또는 2에서,
상기 Y는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택된다.
상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 암모늄 양이온일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 바람직하게는 H 또는 메틸, 특히 바람직하게는 H이고;
R3는 H, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜, 바람직하게는 H이고;
R4는 탄소수 8 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜, 바람직하게는 탄소수 8 내지 20의 알킬이다.
상기 형광염료는 전체 조성물 100 중량% 기준으로 10 ~ 40 중량%가 포함되고, 상기 분산제는 형광염료 100 중량부를 기준으로 1~5 중량부를 포함될 수 있다. 형광염료가 전체 조성물에서 10 중량% 미만으로 포함될 경우 형광 발색이 이루어지지 않으며, 50 중량%를 초과하게 되면 조성물 내의 분산이 잘 되지 않을 수 있다. 또한 분산제가 형광염료 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만으로 포함될 경우, 형광염료의 분산이 거의 되지 않는다. 또한 이 때 분산제가 형광염료 100 중량부를 기준으로 5 중량부를 초과하면 오히려 형광 염료의 분산이 더 잘 되지 않을 수 있다.
상기 형광염료 수성 분산액 조성물에 계면활성제 및 점도조절제가 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 형광염료 100 중량부를 기준으로 1~50 중량부를 포함할 수 있다. 이 때 계면활성제가 형광염료 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만이 되면 형광 염료의 분산이 잘 되지 않을 수 있으며, 50 중량부를 초과하게 될 경우 형광염료의 발색을 방해하여 선명한 형광 색상의 유지가 어려울 수 있다.
상기 점도조절제는 전체 조성물 100 중량% 기준으로 1~10 중량%를 포함될 수 있다. 점도조절제가 전체 조성물 100 중량% 기준으로 1 중량% 미만으로 포함될 경우 또는 10 중량%를 초과하여 포함될 경우, 염료 조성물이 전체적으로 층분리되거나 겔처럼 굳어지는 상태가 발생할 수 있다.
상기 형광염료는 2,2'-티오펜-2,5-디일비스(벤조옥사졸)(2,2'-thiophene-2,5-diylbis(benzoxazole)), 2,2'-비닐렌비스[5-메틸벤조옥사졸](2,2'-vinylenebis[5-methylbenzoxazole]), 2,2'-(p-페닐렌디에텐-2,1-디일)비스벤조니트릴(2,2'-(p-phenylenediethene-2,1-diyl)bisbenzonitrile), 2-[2-[4-[2-(4-시아노페닐)비닐]페닐]비닐]벤조니트릴(2-[2-[4-[2-(4-cyanophenyl)vinyl]phenyl]vinyl]benzonitrile) 및 4,4'-(p-페닐렌디에텐-2,1-디일)비스벤조니트릴(4,4'-(p-phenylenediethene-2,1-diyl)bisbenzonitrile)로 이루어진 군 중 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 화학식 1 또는 2에서, 상기 Y는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌 티오페닐기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기 중 하나가 선택될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 계면활성제로는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 포함하는 변성 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌공중합체 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 공중합체는 1,000~100,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 점도조절제는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(hydroxylpropylmethyl cellulos; HPMC), 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스(hydroxyethylmethyl cellulose; HEMC), 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스(ethylhydroxyethyl cellulose; EHEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)으로 이루어진 군 중 1종 이상이 선택될 수 있다. 상기 점도조절제 중 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈은 중합도가 30 내지 30,000 사이이고 검화도가 50% 내지 100% 사이인 것이 바람직하다.
본 발명은 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 수성 형광염료용 분산제 또는 이를 함유하는 형광염료 수성 분산액 조성물에 관한 것으로서, 상기 분산제는 형광염료와 유사한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에서는 상기 분산제의 사용을 통해 염료 내의 형광물질의 수분산성을 높임으로써 계면활성제 등을 기존보다 소량 첨가하더라도 폴리에스테르 섬유 염색이 용이한 친환경적인 형광 염료를 제공할 수 있으며, 형광염료와 유사한 구조를 갖는 분산제의 사용을 통해 형광염료의 발색력을 높여 기존에 각종 첨가제의 사용으로 인해 발색력이 낮아진 염료 조성물이 갖는 단점을 해결할 수 있다. 대한민국 등록특허 제10-1019390호 등의 선행문헌에도 형광염료 조성물 제조방법이 개시되어 있기는 하지만 본 발명에서처럼 암모늄 양이온과 설포네이트 음이온으로 이루어진 분산제의 사용을 통해 발색력과 수분산성이 우수한 형광염료를 제조하는 과정이 개시된 선행문헌은 확인된 바 없다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 합성한 분산제에 대한 UV 스펙트럼 결과를 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
<실시예 1. 분산제의 제조를 위한 전구물질의 합성>
본 발명에서 사용될 분산제의 제조를 위해 하기의 실시예 1-1 내지 1-6의 반응식에 따라 6종의 전구물질을 합성하였다.
실시예 1-1
Disodium 2,2'-(p-phenylenediethaene-2,1-diyl)bisbenzenesulfonate
하기 반응식 1-1에 따라 전구물질(199-DS)을 합성하였다.
[반응식 1-1]
Figure pat00007
Tetraethyl p-xylylenediphosphonate 170g(0.45mole), 2-sulfobenzaldehyde sodium salt 194g(0.93mole)과 Dimethylformamide (DMF) 900mL를 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고, Sodium tert-butoxide 115g(1.2mole)을 DMF 540mL에 용해시킨 용액을 30분 동안 위 반응 액에 천천히 흘러 보낸다. 이때, 반응기의 온도는 자연적으로 40~45℃가 되며, 이온도에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 유기용매 Chloroform에 첨가하여 결정물을 석출시키고, Ethyl alcohol로 재결정시켜 몰흡광계수 5.0 x 104 M-1cm-1를 갖는 노란색 고체 153g(70%)을 얻었다. 이 반응식에 따라 제조된 화합물의 수율은 60~70%로 확인된다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-3의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : δ8.29 (d, J = 16 Hz, 2H), 7.82-7.79 (t, 4H), 7.54 (s, 4H), 7.37-7.33 (t, 2H), 7.24-7.20 (t, 2H), 7.16 (d, J = 16 Hz, 2H)
실시예 1-2
2,2'-(p-phenylenediethaene-2,1-diyl)bisbenzenesulfonyl chloride
하기 반응식 1-2에 따라 전구물질(199-SC)을 합성하였다.
[반응식 1-2]
Figure pat00008
Disodium 2,2'-(p-phenylenediethaene-2,1-diyl)bisbenzenesulfonate 30g (0.06mole), 톨루엔 750mL 그리고 DMF 0.42g을 환류 장치가 연결된 쓰리넥 2,000mL 반응기에 넣고 90℃까지 승온시켰다. Thionyl chloride 75g 30분 동안 흘러 보낸 후 3시간 동안 환류시켰다.
반응 종료 후 잔여 Thionyl chloride와 톨루엔을 증발시켰다. 다시 깨끗한 톨루엔 1,000mL를 반응기에 보충하여 높은 온도에서 불순물 및 생성된 무기염을 여과 제거 후 여과액을 하루정도 방치한다. 생성된 결정체를 여과 건조하여 진 노란색의 결정체 22g(수율 76%)를 얻었다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-2의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (600 MHz, Toluene-d8) : δ8.25 (d, J =16 Hz, 2H), 7.82 (d, 2H), 7.39 (s, 4H), 7.22 (d, 2H), 6.94-6.92 (t, 2H), 6.77 (d, J = 16 Hz, 2H), 6.68-6.66 (t, 2H)
실시예 1-3
2,2'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyldivinylene)bisbenzenesulfonyl chloride
하기 반응식 1-3에 따라 전구물질(351-SC)을 합성하였다.
[반응식 1-3]
Figure pat00009
Disodium 2,2'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyldivinylene)bis(benzenesulfonate) 25g (0.04mole), 톨루엔 750mL 그리고 DMF 0.42g을 환류 장치가 연결된 쓰리넥 2,000mL 반응기에 넣고 90℃까지 승온시켰다. Thionyl chloride 62.5g 30분 동안 흘러 보낸 후 3시간 동안 환류시켰다.
반응 종료 후 잔여 Thionyl chloride와 톨루엔을 증발시켰다. 다시 깨끗한 톨루엔 1,000mL를 반응기에 보충하여 높은 온도에서 불순물 및 생성된 무기염을 여과 제거 후 여과액을 하루정도 방치한다. 생성된 결정체를 여과 건조하여 노란색 결정체 20g(89%)를 얻었다. 이 반응식에 따라 제조된 화합물의 수율은 89%로 확인된다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-3의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (600 MHz, Toluene-d8) : δ8.30 (d, J =16 Hz, 2H), 7.84 (d, 2H), 7.53 (d, 4H), 7.42 (d, 4H), 7.27 (d, 2H), 6.96-6.94 (t, 2H), 6.86 (d, J = 16 Hz, 2H), 6.69-6.67 (t, 2H)
실시예 1-4
Disodium 2,2'-(naphthalene-1,4-diyl)bis(6-sulfobenzoxazole)
하기 반응식 1-4에 따라 전구물질(367-DS)을 합성하였다.
[반응식 1-4]
Figure pat00010
Polyphosphoric acid 300g을 쓰리넥 500mL 반응기에 넣고 100℃까지 승온 후 2-aminophenol-4-sulfonic acid 39.74g(0.21mole)과 1,4-naphthalenedicar boxylic acid 21.62g(0.1mole)를 넣고 160℃까지 승온하여 4시간 동안 교반하였다.
반응 종료 후 100℃까지 냉각한 다음 얼음물 600mL에 혼합 교반하였다. 33% 가성소다 용액 720g을 넣어 pH가 7이 되도록 한다. 반응액을 30분 동안 끓인 후 상온까지 냉각하여 생성물을 석출시키고 여과 건조하여 몰흡광계수 3.0 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 35g(수율 68%)을 얻었다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-4의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) :δ9.60 (q, 2H), 8.62 (s, 2H), 8.43 (d, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.02 (d, 2H), 7.85 (q, 2H)
실시예 1-5
2,2'-Thiophene-2,5-diylbis(6-sulfobenzoxazole)
하기 반응식 1-5에 따라 전구물질(185-DS)을 합성하였다.
[반응식 1-5]
Figure pat00011
발열황산(삼산화황 중량 20%이상) 320g을 쓰리넥 500mL 반응기에 넣고 2,2'-Thiophene-2,5-diylbis(benzoxazole) 50g을 5번에 걸쳐 분할 투입한다. 반응기의 온도를 90℃까지 승온 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 소금물에서 생성물을 석출시켰다. 생성된 파우더를 메탄올에 용해시킨 후 여과액을 감압 증류하여 몰흡광계수 3.2 x 104 M-1cm-1를 갖는 진노란색 고체 45g(수율 60%)을 얻었다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-5의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) : δ8.25 (d, 2H), 8.07-8.06 (4H), 7.89 (dd, 2H)
실시예 1-6
2,2'-vinylenebis(6-sulfo-5-methylbenzoxazole
하기 반응식 1-6에 따라 전구물질을 합성하였다.
[반응식 1-6]
Figure pat00012
발열황산(삼산화황 중량 20%이상) 320g을 쓰리넥 500mL 반응기에 넣고 2,2'-thiophene-2,5-diylbis(benzoxazole) 50g을 5번에 걸쳐 분할 투입한다. 반응기의 온도를 90℃까지 승온 후 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 소금물에서 생성물을 석출시켰다. 생성된 파우더를 메탄올에 용해시킨 후 여과액을 감압 증류하여 몰흡광계수 3.4 x 104 M-1cm-1를 갖는 진노란색 고체 46.5g(60%)을 얻었다.
이 화합물에 대해 1H NMR 분석을 수행하였고, 하기와 같은 결과를 얻어 상기 반응식 1-6의 반응을 통해 전구물질이 잘 합성되었음을 확인하였다.
1H NMR (400 MHz, Methanol-d4) : δ8.16 (d, 2H), 8.08 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 2.70 (s, 6H)
<실시예 2. 분산제의 합성>
실시예 1에서 합성한 전구물질을 이용하여 하기의 실시예 2-1 내지 2-11의 반응식에 따라 암모늄 양이온과 설포네이트 음이온으로 이루어진 9종의 분산제를 합성하였다.
실시예 2-1
하기 반응식 2-1에 따라 분산제(S-1)를 합성하였다.
[반응식 2-1]
Figure pat00013
Disodium 2,2'-(p-phenylenediethaene-2,1-diyl)bisbenzenesulfonate 38.9g (0.08mole)과 증류수 800mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dimethyldioctadecylammonium chloride 46.9g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 920mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.6 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 56g(수율 70%)을 얻었다.
실시예 2-2
하기 반응식 2-2에 따라 분산제(S-2)를 합성하였다.
[반응식 2-2]
Figure pat00014
Disodium 2,2'-(p-phenylenediethaene-2,1-diyl)bisbenzenesulfonate 38.9g (0.08mole)과 증류수 800mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dodecyltrimethylammonium chloride 21.1g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 800mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.3 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 36g(수율 65%)을 얻었다.
실시예 2-3
하기 반응식 2-3에 따라 분산제(S-5)를 합성하였다.
[반응식 2-3]
Figure pat00015
Disodium 2,2'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyldivinylene)bis(benzenesulfonate) 45g(0.08mole)과 증류수 950mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dimethyldioctadecylammonium chloride 46.9g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 920mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 5.5 x 104 M-1cm-1를 갖는 아이보리색 고체 65g(수율 75%)을 얻었다.
실시예 2-4
하기 반응식 2-4에 따라 분산제(S-6)를 합성하였다.
[반응식 2-4]
Figure pat00016
Disodium 2,2'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diyldivinylene)bis(benzenesulfonate) 45g(0.08mole)과 증류수 950mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dodecyltrimethylammonium chloride 21.1g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 800mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 5.9 x 104 M-1cm-1를 갖는 아이보리색 고체 47g(수율 76%)을 얻었다.
실시예 2-5
하기 반응식 2-5에 따라 분산제(S-9)를 합성하였다.
[반응식 2-5]
Figure pat00017
2,2'-Thiophene-2,5-diylbis(6-sulfobenzoxazole) 38.24g(0.08mole)과 증류수 800mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온 시킨 후 탄산나트륨을 첨가하여 반응 액의 pH가 7이 되도록 한다. Dimethyldioctadecylammonium chloride 46.9g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 800mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.7 x 104 M-1cm-1를 갖는 아이보리색 고체 50g(수율 60%)을 얻었다.
실시예 2-6
하기 반응식 2-6에 따라 분산제(S-10)를 합성하였다.
[반응식 2-6]
Figure pat00018
2,2'-Thiophene-2,5-diylbis(6-sulfobenzoxazole) 8.24g(0.08mole)과 증류수 800mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온 시킨 후 탄산나트륨을 첨가하여 반응 액의 pH가 7이 되도록 한다. Dodecyltrimethylammonium chloride 21.1g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 800mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 5.1 x 104 M-1cm-1를 갖는 아이보리색 고체 35g(60%)을 얻었다.
실시예 2-7
하기 반응식 2-7에 따라 분산제(S-12)를 합성하였다.
[반응식 2-7]
Figure pat00019
2,2'-Thiophene-2,5-diylbis(6-sulfobenzoxazole) 38.24g(0.08mole)과 증류수 800mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온 시킨 후 탄산나트륨을 첨가하여 반응 액의 pH가 7이 되도록 한다. Benzalkonium chloride 29.5g(0.08mole)을 뜨거운 에탄올 800mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.1 x 104 M-1cm-1를 갖는 연한 아이보리색 고체 41g을 얻었다.
실시예 2-8
하기 반응식 2-8에 따라 분산제(S-17)를 합성하였다.
[반응식 2-8]
Figure pat00020
Disodium 2,2'-(naphthalene-1,4-diyl)bis(6-sulfobenzoxazole) 28.3g (0.05mole)과 증류수 500mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dimethyldioctadecylammonium chloride 29.3g(0.05mole)을 뜨거운 에탄올 580mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 3.9 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 53g(수율 97%)을 얻었다.
실시예 2-9
하기 반응식 2-9에 따라 분산제(S-18)를 합성하였다.
[반응식 2-9]
Figure pat00021
Disodium 2,2'-(naphthalene-1,4-diyl)bis(6-sulfobenzoxazole) 28.3g (0.05mole)과 증류수 500mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Dodecyltrimethylammonium chloride 13.2g(0.05mole)을 뜨거운 에탄올 500mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.3 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 27g(69%)을 얻었다.
실시예 2-10
하기 반응식 2-10에 따라 분산제(S-19)를 합성하였다.
[반응식 2-10]
Figure pat00022
Disodium 2,2'-(naphthalene-1,4-diyl)bis(6-sulfobenzoxazole) 28.3g (0.05mole)과 증류수 500mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Benzethonium chloride 22.4g(0.05mole)을 뜨거운 에탄올 500mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 3.6 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 21g(43%)을 얻었다.
실시예 2-11
하기 반응식 2-11에 따라 분산제(S-20)를 합성하였다.
[반응식 2-11]
Figure pat00023
Disodium 2,2'-(naphthalene-1,4-diyl)bis(6-sulfobenzoxazole) 28.3g (0.05mole)과 증류수 500mL를 유기용매 환류장치가 연결된 2,000mL 쓰리넥 반응기에 넣고 반응기의 온도를 80℃까지 승온시켰다.
Benzalkonium chloride 17.7g(0.05mole)을 뜨거운 에탄올 500mL에 용해시킨 용액을 위 반응 액에 1시간동안 천천히 흘러 보낸 후 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후 상온까지 냉각 후 생성된 결정물을 여과 건조하여 몰흡광계수 4.6 x 104 M-1cm-1를 갖는 연 노란색 고체 21g(수율 43%)을 얻었다.
<실시예 3. 분산제의 품질 분석>
실시예 2에서 제조된 분산제에 대해 UV 흡광도를 측정하였고, 이를 표 1과 도 1에 나타내었다.
시료명 분자량 농도 (mol/L) λmax Abs. ε
S-1 1014 1.233 ×10-5 350 0.578 46,885
S-2 691 1.809 ×10-5 350 0.774 42,792
S-5 1090 1.147 ×10-5 347 0.629 54,836
S-6 767 1.630 ×10-5 347 0.969 59,430
S-9 1050 1.190 ×10-5 370 0.560 47,063
S-10 727 1.719 ×10-5 370 0.884 51,415
S-12 824 1.586 ×10-5 370 0.655 41,299
S-17 1094 1.143 ×10-5 370 0.450 39,395
S-18 771 1.621 ×10-5 370 0.694 42,809
S-19 955 1.309 ×10-5 370 0.467 35,685
S-20 868 1.440 ×10-5 370 0.664 46,111
표 1과 도 1의 UV 스펙트럼 결과를 통해 본 발명에서 합성한 분산제가 형광염료와 유사한 구조를 갖는 화합물로 합성되었음을 확인할 수 있다.
<실시예 4. 형광염료의 제조>
형광염료로서 2,2'-티오펜-2,5-디일비스(벤조옥사졸), 분산제로서 실시예 2-1에서 합성한 S-1 화합물, 계면활성제로는 1,000~100,000의 수평균 분자량을 갖는 변성 폴리아크릴레이트 공중합체, 점도조절제로서 중합도가 30 내지 30,000 사이이고 검화도가 50% 내지 100% 사이인 폴리비닐알콜을 하기 표 2의 조건으로 혼합하여 염료 조성물을 제조하였다.
조건 함량 (g)
형광염료 분산제 계면활성제 점도조절제 물 총 중량
실시예 4-1 100 1 10 50 839 1000
실시예 4-2 100 5 30 100 765 1000
실시예 4-3 200 2 25 50 723 1000
실시예 4-4 200 10 100 100 590 1000
< 비교예 1. 비교대상 형광염료의 제조>
실시예 1과 동일한 형광염료, 분산제, 계면활성제 및 점도조절제를 이용하여 하기 표 3의 조건으로 혼합하여 염료 조성물을 제조하였다.
조건 함량 (g)
형광염료 분산제 계면활성제 점도조절제 물 총 중량
비교예 1-1 100 0 50 100 750 1000
비교예 1-2 100 5 0 100 795 1000
비교예 1-3 100 5 50 0 845 1000
비교예 1-4 100 5 70 80 745 1000
비교예 1-5 100 5 100 50 745 1000
< 실험예 1. 형광염료의 분산성 및 보존성 확인>
실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 형광염료를 제조직후와 1일 및 7일 후의 실온(25℃)에서의 분산성을 확인하였다. 제조 직후 또는 1일에 분산 상태가 나쁜 것은 그 이후의 실험을 수행하지 않았다.
조건 제조 직후의
분산성		 1일 보존 후의 분산성 7일 보존 후의 분산성
실시예 4-1 ○ ○ ○
실시예 4-2 ○ ○ ○
실시예 4-3 ○ ○ ○
실시예 4-4 ○ ○ ○
비교예 1-1 × - -
비교예 1-2 × - -
비교예 1-3 × - -
비교예 1-4 ○ ○ ×
비교예 1-5 ○ × -
상기 표 4의 결과를 통해 본 발명의 실시예 4의 염료 조성물만이 제조 직후의 분산성이 좋으며 7일까지도 동일한 상태를 유지하는 것이 확인되며, 비교예 1의 염료 조성물은 제조 직후에 분산이 잘 되지 않거나, 제조 직후 분산이 되더라도 1일 또는 7일째에 확인한 바 층분리 또는 겔화 되는 것이 확인된다.
따라서 본 발명에서 제조한 분산제를 함유하는 형광 염료 조성물이 발색력이 우수하면서도 안정적인 보존성 및 분산성을 갖는 염료 조성물임을 알 수 있으며, 이를 이용하여 직물 또는 기타 생활 소재의 형광염색이 기존보다 용이해졌음을 판단할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 설포네이트 음이온과 암모늄 양이온으로 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 형광염료용 분산제.
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    [화학식 2]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    상기 Y는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 수성 형광염료용 분산제.
    [화학식 3]
    Figure pat00026

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
    R3는 H, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜이고;
    R4는 탄소수 8 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌 티오페닐기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기 및 디벤조퓨라닐기로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것으로 특징으로 하는 수성 형광염료용 분산제.
  4. 형광염료; 및,
    암모늄 양이온과 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 설포네이트 음이온으로 이루어진 분산제;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    상기 Y는 탄소수 6 내지 60의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기에서 선택된다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 암모늄 양이온은 하기 화학식 3으로 표시되는 4차 암모늄 양이온인 것을 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고;
    R3는 H, 페닐, 벤질, 2-페닐에틸, 나프틸, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜이고;
    R4는 탄소수 8 내지 20의 알킬, 탄소수 8 내지 20의 알케닐, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐, 탄소수 1 내지 20의 에테르 또는 탄소수 2 내지 20의 글리콜이다.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 형광염료 수성 분산액 조성물에 계면활성제 및 점도조절제를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 형광염료는 2,2'-티오펜-2,5-디일비스(벤조옥사졸), 2,2'-비닐렌비스[5-메틸벤조옥사졸], 2,2'-(p-페닐렌디에텐-2,1-디일)비스벤조니트릴, 2-[2-[4-[2-(4-시아노페닐)비닐]페닐]비닐]벤조니트릴 및 4,4'-(p-페닐렌디에텐-2,1-디일)비스벤조니트릴로 이루어진 군 중 1종 이상이 선택되는 것으로 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 Y는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌 티오페닐기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기 중 하나가 선택되는 것으로 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    계면활성제로서 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 포함하는 변성 폴리아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌공중합체 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 분산제로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    점도조절제는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스(hydroxylpropylmethyl cellulos; HPMC), 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스(hydroxyethylmethyl cellulose; HEMC), 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스(ethylhydroxyethyl cellulose; EHEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol; PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)으로 이루어진 군 중 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 형광염료 수성 분산액 조성물.
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