KR102293951B1 - 케라틴 섬유의 염색에 있어서의 안트라퀴논 염료 및 형광 염료의 용도, 염색 방법 및 조성물 - Google Patents

케라틴 섬유의 염색에 있어서의 안트라퀴논 염료 및 형광 염료의 용도, 염색 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

케라틴 섬유의 염색에 있어서의 안트라퀴논 염료 및 형광 염료의 용도, 염색 방법 및 조성물이 개시된다. 본 발명은 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 a) 하나 이상의 특정 안트라퀴논 염료 및 b) 하나 이상의 형광 직접 염료를 사용하여 염색하는 방법; a) 및 b)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기에 정의된 화합물을 포함하는 다구획 디바이스에 관한 것이다.

Description

케라틴 섬유의 염색에 있어서의 안트라퀴논 염료 및 형광 염료의 용도, 염색 방법 및 조성물
본 발명은 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 a) 하나 이상의 특정 안트라퀴논 염료 및 b) 하나 이상의 형광 직접 염료를 사용하여 염색하는 방법; a) 및 b)를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기에 정의된 화합물을 포함하는 다구획 디바이스에 관한 것이다.
많은 사람들은 오랫동안 모발의 색을 변경하고자 하였으며 구체적으로 흰머리를 감추고자 하였다.
특히, 산화 염료 전구체(이는 일반적으로 산화 베이스로 공지되어 있음)를 함유하는 염색 조성물을 이용하여 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유를 염색하는 것은 공지된 관행이다. 이러한 산화 베이스는 무색이거나 약한 유색의 화합물로서, 이는 산화 생성물과 조합되는 경우, 산화 축합의 과정을 통해 착색된 화합물이 생기게 할 수 있다.
이러한 산화 베이스에 의해 수득된 색조는 산화 베이스를 커플러 또는 색 변경제와 조합함으로써 변경될 수 있다. 산화 베이스 및 커플러로서 사용되는 분자의 다양성은 광범위한 색이 얻어지게 한다.
또 다른 잘 알려진 방법은, 유색이고 케라틴 섬유에 대하여 친화성을 갖는 착색 분자인 직접 염료를 케라틴 섬유에 적용함으로써 반영구적 염색을 수득하는 것으로 이루어진다.
통상적으로 사용되는 직접 염료는 니트로벤젠, 안트라퀴논, 니트로피리딘, 아조, 잔텐, 아크리딘, 아진 및 트리아릴메탄 직접 염료로부터 선택된다. 화학종은 비이온성, 음이온성(산성 염료 또는 양이온성(염기성 염료)일 수 있다. 직접 염료는 또한 천연 염료일 수 있다.
종래의 직접 염색 방법은 직접 염료를 포함하는 염료 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다. 적용 후, 염료 분자가 확산에 의해 섬유 내로 침투되게 하는 리브온(leave-on) 시간이 관찰된다. 이 방법의 마지막에, 섬유를 헹군다.
산화 염색과는 대조적으로, 이러한 직접 염색 방법은 섬유의 온전성을 더 잘 보호하는 경향을 갖는다. 생성된 색소는 일반적으로 유채색이지만, 단지 반일시적이다. 직접 염료를 케라틴 섬유에 결합시키는 상호작용의 성질 및 상기 섬유의 표면 및/또는 코어로부터의 직접 염료의 탈착은 직접 염료의 약한 염색력의 원인이 된다.
광범위한 색이 현재 접근가능하지만, 일반적으로, 자연스러운 색조를 얻기 위하여 보색(삼원색 원리)인 세 염료를 조합하는 것이 필요함이 입증되었다(예를 들어, 국제 공개 제95/15144호 및 국제 공개 제95/01772호 참조). 그러나 이러한 삼원 조합은 샴푸질의 반복과 관련하여 양호한 지속성을 나타내지 않는다. 이것은 일반적으로, 또는 심지어 조직적으로, 색의 미적이지 않은 변화를 유발하는데, 이는 소비자에 의해 만류되는 것이다.
따라서 본 발명의 또 다른 목적은, 직접 염료들, 바람직하게는 단지 2가지 유형의 직접 염료의 혼합에 의해 케라틴 섬유를 밤색, 반짝이는 짙은 밤색 또는 심지어 흑색으로 효율적으로 가볍게 염색할 수 있는 것이다.
더욱이, 이러한 컬러링은 광선 또는 땀과 같은 외부 에이전트에 직면하여 충분히 빠른 것이 아니다.
따라서, 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발의 직접 염색 방법을 구현하는 것이 참으로 필요한데, 이는 상기에 언급된 결점을 갖지 않으며, 즉, 특히 색도, 능력, 강도, 윤기 및 선택성 면에서 양호한 특성을 갖는 자연스러운 컬러링을 초래하는 것을 특히 가능하게 하며, 샴푸질과 관련하여 지속성을 갖는다.
놀랍게도, 본 출원인은 a) 화학식 I 및 화학식 II의 것으로부터 선택되는 하나 이상의 안트라퀴논 염료 및 b) 하나 이상의 형광 직접 염료를 사용하여 케라틴 섬유를 염색하는 방법이 상기에 언급된 목적을 달성하는 것; 특히 자연스러운 밤색, 반짝이는 짙은 밤색 또는 심지어 흑색의 컬러링(이는 강력하고 윤기가 날 뿐만 아니라 샴푸-저항성이기도 함)을 초래하는 것을 가능하게 함을 알아냈다.
특히 본 발명의 하나의 주제는 케라틴 섬유, 구체적으로 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 염색하는 방법이며, 이는 상기 케라틴 섬유에 하기 성분 a) 및 성분 b):
(a) 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이들의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안트라퀴논 염료:
[화학식 I]
Figure 112019070042434-pct00001
[화학식 II]
Figure 112019070042434-pct00002
{화학식 I 또는 화학식 II에서,
■ 동일하거나 상이할 수 있는 X a 는 결합, 헤테로원자 또는 기(산소 또는 황 원자, N(Ra), CO, SO, SO2, 또는 이들의 조합, 예컨대 -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH-로부터 선택되며, 이때 Ra는 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄)를 나타내며; 바람직하게는, Xa는 N(Ra), 구체적으로 NH를 나타내며;
■ Y는 i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ra, Rb, Rg 및 Rd는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄); 또는 v) 티올 작용체 보호기; 또는 vi) 하기 화학식 III:
[화학식 III]
Figure 112019070042434-pct00003
의 기를 나타내며;
■ 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 , R 2 , R 3 , R 4, R' 1 , R' 2 , R' 3 및 R' 4 는
o 수소;
o 할로겐, 예컨대 브롬 및 염소,
o 히드록실,
o C1-C4 알콕시,
o 히드록시술포닐(-SO3H) 또는 술포네이트(-SO3 -, M+)(이때 M+는 양이온성 반대이온, 구체적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄, 예컨대 Na+ 또는 K+를 나타냄);
o 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬,
o -NR5R6[여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 및 R 6 은 i) 수소, ii) (C1-C4)알킬카르보닐, 예컨대 메틸카르보닐(-COCH3), iii) 아릴술포닐, 예컨대 페닐술포닐(-SO2Ph), iv) Het-ALK-C(O)-(이때 Het는 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내며, ALK는 하나 이상의 히드록실 또는 (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬렌 기를 나타내며; Het-ALK-C(O)-는 (피페리딘-1-일)아세틸, 2-메틸-2-(피페리딘-1-일)프로파노일, 2-(모르폴린-4-일)에틸-β-알라니노일과 같은 것임), v) 선택적으로 치환된 아릴, 구체적으로, a) C1-C6 알킬, b) 히드록실, c) 히드록시술포닐, d) C1-C4 알콕시, e) 카르복실(-COOH), f) (C1-C4)알콕시카르보닐, g) 아미노, h) (디)(C1-C4)알킬아미노(알킬 라디칼들 중 하나는 가능하게는 히드록실 또는 히드록시술포닐 라디칼 -SO3H, 또는 -OSO3H로 치환됨)로부터 선택되는 적어도 하나의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐, vi) 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬, 구체적으로 (디)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 벤질, viii) 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬(선택적으로, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고/되거나 적어도 하나의 헤테로원자(바람직하게는 산소, 질소 및 황으로부터 선택됨), CO, SO, SO2 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 기가 개재되며, 상기 알킬 라디칼이 치환되는 경우, 이것은 a) 할로겐, 바람직하게는 하나 이상의 염소 원자, b) 히드록실, c) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, 구체적으로 아실아미노, d) 5 또는 6원 헤테로시클로알킬, 예컨대 테트라히드로-2H-피란-4-아민, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노, e) (디)(C1-C4)(알킬)아미노, f) 히드록시술포닐(C1-C4)알킬아미노, 또는 히드록시술포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, g) (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, h) 5 또는 6원 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸, 및 i) 포르밀아미노(-NHCOH)로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환됨)로부터 선택되는 원자 또는 라디칼을 나타냄];
o 하기 화학식 a의 기:
[화학식 a]
-N(R7)-X1-W1
[화학식 a에서,
R 7 은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
X 1 은 산소, 질소 및 황, CO, SO, SO2, 아릴렌, 예컨대 페닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기가 선택적으로 개재된 C1-C20 알킬렌으로부터 선택되는 2가 라디칼을 나타내며; 바람직하게는, X1은
● (C1-C10)알킬렌,
● -(C1-C10)알킬카르보닐-,
● -카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬아미노카르보닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬카르보닐아미노(C1-C10)알킬-,
● -페닐(C1-C10)알킬-,
● -(C1-C10)알킬페닐-, 또는
● 페닐렌을 나타내며,
W 1 은
Figure 112019070042434-pct00004
(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R 8 , R 9 , R 10 및 R 11 은 C1-C6 알킬 기, 벤질 라디칼, C1-C6 알킬 술포네이트라디칼을 나타내며; 라디칼 R 8 및 R 9 는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화, 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(또 다른 비-질소 헤테로원자, 바람직하게는 산소 원자를 선택적으로 포함함)을 형성할 수 있음)로부터 선택되는 양이온성 라디칼을 나타냄]로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며;
■ n은 1 내지 3의 범위의 정수이며; 바람직하게는, n은 1 또는 2이며,
T 1 은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로, 산소, 황, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 선택적으로 양이온성이고 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸륨, An(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R 8 및 R 9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; R b 는 수소 원자 또는 (히드록시)(C1-C4)알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기, 또는 이들의 조합이 선택적으로 개재된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소계 사슬을 나타내며; 바람직하게는, 상기 탄화수소계 사슬은 N(Rb), C(O), 및 이들의 조합, 예컨대 -C(O)- N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-, 및 -N+(R8)(R9)- An으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 개재되고, An은 화학식 I 및 화학식 II의 염료의 전기적 중성을 보장하는 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
Figure 112019070042434-pct00005
는 분자의 나머지에 연결된 결합의 부분임};
(b) 하나 이상의 형광 염료를 적용하는 단계를 포함하고;
다음이 이해된다:
- 화학식 I의 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의 적어도 하나의 라디칼 R 1 , R 3 또는 R 4 를 포함하며, 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의 적어도 하나의 라디칼 R' 1 , R' 2 , R' 3 또는 R' 4 를 포함하며;
- (a) 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 및 (b) 형광 염료(들)는 함께 또는 순차적으로 상기 케라틴 섬유에 적용되며;
- 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 양이온성이고 술포네이트 기를 포함한다면, M+ 및 An은 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 다음을 포함하는 미용 조성물이다:
(a) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및 화학식 II의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 안트라퀴논 염료; 및
(b) 하나 이상의 형광 염료.
특히 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)와 형광 염료(들)의 조합물은 특히 색도, 능력, 강도, 윤기 및 선택성의 면에서 양호한 염색 특성을 갖는 자연스러운 컬러링의 수득을 가능하게 만든다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법 및 조성물은 직접 염료들, 구체적으로 염료로서 이전에 정의된 바와 같은 성분 a) 및 b)만을, a) 및 b) 이외의 추가적인(또는 상보적인) 염료(들)를 사용할 필요 없이 혼합함으로써 케라틴 물질을 밤색, 반짝이는 짙은 밤색 또는 심지어 흑색으로 효율적으로 가볍게 염색하는 것을 가능하게 만든다.
게다가, 본 발명에 따른 방법 및 조성물에 의해 수득된 컬러링은 모발에 가해질 수 있는 다양한 공격 요인, 예컨대 광, 나쁜 날씨, 세척 및 땀에 대하여 양호한 저항성을 나타낸다. 구체적으로 본 컬러링은 특히 적어도 3회의 샴푸 세척 후, 샴푸질과 관련하여 지속성을 갖는다.
본 발명의 주제는 또한 (a) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 염료를 포함하는 조성물을 포함하는 제1 구획, 및 (b) 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 조성물을 포함하는 제2 구획을 포함하는 다구획 디바이스이다.
본 발명의 또 다른 주제는 b) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 하나 이상의 염료와 조합된 a) 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들)의, a) 또는 b) 이외의 추가 염료(들)를 사용할 필요 없이, 케라틴 섬유, 특히 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 밤색, 짙은 밤색 또는 심지어 흑색으로 가볍게 염색하는 데 있어서의 용도이다.
본 발명의 다른 주제, 특징, 양태 및 장점은 후술되는 설명 및 실시예를 읽으면 더욱 더 명확해질 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 그리고 달리 표시되지 않는 한,
■ 본 발명에 따른 "염료"는 가시광 범위의 광, 즉, 400 내지 700의 파장 λabs의 광을 흡수한다;
■ "티올 -보호기"는 당업자에게 공지된 기, 예를 들어 문헌["Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Greene, John Wiley & Sons ed., NY, 1981, pp. 193-217]; 문헌["Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd ed., 2005, chap. 5]; 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia, "Peptide Synthesis", pp. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157]에 기술된 것이며; 바람직하게는, 보호 티올 작용체는 Y가 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ra, Rb, Rg 및 Rd는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄)를 나타내도록 하는 것이다;
■ 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "직접 염료"는 산화 염료 이외의, 미용용 매질에 가용성인 천연 및/또는 합성 염료를 의미하며; 이것은 피상적으로 케라틴 섬유 상에서 확산되는 염료이다;
■ 본 발명의 목적을 위하여, 용어 "형광 염료"는 유색 분자(이는 가시광을 흡수함)이고 그 자신이 컬러를 주며, 종래의 염료와는 대조적으로, 흡수된 에너지를 스펙트럼의 가시광 부분에서 방출되는 더 긴 파장의 광으로 변환시키는 염료를 의미하며; 구체적으로, 본 발명의 "형광" 염료는 350 내지 800 nm의 파장 λabs의 가시광 범위 내의 광을 흡수할 수 있고, 흡수된, 400 내지 800 nm의 파장보다 더 긴 파장 lem의 가시광 범위에서 재방출할 수 있으며; 흡수 파장과 방출 파장 사이의 차이(스토크스 이동(Stoke's shift)으로도 공지됨)는 1 nm 내지 100 nm이다. 더 우선적으로, 본 발명의 형광 염료는 420 nm 내지 550 nm의 파장 λabs에서의 흡수 및 470 내지 600 nm의 파장 lem의 가시광 범위에서의 재방출이 가능하다;
■ 본 발명에 따른 "형광 염료"는 광 증백제와는 구별되어야 한다. "증백제" 또는 "형광 증백제" 또는 "형광 증백 제제" 또는 "형광 백화 제제 또는 FWA" 또는 "백화제" 또는 "형광 백화제"는 무색 화합물로서, 이는 컬러를 주지 않으며 그 결과 염료가 아닌데, 그 이유는 이것이 가시광 범위에서 흡수하지 않고 자외선 범위(200 내지 400 nm의 범위의 파장)만을 흡수하며 흡수된 에너지를 청색광 범위의 스펙트럼의 가시광 부분에서 방출되는 더 긴 파장의 형광 광으로 변환시키기 때문이다. 그러면 주로 청색(400 내지 500 nm의 범위의 파장)인 순수 형광 광에 의해서만 색감이 생성된다.
■ 본 발명에 따른 "남보라색" 염료는 가시 스펙트럼의 광을 흡수하고 시각적으로 청색으로 보이는, 즉, 550 nm 초과, 700 nm 이하의 흡광 파장 lmax, 구체적으로 560 nm 내지 700 nm의 lmax, 바람직하게는 청색 범위, 즉, 580 내지 650 nm의 lmax의 광을 흡수하는 염료이다;
■ 용어 "(헤테로)아릴"은 아릴 및 헤테로아릴 기를 의미하며;
■ "아릴" 또는 "헤테로아릴" 라디칼, 또는 라디칼의 아릴 또는 헤테로아릴 부분은 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체(탄소 원자가 가짐)로 치환될 수 있다:
- 히드록실, C1-C2 알콕시, C2-C4 (폴리)히드록시알콕시, 아실아미노, 아미노(동일하거나 상이할 수 있고 선택적으로 적어도 하나의 히드록실 기를 갖는 2개의 C1-C4 알킬 라디칼로 치환됨, 또는 상기 2개의 라디칼은 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 선택적 치환 5 내지 7원, 그리고 바람직하게는 5 또는 6원 복소환(또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함)로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 선택적으로 치환되는 C1-C6, 그리고 바람직하게는 C1-C4 알킬 라디칼;
- 할로겐 원자;
- 히드록실 또는 티올 기;
- C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 알킬티오 라디칼;
- (폴리)히드록시(C2-C6)알콕시 라디칼;
- 아미노 라디칼;
- 5 또는 6원 헤테로시클로알킬 라디칼, 우선적으로 모르폴리노, 피페라지노, 피페리디노 또는 피롤리디노(이는 (C1-C4) 알킬 라디칼, 우선적으로 메틸로 선택적으로 치환됨);
- 5 또는 6원 헤테로아릴 라디칼, 우선적으로 이미다졸릴((C1-C4)알킬 라디칼, 우선적으로 메틸로 선택적으로 치환됨);
- 적어도 하기를 선택적으로 갖는, 하나 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C6 알킬 라디칼로 치환된 아미노 라디칼:
i) 히드록실 기,
ii) 하나 또는 2개의 선택적 치환 C1-C3 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노 기(상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화, 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(하나 이상의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함),
iii) 4차 암모늄 기 -N+R'R''R''', An-(이 경우, 동일하거나 상이할 수 있는 R', R'' 및 R'''는 C1-C4 알킬 기를 나타내며 An-는 음이온성 반대이온을 나타냄), 또는
iv) 선택적 양이온성 5 또는 6원 헤테로아릴 라디칼, 우선적으로 이미다졸륨((C1-C4)알킬 라디칼, 우선적으로 메틸로 선택적으로 치환됨);
- R 라디칼은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼(적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 가짐)이며 R' 라디칼은 C1-C2 알킬 라디칼인 아실아미노 라디칼(-NR-C(O)-R');
- 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼 (적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 가짐)을 나타내는 카르바모일 라디칼 ((R)2N-C(O)-);
- 라디칼 R은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼(적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 가짐)을 나타내며 라디칼 R'는 C1-C4 알킬 라디칼, 또는 페닐 라디칼을 나타내는 알킬술포닐아미노 라디칼(R'-S(O)2-N(R)-);
- 동일하거나 상이할 수 있는 라디칼 R은 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼 (적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 가짐)을 나타내는 아미노술포닐 라디칼 ((R)2N-S(O)2-);
- 산 또는 염화된 형태(바람직하게는 알칼리 금속 또는 치환 또는 비치환 암모늄으로 염화됨)의 카르복실 라디칼;
- 시아노 기;
- 니트로 또는 니트로소 기;
- 폴리할로알킬 기, 바람직하게는 트리플루오로메틸;
비-방향족 라디칼의 환형 또는 복소환식 부분은 하기 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환될 수 있다:
- 히드록실;
- C1-C4 알콕시, C2-C4 (폴리)히드록시알콕시;
- C1-C4 알킬;
- 라디칼 R'는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼(적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 가짐)이며, 라디칼 R은 C1-C2 알킬 라디칼 또는 아미노 라디칼(동일하거나 상이할 수 있고, 그 자신이 적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 갖는 하나 또는 2개의 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환됨; 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함)인 알킬카르보닐아미노(R-C(O)-N(R')-);
- 라디칼 R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 아미노 기(그 자신이 적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 갖는 하나 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환됨; 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함)인 알킬카르보닐옥시(R-C(O)-O-);
- 라디칼 R은 C1-C4 알콕시 라디칼이며, X는 산소 원자 또는 아미노 기(그 자신이 적어도 하나의 히드록실 기를 선택적으로 갖는 C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환됨; 상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이것이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화된 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(적어도 하나의 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함)인 알콕시카르보닐(R-X-C(O)-);
■ 환형 또는 복소환식 라디칼, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼의 비-방향족 부분은 또한 하나 이상의 옥소 기로 치환될 수 있다;
■ "아릴" 라디칼은 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 탄소계 기를 나타내며, 이들 중 적어도 하나의 고리는 방향족이고; 우선적으로, 아릴 라디칼은 페닐, 바이페닐, 나프틸, 인데닐, 안트라세닐 또는 테트라히드로나프틸이다;
■ "양이온성 헤테로아릴 라디칼"은 엔도시클릭 또는 엑소시클릭 양이온성 기를 포함하는 상기에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 기이다;
- 전하가 엔도시클릭인 경우, 이것은 메소메리 효과를 통한 전자 비편재화에 포함되며, 예를 들어 이것은 피리디늄, 이미다졸륨 또는 인돌리늄 기:
Figure 112019070042434-pct00006
이며, 이때 R 및 R'는 이전에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 치환체, 구체적으로 (히드록시)(C1-C8)알킬 기, 예컨대 메틸이다;
- 전하가 엑소시클릭인 경우, 이것은 메소메리 효과를 통한 전자 비편재화에 포함되지 않으며; 예를 들어, 이것은 암모늄 또는 포스포늄 치환체 R+, 예컨대 트리메틸암모늄인데, 이는 당해의 피리딜, 인돌릴, 이미다졸릴 또는 나프탈이미딜과 같은 헤테로아릴의 외부에 있다:
Figure 112019070042434-pct00007
■ 이때 R은 하기에 정의된 바와 같은 헤테로아릴 치환체이며, R+는 암모늄 RaRbRcN+-, 포스포늄 RaRbRcP+- 또는 암모늄 RaRbRcN+-(C1-C6)알킬아미노, RaRbRcN+-(C1-C6)알킬 또는 RaRbRcN+-(C1-C6)알콕시 기(이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ra, Rb 및 Rc는 (C1-C8)알킬 기, 예컨대 메틸임)이다;
■ "헤테로아릴 라디칼"은 5 내지 22원, 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식 기(질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함함)를 나타내며, 이들 중 적어도 하나의 고리는 방향족이며; 우선적으로, 헤테로아릴 라디칼은 아크리디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조비스트리아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤조피리다지닐, 벤조퀴놀릴, 벤조티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤족사졸릴, 피리디닐, 테트라졸릴, 디히드로티아졸릴, 이미다조피리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 이소퀴놀릴, 나프토이미다졸릴, 나프톡사졸릴, 나프토피라졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사졸릴, 옥사졸로피리딜, 페나지닐, 페녹사졸릴, 피라지닐, 피라졸릴, 피릴릴, 피라조일트리아질, 피리딜, 피리디노이미다졸릴, 피롤릴, 퀴놀릴, 테트라졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 티아졸로피리디닐, 티아조일이미다졸릴, 티오피릴릴, 트리아졸릴, 잔틸릴 및 이의 암모늄 염으로부터 선택된다;
■ "복소환식 라디칼"은 하나 또는 2개의 불포화체를 함유할 수 있지만 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 단환식 또는 융합 또는 비-융합 다환식, 5 내지 22원 비-방향족 라디칼인 라디칼이다;
■ "헤테로시클로알킬 라디칼"은 적어도 하나의 포화 고리를 포함하는 복소환식 라디칼이다;
■ 용어 "2가 탄화수소계 라디칼"은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 사슬을 의미하며, 따라서 이것은 1 내지 20개의 탄소 원자, 구체적으로 2 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 불포화체를 포함할 수 있다;
■ "알킬" 라디칼은 선형 또는 분지형 C1-C10, 구체적으로 C1-C8, 더 구체적으로 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4 탄화수소계 라디칼이다;
■ 알킬 라디칼에 적용된 "선택적으로 치환된"이라는 용어는 상기 알킬 라디칼이 하기 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음을 시사한다: i) 히드록실, ii) C1-C4 알콕시, iii) R-Z-C(X)-Y-(이때 X, Y 및 Z는 산소 또는 황 원자 또는 N(R')를 나타내거나, 대안적으로 X 및/또는 Z는 결합을 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며, 바람직하게는, X는 산소 원자를 나타냄), iv) 하나 또는 2개의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 아미노(상기 알킬 라디칼은 가능하게는 이들을 갖고 있는 질소 원자와 함께 5 내지 7원 복소환(또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함함)을 형성함); v) 또는 4차 암모늄 기 N+R'R''R''', An-(이 경우, 동일하거나 상이할 수 있는 R', R'' 및 R'''는 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 -N+R'R''R'''는 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸륨(C1-C4 알킬 기로 선택적으로 치환됨)을 형성하며, An-는 음이온성 반대이온을 나타냄), vi) 카르복실 C(O)H, vii) 카르복실레이트 C(O)O-, M+(이때 M+는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 양이온성 반대이온을 나타냄), viii) 술포닉 -SO3H, ix) 술포네이트 -SO3 -, M+(이때 M+는 이전에 정의된 바와 같음), 및 x) 시아노;
■ "알콕시 라디칼"은 알킬 라디칼이 선형 또는 분지형 C1-C8, 그리고 우선적으로 C1-C6 탄화수소계 라디칼인 알킬-옥시 라디칼이다;
■ 알콕시 기가 선택적으로 치환될 때, 이는 알킬 기가 상기에 정의된 바와 같이 선택적으로 치환됨을 시사한다;
■ 더 구체적으로, "유기 또는 무기 산 염"이라는 용어는 i) 염산 HCl, ii) 브롬화수소산 HBr, iii) 황산 H2SO4, iv) 알킬술폰산: Alk-S(O)2OH, 예컨대 메탄술폰산 및 에탄술폰산; v) 아릴술폰산: Ar-S(O)2OH, 예컨대 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산; vi) 시트르산; vii) 숙신산; viii) 타르타르산; ix) 락트산; x) 알콕시술핀산:Alk-O-S(O)-OH, 예컨대 메톡시술핀산 및 에톡시술핀산; xi) 아릴옥시술핀산, 예컨대 톨루엔옥시술핀산 및 페녹시술핀산; xii) 인산 H3PO4; xiii) 아세트산 CH3C(O)-OH; xiv) 트리플산 CF3SO3H; 및 xv) 테트라플루오로붕산 HBF4로부터 유도되는 염으로부터 선택되는 염을 의미하고자 한다;
■ "음이온성 반대이온"이라는 용어는 염료의 양전하와 균형을 이루는 유기 또는 무기 산으로부터 유도되는 음이온 또는 음이온성 기를 의미하며; 더 구체적으로, 음이온성 반대이온은 다음으로부터 선택된다: i) 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드; ii) 니트레이트; iii) 술포네이트(C1-C6 알킬술포네이트: Alk-S(O)2O-, 예컨대 메틸술포네이트 또는 메실레이트 및 에틸술포네이트를 포함함); iv) 아릴술포네이트: Ar-S(O)2O-, 예컨대 벤젠술포네이트 및 톨루엔술포네이트 또는 토실레이트; v) 카르복실레이트 Alk-C(O)-OH(이때 Alk는 하나 이상의 히드록실 또는 카르복실레이트 기, 예컨대 시트레이트로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄); vi) 숙시네이트; vii) 타르트레이트; viii) 락테이트; ix) 알킬 술페이트: Alk-O-S(O)O-, 예컨대 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; x) 아릴 술페이트: Ar-O-S(O)O-, 예컨대 벤젠 술페이트 및 톨루엔 술페이트; xi) 알콕시 술페이트: Alk-O-S(O)2O-, 예컨대 메톡시 술페이트 및 에톡시 술페이트; xii) 아릴옥시 술페이트: Ar-O-S(O)2O-, xiii) 포스페이트 O=P(OH)2-O- , O=P(O-)2-OH O=P(O-)3, HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2(이때 w는 정수임); xiv) 아세테이트; xv) 트리플레이트; 및 xvi) 보레이트, 예컨대 테트라플루오로보레이트, 및 xvii) 디술페이트 (O=)2S(O-)2 또는 SO4 2- 및 모노술페이트 HSO4 -;
유기 또는 무기 산 염으로부터 유도되는 음이온성 반대이온은 분자의 전기적 중성을 보장하며; 따라서, 음이온이 몇몇 음전하를 포함하면 상기 음이온은 동일 분자 내의 몇몇 양이온성 기의 전기적 중성에 유용할 수 있거나 또는 그렇지 않으면 몇몇 분자의 전기적 중성에 유용할 수 있으며; 예를 들어, 2개의 양이온성 기를 함유하는 염료는 2개의 "단일 하전된" 음이온성 반대이온 또는 "이중 하전된" 음이온성 반대이온, 예컨대 (O=)2S(O-)2 또는 O=P(O-)2-OH를 함유할 수 있음이 이해된다.
구체적으로, 음이온성 반대이온은 할라이드, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드; 히드록시드; 술페이트; 히드로겐 술페이트; 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 술페이트, 예컨대 메틸술페이트 또는 에틸술페이트 이온; 카르보네이트 및 히드로겐 카르보네이트; 카르복실산 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 옥살레이트; 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬술포네이트, 예컨대 메틸술포네이트 이온; 아릴술포네이트(이 경우, 아릴 부분, 바람직하게는 페닐은 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환됨), 예를 들어 4-톨릴술포네이트; 알킬술포네이트, 예컨대 메실레이트로부터 선택된다;
■ "화학적 산화제"라는 용어는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 대기중 산소 이외의 임의의 산화제를 의미한다. 따라서 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로메이트, 과산염, 예컨대 과붕산염 및 과황산염, 및 또한 효소(이 중에서, 퍼옥시다아제, 2-전자 옥시도리덕타아제, 예컨대 우리카아제, 및 4-전자 옥시게나아제, 예컨대 락카아제가 언급될 수 있음)가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 화학적 산화제는 과산화수소이다.
■ 게다가, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 부가염은 구체적으로 하기에 정의된 바와 같은 염기성화제와 같은 미용용으로 허용가능한 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 수성 암모니아, 아민 또는 알칸올아민과의 부가염으로부터 선택된다.
■ "적어도 하나" 라는 표현은 "하나 이상의"와 동등하다;
■ 특히 "~ 내지 ~" 및 "...에서 ...까지의 범위"라는 표현에서 값들의 범위의 한계치는 그 범위 내에 포함된다;
■ 값들의 범위에 있어서의 "포괄하는"이라는 표현은 그 범위의 한계치들이 정의된 범위 내에 포함됨을 의미한다.
(a) 안트라퀴논 염료
본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법은 상기 케라틴 섬유에 (a) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및 화학식 II의 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안트라퀴논 염료를 적용하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 화학식 I 및 화학식 II의 염료는 보라색, 청색 또는 녹색이다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, a) 본 발명의 안트라퀴논 염료(들)는 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I의 염료로부터 선택된다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, a) 본 발명의 안트라퀴논 염료(들)는 화학식 I의 하나 이상의 염료로부터 선택되며, n은 0이다. 또 다른 실시 형태에 따르면, n은 1이다. 바람직하게는, 치환체 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 위치 1, 4, 5 및 8에 있다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 염료는 화학식 I의 것이며, 이때 R 1 및 R 3 은 다음으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다: i) 히드록실, ii) 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 구체적으로 히드록실, (C1-C4)알킬, 카르복실, (C1-C4)알콕시카르보닐, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, 트리(C1-C4)알킬암모늄, (C1-C4)알콕시, (디)히드록시술포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, 히드록시술포닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기, iii) (디)(히드록시)(C1-C6)(알킬)아미노, iv) (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, v) (C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, vi) 아릴술포닐아미노(이때 아릴 기는 가능하게는 선택적으로 치환되며, 아릴은 바람직하게는 페닐 기를 나타냄), vii) (디)할로(C1-C4)알킬아미노, viii) (디)(히드록시)(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬아미노, ix) (디)트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노, x) 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬카르보닐아미노 또는 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xi) 할로(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, xii) 히드록시술포닐, xiii) 할로, 예컨대 염소, xiv) 헤테로아릴(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xv) 헤테로아릴(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xvi) R'R''N-(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R' 및 R''는 수소, (할로)(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬 기, (할로)(C1-C4)알킬아미노카르보닐 (C1-C6)알킬 기, (할로)(C1-C4)알킬카르보닐 기, 카르복시(C1-C6)알킬 기(상기 알킬 기는 가능하게는 하나 이상의 아미노 또는 히드록실 기, (폴리)히드록시(C1-C6)알킬 기로 치환됨), xvii) (C1-C16)알킬아미노카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, xviii) 포르밀아미노(C1-C6)알킬아미노, xix) (히드록시)(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xix) (폴리)히드록시술포닐(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xx) 술포나토(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxi) 히드록시술포닐(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬아미노, xxi) 헤테로아릴(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xxii) 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xxiii) (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 (C1-C6)알킬 기는 가능하게는 하나 이상의 히드록실 기로 치환됨), xxiv) 헤테로시클로알킬아미노(C1-C6)알킬아미노 또는 헤테로시클로알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xxv) 헤테로아릴알킬아미노(C1-C6)알킬아미노 또는 헤테로아릴알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xxvi) 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxvii) (C1-C4)알콕시카르보닐(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxviii) 카르복실라토(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxix) 카르복시(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xxx) 아릴(C1-C4)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxxi) 술포닉 SO3H 또는 술포네이트 SO3 -, M+(이때 M+는 양이온성 반대이온을 나타냄), xxxii) (C1-C6)알킬, xxxiii) 히드록시술포닐(C1-C4)아미노, xxxiv) 페닐술포닐아미노.
바람직하게는, 화학식 I의 염료는 n이 1이고 기 R 2 및 R 4 가 위치 1 및 4에 있는 것이다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 염료는 R 2 및 R 4 가 수소 원자를 나타내는 화학식 I의 염료이다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, 염료는 동일하거나 상이할 수 있는 R 2 및 R 4 가 수소 원자 또는 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 기 i) 내지 xxxii), 바람직하게는 다음으로부터 선택되는 것을 나타내는 화학식 I의 염료이다:
- 히드록실,
- (디)(C1-C4)(알킬)아미노,
- (C1-C4)알콕시, 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨),
- 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 구체적으로 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시 및 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄),
- 아릴(C1-C4)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노,
- (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, 및
- 히드록시(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노.
본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, R 2 및 R 3 이 수소 원자를 나타내며, R 1 및 R 4 가 바람직하게는 각각 위치 8 및 4에 있으며, R 1 및 R 4 가 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내며, 바람직하게는 R 1 및 R 4 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료이다:
- 할로겐, 예컨대 염소,
- (디)(C1-C4)(알킬)아미노,
- (C1-C4)알킬카르보닐아미노,
- 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노 또는 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로시클로알킬은 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환될 수 있음),
- 트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노,
- 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 구체적으로 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시 및 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄),
- (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, 및
- (C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노.
본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, R 3 및 R 4 가 수소 원자를 나타내며, R 1 및 R 2 가 바람직하게는 각각 위치 8 및 1에 있으며, R 1 및 R 2 가 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내며, 바람직하게는 R 1 및 R 2 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료이다:
- (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노,
- (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노,
- 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬암모늄,
- 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노,
- 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4) 알킬 또는 벤질 기로 치환됨) 및
- 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 구체적으로 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시, 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄).
본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, 염료는 R 1 및 R 3 이 수소 원자를 나타내며, n이 2이며, R 2 및 R 4 가 바람직하게는 각각 위치 1, 2 및 4에 있으며, R 2 및 R 4 가 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내며, 바람직하게는 R 2 및 R 4 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료이다:
- 히드록실,
- (C1-C6)알킬,
- (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노(상기 (C1-C4)알킬은 가능하게는 선택적으로 히드록실로 치환됨),
- SO3H 또는 SO3 -M+,
- (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노,
- 트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노,
- 할로(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C4)알킬아미노,
- 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 특히 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), 및
- 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 구체적으로 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시, 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄).
본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, 염료는 n이 0이며, R 1 , R 3 및 R 4 가 바람직하게는 각각 위치 8, 5 및 4에 있으며, 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내며, R 1 및 R 3 은 바람직하게는 수소 원자를 나타내는 화학식 I의 염료이다.
일 실시 형태에 따르면, n은 0이며, R 3 및 R 4 는 수소 원자를 나타내며, R 1 은 이전에 정의된 바와 같으며 위치 7 또는 8에 있다.
본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, a) 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화학식 II'의 디술피드 기를 갖는 대칭형 염료로부터 선택된다:
[화학식 II']
Figure 112019070042434-pct00008
이때 R' 1 , R' 2 , R' 3 및 R' 4 , T 1 및 X a 는 이전에 정의된 바와 같으며, X a 는 바람직하게는 N(Ra), 구체적으로 NH를 나타낸다. 더 구체적으로, R' 2 및 R' 4 는 수소 원자를 나타내며, R' 1 및 R' 3 은 구체적으로 R 1 및 R 3 에 대하여 이전에 정의된 바와 같으며[i) 내지 xxxii)]; 바람직하게는, 동일하거나 상이할 수 있는 R' 3 및 R' 4 는 (C1-C6)알킬 및 (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노로부터 선택되는 기를 나타낸다.
바람직하게는, T 1 은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 양이온성 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸륨, An 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 개재된 포화 선형 2가 탄화수소계 사슬을 나타내며, 이때 동일하거나 상이할 수 있는 R 8 및 R 9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; R b 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며, 바람직하게는 상기 탄화수소계 사슬은 -N+(R8)(R9)- An, N(Rb), C(O), 및 이들의 조합, 예컨대 -C(O)- N(Rb)- or -N(Rb)-C(O)-, N+(R8)(R9)- An으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 개재된다.
바람직하게는, T 1 은 2가 기 -(CH 2 ) n - T a -(CH 2 ) m - T b -(CH 2 ) p -를 나타내며, 이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ta, 및 Tb는 결합 또는 N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 양이온성 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸륨, An 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 8 및 R 9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; R b 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기, 바람직하게는 -N+(R8)(R9)- An, -C(O)-N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 n, m 및 p는 1 내지 10의 정수를 나타내며, 합계 n+m+p는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10을 나타낸다.
우선적으로, 기 R' 1 및 R' 3 은 위치 2' 및 4'에 있으며, R' 2 및 R' 4 는 위치 5' 및 8'에 있다.
더 구체적으로, a) 본 발명의 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화학식 II"의 디술피드 기를 갖는 대칭형 염료로부터 선택된다:
[화학식 II"]
Figure 112019070042434-pct00009
화학식 II"에서, R' 1 , R' 2 , R' 3 및 R' 4 , T 1 및 X a 는 화학식 II'에 대하여 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 특정 실시 형태에 따르면, a) 본 발명의 안트라퀴논 염료(들)는 Y가 수소 원자 또는 티올 작용체 보호기를 나타내는 이전에 정의된 바와 같은 화학식 II의 염료로부터 선택된다.
작용체 SY를 포함하는 화학식 II의 본 발명의 안트라퀴논 염료는 Y의 성질 및 매질의 pH에 따라 공유적 형태 -S-Y 또는 이온 형태 -S- Y+로 존재할 수 있다.
하나의 특정한 실시 형태는 Y가 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내는 작용체 Sy를 갖는 화학식 II의 안트라퀴논 티올 염료에 관한 것이다. 유리하게는, Y는 수소 원자를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 특정한 실시 형태에 따르면, 상기 화학식 II에서, Y는 당업자에게 공지된 보호기, 예를 들어 문헌["Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, published by John Wiley & Sons, NY, 1981, pages 193-217]; 문헌["Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3rd edition, 2005, chapter 5]에 기술된 것이다.
구체적으로, Y가 티올 작용체 보호기를 나타낼 경우, Y는 하기 라디칼로부터 선택된다:
■ (C1-C4)알킬카르보닐,
■ (C1-C4)알킬티오카르보닐,
■ (C1-C4)알콕시카르보닐,
■ (C1-C4)알콕시티오카르보닐,
■ (C1-C4)알킬티오티오카르보닐,
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐,
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노티오카르보닐,
■ 아릴카르보닐, 예컨대 페닐카르보닐,
■ 아릴옥시카르보닐,
■ 아릴(C1-C4)알콕시카르보닐,
■ (디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예컨대 디메틸아미노카르보닐;
■ (C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐
■ 카르복실;
■ SO3 -; M+(이때 M+는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨을 나타내거나 대안적으로 화학식 II의 M+ 및 M'는 부재함);
■ 선택적으로 치환된 아릴, 예컨대 페닐, 디벤조수베릴 또는 1,3,5-시클로헵타트리에닐,
■ 선택적으로 치환된 헤테로아릴;
■ 선택적 양이온성, 선택적 치환 헤테로시클로알킬(상기 헤테로시클로알킬 기는 구체적으로 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 부분 포화 5원, 6원 또는 7원 단환식 기, 예컨대 디/테트라히드로푸라닐, 디/테트라히드로티오페닐, 디/테트라히드로피롤릴, 디/테트라히드로피라닐, 디/테트라/헥사히드로티오피라닐, 디히드로피리딜, 피페라지닐, 피페리디닐, 테트라메틸피페리딜, 모르폴리닐, 디/테트라/헥사히드로아제피닐, 디/테트라히드로피리미디닐을 나타내며, 이러한 기들은 (C1-C4)알킬, 옥소 또는 티옥소와 같은 하나 이상의 기로 선택적으로 치환되거나; 또는 상기 복소환은 하기 기:
Figure 112019070042434-pct00010
(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R'c, R'd, R'e, R'f, R'g 및 R'h는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내거나, 대안적으로, 두 R'g와 R'h, 및/또는 R'e와 R'f는 옥소 또는 티옥소 기를 나타내거나, 대안적으로 R'g와 R'e는 함께 시클로알킬을 형성하며; v는 1 내지 3의 정수를 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'h는 수소 원자를 나타내며; An-는 반대이온을 나타냄);
■ 이소티오우로늄 -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An-(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R'c, R'd, R'e 및 R'f는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'f는 수소 원자를 나타내며; An-는 반대이온을 나타냄);
■ 이소티오우레아 -C(NR'cR'd)=NR'e(이때 R'c, R'd 및 R'e는 이전에 정의된 바와 같음);
■ 선택적으로 치환된 (디)아릴(C1-C4)알킬, 예컨대 구체적으로 (C1-C4) 알킬, (C1-C4) 알콕시, 예컨대 메톡시, 히드록실, 알킬카르보닐 또는 (디)(C1-C4)(알킬)아미노, 예컨대 디메틸아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 9-안트라세닐메틸, 페닐메틸 또는 디페닐메틸;
■ 선택적으로 치환된 (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬(상기 헤테로아릴 기는 구체적으로, 하나 이상의 기, 예컨대 알킬, 구체적으로 메틸로 선택적으로 치환된, 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 양이온성 또는 비-양이온성, 5 또는 6원 단환식 라디칼, 예컨대 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 피리딜, 피리딜 N-옥시드 기, 예컨대 4-피리딜 또는 2-피리딜 N-옥시드, 피릴륨, 피리디늄 또는 트리아지닐이며; 유리하게는, (디)헤테로아릴(C1-C4)알킬은 (디)헤테로아릴메틸 또는 (디)헤테로아릴에틸임);
■ CR1R2R3(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2 및 R3은 할로겐 원자 또는
- (C1-C4)알킬;
- (C1-C4)알콕시;
- 선택적으로 치환된 아릴, 예컨대 하나 이상의 기, 예를 들어 (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 히드록실로 선택적으로 치환된 페닐;
- 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 예컨대 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된 티오페닐, 푸라닐, 피롤릴, 피라닐 또는 피리딜;
- P(Z1)R'1R'2R'3(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R'1 및 R'2는 히드록실, (C1-C4)알콕시 또는 알킬 기를 나타내며, R'3은 히드록실 또는 (C1-C4)알콕시 기를 나타내며, Z1은 산소 또는 황 원자를 나타냄)으로부터 선택되는 기를 나타냄);
■ 입체 장애 고리, 예컨대 아다만틸 기; 및
선택적으로 치환된 알콕시(C1-C4)알킬, 예컨대 메톡시메틸(MOM), 에톡시에틸(EOM) 및 이소부톡시메틸.
특정 실시 형태에 따르면, 화학식 II의 티올-보호된 안트라퀴논 염료는 다음으로부터 선택되는 기 Y를 포함한다: i) 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하는 방향족 양이온성 5 또는 6원 단환식 헤테로아릴, 예컨대 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지닐, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄, 테트라지늄, 옥사제피늄, 티에피닐, 티에피늄, 이미다졸륨; ii) 양이온성 8 내지 11원 이환식 헤테로아릴, 예컨대 인돌리늄, 벤즈이미다졸륨, 벤족사졸륨, 벤조티아졸륨(이러한 단환식 또는 이환식 헤테로아릴 기들은 하나 이상의 기, 예컨대 알킬, 예를 들어 메틸, 또는 폴리할로(C1-C4)알킬, 예컨대 트리플루오로메틸로 선택적으로 치환됨); iii) 또는 하기 헤테로시클릭:
Figure 112019070042434-pct00011
(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R'c 및 R'd는 수소 원자 또는 기 (C1-C4)알킬을 나타내며; 우선적으로, R'c 내지 R'd는 기 (C1-C4)알킬, 예컨대 메틸을 나타내며; An-는 반대이온을 나타냄).
구체적으로, Y는 알칼리 금속 또는 옥사졸륨, 이속사졸륨, 티아졸륨, 이소티아졸륨, 1,2,4-트리아졸륨, 1,2,3-트리아졸륨, 1,2,4-옥사졸륨, 1,2,4-티아디아졸륨, 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 및 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 벤족사졸륨, 벤조티아졸륨으로부터 선택되는 기를 나타내며, 이러한 기들은 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기, 특히 메틸로 선택적으로 치환된다.
구체적으로, Y는 알칼리 금속 또는 보호기, 예컨대 다음을 나타낸다:
Figure 112019070042434-pct00012
(C1-C4)알킬카르보닐, 예를 들어 메틸카르보닐 또는 에틸카르보닐;
Figure 112019070042434-pct00013
아릴카르보닐, 예컨대 페닐카르보닐;
Figure 112019070042434-pct00014
(C1-C4)알콕시카르보닐;
Figure 112019070042434-pct00015
아릴옥시카르보닐,
Figure 112019070042434-pct00016
아릴(C1-C4)알콕시카르보닐,
Figure 112019070042434-pct00017
(디)(C1-C4)(알킬)아미노카르보닐, 예컨대 디메틸아미노카르보닐;
Figure 112019070042434-pct00018
(C1-C4)(알킬)아릴아미노카르보닐;
Figure 112019070042434-pct00019
선택적으로 치환된 아릴, 예컨대 페닐;
Figure 112019070042434-pct00020
5 또는 6원 단환식 헤테로아릴, 예컨대 이미다졸릴 또는 피리딜;
Figure 112019070042434-pct00021
양이온성 5 또는 6원 단환식 헤테로아릴, 예컨대 피릴륨, 피리디늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피리다지늄, 트리아지늄 또는 이미다졸륨(이러한 기들은 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예컨대 메틸로 선택적으로 치환됨);
Figure 112019070042434-pct00022
양이온성 8 내지 11원 이환식 헤테로아릴, 예컨대 벤즈이미다졸륨 또는 벤족사졸륨(이러한 기들은 하나 이상의 동일하거나 상이한 (C1-C4)알킬 기, 예컨대 메틸로 선택적으로 치환됨);
Figure 112019070042434-pct00023
하기 화학식을 갖는 양이온성 복소환:
Figure 112019070042434-pct00024
Figure 112019070042434-pct00025
이소티오우로늄 -C(NH2)=N+H2; An-;
Figure 112019070042434-pct00026
이소티오우레아 -C(NH2)=NH;
Figure 112019070042434-pct00027
SO3 -; M+(이때 M+는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨을 나타내거나 대안적으로 화학식 II의 M+ 및 M'는 부재한다.
바람직하게는, 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:
Figure 112019070042434-pct00028
Figure 112019070042434-pct00029
Figure 112019070042434-pct00030
Figure 112019070042434-pct00031
Figure 112019070042434-pct00032
Figure 112019070042434-pct00033
Figure 112019070042434-pct00034
Figure 112019070042434-pct00035
Figure 112019070042434-pct00036
Figure 112019070042434-pct00037
Figure 112019070042434-pct00038
Figure 112019070042434-pct00039
Figure 112019070042434-pct00040
Figure 112019070042434-pct00041
Figure 112019070042434-pct00042
Figure 112019070042434-pct00043
Figure 112019070042434-pct00044
Figure 112019070042434-pct00045
Figure 112019070042434-pct00046
(이때 동일하거나 상이할 수 있는 An은 이전에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 메실레이트, 토실레이트 및 할라이드, 예컨대 Cl- 및 I-로부터 선택되는 음이온성 반대이온을 나타냄).
본 발명의 화학식 I 및 화학식 II의 염료는 공지된 상품이거나, 당업자에게 공지된 표준 합성 경로를 통하여 접근가능하다. 언급될 수 있는 예는 하기를 포함한다: 문헌[Chemical Reviews, "The chemistry of anthraquinones", 6, pages157- 174 (1926)]; 및 문헌[Colourage "Blue disperse dyes - structural diversities", 55 (11), pages 36, 38 and 42 (2008)].
(b) 형광 염료
본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법 및 본 발명의 조성물은 또한 (b) 하나 이상의 형광 염료를 사용하거나 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 형광 염료(들)는 직접 염료이다. 더 구체적으로, 본 발명의 형광 염료는 디술피드 결합을 포함하는 형광 염료 이외의 것이며; 바람직하게는, 본 발명의 형광 염료는 직접 염료이고 동일한 연접 헤테로원자들을 갖는 결합을 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 형광 염료로는 하기 염료가 언급될 수 있다: 아크리딘, 아크리돈, 아즐락톤, 벤잔트론, 벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸론, 벤진돌, 벤족사졸, 벤조피란, 벤조티아졸, 쿠마린, 디플루오로{2-[(2H-피롤-2-일리덴-kN)메틸]-1H-피롤라토-kN}보론(BODIPY®), 디피리논, 디케토피롤로피롤, 플루오린딘, (폴리)메틴(특히 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌), 나프탈이미드, 나프타닐리드, 나프틸아민(예컨대 단실), 나프토락탐, 옥사디아졸, 옥사진, 페릴론, 페리논, 페릴렌, 폴리엔/카로티노이드, 스쿠아란, 스틸벤, 잔텐, 티오잔텐 및 티아진.
또한, 유럽 특허 제1　133　975호, 국제 공개 제03/029　359호, 유럽 특허 제860　636호, 국제 공개 제95/01772호, 국제 공개 제95/15144호, 유럽 특허 제714　954호에 기술된 형광 염료 및 백과 사전인 문헌[The chemistry of synthetic dyes by K. Venkataraman, 1952, Academic Press, vol. 1 to 7, Kirk Othmer's encyclopaedia Chemical Technology, 챕터 "Dyes and Dye Intermediates", 1993, Wiley and Sons], 및 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 7th edition, Wiley and Sons]의 여러 챕터, 특히 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 챕터 "Fluorescent Dyes", 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/143560007.a11_279]; 문헌[The Handbook ― A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005](인터넷에 의해 유포되거나 앞선 인쇄판에서 유포됨)에 열거된 것이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 형광 염료 (b)는 쿠마린 염료, (폴리)메틴 염료, 구체적으로 시아닌 및 스티릴/헤미시아닌 염료, 및 나프탈이미드 염료로부터 선택된다. 더 구체적으로, 본 발명의 형광 염료는 양이온성이다.
구체적으로, 본 발명의 형광 염료(들)는 (폴리)메틸 염료, 구체적으로 시아닌 염료 및 스티릴/헤미시아닌 염료, 및 나프탈이미드 염료와, 이들의 혼합물로부터 선택되는 직접 염료이며; 더 구체적으로, 형광 염료는 양이온성이며; 바람직하게는, 형광 염료(들) (b)는 스티릴 또는 헤미시아닌 양이온성 염료로부터 선택된다.
더욱 더 좋게는, 본 발명의 형광 염료는 황색, 주황색 및 적색 범위의 광, 바람직하게는 400 nm 내지 500 nm의 흡수 파장 λabs의 광을 흡수한다.
일 변이형에 따르면, 본 발명의 형광 염료는 형광 발색단들 중 적어도 하나가 갖거나 이에 포함된 적어도 하나의 양이온성 라디칼을 포함한다.
바람직하게는, 양이온성 라디칼은 4차 암모늄이며; 더욱 더 좋게는, 양전하는 엔도시클릭이다.
이러한 양이온성 라디칼로는 예를 들어 다음의 양이온성 라디칼이 있다:
- 엑소시클릭 (디/트리)(C1-C8)알킬암모늄 전하를 갖는 양이온성 라디칼, 또는
- 하기 양이온성 헤테로아릴 기와 같이 엔도시클릭 전하를 갖는 양이온성 라디칼: 아크리디늄, 벤즈이미다졸륨, 벤조비스트리아졸륨, 벤조피라졸륨, 벤조피리다지늄, 벤조퀴놀륨, 벤조티아졸륨, 벤조트리아졸륨, 벤족사졸륨, 바이피리디늄, 비스-테트라졸륨, 디히드로티아졸륨, 이미다조피리디늄, 이미다졸륨, 인돌륨, 이소퀴놀륨, 나프토이미다졸륨, 나프톡사졸륨, 나프토피라졸륨, 옥사디아졸륨, 옥사졸륨, 옥사졸로피리디늄, 옥소늄, 페나지늄, 페녹사졸륨, 피라지늄, 피라졸륨, 피라조일트리아졸륨, 피리디늄, 피리디노이미다졸륨, 피롤륨, 피릴륨, 퀴놀륨, 테트라졸륨, 티아디아졸륨, 티아졸륨, 티아졸로피리디늄, 티아조일이미다졸륨, 티오피릴륨, 트리아졸륨 또는 잔틸륨.
본 발명의 바람직한 변이형에 따르면, 본 발명의 형광 염료는 하기 화학식 III 및 화학식 IV로부터 선택되는 폴리메틴 발색단과 같이 적어도 하나의 양이온성 발색단을 가지며, 적어도 하나의 4차 암모늄 라디칼을 포함한다:
[화학식 III]
W + -[C(R c )=C(R d )] m' -Ar'-(*)Q -
[화학식 IV]
Ar-[C(R d )=C(R c )] m' -W' + -(*) Q -
화학식 III 및 화학식 IV에서,
● W + 는 양이온성 헤테로아릴 기, 구체적으로 특히 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 (C1-C8)알킬 기로 선택적으로 치환된 4차 암모늄을 포함하는 양이온성 헤테로아릴 기를 나타내며;
● W' + 는 W + 에 대하여 정의된 바와 같은 2가 헤테로아릴 라디칼을 나타내며;
● Ar은 바람직하게는 i) 하나 이상의 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 불소; ii) 하나 이상의 (C1-C8)알킬 및 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸; iii) 하나 이상의 히드록실 기; iv) 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 기, 예컨대 메톡시; v) 하나 이상의 히드록시(C1-C8)알킬 기, 예컨대 히드록시에틸, vi) 하나 이상의 아미노 또는 (디)(C1-C8)알킬아미노 기(바람직하게는 C1-C4 알킬 부분이 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환됨), 예컨대 (디)히드록시에틸아미노, vii) 하나 이상의 아실아미노 기; viii) 하나 이상의 헤테로시클로알킬 기, 예컨대 피페라지닐, 피페리딜 또는 5 또는 6원 헤테로아릴, 예컨대 피롤리디닐, 피리딜 및 이미다졸리닐로 선택적으로 치환된, 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴 기를 나타내며;
● Ar'는 Ar에 대하여 정의된 바와 같은 2가 아릴 라디칼이며;
● m'는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 구체적으로, m은 1 또는 2; 더욱 더 좋게는 1이며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R c 및 R d 는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 Rc는 W 또는 W'와 연접하고/하거나 R d 는 Ar 또는 Ar'와 연접하고 이들을 갖는 원자와 함께 (헤테로)시클로알킬을 형성하며; 구체적으로, R c 는 W + 또는 W'+와 연접하여 (헤테로)시클로알킬, 예컨대 시클로헥실을 형성하며;
● Q - 는 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
● (*)는 염료의 나머지에 결합된 형광 발색단의 부분을 나타낸다.
바람직하게는, W + 또는 W' + 는 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 벤조티아졸륨 또는 퀴놀리늄 라디칼이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 염료 (III) 또는 (IV)의 형광 발색단(들)은 이전에 정의된 것으로서, 이때 m' = 1이며, Ar은 스티릴 기 -C(Rd)=C(Rc)-에 대하여 파라 위치에서 (디)(히드록시)(C1-C6)(알킬)아미노 기, 예컨대 디히드록시(C1-C4)알킬아미노로 치환된 페닐 기를 나타내며, W' + 는 이미다졸륨 또는 피리디늄 기, 우선적으로 오르토- 또는 파라-피리디늄을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 변이형에 따르면, 염료의 형광 발색단(들)은 하기 화학식 IIIa 또는 화학식 IVa의 양이온성 엑소시클릭 전하를 갖는 나프티미딜과 같이, 양이온성이고 적어도 하나의 4차 암모늄 라디칼을 포함한다:
[화학식 IIIa]
Figure 112019070042434-pct00047
또는
[화학식 IVa]
Figure 112019070042434-pct00048
여기서,
Figure 112019070042434-pct00049
는 염료에의 결합을 나타낸다.
화학식 IIIa 및 화학식 IVa에서, 동일하거나 상이할 수 있는 Re, Rf, Rg 및 Rh는 수소 원자 또는 바람직하게는 디(C1-C6)알킬아미노 또는 트리(C1-C6)알킬암모늄 기, 예컨대 트리메틸암모늄으로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타낸다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 V, 화학식 VI 또는 화학식 VII:
[화학식 V]
Figure 112019070042434-pct00050
[화학식 VI]
Figure 112019070042434-pct00051
[화학식 VII]
Figure 112019070042434-pct00052
의 염료 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물로부터 선택되며;
화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII에서,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 및 R 2 는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기; 우선적으로 수소 원자를 나타내며;
● G 1 은 수소 원자, 또는 NH2 및 OH로부터 선택되는 기, 바람직하게는 수소를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R a , R' a , R'' a , R''' a , R b , R' b , R'' b , 및 R''' b 는 a) 수소 원자, b) 할로겐 원자, 하기: c) 아미노, d) (C1-C4)알킬아미노, e) (C1-C4)디알킬아미노, f) 시아노, g) 카르복실 -C(O)OH 또는 카르복실레이트 -C(O)O-, Q+, h) 히드록시 -OH 또는 알콕시드 -O-Q+, i) 트리플루오로메틸과 같은 (폴리)할로(C1-C6)알킬, j) 아실아미노, k) (C1-C6)알콕시, l) (C1-C6)알킬티오, m) (폴리)히드록시(C2-C4)알콕시, n) (C1-C6)알킬카르보닐옥시, o) (C1-C6)알콕시카르보닐, p) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, q) 아실아미노, r) 카르바모일, s) (C1-C6)알킬술포닐아미노, t) 아미노술포닐, u) -SO3H 또는 술포네이트 -SO3 -, Q+ 또는 v) (C1-C6)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택되는 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 중에서의 기,　또는 대안적으로 아미노 기의 질소 원자가 갖고 있는 두 알킬 라디칼이 또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5 내지 7원 복소환을 형성하는 것을 나타내며; 구체적으로 R a , R' a , R'' a , R''' a , R b, R' b, R'' b 및 R''' b 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬 기, 바람직하게는 수소 원자를 나타내거나;
● 또는 대안적으로, 두 인접 탄소 원자가 갖고 있는 두 기 R a 및 R' a ; R b 및 R' b 는 함께 벤조 또는 인데노 고리, 융합 헤테로시클로알킬 또는 융합 헤테로아릴 기(벤조, 인데노, 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, (C1-C4)알콕시 (폴리)히드록시(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬카르보닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐 또는 (C1-C4)알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알콕시알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 (C1-C6)알킬 라디칼((C1-C6)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 (C1-C4)디알킬아미노로부터 선택되는 기로 선택적으로 치환됨)로 선택적으로 치환됨)를 형성하거나, 또는 대안적으로 아미노 기의 질소 원자가 갖고 있는 두 알킬 라디칼은 또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5 내지 7원 복소환을 형성하고; 우선적으로, R a 및 R' a 는 함께 벤조 기를 형성하거나;
● 또는 대안적으로, 두 기 Ri 및 Ra; 및/또는 기 R'i 및 R'a는 함께 융합 (헤테로)시클로알킬, 우선적으로 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실을 형성하며;
● R g 는 수소 원자, (헤테로)아릴(C1-C4)알킬 기 또는 (C1-C6)알킬 기(선택적으로 치환됨)를 나타내며; 우선적으로, Rb는 수소 원자 또는 (C1-C3)알킬 또는 벤질 기를 나타내며;
● R e 는 공유 결합, 선형 또는 분지형의 선택적 치환 (C1-C8)알킬렌 또는 (C2-C8)알케닐렌 탄화수소계 사슬을 나타내며, 바람직하게는 R e 는 비치환 (C1-C6)알킬렌을 나타내며;
● R f 는 수소 원자, (C1-C4)알콕시 기, 아미노 기 R3R4N-, 4차 암모늄 기 M', R3R4R5N+-(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R3, R4 및 R5는 (C1-C4) 알킬 기를 나타내거나 또는 R3R4N-는 선택적 치환 헤테로아릴 기, 우선적으로 선택적 치환 이미다졸릴 기를 나타내거나, 또는 대안적으로 M', R3R4R5N+-는 선택적 치환 양이온성 헤테로아릴 기, 우선적으로 이미다졸리늄 기((C1-C3)알킬 기로 선택적으로 치환됨)를 나타냄)를 나타내며;
● G는 기 i) -NRcRd, ii) -OR(이때 R은 a) 수소 원자, b) 선택적으로 치환된, 우선적으로는 비치환된 (C1-C6)알킬 기, c) 선택적 치환 (헤테로)아릴 기, d) 선택적 치환 (헤테로)아릴(C1-C6)알킬 기, 예컨대 벤질, e) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬 기, f) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬(C1-C6)알킬 기를 나타냄)을 나타내며; 특정 실시 형태에 따르면, G는 기 -NRcRd를 나타내며, 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, G는 (C1-C6)알콕시 기를 나타내거나;
또는 대안적으로, G가 -NRcRd를 나타낼 때, 두 기 Rc 및 R'a 및/또는 Rd 및 Ra는 함께 포화 헤테로아릴 또는 복소환(하나 이상의 (C1-C6)알킬 기로 선택적으로 치환됨), 우선적으로, 질소 및 산소로부터 선택되는 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 7원 복소환을 형성하고; 더 우선적으로, 복소환은 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리딜 및 피롤리디닐 기로부터 선택되며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R c 및 R d 는 수소 원자, 또는 a) 선택적 치환 (헤테로)아릴, 예컨대 페닐, b) 선택적 치환 (헤테로)아릴(C1-C4)알킬, c) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬, d) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬(C1-C4)알킬, f) (C2-C5)알킬 또는 g) 선택적으로 치환된, 바람직하게는 히드록실, 카르복실, 카르복실레이트, 술페이트 또는 술포네이트 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 중에서의 기를 나타내거나;
또는 대안적으로, 동일 질소 원자가 갖고 있는 두 인접 라디칼 R c 및 R d 는 함께 선택적 치환 복소환식 또는 선택적 치환 헤테로아릴 기를 형성하며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R i 및 R' i 이 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
●
Figure 112019070042434-pct00053
는 페닐 고리에 융합되는 (헤테로)아릴 기를 나타내거나; 또는 대안적으로, 페닐에서 부재하며; 우선적으로, 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
● m은 1 내지 18의 정수, 구체적으로 1 내지 14의 정수; 우선적으로 2 내지 10의 정수; 더 우선적으로 3 내지 8의 정수; 더 구체적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
● Q + 는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄과 같은 유기 또는 무기 염기로부터 또는 유기 또는 무기 산의 염으로부터 유도된 양이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
분자가 카르복실레이트, 술포네이트 또는 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해된다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료는 이전에 정의된 바와 같은 화학식 V의 염료이다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료는 하기 화학식 VIII:
[화학식 VIII]
Figure 112019070042434-pct00054
의 스티릴 염료 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물로부터 선택되며;
화학식 VIII에서, G, G 1 , R a , R' a , R'' a , R b , R' b , R'' b , R i , R' i , R 1 , R 2 및 m은 화학식 V에 대하여 이전에 정의된 바와 같다.
구체적으로, 본 발명의 염료(들)는
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 및 R 2 가 수소 원자를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R i 및 R i' 가 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기, 바람직하게는 수소를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R a , R' a 및 R'' a 가 수소 원자, 불소와 같은 할로겐 원자, 또는 -OH, -O-Q+, (C1-C6)알콕시, 니트로, 또는 시아노 기(이때 Q+는 이전에 정의된 바와 같음)를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R b , R' b 및 R'' b 가 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내거나;
● 또는 대안적으로, 두 연접 라디칼 R b 및 R' b 는 이들을 갖고 있는 탄소 원자와 함께 벤조 기(이는 피리디늄 기에 축합되거나 융합되며, 상기 벤조 기는 가능하게는 치환되고; 바람직하게는, 상기 벤조 기는 비치환됨)를 형성하며;
● G가 기 -NRcRd 또는 (C1-C6)알콕시 기(이는 선택적으로 치환되며, 우선적으로는 비치환됨)를 나타내며; 특정 실시 형태에 따르면, G는 기 -NRcRd를 나타내고, 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, G는 (C1-C6)알콕시 기를 나타내며;
● G 1 이 수소 원자 또는 OH 또는 NH2 기, 바람직하게는 수소를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R i 및 R' i 이 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
●
Figure 112019070042434-pct00055
는 페닐 고리에 융합되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나; 또는 대안적으로, 페닐 고리에 부재하며; 우선적으로, 상기 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
● m이 1 내지 18의 정수, 구체적으로 2 내지 16의 정수; 우선적으로 3 내지 10의 정수; 더 우선적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R c 및 R d 가 수소 원자, (C2-C4)알킬 기 또는 치환 (C1-C8)알킬 기, 바람직하게는, 구체적으로 i) 시아노, ii) (C1-C3)알콕시, iii) 히드록실 및 iv) (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실 기로 치환된 (C2-C4)알킬을 나타내며;
● M'가 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내는 화학식 VIII의 염료로부터 선택된다
(분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해됨).
바람직하게는, 본 발명의 형광 염료(들)는 하기 화학식 IX:
[화학식 IX]
Figure 112019070042434-pct00056
의 스티릴 염료 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물로부터 선택되며;
화학식 IX에서, G, G 1 , R a , R' a , R b , R' b 및 m은 이전에 정의된 바와 같다.
특정 실시 형태에 따르면, 기 G는 -CH=CH- 기에 관하여 파라 위치, 즉, 페닐 기의 4' 위치에 있다. 본 발명의 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, 기 G는 -CH=CH- 기에 관하여 오르토 위치, 즉, 페닐 기의 2' 위치에 있다. 일 실시 형태에 따르면, -CH=CH- 기는 피리디늄 기의 파라 위치, 즉, 4 위치에 있다.
또 다른 유리한 변이형에 따르면, -CH=CH- 기는 피리디늄 기의 오르토 위치, 즉, 2 위치에 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료 (b)는 하기 화학식 X 및 화학식 XI:
[화학식 X]
Figure 112019070042434-pct00057
[화학식 XI]
Figure 112019070042434-pct00058
의 화합물 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물로부터 선택되며;
화학식 X 및 화학식 XI에서,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며; 바람직하게는 R 2 및 R 3 은 수소 원자를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 및 R 4 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 i) 수소 원자 또는 ii) Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐 원자, iii) 기 OR(여기서, R은 수소 원자 또는 이전에 기술된 바와 같은 Q+, 또는 (C1-C3)알킬 기를 나타냄), iv) 벤젠과 같은 아릴, v) 벤질과 같은 아릴(C1-C3)알킬, vi) 시아노, vii) 니트로, viii) (C1-C3)알킬티오, ix) 아미노 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, b) (C2-C4)알킬 기 또는 c) 치환 (C1-C8)알킬 기, 바람직하게는
- 시아노,
- (C1-C3)알콕시,
- 히드록실, 및
- (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C2-C4)알킬을 나타내며;
구체적으로, 동일하거나 상이할 수 있는 R 10 및 R 11 은 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실, 시아노 또는 (C1-C3)알킬카르보닐 기로 치환된 (C1-C6)알킬 기, 예컨대 히드록시에틸을 나타냄)을 나타내며;
● m이 1 내지 18의 정수, 구체적으로 2 내지 16의 정수; 우선적으로 3 내지 10의 정수; 더 우선적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● M'가 이전에 정의된 바와 같은 음이온성 반대이온을 나타내며;
분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하기 위하여 부재할 수 있음이 이해된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 형광 염료(들) (b)는 하기를 갖는 화학식 X의 것:
Figure 112019070042434-pct00059
Figure 112019070042434-pct00060
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 형광 염료(들) (b)는 하기를 갖는 화학식 XI의 것:
Figure 112019070042434-pct00061
Figure 112019070042434-pct00062
Figure 112019070042434-pct00063
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
본 발명의 또 다른 주제는 하기 화학식 X' 및 화학식 XI'의 염료로부터 선택되는 신규한 염료이다:
[화학식 X']
Figure 112019070042434-pct00064
[화학식 XI']
Figure 112019070042434-pct00065
화학식 X' 및 화학식 XI'에서, R 5 , R 7 , R 8 및 m은 화학식 X 및 화학식 XI에 대하여 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 및 R 8 은 수소 원자 또는 메톡시와 같은 (C1-C4)알콕시 기를 나타내며;
● R 7 은 (C1-C4)알콕시 기 또는 NR10R11(이때 R10은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 시아노, ii) (C1-C3)알콕시, iii) 히드록실 및 iv) (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타내며, R11은 a) i) 시아노, ii) (C1-C3)알콕시, iii) 히드록실 및 iv) (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 (C2-C5)알킬 기를 나타내며;
구체적으로,NR10R11은 (C2-C4)알킬 기, (디)히드록시(C2-C4)알킬아미노 또는 히드록시(C2-C4)알킬((C1-C4)알킬)아미노 기를 나타냄)을 나타내며;
● m은 1 내지 18의 정수; 구체적으로 2 내지 16의 정수; 우선적으로 3 내지 10의 정수; 더 우선적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타낸다.
일 실시 형태에 따르면, 형광 염료(들)는 하기를 갖는 화학식 X' 또는 화학식 XI'의 것:
Figure 112019070042434-pct00066
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료는 하기 화학식 XII 및 화학식 XIII:
[화학식 XII]
Figure 112019070042434-pct00067
[화학식 XIII]
Figure 112019070042434-pct00068
의 화합물 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물로부터 선택되며;
화학식 XII 및 화학식 XIII에서,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 , R 2 , R 3 및 R 4 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며; 바람직하게는 R 2 및 R 3 은 수소 원자를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 1 및 R 4 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 , R 6 , R 7 , R 8 및 R 9 는 i) 수소 원자 또는 ii) Cl, Br 또는 F와 같은 할로겐 원자, iii) 기 OR(여기서, R은 수소 원자 또는 이전에 기술된 바와 같은 Q+, 또는 (C1-C3)알킬 기를 나타냄), iv) 벤젠과 같은 아릴, v) 벤질과 같은 아릴(C1-C3)알킬 기, vi) 시아노, vii) 니트로, viii) (C1-C3)알킬티오, ix) 아미노 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자 또는 b) 하기:
- 시아노,
- (C1-C3)알콕시,
- 히드록실, 및
- (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬을 나타내며;
구체적으로, 동일하거나 상이할 수 있는 R 10 및 R 11 은 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록실, 시아노 또는 (C1-C3)알킬카르보닐 기로 치환된 (C1-C6)알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 시아노에틸, 메틸카르보닐에틸, 또는 히드록시에틸을 나타냄)을 나타내며;
● m은 1 내지 18의 정수, 구체적으로 2 내지 16의 정수; 우선적으로 3 내지 10의 정수; 더 우선적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● M'는 바람직하게는 Y에서 기원하는 유기 또는 무기 산의 염으로부터 유도된 음이온성 반대이온을 나타내며;
분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하기 위하여 부재할 수 있음이 이해된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 염료(들)는 하기를 갖는 화학식 XII의 것:
Figure 112019070042434-pct00069
Figure 112019070042434-pct00070
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 염료(들)는 하기를 갖는 화학식 XIII의 것:
Figure 112019070042434-pct00071
Figure 112019070042434-pct00072
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
더 구체적으로, 본 발명의 형광 염료 (b)는 하기 화학식 XII' 및 화학식 XIII'의 염료로부터 선택된다:
[화학식 XII']
Figure 112019070042434-pct00073
[화학식 XIII']
Figure 112019070042434-pct00074
화학식 XII 및 화학식 XIII에서, R 5 , R 7 , R 8 및 m은 화학식 X 및 화학식 XI에 대하여 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 및 R 8 은 수소 원자 또는 메톡시와 같은 (C1-C4)알콕시 기를 나타내며;
● R 7 은 (C1-C4)알콕시 기 또는 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 시아노, ii) (C1-C3)알콕시, iii) 히드록실, 및 iv) (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 기를 나타내며; 구체적으로, 동일하거나 상이할 수 있는 R 10 및 R 11 은 수소 원자 또는 하기: 히드록실, 시아노 또는 (C1-C3)알킬카르보닐로부터의 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 시아노에틸, 메틸카르보닐에틸 또는 히드록시에틸을 나타내며; 바람직하게는, 동일하거나 상이할 수 있는 R 10 및 R 11 은 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기, 예컨대 히드록시에틸을 나타냄)을 나타내며;
● m은 1 내지 18의 정수; 구체적으로 2 내지 16의 정수; 우선적으로 3 내지 10의 정수; 더 우선적으로 4 내지 6의 정수를 나타내며;
● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타낸다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료(들) (b)는 하기를 갖는 화학식 XII' 또는 XIII'의 것:
Figure 112019070042434-pct00075
및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물, 예컨대 수화물이다.
더 구체적으로, 본 발명의 형광 염료 (b)는 G가 수소 원자를 나타내는, 이전에 정의된 바와 같은 화학식 V, 화학식 VIII 또는 화학식 IX의 염료로부터 선택된다.
더 구체적으로, 본 발명의 형광 염료 (b)는 하기 화학식 XIV 및 화학식 XV의 염료로부터 선택된다:
[화학식 XIV]
Figure 112019070042434-pct00076
[화학식 XV]
Figure 112019070042434-pct00077
화학식 XIV 및 화학식 XV에서, R 5 , R 7 , R 8 및 m은 화학식 X 및 화학식 XI에 대하여 이전에 정의된 바와 같으며, 구체적으로,
● 동일하거나 상이할 수 있는 R 5 및 R 8 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알콕시 기, 예컨대 메톡시를 나타내며, 바람직하게는, R5 및 R8은 수소 원자를 나타내며;
● R 7 은 (C1-C4)알콕시 기 또는 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) R-Z-C(X)-Y-(이때 X, Y 및 Z는 산소 또는 황 원자 또는 N(R')를 나타내거나, 또는 대안적으로 X 및/또는 Z는 결합을 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내며, 바람직하게는, X는 산소 원자를 나타냄), iii) 술포닉 SO3H, iv) 술포네이트 SO3 -, Q+, v) 카르복실레이트 C(O)O-, Q+(이때 Q+는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 같은 양이온성 반대이온을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 기를 나타냄)을 나타내며; 구체적으로, R7은 기 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) 카르복실, iii) 카르복실레이트, iv) 술포닉, 및 v) 술포네이트로부터 선택되는, 더 구체적으로, a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) 카르복실, 및 iii) 카르복실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타내는 동일하거나 상이한 기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄)를 나타내며;
● m은 1 내지 18의 정수; 구체적으로 1 내지 6의 정수; 우선적으로 1 내지 4의 정수; 더 우선적으로 1 내지 2의 정수를 나타내며;
● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
●분자가 술포네이트 또는 카르복실레이트 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해된다.
일 실시 형태에 따르면, 본 발명의 형광 염료(들) (b)는 하기 화합물, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이들의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다:
Figure 112019070042434-pct00078
Figure 112019070042434-pct00079
(이때 Y-는 음이온성 반대이온을 나타내며, Q+는 양이온성 반대이온을 나타내고, 이는 이전에 정의된 바와 같음).
산화제
본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법은 선택적으로 상기 케라틴 섬유에 하나 이상의 산화제를 적용하는 것을 또한 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화제(들)는 화학적 산화제로부터 선택된다.
"화학적 산화제"라는 용어는 대기중 산소 이외의 산화제를 의미한다.
더 구체적으로, 화학적 산화제(들)는 과산화수소, 과산화수소-발생 시스템, 과산화우레아, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아나이드, 과산소화 염, 예를 들어 과황산염, 과붕산염, 과산 및 이들의 전구체 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 과탄산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학적 산화제(들)는 과산화수소 및 과산화수소-발생 시스템으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 과산화수소-발생 시스템(들)은 과산화우레아, 폴리비닐피롤리돈/H2O2로부터 선택되는, 과산화수소를 방출할 수 있는 중합체성 복합체; 옥시다아제; 과붕산염; 및 과탄산염으로부터 선택된다.
바람직하게는, 화학적 산화제는 과산화수소, 더 우선적으로, 수성 과산화수소 용액이다.
화학적 산화제(들)는 유리하게는 수성 용액의 형태로 적용되는데, 이의 화학적 산화제의 함량은 수성 용액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더 우선적으로 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 염색 방법에서 산화제가 사용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하는 미용 조성물은 산화제를 포함하지 않는다.
환원제
본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법은 선택적으로 상기 케라틴 섬유에 하나 이상의 환원제를 적용하는 것을 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 환원제(들)는 유리하게는 하기 화학식 XVI의 화합물 및 또한 이의 부가염과, 이들의 혼합물로부터 선택된다:
[화학식 XVI]
H(X) q (R 10 ) t
화학식 XVI의 화합물에서,
- X는 P, S 또는 SO2를 나타내며,
- q는 0 또는 1인 정수를 나타내며,
- t는 1 또는 2인 정수를 나타내며,
- R은 선택적으로 헤테로원자가 개재되고/되거나 선택적으로 히드록실, 할로, 아민, 카르복실, ((C1-C30)알콕시)카르보닐, 아미도, ((C1-C30)알킬)아미노카르보닐, (C1-C30)아실)아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 및 모노- 또는 디히드록실아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C20 알킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 환원제(들)는 티오글리콜산, 티오락트산, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, 시스테아민, N-아세틸시스테아민, N-프로피오닐시스테아민, 시스테인, N-아세틸시스테인, 티오말산, 판테테인, 2,3-디메르캅토숙신산, N-(메르캅토알킬)-ω-히드록시알킬아미드, N-모노- 또는 N,N-디알킬메르캅토-4-부티르아미드, 아미노메르캅토알킬아미드, N-(메르캅토알킬)숙시남산 및 N-(메르캅토알킬)숙신이미드 유도체, 알킬아미노 메르캅토알킬아미드, 2-히드록시프로필 티오글리코네이트와 (2-히드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, 메르캅토알킬아미노아미드, N-메르캅토알킬알칸디아미드 및 포름아미딘술핀산 유도체, 이들의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
화학적 환원제(들)는 유리하게는 수성 용액의 형태로 적용되는데, 이의 화학적 환원제의 함량은 수성 용액의 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더 우선적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 염색 방법에서 환원제가 사용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하는 미용 조성물은 환원제를 포함하지 않는다.
미용용 매질 및 용매
이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 화합물(들) 및 (b) 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들), 및 또한, 존재할 경우 산화제(들) 및/또는 환원제(들)는 케라틴 섬유에 적용되기 전에 미리 용해될 수 있다.
환언하면, 본 발명의 염색 방법에서 사용되는 성분들은 하나 이상의 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 성분들을 포함하는 조성물(들)은 미용 조성물이며, 즉, 이들은 바람직하게는 수성이다. 물 외에, 이들은 하나 이상의 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
언급될 수 있는 유기 용매의 예는 선형 또는 분지형 C2-C4 알칸올, 예를 들어, 에탄올 및 이소프로판올; 글리세롤; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들어, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 또한, 방향족 알코올 또는 에테르, 예를 들어, 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
pH:
본 발명의 염색 방법에서 사용되는 조성물(들) 및 성분 (a) 및 성분 (b)를 포함하는 본 발명의 조성물의 pH는 구체적으로 2 내지 12(대략적으로), 바람직하게는 3 내지 11(대략적으로)이다. 이것은 케라틴 섬유의 염색에 일반적으로 사용되는 산성화제 또는 알칼리 제제에 의해, 또는 대안적으로 표준 완충 시스템을 사용하여 원하는 값까지 조정될 수 있다.
(a) 및 (b)를 포함하는 조성물의 pH 및 본 발명의 염색 방법에서 사용되는 조성물(들)의 pH는 우선적으로 6 내지 11, 구체적으로 7 내지 10, 더 구체적으로 7.5 내지 9.5, 예컨대 9 내지 9.5이다.
산성화제, 무기 및 유기 산(이전에 정의된 바와 같음) 중에서, 예를 들어, 무기 또는 유기 산, 예를 들어 염산, 오르토인산 또는 황산, 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 및 락트산과, 술폰산이 언급될 수 있다.
언급될 수 있는 알칼리 제제 중에는 예를 들어 수성 암모니아, 알칼리 금속 탄산염, 알칸올아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, 및 이전에 정의된 바와 같은 기타 알칼리 제제가 있다.
조성물의 형태:
이전에 정의된 바와 같은 화학식 I의 염료(들), 및 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들)를 포함하는 조성물(들)은 다양한 제시 형태로, 예컨대 리퀴드(liquid), 로션, 크림 또는 겔의 형태로 또는 케라틴 섬유의 염색에 적합한 임의의 다른 형태로 존재할 수 있다. 이것은 또한 분사제의 존재 하에 에어로졸 용기 내에 또는 비-에어로졸 용기 내에 가압 하에 패키징될 수 있으며 폼을 형성할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 염색 방법에 사용되는 성분들이 하나 이상의 조성물(들)에 존재하는 경우, 상기 조성물(들)은 또한 선택적으로, 본 발명의 성분들과는 상이한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들 중에서, 지방 물질, 양이온성, 음이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쯔비터이온성 계면활성제, 양이온성, 음이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체 또는 이들의 혼합물, 항비듬제, 항지루제, 모발 손실을 방지하고/하거나 모발 재성장을 촉진하기 위한 제제, 비타민 및 프로비타민(판테놀을 포함함), 선스크린, 무기 또는 유기 안료, 금속이온 봉쇄제, 가소제, 가용화제, 산화제, 무기 또는 유기 증점제, 특히 중합체성 증점제, 불투명화제 또는 진주광택제, 산화방지제, 히드록시산, 방향제, 보존제, 안료 및 세라마이드가 언급될 수 있다.
말할 필요도 없이, 당업자라면 본 발명에 따른 조성물(들)과 본질적으로 연관된 유리한 특성이 예견된 첨가(들)에 의해 악영향을 받는 것이 아니거나 실질적으로 악영향을 받는 것이 아니도록 이러한 선택적 추가 화합물(들)을 조심스럽게 선택할 것이다.
상기 첨가제들은 일반적으로, 이들 각각에 대하여, 이들을 포함하는 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
염색 방법
본 발명에 따른 케라틴 섬유의 염색 방법은 상기 케라틴 섬유에 하기 성분들을 적용하는 것을 포함한다:
(a) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료, 및
(b) 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료
(화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)(성분 (a)) 및 형광 염료(들)(성분 (b))는 상기 케라틴 섬유에 함께 또는 순차적으로 적용됨이 이해됨).
환언하면, 본 발명에 따른 염색 공정은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 및 형광 염료(들) (b)(이전에 정의된 바와 같음)는 함께(또는 공동으로), 즉, 동시에 케라틴 섬유에 적용된다. 이러한 실시 형태에 따르면, 염색 공정은 하나의 단계로 수행된다. 본 발명의 염색 방법의 하나의 변이형은 (a) 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 화합물(들) 및 (b) 형광 염료(들)(이전에 정의된 바와 같음)를 포함하는 본 발명에 따른 미용 조성물을 케라틴 섬유에 적용하는 것을 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시 형태에 따르면, 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 및 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들)는 순차적으로, 즉, 연이어서 적용된다. 이러한 다른 실시 형태에 따르면, 염색 공정은 적어도 2개의 단계로 수행된다.
적어도 2개의 단계의 제1 실시 형태에 따르면, 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들)는 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 후에 케라틴 섬유에 적용된다. 환언하면, 이전에 정의된 바와 같은 형광 염료(들)는 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 뒤에 적용된다.
이러한 제1 실시 형태에 따르면, 케라틴 섬유의 염색 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료(들)를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제1 단계, 이어서
- 상기 케라틴 섬유에 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제2 단계.
적어도 2개의 단계의 바람직한 실시 형태에 따르면, 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 형광 염료(들) 후에 케라틴 섬유에 적용된다. 환언하면, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 형광 직접 염료 뒤에 적용된다.
이러한 바람직한 실시 형태에 따르면, 케라틴 섬유의 염색 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제1 단계, 이어서
- 상기 케라틴 섬유에 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료(들)를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제2 단계.
바람직하게는, 성분 (a) 및 성분 (b)는 0.1 내지 10, 더 구체적으로 0.2 내지 8의 범위일 수 있는 욕비로 케라틴 섬유에 적용된다. 본 발명의 목적을 위하여, "욕비"라는 용어는 성분 (a) 또는 성분 (b)의 총 중량과 처리될 케라틴 섬유의 총 중량의 비를 의미한다.
염색 공정이 하나의 단계로 수행되는 경우, 성분 (a) 및 성분 (b)는 유리하게는 케라틴 섬유 상에 1 내지 90분의 범위의 시간 동안, 더 우선적으로 5 내지 60분의 범위의 시간 동안 정치된다.
염색 공정이 적어도 2개의 단계로 수행되는 경우, 성분 (a) 및 성분 (b) 각각은 유리하게는 케라틴 섬유 상에 1 내지 60분의 범위의 시간 동안, 더 우선적으로 5 내지 45분의 범위의 시간 동안 정치될 수 있다.
하나 또는 적어도 2개의 단계의 본 발명에 따른 염색 공정의 마무리시에, 케라틴 섬유는 유리하게는 물로 헹구어진다. 케라틴 섬유는 선택적으로 샴푸로 세척되고, 이어서 물로 헹구어진 후 건조되거나 건조되게 두어질 수 있다.
염색 공정이 적어도 2개의 단계로 수행되는 경우, 케라틴 섬유는 유리하게는 각 단계 사이에 물로 헹구어진다. 환언하면, 염색 공정은 제1 성분의 적용과 제2 성분의 적용 사이에 중간 헹굼 단계를 포함할 수 있다. 이러한 중간 헹굼 단계 중에, 케라틴 섬유는 선택적으로 샴푸로 세척되고, 이어서 물로 헹구어진 후 건조되거나 건조되게 두어질 수 있다.
본 발명에 따른 염색 방법은 실온에서(25℃) 또는 가열하여 수행될 수 있다.
환원제(들)는, 존재할 경우, 성분 (a) 또는 성분 (b) 중 하나와 함께 또는 이와 별개로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 환원제(들)는, 존재할 경우, 성분 (b)와 함께 적용된다.
산화제(들)는, 존재할 경우, 성분 (a) 또는 성분 (b) 중 하나와 함께 또는 이와 별개로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산화제(들)는, 존재할 경우, 성분 (a) 및 성분 (b)의 적용 후 적용된다.
특정 실시 형태에 따르면, 본 발명에 따른 케라틴 섬유의 ㅇ며색 방법은 하기의 연이은 단계들을 포함한다:
- 상기 케라틴 섬유에 (a) 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료(들)를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제1 단계, 이어서
- 상기 케라틴 섬유에 다음을 포함하는 미용 조성물을 적용하는 제2 단계:(b) 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료, 및 (c) 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 환원제.
본 발명의 염색 공정의 특정 실시 형태에 따르면, 상기 공정의 단계는 산화제를 포함하지 않는다.
본 발명의 염색 공정의 유리한 실시 형태에 따르면, 상기 공정의 단계는 환원제를 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 염색 공정은 습식으로 또는 건식으로, 바람직하게는 건식으로 케라틴 섬유에 적용될 수 있다.
다구획 디바이스
본 발명은 또한 이전에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료를 포함하는 제1 구획, 및 이전에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광 염료를 포함하는 제2 구획을 포함하는 다구획 디바이스에 관한 것이다.
특정 실시 형태에 따르면, "케라틴 섬유"는 인간 케라틴 섬유, 더 구체적으로 모발이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 사실상 이를 제한하지는 않는다.
실시예
1. 수행한 적용 테스트:
테스트를 다음과 같이 수행하였다:
- 5x10-3 mol%의 몰 농도의 각 염료(실시예 1)
- 5x10-3 mol%의 몰 농도의 안트라퀴논 염료 및 1.66x10-3 mol%의 몰 농도의 형광 염료(실시예 2)
- 용액들을 암모니아 수용액으로 pH 9~9.5까지 조정한다.
90%의 백발을 포함하는 모발 타래 0.5 g에서 테스트한 화합물은 다음의 것이다:
본 발명의 맥락에서 평가하거나 평가하지 않은 안트라퀴논 디술피드 계열의 남보라색 염료는 다음의 것이다:
Figure 112019070042434-pct00080
본 발명의 맥락에서 평가한 스티릴피리디늄 계열의 형광 염료는 다음의 것이다:
Figure 112019070042434-pct00081
염색 화합물들의 조합물들을 다음 3개의 적용 모드에 따라 혼합물(NW90)로서 90% 백발을 포함하는 천연 모발 타래 0.5 g 상에서 준비하였다:
- 환원 매질에서:
■ "청색 직접 염료", 그 후 "형광 염료"(적용 센스 1 - AS1)
- 비-환원 매질에서:
■ "형광 염료", 그 후 "청색 직접 염료"(적용 센스 2 - AS2)
■ "청색 직접 염료", 그 후 "형광 염료"(적용 센스 3 - AS3)
■ 적용 전 혼합물로서 "청색 직접 염료" 및 "형광 염료"(적용 센스 4 - AS4).
적용 센스 1 - AS1에 있어서, 생성물들을 다음과 같이 적용하였다:
청색 직접 염료/형광 염료의 적용 조건:
a) 본 발명에 따른 화학식 I 또는 화학식 II의 염료[청색] 및 b) 형광 염료의 양 = 5×10-3 mol%(물 중)
- 9 ml의 이 혼합물 + 1 ml의 Dulcia DV2(욕비 = 5)
- 실온(RT = 25℃)에서 20분 + 헹굼 + H2O2 (0.48 g%), 실온에서 5분
- 헹굼 + 1회의 샴푸질 + 후드 아래에서 10분 동안 건조(모발 1 g당)
적용 센스 2(AS2), 적용 센스 3(AS3) 및 적용 센스 4(AS4)에 있어서, 생성물들을 다음과 같이 적용하였다:
화학식 I 또는 화학식 II의 청색 직접 염료의 적용 조건: 물 중 5×10-3 mol%, 실온에서 30분 + 헹굼 + 1회의 샴푸질 + 후드 아래에서 10분 동안 건조(모발 1 g당).
형광 염료의 적용 조건: 물 중 5×10-3 mol%, 실온에서 20분 + 헹굼 + 1회의 샴푸질 + 후드 아래에서 10분 동안 건조(모발 1 g당)
"화학식 I 또는 화학식 II의 청색 직접 염료 + 형광 염료"의 적용 조건: 물 중 5×10-3 mol%의 각각의 상기 염료, 실온에서 45분 + 헹굼 + 1회의 샴푸질 + 후드 아래에서 10분 동안 건조(모발 1 g당)
실시예 1:
하기 모발 염색 결과를 얻었다:
Figure 112019070042434-pct00082
본 발명의 방법은 단지 청색 염료와 형광 염료의 조합에 의해 매우 미적이고 강력한 갈색을 얻는 것을 가능하게 함이 관찰된다.
비교 데이터:
비교 실험
비교용 종래 기술인 유럽 특허 제0852943A1호에 대비한 환원성 또는 비환원성 매질의 등몰의 결부를 이용하여 3개의 시리즈의 타래(90% 천연 백발 - 90 NW)를 실시하였다.
테스트를 각 염료에 있어서 5 × 10-3 mol%의 몰 농도에서 실시하였다. 조성물들을 암모니아 용액을 이용하여 pH 9~9.5까지 조정한다. 0.5 g의 천연 백발(90 Nw)의 타래에서 테스트한 화합물들은 다음의 것이다:
청색 디술피드 안트라퀴논 염료 및 헤미시아닌 욤려를 다음과 같이 비교의 맥락에서 평가하였다:
Figure 112019070042434-pct00083
Figure 112019070042434-pct00084
환원 매질에서:
● "청색 디술피드 직접 염료" 및 "형광 염료"(적용 센스 1 - SA1)
　청색 디술피드 직접 염료/형광 염료의 적용 조건:
a) 염료 3 및 b) 형광 염료의 양 = 5.10-3 mol%(물 중)
- 9 ml의 이 혼합물 + 1 ml의 dulcia DV2
- 20 '/ TA + 헹굼 + H2O2 (0.48 g %) 5' / TA
- 헹굼 + 1회의 샴푸 + 헤드폰을 이용한 건조 10 '(모발 1 g당)
- 비-환원 매질에서:
● "청색 디술피드 직접 염료" 및 "형광 염료"의 혼합 후 적용(적용 센스 2 - SA2).
상기 혼합물의 적용 방법: ≪　청색 디술피드 직접 염료 3 + 형광 염료　≫ 5.10-3 mol%(물 중), 실온(27℃)에서 45' 동안 /TA + 헹굼 + 1회의 샴푸 + 건조(모발에 따라) 10'(모발 1 g당)
결과
Figure 112019070042434-pct00085
케라틴 섬유를 염료 및 샴푸로 처리한 후, 타래들을 건조시키고, 타래 상의 색을 CIEL*a*b* 시스템에서 분광색차계Minolta CM2600d(각도: 10°, 광원: D65)를 이용하여 측정하였다.
이러한 시스템에서, L*는 색의 강도를 나타내며, a*는 녹색/적색 축을 나타내며, b*는 청색/황색 축을 나타낸다.
측정된 L*이 최저이면, 색이 가장 강렬하다.
Figure 112019070042434-pct00086
상기 표의 이러한 결과는, 단지 2가지 직접 형광 염료들 b), 본 발명의 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(양이온성 형광 염료와 결부됨)를 사용하는 본 발명에 따른 방법이 자연스러운 갈색을 얻는 것을 가능하게 함을 보여준다. 이것은 비-양이온성 형광 염료 a)와 조합된 유럽 특허 제0852943A1호의 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료의 조합물에서는 그렇지 않은데, 이 경우 얻어진 색은 청색(자연스럽지 않은 색)이다.

Claims (27)

  1. 케라틴 섬유의 염색 방법으로서, 상기 케라틴 섬유에 하기 성분 (a) 및 성분 (b)를 적용하는 단계를 포함하는 방법:
    (a) 하기 화학식 I 및/또는 화학식 II의 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이들의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안트라퀴논 염료:
    [화학식 I]
    Figure 112019070125975-pct00087

    [화학식 II]
    Figure 112019070125975-pct00088

    {화학식 I 또는 화학식 II에서,
    ■ 동일하거나 상이할 수 있는 Xa 는 결합, 헤테로원자 또는 기(산소 또는 황 원자, N(Ra), CO, SO, SO2, 또는 이들의 조합, 또는 -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO- 또는 -CO-NH- 로부터 선택되며, 이때 Ra는 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄)를 나타내거나; Xa는 N(Ra), 또는 NH를 나타내며;
    ■ Y는 i) 수소 원자; ii) 알칼리 금속; iii) 알칼리 토금속; iv) 암모늄 기: N+RaRbRgRd 또는 포스포늄 기: P+RaRbRgRd(이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ra, Rb, Rg 및 Rd는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄); 또는 v) 티올 작용체 보호기; 또는 vi) 하기 화학식 III:
    [화학식 III]
    Figure 112019070125975-pct00089

    의 기를 나타내며;
    ■ 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R'1, R'2, R'3 및 R'4 는
    o 수소;
    o 할로겐, 브롬 또는 염소,
    o 히드록실,
    o C1-C4 알콕시,
    o 히드록시술포닐(-SO3H) 또는 술포네이트(-SO3 -, M+)(이때 M+는 양이온성 반대이온, 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄, 또는 Na+ 또는 K+ 을 나타냄);
    o 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬,
    o -NR5R6[여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R5 및 R6 은 i) 수소, ii) (C1-C4)알킬카르보닐, 또는 메틸카르보닐(-COCH3), iii) 아릴술포닐, 또는 페닐술포닐(-SO2Ph), iv) Het-ALK-C(O)-(이때 Het는 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 선택적으로 치환된 헤테로시클로알킬 기를 나타내며, ALK는 하나 이상의 히드록실 또는 (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬렌 기를 나타내며; Het-ALK-C(O)-는 (피페리딘-1-일)아세틸, 2-메틸-2-(피페리딘-1-일)프로파노일, 2-(모르폴린-4-일)에틸-β-알라니노일임), v) 선택적으로 치환된 아릴, 또는 a) C1-C6 알킬, b) 히드록실, c) 히드록시술포닐, d) C1-C4 알콕시, e) 카르복실(-COOH), f) (C1-C4)알콕시카르보닐, g) 아미노, h) (디)(C1-C4)알킬아미노(알킬 라디칼들 중 하나는 가능하게는 히드록실 또는 히드록시술포닐 라디칼 -SO3H, 또는 -OSO3H로 치환됨)로부터 선택되는 적어도 하나의 라디칼로 선택적으로 치환된 페닐, vi) 선택적으로 치환된 아릴(C1-C4)알킬, 또는 (디)(C1-C4)(알킬)아미노 기로 선택적으로 치환된 벤질, viii) 선택적으로 치환된 C1-C20 알킬(선택적으로, 하나 이상의 헤테로원자가 개재되고/되거나 하나 이상의 헤테로원자(산소, 질소 및 황으로부터 선택됨), CO, SO, SO2 또는 이들의 조합을 포함하는 하나 이상의 기가 개재되며, 상기 알킬 라디칼이 치환되는 경우, 이것은 a) 할로겐, 또는 하나 이상의 염소 원자, b) 히드록실, c) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, 또는 아실아미노, d) 5 또는 6원 헤테로시클로알킬, 또는 테트라히드로-2H-피란-4-아민, 모르폴리노, 피페리디노 또는 피페라지노, e) (디)(C1-C4)(알킬)아미노, f) 히드록시술포닐(C1-C4)알킬아미노, 또는 히드록시술포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, g) (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, h) 5 또는 6원 헤테로아릴, 또는 이미다졸, 및 i) 포르밀아미노(-NHCOH)로부터 선택되는 하나 이상의 원자 또는 기로 치환됨)로부터 선택되는 원자 또는 라디칼을 나타냄];
    o 하기 화학식 a의 기:
    [화학식 a]
    -N(R7)-X1-W1
    [화학식 a에서,
    R7 은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내며,
    X1 은 산소, 질소 및 황, CO, SO, SO2, 아릴렌 또는 페닐렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기가 선택적으로 개재된 C1-C20 알킬렌으로부터 선택되는 2가 라디칼을 나타내거나; X1은
    ● (C1-C10)알킬렌,
    ● -(C1-C10)알킬카르보닐-,
    ● -카르보닐(C1-C10)알킬-,
    ● -(C1-C10)알킬아미노카르보닐(C1-C10)알킬-,
    ● -(C1-C10)알킬카르보닐아미노(C1-C10)알킬-,
    ● -페닐(C1-C10)알킬-,
    ● -(C1-C10)알킬페닐-, 또는
    ● 페닐렌을 나타내며,
    W1 은
    Figure 112019070125975-pct00090

    (이때 동일하거나 상이할 수 있는 R8, R9, R10 및 R11 은 C1-C6 알킬 기, 벤질 라디칼, C1-C6 알킬 술포네이트라디칼을 나타내며; 라디칼 R8 및 R9 는 이들이 부착된 질소 원자와 함께 포화 또는 불포화, 선택적 치환 5 내지 7원 복소환(또 다른 비-질소 헤테로원자, 또는 산소 원자를 선택적으로 포함함)을 형성할 수 있음)로부터 선택되는 양이온성 라디칼을 나타냄]로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내며;
    ■ n은 1 내지 3의 범위의 정수이거나; n은 1 또는 2이며,
    T1 은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로, 산소, 황, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 선택적으로 양이온성이고 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 또는 이미다졸륨, An (이때 동일하거나 상이할 수 있는 R8 및 R9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; Rb 는 수소 원자 또는 (히드록시)(C1-C4)알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 또는 기, 또는 이들의 조합이 선택적으로 개재된 선형 또는 분지형 2가 탄화수소계 사슬을 나타내며; 상기 탄화수소계 사슬은 N(Rb), C(O), 및 이들의 조합, 또는 -C(O)- N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-, 및 -N+(R8)(R9)- An 으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 개재되고, An은 화학식 I 및 화학식 II의 염료의 전기적 중성을 보장하는 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
    ■
    Figure 112019070125975-pct00091
    는 분자의 나머지에 연결된 결합의 부분임}; 및
    (b) 하나 이상의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료
    (다음이 이해됨:
    - 화학식 I의 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의 하나 이상의 라디칼 R1, R3 또는 R4 를 포함하며, 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 수소 원자 이외의 하나 이상의 라디칼 R'1, R'2, R'3 또는 R'4 를 포함하며;
    - (a) 화학식 I 또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들) 및 (b) 형광 염료(들)는 함께 또는 순차적으로 상기 케라틴 섬유에 적용되며;
    - 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물이 양이온성이고 술포네이트 기를 포함한다면, M+ 및 An은 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음).
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 남보라색 범위, 또는 청색 범위의 광을 흡수하는 염료인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 화학식 I의 염료이며, n은 0 또는 1이고; 치환체 R1 , R2 , R3 및 R4 는 위치 1, 4, 5 및 8에 있는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 R1 및 R3 이 다음으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내는 화학식 I의 염료인 방법: i) 히드록실, ii) 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 또는 (C1-C4)알킬, 카르복실, (C1-C4)알콕시카르보닐, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, 트리(C1-C4)알킬암모늄, (C1-C4)알콕시, (디)히드록시술포닐옥시(C1-C4)알킬아미노, 히드록시술포닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기, iii) (디)(히드록시)(C1-C6)(알킬)아미노, iv) (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, v) (C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, vi) 아릴술포닐아미노(이때 아릴 기는 가능하게는 선택적으로 치환되며, 아릴은 페닐 기를 나타냄), vii) (디)할로(C1-C4)알킬아미노, viii) (디)(히드록시)(C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬아미노, ix) (디)트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노, x) 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬카르보닐아미노 또는 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xi) 할로(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, xii) 히드록시술포닐, xiii) 할로, 또는 염소, xiv) 헤테로아릴(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xv) 헤테로아릴(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xvi) R'R''N-(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R' 및 R''는 (할로)(C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬 기, (할로)(C1-C4)알킬아미노카르보닐 (C1-C6)알킬 기, (할로)(C1-C4)알킬카르보닐 기, 카르복시(C1-C6)알킬 기(상기 알킬 기는 가능하게는 하나 이상의 아미노 또는 히드록실 기로 치환됨), (폴리)히드록시(C1-C6)알킬 기, xvii) (C1-C16)알킬아미노카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노, xviii) 포르밀아미노(C1-C6)알킬아미노, xix) (히드록시)(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xix) 히드록시술포닐(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xx) 술포나토(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxi) 히드록시술포닐(C1-C6)알콕시(C1-C6)알킬아미노, xxi) 헤테로아릴(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xxii) 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xxiii) (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노(상기 (C1-C6)알킬 기는 가능하게는 하나 이상의 히드록실 기로 치환됨), xxiv) 헤테로시클로알킬아미노(C1-C6)알킬아미노 또는 헤테로시클로알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), xxv) 헤테로아릴알킬아미노(C1-C6)알킬아미노 또는 헤테로아릴알킬아미노(상기 헤테로아릴은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 기로 치환됨), xxvi) 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxvii) (C1-C4)알콕시카르보닐(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxviii) 카르복실라토(C1-C6)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxix) 카르복시(C1-C6)알킬아미노(C1-C6)알킬아미노, xxx) 아릴(C1-C4)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노, xxxi) 술포닉 SO3H 또는 술포네이트 SO3 -, M+(이때 M+는 양이온성 반대이온을 나타냄), xxxii) (C1-C6)알킬, xxxiii) 히드록시술포닐(C1-C4)아미노, xxxiv) 페닐술포닐아미노.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 화학식 I의 염료이며, 동일하거나 상이할 수 있는 R2 및 R4 는 수소 원자, 또는 제4항에서 R1 및 R3 i) 내지 xxxii) 에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 다음의 기를 나타내는 방법:
    - 히드록실,
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노,
    - (C1-C4)알콕시, 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨),
    - 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 또는 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시 및 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄),
    - 아릴(C1-C4)알킬(디(C1-C4)알킬)암모늄(C1-C6)알킬아미노,
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, 및
    - 히드록시(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 화학식 I의 염료이며, R2 및 R4 는 수소 원자를 나타내는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 및 R3 이 수소 원자를 나타내며, R1 및 R4 가 각각 위치 8 및 4에 있으며, R1 및 R4 가 제1항에 정의된 바와 같거나, 제4항에서 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내거나, R1 및 R4 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료인 방법:
    - 할로겐, 또는 염소,
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노,
    - (C1-C4)알킬카르보닐아미노,
    - 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노, 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬카르보닐아미노 또는 헤테로시클로알킬(C1-C4)알킬아미노(C1-C4)알킬카르보닐아미노(상기 헤테로시클로알킬은 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환될 수 있음),
    - 트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노,
    - 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 또는 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시 및 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄),
    - (디)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노, 및
    - (C1-C4)알킬카르보닐아미노(C1-C6)알킬아미노.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 R3 및 R4 가 수소 원자를 나타내며, R1 및 R2 가 각각 위치 8 및 1에 있으며, R1 및 R2 가 제1항에 정의된 바와 같거나, 제4항에서 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내거나, R1 및 R2 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료인 방법:
    - (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노,
    - (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노,
    - 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬암모늄,
    - 트리(C1-C6)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노,
    - 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4) 알킬 또는 벤질 기로 치환됨) 및
    - 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 또는 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시, 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 R1 및 R3 이 수소 원자를 나타내며, n이 2이며, R2 및 R4 가 각각 위치 1, 2 및 4에 있으며, R2 및 R4 가 제1항에 정의된 바와 같거나, 제4항에서 R1 및 R3에 대하여 이전에 정의된 바와 같은 원자 또는 기 i) 내지 xxxii)를 나타내거나, R2 및 R4 가 다음으로부터 선택되는 화학식 I의 염료인 방법:
    - (C1-C6)알킬,
    - (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노,
    - SO3H 또는 SO3 -M+,
    - (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노(C1-C6)알킬아미노,
    - 트리(C1-C4)알킬암모늄(C1-C6)알킬아미노, 및
    - 헤테로시클로알킬(C1-C6)알킬아미노(상기 헤테로시클로알킬은 가능하게는 선택적으로 양이온성이고/이거나 하나 이상의 (C1-C4)알킬 또는 벤질 기로 치환됨), 및
    - 아릴아미노 또는 아릴(C1-C6)알킬아미노(이때 상기 아릴 기는 선택적으로 치환된 아릴 기, 또는 (C1-C4)알킬, (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노, (C1-C4)알콕시, 트리(C1-C4)알킬암모늄으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 페닐 기를 나타냄).
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화학식 II'의 염료인 방법:
    [화학식 II']
    Figure 112019070125975-pct00092

    [이때 R'1 , R'2 , R'3 및 R'4 , T1 및 Xa 는 제1항에 정의된 바와 같으며, Xa 는 N(Ra), 또는 NH를 나타내거나, R'2 및 R'4 는 수소 원자를 나타내며, R'1 및 R'3 은 제4항에서 R1 및 R3 i) 내지 xxxii)에 대하여 정의된 바와 같거나, 동일하거나 상이할 수 있는 R'3 및 R'4 는 (C1-C6)알킬 및 (디)(히드록시)(C1-C4)(알킬)아미노로부터 선택되는 기를 나타내거나; T1 은 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로, N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 양이온성 헤테로아릴 또는 이미다졸륨, An 또는 이들의 조합(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R8 및 R9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; Rb 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄)으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 선택적으로 개재된 포화 선형 2가 탄화수소계 사슬을 나타내며; 상기 탄화수소계 사슬은 -N+(R8)(R9)- An, N(Rb), C(O), 및 이들의 조합 또는 -C(O)- N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-, N+(R8)(R9)- An 으로부터 선택되는 하나 이상의 기가 개재되거나; T1 은 2가 기 -(CH2)n-Ta-(CH2)m-Tb-(CH2)p-(이때 동일하거나 상이할 수 있는 Ta 및 Tb는 결합, 또는 N(Rb), C(O), -N+(R8)(R9)- An, 양이온성 헤테로아릴 또는 이미다졸륨, An 또는 이들의 조합(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R8 및 R9 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내며; Rb 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타냄); 또는 -N+(R8)(R9)- An, -C(O)-N(Rb)- 또는 -N(Rb)-C(O)-로부터 선택되는 기를 나타냄)를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 n, m 및 p는 1 내지 10의 정수를 나타내거나(이때 합계 n+m+p는 1 내지 20, 또는 2 내지 10임); 기 R'1 및 R'3 은 위치 2' 및 4'에 있으며, R'2 및 R'4 는 위치 5' 및 8'에 있음].
  11. 제10항에 있어서, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화학식 II"의 염료인 방법:
    [화학식 II"]
    Figure 112019070042434-pct00093

    (화학식 II"에서, R' 1 , R' 2 , R' 3 및 R' 4 , T 1 및 X a 는 화학식 II'에 대하여 제10항에 정의된 바와 같음).
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 화학식 I 및/또는 화학식 II의 안트라퀴논 염료(들)는 하기 화합물, 이의 광학 이성질체, 이의 기하 이성질체, 이의 호변이성질체, 이의 용매화물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법:
    Figure 112019070125975-pct00094

    Figure 112019070125975-pct00095

    Figure 112019070125975-pct00096

    Figure 112019070125975-pct00097

    Figure 112019070125975-pct00098

    Figure 112019070125975-pct00099

    Figure 112019070125975-pct00100

    Figure 112019070125975-pct00101

    Figure 112019070125975-pct00102

    Figure 112019070125975-pct00103

    Figure 112019070125975-pct00104

    Figure 112019070125975-pct00105

    Figure 112019070125975-pct00106

    Figure 112019070125975-pct00107

    Figure 112019070125975-pct00108

    Figure 112019070125975-pct00109

    Figure 112019070125975-pct00110

    Figure 112019070125975-pct00111

    Figure 112019070125975-pct00112

    (이때 동일하거나 상이할 수 있는 An은 이전에 정의된 바와 같은, 메실레이트, 토실레이트 및 할라이드, 또는 Cl- 및 I- 로부터 선택되는 음이온성 반대이온을 나타냄).
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들)는 시아닌 염료 및 스티릴/헤미시아닌 염료, 및 나프탈이미드 염료, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 직접 염료이거나; 양이온성 형광 염료는 스티릴 또는 헤미시아닌 양이온성 염료로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 황색, 주황색 및 적색 범위의 광, 또는 400 nm 내지 500 nm의 흡수 파장 λabs의 광을 흡수하는 염료인 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 IIIa 및 화학식 IVa로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 발색단을 갖는 염료인 방법:
    [화학식 III]
    W+-[C(Rc)=C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q-
    [화학식 IV]
    Ar-[C(Rd)=C(Rc)]m'-W'+-(*) Q-
    [화학식 IIIa]
    Figure 112019070125975-pct00113

    또는
    [화학식 IVa]
    Figure 112019070125975-pct00114

    (여기서,
    Figure 112019070125975-pct00115
    는 염료에의 결합을 나타냄)
    [화학식 III 및 화학식 IV에서,
    ● W+ 는 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환된 하나 이상의 (C1-C8)알킬 기로 선택적으로 치환된 4차 암모늄을 포함하는 양이온성 헤테로아릴 기를 나타내며;
    ● W'+ 는 W+ 에 대하여 정의된 바와 같은 2가 헤테로아릴 라디칼을 나타내며;
    ● Ar은 i) 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 염소 또는 불소; ii) 하나 이상의 (C1-C8)알킬, 또는 C1-C4 알킬 기 또는 메틸; iii) 하나 이상의 히드록실 기; iv) 하나 이상의 (C1-C8)알콕시 기 또는 메톡시; v) 하나 이상의 히드록시(C1-C8)알킬 기 또는 히드록시에틸, vi) 하나 이상의 아미노 또는 (디)(C1-C8)알킬아미노 기(C1-C4 알킬 부분이 하나 이상의 히드록실 기로 선택적으로 치환됨) 또는 (디)히드록시에틸아미노, vii) 하나 이상의 아실아미노 기; viii) 하나 이상의 헤테로시클로알킬 기 또는 피페라지닐, 피페리딜 또는 5 또는 6원 헤테로아릴 또는 피롤리디닐, 피리딜 및 이미다졸리닐로 선택적으로 치환된, 아릴 기 또는 페닐 또는 나프틸을 나타내며;
    ● Ar'는 Ar에 대하여 정의된 바와 같은 2가 아릴 라디칼이며;
    ● m'는 1 내지 4의 정수를 나타내거나, m은 1 또는 2; 또는 1이며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 및 Rd 는 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬, 또는 C1-C4 알킬 기를 나타내거나, 대안적으로 Rc 는 W 또는 W'와 연접하고/하거나 Rd 는 Ar 또는 Ar'와 연접하고 이들을 갖는 원자와 함께 (헤테로)시클로알킬을 형성하거나; Rc 는 W+ 또는 W'+와 연접하여 (헤테로)시클로알킬 또는 시클로헥실을 형성하며;
    ● Q- 는 유기 또는 무기 음이온성 반대이온이며;
    ● (*)는 염료의 나머지에 결합된 형광 발색단의 부분을 나타내며;
    또는 W+ 또는 W'+ 는 하나 이상의 동일하거나 상이한 C1-C4 알킬 라디칼로 선택적으로 치환된 이미다졸륨, 피리디늄, 벤즈이미다졸륨, 피라졸륨, 벤조티아졸륨 또는 퀴놀리늄 라디칼이며; 형광 발색단(들)은 m' = 1이고, Ar이 스티릴 기 -C(Rd)=C(Rc)-에 대하여 파라 위치로 (디)(히드록시)(C1-C6)(알킬)아미노 기 또는 디히드록시(C1-C4)알킬아미노로 치환된 페닐 기를 나타내는 발색단으로부터 선택되며, W'+ 는 이미다졸륨 또는 피리디늄 기, 또는 오르토- 또는 파라-피리디늄을 나타내며;
    화학식 IIIa 및 화학식 IVa에서, 동일하거나 상이할 수 있는 Re, Rf, Rg 및 Rh는 수소 원자 또는 디(C1-C6)알킬아미노 또는 트리(C1-C6)알킬암모늄 기 또는 트리메틸암모늄으로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄].
  16. 제1항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII:
    [화학식 V]
    Figure 112019070125975-pct00116

    [화학식 VI]
    Figure 112019070125975-pct00117

    [화학식 VII]
    Figure 112019070125975-pct00118

    의 염료 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물로부터 선택되는 방법
    [화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII에서,
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 기를 나타내며;
    ● G1 은 수소 원자, 또는 NH2 및 OH로부터 선택되는 기를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Ra , R'a , R''a , R'''a , Rb , R'b , R''b , 및 R'''b 는 a) 수소 원자, b) 할로겐 원자, 하기: c) 아미노, d) (C1-C4)알킬아미노, e) (C1-C4)디알킬아미노, f) 시아노, g) 카르복실 -C(O)OH 또는 카르복실레이트 -C(O)O-, Q+, h) 히드록시 -OH 또는 알콕시드 -O-Q+, i) (폴리)할로(C1-C6)알킬 또는 트리플루오로메틸, j) 아실아미노, k) (C1-C6)알콕시, l) (C1-C6)알킬티오, m) (폴리)히드록시(C2-C4)알콕시, n) (C1-C6)알킬카르보닐옥시, o) (C1-C6)알콕시카르보닐, p) (C1-C6)알킬카르보닐아미노, q) 아실아미노, r) 카르바모일, s) (C1-C6)알킬술포닐아미노, t) 아미노술포닐, u) -SO3H 또는 술포네이트 -SO3 -, Q+ 또는 v) (C1-C6)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노로부터 선택되는 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 중에서의 기,　또는 대안적으로 아미노 기의 질소 원자가 갖고 있는 두 알킬 라디칼이 또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5 내지 7원 복소환을 형성하는 것을 나타내거나; Ra, R'a, R''a, R'''a, Rb , R'b, R''b 및 R'''b 는 수소 또는 할로겐 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내거나;
    ● 또는 대안적으로, 두 인접 탄소 원자가 갖고 있는 두 기 Ra 및 R'a ; Rb 및 R'b 는 함께 벤조 또는 인데노 고리, 융합 헤테로시클로알킬 또는 융합 헤테로아릴 기(벤조, 인데노, 헤테로시클로알킬 또는 헤테로아릴 고리는 할로겐 원자, 아미노, (C1-C4)알킬아미노, (C1-C4)디알킬아미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 히드록실 또는 트리플루오로메틸 기, 아실아미노, (C1-C4)알콕시 (폴리)히드록시(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬카르보닐옥시, (C1-C4)알콕시카르보닐 또는 (C1-C4)알킬카르보닐아미노 라디칼, 아실아미노, 카르바모일 또는 알콕시알킬술포닐아미노 라디칼, 아미노술포닐 라디칼, 또는 (C1-C6)알킬 라디칼((C1-C6)알콕시, 히드록실, 시아노, 카르복실, 아미노, (C1-C4)알킬아미노 및 (C1-C4)디알킬아미노로부터 선택되는 기로 선택적으로 치환됨)로 선택적으로 치환됨)를 형성하거나, 또는 대안적으로 아미노 기의 질소 원자가 갖고 있는 두 알킬 라디칼은 또 다른 질소 또는 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 5 내지 7원 복소환을 형성하거나; Ra 및 R'a 는 함께 벤조 기를 형성하거나;
    ● 또는 대안적으로, 두 기 Ri 및 Ra; 및/또는 기 R'i 및 R'a는 함께 융합 (헤테로)시클로알킬, 또는 시클로알킬 또는 시클로헥실을 형성하며;
    ● Rg 는 수소 원자, (헤테로)아릴(C1-C4)알킬 기 또는 (C1-C6)알킬 기(선택적으로 치환됨)를 나타내거나; Rb는 수소 원자 또는 (C1-C3)알킬 또는 벤질 기를 나타내며;
    ● Re 는 공유 결합, 선형 또는 분지형의 선택적 치환 (C1-C8)알킬렌 또는 (C2-C8)알케닐렌 탄화수소계 사슬을 나타내거나, Re 는 비치환 (C1-C6)알킬렌을 나타내며;
    ● Rf 는 수소 원자, (C1-C4)알콕시 기, 아미노 기 R3R4N-, 4차 암모늄 기 M', R3R4R5N+-(여기서, 동일하거나 상이할 수 있는 R3, R4 및 R5는 수소 원자 또는 (C1-C4) 알킬 기를 나타내거나 또는 R3R4N-는 선택적 치환 헤테로아릴 기, 또는 선택적 치환 이미다졸릴 기를 나타내거나, 또는 대안적으로 M', R3R4R5N+-는 선택적 치환 양이온성 헤테로아릴 기, 또는 이미다졸리늄 기((C1-C3)알킬 기로 선택적으로 치환됨)를 나타냄)를 나타내며;
    ● G는 기 i) -NRcRd, ii) -OR(이때 R은 a) 수소 원자, b) 선택적으로 치환된, 또는 비치환된 (C1-C6)알킬 기, c) 선택적 치환 (헤테로)아릴 기, d) 선택적 치환 (헤테로)아릴(C1-C6)알킬 기, 또는 벤질, e) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬 기, f) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬(C1-C6)알킬 기를 나타냄)을 나타내며; 특정 실시 형태에 따르면, G는 기 -NRcRd를 나타내며, 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, G는 (C1-C6)알콕시 기를 나타내거나;
    또는 대안적으로, G가 -NRcRd를 나타낼 때, 두 기 Rc 및 R'a 및/또는 Rd 및 Ra는 함께 포화 헤테로아릴 또는 복소환(하나 이상의 (C1-C6)알킬 기로 선택적으로 치환됨), 또는 질소 및 산소로부터 선택되는 하나 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 7원 복소환을 형성하거나; 모르폴리닐, 피페라지닐, 피페리딜 및 피롤리디닐 기로부터 선택되는 복소환을 형성하며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 및 Rd 는 수소 원자, 또는 a) 선택적 치환 (헤테로)아릴, 또는 페닐, b) 선택적 치환 (헤테로)아릴(C1-C4)알킬, c) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬, d) 선택적 치환 (헤테로)시클로알킬(C1-C4)알킬, f) (C2-C5)알킬 또는 g) 선택적으로 치환된, 또는 히드록실, 카르복실, 카르복실레이트, 술페이트 또는 술포네이트 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 중에서의 기를 나타내거나;
    또는 대안적으로, 동일 질소 원자가 갖고 있는 두 인접 라디칼 Rc 및 Rd 는 함께 선택적 치환 복소환식 또는 선택적 치환 헤테로아릴 기를 형성하며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Ri 및 R'i 은 수소 원자 또는 (C1-
    C4)알킬 기를 나타내며;
    ●
    Figure 112019070125975-pct00147
    는 페닐 고리에 융합되는 (헤테로)아릴 기를 나타내거나; 또는 대안적으로, 페닐에서 부재하며; 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
    ● m은 1 내지 18의 정수, 또는 1 내지 14의 정수; 또는 2 내지 10의 정수; 또는 3 내지 8의 정수; 또는 4 내지 6의 정수를 나타내며;
    ● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
    ● Q+ 는 유기 또는 무기 염기로부터 또는 유기 또는 무기 산의 염으로부터 유도된 양이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함) 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄을 나타내며;
    분자가 카르복실레이트, 술포네이트 또는 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해됨].
  17. 제16항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 VIII:
    [화학식 VIII]
    Figure 112019070125975-pct00120

    의 스티릴 염료 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물로부터 선택되는 방법
    [화학식 VIII에서, G, G1 , Ra , R'a , R''a , Rb , R'b , R''b , Ri , R'i , R1 , R2 및 m은 제16항에 정의된 바와 같거나;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R2 는 수소 원자를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Ri 및 Ri' 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Ra , R'a 및 R''a 는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 불소, 또는 -OH, -O-Q+, (C1-C6)알콕시, 니트로, 또는 시아노 기(이때 Q+는 제16항에 정의된 바와 같음)를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Rb, R'b 및 R''b 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내거나;
    ● 또는 대안적으로, 두 연접 라디칼 Rb 및 R'b 는 이들을 갖고 있는 탄소 원자와 함께 벤조 기(이는 피리디늄 기에 축합되거나 융합되며, 상기 벤조 기는 가능하게는 치환되거나; 상기 벤조 기는 비치환됨)를 형성하며;
    ● G는 기 -NRcRd 또는 (C1-C6)알콕시 기(이는 선택적으로 치환되거나, 비치환됨)를 나타내며; 특정 실시 형태에 따르면, G는 기 -NRcRd를 나타내고, 또 다른 특정 실시 형태에 따르면, G는 (C1-C6)알콕시 기를 나타내며;
    ● G1 이 수소 원자 또는 OH 또는 NH2 기를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Ri 및 R'i 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
    ●
    Figure 112019070125975-pct00148
    는 페닐 고리에 융합되는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내거나; 또는 대안적으로, 페닐 고리에 부재하며; 상기 고리가 존재할 때, 고리는 벤조이며;
    ● m은 1 내지 18의 정수, 또는 2 내지 16의 정수; 또는 3 내지 10의 정수; 또는 4 내지 6의 정수를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 Rc 및 Rd 는 수소 원자, (C2-C4)알킬 기 또는 치환 (C1-C8)알킬 기, 또는 i) 시아노, ii) (C1-C3)알콕시, iii) 히드록실 및 iv) (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 (C2-C4)알킬을 나타내며;
    ● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
    분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해됨].
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII 및 화학식 XIII:
    [화학식 X]
    Figure 112019070125975-pct00122

    [화학식 XI]
    Figure 112019070125975-pct00123

    [화학식 XII]
    Figure 112019070125975-pct00124

    [화학식 XIII]
    Figure 112019070125975-pct00125

    의 화합물 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물로부터 선택되는 방법
    [화학식 X, 화학식 XI, 화학식 XII 및 화학식 XIII에서,
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 R1 , R2 , R3 및 R4 는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내거나; R2 및 R3 은 수소 원자를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R1 및 R4 는 수소 원자 또는 (C1-C4)알킬 기를 나타내며;
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 R5 , R6 , R7 , R8 및 R9 는 i) 수소 원자 또는 ii) 할로겐 원자, Cl, Br 또는 F, iii) 기 OR(여기서, R은 수소 원자 또는 이전에 기술된 바와 같은 Q+, 또는 (C1-C3)알킬 기를 나타냄), iv) 아릴 또는 벤젠, v) 아릴(C1-C3)알킬 기 또는 벤질, vi) 시아노, vii) 니트로, viii) (C1-C3)알킬티오, ix) 아미노 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, b) (C2-C4)알킬 기 또는 c) 치환 (C1-C8)알킬 기, 또는
    - 시아노,
    - (C1-C3)알콕시,
    - 히드록실, 및
    - (C1-C3)알킬카르보닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C2-C4)알킬을 나타내며;
    또는 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11 은 수소 원자 또는 하나 이상의 히드록실, 시아노 또는 (C1-C3)알킬카르보닐 기로 치환된 (C1-C6)알킬 기 또는 히드록시에틸을 나타냄)을 나타내며;
    ● m은 1 내지 18의 정수, 또는 2 내지 16의 정수; 또는 3 내지 10의 정수; 또는 4 내지 6의 정수를 나타내며;
    ● M'는 제17항에 정의된 바와 같은 음이온성 반대이온을 나타내며;
    분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해됨].
  19. 제1항에 있어서, 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기 화학식 XIV 및 화학식 XV의 염료로부터 선택되는 방법:
    [화학식 XIV]
    Figure 112019070125975-pct00126

    [화학식 XV]
    Figure 112019070125975-pct00127

    [화학식 XIV 및 화학식 XV에서, R5 , R7 , R8 및 m은 화학식 X 및 화학식 XI에 대하여 이전에 정의된 바와 같거나,
    ● 동일하거나 상이할 수 있는 R5 및 R8 은 수소 원자 또는 (C1-C4)알콕시 기 또는 메톡시를 나타내며;
    ● R7 은 (C1-C4)알콕시 기 또는 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) R-Z-C(X)-Y-(이때 X, Y 및 Z는 산소 또는 황 원자 또는 N(R')를 나타내거나, 또는 대안적으로 X 및/또는 Z는 결합을 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있는 R 및 R'는 수소 원자 또는 (C1-C6)알킬 기를 나타내거나, X는 산소 원자를 나타냄), iii) 술포닉 SO3H, iv) 술포네이트 SO3 -, Q+, v) 카르복실레이트 C(O)O-, Q+(이때 Q+는 양이온성 반대이온 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C8)알킬 기를 나타냄)을 나타내거나; R7은 기 NR10R11(이때 동일하거나 상이할 수 있는 R10 및 R11은 a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) 카르복실, iii) 카르복실레이트, iv) 술포닉, 및 v) 술포네이트로부터 선택되는, 또는 a) 수소 원자, 또는 b) i) 히드록실, ii) 카르복실, 및 iii) 카르복실레이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타내는 동일하거나 상이한 기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 (C1-C6)알킬 기를 나타냄)를 나타내며;
    ● m은 1 내지 18의 정수; 또는 1 내지 6의 정수; 또는 1 내지 4의 정수; 또는 1 내지 2의 정수를 나타내며;
    ● M'는 유기 또는 무기 산의 염으로부터, 또는 유기 또는 무기 염기로부터 유도된 음이온성 반대이온(이는 분자의 전기적 중성을 보장함)을 나타내며;
    ● 분자가 알콕시드 기를 포함하면 M' 및 Q+는 상기 분자의 전기적 중성을 보장하도록 부재할 수 있음이 이해됨].
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    ● 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)는 하기를 갖는 화학식 X의 염료:
    Figure 112019070125975-pct00128

    Figure 112019070125975-pct00129

    Figure 112019070125975-pct00130

    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    하기를 갖는 화학식 XI의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b):
    Figure 112019070125975-pct00131

    Figure 112019070125975-pct00132

    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    ● 하기 화학식 X' 및 화학식 XI'의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b):
    [화학식 X']
    Figure 112019070125975-pct00133

    [화학식 XI']
    Figure 112019070125975-pct00134

    (이때 M'는 제19항에 정의된 바와 같으며;
    Figure 112019070125975-pct00135

    Figure 112019070125975-pct00136

    임) 및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    하기를 갖는 화학식 XII의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b):
    Figure 112019070125975-pct00137

    Figure 112019070125975-pct00138

    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 광학 이성질체, 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    ● 하기를 갖는 화학식 XIII의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b):
    Figure 112019070125975-pct00139

    Figure 112019070125975-pct00140

    Figure 112019070125975-pct00141

    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    ● 하기를 갖는 하기 화학식 XII' 및 화학식 XIII'의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b):
    [화학식 XII']
    Figure 112019070125975-pct00142

    [화학식 XIII']
    Figure 112019070125975-pct00143

    (
    Figure 112019070125975-pct00144
    )
    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물;
    ● 하기 화합물:
    Figure 112019070125975-pct00145

    Figure 112019070125975-pct00146

    및 또한 이의 유기 또는 무기 산 또는 염기 염, 이들의 기하 이성질체 및 호변이성질체와, 이들의 용매화물 또는 수화물로부터 선택되는 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들) (b)
    (이때 Y 및 Q+는 제19항에 정의된 바와 같음)인 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 케라틴 섬유에 c) 하나 이상의 환원제( i) 하기 화학식 XVI의 환원제, 및 또한 이의 부가염, 및 이들의 혼합물:
    [화학식 XVI]
    H(X)q(R10)t
    (화학식 XVI에서,
    - X는 P, S 또는 SO2를 나타내며,
    - q는 0 또는 1인 정수를 나타내며,
    - t는 1 또는 2인 정수를 나타내며,
    - R은 선택적으로 헤테로원자가 개재되고/되거나 선택적으로 히드록실, 할로, 아민, 카르복실, ((C1-C30)알콕시)카르보닐, 아미도, ((C1-C30)알킬)아미노카르보닐, (C1-C30)아실)아미노, 모노- 또는 디알킬아미노, 및 모노- 또는 디히드록실아미노 라디칼로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼로 치환된 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1 내지 C20 알킬 라디칼을 나타냄);
    ii) 티오글리콜산, iii) 티오락트산, iv) 글리세릴 모노티오글리콜레이트, v) 시스테아민, vi) N-아세틸시스테아민, vii) N-프로피오닐시스테아민, viii) 시스테인, ix) N-아세틸시스테인, x) 티오말산, xi)판테테인, xii) 2,3-디메르캅토숙신산, xiii) N-(메르캅토알킬)-ω-히드록시알킬아미드, xiv) N-모노- 또는 N,N-디알킬메르캅토-4-부티르아미드, xv) 아미노메르캅토알킬아미드, xvi) N-(메르캅토알킬)숙시남산 유도체, xvii) N-(메르캅토알킬)숙신이미드 유도체, xviii) 알킬아미노 메르캅토알킬아미드, xix) 2-히드록시프로필 티오글리코네이트와 (2-히드록시-1-메틸)에틸 티오글리콜레이트의 공비 혼합물, xx) 메르캅토알킬아미노아미드, xxi) N-메르캅토알킬알칸디아미드, xxii) 포름아미딘술핀산 유도체, 이들의 부가염 및 이들의 혼합물로부터 선택됨)를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제를 전혀 사용하지 않는 방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 안트라퀴논 화합물(들) (a), 및 제1항에 정의된 바와 같은 양이온성 (폴리)메틴 형광 직접 염료(들) (b)를 케라틴 섬유에 함께 적용하거나; 케라틴 섬유에 a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료, 및 (b) 제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료(들)를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 다음의 두 연속 단계를 포함하는 방법:
    - 케라틴 섬유에 (b) 제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계, 이어서
    - 상기 케라틴 섬유에 (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 다음의 두 연속 단계를 포함하는 방법:
    - 상기 케라틴 섬유에 (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계, 이어서
    - 케라틴 섬유에 (b) 제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료를 포함하는 미용 조성물을 적용하는 단계.
  26. 제1항에 있어서, 미용 조성물(들)의 pH는 6 내지 11, 또는 7 내지 10, 또는 7.5 내지 9.5 또는 9 내지 9.5 인 방법.
  27. (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I 및/또는 화학식 II의 하나 이상의 안트라퀴논 염료, 및 (b) 제1항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 양이온성 (폴리)메틴 형광 염료를 포함하며, 선택적으로, 제26항에 정의된 바와 같은 pH인 미용 조성물.
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