CN110099669A - 蒽醌染料和荧光染料用于染色角蛋白纤维的用途，染色方法及组合物 - Google Patents

蒽醌染料和荧光染料用于染色角蛋白纤维的用途，染色方法及组合物 Download PDF

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Abstract

蒽醌染料和荧光染料用于染色角蛋白纤维的用途，染色方法和组合物。本发明涉及使用a)一种或多种特定的蒽醌染料和b)一种或多种荧光直接染料来染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法；涉及包含a)和b)的组合物。本发明还涉及含有以上定义的化合物的多隔室装置。

Description

蒽醌染料和荧光染料用于染色角蛋白纤维的用途，染色方法 及组合物
本发明涉及使用a)一种或多种特定的蒽醌染料和b)一种或多种荧光直接染料用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法；涉及包含a)和b)的组合物。本发明还涉及含有以上定义的化合物的多隔室装置。
许多人已经长期寻求改变他们头发的颜色，并且特别是掩盖他们的白发。
尤其已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物来染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维，这些氧化染料前体通常被称为氧化显色碱。这些氧化显色碱是无色或略有颜色的化合物，当与氧化产品组合时，它们可以经由氧化缩合过程产生有色的化合物。
用这些氧化显色碱获得的色度可以通过将它们与成色剂或颜色改性剂组合来进行改性。用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。
另一种熟知的方法包括通过向角蛋白纤维施用直接染料来获得半永久性染色，所述直接染料是对所述纤维具有亲和力的有色和着色分子。
常规使用的直接染料选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、氧杂蒽、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷直接染料。化学物种可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。直接染料还可以是天然染料。
常规直接染色过程包括向角蛋白纤维施用包含直接染料的染料组合物。施用之后，观察保留时间，以允许染料分子通过扩散到纤维中来渗透。在该过程结束时，冲洗纤维。
与氧化染色相比，这些直接染色过程具有更好地保护纤维完整性的倾向。所得的着色通常是易染的，但是然而仅是半临时性的。将直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力。
尽管目前易于获取宽范围的颜色，通常证明有必要组合三种互补色的染料-三色原理-以便获得天然色度(参见例如WO 95/15144和WO 95/01772)。然而，该三方组合没有示出相对于重复洗发的良好的持久性。它通常或甚至惯常地引起颜色的不美观的改变，消费者认为这是不能接受的(dissuasive)。
本发明的另一个目的因此是能够通过混合直接染料、并且优选仅两种类型的直接染料有效地以栗棕色、具有闪光的深栗棕色、或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维。
此外，这些着色在面对外力(external agent)如光照或出汗不足够快。
因此，确实需要实施用于直接染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法不具有以上提及的缺点，即，该方法使得有可能尤其导致尤其在色度、能力、强度、光亮和选择性方面具有良好特性的天然着色，并且该方法对于洗发是持久的。
本申请人出乎意料地发现，使用a)一种或多种选自式(I)和(II)的那些的蒽醌染料和b)一种或多种荧光直接染料用于染色角蛋白纤维的方法使得可能实现上述目的；尤其是产生天然栗褐色、带有闪光的深栗棕色或甚至黑色着色，这些颜色不仅强烈而闪亮，而且耐洗发剂。
本发明的一个主题尤其是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分a)和b)：
(a)一种或多种蒽醌染料，其选自：下式(I)和/或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
在式(I)或(II)中：
■Xa，可相同或不同，表示键、选自以下项的杂原子或基团：氧或硫原子、N(Ra)、CO、SO、SO2、或其组合，例如-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-，其中Ra表示氢原子或任选被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基；优选地，Xa表示N(Ra)，并且特别地表示NH；
■Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基：N+RaRbRgRd或鏻基：P+RaRbRgRd，其中Ra、Rb、Rg和Rd，可相同或不同，表示(C1-C4)烷基；或v)巯基官能团保护基团；或vi)以下基团(III)：
■R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3和R′4，可相同或不同，表示选自以下项的原子或基团：
○氢；
○卤素如溴和氯，
○羟基，
○C1-C4烷氧基，
○羟基磺酰基(-SO3H)或磺酸盐(-SO3 -，M+)，其中M+表示阳离子抗衡离子，特别是碱金属、碱土金属或铵，例如Na+或K+；
○任选取代的C1-C6烷基，
○-NR5R6，其中R5和R6，可相同或不同，表示选自以下项的原子或基团：i)氢，ii)(C1-C4)烷基羰基，例如甲基羰基(-COCH3)，iii)芳基磺酰基，例如苯基磺酰基(-SO2Ph)，iv)Het-ALK-C(O)-，其中Het表示杂环烷基，其任选被取代，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，并且ALK表示(C1-C6)亚烷基，其任选被一个或多个羟基或(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基取代；Het-ALK-C(O)-是例如(哌啶-1-基)乙酰基、2-甲基-2-(哌啶-1-基)丙酰基、2-(吗啉-4-基)乙基-β-丙氨醇基，v)任选取代的芳基，特别是任选被至少一个选自以下的基团取代的苯基：a)C1-C6烷基，b)羟基，c)羟基磺酰基，d)C1-C4烷氧基，e)羧基(-COOH)，f)(C1-C4)烷氧基羰基，g)氨基，h)(二)(C1-C4)烷基氨基，一个烷基可能被羟基或羟基磺酰基-SO3H或-OSO3H取代，vi)任选取代的芳基(C1-C4)烷基，特别是任选被(二)(C1-C4)(烷基)氨基取代的苄基，viii)任选取代的C1-C20烷基，其任选被优选选自氧、氮和硫、CO、SO、SO2或其组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入，当所述烷基被取代时，其被一个或多个选自以下项的原子或基团取代：a)卤素，优选一个或多个氯原子，b)羟基，c)(C1-C6)烷基羰基氨基，特别是酰基氨基，d)5-或6-元杂环烷基，例如四氢-2H-吡喃-4-胺、吗啉基、哌啶基或哌嗪基，e)(二)(C1-C4)(烷基)氨基，f)羟基磺酰基(C1-C4)烷基氨基，或羟基磺酰基氧基(C1-C4)烷基氨基，g)(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，h)5-或6-元杂芳基，例如咪唑，和i)甲酰基氨基(-NHCOH)；
○下式(a)的基团：-N(R7)-X1-W1(a)
在式(a)中：
R7表示氢或C1-C4烷基；
X1表示选自以下项的二价基团：任选被一个或多个选自氧、氮和硫、CO、SO、SO2的杂原子或基团插入的C1-C20亚烷基、亚芳基如亚苯基、或其组合；优选地，X1表示：
●(C1-C10)亚烷基，
●-(C1-C10)烷基羰基-，
●-羰基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基氨基羰基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基羰基氨基(C1-C10)烷基-，
●-苯基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基苯基-，或
●亚苯基，
W1表示选自以下项的阳离子基团：
其中R8、R9、R10和R11，可相同或不同，表示C1-C6烷基、苄基、C1-C6烷基磺酸根；基团R8和R9可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5-至7-元杂环，其任选地包含另一个非氮杂原子，优选氧原子；
■n是范围从1至3的整数，优选地，n等于1或2，
T1表示包含1-20个碳原子的直链或支链二价烃基链，其任选被一个或多个杂原子或基团或其组合插入，所述杂原子或基团或其组合选自氧、硫、N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、任选阳离子和任选取代的杂芳基例如咪唑鎓，An，其中R8和R9可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基；优选地，所述烃基链被一个或多个选自以下的基团插入：N(Rb)、C(O)、及其组合，例如-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-、和-N+(R8)(R9)-An，An是有机或无机阴离子抗衡离子，其确保式(I)和(II)的染料的电中性；
■是连接到分子的剩余部分上的键的部分；和
(b)一种或多种荧光染料；
应理解：
-式(I)的蒽醌染料包含除了氢原子以外的至少一个基团R1、R3或R4，并且式(II)的蒽醌染料包含除了氢原子以外的至少一个基团R′1、R′2、R′3或R′4；
-(a)一种或多种式(I)或(II)的蒽醌染料和(b)荧光染料一起或相继施用于所述角蛋白纤维；并且
-当式(I)或(II)的化合物是阳离子的且包含磺酸根基团时，则可以不存在M+和An以确保所述分子的电中性。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含：
(a)一种或多种蒽醌染料，选自如先前定义的式(I)和(II)的化合物；和
(b)一种或多种荧光染料。
式(I)或(II)的蒽醌染料和荧光染料的组合使得尤其可能获得具有良好的染色特性(尤其是在色度、力度、强度、闪光和选择性方面)的天然着色。
此外，根据本发明的方法和组合物使得可能通过混合直接染料、并且特别是仅先前定义为染料的成分a)和b)而无需使用除了a)和b)之外的另外的(或补充的)染料以栗褐色、带有闪光的深栗棕色或甚至黑色有效地染色浅色角蛋白材料。
此外，通过根据本发明的方法和组合物获得的着色对头发可能经受的各种攻击因素，如光照、恶劣天气、洗涤和出汗显示出良好的耐性。它们相对于洗发、尤其是在至少三次洗发剂洗涤之后是特别持久的。
本发明的主题还是一种多隔室装置，其包括第一隔室，该第一隔室含有包含如先前定义的(a)一种或多种式(I)或(II)的染料的组合物，以及第二隔室，该第二隔室含有包含如先前定义的(b)一种或多种荧光染料组合物的组合物。
本发明的另一个主题是如先前定义的a)一种或多种荧光染料与如先前定义的b)一种或多种式(I)或(II)的染料的组合，而无需使用除了a)或b)之外的另外的一种或多种染料，用于以栗褐色、深栗棕色或甚至黑色染色浅色角蛋白材料，尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得甚至更加清晰。
出于本发明的目的并且除非另外指示，否则：
■根据本发明的“染料”吸收在可见光范围内、即特别地在400与700nm之间并包括端值的波长λabs下的光；
■“巯基保护基团”是本领域技术人员已知的基团，例如出版物“ProtectiveGroups in Organic Synthesis[有机合成的保护基团]”，T.W.Greene，John Wiley & Sons(约翰威立出版社)编辑，NY，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年，第5章；和Ullmann′s Encyclopedia(乌尔曼百科全书)，“Peptide Synthesis[肽合成]”，第4-5页，2005 Wiley-VCH Verlag GmbH& Co.KGaA(约翰威立公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a19157中描述的那些；优选地，保护的巯基官能团使得Y表示氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基：N+RaRbRgRd或鏻基：P+RaRbRgRd，其中Ra、Rb、Rg和Rd，可相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
■为了本发明的目的，术语“直接染料”意指除了氧化染料之外的在化妆品介质中可溶的天然和/或合成染料；它们是将在角蛋白纤维上表面扩散的染料；
■为了本发明的目的，术语“荧光染料”意指一种染料，该染料是有色分子(其吸收可见光)并且其本身赋予颜色，并且与常规染料相比，其将吸收的能量转化为在可见光谱部分发射的较长波长的光；特别地，本发明的“荧光”染料能够吸收在350与800nm之间的波长λabs下的可见光范围内的光，并且能够在比400与800nm之间吸收的波长更长的波长λem下的可见光范围内再发射；吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯频移(Stoke′sshift))是在1nm与100nm之间。更优选地，本发明的荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420nm与550nm之间的波长λabs下吸收并且能够在470nm与600nm之间的波长λem下的可见光范围内再发射；
■根据本发明的“荧光染料”与光学增亮剂不同。光学增白剂，也称为“增亮剂(brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescent brightener)”或“荧光增亮剂(fluorescentbrightening agent)”或“荧光增白剂(fluorescent whitening agent)或FWA”或“增白剂(whitener)”或“荧光增白剂(fluorescent whitener)”，是无色化合物，这些化合物不赋予颜色并且因此不是染料，因为它们在可见光范围内没有吸收，而是仅在紫外线范围内(波长范围从200至400nm)吸收，并将吸收的能量转化为具有在蓝光范围内的光谱的可见光部分中发射的更长波长的荧光。然后仅通过主要为蓝色的纯荧光(波长范围从400至500nm)产生色感。
■根据本发明的“蓝色-紫色”染料是这样的染料，这些染料吸收可见光谱中的光并且在视觉上呈现蓝色，即其吸收在大于550nm并且小于或等于700nm的吸收波长λmax下、特别是在560nm与700nm之间的λmax下、优选在蓝光范围内即在580与650nm之间的λmax下的光；
■术语“(杂)芳基”意指芳基和杂芳基；
■“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，所述取代基选自：
-任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基的基团取代的C1-C6并且优选C1-C4烷基，这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的，任选地带有至少一个羟基，或这两个基团可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元并且优选5-或6-元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子；
-羟基或巯基；
-C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
-(多)羟基(C2-C6)烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基，优选吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吡咯烷基(pyrolidino)，其任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-5元或6元杂芳基、优选咪唑基，任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基，任选地至少携带：
i)羟基；
ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)季铵基团-N+R’R”R”’，An-，其中R’、R”和R”’，可以相同或不同，表示C1-C4烷基，并且An-表示阴离子抗衡离子，
iv)或者，任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选地咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-酰氨基(-N(R)-C(O)-R′)，其中R基团是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R’基团是C1-C2烷基；
-氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；
-烷基磺酰基氨基(R′-S(O)2-N(R)-)，其中基团R表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R′表示C1-C4烷基或苯基；
-氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中基团R可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基；
-呈酸或盐化(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)形式的羧基；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤代烷基基团，优选三氟甲基；
非芳香族基的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：
-羟基；
-C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基；
-C1-C4烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R′)-)，其中基团R′是氢原子或任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R是C1-C2烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C1-C4烷基或任选地被一个或两个相同或不同的、本身任选地携带至少一个羟基C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-X-C(O)-)，其中基团R是C1-C4烷氧基，X是氧原子或任选地被本身任选地携带至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
■环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳香族部分也可被一个或多个氧基基团取代；
■“芳基”基团表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，包含从6至22个碳原子，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■“阳离子杂芳基”是如上定义的杂芳基，其包含环内或环外阳离子基团；
■当电荷是环内的时，它通过中介效应被包括在电子离域中；例如它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
■其中R和R’是如先前定义的杂芳基取代基并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基，诸如甲基；
■当电荷是环外的时，它不通过中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻取代基R+，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基以外，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基：
■其中R是如以下定义的杂芳基取代基并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷基氨基、RaRbRcN+-(C1-C6)烷基或RaRbRcN+-(C1-C6)烷氧基，其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的，是(C1-C8)烷基如甲基；
■“杂芳基”表示5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，包含从1至6个选自氮、氧、和硫的杂原子，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐；
■“杂环基”是可以含有一个或两个不饱和度的基团但为单环或稠合或非稠合多环的5元至22元非芳香族基团，其包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子；
■“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基团；
■术语“二价烃基基团”是指直链或支链、饱和或不饱和链，其因此可包含一个或多个不饱和度，包含1至20个碳原子，特别是在2与14个之间的碳原子，优选在2与6个之间的碳原子；
■“烷基”是基于直链或支链的C1-C10、特别地C1-C8、更特别地C1-C6并且优选地C1-C4烃的基团；
■应用于烷基的术语“任选地取代的”意味着所述烷基可被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C1-C4烷氧基，iii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R′)，或者可替代地，X和/或Z表示键，R和R’可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iv)任选地被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；v)或季铵基团N+R′R″R″′，An-，其中R′、R″和R″′可以相同或不同，表示C1-C4烷基，或者可替代地-N+R′R″R″′’形成任选被C1-C4烷基取代的杂芳基如咪唑鎓，并且An-表示阴离子抗衡离子，vi)羧基C(O)OH，vii)羧酸盐C(O)O-，M+，其中M+表示阳离子抗衡离子，如碱金属或碱土金属，viii)磺酸基-SO3H，ix)磺酸盐-SO3 -，M+，其中M+如先前所定义，以及x)氰基；
■“烷氧基”是烷基-氧基，其中该烷基是基于直链或支链C1-C8并且优选地C1-C6烃的基团；
■当烷氧基基团任选地被取代时，这意味着烷基基团是任选地如以上所定义那样取代的；
■术语“有机或无机酸盐”更特别地旨在意指选自衍生自以下项的盐的盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲烷磺酸和乙烷磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)-OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
■术语“阴离子抗衡离子”意指阴离子或衍生自有机或无机酸的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更特别地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)羧化物Alk-C(O)-OH，其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基，或羧酸根基团如柠檬酸根基团；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O-、O＝P(O-)2-OH O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，如四氟硼酸根，以及xvii)二硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-以及单硫酸根HSO4 -；
衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子基团的染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或一个“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)2S(O-)2或O＝P(O-)2-OH；
特别地，阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；直链或支链的C1-C6烷基硫酸根，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；直链或支链的C1-C6烷基磺酸根，如甲基磺酸根离子；芳基磺酸根，其中芳基部分、优选苯基任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，例如4-甲苯基磺酸根；烷基磺酰根如甲磺酸根；
■术语“化学氧化剂”意指除了本领域中常规使用的大气氧之外的任何氧化剂。因此，可以提及过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。优选地，该化学氧化剂是过氧化氢。
■此外，在本发明上下文中可使用的加成盐特别选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
■表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”；
■值的范围的界限值包括在该范围内，特别在表述“在...之间”和“范围从...至...”中；并且
■对于值的范围的表述“包括端值”意指该范围的界限值包括在定义的范围内。
(a)蒽醌染料
根据本发明用于染色角蛋白纤维的方法包括向所述角蛋白纤维施用(a)一种或多种蒽醌染料，所述蒽醌染料选自如先前定义的式(I)和(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物、及其混合物。
特别地，式(I)和(II)的染料是紫色、蓝色或绿色的。
根据本发明的具体实施方案，a)本发明的一种或多种蒽醌染料选自如先前定义的式(I)的染料。
根据本发明的具体实施方案，a)本发明的一种或多种蒽醌染料选自式(I)的染料，并且n等于0。根据另一个实施方案，n等于1。优选地，取代基R1、R2、R3和R4在1、4、5和8位。
根据本发明的具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R1和R3表示选自以下项的原子或基团：i)羟基，ii)芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：选自羟基、(C1-C4)烷基、羧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、三(C1-C4)烷基铵、(C1-C4)烷氧基、(二)羟基磺酰基氧基(C1-C4)烷基氨基、羟基磺酰基，iii)(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基，iv)(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，v)(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，vi)芳基磺酰基氨基，其中芳基可能是任选取代的，芳基优选表示苯基，vii)(二)卤代(C1-C4)烷基氨基，viii)(二)(羟基)(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基氨基，ix)(二)三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，x)杂环烷基(C1-C6)烷基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基羰基氨基或杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xi)卤代(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xii)羟基磺酰基，xiii)卤素例如氯，xiv)杂芳基(C1-C6)烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xv)杂芳基(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xvi)R′R″N-，其中R’和R″，可以相同或不同，表示氢、(卤代)(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基、(卤代)(C1-C4)烷基氨基羰基(C1-C6)烷基、(卤代)(C1-C4)烷基羰基、羧基(C1-C6)烷基，所述烷基可能被一个或多个氨基或羟基取代，(多)羟基(C1-C6)烷基，xvii)(C1-C16)烷基氨基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xviii)甲酰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xix)(羟基)(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xix)(多)羟基磺酰基(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xx)磺酸根(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxi)羟基磺酰基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基氨基，xxi)杂芳基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xxii)杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xxiii)(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，所述(C1-C6)烷基可能被一个或多个羟基取代，xxiv)杂环烷基氨基(C1-C6)烷基氨基或杂环烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xxv)杂芳基烷基氨基(C1-C6)烷基氨基或杂芳基烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xxvi)三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，xxvii)(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxviii)羧酸根(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxix)羧基(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xxx)芳基(C1-C4)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxxi)磺酸SO3H或磺酸盐SO3 -，M+，其中M+表示阳离子抗衡离子，xxxii)(C1-C6)烷基，xxxiii)羟基磺酰基(C1-C4)氨基，xxxiv)苯基磺酰基氨基。
优选地，式(I)的染料使得n等于1并且基团R2和R4在1和4位。
根据本发明的具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R2和R4表示氢原子。
根据本发明的具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R2和R4，可以相同或不同，表示氢原子或如先前对R1和R3i)至xxxii)定义的基团，优选选自：
-羟基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(C1-C4)烷氧基，杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基和三(C1-C4)烷基铵，
-芳基(C1-C4)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，和
-羟基(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基。
根据本发明的另一具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R2和R3表示氢原子，并且R1和R4分别优选在8和4位，并且R1和R4如先前所定义的，特别表示如先前对R1和R3 i)至xxxii)定义的原子或基团，优选地，R1和R4选自：
-卤素如氯，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(C1-C4)烷基羰基氨基，
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基或杂环烷基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，
-三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基和三(C1-C4)烷基铵，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，和
-(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基。
根据本发明的另一具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R3和R4表示氢原子，并且R1和R2分别优选在8和1位，并且R1和R2如先前所定义的，特别表示如先前对R1和R3i)至xxxii)定义的原子或基团，优选地，R1和R2选自：
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，
-三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基铵，
-三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，和
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基、三(C1-C4)烷基铵。
根据本发明的另一具体实施方案，染料是式(I)的染料，其中R1和R3表示氢原子，并且n等于2，R2和R4分别优选在1、2和4位，并且R2和R4如先前所定义的，特别表示如先前对R1和R3i)至xxxii)定义的原子或基团，优选地，R2和R4选自：
-羟基，
-(C1-C6)烷基，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，所述(C1-C4)烷基可能任选被羟基取代，
-SO3H或SO3 -M+，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，
-三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，
-卤代(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C4)烷基氨基，
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，和
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基、三(C1-C4)烷基铵。
根据本发明的另一具体实施方案，染料是式(I)的染料，n等于0，R1、R3和R4分别优选在8、5和4位，并且如先前所定义的，特别表示如先前对R1和R3 i)至xxxii)定义的原子或基团，R1和R3优选表示氢原子。
根据一个实施方案，n等于0，R3和R4表示氢原子，并且R1如先前所定义的，并且在7或8位。
根据本发明的另一个具体实施方案，a)一种或多种蒽醌染料选自携带式(II′)的二硫基的对称染料：
其中R′1、R′2、R′3和R′4，T1和Xa如先前所定义的，Xa优选表示N(Ra)并且特别是NH。更特别地，R′2和R′4表示氢原子，并且R′1和R′3特别如先前对R1和R3 i)至xxxii)所定义的；优选地，R′3和R′4，可相同或不同，表示选自(C1-C6)烷基和(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基的基团。
优选地，T1表示饱和的直链二价烃基链，其包含从1至20个碳原子，优选2与10个之间的碳原子，任选被一个或多个选自以下的基团插入：N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、阳离子杂芳基如咪唑鎓、An、或其组合，其中R8和R9，可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选地，所述烃基链被一个或多个选自以下的基团插入：-N+(R8)(R9)-An、N(Rb)、C(O)、及其组合如-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-，N+(R8)(R9)-An。
优选地，T1表示二价基团-(CH2)n-Ta-(CH2)m-Tb-(CH2)p-，其中Ta和Tb，可相同或不同，表示键或选自以下项的基团：N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、阳离子杂芳基如咪唑鎓、An、或其组合，其中R8和R9，可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选地，-N+(R8)(R9)-An、-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-，n、m和p，可相同或不同，表示在1与10之间的整数并且包括端值，其中n+m+p的和在1与20之间并且包括端值，优选在2与10之间并且包括端值。
优选地，基团R′1和R′3在2′和4′位，并且R′2和R′4在5′和8′位。
更特别地，a)本发明的蒽醌染料选自携带式(II″)的二硫基的对称染料：
在式(II′a)中，R′1、R′2、R′3和R′4，T1和Xa如先前对(II′)所定义的。
根据本发明的具体实施方案，a)本发明的蒽醌染料选自如先前所定义的式(II)的染料，其中Y表示氢原子或巯基官能团保护基团。
含有官能团SY的式(II)的本发明的蒽醌染料可以为共价形式-S-Y或离子形式-S-Y+，取决于Y的性质和介质的pH。
一个具体实施方案涉及带有官能团SY的式(II)的蒽醌巯基染料，其中Y表示氢原子或碱金属。有利地，Y表示氢原子。
根据本发明的另一个具体实施方案，在上述式(II)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，John Wiley & Sons(约翰威立国际出版公司)出版，NY(纽约)，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年，第5章。
特别地，Y表示选自以下基团的巯基官能团保护基团：
■(C1-C4)烷基羰基，
■(C1-C4)烷基硫代羰基，
■(C1-C4)烷氧基羰基，
■(C1-C4)烷氧基硫代羰基，
■(C1-C4)烷基硫代硫代羰基，
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基，
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基硫代羰基，
■芳基羰基如苯基羰基，
■芳氧基羰基，
■芳基(C1-C4)烷氧基羰基，
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
■(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基，
■羧基；
■SO3 -；M+，其中M+表示碱金属，例如钠或钾，或者可替代地，式(II)的M+和M′缺失；
■任选取代的芳基，例如苯基、二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基；
■任选取代的杂芳基；
■任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基尤其表示包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5-、6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团，如(C1-C4)烷基、氧代或硫代取代；或杂环表示以下基团：
其中R′c、R′d、R′e、R′f、R′g和R′h，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基，或可替代地两个基团R′g与R′h，和/或R′e与R′f，形成氧代或硫代基团，或可替代地R′g与R′e一起形成环烷基；并且v表示在1与3之间的整数，包括端点；优选地，R′c至R′h表示氢原子；并且An-表示抗衡离子；
■异硫脲鎓-C(NR′cR′d)＝N+R′eR′f；An-，其中R′c、R′d、R′e和R′f，可相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；优选地，R′c至R′f表示氢原子；并且An-表示抗衡离子；
■异硫脲-C(NR′cR′d)＝NR′e；其中R′c、R′d和R′e如先前所定义；
■任选取代的(二)芳基(C1-C4)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选被一个或多个尤其选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C1-C4)(烷基)氨基如二甲基氨基的基团取代；
■任选取代的(二)杂芳基(C1-C4)烷基，该杂芳基尤其是包含从1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5-或6-元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物基团，如4-吡啶基N-氧化物或2-吡啶基N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，其任选被一个或多个基团，如烷基，特别是甲基取代；有利地，(二)杂芳基(C1-C4)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；
■CR1R2R3，其中R1、R2和R3，可以是相同或不同的，表示卤素原子或选自以下项的基团：
-(C1-C4)烷基；
-(C1-C4)烷氧基；
-任选取代的芳基，如苯基，其任选被一个或多个基团，例如(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或羟基取代；
-任选取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，其任选被(C1-C4)烷基取代；
-P(Z1)R′1R′2R′3，其中R′1和R′2，可以相同或不同，表示羟基、(C1-C4)烷氧基或烷基，R′3表示羟基或(C1-C4)烷氧基，且Z1表示氧或硫原子；
■空间位阻环，例如金刚烷基；并且
任选取代的烷氧基(C1-C4)烷基，如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基甲基。
根据一个具体实施方案，式(II)的巯基保护蒽醌染料包含基团Y，其选自i)包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳香族阳离子5-或6-元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂卓鎓、硫呯基、硫呯鎓、咪唑鎓；ii)阳离子8-至11-元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代(C1-C4)烷基，如三氟甲基取代；iii)或以下杂环：
其中R’c和R’d，可以相同或不同，表示氢原子或基团(C1-C4)烷基；优选地，R’c至R’d表示基团(C1-C4)烷基，如甲基；并且An-表示抗衡离子。
特别地，Y表示碱金属或选自噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-三唑鎓、1，2，3-三唑鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓的基团，这些基团任选被一个或多个(C1-C4)烷基，尤其是甲基取代。
特别地，Y表示碱金属或保护基团，例如：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基，
芳基(C1-C4)烷氧基羰基，
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓或咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
下式的阳离子杂环：
异硫脲鎓-C(NH2)＝N+H2；An-；
异硫脲-C(NH2)＝NH；
SO3 -；M+，其中M+表示碱金属，例如钠或钾，或可替代地，式(II)的M+和M′缺失。
优选地，一种或多种蒽醌染料选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
其中An，可以相同或不同，表示如先前所定义的阴离子抗衡离子，优选选自甲磺酸根、甲苯磺酸根和卤离子，例如Cl-和I-。
本发明的式(I)和(II)的染料是已知的商业产品，或者可通过本领域技术人员已知的标准合成路线获得。可以提及的实例包括：Chemical Reviews[化学综述]，“Thechemistry of anthraquinones(蒽醌化学)”，6，第157-174页(1926)；和Colourage[色彩]“Blue disperse dyes-structural diversities(蓝色分散染料-结构多样性)”，55(11)，第36、38和42页(2008)。
(b)荧光染料
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法和本发明的组合物还使用或包含(b)一种或多种荧光染料。优选地，本发明的荧光染料是直接染料。更特别地，本发明的荧光染料是除了包含二硫键的荧光染料之外的；优选地，本发明的荧光染料是直接染料并且不包含具有邻接的相同杂原子的键。
作为本发明中可以使用的荧光染料，可以提及以下染料：吖啶类、吖啶酮类、吖内酯类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯(pyrrolato)-kN}硼类二吡啶酮类(dipyrinone)、二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(尤其是花青苷类和苯乙烯基类/半花青苷类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺(如丹酰类)、萘内酰亚胺类、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、二萘嵌苯类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷、茋类、氧杂蒽类、硫代氧杂蒽类和噻嗪类。
还可以提及在EP 1133975、WO 03/029359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714954中描述的荧光染料以及在以下中列出的那些：K.Venkataraman的百科全书The chemistry of synthetic dyes[合成染料化学]，1952，Academic Press[学术出版社]，第1至7卷、Kirk Othmer的encyclopaedia Chemical Technology[化工技术百科全书]，章节“Dyes and Dye Intermediates[染料和染料中间体]”，1993，Wiley and Sons[约翰威利父子出版社]，以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]的不同章节，第7版，Wiley and Sons[约翰威利父子出版社]，尤其是Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]的章节“Fluorescent Dyes[荧光染料]”，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA[威利-VCH出版社]，Weinheim[魏恩海姆]10.1002/143560007.a11_279；The Handbook-A Guide toFluorescent Probes and Labeling Technologies[荧光探针和标记技术指南手册]，第10版Molecular Probes/Invitrogen-Oregon[俄勒冈州英杰分子探针公司]2005年通过互联网或先前的印刷版本发行。
优选地，本发明的荧光染料(b)选自香豆素染料、(多)次甲基染料、特别是花青苷和苯乙烯基/半花青苷染料、以及萘二甲酰亚胺染料。更特别地，本发明的荧光染料是阳离子的。
特别地，本发明的荧光染料是选自以下项的直接染料：(多)甲基染料、特别是花青苷染料和苯乙烯基/半花青苷染料，以及萘二甲酰亚胺染料，及其混合物；更特别地，荧光染料是阳离子的；优选地，该一种或多种荧光染料(b)选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
更好地还，本发明的荧光染料吸收在黄色、橙色和红色范围内，优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光。
根据一个变型，本发明的荧光染料含有至少一个由荧光发色团中的至少一个携带的或包含在其中的阳离子基团。
优选地，阳离子基团是季铵；更好地还，阳离子的电荷是环内的。
这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
-携带环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷，或
-携带环内电荷，如以下阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
根据本发明的优选的变体，本发明的荧光染料携带至少一个阳离子发色团并且包含至少一个季铵基团如选自下式(III)和(IV)的多次甲基发色团：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m′-Ar′-(*)Q-(III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m′-W′+-(*)Q-(IV)，
在式(III)和(IV)中：
●W+表示阳离子杂芳基，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，该一个或多个(C1-C8)烷基任选地特别地被一个或多个羟基取代；
·W′+表示如对于W+定义的二价杂芳基；
●Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选被取代，优选被以下项优选地：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基，优选其中的C1-C4烷基部分任选地被一个或多个羟基取代，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
●Ar’是如对于Ar定义的二价芳基；
●m’表示在1与4之间并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；更好地还是1；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基，或者可替代地Rc与W或W′邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接并且与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，Rc与W+或W′+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；
●Q-是有机或无机阴离子抗衡离子；
●(*)表示该荧光发色团的键合到该染料的剩余部分上的部分。
优选地，W+或W′+是任选地被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团。
根据本发明的特别优选的实施方案，染料(III)或(IV)的一个或多个荧光发色团是先前定义的那些，其中m′＝1，Ar表示在苯乙烯基-C(Rd)＝C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷基氨基取代的在苯基，并且W′+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。
根据本发明的另一个优选的变体，染料的一个或多个荧光发色团是阳离子的并且包含至少一个季铵基团如式(IIIa)或(IVa)的携带阳离子环外电荷的萘二甲酰亚胺基：
其中表示与染料的键
在这些式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被取代、优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的(C1-C6)烷基。
根据本发明的一个具体实施方案，本发明的荧光染料(b)选自下式(V)、(VI)或(VII)的那些：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(V)、(VI)和(VII)中：
●R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基；优选地氢原子；
●G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团，优选为氢；
●Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b和R″′b，可以相同或不同，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下项之中的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷基氨基，e)(C1-C4)二烷基氨基，f)氰基，g)羧基-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-，Q+，h)羟基-OH或酚盐-O-Q+，i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，1)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸盐-SO3 -，Q+或v)任选地被选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基的基团取代的(C1-C6)烷基，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b和R″′b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
●或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R′a；Rb和R′b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、(C1-C4)烷氧基、(多)羟基(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选地被以下项取代的(C1-C6)烷基：选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基的基团，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R′a一起形成苯并基团；
●或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R′i和R′a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基；
●Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基或任选地被取代的(C1-C6)烷基；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基；
●Re表示共价键、直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃基链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
●Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基、氨基R3R4N-、季铵基团M′，R3R4R5N+，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示(C1-C4)烷基，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基，优选地是任选取代的咪唑基，或者可替代地M′，R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基，优选地是任选地被(C1-C3)烷基取代的咪唑鎓基团；
●G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基、c)任选取代的(杂)芳基、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R′a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下项之中的基团：a)任选地取代的(杂)芳基如苯基，b)任选地取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选地取代的(杂)环烷基，d)任选地取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)任选地取代的、优选任选地被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基；
●Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●表示稠合至苯环的(杂)芳基；或者可替代地不存于该苯基上；优选地，当该环存在时，该环是苯并环；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
●M’表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
●Q+表示确保该分子的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该分子包含羧酸根、磺酸根或酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
根据一个实施方案，本发明的荧光染料具有如先前定义的式(V)。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的荧光染料选自下式(VIII)的苯乙烯基染料：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(VIII)中，G、G1、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、Ri、R′i、R1、R2和m是如先前对于(V)所定义的。
特别地，本发明的染料选自式(VIII)的染料，其中：
●R1和R2，可以是相同或不同的，表示氢原子；
●Ri和Ri′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选地氢；
●Ra、R′a和R″a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基，其中Q+是如先前所定义的；
●Rb、R′b和R″b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
●或者可替代地，两个邻接基团Rb和R′b与携带它们的碳原子一起形成被缩合或稠合成吡啶鎓基团的苯并基团，所述苯并基团可能被取代；优选地，所述苯并基团是未取代的；
●G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基，其为任选取代的，优选未取代的；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
●G1表示氢原子或OH或NH2基团，优选氢；
●Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●表示稠合至苯环的芳基或杂芳基；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并环；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基或取代的(C1-C8)烷基，优选特别被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，优选一个或多个羟基；并且
●M’表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
优选地，本发明的荧光染料选自下式(IX)的苯乙烯基染料：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在该式(IX)中，G、G1、Ra、R′a、Rb、R′b和m是如先前定义的。
根据具体的实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的对位上，即在苯基的4′位上。根据本发明的另一个具体实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的邻位上，即在苯基的2′位上。根据一个实施方案，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的对位上，即在4位上。
根据另一个有利的变体，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的邻位上，即在2位上。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的荧光染料(b)选自下式(X)和(XI)的化合物：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(X)和(XI)中：
●R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前所描述的Q+、或(C1-C3)烷基，iv)芳基如苯基(benzene)、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中NR10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基或c)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的取代的(C1-C8)烷基、优选(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基如羟乙基取代的(C1-C6)烷基，；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
●M’表示如先前所定义的阴离子抗衡离子；
应理解，当该分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
根据本发明的一个实施方案，荧光染料(b)式(X)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据一个实施方案，荧光染料(b)式(XI)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
本发明的另一个主题是选自下式(X′)和(XI′)的染料中的新颖染料：
在这些式(X′)和(XI′)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
●R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
●R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10表示a)氢原子，或b)被选自以下各项的一个或多个基团取代的(C1-C6)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，并且R11表示a)被一个或多个被选自以下各项的基团取代的(C2-C5)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基以及iv)(C1-C3)烷基羰基；
特别地，NR10R11表示(C2-C4)烷基、(二)羟基(C2-C4)烷基氨基或羟基(C2-C4)烷基((C1-C4)烷基)氨基；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
●M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱。
根据一个实施方案，荧光染料式(X′)(XI′)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的荧光染料(b)选自下式(XII)和(XIII)的化合物：
还以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在这些式(XII)和(XIII)中：
●R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前描述的Q+、或(C1-C3)烷基，iv)芳基如苯基、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C8)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
●M′表示衍生自有机或无机酸的盐，优选地来源于Y的阴离子抗衡离子；
应理解，当该分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
根据本发明的一个实施方案，染料式(XII)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据一个实施方案，染料式(XIII)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的荧光染料(b)选自下式(XII′)和(XIII′)的那些：
在这些式(XII)和(XIII)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
●R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
●R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子、或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C8)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基；特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被一个或多个来自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基或羟乙基；优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基如羟乙基；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；并且
●M′表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱。
根据一个实施方案，本发明的荧光染料(b)式(XII’)或(XIII’)，其中：
还以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的荧光染料(b)选自如先前定义的式(V)、(VIII)或(IX)的那些，其中G表示氢原子。
更特别地，本发明的荧光染料(b)选自下式(XIV)和(XV)的那些：
在这些式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
●R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
●R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团的取代的(C1-C8)烷基：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R′)，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸盐SO3 -，Q+，v)羧酸盐C(O)O-，Q+，其中Q+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸根、iv)磺酸基、以及v)磺酸根，更特别地选自相同或不同的基团，这些基团表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、和iii)羧酸根；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在1与6之间并包括端值的整数；优选是在1与4之间的整数；更优选是在1与2之间的整数；并且
●M’表示确保该分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
●应理解，当该分子包含磺酸根或羧酸根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
根据一个实施方案，本发明的荧光染料(b)选自以下化合物、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
其中Y-表示阴离子抗衡离子，并且Q+表示如先前所定义的阳离子抗衡离子。
氧化剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法还可任选包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种氧化剂。
优选地，一种或多种氧化剂选自化学氧化剂。
术语“化学氧化剂”意指一种除大气中的氧之外的氧化剂。
更特别地，一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢、过氧化氢产生系统、过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，过氧化物盐，例如过硫酸盐、过硼酸盐，过酸及其前体以及碱金属或碱土金属的过碳酸盐，及其混合物。
优选地，一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢和过氧化氢产生系统。
根据优选的实施方案，一个或多个过氧化氢产生系统选自过氧化脲、可以释放过氧化氢的络合物聚合物(选自聚乙烯吡咯酮/H2O2)；氧化酶；过硼酸盐；以及过碳酸盐。
优选地，化学氧化剂是过氧化氢、并且更优选过氧化氢水溶液。
一种或多种化学氧化剂以水溶液的形式有利地施用，其中，化学氧化剂的含量优选在相对于该水溶液的总重量按重量计0.05％与5％之间、并且更优选在按重量计0.1％与2％之间。
根据本发明的优选的实施方案，染色方法不使用任何氧化剂。根据本发明的一个优选实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何氧化剂。
还原剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法还可任选包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种还原剂。
在本发明中有用的一种或多种还原剂有利地选自下式(XVI)的化合物、以及其加成盐及其混合物：
H(X)q(R10)t(XVI)
在该式(XVI)的化合物中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烃基，其任选地被杂原子插入，和/或任选地被一个或多个选自以下项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、(C1-C30)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基。
优选地，一种或多种还原剂选自巯基乙酸，硫代乳酸，单巯基乙酸甘油酯，半胱胺，N-乙酰半胱胺，N-丙酰半胱胺，半胱氨酸，N-乙酰半胱氨酸，硫代苹果酸，泛酰巯基乙胺，2，3-二巯基琥珀酸，N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，N-单-或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺，氨基巯基烷基酰胺，N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，烷氨基巯基烷基酰胺，硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，巯基烷氨基酰胺、N-巯基烷基烷烃二酰胺和其甲脒亚磺酸衍生物、盐，及其混合物。
一种或多种化学还原剂以水溶液的形式有利地施用，其中，化学还原剂的含量优选在相对于该水溶液的总重量按重量计0.01％与10％之间、并且更优选在按重量计0.1％与5％之间。
根据本发明的优选的实施方案，染色方法不使用任何还原剂。根据本发明的一个优选实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何还原剂。
化妆品介质和溶剂
如先前定义的式(I)或(II)的蒽醌化合物和如先前定义的(b)一种或多种荧光染料以及一种或多种氧化剂和/或一种或多种还原剂(当它们存在时)可以在施用于角蛋白纤维上之前预先溶解。
换言之，本发明的染色方法中使用的成分可以存在于一种或多种组合物中。
包含根据本发明的成分的一种或多种组合物是化妆品组合物，即它们优选是水性的。除了水之外，它们可以包含一种或多种有机溶剂、或其混合物。
可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C2至C4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、还以及芳香族醇或醚例如苄醇或苯氧乙醇、及其混合物。
pH：
本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物和本发明的包含成分(a)和(b)的组合物的pH特别在约2与约12之间并且优选在约3与约11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱性试剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
包含(a)和(b)的组合物和本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物的pH优选在6与11之间并包括端值、特别在7与10之间并且更特别地在7.5与9.5之间，如在9与9.5之间。
在如先前所定义的这些酸化剂、无机和有机酸之中，通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸。
在可以提及的碱剂之中例如为氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺、以及如先前所定义的其他碱剂。
组合物的形式：
包含如先前定义的一种或多种式(I)的染料以及如先前定义的荧光染料的组合物可以处于各种呈现形式，如处于液体、洗剂、乳膏或凝胶的形式，或处于适合于染色角蛋白纤维的任何其他形式。该组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装在气溶胶容器中，或者被包装在非气溶胶容器中，并且可以形成泡沫。
添加剂
当根据本发明的染色方法中使用的成分存在于组合物中时，所述一种或多种组合物还可以任选地包含添加剂，该添加剂不同于本发明的成分并且其中可以提及脂肪物质，阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子的表面活性剂，阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，去头屑剂，抗皮脂溢剂，用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂，维生素和维生素原(包括泛醇)，防晒霜，无机或有机颜料，螯合剂，增塑剂，增溶剂，酸化剂，无机或有机增稠剂，尤其是聚合物增稠剂，遮光剂或珠光剂，抗氧化剂，羟基酸，香料，防腐剂，颜料和神经酰胺。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这一种或多种任选的另外的化合物，这样使得与一种或多种根据本发明组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
相对于包含它们的组合物的总重量，以上添加剂对于其中每一种而言的存在量可以通常为按重量计在0％与20％之间。
染色方法
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料，和
(b)如先前定义的荧光染料，
应理解，该式(I)和/或(II)的蒽醌染料(成分(a))和荧光染料(成分(b))被一起或依次施用到所述角蛋白纤维上。
换言之，根据本发明的染色方法可以在一个或多个步骤中进行。
根据特别优选的实施方案，将如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料和荧光染料(b)一起(或共同地)即同时施用到角蛋白纤维上。根据此实施方案，染色方法在一个步骤中进行。本发明染色方法的一个变型包括将根据本发明的化妆品组合物施用至角蛋白纤维，该组合物包含如先前所定义的(a)式(I)和/或(II)的蒽醌化合物和(b)荧光染料。
根据另一个特别优选的实施方案，依次即相继地施用如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料和如先前定义的荧光染料。根据此其他实施方案，染色方法在至少两个步骤中进行。
根据第一实施方案，在至少两个步骤中，在如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料之后向角蛋白纤维施用如先前定义的荧光染料。换言之，如先前定义的荧光染料在如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料之后施用。
根据此第一实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法包括以下步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料的化妆品组合物，然后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的荧光染料的化妆品组合物。
根据优选的实施方案，在至少两个步骤中，在荧光染料之后向角蛋白纤维施用如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料。换言之，在荧光直接染料之后施用式(I)和/或(II)的蒽醌染料。
根据此优选的实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法包括以下步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的荧光染料的化妆品组合物.然后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的式(I)和/或(II)的蒽醌染料的化妆品组合物。
优选地，可以在从0.1至10并且更特别地从0.2至8范围内的浴比将成分(a)和(b)施用到角蛋白纤维上。为了本发明的目的，术语“浴比”意指成分(a)或(b)的总重量与待处理的角蛋白纤维的总重量之间的比率。
当染色方法在一个步骤中进行时，将成分(a)和(b)有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至90分钟的时间并且更优选持续范围从5至60分钟的时间。
当染色方法在至少两个步骤中进行时，可以将成分(a)和(b)中的每一种有利地在角蛋白纤维上静置持续范围从1至60分钟的时间并且更优选持续范围从5至45分钟的时间。
在根据本发明的染色方法结束时，在一个或至少两个步骤中，用水有利地冲洗角蛋白纤维。它们可任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干(left todry)。
当染色方法在至少两个步骤中进行时，在每个步骤之间用水有利地冲洗角蛋白纤维。换言之，染色方法可以包括在施用第一成分与施用第二成分之间的中间冲洗步骤。在此中间冲洗步骤期间，角蛋白纤维可任选地用洗发剂洗涤，之后用水冲洗，然后将其干燥或晾干。
根据本发明的染色方法可以在室温(25℃)下或在加热下进行。
当它们存在时，一种或多种还原剂可以分开施用或与成分(a)或(b)中之一一起施用。优选地，当还原剂存在时，将其与成分(b)一起施用。
当氧化剂存在时，可以将其与成分(a)或(b)之一分开或一起施用。优选地，当氧化剂存在时，将其在施用成分(a)和(b)后施用。
根据具体的实施方案，根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括以下顺序步骤：
-第一步骤：向所述角蛋白纤维施用包含如先前定义的(a)一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料的化妆品组合物，然后
-第二步骤：向所述角蛋白纤维施用包含以下项的化妆品组合物：如先前定义的(b)一种或多种荧光染料，和如先前定义的(c)一种或多种还原剂。
根据本发明染色方法的具体的实施方案，所述方法的步骤不涉及氧化剂。
根据本发明染色方法的一个有利的实施方案，所述方法的步骤不涉及还原剂。
根据本发明的染色方法可以施用于湿的或干燥的、优选干燥的角蛋白纤维。
多隔室装置
本发明还涉及一种多隔室装置，包括第一隔室和第二隔室，该第一隔室包含如先前所定义的一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料，该第二隔室包含如先前所定义的一种或多种荧光染料。
根据具体的实施方案，“角蛋白纤维”是人角蛋白纤维并且更特别是头发。
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
实例
1.进行的施用测试：
在以下条件下进行测试：
-在各染料的摩尔浓度为5x10-3mol％下(实例1)
-蒽醌染料的摩尔浓度为5x10-3mol％，并且荧光染料的摩尔浓度为1.66x10- 3mol％(实例2)
-用氨水溶液将溶液调节至pH9-9.5。
在0.5g的含有90％白发的头发绺上测试的化合物如下：
在本发明的上下文中评价的为蒽醌二硫化物系列或不为蒽醌二硫化物系列的紫色-蓝色染料如下：
在本发明的上下文中评价的苯乙烯基吡啶系列的荧光染料如下：
根据3种施用模式，在0.5g含有作为混合物(NW90)的90％白发的天然头发绺上制备的染色化合物组合：
-在还原介质中：
■“蓝色直接染料”然后“荧光染料”(施用意义(application sense)1-AS1)
-在非还原介质中：
■“荧光染料”然后“蓝色直接染料”(施用意义2-AS2)
■“蓝色直接染料”然后“荧光染料”(施用意义3-AS3)
■施用之前作为混合物的“蓝色直接染料”和“荧光染料”(施用意义4-AS4)。
对于施用意义1-AS1，如下施用产物：
蓝色直接染料/荧光染料的施用条件：
根据本发明的a)式(I)或(II)的染料[蓝色]和b)荧光染料在水中的量＝5×10- 3mol％
-9ml该混合物+1ml Dulcia DV2(浴比＝5)
-在室温(RT＝25℃)下20分钟+冲洗+在室温下H2O2(0.48g％)5分钟
-冲洗+1次洗发+每g头发在头罩下干燥10分钟
对于施用意义2(AS2)、3(AS3)和4(AS4)，如下施用产物：
式(I)或(II)的蓝色直接染料的施用条件：在水中5×10-3mol％，在室温下30分钟+冲洗+1次用洗发剂洗+每g头发在头罩下干燥10分钟。
荧光染料的施用条件：在水中5×10-3mol％，在室温下20分钟+冲洗+1次用洗发剂洗+每g头发在头罩下干燥10分钟
混合物“式(I)或(II)的蓝色直接染料+荧光染料”的施用条件：各染料在水中5×10-3mol％，在室温下45分钟+冲洗+1次洗发+每g头发在头罩下干燥10分钟
实例1：
获得以下头发染色结果：
可以看出，本发明的方法使得仅通过组合蓝色染料和荧光染料就可以获得非常美观和强烈的棕色。
对比数据：
对比实验
已经用还原性或非还原性介质相比与对比现有技术EP0852943A1的等摩尔组合进行了3绺头发的系列(90％天然头发-90NW)。
对于每种染料，已经在5×10-3mol％的摩尔浓度下进行了测试。用氨溶液将组合物调节至pH 9-9.5。在0.5g天然白发(90NW)绺上测试的化合物如下：
已在如下对比背景下评估了蓝色二硫化物蒽醌染料和半花青苷染料：
在还原介质中：
●“蓝色二硫化物直接染料”和“荧光染料”(施用意义l-SAl)
蓝色二硫-化物直接染料/荧光染料的施用条件：
a)染料3和b)荧光染料在水中的量＝5.10-3mol％
-9ml该混合物+1ml dulcia DV2
-20′/TA+冲洗+H2O2(0.48g％)5′/TA
-冲洗+1次用洗发剂洗+每g头发用耳机(headphone)干燥10′
-在非还原介质中：
●在施用之前混合的“蓝色二硫化物直接染料”和“荧光染料”(方法2-SA2)。
施用混合物《蓝色二硫化物直接染料3+荧光染料》的方法：在水中5.10-3mol％，在室温(27℃)下45’/TA+冲洗+1次用洗发剂洗+每g头发干燥10’
结果
蓝色直接染料 荧光染料 施用意义 处理后的颜色
染料3 AS1 蓝色
染料3 AS2 蓝色
染料a AS1 未着色
染料a AS2 未着色
染料b AS1 红色
染料b AS2 红色
染料3 染料a AS1 红色
染料3 染料b AS1 有色度的棕色
染料3 染料a AS2 蓝色
染料3 染料b AS2 冷棕色
用染料处理角蛋白纤维后，并且已经干燥洗发剂发束，并已经用分光测色计Minolta CM2600d(视角10°，光源D65)在CIEL*a*b*体系中测量发绺上的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
测得的最低L*，即最高强度是如下颜色。
蓝色染料 荧光染料 施用意义 L* a* b*
染料3 AS1 32.03 -5.72 -19
染料3 AS2 35.41 -7.06 -14.56
染料a AS1 59.86 0.54 15.83
染料a AS2 61.59 0.65 10.98
染料b AS1 28.23 38.77 25.94
染料b AS2 33.27 43.76 31.17
染料3 染料a AS1 32.25 -5.03 -18.65
染料3 染料b AS1 19.29 10.66 8.56
染料3 染料a AS2 35.82 -5.89 -17.44
染料3 染料b AS2 24.3 18.77 16.51
该表的这些结果示出，根据本发明的方法，使用仅两种直接染料b)，与阳离子荧光染料组合的本发明的式(I)和/或(II)的蒽醌染料使得有可能获得天然棕色颜色。这对于获得的颜色为蓝色(非天然颜色)的EP 0852943 Al的式(I)和/或(II)的蒽醌染料与非阳离子荧光染料a)的组合则不是这样的。

Claims (27)

1.用于将角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发染色的方法，所述方法包括将以下成分(a)和(b)施用到所述角蛋白纤维上：
(a)一种或多种蒽醌染料，其选自：下式(I)和/或(II)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
在式(I)或(II)中：
■Xa，可相同或不同，表示键、选自以下项的杂原子或基团：氧或硫原子、N(Ra)、CO、SO、SO2或其组合，例如-O-CO-、-CO-O-、-NH-CO-或-CO-NH-，其中Ra表示氢原子或任选被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基；优选地，Xa表示N(Ra)，并且特别地表示NH；
■Y表示：i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基：N+RaRbRgRd，或鏻基：P+RaRbRgRd，其中Ra、Rb、Rg和Rd，可相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；或v)巯基官能团保护基团；或vi)以下基团(III)：
■R1、R2、R3、R4、R′1、R′2、R′3和R′4，可相同或不同，表示选自以下项的原子或基团：
○氢；
○卤素如溴和氯，
○羟基，
○C1-C4烷氧基，
○羟基磺酰基(-SO3H)或磺酸盐(-SO3 -，M+)，其中M+表示阳离子抗衡离子，特别是碱金属、碱土金属或铵，例如Na+或K+；
○任选取代的C1-C6烷基，
○-NR5R6，其中R5和R6，可相同或不同，表示选自以下项的原子或基团：i)氢，ii)(C1-C4)烷基羰基，例如甲基羰基(-COCH3)，iii)芳基磺酰基，如苯基磺酰基(-SO2Ph)，iv)Het-ALK-C(O)-，其中Het表示杂环烷基，其任选被取代，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，并且ALK表示(C1-C6)亚烷基，其任选被一个或多个羟基或(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基取代；Het-ALK-C(O)-是例如(哌啶-1-基)乙酰基、2-甲基-2-(哌啶-1-基)丙酰基、2-(吗啉-4-基)乙基-β-丙氨醇基，v)任选取代的芳基，特别是任选被至少一个选自以下的基团取代的苯基：a)C1-C6烷基，b)羟基，c)羟基磺酰基，d)C1-C4烷氧基，e)羧基(-COOH)，f)(C1-C4)烷氧基羰基，g)氨基，h)(二)(C1-C4)烷基氨基，一个烷基可能被羟基或羟基磺酰基-SO3H或-OSO3H取代，vi)任选取代的芳基(C1-C4)烷基，特别是任选被(二)(C1-C4)(烷基)氨基取代的苄基，viii)任选取代的C1-C20烷基，其任选被优选选自氧、氮和硫、CO、SO、SO2或其组合的一个或多个杂原子和/或一个或多个包含至少一个杂原子的基团插入，当所述烷基被取代时，其被一个或多个选自以下项的原子或基团取代：a)卤素，优选一个或多个氯原子，b)羟基，c)(C1-C6)烷基羰基氨基，特别是酰基氨基，d)5-或6-元杂环烷基，例如四氢-2H-吡喃-4-胺、吗啉基、哌啶基或哌嗪基，e)(二)(C1-C4)(烷基)氨基，f)羟基磺酰基(C1-C4)烷基氨基或羟基磺酰基氧基(C1-C4)烷基氨基，g)(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，h)5-或6-元杂芳基，例如咪唑，和i)甲酰基氨基(-NHCOH)；
○下式(a)的基团：-N(R7)-X1-W1 (a)
在式(a)中：
R7表示氢或C1-C4烷基；
X1表示选自以下项的二价基团：任选被一个或多个选自氧、氮和硫、CO、SO、SO2的杂原子或基团插入的C1-C20亚烷基、亚芳基如亚苯基或其组合；优选地，X1表示：
●(C1-C10)亚烷基，
●-(C1-C10)烷基羰基-，
●-羰基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基氨基羰基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基羰基氨基(C1-C10)烷基-，
●-苯基(C1-C10)烷基-，
●-(C1-C10)烷基苯基-，或
●亚苯基，
W1表示选自以下项的阳离子基团：
其中R8、R9、R10和R11可以是相同或不同的，表示C1-C6烷基、苄基、C1-C6烷基磺酸根基团；基团R8和R9可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5-至7-元杂环，其任选地包含另一个非氮杂原子，优选氧原子；
■n是范围从1至3的整数，优选地，n等于1或2，
T1表示包含1-20个碳原子的直链或支链二价烃基链，其任选被一个或多个杂原子或基团或其组合插入，所述杂原子或基团或其组合选自氧、硫、N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、任选阳离子和任选取代的杂芳基例如咪唑鎓、An，其中R8和R9可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基；优选地，所述烃基链被一个或多个选自以下的基团插入：N(Rb)、C(O)及其组合，例如-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-、和-N+(R8)(R9)-An，An是有机或无机阴离子抗衡离子，其确保式(I)和(II)的染料的电中性；
■是连接到分子的剩余部分上的键的部分；以及
(b)一种或多种阳离子(多)次甲基荧光染料；
应理解：
-所述式(I)的蒽醌染料包含除了氢原子以外的至少一个基团R1、R3或R4，并且所述式(II)的蒽醌染料包含除了氢原子之外的至少一个基团R′1、R′2、R′3或R′4；
-将(a)所述式(I)或(II)的蒽醌染料和(b)所述荧光染料一起或相继施用于所述角蛋白纤维；并且
-当式(I)或(II)的化合物是阳离子的且包含磺酸根基团时，则可以不存在M+和An以确保所述分子的电中性。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是吸收蓝色-紫色范围、优选蓝色范围内的光的染料。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料并且n等于0或1；优选地，所述取代基R1、R2、R3和R4在1、4、5和8位。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，其中R1和R3表示选自以下的原子或基团：i)羟基，ii)芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、羧基、(C1-C4)烷氧基羰基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、三(C1-C4)烷基铵、(C1-C4)烷氧基、(二)羟基磺酰基氧基(C1-C4)烷基氨基、羟基磺酰基，iii)(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基，iv)(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，v)(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，vi)芳基磺酰基氨基，其中芳基可能是任选取代的，芳基优选表示苯基，vii)(二)卤代(C1-C4)烷基氨基，viii)(二)(羟基)(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基氨基，ix)(二)三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，x)杂环烷基(C1-C6)烷基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基羰基氨基或杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xi)卤代(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xii)羟基磺酰基，xiii)卤素例如氯，xiv)杂芳基(C1-C6)烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xv)杂芳基(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xvi)R′R″N-，其中R’和R″，可以相同或不同，表示(卤代)(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基、(卤代)(C1-C4)烷基氨基羰基(C1-C6)烷基、(卤代)(C1-C4)烷基羰基、羧基(C1-C6)烷基，所述烷基可能被一个或多个氨基或羟基取代、(多)羟基(C1-C6)烷基，xvii)(C1-C16)烷基氨基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xviii)甲酰基氨基(C1-C6)烷基氨基，xix)(羟基)(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xix)羟基磺酰基(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xx)磺酸根(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxi)羟基磺酰基(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基氨基，xxi)杂芳基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xxii)杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xxiii)(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，所述(C1-C6)烷基可能被一个或多个羟基取代，xxiv)杂环烷基氨基(C1-C6)烷基氨基或杂环烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，xxv)杂芳基烷基氨基(C1-C6)烷基氨基或杂芳基烷基氨基，所述杂芳基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基取代，xxvi)三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，xxvii)(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxviii)羧酸根(C1-C6)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxix)羧基(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基氨基，xxx)芳基(C1-C4)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，xxxi)磺酸基SO3H或磺酸盐SO3 -，M+，其中M+表示阳离子抗衡离子，xxxii)(C1-C6)烷基，xxxiii)羟基磺酰基(C1-C4)氨基，xxxiv)苯基磺酰基氨基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，并且R2和R4，可以相同或不同，表示氢原子或如先前在前一项权利要求中对R1和R3 i)至xxxii)所定义的基团：
-羟基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(C1-C4)烷氧基，杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：选自(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基和三(C1-C4)烷基铵，
-芳基(C1-C4)烷基(二(C1-C4)烷基)铵(C1-C6)烷基氨基，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，和
-羟基(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，并且R2和R4表示氢原子。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，其中R2和R3表示氢原子，并且R1和R4分别优选在8和4位，并且R1和R4如权利要求1所定义，并且特别表示如先前权利要求4中对R1和R3 i)至xxxii)所定义的原子或基团，优选地，R1和R4选自：
-卤素如氯，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(C1-C4)烷基羰基氨基，
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基、杂环烷基(C1-C4)烷基羰基氨基或杂环烷基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基羰基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，
-三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基和三(C1-C4)烷基铵，
-(二)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，和
-(C1-C4)烷基羰基氨基(C1-C6)烷基氨基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，其中R3和R4表示氢原子，并且R1和R2分别优选在8和1位，并且R1和R2如权利要求1所定义，并且特别表示如先前权利要求4中对R1和R3 i)至xxxii)所定义的原子或基团，优选地，R1和R2选自：
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，
-三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基铵，
-三(C1-C6)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，和
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自如下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基、三(C1-C4)烷基铵。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(I)的染料，其中R1和R3表示氢原子，并且n等于2，并且R2和R4分别优选在1、2和4位，并且R2和R4如权利要求1所定义，并且特别表示如先前权利要求4中对R1和R3 i)至xxxii)所定义的原子或基团，优选地，R2和R4选自：
-(C1-C6)烷基，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基，
-SO3H或SO3 -M+，
-(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基(C1-C6)烷基氨基，
-三(C1-C4)烷基铵(C1-C6)烷基氨基，和
-杂环烷基(C1-C6)烷基氨基，所述杂环烷基可能是任选阳离子的和/或取代的，尤其是被一个或多个(C1-C4)烷基或苄基取代，和
-芳基氨基或芳基(C1-C6)烷基氨基，其中芳基表示任选取代的芳基，特别是任选被一个或多个选自以下的基团取代的苯基：(C1-C4)烷基、(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基、(C1-C4)烷氧基、三(C1-C4)烷基铵。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(II′)的染料：
其中R′1、R′2、R′3和R′4、T1和Xa如权利要求1所定义，Xa优选表示N(Ra)并且特别为NH，更特别地，R′2和R′4表示氢原子，并且R′1和R′3特别如权利要求4中对于R1和R3 i)至xxxii)所定义的，优选地，R′3和R′4，可以相同或不同，表示选自(C1-C6)烷基和(二)(羟基)(C1-C4)(烷基)氨基的基团；优选地，T1表示饱和的直链二价烃基链，其包含1至20个碳原子，优选2至10个碳原子，任选被一个或多个选自以下的基团插入：N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、阳离子杂芳基如咪唑鎓、An或其组合，其中R8和R9，可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基；优选地，所述烃基链被一个或多个选自以下的基团插入：-N+(R8)(R9)-An、N(Rb)、C(O)及其组合如-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-、N+(R8)(R9)-An；更优选地，T1表示二价基团-(CH2)n-Ta-(CH2)m-Tb-(CH2)p-，其中Ta和Tb，可相同或不同，表示键或选自以下项的基团：N(Rb)、C(O)、-N+(R8)(R9)-An、阳离子杂芳基如咪唑鎓、An或其组合，其中R8和R9，可相同或不同，表示C1-C6烷基；Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基；优选地，-N+(R8)(R9)-An、-C(O)-N(Rb)-或-N(Rb)-C(O)-，n、m和p，可相同或不同，表示在1与10之间的整数并且包括端值，其中n+m+p的和在1与20之间并且包括端值，优选在2与10之间；优选地，基团R′1和R′3在2′和4′位，并且R′2和R′4在5′和8′位。
11.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料是式(II″)的染料：
在式(II″)中，R′1、R′2、R′3和R′4、T1和Xa如前一项权利要求中对(II′)所定义。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中(a)所述式(I)和/或(II)的蒽醌染料选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
其中An，可以相同或不同，表示如先前所定义的阴离子抗衡离子，优选选自甲磺酸根、甲苯磺酸根和卤离子，例如Cl-和I-。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料是选自以下项的直接染料：花青苷染料和苯乙烯基/半花青苷染料，和萘二甲酰亚胺染料，及其混合物；更特别地，所述阳离子荧光染料是直接染料并且选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)是吸收在黄色、橙色和红色范围内，优选在400nm与500nm之间并包括端值的吸收波长λabs内的光的染料。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)是携带至少一个选自下式(III)、(IV)、(IIIa)和(IVa)的阳离子发色团的染料：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m′-Ar′-(*)Q- (III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m′-W′+-(*)Q- (IV)，
在式(III)和(IV)中：
●W+表示阳离子杂芳基，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，所述一个或多个(C1-C8)烷基任选地特别地被一个或多个羟基取代；
●W′+表示如对于W+定义的二价杂芳基；
●Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选被取代，优选被以下项取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基，优选其中C1-C4烷基部分任选地被一个或多个羟基取代，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
●Ar’是如对于Ar定义的二价芳基；
●m’表示在1与4之间并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；还更好地是1；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基，或者可替代地Rc与W或W’邻接和/或Rd与Ar或Ar’邻接并且与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，Rc与W+或W′+邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；
●Q-是有机或无机阴离子抗衡离子；
●(*)表示所述荧光发色团的键合到所述染料的剩余部分上的部分；
优选地，W+或W′+是任选地被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团；特别优选地，所述荧光发色团选自那些：其中m′＝1，Ar表示在苯乙烯基-C(Rd)＝C(Rc)-的对位被(二-)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷基氨基取代的苯基，并且W′+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓；
其中表示与染料的键
在式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地被取代、优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的(C1-C6)烷基。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)选自式(V)、(VI)和(VII)的染料：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在式(V)、(VI)和(VII)中：
●R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基；优选地氢原子；
●G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团；优选氢；
●Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b和R″′b，可以相同或不同，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下项之中的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷基氨基，e)(C1-C4)二烷基氨基，f)氰基，g)羧基-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-，Q+，h)羟基-OH或酚盐-O-Q+，i)(多)卤代(C1-C6)烷基如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，l)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸盐-SO3 -，Q+或v)任选地被选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基的基团取代的(C1-C6)烷基，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R′a、R″a、R″′a、Rb、R′b、R″b和R″′b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
●或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R′a、Rb和R′b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；所述苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、(C1-C4)烷氧基(多)羟基(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基氧基、(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选地被以下项取代的(C1-C6)烷基：选自(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基的基团，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选地包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R′a一起形成苯并基团；
●或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R′i和R′a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选环烷基如环己基；
●Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基或任选地被取代的(C1-C6)烷基；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基；
●Re表示共价键、直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃基链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
●Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基基团、氨基基团R3R4N-、季铵基团M′，R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基基团，优选地是任选取代的咪唑基基团，或者可替代地M′，R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团，优选地是任选地被(C1-C3)烷基基团取代的咪唑鎓基团；
●G表示基团i)-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基、c)任选取代的(杂)芳基、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
或可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R′a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，所述杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下项之中的基团：a)任选地取代的(杂)芳基如苯基，b)任选地取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选地取代的(杂)环烷基，d)任选地取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)任选地取代的、优选任选地被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团取代的(C1-C8)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环或任选取代的杂芳基；
●Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●表示稠合至苯环的(杂)芳基；或者可替代地不存于所述苯基上；优选地，当所述环存在时，所述环是苯并环；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
●M’表示确保所述分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
●Q+表示确保所述分子的电中性的阳离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当所述分子包含羧酸根、磺酸根或酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)选自下式(VIII)的苯乙烯基染料：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在所述式(VIII)中，G、G1、Ra、R′a、R″a、Rb、R′b、R″b、Ri、R′i、R1、R2和m是根据前一项权利要求定义的；
特别地：
●R1和R2，可以是相同或不同的，表示氢原子；
●Ri和Ri′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选地氢；
●Ra、R′a和R″a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基或氰基，其中Q+是如在前一权利要求中所定义的；
●Rb、R′b和R″b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
●或者可替代地，两个邻接基团Rb和R′b与携带它们的碳原子一起形成被缩合或稠合成吡啶鎓基团的苯并基团，所述苯并基团可能被取代；优选地，所述苯并基团是未取代的；
●G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基，其为任选取代的，优选未取代的；根据一个具体的实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
●G1表示氢原子或OH或NH2基团，优选氢；
●Ri和R′i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●表示稠合至苯环的芳基或杂芳基；或者可替代地从所述苯环缺失；优选地，当所述环存在时，所述环是苯并环；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基或取代的(C1-C8)烷基，优选特别被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，优选一个或多个羟基；并且
●M’表示确保所述分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
应理解，当所述分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)选自下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的化合物的染料：
以及其有机或无机酸盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
在式(X)、(XI)、(ⅪI)或(XIII)中：
●R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
●R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前描述的Q+、或(C1-C3)烷基，iv)芳基如苯，v)芳基(C1-C3)烷基如苄基，vi)氰基，vii)硝基，viii)(C1-C3)烷硫基，ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基或c)取代的(C1-C8)烷基、优选任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基如羟乙基取代的(C1-C6)烷基，；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
●M’表示如前一项权利要求定义的阴离子抗衡离子；
应理解，当所述分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中本发明的阳离子(多)次甲基荧光染料(b)选自下式(ⅪV)和(XV)的那些：
在式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，特别地：
●R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
●R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团的取代的(C1-C8)烷基：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R′)，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R′可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸盐SO3 -，Q+，v)羧酸盐C(O)O-，Q+，其中Q+表示阳离子抗衡离子如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸根、iv)磺酸基、以及v)磺酸根，更特别地选自相同或不同的基团，所述基团表示a)氢原子，或b)任选地被一个或多个选自以下项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基和iii)羧酸根；
●m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在1与6之间并包括端值的整数；优选是在1与4之间的整数；更优选是在1与2之间的整数；并且
●M’表示确保所述分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱；
●应理解，当所述分子包含酚根基团时，那么M′和Q+可以不存在以确保所述分子的电中性。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
●式(X)的阳离子(多)次甲基荧光染料(b)，其中：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
式(XI)的阳离子(多)次甲基荧光染料(b)，其中：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(X′)和(Ⅺ′)的阳离子(多)次甲基荧光染料：
其中M’是根据前一项权利要求所定义的；并且
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
式(XII)的阳离子(多)次甲基荧光染料，其中：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(XIII)的阳离子(多)次甲基荧光染料，其中：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●下式(XII′)和(XIII′)的阳离子(多)次甲基荧光染料：
其中：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●所述阳离子(多)次甲基荧光染料(b)选自以下化合物：
以及其有机或无机酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
其中Y和O+是如前一项权利要求定义的。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括将包含c)一种或多种还原剂的化妆品组合物施用到所述角蛋白纤维上，所述还原剂优选选自i)下式(XVI)的还原剂、以及其加成盐、及其混合物：
H(X)q(R10)t (XVI)
在所述式(XVI)中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烃基，其任选地被杂原子插入，和/或任选地被一个或多个选自以下项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单-或二烷基氨基、以及单-或二羟基氨基；
ii)巯基乙酸，iii)硫代乳酸，iv)单巯基乙酸甘油酯，v)半胱胺，vi)N-乙酰半胱胺，vii)N-丙酰半胱胺，viii)半胱氨酸，ix)N-乙酰半胱氨酸，x)硫代苹果酸，xi)泛酰巯基乙胺，xii)2，3-二巯基琥珀酸，xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，xiv)N-单-或N，N-二烷基巯基-4-丁酰胺，xv)氨基巯基烷基酰胺，xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物，xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，xviii)烷氨基巯基烷基酰胺，xix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，xx)巯基烷氨基酰胺，xxi)N-巯基烷基烷烃二酰胺，xxii)其甲脒亚磺酸衍生物、加成盐，及其混合物。
22.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，所述方法不使用任何还原剂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将如权利要求1至11中任一项所定义的蒽醌化合物(a)和如权利要求1和12至20中任一项所定义的阳离子(多)次甲基荧光直接染料(b)一起施用到所述角蛋白纤维上；优选地，所述方法包括向所述角蛋白纤维施用化妆品组合物的步骤，所述化妆品组合物包含如权利要求1至11中任一项所定义的a)一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料和如权利要求1和12至20中任一项所定义的(b)一种或多种阳离子(多)次甲基荧光染料。
24.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其包括至少两个连续步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1和12至20中任一项所定义的(b)一种或多种阳离子(多)次甲基荧光染料的化妆品组合物的步骤，然后，
-向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1至11中任一项所定义的(a)一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料的化妆品组合物的步骤。
25.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其包括至少两个连续步骤：
-向所述纤维施用包含如权利要求1至11中任一项所定义的(a)一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料的化妆品组合物的步骤，然后，
-向所述角蛋白纤维施用包含如权利要求1和12至20中任一项所定义的(b)一种或多种阳离子(多)次甲基荧光染料的化妆品组合物的步骤。
26.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述化妆品组合物的pH在6与11之间并包括端值、优选在7与10之间、更优选在7.5与9.5之间，例如在9与9.5之间。
27.化妆品组合物，其包含如权利要求1至11中任一项所定义的(a)一种或多种式(I)和/或(II)的蒽醌染料，和如权利要求1和12至20中任一项所定义的(b)一种或多种阳离子(多)次甲基荧光染料，所述组合物任选在前一项权利要求中所定义的pH下。
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