CN110087628A - 用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法 - Google Patents

用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法 Download PDF

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赫夫·大卫
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Ou Lai Ya
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Abstract

用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法，本发明涉及一种用于使用一种或多种特定三芳基甲烷染料和一种或多种荧光染料染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。本发明还涉及所述染料用于在不使用除以上定义的染料之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色、或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的用途。

Description

用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料 染色角蛋白纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种用于使用一种或多种特定三芳基甲烷染料和一种或多种荧光染料染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法。
本发明还涉及一种包含以上定义的染料的化妆品组合物，并且还涉及一种含有所述染料的多隔室装置。
本发明还涉及所述染料用于在不使用除以上定义的染料之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色、或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的用途。
背景技术
许多人长期寻求改变他们头发的颜色，并且特别是掩盖他们的白发。
尤其已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维，这些氧化染料前体通常被称为氧化显色碱(oxidation base)。这些氧化显色碱是无色或略有颜色的化合物，当与氧化产品相结合时，它们可以经由氧化缩合过程产生着色的化合物。
可以通过将这些氧化显色碱与成色剂或着色改性剂相结合来改变用它们获得的色调。用作氧化显色碱和成色剂的各种分子允许获得广泛范围的颜色。
另一种熟知的方法包括通过向角蛋白纤维施用直接染料来获得半永久染色，这些直接染料是对所述纤维具有亲和力的有色和着色分子。
通常所使用的直接染料选自硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪以及三芳基甲烷直接染料。这些化学物质可以是非离子的、阴离子的(酸性染料)或阳离子的(碱性染料)。这些直接染料还可以是天然染料。
常规直接染色方法包括向角蛋白纤维施用包含直接染料的染料组合物。施用后，观察停留时间以使得染料分子通过扩散到纤维中来渗透。在该方法结束时，冲洗这些纤维。
与氧化染色相比，这些直接染色方法具有更好地保护纤维的完整性的倾向。所产生的着色总体上是色彩鲜艳的(chromatic)，但是然而仅是半临时的。将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们的弱染色力。
尽管广泛范围的颜色目前是可获得的，但总体上证明需要结合互补色(三色原则)的三种染料以获得天然色度(参见，例如WO 95/15144和WO 95/01772)。然而，这种三重组合没有显示出在重复洗发方面的良好的持久性。它总体上或者甚至惯常地引起颜色的不美观的改变，消费者认为这是不能接受的(dissuasive)。
这些着色在面对外部力如光或汗水时不足够迅速。
发明内容
因此，确实需要实施用于直接染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法不具有以上提及的缺点，即，该方法使得有可能尤其导致尤其在色度、能力、强度、光亮和选择性方面具有良好特性的天然着色，并且该方法对于洗发是持久的。
本发明的另一个目的因此是能够通过混合直接染料、并且优选仅两种类型的直接染料有效地以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色、或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维。
本申请人已经出人意料地发现，用于使用一种或多种特定的三芳基甲烷染料和一种或多种特定的荧光染料染色角蛋白纤维的方法使得有可能实现以上提及的目的；尤其有可能导致天然的栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色或者甚至黑色着色，这不仅是强的并且有光泽的，并且还是抗洗发剂的。
本发明的一个主题尤其是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)一种或多种三芳基甲烷染料，其选自具有下式(I)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，
在该式(I)中：
■R1、R2、R'1和R'2，可以是相同或不同的，表示：
ο氢原子，
ο直链或支链的C1至C20烷基；
-其是
-被一个或多个杂原子、优选氧或硫和/或被一个或多个包含至少一个杂原子的、优选选自氧、硫、C(O)、SO、SO2和SO3 -或其组合的基团任选取代的和/或任选插入的，或者
ο被一个或多个SO3 -或SO3H基团任选取代的苄基；
■R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο直链或支链的C1至C6烷基；
ο磺酸根基团SO3 -，或者
ο磺酸基SO3H；
■n和m可以是相同或不同的，表示范围从0至4的两个整数；
■基团R4可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
ο直链或支链的C1至C6烷基；
ο羟基，
ο基团SO3 -，
ο基团SO3H，
ο卤素原子、优选氯原子，
ο或者可替代地，两个相邻基团R4一起形成任选被一个或多个SO3 -或SO3H基团取代的不饱和6元环、优选芳环，如苯并环；
■q是范围从0至4的整数；
■R5表示：
ο氢原子，
ο卤素原子、优选氯原子，
ο氨基，
ο羟基，
ο经由共振效应吸电子的基团，如SO3 -或SO3H，或者
ο基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链的C1至C6烷基；
应理解：
·由虚线的键表示的基团R2存在或不存在，当R2存在时，则带有其的氮原子处于阳离子铵根形式，当R2不存在时，则带有其的氮原子不带电，不存在(+)，并且
·具有式(I)的化合物任选包含一个或多个阴离子An-以及任选一个或多个阳离子M+，以确保分子的电中性；
其中：
-An-表示阴离子，优选选自溴离子、氯离子、甲基硫酸根和甲苯磺酸根离子或这些离子的混合物；并且
-M+表示阳离子，优选选自钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子和铵离子或这些离子的混合物；以及
(b)一种或多种荧光染料；所述荧光染料是选自以下各项的直接染料：花青苷染料、苯乙烯基/半花青苷染料、萘二甲酰亚胺染料、及其混合物；
应理解，同时或顺序地将该一种或多种三芳基甲烷染料(a)和该一种或多种荧光染料(b)施用到所述角蛋白纤维上。
本发明的另一个主题是一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含：
(a)一种或多种三芳基甲烷染料，其选自如先前所定义的具有式(I)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物；以及
(b)一种或多种如先前所定义的荧光染料。
特定的一种或多种三芳基甲烷染料和一种或多种荧光染料的组合使得有可能尤其获得尤其在色度、能力、强度、光亮和选择性方面具有良好染色特性的天然着色。
此外，根据本发明的方法和组合物使得有可能通过混合直接染料、并且特别是仅如先前所定义的染料(a)和(b)以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色或者甚至黑色有效地染色浅色角蛋白材料，而无需使用除(a)或(b)之外的附加(或补充)染料。
此外，通过根据本发明的方法和组合物获得的着色显示出对于头发可能经受的各种攻击因素(如光照、恶劣天气、洗涤和汗水)的良好耐受性。它们对于洗发、尤其在至少三次洗发剂洗涤后是特别持久的。
本发明的主题还是一种多隔室装置，其包含含有一种或多种三芳基甲烷染料(a)的第一隔室以及含有一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)的第二隔室，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
本发明的另一个主题是一种或多种如先前所定义的荧光染料与一种或多种选自如先前所定义的具有式(I)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物的三芳基甲烷染料组合用于在不使用除(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的用途。
本发明的其他主题、特征、方面以及优点将在阅读以下的说明和实例之后变得更加清晰。
出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：
■根据本发明的“染料”吸收在可见范围(即，特别是在400与700nm之间并包括端值的波长λabs下)的光；
■出于本发明的目的，术语“直接染料”意指除氧化染料之外的天然和/或合成染料，这些染料可溶于化妆品介质中；这些染料是在角蛋白纤维上表面扩散的染料；
■出于本发明的目的，术语“荧光染料”意指是有色分子(其吸收可见光)并且本身赋予颜色并且与常规染料相比将所吸收的能量变换为在光谱的可见部分中发射的具有更长波长的光的染料；特别地，本发明的“荧光”染料能够吸收在350与800nm之间的波长λabs下的可见范围内的光并且能够在比所吸收的波长更长的400与800nm之间的波长λem下的可见光范围内再发射；吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克斯频移(Stoke'sshift))是在1nm与100nm之间。更优选地，本发明的荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420nm与550nm之间的波长λabs下吸收并且能够在470与600nm之间的波长λem下的可见光范围内再发射；
■根据本发明的“荧光染料”有别于光学增亮剂。光学增亮剂(通常又被称为“增亮剂”或“荧光增亮剂”或“荧光光亮剂”或“荧光美白剂或FWA”或“增白剂”或“荧光增白剂”)是无色化合物，其不赋予颜色，并且因此不是染料，因为这些光学增亮剂不在可见光范围内吸收，并且仅在紫外范围(在从200至400nm范围内的波长)内吸收并且将所吸收的能量转换为在蓝色范围的光谱的可见部分中发射的具有更长波长的荧光。然后仅通过纯荧光产生的色感主要是蓝色(在从400至500nm范围内的波长)。
■根据本发明的“蓝色-紫色”染料是吸收可见光谱中的光并在视觉上表现为蓝色的染料，即吸收在大于550nm并小于或等于700nm的吸收波长λmax、特别是在560nm与700nm之间的λmax、优选地在蓝色范围(即，在580与650nm之间的λmax)下的光；
■术语"(杂)芳基"意指芳基和杂芳基；
■“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，该至少一个取代基选自：
-任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基的基团取代的C1-C6并且优选C1-C4烷基，这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的，任选地带有至少一个羟基，或这两个基团可能与它们所连接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元并且优选5-或6-元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子如氯；
-羟基或硫醇基；
-C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基；
-(多)羟基(C2-C6)烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基，优选地吗啉基、哌嗪基、哌啶基或吡咯烷基(pyrolidino)，其任选被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-5元或6元杂芳基，优选地咪唑基，其任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基，任选地至少带有：
i)羟基，
ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)季铵基团-N+R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'，可以相同或不同，表示C1-C4烷基，并且M-表示阴离子反离子，
iv)或者，任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选地咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优选地甲基取代；
-酰氨基(-N(R)-C(O)-R')，其中R基团是氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团是C1-C2烷基；
-氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中R基团可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基；
-烷基磺酰基氨基(R'-S(O)2-N(R)-)，其中R基团表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且R'基团表示C1-C4烷基或苯基；
-氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中R基团可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基；
-呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤代烷基，优选地三氟甲基；
非芳族基的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：
-羟基；
-C1-C4烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基；
-C1-C4烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R')-)，其中基团R'是氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R是C1-C2烷基或任选地被一个或两个可以相同或不同、本身任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C1-C4烷基或任选地被一个或两个相同或不同的、本身任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所连接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-X-C(O)-)，其中基团R是C1-C4烷氧基，X是氧原子或任选地被本身任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
■环或杂环基、或芳基或杂芳基的非芳香族部分，其还可能被一个或多个氧代基团取代；
■“芳基”基团表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，包含从6至22个碳原子，其中的至少一个环是芳香族的；优选地，该芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■“阳离子杂芳基”是如先前所定义的杂芳基，其包含环内或环外阳离子基团，
-当电荷是环内的时，它通过中介效应被包括在电子离域中；例如它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
其中R和R'是如以先前所定义的杂芳基取代基并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基，如甲基；
-当电荷是环外的时，它不通过中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻取代基R+，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基以外，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基：
其中R是如以下所定义的杂芳基取代基，并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷氨基、RaRbRcN+-(C1-C6)烷基或RaRbRcN+-(C1-C6)烷氧基，其中Ra、Rb和Rc可以是相同或不同的，表示(C1-C8)烷基，如甲基；
■“杂芳基”表示5至22元单环或稠合或非稠合多环的基团，包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子，其至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐；
■“杂环基”或是可以含有一个或两个不饱和度但为单环或稠合或非稠合多环的5元至22元非芳基的基团，其包含从1至6个选自氮、氧和硫的杂原子；
■“杂环烷基”是包含至少一个饱和环的杂环基；
■“烷基"”直链或支链的C1至C20、优选C1至C10、更优选C1至C8、还更好地C1至C6，并且甚至还更好地C1至C4基于烃的基团；
■应用于烷基的表述“任选取代的”是指所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C1-C4烷氧基，iii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地X表示氧原子，iv)任选被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述氨基有可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；v)或季铵基团N+R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'可以相同或不同，表示C1-C4烷基，或者可替代地-N+R'R”R”’形成任选被C1-C4烷基取代的杂芳基如咪唑鎓，并且M-表示阴离子反离子，vi)羧基C(O)OH，vii)羧酸根C(O)O-,M+，其中M+表示阳离子反离子，如碱金属或碱土金属，viii)磺酸基-SO3H，ix)磺酸根-SO3 -,M+，其中M+如先前所定义，以及x)氰基；
■“烷氧基”是烷基-氧基，其中该烷基是基于直链或支链C1-C8并且优选地C1-C6烃的基团；
■当该烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基是任选地如以上所定义那样取代的；
■术语“有机或无机酸盐”更特别地意指选自衍生自以下各项的盐的盐：i)盐酸HCl、ii)氢溴酸HBr、iii)硫酸H2SO4、iv)烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，如甲烷磺酸和乙烷磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)-OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
■术语“阴离子反离子”意指阴离子或衍生自有机或无机酸的阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更特别地，该阴离子反离子选自：i)卤素离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)包括C1-C6烷基磺酸根的磺酸根：Alk-S(O)2O-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)羧化物Alk-C(O)-OH，其中Alk表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基，或羧酸根基团如柠檬酸根基团；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-，xiii)磷酸根O＝P(OH)2-O-、O＝P(O-)2-OH O＝P(O-)3、HO-[P(O)(O-)]w-P(O)(O-)2，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根，以及xvii)硫酸根(O＝)2S(O-)2或SO4 2-和硫酸氢根HSO4 -；
衍生自有机或无机酸盐的阴离子反离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当该阴离子包含若干阴离子电荷时，则同一阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子基团的染料可以含有两个“单电荷”阴离子反离子或一个“双电荷”阴离子反离子，如(O＝)2S(O-)2或O＝P(O-)2-OH；
更具体地，这些阴离子反离子选自：卤素离子，如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子；氢氧根；硫酸根；硫酸氢根；直链或支链的C1-C6烷基硫酸根，如甲基硫酸根或乙基硫酸根离子；碳酸根和碳酸氢根；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐和草酸盐；直链或支链的C1-C6烷基磺酸根，如甲基磺酸根离子；其中芳基部分、优选地苯基任选地被一个或多个C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯基磺酸根；以及烷基磺酸根如甲磺酸根；
■术语“化学氧化剂”意指在该领域中通常使用的任何除大气中的氧之外的氧化剂。因此，可以提及过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。优选地，该化学氧化剂是过氧化氢。
■此外，在本发明上下文中可以使用的加成盐尤其选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺；
■表述“至少一个(种)”等同于“一个(种)或多个(种)”；
■值的范围的界限包括在该范围内，特别在表述“在...之间”和“从...至...的范围内”中；以及
■对于值范围的表述“包括”意指该范围的极限值包括在限定的范围内。
(a)三芳基甲烷染料
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法以及化妆品组合物使用或者包含(a)一种或多种三芳基甲烷染料，其选自如先前所定义的具有式(I)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
特别地，具有式(I)的染料是蓝色、紫色或绿色、以及无光或色彩鲜艳的。
优选地，R1、R2、R'1和R'2可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链的C1至C6烷基，其被一个或多个选自氧和硫的杂原子和/或被一个或多个包含至少一个杂原子的、优选选自氧、硫、C(O)、SO、SO2和SO3 -或其组合的基团任选取代和/或任选插入，优选未取代的直链或支链C1至C6烷基，并且更优选地未取代的直链或支链C1至C4烷基，或者
-被SO3 -基团取代的苄基。
优选地，n和m可以是相同或不同的，表示范围从0至2的两个整数。根据一个具体实施方案，n和m相同，并且等于0。
优选地，R5表示：
-氢原子，
-SO3 -基团，或
-基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C1至C6烷基、并且优选C1至C4烷基，如甲基或乙基。
选自如先前所定义的本发明的具有式(I)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物的一种或多种三芳基甲烷染料可以是阳离子的、阴离子的或非离子的。
根据本发明的一个具体实施方案，该一种或多种三芳基甲烷染料是阳离子的(即，它们在苯基A上包含铵基)并且选自具有式(I-cat)的化合物，它们可以包含如先前所定义的阴离子An-以平衡阳离子电荷。
具有式(I-cat)的一种或多种染料的另一个变体包含其在环A、B或C中的一个上包含磺酸根基团SO3-的基团，在此情况下，具有式(I)的染料可以不包含阴离子An-或阳离子M+，该磺酸根基团电子补充铵的阳离子电荷(两性离子染料)。
在该式(I-cat)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如先前所定义的；应理解，(I-cat)不包含多于一个磺酸根基团。
根据本发明的另一个具体实施方案，该一种或多种三芳基甲烷染料是阴离子(即，它们包含附接到苯基A上的铵基团和在环A、B或C上的至少两个磺酸盐根团SO3-，或者它们不包含在A上的铵基团并且包含在环A、B或C之一上的至少一个磺酸盐根团SO3-)，并且选自具有式(I-an')或(I-an”)的化合物，这些染料则包含一个或多个如先前所定义的阳离子M+以平衡一个或多个阴离子电荷：
在该式(I-an')或(I-an”)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如先前所定义的；应理解：
-(I-an')包含至少两个在环A、B或C上的磺酸根基团，
-(I-an”)包含至少一个在环A、B或C上的磺酸根基团，并且
-存在如先前所定义的一个或多个阳离子M+以补充该一种或多种磺酸根基团的一个或多个阴离子电荷。
根据本发明的还另一个具体实施方案，该一种或多种三芳基甲烷染料是非离子的(即，它们不包含附接到苯基A上的铵基团或磺酸根基团SO3-)，并且选自具有式(I-nion)的化合物：
在该式(I-nion)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如先前任一项所定义的，应理解(I-nion)不包含任何在环A、B或C上的磺酸根基团。
根据本发明的一个具体实施方案，An-表示阴离子，选自卤素离子，如溴离子或氯离子、甲基硫酸根、甲苯磺酸根或这些离子的混合物，并且更优选地，An-表示氯离子。
根据本发明的一个具体实施方案，M+选自钠离子、钾离子、镁离子和钙离子，优选钾离子。
根据本发明的第三具体实施方案，具有式(I)的染料包含一种或多种溶剂化物并且优选选自盐酸盐和膦酸盐。
优选地，该一种或多种三芳基甲烷染料选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物：
Y是如先前所定义。
更优选地，该一种或多种三芳基甲烷染料选自以下化合物1a至14a、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物：
根据第一具体实施方案：
■R1、R2、R'1和R'2可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，
-未取代的直链或支链的C1至C6烷基，并且更优选未取代的直链或支链的C1至C4烷基，如甲基或乙基，
-被SO3 -基团取代的苄基；
■n和m是相同的并且等于0；
■基团R4可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-直链或支链的C1至C6烷基，优选直链或支链的C1至C4烷基，如甲基，
-羟基，
-SO3 -基团，
-卤素原子、优选氯原子，
-或者可替代地，两个相邻基团R4一起形成苯并环，其任选被SO3 -基团取代；
■q是范围从0至4的整数；并且
■R5表示：
-氢原子，
-SO3 -基团，
-基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示直链或支链的C1至C6烷基、并且优选C1至C4烷基，如甲基或乙基。
根据第二具体实施方案：
■R1、R2、R'1和R'2可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，
-未取代的直链或支链的C1至C6烷基，并且更优选未取代的直链或支链的C1至C4烷基，如甲基或乙基，
-被SO3 -基团取代的苄基；
■n和m可以是相同的或不同的，是等于1或2的；
■R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-直链或支链的C1至C4烷基、优选甲基，
-SO3 -基团，
■基团R4可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-直链或支链的C1至C6，优选直链或支链的C1至C4烷基，如甲基，
-SO3 -基团，
-卤素原子、优选氯原子，
■q是等于1或2的整数；并且
■R5表示：
-氢原子，
-SO3 -基团，
-基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C1至C6烷基、并且优选C1至C4烷基，如甲基或乙基。
优选地，该一种或多种三芳基甲烷染料选自如先前定义的化合物1至15、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物；并且更优选选自如先前定义的化合物1a至14a、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
(b)荧光染料
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法以及组合物还使用或者包含(b)一种或多种荧光染料；所述荧光染料是选自以下各项的直接染料：花青苷染料、苯乙烯基/半花青苷染料、萘二甲酰亚胺染料、及其混合物。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料不同于包含二硫键的荧光染料。更优选地，本发明的一种或多种荧光染料是直接染料，并且不包含含有邻接相同杂原子的键。
还可以提及在EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的荧光染料以及在K.Venkataraman的百科全书The chemistryof synthetic dyes[合成染料化学],1952,Academic Press(学术出版社),第1至7卷中，Kirk-Othmer's Encyclopaedia of Chemical Technology[科克-奥思默氏化学技术百科全书]的章节“Dyes and dye intermediates[染料和染料中间体]”,1993,约翰威利父子出版社中和Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]第7版，约翰威利父子出版社的不同章节中列举的那些，尤其在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]的章节“Fluorescent Dyes[荧光染料]”,2005,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim(魏因海姆)10.1002/143560007.a11_279中；在通过因特网或在先前的印刷版本中流传的TheHandbook—A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies[手册——荧光探针和标记技术指南],第10版Molecular Probes[分子探针]/Invitrogen-俄勒冈州2005中的那些。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料是阳离子的。
更优选地，这些荧光染料是直接的并且阳离子的；并且还更好地，该一种或多种荧光染料(b)选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
还更好地，本发明的荧光染料吸收在黄色、橙色和红色范围内、优选在400nm与500nm之间并且包括端值的吸收波长λabs内的光。
根据一个变体，本发明的荧光染料含有被至少一个荧光发色团携带或包括在其中的至少一个阳离子基团。
优选地，该阳离子基团是季铵；还更好地，该阳离子电荷是环内的。
这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
-带有环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷，或
-带有环内电荷，如下列阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
根据本发明的一个优选变体，本发明的荧光染料带有至少一个阳离子发色团，并且包含至少一个季铵基，如选自下式(III)和(IV)的多次甲基发色团：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q-(III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m'-W'+-(*)Q-(IV)，
在式(III)和(IV)中：
·W+表示阳离子杂芳基，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，该一个或多个(C1-C8)烷基任选特别地被一个或多个羟基取代；
·W'+表示如对于W+定义的二价杂芳基；
·Ar表示芳基，如苯基或萘基，其任选被优选以下各项取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基，如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基，如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基，如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷氨基，优选地，其中该C1-C4烷基部分被一个或多个羟基任选取代，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基，如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基，如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
·Ar’是如对于Ar定义的二价芳基；
·m’表示在1与4之间并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；还更好地1；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选取代的(C1-C8)烷基、并且优选C1-C4烷基，或者可替代地Rc是与W或W'邻接的和/或Rd是与Ar或Ar’邻接的，并且与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，Rc是与W+或W'+邻接的，并且形成(杂)环烷基，如环己基；
·Q-是有机或无机阴离子反离子；
·(*)表示该荧光发色团的键合到该染料的剩余部分上的部分。
优选地，W+或W'+是咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团，其任选被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基取代。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，染料(III)或(IV)的一个或多个荧光发色团是先前定义的那些发色团：其中m'＝1，Ar表示在与苯乙烯基-C(Rd)＝C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基如二羟基(C1-C4)烷氨基取代的苯基，并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。
根据本发明的另一个优选变体，这些染料的一个或多个荧光发色团是阳离子的，并且包含至少一个季铵基团，如具有式(IIIa)或(IVa)的带有阳离子环外电荷的萘二甲酰亚胺基：
在式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，其是任选取代地优选被二(C1-C6)烷氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的。
根据一个具体实施方案，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(V)、(VI)或(VII)的那些，以及还有其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(V)、(VI)和(VII)中：
·R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基；优选地氢原子；
·G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团；
·Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下各项的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷氨基，e)(C1-C4)二烷氨基，f)氰基，g)羧酸根-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-,Q+，h)羟基-OH或酚根-O-Q+，i)(多)卤代(C1-C6)烷基，如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，l)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰基氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸根-SO3 -,Q+或者v)(C1-C6)烷基，其任选被选自以下各项的基团取代：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷氨基，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基，优选地氢原子；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R'a、Rb和R'b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选被以下各项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷氨基，(C1-C4)二烷氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰基氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基，氨基磺酰基，或任选被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷氨基和(C1-C4)二烷氨基，或者可替代地，由该氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R'a一起形成苯并基团；
·或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R'i和R'a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选地环烷基，如环己基；
·Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基或任选取代的(C1-C6)烷基；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基；
·Re表示共价键、直链或支链的基于烃的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
·Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基、氨基R3R4N-、季铵基团M',R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示(C1-C4)烷基，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基，优选地是任选取代的咪唑基，或者可替代地M',R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基，优选地是任选地被(C1-C3)烷基取代的咪唑鎓基团；
·G表示i)基团-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基、c)任选取代的(杂)芳基、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
或者可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R'a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下各项的基团：a)任选取代的(杂)芳基，如苯基，b)任选取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选取代的(杂)环烷基，d)任选取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)(C1-C8)烷基，其是任选取代的，优选被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团任选取代；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环基或任选取代的杂芳基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至苯环上的(杂)芳基；或者可替代地从该苯基缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数，特别是在1与14之间并包括端值的整数；优选是在2与10之间并包括端值的整数；更优选是在3与8之间的整数；更特别是在4与6之间的整数；
·M’表示确保该染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
·Q+表示确保该染料的电中性的阳离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当该染料包含羧酸根、磺酸根或酚根基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据一个实施方案，本发明的一种或多种荧光染料具有如先前定义的式(V)。
根据一个优选实施方案，本发明的一种或多种荧光染料选自具有下式(VIII)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(VIII)中，G、G1、Ra、R'a、R”a、Rb、R'b、R”b、Ri、R'i、R1、R2以及m是如对于(V)所定义的。
特别地，本发明的一种或多种染料选自具有式(VIII)的那些染料，其中：
·R1和R2，可以是相同或不同的，表示氢原子；
·Ri和R’i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选地氢；
·Ra、R'a和R”a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基，其中Q+是如先前所定义的；
·Rb、R'b和R”b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
·或者可替代地两个邻接基团Rb和R'b与携带它们的碳原子一起形成缩合或稠合至吡啶鎓基团上的苯并基团，所述苯并基团可能是取代的；优选地，所述苯并基团是未取代的；
·G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基，其为任选取代的、优选是未取代的；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基；
·Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·表示稠合至该苯环上的芳基或杂芳基；或者可替代地从该苯环缺失；优选地，当该环存在时，该环是苯并的；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基或取代的(C1-C8)烷基，优选特别被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基，其优选地被一个或多个羟基取代；以及
·M’表示确保该染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
优选地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(IX)的苯乙烯基染料，以及还有其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在该式(IX)中，G、G1、R、R'a、Rb、R'b以及m是如先前所定义的。
根据一个具体实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的对位上，即在苯基的4'位上。根据本发明的另一个具体实施方案，基团G是在相对于-CH＝CH-基团的邻位上，即在苯基的2'位上。根据一个实施方案，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的对位上，即在4位上。
根据另一个有利的变型，-CH＝CH-基团是在吡啶鎓基团的邻位上，即在2位上。
根据本发明的一个优选模式，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(X)和(XI)的化合物，以及还有其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(X)和(XI)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前所描述的Q+、或(C1-C3)烷基，来自以下各项的基团：iv)芳基如苯基(benzene)、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基或c)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的取代的(C1-C8)烷基、优选(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基取代的(C1-C6)烷基，如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M’表示如先前所定义的阴离子反离子；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据本发明的第一实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(X)，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据第二实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XI)，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
优选地，该一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(X')和(XI')的那些：
在式(X')和(XI')中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，具体地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10表示a)氢原子，或b)被选自以下各项的一个或多个基团任选取代的(C1-C6)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基和iv)(C1-C3)烷基羰基，并且R11表示a)被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C2-C5)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基以及iv)(C1-C3)烷基羰基；
特别地，NR10R11表示(C2-C4)烷基、(二)羟基(C2-C4)烷氨基或羟基(C2-C4)烷基((C1-C4)烷基)氨基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；以及
·M’表示确保该染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
根据此实施方案，该一种或多种荧光染料(b)优选选自具有式(X')或(XI')的那些，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据本发明的还另一个优选模式，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XII)和(XIII)的化合物，以及还有其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(XII)和(XIII)中：
·R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基；
·R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如先前所描述的Q+、或(C1-C3)烷基，来自以下各项的基团：iv)芳基如苯基、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
具体地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基取代的(C1-C6)烷基，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；
·M'表示衍生自有机或无机酸的盐，优选地来源于Y的阴离子反离子；
应理解，当该染料包含酚盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
根据本发明的一个实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XII)，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
根据另一个实施方案，该一种或多种荧光染料(b)具有式(XIII)，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XII')和(XIII')的那些：
在式(XII')和(XIII')中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，具体地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子、或b)任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基；具体地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或任选被一个或多个来自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基，如甲基、乙基、丁基、异丁基、氰基乙基、甲基羰基乙基、或羟乙基；优选地，R10和R11可以是相同或不同的，表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷基如羟乙基；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在2与16之间并包括端值的整数；优选是在3与10之间的整数；更优选是在4与6之间的整数；以及
·M’表示确保该染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱。
根据一个实施方案，本发明的一种或多种荧光染料(b)具有式(XII’)或(XIII’)，其中：
还以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有如先前定义的式(V)、(VIII)或(IX)的那些，其中G表示氢原子。
更特别地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自具有下式(XIV)和(XV)的那些：
在式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是如先前对于(X)和(XI)所定义的，具体地：
·R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
·R7表示(C1-C4)烷氧基或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸根SO3 -,Q+，v)羧酸根C(O)O-,Q+，其中Q+表示阳离子反离子，如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸根、iv)磺酸基、和v)磺酸根，更特别地选自表示以下各项的相同或不同的基团：a)氢原子或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基：i)羟基、ii)羧基、和iii)羧酸根；
·m表示在1与18之间并包括端值的整数；特别是在1与6之间并包括端值的整数；优选是在1与4之间的整数；更优选是在1与2之间的整数；以及
·M’表示确保该染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当该染料包含磺酸盐或羧酸盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
更优选地，本发明的一种或多种荧光染料(b)选自以下化合物、以及还有其几何异构体、其互变异构体、其溶剂化物及其混合物：
其中M'和Q+是如先前所定义的。
氧化剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法以及化妆品组合物还可以任选使用或者包含一种或多种氧化剂。
优选地，该一种或多种氧化剂选自化学氧化剂。
术语“化学氧化剂”意指除大气中的氧之外的氧化剂。
更特别地，该一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢，过氧化氢产生体系，过氧化脲，碱金属溴酸盐或铁氰化物，过氧化物盐(peroxygenated salt)，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过酸及其前体和碱金属或碱土金属的过碳酸盐，及其混合物。
优选地，该一种或多种化学氧化剂选自过氧化氢和过氧化氢产生体系。
根据一个优选的实施方案，该一种或多种过氧化氢产生体系选自过氧化脲、可以释放过氧化氢的聚合络合物，其选自聚乙烯吡咯烷酮/H2O2；氧化酶；过硼酸盐；和过碳酸盐。
优选地，该化学氧化剂为过氧化氢，并且更优选是过氧化氢水溶液。
该一种或多种化学氧化剂有利地以水溶液的形式施用，该水溶液中的化学氧化剂的含量优选为相对于该水溶液的总重量在按重量计0.05％与5％之间并且更优选地在按重量计0.1％与2％之间。
根据本发明的一个优选实施方案，该染色方法不使用任何氧化剂。
根据本发明的此优选实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何氧化剂。
还原剂
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法以及化妆品组合物还可以任选使用或者包含一种或多种还原剂。
在本发明中有用的一种或多种还原剂有利地选自具有下式(XVI)的化合物、以及还有其加成盐及其混合物：
H(X)q(R10)t (XVI)
在该式(XVI)中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基，其任选被杂原子插入和/或任选被一个或多个选自以下各项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单或二烷氨基、以及单或二羟基氨基。
优选地，该一种或多种还原剂选自硫代乙醇酸，硫代乳酸，单硫代乙醇酸甘油酯，半胱胺，N-乙酰半胱胺，N-丙酰半胱胺，半胱氨酸，N-乙酰半胱氨酸，硫代苹果酸，泛酰巯基乙胺，2,3-二巯基琥珀酸，N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺，氨基巯基烷基酰胺，N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸和N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，烷氨基巯基烷基酰胺，硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，巯基烷氨基酰胺、N-巯基烷基烷烃二酰胺和其甲脒亚磺酸衍生物、盐，及其混合物。
优选地，该一种或多种还原剂还选自盐，如亚硫酸钠、连二亚硫酸钠或硫代硫酸钠、及其混合物。
该一种或多种化学还原剂有利地以水溶液的形式施用，该水溶液中的化学还原剂的含量优选为相对于该水溶液的总重量在按重量计0.01％与10％之间并且更优选地在按重量计0.1％与5％之间。
根据本发明的一个优选实施方案，该染色方法不使用任何还原剂。
根据本发明的此优选实施方案，包含成分(a)和(b)的化妆品组合物不包含任何还原剂。
化妆品介质和溶剂
选自如先前定义的具有式(I)的化合物的三芳基甲烷染料(a)和如先前定义的(b)一种或多种荧光染料以及还有一种或多种氧化剂和/或一种或多种还原剂(当它们存在时)可以在施用于角蛋白纤维上之前预先溶解。
换言之，在本发明的染色方法中使用的成分可以存在于一种或多种组合物中。
包含根据本发明的成分的一种或多种化物是化妆品组合物，即，它们优选是水性的。除水之外，它们可以包含一种或多种有机溶剂、或其混合物。
可以提及的有机溶剂的实例包括直链或支链的C2至C4烷醇，如乙醇和异丙醇；甘油；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚和单乙醚、以及还有芳香族醇或醚例如苄醇或苯氧乙醇、及其混合物。
pH
在本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物的pH以及包含成分(a)和(b)的本发明的组合物优选是在2与12之间，并且更优选是在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中普遍使用的酸化剂或碱剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
包含成分(a)和(b)的组合物以及在本发明的染色方法中使用的一种或多种组合物的pH优选是在6与11之间并包括端值、更优选地在7与10之间并且还更好地在7.5与9.5之间，如在9与9.5之间。
在如先前所定义的这些酸化剂、无机和有机酸之中，通过举例的方式可以提及的为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸。
该一种或多种碱剂可以尤其选自无机、有机或混合碱剂及其混合物。
该一种或多种无机碱剂优选地选自氨、碱金属(alkaline)的碳酸盐或碳酸氢盐，如铵、钠或钾的碳酸盐或碳酸氢盐，铵、钠或钾的氢氧化物，或其混合物。
一种或多种有机碱剂优选地选自在25℃下具有小于12、优选小于10并且还更有利地小于6的pKb的有机胺。应指出它涉及对应于具有最高碱度的官能团的pKb。此外，这些有机胺不包含任何包含多于十个碳原子的烷基或烯基脂肪链。
该一种或多种有机碱剂优选选自烷醇胺，特别是单-、二-或三-羟基(C1-C6)烷基胺，如三乙醇胺，氧乙烯化的和/或氧丙烯化的乙二胺，氨基酸，具有下式(XVII)的多胺，及其混合物：
在该式(XVII)中，W是二价C1-C6亚烷基，任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷基取代，和/或任选地被一个或多个杂原子如O、或NRu插入；Rx、Ry、Rz、Rt和Ru，可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基、C1-C6羟烷基或C1-C6氨基烷基。
可以提及的具有式(XVII)的胺的实例包括1,3-二氨基丙烷、1,3-二氨基-2-丙醇、精胺和亚精胺。
术语“烷醇胺”旨在意指包含伯、仲或叔胺官能团、以及一个或多个带有一个或多个羟基的直链或支链的C1至C8烷基的有机胺。
选自包含一至三个相同或不同的C1至C4羟烷基的烷醇胺如单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺的有机胺特别适用于实施本发明。
在这种类型的化合物之中，可以提及的是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。
更特别地，可以使用的氨基酸是天然或合成来源的，处于它们的L、D或外消旋形式，并且包含至少一个酸官能团，该酸官能团更特别地选自羧酸、磺酸、膦酸和磷酸官能团。这些氨基酸可以处于中性或离子形式。
作为可以用于本发明的氨基酸，可以特别提及天冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、天冬酰胺、肉碱、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、组氨酸、赖氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、N-苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、牛磺酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。
有利地，这些氨基酸是碱性氨基酸，它们包含额外的胺官能团(任选地被包括在环或脲基官能团中)。
此类碱性氨基酸优选地选自对应于下式(XVIII)的那些以及还有其盐：
R-CH2-CH(NH2)-C(O)-OH (XVIII)
在该式(XVIII)中，R表示基团，该基团选自咪唑基，优选咪唑基-4-基；氨基丙基；氨基乙基；
-(CH2)2N(H)-C(O)-NH2；以及-(CH2)2-N(H)-C(NH)-NH2。
对应于式(XVIII)的化合物是组氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸以及瓜氨酸。
有机胺还可以选自杂环类型的有机胺。除已经在氨基酸中提及的组氨酸之外，可以特别提及吡啶、哌啶、咪唑、三唑、四唑和苯并咪唑。
有机胺还可以选自氨基酸二肽。作为可以用于本发明的氨基酸二肽，可以尤其提及肌肽、鹅肌肽和鲸肌肽(baleine)。
该有机胺还可以选自包含胍官能团的化合物。作为可以用于本发明的这种类型的胺，除作为氨基酸已经提及的精氨酸之外，可以特别提及肌酸、肌酸酐、1,1-二甲基胍、1,1-二乙基胍、胍基乙酸、二甲双胍、胍基丁胺、n-脒基丙氨酸、3-胍基丙酸、4-胍基丁酸和2-([氨基(亚氨基)甲基]氨基)乙烷-1-磺酸。
可以提及的混合化合物包括先前提及的胺与酸如碳酸或盐酸的盐。
可以特别使用碳酸胍或单乙醇胺盐酸盐。
优选地，该一种或多种在本发明中有用的碱剂选自氨水，烷醇胺，中性或离子形式的氨基酸、特别是碱性氨基酸，并且优选地对应于具有式(XVIII)的那些。
更优选地，该一种或多种碱剂选自氨水，碳酸氢铵，氢氧化铵，单-、二-或三-羟基(C1-C6)烷基胺，如三乙醇胺，及其混合物。
组合物的形式
包含选自如先前定义的具有式(I)的化合物的一种或多种三芳基甲烷染料(a)以及如先前定义的一种或多种荧光染料(b)的一种或多种组合物可以处于各种呈现形式，如处于液体、洗剂、乳膏或凝胶的形式，或处于适合于染色角蛋白纤维的任何其他形式。
该组合物还可以在压力下在推进剂存在下被包装在气溶胶容器中，或者被包装在非气溶胶容器中，并且可以形成泡沫。
添加剂
当根据本发明的染色方法中使用的成分存在于一种或多种组合物中时，所述组合物还可以任选地包含一种或多种不同于本发明成分的添加剂，并且其中可以提及脂肪物质，阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂，阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，去头屑剂，抗皮脂溢剂，用于防止脱发和/或用于促进头发重新生长的试剂，维生素和维生素原(包括泛醇)，防晒霜，无机或有机颜料，螯合剂，增塑剂，增溶剂，酸化剂，无机或有机增稠剂，尤其是聚合物增稠剂，遮光剂或珠光剂，抗氧化剂，羟基酸，香料，防腐剂，颜料和神经酰胺。
不必说，本领域的技术人员将会谨慎选择这一种或多种任选的附加的化合物，这样使得与根据本发明的一种或多种组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
相对于包含以上添加剂的组合物的总重量，以上添加剂对于其中每一种而言的存在量可以通常为按重量计在0％与20％之间。
染色方法
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)一种或多种三芳基甲烷染料，其选自如先前所定义的具有式(I)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及
(b)一种或多种如先前所定义的荧光染料，
应理解，同时或顺序地将该一种或多种三芳基甲烷染料(a)(成分(a))和该一种或多种荧光染料(成分(b))施用到所述角蛋白纤维上。
换言之，根据本发明的染色方法可以在一个或多个步骤中进行。
根据一个特别优选的实施方案，将如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)和该一种或多种荧光染料(b)一起(或共同)(即，同时)施用到这些角蛋白纤维上。根据此实施方案，在一个步骤中进行该染色方法。
根据此一步实施方案，该方法包括向所述角蛋白纤维施用根据本发明的包含以下各项的化妆品组合物的步骤：一种或多种三芳基甲烷染料(a)，其选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，以及一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)。
根据另一个特别优选的实施方案，顺序(即，相继)施用如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)和如先前所定义的该一种或多种荧光染料(b)。根据此另一实施方案，在至少两个步骤中进行该染色方法。
根据第一实施方案，在至少两个步骤中，在如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)之后将如先前所定义的该一种或多种荧光染料(b)施用到这些角蛋白纤维上。换言之，在如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)之后施用如先前所定义的该一种或多种荧光染料(b)。
根据此第一实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法至少包括以下两个连续步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种三芳基甲烷染料(a)的化妆品组合物的第一步骤，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，随后，
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)的化妆品组合物的第二步骤。
根据一个优选实施方案，在至少两个步骤中，在如先前所定义的该一种或多种荧光染料(b)之后将如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)施用到这些角蛋白纤维上。换言之，在如先前所定义的该一种或多种荧光染料(b)之后施用如先前所定义的该一种或多种三芳基甲烷染料(a)。
根据此优选实施方案，用于染色角蛋白纤维的方法至少包括以下两个连续步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)的化妆品组合物的第一步骤，
随后
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种三芳基甲烷染料(a)的化妆品组合物的第二步骤，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
优选地，以可以在从0.1至10并且更特别地在从0.2至8的范围的浴比将成分(a)和(b)施用到这些角蛋白纤维上。出于本发明的目的，术语“浴比”意指成分(a)或(b)的总重量与有待处理的角蛋白纤维的总重量之间的比率。
当以一步进行染色方法时，有利地将成分(a)和(b)静置在这些角蛋白纤维上持续范围从1至90分钟的时间并且更优选持续范围从5至60分钟的时间。
当以至少两步进行染色方法时，有利地可以将成分(a)和(b)中的每种静置在这些角蛋白纤维上持续范围从1至60分钟的时间并且更优选持续范围从5至45分钟的时间。
在根据本发明的染色方法结束时，在一个步骤或至少在两个步骤中，这些角蛋白纤维有利地用水冲洗。这些角蛋白纤维可以任选地用洗发剂冲洗，随后在干燥或静置干燥之前用水冲洗。
当在至少两个步骤中进行染色方法时，有利地在每个步骤之间用水冲洗这些角蛋白纤维。换言之，该染色方法可以在施用第一成分与施用第二成分之间包括中间冲洗步骤。在此中间冲洗步骤期间，这些角蛋白纤维可以任选地用洗发剂冲洗，随后在干燥或静置干燥之前用水冲洗。
根据本发明的染色方法可以在室温(25℃)下或伴随加热进行。
当一种或多种还原剂存在时，可以将其与成分(a)或(b)之一分开或一起施用。优选地，当一种或多种还原剂存在时，将其与成分(b)一起施用。
当一种或多种氧化剂存在时，可以将其与成分(a)或(b)之一分开或一起施用。优选地，当一种或多种氧化剂存在时，将其在施用成分(a)和(b)后施用。
根据一个具体实施方案，根据本发明的用于染色角蛋白纤维的方法包括以下顺序步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种三芳基甲烷染料(a)的化妆品组合物的第一步骤，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物，随后，
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)和一种或多种如先前所定义的还原剂的化妆品组合物的第二步骤。
根据本发明的染色方法的一个具体实施方案，所述方法没有步骤涉及氧化剂。
根据本发明的染色方法的另一个有利实施方案，所述方法没有步骤涉及还原剂。
根据本发明的染色方法可以施用于潮湿或干燥、优选干燥的角蛋白纤维。
多隔室装置
本发明还涉及一种多隔室装置，其包括：含有一种或多种三芳基甲烷染料(a)的第一隔室以及含有一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)的第二隔室，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如先前所定义的具有式(I)的化合物以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物。
用途
本发明的一个主题还是一种或多种如先前所定义的荧光染料(b)与一种或多种选自如先前所定义的具有式(I)的化合物、以及还有其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及其混合物的三芳基甲烷染料(a)组合用于在不使用除(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色或者甚至黑色染色浅色角蛋白纤维、尤其人角蛋白纤维如头发的用途。
根据一个具体实施方案，“角蛋白纤维”是人角蛋白纤维并且更特别是头发。
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
具体实施方式
实例
在下面的实例中，除非另外指出，否则所有的量以相对于组合物的总重量的重量百分比给出。
I.组合施用的第一实例
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料的组合物(A1)。
由其含量在下表中提及的成分制备包含荧光染料的组合物(B1)和(B2)。
b)程序
混合以上获得的组合物(A1)、(B1)和(B2)，以获得以下混合物：
-呈1/1比率的A1+B1，以及
-呈1/1比率的A1+B2。
将10ml的组合物(A1)、(B1)、(B2)、(A1+B1)和(A1+B2)施用到1g的发绺上。
在室温下20分钟的停留时间后，将这些发绺用水冲洗并拧干。
然后使这些绺经受由五次洗发剂洗涤的两个周期构成的10次洗发剂洗涤。每个洗发剂洗涤周期后，干燥这些绺，并且在CIEL*a*b*体系中使用Minolta CM2600d光谱色度计(包括反射部件，10°的角度，光源D65)来测量这些绺的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越黄。
c)结果
在下表中给出含有90％白发的发绺的着色结果。
颜色 L* a* b*
A1 深蓝 40.50 -15.66 -15.51
B1 红色 40.68 51.77 45.37
B2 红色 42.29 48.07 44.34
A1+B1 棕色 20.29 5.88 5.05
A1+B2 黑色 19.02 -0.28 -5.53
以上获得的结果显示出，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料和荧光染料的同时施用使得有可能获得非常强烈并且色彩鲜艳的颜色。
这些结果还显示出，根据本发明的方法使用仅两种特定直接染料：与荧光染料组合的具有式(I)的三芳基甲烷染料使得有可能获得棕色，这甚至在10次洗发剂洗涤后还是持久的。
II.组合施用的第二实例
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料的组合物(A2)。
由其含量在下表中提及的成分制备包含荧光染料的组合物(B3)和(B4)。
b)程序
混合以上获得的组合物(A2)、(B3)和(B4)，以获得以下混合物：
-呈1/1比率的A2+B3，以及
-呈1/1比率的A2+B4。
将10ml的组合物(A2)、(B3)、(B4)、(A2+B3)和(A2+B4)施用到1g的发绺上。
在室温下20分钟的停留时间后，将这些发绺用水冲洗并拧干。
然后使这些绺经受由五次洗发剂洗涤的两个周期构成的10次洗发剂洗涤。每个洗发剂洗涤周期后，干燥这些绺，并且在CIEL*a*b*体系中使用Minolta CM2600d光谱色度计(包括反射部件，10°的角度，光源D65)来测量这些绺的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越黄。
c)结果
在下表中给出含有90％白发的发绺的着色结果。
颜色 L* a* b*
A2 深蓝 37.20 -13.47 -16.12
B3 红色 41.02 49.23 44.44
B4 红色 38.42 46.87 38.15
A2+B3 具有红褐色闪光的棕色 18.66 9.75 13.69
A2+B4 具有红褐色闪光的棕色 19.73 6.43 10.28
以上获得的结果显示出，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料和荧光染料的同时施用使得有可能获得非常强烈并且色彩鲜艳的颜色。
这些结果还显示出，根据本发明的方法使用仅两种特定直接染料：与荧光染料组合的具有式(I)的三芳基甲烷染料使得有可能获得棕色，这甚至在10次洗发剂洗涤后还是持久的。
III.对比实例
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料的组合物(A3)。
由其含量在下表中提及的成分制备包含如在专利申请EP 1 133 975中定义的荧光染料的组合物(B5)。
b)程序
混合以上获得的组合物(A3)和(B5)，以获得呈1/1比率的混合物(A3+B5)。
将10ml的组合物(A3)、(B5)和(A3+B5)施用到1g的发绺上。
在室温下20分钟的停留时间后，将这些发绺用水冲洗并拧干。
然后使这些绺经受一次洗发剂洗涤，并且在CIEL*a*b*体系中使用MinoltaCM2600d光谱色度计(包括反射部件，10°的角度，光源D65)来测量这些绺的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越黄。
c)结果
在下表中给出含有90％白发的发绺的着色结果。
以上获得的结果显示出，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料以及并非选自花青苷、苯乙烯基/半花青苷和萘二甲酰亚胺染料的荧光染料的联合不能提供棕色颜色。
IV.组合施用的第三实例
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料的组合物(A4)。
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的荧光染料的组合物(B6)和(B7)。
b)程序
混合以上获得的组合物(A4)、(B6)和(B7)，以获得以下混合物：
-处于5*10-4mol％的最终浓度的A4+B6，以及
-处于5*10-4mol％的最终浓度的A4+B7。
将10ml的组合物(A4)、(B6)、(B7)、(A4+B6)和(A4+B7)施用到1g的发绺上。还以5*10-4mol％的最终浓度施用组合物(A4)、(B6)和(B7)。
在室温下20分钟的停留时间后，将这些发绺用水冲洗并拧干。
然后使这些绺经受一次洗发剂洗涤，并且在CIEL*a*b*体系中使用MinoltaCM2600d光谱色度计(包括反射部件，10°的角度，光源D65)来测量这些绺的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越黄。
c)结果
在下表中给出含有90％白发的发绺的着色结果。
颜色 L* a* b*
A4 深蓝 34.58 -13.32 -22.83
B6 红色 39.51 51.04 42.13
B7 橙色 44.21 40.41 42.88
A4+B6 棕色 22.03 15.07 13.77
A4+B7 具有绿色闪光的棕色 29.21 7.01 10.76
以上获得的结果显示出，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料以及选自花青苷、苯乙烯基/半花青苷和萘二甲酰亚胺染料的荧光染料的同时施用使得有可能获得非常强烈并且色彩鲜艳的颜色。
这些结果还显示出，根据本发明的方法使用仅两种特定直接染料：与特定荧光染料组合的具有式(I)的三芳基甲烷染料使得有可能获得棕色颜色、以及具有光泽的棕色。
IV.组合施用的第二对比实例
a)组合物的制备
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料的组合物(A5)。
由其含量在下表中提及的成分制备包含根据本发明的荧光染料的组合物(B6)和包含如在专利申请EP 1 133 975中定义的荧光染料的组合物(B8)。
b)程序
混合以上获得的组合物(A4)、(B6)和(B8)，以获得以下混合物：
-处于5*10-4mol％的最终浓度的A5+B6，以及
-处于5*10-4mol％的最终浓度的A5+B8。
将10ml的组合物(A5)、(B6)、(B8)、(A5+B6)和(A5+B8)施用到1g的发绺上。还以5*10-4mol％的最终浓度施用组合物(A4)、(B6)和(B8)。
在室温下20分钟的停留时间后，将这些发绺用水冲洗并拧干。
然后使这些绺经受一次洗发剂洗涤，并且在CIEL*a*b*体系中使用MinoltaCM2600d光谱色度计(包括反射部件，10°的角度，光源D65)来测量这些绺的颜色。
在这个体系中，L*表示颜色的强度，a*表示绿/红颜色轴并且b*表示蓝/黄颜色轴。
L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越黄。
c)结果
在下表中给出含有90％白发的发绺的着色结果。
颜色 L* a* b*
A5 深蓝 41.45 -8.63 -13.11
B6 红色 39.51 51.04 42.13
B8 黄色 61.48 6.86 71.59
A5+B6 具有红褐色闪光的棕色 27.05 18.11 15.97
A5+B8 绿色 36.03 -14.49 17.4
以上获得的结果显示出，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料以及选自花青苷、苯乙烯基/半花青苷和萘二甲酰亚胺染料的荧光染料(A5+B6)的同时施用使得有可能获得非常强烈并且色彩鲜艳的颜色。
这些结果还显示出，根据本发明的方法使用仅两种特定直接染料：与特定荧光染料组合的具有式(I)的三芳基甲烷染料使得有可能获得棕色颜色。
相比之下，根据本发明的具有式(I)的三芳基甲烷染料以及并非选自花青苷、苯乙烯基/半花青苷和萘二甲酰亚胺染料的荧光染料的联合(A5+B8)不能提供棕色颜色并且仅提供绿色色调。

Claims (26)

1.一种用于染色角蛋白纤维、特别是人角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向所述角蛋白纤维施用以下成分：
(a)一种或多种三芳基甲烷染料，其选自下式(I)的化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物，
在式(I)中：
■R1、R2、R'1和R'2，可以是相同或不同的，表示：
○氢原子，
○直链或支链的C1至C20烷基基团；
-其是被一个或多个杂原子、优选氧或硫和/或被一个或多个包含至少一个杂原子的、优选选自氧、硫、C(O)、SO、SO2和SO3 -或它们的组合的基团任选取代的
-和/或任选插入的，或者
○被一个或多个SO3 -或SO3H基团任选取代的苄基基团；
■R3和R'3可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
○直链或支链的C1至C6烷基基团；
○磺酸根基团SO3 -，或者
○磺酸基团SO3H；
■n和m可以是相同或不同的，表示范围从0至4的两个整数；
■基团R4可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
○直链或支链的C1至C6烷基基团；
○羟基基团，
○基团SO3 -，
○基团SO3H，
○卤素原子、优选氯原子，
○或者可替代地，两个相邻的基团R4一起形成任选被一个或多个SO3 -或SO3H基团取代的不饱和6元环、优选芳环，如苯并环；
■q是范围从0至4的整数；
■R5表示：
○氢原子，
○卤素原子、优选氯原子，
○氨基基团，
○羟基基团，
○吸电子基团SO3 -或SO3H，或者
○基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，或者
-直链或支链的C1至C6烷基基团；
应理解：
●由虚线的键表示的基团R2存在或不存在，当R2存在时，则带有其的氮原子处于阳离子铵形式，当R2不存在时，则带有其的氮原子不带电，不存在(+)，并且
●式(I)的化合物任选包含一个或多个阴离子An-以及任选一个或多个阳离子M+，以确保分子的电中性；
其中：
-An-表示阴离子，优选选自溴离子、氯离子、甲基硫酸根和甲苯磺酸根离子或这些离子的混合物；并且
-M+表示阳离子，优选选自钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子和铵离子或这些离子的混合物；以及
(b)一种或多种荧光染料；所述荧光染料是选自以下各项的直接染料：花青苷染料、苯乙烯基/半花青苷染料、萘二甲酰亚胺染料、及它们的混合物；
应理解，同时或顺序地将该一种或多种三芳基甲烷染料(a)和该一种或多种荧光染料(b)施用到所述角蛋白纤维上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，n和m可以是相同或不同的，表示范围从0至2的两个整数。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R1、R2、R'1和R'2可以是相同或不同的，彼此独立地表示：
-氢原子，
-直链或支链的C1至C6烷基基团，其被一个或多个选自氧和硫的杂原子和/或被一个或多个包含至少一个杂原子的、优选选自氧、硫、C(O)、SO、SO2和SO3 -或它们的组合的基团任选取代和/或任选插入，优选未取代的直链或支链C1至C6烷基基团，并且更优选地未取代的直链或支链C1至C4烷基基团，或者
-被SO3 -基团取代的苄基基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，R5表示：
-氢原子，
-SO3 -基团，或
-基团-NR6R7，其中R6和R7可以是相同或不同的，彼此独立地表示氢原子或直链或支链的C1至C6烷基基团、并且优选C1至C4烷基基团，如甲基或乙基基团。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种三芳基甲烷染料是阳离子的，并且选自下式(I-cat)的化合物：
在式(I-cat)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如前述权利要求中任一项所定义的；应理解，(I-cat)不包含多于一个磺酸根基团。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种三芳基甲烷染料是阴离子的，并且选自下式(I-an')或(I-an”)的化合物：
在式(I-an')或(I-an”)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如权利要求1至4中任一项所定义的；
应理解：
-(I-an')包含至少两个在环A、B或C上的磺酸根基团，
-(I-an”)包含至少一个在环A、B或C上的磺酸根基团，并且
-存在如权利要求1中所定义的一个或多个阳离子M+以补偿一个或多个磺酸根基团的一个或多个阴离子电荷。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种三芳基甲烷染料是非离子的，并且选自下式(I-nion)的化合物：
在式(I-nion)中：
R1至R5以及R'1至R'3、m、n和q是如权利要求1至4中任一项所定义的，应理解(I-nion)不包含任何在环A、B或C上的磺酸根基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自以下化合物、其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物：
Y是如在权利要求1中所定义的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)是直接的并且阳离子的，并且选自苯乙烯基或半花青苷阳离子染料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)是吸收在黄色、橙色和红色范围内、优选在400nm至500nm并包括端值的吸收波长λabs内的光的染料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于该一种或多种荧光染料(b)是带有选自下式(III)、(IV)、(IIIa)和(IVa)的至少一种阳离子发色团的染料：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m'-Ar'-(*)Q- (III)
Ar-[C(Rd)＝C(Rc)]m'-W'+-(*)Q- (IV)，
在式(III)和(IV)中：
●W+表示阳离子杂芳基基团，其特别地包含任选被一个或多个(C1-C8)烷基基团取代的季铵，该一个或多个(C1-C8)烷基基团任选地特别地被一个或多个羟基基团取代；
●W'+表示如对于W+定义的二价杂芳基基团；
●Ar表示芳基基团，如苯基或萘基，其任选被优选以下各项取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基并且优选C1-C4烷基基团，如甲基；iii)一个或多个羟基基团；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基基团，如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基基团，如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基基团，优选地其中C1-C4烷基部分地被一个或多个羟基基团任选取代，如(二)羟乙基氨基基团，vii)一个或多个酰氨基基团；viii)一个或多个杂环烷基基团，如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基，如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
●Ar’是如对于Ar定义的二价芳基基团；
●m’表示1至4并包括端值的整数，特别地，m’是1或2；更好地是1；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基、并且优选C1-C4烷基基团，或者可替代地Rc是与W或W'邻接的和/或Rd是与Ar或Ar’邻接的，并且与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，Rc是与W+或W'+邻接的，并且形成(杂)环烷基，如环己基；
●Q-是有机或无机阴离子反离子；
●(*)表示荧光发色团的键合到染料的剩余部分上的部分；
优选地，W+或W'+是咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓基团，其任选被一个或多个相同或不同的C1-C4烷基基团取代；优选地，一个或多个荧光发色团选自那些发色团：其中m'＝1，Ar表示在与苯乙烯基团-C(Rd)＝C(Rc)-的对位被(二)(羟基)(C1-C6)(烷基)氨基基团如二羟基(C1-C4)烷氨基取代的苯基基团，并且W'+表示咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓；
其中表示与染料的键
在式(IIIa)和(IVa)中，Re、Rf、Rg和Rh可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，其是任选地优选被二(C1-C6)烷基氨基或三(C1-C6)烷基铵基团如三甲基铵取代的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)选自式(V)、(VI)和(VII)的染料以及其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(V)、(VI)和(VII)中：
●R1和R2可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C6烷基基团；优选氢原子；
●G1表示氢原子或选自NH2和OH的基团；
●Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)卤素原子，来自以下各项的基团：c)氨基，d)(C1-C4)烷基氨基，e)(C1-C4)二烷基氨基，f)氰基，g)羧基-C(O)OH或羧酸盐-C(O)O-,Q+，h)羟基-OH或醇盐-O-Q+，i)(多)卤代(C1-C6)烷基，如三氟甲基，j)酰氨基，k)(C1-C6)烷氧基，l)(C1-C6)烷硫基，m)(多)羟基(C2-C4)烷氧基，n)(C1-C6)烷基羰氧基，o)(C1-C6)烷氧基羰基，p)(C1-C6)烷基羰基氨基，q)酰氨基，r)氨基甲酰基，s)(C1-C6)烷基磺酰基氨基，t)氨基磺酰基，u)-SO3H或磺酸盐-SO3 -,Q+或者v)(C1-C6)烷基，其任选被选自以下各项的基团取代：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(二)(C1-C4)烷基氨基，或者可替代地，由氨基基团的氮原子携带的两个烷基基团形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；特别地，Ra、R'a、R”a、R”'a、Rb、R'b、R”b和R”'b表示氢或卤素原子或(C1-C4)烷基基团，优选地氢原子；
●或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Ra和R'a、Rb和R'b一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基基团；苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选被以下各项取代：卤素原子，氨基，(C1-C4)烷基氨基，(C1-C4)二烷基氨基，硝基，氰基，羧基，羟基或三氟甲基基团，酰氨基，(C1-C4)烷氧基，(多)羟基(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷基羰氧基，(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基基团，酰氨基，氨基甲酰基或烷氧基烷基磺酰基氨基基团，氨基磺酰基基团，或任选被选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基基团：(C1-C6)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和(C1-C4)二烷基氨基，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基基团形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；优选地，Ra和R'a一起形成苯并基团；
●或者可替代地，两个基团Ri和Ra；和/或基团R'i和R'a一起形成稠合的(杂)环烷基、优选地环烷基，如环己基；
●Rg表示氢原子、(杂)芳基(C1-C4)烷基基团或任选取代的(C1-C6)烷基基团；优选地，Rb表示氢原子或(C1-C3)烷基或苄基基团；
●Re表示共价键、基于直链或支链的任选取代的(C1-C8)亚烷基或(C2-C8)亚烯基烃的链，优选地Re表示未取代的(C1-C6)亚烷基；
●Rf表示氢原子、(C1-C4)烷氧基基团、氨基基团R3R4N-、季铵基团M',R3R4R5N+-，其中R3、R4和R5可以是相同或不同的，表示(C1-C4)烷基基团，或者R3R4N-表示任选取代的杂芳基基团，优选地是任选取代的咪唑基基团，或者可替代地M',R3R4R5N+-表示任选取代的阳离子杂芳基基团，优选地是任选地被(C1-C3)烷基基团取代的咪唑鎓基团；
●G表示i)基团-NRcRd，ii)-OR，其中R表示a)氢原子、b)任选取代的、优选未取代的(C1-C6)烷基基团、c)任选取代的(杂)芳基基团、d)任选取代的(杂)芳基(C1-C6)烷基基团如苄基、e)任选取代的(杂)环烷基、f)任选取代的(杂)环烷基(C1-C6)烷基；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；
或者可替代地当G表示-NRcRd时，两个基团Rc和R'a和/或Rd和Ra一起形成任选被一个或多个(C1-C6)烷基基团取代的饱和杂芳基或杂环，优选地含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选地，该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基以及吡咯烷基基团；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子或来自以下各项的基团：a)任选取代的(杂)芳基，如苯基，b)任选取代的(杂)芳基(C1-C4)烷基，c)任选取代的(杂)环烷基，d)任选取代的(杂)环烷基(C1-C4)烷基，f)(C2-C5)烷基或g)(C1-C8)烷基，其是任选取代的，优选被羟基、羧基、羧酸根、硫酸根或磺酸根基团任选取代；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd一起形成任选取代的杂环基或任选取代的杂芳基基团；
●Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
●表示稠合至苯环上的(杂)芳基基团；或者可替代地是从苯基缺失；优选地，当环存在时，该环是苯并环；
●m表示1至18并包括端值的整数，特别是1至14并包括端值的整数；优选是2至10并包括端值的整数；更优选是3至8的整数；更特别是4至6的整数；
●M’表示确保染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
●Q+表示确保染料的电中性的阳离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱，如碱金属、碱土金属或铵；
应理解，当染料包含羧酸盐、磺酸盐或醇盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)选自下式(VIII)的苯乙烯基染料，以及其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(VIII)中，G、G1、Ra、R'a、R”a、Rb、R'b、R”b、Ri、R'i、R1、R2以及m是如前述权利要求中所定义的；
优选地：
●R1和R2，可以是相同或不同的，表示氢原子；
●Ri和R’i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团，优选为氢；
●Ra、R'a和R”a可以是相同或不同的，表示氢原子、卤素原子如氟、或-OH、-O-Q+、(C1-C6)烷氧基、硝基、或氰基基团，其中Q+是如前述权利要求中所定义的；
●Rb、R'b和R”b可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；
●或者可替代地两个邻近基团Rb和R'b与携带它们的碳原子一起形成缩合或稠合至吡啶鎓基团上的苯并基团，所述苯并基团可能是取代的；优选地，所述苯并基团是未取代的；
●G表示基团-NRcRd或(C1-C6)烷氧基基团，其为任选取代的、优选是未取代的；根据一个具体实施方案，G表示基团-NRcRd，根据另一个具体实施方案，G表示(C1-C6)烷氧基基团；
●Ri和R'i可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
●表示稠合至苯环上的芳基或杂芳基基团；或者可替代地是从苯环中缺失；优选地，当环存在时，该环是苯并环；
●m表示1至18并包括端值的整数；特别是2至16并包括端值的整数；优选是3至10的整数；更优选是4至6的整数；
●Rc和Rd可以是相同或不同的，表示氢原子、(C2-C4)烷基基团或取代的(C1-C8)烷基基团，优选特别被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C2-C4)烷基：i)氰基、ii)(C1-C3)烷氧基、iii)羟基、以及iv)(C1-C3)烷基羰基，其优选地被一个或多个羟基基团取代；以及
●M’表示确保染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
应理解，当染料包含醇盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)选自下式(IX)的苯乙烯基染料，以及其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(IX)中，G、G1、Ra、R'a、Rb、R'b以及m是如权利要求12和13中任一项所定义的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)选自下式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)的化合物以及其有机或无机的酸盐或碱盐，其光学异构体、几何异构体和互变异构体，以及其溶剂化物如水合物：
在式(X)、(XI)、(XII)和(XIII)中：
●R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团；优选地，R2和R3表示氢原子，并且R1和R4可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷基基团；
●R5、R6、R7、R8和R9可以是相同或不同的，表示i)氢原子或ii)卤素原子如Cl、Br或F，iii)基团OR，其中R表示氢原子或如权利要求13中所定义的Q+、或(C1-C3)烷基基团，来自以下各项的基团：iv)芳基如苯基、v)芳基(C1-C3)烷基如苄基、vi)氰基、vii)硝基、viii)(C1-C3)烷硫基、ix)氨基NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，b)(C2-C4)烷基基团或c)取代的(C1-C8)烷基基团、优选任选地被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C2-C4)烷基：
-氰基，
-(C1-C3)烷氧基，
-羟基，以及
-(C1-C3)烷基羰基；
特别地，R10和R11可以是相同或不同的，表示氢原子或被一个或多个羟基、氰基或(C1-C3)烷基羰基基团取代的(C1-C6)烷基基团，如羟乙基；
●m表示1至18之间并包括端值的整数；特别是2至16并包括端值的整数；优选是3至10的整数；更优选是4至6的整数；
●M’表示如权利要求13中定义的阴离子反离子；
应理解，当染料包含醇盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，本发明的该一种或多种荧光染料(b)选自下式(XIV)和(XV)的那些：
在式(XIV)和(XV)中，R5、R7、R8和m是如权利要求15中所定义的，特别地：
●R5和R8可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C4)烷氧基基团如甲氧基，优选地，R5和R8表示氢原子；
●R7表示(C1-C4)烷氧基基团或NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C8)烷基基团：i)羟基，ii)R-Z-C(X)-Y-，其中X、Y和Z表示氧或硫原子或N(R')，或者可替代地X和/或Z表示键，R和R'可以是相同或不同的，表示氢原子或(C1-C6)烷基基团，优选地，X表示氧原子，iii)磺酸基SO3H，iv)磺酸盐SO3 -,Q+，v)羧酸盐C(O)O-,Q+，其中Q+表示阳离子反离子，如碱金属或碱土金属；特别地，R7表示基团NR10R11，其中R10和R11可以是相同或不同的，表示a)氢原子，或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基基团：i)羟基、ii)羧基、iii)羧酸盐、iv)磺酸基、和v)磺酸盐，更特别地选自表示以下各项的相同或不同的基团：a)氢原子或b)任选被一个或多个选自以下各项的基团取代的(C1-C6)烷基基团：i)羟基、ii)羧基、和iii)羧酸盐；
●m表示1至18并包括端值的整数；特别是1至6并包括端值的整数；优选是1至4的整数；更优选是在1至2的整数；以及
●M’表示确保染料的电中性的阴离子反离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；
●应理解，当染料包含醇盐基团时，那么M'和Q+可以不存在以确保所述染料的电中性。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，该一种或多种荧光染料(b)选自：
●式(X)的荧光染料，其中：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(XI)的荧光染料，其中：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(X’)和(XI’)的荧光染料：
其中M’是如前述权利要求所定义的；并且
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(XII)的荧光染料，其中：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其光学异构体、几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
●式(XIII)的荧光染料，其中：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；以及
●下式(XII’)和(XIII’)的荧光染料：
其中：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
并且优选地，该一种或多种荧光染料(b)选自以下化合物：
以及其有机或无机的酸盐或碱盐、其几何异构体和互变异构体、以及其溶剂化物如水合物；
其中M'和Q+是如前述权利要求所定义的。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括向所述角蛋白纤维施用一种或多种还原剂，该一种或多种还原剂优选选自i)下式(XVI)的还原剂、以及其加成盐、及它们的混合物：
H(X)q(R10)t (XVI)
在式(XVI)中：
-X表示P、S或SO2，
-q表示等于0或1的整数，
-t表示等于1或2的整数，并且
-R表示直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C20烷基基团，其任选被杂原子插入和/或任选被一个或多个选自以下各项的基团取代：羟基、卤素、胺、羧基、((C1-C30)烷氧基)羰基、酰氨基、((C1-C30)烷基)氨基羰基、((C1-C30)酰基)氨基、单烷基氨基或二烷基氨基、以及单羟基氨基或二羟基氨基基团；
ii)硫代乙醇酸，iii)硫代乳酸，iv)单硫代乙醇酸甘油酯，v)半胱胺，vi)N-乙酰半胱胺，vii)N-丙酰半胱胺，viii)半胱氨酸，ix)N-乙酰半胱氨酸，x)硫代苹果酸，xi)泛酰巯基乙胺，xii)2,3-二巯基琥珀酸，xiii)N-(巯基烷基)-ω-羟基烷基酰胺，xiv)N-单-或N,N-二烷基巯基-4-丁酰胺，xv)氨基巯基烷基酰胺，xvi)N-(巯基烷基)琥珀酰胺酸衍生物，xvii)N-(巯基烷基)琥珀酰亚胺衍生物，xviii)烷基氨基巯基烷基酰胺，xix)硫代葡糖酸2-羟基丙酯和硫代乙醇酸(2-羟基-1-甲基)乙酯的共沸混合物，xx)巯基烷氨基酰胺，xxi)N-巯基烷基烷烃二酰胺，xxii)其甲脒亚磺酸衍生物、加成盐、及它们的混合物。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于，该方法不使用任何还原剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将一种或多种如权利要求1至8中任一项限定的三芳基甲烷染料(a)和一种或多种如权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)一起施用至该角蛋白纤维；优选地，该方法包括向该角蛋白纤维施用包含以下各项的化妆品组合物的步骤：一种或多种三芳基甲烷染料(a)，其选自如权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物，以及一种或多种如权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，该方法至少包括以下两个连续步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种如权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)的化妆品组合物的第一步骤，随后，
-向所述纤维施用包含一种或多种三芳基甲烷染料(a)的化妆品组合物的第二步骤，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物。
22.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，该方法至少包括以下两个连续步骤：
-向所述角蛋白纤维施用包含一种或多种三芳基甲烷染料(a)的化妆品组合物的第一步骤，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自如权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物，随后，
-向所述纤维施用包含一种或多种如权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)的化妆品组合物的第二步骤。
23.根据权利要求21和22中任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括至少两个连续步骤，其中一种或多种化妆品组合物的pH为6至11并包括端值、优选地7至10、更优选7.5至9.5、更好地为9至9.5。
24.一种化妆品组合物，其包含：一种或多种三芳基甲烷染料(a)，其选自如权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物、以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物，以及一种或多种如权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)，所述组合物任选地具有6至11并包括端值、优选地7至10、更优选7.5至9.5、并且更好地9至9.5的pH。
25.一种多隔室装置，其包括：含有一种或多种三芳基甲烷染料(a)的第一隔室以及含有一种或多种根据权利要求1和9至17中任一项限定的荧光染料(b)的第二隔室，该一种或多种三芳基甲烷染料(a)选自根据权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物。
26.根据权利要求1和9至17中任一项限定的一种或多种荧光染料(b)与选自如根据权利要求1至8中任一项限定的式(I)的化合物、以及其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其有机或无机的酸盐或碱盐、其溶剂化物如水合物、及它们的混合物的一种或多种三芳基甲烷染料(a)组合，用于在不使用除(a)或(b)之外的附加染料的情况下以栗棕色、深栗棕色、棕色、具有闪光的棕色或者甚至黑色染色浅色的角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的用途。
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