CN104003893A - 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 - Google Patents
一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104003893A CN104003893A CN201410196891.2A CN201410196891A CN104003893A CN 104003893 A CN104003893 A CN 104003893A CN 201410196891 A CN201410196891 A CN 201410196891A CN 104003893 A CN104003893 A CN 104003893A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- compounds
- hydroxyl
- methoxycarbonyl
- triarylamine compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 125000005259 triarylamine group Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 21
- -1 arylamine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 9
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 42
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 24
- LSNUUAUXWJZSFD-FSDSQADBSA-N methyl (3r,4s,5r)-3,4,5-trihydroxycyclohexene-1-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1=C[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C1 LSNUUAUXWJZSFD-FSDSQADBSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 20
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 claims description 5
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 18
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- CJNZAXGUTKBIHP-UHFFFAOYSA-N 2-iodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1I CJNZAXGUTKBIHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 11
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethyl acetate Chemical compound CCO.CCOC(C)=O LJQKCYFTNDAAPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JXOHGGNKMLTUBP-HSUXUTPPSA-N shikimic acid Chemical compound O[C@@H]1CC(C(O)=O)=C[C@@H](O)[C@H]1O JXOHGGNKMLTUBP-HSUXUTPPSA-N 0.000 description 2
- JXOHGGNKMLTUBP-JKUQZMGJSA-N shikimic acid Natural products O[C@@H]1CC(C(O)=O)=C[C@H](O)[C@@H]1O JXOHGGNKMLTUBP-JKUQZMGJSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- UDHAWRUAECEBHC-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(I)C=C1 UDHAWRUAECEBHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNHAQSXAYYSTLC-UHFFFAOYSA-N 6-oxa-2-thiabicyclo[3.1.0]hexa-1(5),3-diene Chemical compound O1c2ccsc12 LNHAQSXAYYSTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N chloroform;ethanol Chemical compound CCO.ClC(Cl)Cl UXTMROKLAAOEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 1
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 1
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，是将3-脱氢莽草酸甲酯与芳基胺类化合物在有机溶剂、催化剂及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体；继续加入芳基卤代物、碱和催化剂，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物。本发明采用微波辅助的方法，可实现羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的合成，操作简便、反应时间短、后处理方便。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法。
背景技术
三芳基胺类化合物是一类重要的有机化合物，相关结构化合物在染料化工和有机材料等领域有着广泛的应用。例如：六乙基三聚茚胺环氧噻吩饶丹宁乙酸(MXD9)是一种三聚茚基三芳基胺光敏染料，光学测试表明该类染料具有宽的光谱响应范围和高的摩尔吸光系数(应用化学，2011，28(12):1388-1392)。N,N'-二苯基-N,N'-二间甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)及其类似结构被广泛应用于电致发光器械和发光二级管的制备(J.Org.Chem.，2000,65(17):5327-5333)。上述分子的结构中都具有三芳基胺的结构单元。
目前，关于三芳基胺类化合物的制备方法主要有以下两类：(1)非金属催化的二芳基胺的N-芳基化反应，此类方法需要苛刻的反应条件，并且底物适应性较窄(有机化学，2011,31(11):1799-1810)。(2)金属催化的二芳基胺的N-芳基化反应，此类反应主要包括铜催化的二芳基胺与芳基卤之间的Ullmann交叉偶联反应(Tetrahedron Lett.,2006,47(52):9275–9278)和钯催化的Buchwald-Hartwig交叉偶联反应(Adv.Synth.Catal.,2008,350(5):652-656)，由于官能团对反应活性以及反应的选择性有较大影响，此类反应在合成含有羟基、羧基等活性基团的结构时，仍存在困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种操作简单、反应时间短、收率高的羟基和羧基取代的三芳基胺类化合物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将3-脱氢莽草酸甲酯(结构式2)与芳基胺类化合物(结构式3)在有机溶剂、催化剂1及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体(结构式4)；
(2)继续加入芳基卤代物、碱和催化剂2，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物(结构式1)。
上式中，ArNH2(结构式3)为无取代、单取代、多取代的芳基伯胺类化合物，取代基包括但不限于：H、CH3、OCH3、NO2、卤原子。上式中，n为零或正整数；取代基X为卤原子；取代基R为烷基、烷氧基、羧基。
所述3-脱氢莽草酸甲酯，是一种从可再生天然资源莽草酸制备得到的化合物，其制备方法参见文献(化学通报，2011,74(6):534-538)。
步骤1中，芳基胺类化合物与3-脱氢莽草酸甲酯的摩尔比为1.0∶(1.0～1.2)，优选摩尔比为1.0∶1.1。芳基胺类化合物与催化剂1的摩尔比为1.00∶(0.05～0.10)，优选摩尔比为1.00:0.05。
步骤2中，芳基胺类化合物与芳基卤代物的摩尔比为1.0∶(0.9～1.1)，优选摩尔比为1.0∶1.0。芳基胺类化合物与催化剂2的摩尔比为1.0∶(0.1～1.0)，优选摩尔比为1.0∶0.2。芳基卤代物与碱的摩尔比为1.0∶(2.0～4.0)，优选摩尔比为1.0∶3.0。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；优选N,N-二甲基甲酰胺。
所述催化剂1为质子酸或路易斯酸，优选对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、硫酸，更优选对甲苯磺酸。所述催化剂2为氧化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜，优选氧 化亚铜。所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯，优选碳酸钾。
步骤1中，所述微波条件的温度为80～180℃，优选温度为120～160℃；反应时间为3～20min,优选反应时间为5～15min。步骤2中，所述微波条件的温度为100～160℃，优选温度为120～160℃；反应时间为5～15min,优选反应时间为5～10min。
步骤2中，将抽滤得到的滤液倒入大量冰水中，用稀盐酸酸化，迅速搅拌，析出固体，然后再将固体抽滤，干燥、重结晶。
所述重结晶采用乙酸乙酯-石油醚、乙醇-氯仿、乙醇-水、乙酸乙酯-乙醇、二氯甲烷-石油醚优选乙酸乙酯-石油醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用的原料3-脱氢莽草酸甲酯，可以由莽草酸通过简便方法制备得到，其获取不依赖于化石资源，能实现可持续开发利用。
(2)本发明采用微波辅助的方法，可实现羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的合成，操作简便、反应时间短、后处理方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：N-苯基-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.62g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286, 77.
实施例2：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、甲酸(4.6mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.66g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例3：N-(4-溴苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.45g,2.5mmol)、对溴苯胺(0.35g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(28.5mg,0.15mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氯化亚铜(0.20g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙醇-水重结晶得白色晶体N-(4-溴苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.69g收率：78％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.05(s,1H),10.58(s,1H),7.82(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.71(dd,J1＝7.60Hz,J2＝0.80Hz,1H)，7.53(m,1H)，7.28(m,3H),7.13(d,J＝7.60Hz,1H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H),6.40(d,J＝9.20Hz,2H),3.74(s,3H)；MS(EI):m/z＝443[M+2]+,441[M]+,425,381, 77,44.
实施例4：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、乙酸(6.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.55g,收率：73％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例5：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中80℃下反应20min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中100℃下反应15min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.54g，收率：75％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例6：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml二甲基亚砜一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钠(0.64g,6mmol)、氧化亚铜(0.03g,0.20mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应10min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.47g,收率：65％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例6：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(32mg,0.17mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.06g,0.40mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应10min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.61g,收率：84％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例7：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(23mg,0.12mmol)、5ml二甲基亚砜一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中180℃下反应3min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中160℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.47g，收率：65％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例8：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸铯(1.95g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.45g,1.8mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.64g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例9：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.60g,2.2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.66g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例10：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸铯(1.95g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.39g,1.80mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.53g，收率：70％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例11：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.69g,5mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.47g,2.20mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.56g，收率：75％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例12：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钠(0.64g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，
冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.51g，收率：70％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例13：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(1.10g,8mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.62g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例14：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.55g,4mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.47g，收率：62％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例15：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺 酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.97g,7mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.55g，收率：73％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例16：N-(苯基)-N-(4-甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、4-甲基碘苯(0.44g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml稀盐酸的冰水中，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(4-甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.58g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.90(d,J＝8.00Hz,2H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝333[M]+.
实施例17：N-(苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上 述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、4-甲氧基碘苯(0.47g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml稀盐酸的冰水中，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.60g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.53(m,1H),7.40(m,1H)，7.25(d,J＝8.00Hz,2H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，7.15(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H),3.84(s,3H)；MS(EI):m/z＝349[M]+。
Claims (10)
1.一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将3-脱氢莽草酸甲酯与芳基胺类化合物在有机溶剂、催化剂1及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体；
(2)继续加入芳基卤代物、碱和催化剂2，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与3-脱氢莽草酸甲酯的摩尔比为1.0∶(1.0～1.2)。
3.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与催化剂1的摩尔比为1.00∶(0.05～0.10)。
4.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与芳基卤代物的摩尔比为1.0∶(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与催化剂2的摩尔比为1.0∶(0.1～1.0)。
6.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基卤代物与碱的摩尔比为1.0∶(2.0～4.0)。
7.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂1为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸或硫酸；所述催化剂2为氧化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜；所述碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
9.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述微波条件的温度为80～180℃，反应时间为3～20min；步骤2中，所述微波条件的温度为100～160℃，反应时间为5～15min。
10.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，将抽滤得到的滤液倒入大量冰水中，用稀盐酸酸化，迅速搅拌，析出固体，然后再将固体抽滤，干燥、重结晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410196891.2A CN104003893B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410196891.2A CN104003893B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104003893A true CN104003893A (zh) | 2014-08-27 |
| CN104003893B CN104003893B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=51364829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410196891.2A Expired - Fee Related CN104003893B (zh) | 2014-05-09 | 2014-05-09 | 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104003893B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110087628A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-08-02 | 欧莱雅 | 用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法 |
| CN110132924A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 延安大学 | Aie型荧光检测探针及其应用及一种传感器及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103214385A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 中科院广州化学有限公司 | 一种微波合成二芳基胺类化合物的方法 |
-
2014
- 2014-05-09 CN CN201410196891.2A patent/CN104003893B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103214385A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-07-24 | 中科院广州化学有限公司 | 一种微波合成二芳基胺类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| YU-HUA LIU ET AL.: "Diazabutadiene: a simple and efficient ligand for copper-catalyzed N-arylation of aromatic amines", 《TETRAHEDRON LETTERS》, vol. 47, 9 November 2006 (2006-11-09), pages 9275 - 9278 * |
| 孙芳芳: "无配体铜催化邻氨基酚的N-芳基化反应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 10, 15 October 2009 (2009-10-15), pages 20 - 41 * |
| 崔建兰等: "微波辐射合成4,4"-二甲基三苯胺", 《合成化学》, vol. 16, no. 6, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 696 - 697 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110087628A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-08-02 | 欧莱雅 | 用于使用至少一种特定三芳基甲烷染料和至少一种荧光染料染色角蛋白纤维的方法 |
| CN110132924A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-16 | 延安大学 | Aie型荧光检测探针及其应用及一种传感器及其制备方法 |
| CN110132924B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-06-15 | 延安大学 | Aie型荧光检测探针及其应用及一种传感器及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104003893B (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3366666B1 (en) | Preparation method for aryl-substituted p-phenylenediamine substance | |
| CN105884570B (zh) | 含氟二芳基碘盐及其用途 | |
| CN108380245B (zh) | 一种双齿磷-氮杂卡宾对伞花烃型钌配合物催化剂及其制备方法和合成应用 | |
| CN104003893B (zh) | 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 | |
| WO2014198057A1 (en) | Process for the production of furanic compounds comprising at least one amine function | |
| CN108276300B (zh) | 一种以羧基为导向基制备联苯型三芳胺类化合物的方法、中间体及其制备方法 | |
| KR102615360B1 (ko) | 황색계 화합물, 그 화합물을 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 | |
| US4062865A (en) | Process for the synthesis of substituted indolenines | |
| CN109293491A (zh) | 一种芳基重氮盐脱重氮上酰基的方法 | |
| JP5796487B2 (ja) | 不均一触媒およびそれを用いたトリアリールアミン化合物の製造方法 | |
| CN103214385A (zh) | 一种微波合成二芳基胺类化合物的方法 | |
| EP2394980A1 (en) | Aromatic amino compound manufacturing method | |
| CN108218758B (zh) | 一种2，4-二取代吡咯衍生物的制备方法 | |
| CN109096146B (zh) | 阿那曲唑关键中间体的合成方法 | |
| CN108840827A (zh) | 一步法合成二硝基取代的喹喔啉或其衍生物的方法 | |
| TW201918473A (zh) | 茚並異喹啉衍生物的製備方法 | |
| CN107162976A (zh) | 一种合成取代的1‑磺酰基‑1h‑吡唑的方法 | |
| Verma et al. | A DBU–diheteroaryl halide adduct as the fastest current N-diheteroarylating agent | |
| CN106431983B (zh) | 一种2-苄氧基苯甲腈类化合物及其制备方法 | |
| CN104045600A (zh) | 一种n-(2-羟基-5-甲氧羰基苯基)吖啶酮类化合物的制备方法 | |
| CN110003106B (zh) | 一种吖啶的制备方法 | |
| CN114634481B (zh) | 一种合成芳基及烯基锍盐的方法 | |
| CN106083654B (zh) | 一种联苯腈化合物的合成方法 | |
| JP2507773B2 (ja) | フルオレン化合物の製造方法 | |
| JP2022140287A (ja) | 黄色系化合物、該化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 Termination date: 20170509 |