CN104003893A - 一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 - Google Patents
一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，是将3-脱氢莽草酸甲酯与芳基胺类化合物在有机溶剂、催化剂及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体；继续加入芳基卤代物、碱和催化剂，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物。本发明采用微波辅助的方法，可实现羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的合成，操作简便、反应时间短、后处理方便。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法。
背景技术
三芳基胺类化合物是一类重要的有机化合物，相关结构化合物在染料化工和有机材料等领域有着广泛的应用。例如：六乙基三聚茚胺环氧噻吩饶丹宁乙酸(MXD9)是一种三聚茚基三芳基胺光敏染料，光学测试表明该类染料具有宽的光谱响应范围和高的摩尔吸光系数(应用化学，2011，28(12):1388-1392)。N,N'-二苯基-N,N'-二间甲苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)及其类似结构被广泛应用于电致发光器械和发光二级管的制备(J.Org.Chem.，2000,65(17):5327-5333)。上述分子的结构中都具有三芳基胺的结构单元。
目前，关于三芳基胺类化合物的制备方法主要有以下两类：(1)非金属催化的二芳基胺的N-芳基化反应，此类方法需要苛刻的反应条件，并且底物适应性较窄(有机化学，2011,31(11):1799-1810)。(2)金属催化的二芳基胺的N-芳基化反应，此类反应主要包括铜催化的二芳基胺与芳基卤之间的Ullmann交叉偶联反应(Tetrahedron Lett.,2006,47(52):9275–9278)和钯催化的Buchwald-Hartwig交叉偶联反应(Adv.Synth.Catal.,2008,350(5):652-656)，由于官能团对反应活性以及反应的选择性有较大影响，此类反应在合成含有羟基、羧基等活性基团的结构时，仍存在困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种操作简单、反应时间短、收率高的羟基和羧基取代的三芳基胺类化合物的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，包括下述步骤：
(1)将3-脱氢莽草酸甲酯(结构式2)与芳基胺类化合物(结构式3)在有机溶剂、催化剂1及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体(结构式4)；
(2)继续加入芳基卤代物、碱和催化剂2，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物(结构式1)。
上式中，ArNH2(结构式3)为无取代、单取代、多取代的芳基伯胺类化合物，取代基包括但不限于：H、CH3、OCH3、NO2、卤原子。上式中，n为零或正整数；取代基X为卤原子；取代基R为烷基、烷氧基、羧基。
所述3-脱氢莽草酸甲酯，是一种从可再生天然资源莽草酸制备得到的化合物，其制备方法参见文献(化学通报，2011,74(6):534-538)。
步骤1中，芳基胺类化合物与3-脱氢莽草酸甲酯的摩尔比为1.0∶(1.0～1.2)，优选摩尔比为1.0∶1.1。芳基胺类化合物与催化剂1的摩尔比为1.00∶(0.05～0.10)，优选摩尔比为1.00:0.05。
步骤2中，芳基胺类化合物与芳基卤代物的摩尔比为1.0∶(0.9～1.1)，优选摩尔比为1.0∶1.0。芳基胺类化合物与催化剂2的摩尔比为1.0∶(0.1～1.0)，优选摩尔比为1.0∶0.2。芳基卤代物与碱的摩尔比为1.0∶(2.0～4.0)，优选摩尔比为1.0∶3.0。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮；优选N,N-二甲基甲酰胺。
所述催化剂1为质子酸或路易斯酸，优选对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、硫酸，更优选对甲苯磺酸。所述催化剂2为氧化亚铜、氯化亚铜、碘化亚铜，优选氧 化亚铜。所述碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯，优选碳酸钾。
步骤1中，所述微波条件的温度为80～180℃，优选温度为120～160℃；反应时间为3～20min,优选反应时间为5～15min。步骤2中，所述微波条件的温度为100～160℃，优选温度为120～160℃；反应时间为5～15min,优选反应时间为5～10min。
步骤2中，将抽滤得到的滤液倒入大量冰水中，用稀盐酸酸化，迅速搅拌，析出固体，然后再将固体抽滤，干燥、重结晶。
所述重结晶采用乙酸乙酯-石油醚、乙醇-氯仿、乙醇-水、乙酸乙酯-乙醇、二氯甲烷-石油醚优选乙酸乙酯-石油醚。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用的原料3-脱氢莽草酸甲酯，可以由莽草酸通过简便方法制备得到，其获取不依赖于化石资源，能实现可持续开发利用。
(2)本发明采用微波辅助的方法，可实现羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的合成，操作简便、反应时间短、后处理方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：N-苯基-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.62g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286, 77.
实施例2：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、甲酸(4.6mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.66g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例3：N-(4-溴苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.45g,2.5mmol)、对溴苯胺(0.35g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(28.5mg,0.15mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氯化亚铜(0.20g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙醇-水重结晶得白色晶体N-(4-溴苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.69g收率：78％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.05(s,1H),10.58(s,1H),7.82(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.71(dd,J1＝7.60Hz,J2＝0.80Hz,1H)，7.53(m,1H)，7.28(m,3H),7.13(d,J＝7.60Hz,1H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H),6.40(d,J＝9.20Hz,2H),3.74(s,3H)；MS(EI):m/z＝443[M+2]+,441[M]+,425,381, 77,44.
实施例4：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、乙酸(6.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.55g,收率：73％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例5：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中80℃下反应20min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中100℃下反应15min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.54g，收率：75％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例6：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml二甲基亚砜一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钠(0.64g,6mmol)、氧化亚铜(0.03g,0.20mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应10min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.47g,收率：65％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例6：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(32mg,0.17mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.06g,0.40mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应10min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.61g,收率：84％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例7：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(23mg,0.12mmol)、5ml二甲基亚砜一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中180℃下反应3min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中160℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.47g，收率：65％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例8：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸铯(1.95g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.45g,1.8mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.64g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例9：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.37g,2.0mmol)、对甲基苯胺(0.22g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应6min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.60g,2.2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-乙醇重结晶得浅黄色晶体：N-(4-甲基苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.66g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下：m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.04(s,1H),10.39(s,1H),7.76(d,J＝2.00Hz,1H)，7.72(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.66(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.49(m,1H),7.22(t,J＝7.60Hz,1H),7.08(d,J＝8.00Hz,1H)，6.99(d,J＝8.80Hz,1H),6.92(d,J＝8.00Hz,2H),6.43(d,J＝8.40Hz,2H),3.75(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,346,77.
实施例10：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸铯(1.95g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.39g,1.80mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶，得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.53g，收率：70％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例11：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(38mg,0.2mmol)、5ml N-甲基吡咯烷酮一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.69g,5mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.47g,2.20mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.56g，收率：75％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例12：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钠(0.64g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，
冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.51g，收率：70％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例13：N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、硫酸(19.6mg,0.2mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(1.10g,8mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、邻碘苯甲酸(0.50g,2mmol)于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.62g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下：.m.p.＞200℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm13.20(s,1H),10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.70(dd,J1＝7.60Hz,J2＝1.20Hz,1H)，7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.77(t,J＝7.20Hz,1H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H)；MS(EI):m/z＝363[M]+,345,286,77.
实施例14：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基乙酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.55g,4mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.47g，收率：62％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例15：N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备：
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺 酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.97g,7mmol)、碘化亚铜(0.38g,2mmol)、2-溴苯乙酸(0.43g,2mmol)于微波反应器中110℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml冰水中，用稀盐酸酸化，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用二氯甲烷-石油醚重结晶得白色晶体N-(苯基)-N-(2-羧甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺，0.55g，收率：73％。
产物的结构表征数据如下：m.p.193-195℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm12.14(s,1H),10.49(s,1H),7.66(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.51(d,J＝2.00Hz,1H),7.30(m,2H),7.21(m,1H)，7.11(t,J＝8.00Hz,3H),6.98(d,J＝8.40Hz,1H),6.78(t,J＝7.60Hz,1H),6.48(d,J＝8.00Hz,2H),3.71(s,3H),3.43(s,2H)；MS(EI):m/z＝377[M]+,359,330,272,77.
实施例16：N-(苯基)-N-(4-甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、4-甲基碘苯(0.44g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml稀盐酸的冰水中，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(4-甲基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.58g，收率：87％。
产物的结构表征数据如下:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.53(m,1H),7.27(m,1H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，6.90(d,J＝8.00Hz,2H),6.50(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H),2.17(s,3H)；MS(EI):m/z＝333[M]+.
实施例17：N-(苯基)-N-(4-甲氧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺的制备
3-脱氢莽草酸甲酯(0.41g,2.2mmol)、苯胺(0.19g,2.0mmol)、对甲苯磺酸(19.0mg,0.1mmol)、5ml N,N-二甲基甲酰胺一次性加入微波反应瓶中。反应体系于微波反应器中130℃下反应8min。TLC监测反应，待反应完毕，向上 述体系中加入碳酸钾(0.83g,6mmol)、氧化亚铜(0.27g,2mmol)、4-甲氧基碘苯(0.47g,2mmol)，体系于微波反应器中130℃下反应5min。TLC监测反应，待反应完毕，冷却后抽滤，将滤液倒入100ml稀盐酸的冰水中，有大量灰白色固体析出，抽滤，干燥，用乙酸乙酯-石油醚重结晶得白色晶体N-苯基-N-(4-甲氧基苯基)-2-羟基-5-甲氧羰基苯胺0.60g，收率：85％。
产物的结构表征数据如下:1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:ppm10.49(s,1H),7.83(d,J＝2.00Hz,1H)，7.75(dd,J1＝8.40Hz,J2＝2.00Hz,1H),7.53(m,1H),7.40(m,1H)，7.25(d,J＝8.00Hz,2H)，7.12(m,3H)，7.02(d,J＝8.40Hz,1H)，7.15(d,J＝8.00Hz,2H),3.76(s,3H),3.84(s,3H)；MS(EI):m/z＝349[M]+。
Claims (10)
1.一种羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将3-脱氢莽草酸甲酯与芳基胺类化合物在有机溶剂、催化剂1及微波条件下发生缩合、异构化及脱水反应，得到二芳基胺中间体；
(2)继续加入芳基卤代物、碱和催化剂2，微波条件下反应，然后冷却、抽滤、重结晶，得到含有羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与3-脱氢莽草酸甲酯的摩尔比为1.0∶(1.0～1.2)。
3.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与催化剂1的摩尔比为1.00∶(0.05～0.10)。
4.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与芳基卤代物的摩尔比为1.0∶(0.9～1.1)。
5.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基胺类化合物与催化剂2的摩尔比为1.0∶(0.1～1.0)。
6.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：芳基卤代物与碱的摩尔比为1.0∶(2.0～4.0)。
7.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂1为对甲苯磺酸、甲酸、乙酸或硫酸；所述催化剂2为氧化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜；所述碱为碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。
9.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述微波条件的温度为80～180℃，反应时间为3～20min；步骤2中，所述微波条件的温度为100～160℃，反应时间为5～15min。
10.根据权利要求1所述的羟基和甲氧羰基取代的三芳基胺类化合物的制备方法，其特征在于：步骤2中，将抽滤得到的滤液倒入大量冰水中，用稀盐酸酸化，迅速搅拌，析出固体，然后再将固体抽滤，干燥、重结晶。
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