CN114634481B - 一种合成芳基及烯基锍盐的方法 - Google Patents
一种合成芳基及烯基锍盐的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成芳基及烯基锍盐的方法。具体公开了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在[Cu]的作用下，将如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物进行反应，得到如式I所示的化合物，即可。克服现有技术中在合成芳基噻蒽锍盐时，存在的底物局限性和反应选择性的问题，提供一种铜介导芳基硼类化合物或烯基硼类化合物合成锍盐的方法及应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种铜介导芳基硼类化合物或烯基硼类化合物与噻蒽或吩恶噻反应合成锍盐的方法及应用。
背景技术
芳基噻蒽锍盐已经成为一类强大的合成中间体，可以快速且高效的转化成其他基团，例如芳基化[1]、烷基化[2]、卤化[1a,3]、硅化[4]、硼化[1a,5]、羟基化[6]、氨化[7]、氰基化[1a]、三氟甲基化[8]等。可以对一系列药物分子进行后修饰，同时使用一锅法策略也可以快速合成一系列药物分子[1b,5b]。
但芳基噻蒽锍盐的合成方法主要是使用噻蒽-S-氧化物与三氟甲磺酸酐原位反应生成的双阳离子中间体，再与芳烃发生反应生成芳基噻蒽锍盐[5a]。该方法底物局限于富电子芳烃和电中性芳烃，缺电子芳烃不能发生反应。而另一种合成芳基噻蒽锍盐的方法是使用芳基硼酸为底物，与噻蒽-S-氧化物和三氟乙酸酐、四氟硼酸乙醚络合物反应[1a]。对于以上两种方法，存在底物局限性和反应选择性的问题。因此，本发明通过使用铜介导芳基硼类化合物或烯基硼类化合物与噻蒽反应合成噻蒽锍盐，反应迅速，转化高效，可以兼容各类富电子或缺电子芳烃，同时反应选择性控制也很好，得到的均是单一产物。
参考文献
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发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中在合成芳基噻蒽锍盐时，存在的底物局限性和反应选择性的问题，提供一种铜介导芳基硼类化合物或烯基硼类化合物合成锍盐的方法及应用。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种如式I所示的化合物的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在[Cu]的作用下，将如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物进行反应，得到如式I所示的化合物，即可；
其中，所述[Cu]为Cu(OTf)2、Cu(CH3COO)2、异丁酸铜(II)和Cu(ClO4)2·6H2O中的一种或多种；
X为S或O；
R1和R2各自独立地为羟基；
或者，R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成-BF3 -M+或C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基，M表示碱金属；所述5～6元杂环烷基中的杂原子个数独立地为1、2或3个，每个杂原子独立地为O或S；
R为C6-C10芳基、5-10元杂芳基、所述C6-C10芳基和5-10杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代；
RA各自独立地为氨基、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、-S(＝O)2RA-1、-COORA-1、-C(＝O)RA-
1、 所述5-10元杂芳基中的杂原子个数独立地为1、2、3或4个，每个杂原子独立地为N、O或S；所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和5-10元杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代；
RA-1各自独立地为氢或C1-C3烷基；
RB各自独立地为卤素或苯基；
R3、R4和R5定义为以下(i)～(iii)任一项：
(i)R3、R4和R5独立地为氢、氨基、卤素、硝基、氰基、苄基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C6-C10芳基、-COOR3-A-1或-C(＝O)R3-A-1；所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基和C6-C10芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个R3-B取代；R3-A-1各自独立地为氢或C1-C3烷基；R3-B各自独立地为卤素或苯基；R3-A-1各自独立地为氢或C1-C3烷基；R3-B各自独立地为卤素或苯基；
(ii)R5为氢，R3、R4以及与其相连的碳碳双键形成一起形成4-10元单环状烯基；
(iii)R5为氢，R3、R4以及与其相连的碳碳双键形成“含1～2个杂原子，杂原子为O、S和N中的一种或多种的4～10元杂环烯基”。
在某一实施方案中，X为S。
在某一实施方案中，X为O。
在某一实施方案中，当R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成-BF3 -M+时，所述M为K，所述-BF3 -M+为-BF3K。
在某一实施方案中，当R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基时，所述C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基为
在某一实施方案中，R的定义中，所述C6-C10芳基为苯基或萘基，例如苯基。
在某一实施方案中，R的定义中，所述C6-C10芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代，所述RA各自独立地为卤素、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、-S(＝O)2RA-1、-COORA-1、-C(＝O)RA-1、 所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和5-10元杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代。
在某一实施方案中，R的定义中，所述5-10元杂芳基中的杂原子个数独立地为1、2、3或4个(例如1个或2个)，每个杂原子独立地为N、O或S；例如呋喃基(例如)、吡啶基(例如)、噻吩基(例如)、苯并噻吩基(例如)或喹啉基(例如)。
在某一实施方案中，R的定义中，所述5-10元杂芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代；所述RA各自独立地为卤素。
在某一实施方案中，R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(i)所述时，R3、R4和R5独立地为氢或苄基；较佳地为R3和R5为氢，R4为苄基，例如为
在某一实施方案中，R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(ii)所述时，所述4-10元单环状烯基为6-7元单环状烯基，例如为
在某一实施方案中，R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(iii)所述时，所述“含1～2个杂原子，杂原子为O、S和N中的一种或多种的4～10元杂环烯基”为“含1个杂原子，杂原子为O的4～10元杂环烯基”，例如为
在某一实施方案中，RA的定义中，所述卤素为氟、氯、溴或碘。
在某一实施方案中，RA的定义中，所述C1-C10烷基为C1-C6烷基。更佳地，所述C1-C6烷基为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基。
在某一实施方案中，RA的定义中，所述C1-C10烷氧基为C1-C6烷氧基。更佳地，所述C1-C6烷氧基为C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
在某一实施方案中，RA的定义中，所述C6-C10芳基为苯基或萘基，例如苯基。
在某一实施方案中，RA的定义中，所述C1-C10烷基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，RB为卤素。
在某一实施方案中，RA的定义中，所述C6-C10芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，RB为苯基。
在某一实施方案中，RA的定义中，RA-1中，所述C1-C3烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基，例如甲基。
在某一实施方案中，RB的定义中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；例如氟。
在某一实施方案中，RA的定义中，-S(＝O)2RA-1为-S(＝O)2Me。
在某一实施方案中，RA的定义中，-COORA-1为-COOMe。
在某一实施方案中，RA的定义中，-C(＝O)RA-1为-CHO。
在某一实施方案中，RA为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、-CHO、氟、氯、溴、碘、-COOMe、硝基、氰基、甲氧基、-CF3、-S(＝O)2Me和中的一种或多种。
在某一实施方案中，R选自如下任一结构：
在某一实施方案中，如式II’所示的化合物中，R为C6-C10芳基，例如苯基。在某一实施方案中，所述如式II或如式II’所示的化合物选自如下任一结构：
在某一实施方案中，所述[Cu]为Cu(OTf)2。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述[Cu]的摩尔比为1：1-1：5；较佳地为1：1-1：3；例如1:1.5或1：2。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应还可以在水的存在下进行；所述如式II或如式II’所示的化合物与所述水的摩尔比为1：0-1：3；更佳地为1：0.5-1：3；例如1:1.5或1：2。
如式I所示的化合物的制备方法中，所述溶剂可为本领域此类反应常用的溶剂；所述溶剂为腈类溶剂、卤代溶剂和DMSO中的一种或多种。
在某一实施方案中，所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈和苯乙腈中的一种或多种，例如乙腈。
在某一实施方案中，所述卤代溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中一种或多种。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol：0.2mL-1mol：10mL；更佳地为1mmol：1mL-1mmol：3mL，例如1mmol：1mL-1mmol:1.5mL。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物的摩尔比为1：1-1：3；例如1：1.5。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应温度为80℃-150℃；较佳地为90℃-150℃；例如：90℃、100℃、110℃、或120℃。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的反应时间为1～45h，较佳地为2～10h，例如：3h或9h。
在某一实施方案中，如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应还可以在甲基硼酸的存在下进行；所述如式II或如式II’所示的化合物与所述甲基硼酸的摩尔比为1:3。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
除特殊说明外，本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过使用铜介导芳基硼类化合物或烯基硼类化合物与噻蒽或吩恶噻反应合成锍盐，反应迅速，转化高效，可以兼容各类富电子或缺电子以及杂环芳烃，同时反应选择性控制也很好，得到的均是单一产物。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1锍盐的合成以及表征
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(1.0mmol)，噻蒽3-1(1.5mmol)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0mmol)，然后N2下加入H2O(2.0mmol)，MeCN(1.0mL)，接着在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用少许DCM溶解，缓慢滴入大量乙醚溶液中，有白色固体析出，抽滤，干燥，得到白色固体2-ab，82％分离收率。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.76–8.67(m,2H),7.90–7.77(m,6H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ136.74,135.52,135.39,134.45(q,J＝33.0Hz),130.60,130.31,128.56,128.32(d,J＝1.0Hz),127.25(q,J＝3.0Hz),122.59(q,J＝272.0Hz),120.67(q,J＝319.0Hz),117.88；19F NMR(375MHz,DMSO-d6)δ-63.38,-78.33；HRMS(ESI-TOF)m/z计算值C19H12F3S2[M]+361.0327,实测值:361.0321.
实施例2不同路易斯酸条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(0.1mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，分别加入表1所示的路易斯酸(1.5equiv)，然后N2下，MeCN(1.0mL)，接着在90℃下反应9小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，核磁收率如表1所示。
表1不同路易斯酸条件下锍盐的合成
| 编号 | 路易斯酸 | 化合物2-ab |
| 1 | Cu(OTf)2 | 33％ |
| 2 | Fe(OTf)3 | 0 |
| 3 | La(OTf)3 | 0 |
| 4 | Zn(OTf)2 | 0 |
| 5 | Ni(OTf)2 | 0 |
| 6 | Y(OTf)3 | 0 |
| 7 | Al(OTf)3 | 0 |
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。“0”表示未观察到产物。
实施例3不同铜盐条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(0.1mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，分别加入表2所示的铜盐(1.5equiv)，然后N2下，MeCN(1.0mL)，接着在90℃下反应9小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
表2不同铜盐条件下锍盐的合成
| 编号 | 铜盐 | 化合物2-ab |
| 1 | Cu(OTf)2 | 33％ |
| 2 | 乙酰丙酮铜(II) | 0 |
| 3 | 六氟-乙酰丙酮铜(II)水合物 | 0 |
| 4 | Cu(CH3COO)2 | 6％ |
| 5 | Cu(CF3COO)2·xH2O | 0 |
| 6 | 异丁酸铜(II) | 3％ |
| 7 | Cu(ClO4)2·6H2O | 5％ |
| 8 | Cu(MeCN)4PF6 | 0 |
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。“0”表示未观察到产物。
实施例4不同溶剂条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(0.1mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(1.5equiv)，然后N2下，分别加入1mL表3所示的溶剂，接着在90℃下反应9小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
表3不同溶剂条件下锍盐的合成
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。“0”表示未观察到产物。
实施例5不同水用量条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(0.1mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(1.5equiv)，然后N2下，分别按照表4所示的用量加入水，MeCN(1.0mL)，接着在90℃下反应9小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
表4不同水用量条件下锍盐的合成
| 编号 | 水用量/equiv | 化合物2-ab |
| 1 | 不加水 | 33％ |
| 2 | 0.5 | 42％ |
| 3 | 1.0 | 44％ |
| 4 | 1.5 | 39％ |
| 5 | 2.0 | 33％ |
| 6 | 3.0 | 25％ |
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。
实施例6不同温度条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(0.1mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(1.5equiv)，然后N2下加入H2O(1.0equiv)，MeCN(1.0mL)，按照表5的温度反应9小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
表5不同温度条件下锍盐的合成
| 编号 | 温度/℃ | 化合物2-ab |
| 1 | 室温 | 0 |
| 2 | 60 | 10％ |
| 3 | 80 | 36％ |
| 4 | 90 | 44％ |
| 5 | 100 | 50％ |
| 6 | 110 | 51％ |
| 7 | 120 | 49％ |
| 8 | 150 | 56％ |
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。“0”表示未观察到产物。
实施例7不同反应物浓度条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(1.0mmol)，噻蒽3-1，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0equiv),然后N2下加入H2O(1.0equiv)，按照表6的体积加入乙腈，接着在氮气保护下，在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
表6不同反应物浓度条件下锍盐的合成
| 编号 | 乙腈体积/mL | 化合物2-ab |
| 1 | 1 | 77％ |
| 2 | 1.5 | 74％ |
| 3 | 2 | 65％ |
| 4 | 3 | 60％ |
注：收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标。
实施例8不同水用量条件下锍盐的合成
向10mL的Schlenk管中依次加入化合物1-ab(1.0mmol)，噻蒽3-1(1.5equiv)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0equiv),然后N2下加入MeCN(1.0mL)，按照表7的用量加入水，接着在氮气保护下，在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。
后处理步骤：
方案一为核磁收率：合并有机相，旋干，然后用氘代氯仿溶解，加入0.1mmol二溴甲烷作为内标打谱，以下数据为核磁收率。
方案二为分离收率：合并有机相，旋干，然后用少许DCM溶解，缓慢滴入大量乙醚溶液中，有白色固体析出，抽滤，干燥，得到白色固体。
表7不同水用量条件下锍盐的合成
| 编号 | 水的用量/equiv | 化合物2-ab |
| 1 | 1 | 77％ |
| 2 | 1.5 | 86％ |
| 3 | 2 | 88％(82％) |
| 4b | 2 | 88％ |
| 5 | 3 | 87％ |
注：核磁收率通过1H NMR确定，使用CH2Br2作为内标；括号内为分离收率。4b试剂3-1的量为2equiv。
实施例9
向10mL的Schlenk管中依次分别加入表8所示的底物(1.0mmol)，噻蒽(1.5equiv)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0equiv)，然后N2下加入H2O(2.0equiv)，MeCN(1.0mL)，接着在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用少许DCM溶解，缓慢滴入大量乙醚溶液中，有固体析出，抽滤，干燥，得到目标产物，其鉴定数据如表9所示。
表8不同产物的合成
注：a使用2.0mL的MeCN，其他反应试剂用量不变。
表9不同产物的表征数据
实施例10
向10mL的Schlenk管中分别加入表10所示的底物(1.0mmol)，吩噁噻(1.5mmol)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0mmol),然后N2下加入H2O(2.0mmol)，MeCN(1.0mL)，接着在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用少许DCM溶解，缓慢滴入大量乙醚溶液中，有固体析出，抽滤，干燥，得到目标产物，其鉴定数据由表11所示。
表10不同产物的合成
表11不同产物的表征数据
实施例11
向10mL的Schlenk管中依次分别加入表12所示的底物(1.0mmol)，噻蒽(1.5mmol)，甲基硼酸(3.0mmol)，进入手套箱，加入Cu(OTf)2(2.0mmol),然后N2下加入H2O(2.0mmol)，MeCN(1.0mL)，接着在100℃下反应3小时。然后冷却至室温，将反应液加入氨水中，加入DCM萃取3次。合并有机相，旋干，然后用少许DCM溶解，缓慢滴入大量乙醚溶液中，有固体析出，抽滤，干燥，得到目标产物，其鉴定数据由表13所示。
表12不同产物的合成
注：a：0.5mmol反应是指底物为0.5mmol，同时其他反应试剂用量也与其成比例减少。
表13不同产物的合成
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种如式I所示的化合物的制备方法，其包含如下步骤：在溶剂中，在[Cu]的作用下，将如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物进行反应，得到如式I所示的化合物，即可；
其中，所述[Cu]为Cu(OTf)2、Cu(CH3COO)2、异丁酸铜(II)和Cu(ClO4)2·6H2O中的一种或多种；
所述溶剂为腈类溶剂、卤代溶剂和DMSO中的一种或多种；所述卤代溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷和三氯甲烷中一种或多种；
所述反应的温度为80℃-150℃；
X为S或O；
R1和R2各自独立地为羟基；
或者，R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成-BF3 -M+或C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基，M表示碱金属；所述5～6元杂环烷基中的杂原子个数独立地为1、2或3个，每个杂原子独立地为O或S；
R为C6-C10芳基、5-10元杂芳基、所述C6-C10芳基和5-10杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代；
RA各自独立地为氨基、羟基、卤素、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、-S(＝O)2RA-1、-COORA-1、-C(＝O)RA-1、 所述5-10元杂芳基中的杂原子个数独立地为1、2、3或4个，每个杂原子独立地为N、O或S；所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C10芳基和5-10元杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代；
RA-1各自独立地为氢或C1-C3烷基；
RB各自独立地为卤素或苯基；
R3、R4和R5定义为以下(i)～(iii)任一项：
(i)R3、R4和R5独立地为氢、苄基或C6-C10芳基；
(ii)R5为氢，R3、R4以及与其相连的碳碳双键形成一起形成4-10元单环状烯基；
(iii)R5为氢，R3、R4以及与其相连的碳碳双键形成“含1～2个杂原子，杂原子为O、S和N中的一种或多种的4～10元杂环烯基”。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)所述[Cu]为Cu(OTf)2；
(2)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述[Cu]的摩尔比为1：1-1：5；
(3)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应还可以在水的存在下进行；所述如式II或如式II’所示的化合物与所述水的摩尔比为1：0-1：3；
(4)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述溶剂的摩尔体积比为1mol：0.2L-1mol：10L；
(5)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物的摩尔比为1：1-1：3；
(6)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的反应时间为1～45h；
(7)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应还可以在甲基硼酸的存在下进行；所述如式II或如式II’所示的化合物与所述甲基硼酸的摩尔比为1:3。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述[Cu]的摩尔比为1：1-1：3；
(2)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述水的摩尔比为1：0.5-1：3；
(3)所述腈类溶剂为乙腈、苯甲腈和苯乙腈中的一种或多种；
(4)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol：1mL-1mmol：3mL；
(5)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与如式III所示的化合物的摩尔比为1：1.5；
(6)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的温度为90℃-150℃；
(7)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的反应时间为2～10h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述[Cu]的摩尔比为1:1.5或1：2；
(2)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述水的摩尔比为1：2；
(5)如式I所示的化合物的制备方法中，所述如式II或如式II’所示的化合物与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol：1mL-1mmol:1.5mL；
(7)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的温度为90℃、100℃、110℃或120℃；
(8)如式I所示的化合物的制备方法中，所述反应的反应时间为3h或9h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)当R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成-BF3 -M+时，所述-BF3 -M+为-BF3K；
(2)当R1和R2与它们共同连接的硼原子一起形成C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基时，所述C1-C3烷基取代的5～6元杂环烷基为
(3)R的定义中，所述C6-C10芳基为苯基或萘基；
(4)R的定义中，所述C6-C10芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代，所述RA各自独立地为卤素、硝基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基、5-10元杂芳基、-S(＝O)2RA-1、-COORA-1、-C(＝O)RA-1、 所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳基和5-10元杂芳基独立地为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代；
(5)R的定义中，所述5-10元杂芳基中的杂原子个数独立地为1个或2个，每个杂原子独立地为N、O或S；
(6)R的定义中，所述5-10元杂芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RA取代；所述RA各自独立地为卤素；
(7)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(i)所述时，R3、R4和R5独立地为氢或苄基；
(8)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(ii)所述时，所述4-10元单环状烯基为6-7元单环状烯基；
(9)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(iii)所述时，所述“含1～2个杂原子，杂原子为O、S和N中的一种或多种的4～10元杂环烯基”为“含1个杂原子，杂原子为O的4～10元杂环烯基”；
(10)RA的定义中，所述卤素为氟、氯、溴或碘；
(11)RA的定义中，所述C1-C10烷基为C1-C6烷基；
(12)RA的定义中，所述C1-C10烷基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，RB为卤素；
(13)RA的定义中，所述C1-C10烷氧基为C1-C6烷氧基；
(14)RA的定义中，所述C6-C10芳基为苯基或萘基；
(15)RA的定义中，所述C6-C10芳基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，RB为苯基；
(16)RA的定义中，RA-1的定义中，所述C1-C3烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)R的定义中，所述C6-C10芳基为苯基；
(2)R的定义中，所述5-10元杂芳基为呋喃基、吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基或喹啉基；
(3)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(i)所述时，R3和R5为氢，R4为苄基；
(4)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(ii)所述时，为
(5)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(iii)所述时，为
(6)RA的定义中，所述C1-C6烷基为C1-C4烷基；
(7)RA的定义中，所述C1-C10烷基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，所述RB为氟、氯、溴或碘；
(8)RA的定义中，所述C1-C6烷氧基为C1-C3烷氧基；
(9)RA的定义中，所述C6-C10芳基为苯基；
(10)RA的定义中，RA-1的定义中，所述C1-C3烷基为甲基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其满足如下一个或多个条件：
(1)R的定义中，所述5-10元杂芳基为
(2)R的定义中，中，当R3、R4和R5的定义为如(i)所述时，为
(3)RA的定义中，所述C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基或叔丁基；
(4)RA的定义中，所述C1-C10烷基为未取代或被1、2、3、4或5个RB取代，所述RB为氟；
(5)RA的定义中，所述C1-C3烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
8.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，RA各自独立地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、-CHO、氟、氯、溴、碘、-COOMe、硝基、氰基、甲氧基、-CF3、-S(＝O)2Me或
9.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，R各自独立地选自如下任一结构：
10.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，如式II’所示的化合物中，R为C6-C10芳基。
11.如权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，如式II’所示的化合物中，R为苯基。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述如式II或如式II’所示的化合物选自如下任一结构：
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| Xiao-Xue Nie等.Thianthrenation-Enabled α-Arylation of Carbonyl Compounds with Arenes.Organic Letters.2020,第22卷第7716-7720页. * |
| Xiao-Yue Chen等.Cu-Mediated Thianthrenation and Phenoxathiination of Arylborons.ChemRxiv.2022,第1-16页. * |
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