CN116102391A - 二硫转移试剂及其合成与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫转移试剂及其合成与应用，所述试剂具有如下分子通式：
Figure DDA0004041568330000011
其中R1独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、1‑萘基、2‑萘基、杂芳基、取代杂芳基、苄基；R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、杂芳基、取代杂芳基；R3独立地选自苯基、取代苯基、1‑萘基、2‑萘基、杂芳基、取代杂芳基、取代的C1～C20的烷基。本发明提供了一种新型二硫转移试剂，通过其能较为简单的合成非对称二硫化合物。

Description

二硫转移试剂及其合成与应用
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，具体地涉及一种新型二硫转移试剂的制备方法及其在非对称二硫化合物合成中的应用。
背景技术
有机二硫化物具有独特的稳定性、反应性、以及生理活性，使得它们在诸多领域，例如食品化学，药物化学，天然产物化学及材料化学等领域都有广泛应用(C.S.Jiang,W.E.G.Müller,H.C.
Figure BDA0004041568310000012
Y.W.Guo,Chem.Rev.2012,112,2179)。此外，二硫键也可以作为桥连化学键增加蛋白质三维结构的稳定性，这对蛋白质的折叠和功能具有重要意义，对生命科学也具有着深远的影响(Z.Cheng,J.Zhang,D.Ballou,C.Williams,Chem.Rev.2011,111,5768)。因此，非对称二硫化物合成方法的探究非常重要。传统的方法依赖于硫硫键的构建来合成非对称的二硫化合物，通常需要两种硫醇前体，通过硫醇的氧化活化，再被另一分子硫醇亲核进攻，得到最终产物。传统的连二硫化方法仍然具有一定局限性：含硫的起始原料比较难以获得；氧化产生自偶联副产物。近年来，通过构建碳-连二硫键(C-SSR)实现非对称二硫化物合成开始受到人们的广泛关注。具体包括亲核连二硫化，亲电连二硫化，过渡金属催化的连二硫化，以及自由基连二硫化等来实现非对称二硫化合物的合成。另一方面，基于自由基过程的烯烃双官能团化反应也很常见。二硫磺酸酯试剂(ArSO2-SSR)可以被光敏催化剂单电子还原，产生磺酰自由基，对烯烃加成，以及产生的烷基自由基被磺酰连二硫酯试剂捕获，从而得到多硫化合物。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种二硫转移试剂、合成方法，及其在合成非对称二硫化合物中的应用。
一种二硫转移试剂，所述试剂具有如下分子通式：
Figure BDA0004041568310000011
其中R1独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基、苄基；R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、杂芳基、取代杂芳基；R3独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基、取代的C1～C20的烷基。
一种二硫转移试剂的合成方法，包括以下步骤：将二硫磺酸酯试剂、光催化剂和添加剂加入有机溶剂中，加入烯烃，在光照条件反应得到所述二硫转移试剂。
一种利用二硫转移试剂合成非对称二硫化合物的方法，包括以下步骤：在所述二硫转移试剂中加入碱性添加剂，在碱的作用下产生具有亲核性的二硫负离子(R2SSˉ)，然后加入烷基卤化物、Michael受体或者环氧化合物，再加入有机溶剂，反应得到所述非对称二硫化合物。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种新型二硫转移试剂，并利用其获得了非对称二硫化合物。包括利用新型二硫转移试剂与卤代烷烃以及类卤代烷烃进行亲核取代反应，亲核进攻环氧化合物进而发生开环，或与Michael受体进行亲核加成反应，较为简单的合成了非对称二硫化合物。
附图说明
图1是实施例二中合成过程的示意图；
图2是实施例三中合成过程的示意图；
图3-1至图3-20为本发明各实验例中相关化合物的NMR图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，使本发明的上述及其它目的、特征和优势将更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分。并未刻意按比例绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
一般说明
实施实例中使用了缩写，其含义如下：Me是甲基，Ph是苯基，TMS是三甲基硅基，Boc是叔丁基氧羰基，Bn是苄基，iPr是异丙基，tBu是叔丁基。MeCN是乙腈，DCM是二氯甲烷。TLC是薄层色谱，NMR是核磁共振，HRMS是高分辨质谱。
本发明所涉及的无水无氧的实验条件均按照Schlenk(史兰克)技术标准执行。所用溶剂在使用前用标准方法提纯和干燥，所用化合物均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯(根据Purification of Laboratory Chemicals手册)。特别的，二硫磺酸酯试剂的制备方法参考文献(K.Gong,Y.L.Zhou,X.F.Jiang,Green Chem.2021,23,9865)。
实施例一
该实施例重点介绍新型二硫转移试剂的结构，这一化合物具有如下结构的分子通式：
Figure BDA0004041568310000021
其中R1独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基、苄基，所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基，所述的取代杂芳基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4。
其中R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、杂芳基、取代杂芳基、所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述的取代苄基的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、所述取代杂芳基的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4。
其中R3独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基，以及取代的C1～C20的烷基，所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基，所述的取代杂芳基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4，所述的取代的C1～C20烷基的取代基为苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基。
新型二硫转移试剂的分子式包括如下结构：
Figure BDA0004041568310000041
实施例二
该实施例重点介绍新型二硫转移试剂的合成方法，合成过程如图1所示，具体而言包括以下步骤：在10mL的Schlenk管中加入二硫磺酸酯试剂、光催化剂和添加剂，将反应管置换成氮气氛围，然后加入2mL干燥的有机溶剂，加入相应的烯烃，在光照条件下室温反应12小时，经过原子转移自由基加成的过程实现目标化合物的合成，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到目标化合物。
其中，添加剂为LiHCO3、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、LiHSO4、Li2SO4、LiHC2O4、Li2C2O4、CH3COOLi、HCOOLi、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaHC2O4、Na2C2O4、CH3COONa、HCOONa、NaOH、KHCO3、K2CO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KHSO4、K2SO4、KHC2O4、K2C2O4、CH3COOK、HCOOK、KOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HC2O4、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、HCOONH4、氨水、三乙胺、二异丙胺、三甲胺、哌啶、吡啶中的一种或其中几种混合添加剂。
其中，光催化剂为以下任意一种：
Figure BDA0004041568310000051
其中，烯烃上的取代基是C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基、卤素原子等，取代基数量为1～5，杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
其中，光源为254nm～800nm的光源；有机溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯甲醚、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇、异丙醇、甲醇、水中的一种或几种组合；反应温度为-50～150℃。
实施例三
该实施例重点介绍利用新型二硫转移试剂制备非对称二硫化合物的合成方法，合成过程如图2所示，具体而言包括以下步骤：在10mL的Schlenk管中加入新型二硫转移试剂和添加剂，将反应管置换成氮气氛围，然后加入相应的烷基卤化物或者Michael受体或者环氧化合物，再加入1mL干燥的有机溶剂，于室温反应12小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到目标化合物。
新型二硫转移试剂在非对称二硫化合物合成中的应用，利用新型二硫转移试剂在碱性条件下产生具有亲核性的二硫负离子(R2SSˉ)，与卤代烷烃以及类卤代烷烃进行亲核取代反应，亲核进攻环氧化合物进而发生开环，或与Michael受体进行亲核加成反应，合成非对称二硫化合物。
其中，添加剂为LiHCO3、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、LiHSO4、Li2SO4、LiHC2O4、Li2C2O4、CH3COOLi、HCOOLi、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaHC2O4、Na2C2O4、CH3COONa、HCOONa、NaOH、KHCO3、K2CO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KHSO4、K2SO4、KHC2O4、K2C2O4、CH3COOK、HCOOK、KOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HC2O4、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、HCOONH4、氨水、三乙胺、二异丙胺、三甲胺、哌啶、吡啶中的一种或其中几种混合添加剂。
其中，有机溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯甲醚、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、甲基叔丁基醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇、异丙醇、甲醇、水中的一种或几种组合。
其中，反应温度为-20～150℃。
实验例一
Figure BDA0004041568310000061
本实验主要以化合物2-1为例进行详细说明。
在10mL的Schlenk管中加入二硫磺酸酯1-1(55.3mg,0.200mmol)，光催化剂4-CzIPN(7.9mg,10μmol)和NaHCO3(16.8mg,0.200mmol)，将反应管置换成氮气氛围。然后加入2mL干燥的乙腈，加入苯乙烯(41.6mg,0.400mmol)，在蓝光照射下室温反应12小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体2-1(62.4mg,0.164mmol)，收率82％。该新型二硫转移试剂性质非常稳定，在-18℃冰箱里存放一年几乎不分解。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.49(d,J＝8.28Hz,2H),7.21–7.15(m,3H),7.13–7.10(m,4H),4.29(dd,J1＝2.84Hz,J2＝11.44Hz,1H),4.08(dd,J1＝2.88Hz,J2＝14.52Hz,1H),3.75(dd,J1＝11.48Hz,J2＝14.52Hz,1H),2.35(s,3H),1.30(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝144.3,136.4,136.3,129.5,128.7,128.3,128.1,128.0,60.0,49.6,48.9,30.0,21.5；HRMS(ESI)m/z＝403.0831calcd.for C19H24NaO2S3[M+Na]+,found:403.0836。
实验例二
Figure BDA0004041568310000071
化合物2-2的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-2为白色固体，收率70％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.49(d,J＝7.96Hz,2H),7.14(d,J＝7.92Hz,2H),7.03(d,J＝8.44Hz,2H),6.70(d,J＝8.44Hz,2H),4.28–4.25(m,1H),4.07(dd,J1＝2.32Hz,J2＝14.48Hz,1H),3.75(s,3H),3.71(dd,J1＝11.88Hz,J2＝14.20Hz,1H),2.36(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.5,144.2,136.4,129.4,129.2,128.1,127.9,114.1,59.9,55.2,48.8,29.9,21.4；HRMS(ESI)m/z＝428.1382,calcd.forC20H30NO3S3[M+NH4]+,found:428.1382。
实验例三
Figure BDA0004041568310000072
化合物2-3的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-3为黄色固体，收率55％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.84(d,J＝8.08Hz,2H),7.49(d,J＝8.04Hz,2H),7.17(d,J＝8.12Hz,2H),7.12(d,J＝7.92Hz,2H),4.32(dd,J1＝2.24Hz,J2＝11.24Hz,1H),4.06(dd,J1＝2.52Hz,J2＝14.56Hz,1H),3.91(s,3H),3.75(dd,J1＝11.56Hz,J2＝14.24Hz,1H),2.34(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝166.4,144.6,141.6,136.0,129.9,129.8,129.6,128.1,127.9,59.7,52.1,49.3,49.0,29.9,21.4；HRMS(ESI)m/z＝461.0885,calcd.for C21H26NaO4S3[M+Na]+,found:461.0890。
实验例四
Figure BDA0004041568310000073
化合物2-4的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-4为白色固体，收率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.52(d,J＝8.24Hz,2H),7.18(d,J＝8.12Hz,2H),7.06(d,J＝8.68Hz,2H),6.69(d,J＝8.68Hz,2H),4.40(d,J＝7.12Hz,1H),3.76(s,3H),3.61–3.54(m,1H),2.39(s,3H),1.62(d,J＝7.12Hz,3H),1.27(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝158.9,144.0,135.9,131.5,129.7,129.4,128.5,113.7,66.0,57.2,55.1,48.4,30.0,21.5,11.8；HRMS(ESI)m/z＝447.1093calcd.for C21H28NaO3S3[M+Na]+,found:447.1103。
实验例五
Figure BDA0004041568310000081
化合物2-5的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-5为白色固体，收率53％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.58(d,J＝8.16Hz,2H),7.19(d,J＝8.08Hz,2H),7.16(d,J＝5.00Hz,1H),6.86–6.85(m,1H),6.82–6.80(m,1H),4.61(dd,J1＝2.64Hz,J2＝11.28Hz,1H),4.11(dd,J1＝2.76Hz,J2＝14.52Hz,1H),3.69(dd,J1＝11.32Hz,J2＝14.48Hz,1H),2.38(s,3H),1.30(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝144.4,139.5,136.2,129.5,127.9,127.0,126.9,126.0,61.2,49.1,44.6,29.9,21.5；HRMS(ESI)m/z＝409.0395calcd.for C17H22NaO2S4[M+Na]+,found:409.0399。
实验例六
Figure BDA0004041568310000082
化合物2-6的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-6为白色固体，收率44％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.50(d,J＝8.28Hz,2H),7.41–7.39(m,1H),7.19–7.13(m,3H),6.91(d,J＝7.96Hz,2H),6.49(s,1H),4.51(dd,J1＝4.20Hz,J2＝10.36Hz,1H),4.04–3.93(m,2H),2.09(s,3H),1.31(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝154.5,151.0,144.5,135.5,129.1,127.7,127.7,124.5,122.8,120.9,111.0,106.8,57.7,49.0,43.6,29.9,21.3；HRMS(ESI)m/z＝443.0780,calcd.for C21H24NaO3S3[M+Na]+,found:443.0786。
实验例七
Figure BDA0004041568310000083
化合物2-7的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-7为白色固体，收率95％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.35(d,J＝4.56Hz,1H),7.59–7.55(m,3H),7.21–7.15(m,3H),7.11–7.08(m,1H),4.41–4.34(m,2H),3.95–3.88(m,1H),2.36(s,3H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝155.8,149.7,144.2,136.5,136.3,129.5,128.0,124.2,122.7,58.6,51.2,48.7,29.9,21.5；HRMS(ESI)m/z＝382.0964,calcd.forC18H24NO2S3[M+H]+,found:382.0961。
实验例八
Figure BDA0004041568310000091
化合物2-8的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-8为白色固体，收率54％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.52(d,J＝8.28Hz,2H),7.19–7.17(m,3H),7.15–7.13(m,4H),4.27(dd,J1＝3.24Hz,J2＝11.00Hz,1H),4.04(dd,J1＝3.28Hz,J2＝14.52Hz,1H),3.78(dd,J1＝11.00Hz,J2＝14.52Hz,1H),2.46–2.41(m,1H),2.36(s,3H),1.92–1.86(m,2H),1.73–1.72(m,2H),1.59–1.57(m,1H),1.25–1.17(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝144.3,136.7,136.3,129.5,128.5,128.1,128.1,128.0,59.7,49.5,48.8,32.7,32.5,25.9,25.9,25.4,21.5；HRMS(ESI)m/z＝429.0987calcd.for C21H26NaO2S3[M+Na]+,found:429.0981。
实验例九
Figure BDA0004041568310000092
化合物2-9的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-9为白色固体，收率75％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.44–7.42(m,2H),7.34–7.32(m,3H),7.23–7.21(m,2H),7.17–7.15(m,3H),7.12–7.10(m,2H),6.99–6.97(m,2H),3.95–3.92(m,1H),3.86–3.82(m,1H),3.68–3.60(m,3H),2.36(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝144.3,136.6,136.5,136.4,129.5,129.5,128.7,128.5,128.2,128.1,127.9,127.7,59.7,47.9,43.1,21.5；HRMS(ESI)m/z＝437.0674calcd.for C22H22NaO2S3[M+Na]+,found:437.0680。
实验例十
Figure BDA0004041568310000093
化合物2-10的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-10为白色固体，收率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.48(d,J＝8.24Hz,2H),7.30–7.26(m,2H),7.19–7.16(m,6H),7.09–7.06(m,4H),4.28(dd,J1＝2.88Hz,J2＝11.40Hz,1H),4.08(dd,J1＝2.92Hz,J2＝14.56Hz,1H),3.77(dd,J1＝11.40Hz,J2＝14.52Hz,1H),2.68–2.61(m,2H),2.32(s,3H),1.93–1.77(m,2H),1.33(s,3H),1.31(s,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝144.3,141.8,136.3,136.2,129.5,128.6,128.4,128.3,128.2,128.0,127.9,125.8,60.1,52.0,49.7,43.4,31.1,28.1,27.3,21.4；HRMS(ESI)m/z＝493.1300calcd.forC26H30NaO2S3[M+Na]+,found:493.1299。
实验例十一
Figure BDA0004041568310000101
化合物2-11的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-11为白色固体，收率69％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.53–7.51(m,2H),7.20–7.18(m,3H),7.12–7.10(m,2H),6.78–6.76(m,2H),4.30(dd,J1＝2.88Hz,J2＝11.44Hz,1H),4.07(dd,J1＝2.92Hz,J2＝14.52Hz,1H),3.81(s,3H),3.75(dd,J1＝11.48Hz,J2＝14.52Hz,1H),1.31(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝163.4,136.5,130.8,130.1,128.7,128.3,128.0,114.1,60.0,55.6,49.7,48.9,30.0；HRMS(ESI)m/z＝419.0780calcd.for C19H24NaO3S3[M+Na]+,found:419.0778。
实验例十二
Figure BDA0004041568310000102
化合物2-12的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-12为白色固体，收率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.59–7.55(m,2H),7.20–7.15(m,3H),7.09–7.07(m,2H),6.98–6.93(m,2H),4.32(dd,J1＝2.92Hz,J2＝11.60Hz,1H),4.12(dd,J1＝2.96Hz,J2＝14.64Hz,1H),3.77(dd,J1＝11.60Hz,J2＝14.68Hz,1H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝165.4(d,J＝257.28Hz,1C),136.1,135.3(d,J＝3.26Hz,1C),130.7(d,J＝9.62Hz,1C),128.8,128.4,128.0,116.0(d,J＝22.89Hz,1C),60.0,49.6,49.0,30.0；HRMS(ESI)m/z＝407.0580calcd.for C18H21FNaO2S3[M+Na]+,found:407.0575。
实验例十三
Figure BDA0004041568310000103
在10mL的schlenk管中加入新型二硫转移试剂2-1(45.6mg,0.120mmol)，NaHCO3(8.4mg,0.10mmol)，将反应管置换成氮气氛围，然后加入3-苯基氯丙烷(15.5mg,0.100mmol)，再加入1mL干燥的二氯甲烷，于室温反应12小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到无色油状物3-1(14.4mg,0.0600mmol),收率60％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.29–7.25(m,2H),7.19–7.16(m,3H),2.73–2.68(m,4H),2.03–1.96(m,2H),1.31(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝141.4,128.5,128.3,125.9,47.7,39.8,34.4,30.6,29.9；HRMS(EI)m/z＝226.0850calcd for C12H18S2[M]+,found:226.0845。
实验例十四
Figure BDA0004041568310000111
化合物3-2的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-2为无色液体，收率93％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝3.64(t,J＝6.56Hz,2H),2.71(t,J＝7.38Hz,2H),1.71–1.64(m,2H),1.61–1.54(m,2H),1.42–1.38(m,5H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝62.8,47.7,40.8,32.6,29.9,29.2,28.3,25.3；HRMS(EI)m/z＝222.1112calcd for C10H22OS2[M]+,found:222.1109。
实验例十五
Figure BDA0004041568310000112
化合物3-3的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-3为无色油状物，收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝3.31–3.25(m,1H),1.98–1.92(m,2H),1.76–1.64(m,4H),1.58–1.55(m,2H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝51.1,47.5,33.1,30.1,24.6；HRMS(ESI)m/z＝213.0742calcd.for C9H18NaS2[M+Na]+,found:213.0749。
实验例十六
Figure BDA0004041568310000113
化合物3-4的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-4为无色油状物，收率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝4.01–3.96(m,2H),3.43–3.37(m,2H),2.93–2.86(m,1H),2.03–2.00(m,2H),1.63–1.56(m,2H),1.33(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝67.3,47.5,46.7,32.8,30.0；HRMS(EI)m/z＝206.0799calcd for C9H18OS2[M]+,found:206.0792。
实验例十七
Figure BDA0004041568310000114
化合物3-5的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-5为无色油状物，收率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.39–7.37(m,2H),7.33–7.29(m,2H),7.23–7.22(m,1H),6.49(d,J＝15.64Hz,1H), 6.27 – 6.20 (m, 1H), 2.53 (d, J ＝ 7.60 Hz, 2H),1.35 (s, 9H)； 13C NMR (101 MHz, CDCl3, 300 K): δ (ppm)＝136.7,133.5,128.5,127.6,126.4,124.7,47.8,43.7,30.0；HRMS(ESI)m/z＝261.0742calcd.for C13H18NaS2[M+Na]+,found:261.0746。
实验例十八
Figure BDA0004041568310000121
化合物3-6的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-6为无色油状物，收率60％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.62(d,J＝8.28Hz,1H),7.40(d,J＝8.20Hz,1H),3.91(s,2H),1.33(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝143.1,132.3,129.9,118.7,111.1,48.3,44.7,30.0；HRMS(ESI)m/z＝260.0538calcd.for C12H15NNaS2[M+Na]+,found:260.0548。
实验例十九
Figure BDA0004041568310000122
化合物3-7的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-7为无色油状物，收率53％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.45–7.42(m,2H),7.31–7.28(m,3H),3.83(q,J＝6.96Hz,1H),1.63(d,J＝6.92Hz,3H)1.37(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝131.7,128.2,128.2,123.0,89.5,84.8,48.0,37.7,30.1,21.6；HRMS(ESI)m/z＝273.0742calcd.for C14H18NaS2[M+Na]+,found:273.0742。
实验例二十
Figure BDA0004041568310000123
化合物3-8的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-8为无色油状物，收率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝3.49–3.43(m,1H),2.77(br,1H),2.62–2.55(m,1H),2.16–2.06(m,2H),1.75–1.71(m,2H),1.35(s,9H),1.30–1.25(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝74.0,59.1,47.5,34.1,31.8,30.0,26.0,24.2；HRMS(ESI)m/z＝243.0848calcd.for C10H20NaOS2[M+Na]+,found:243.0851。
实验例二十一
Figure BDA0004041568310000124
化合物3-9的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-9为无色油状物，收率96％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝2.70(t,J＝7.28Hz,4H),1.70–1.63(m,4H),1.42–1.38(m,4H),1.33(s,18H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝47.7,40.7,29.9,29.1,28.1；HRMS(ESI)m/z＝349.1123calcd.for C14H30NaS4[M+Na]+,found:349.1124。
实验例二十二
Figure BDA0004041568310000131
化合物3-10的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-10为无色油状物，收率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.30–7.26(m,2H),7.21–7.16(m,3H),2.87–2.80(m,1H),2.79–2.68(m,2H),2.06–1.97(m,1H),1.85–1.76(m,1H),1.33(d,J＝6.80Hz,3H),1.29(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝141.6,128.4,128.3,125.8,47.4,46.3,37.9,33.1,30.0,20.4；HRMS(ESI)m/z＝255.1236calcd.for C14H23S2[M+H]+,found:255.1236。
实验例二十三
Figure BDA0004041568310000132
化合物3-11的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-11为无色油状物，收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.29–7.25(m,2H),6.96–6.90(m,3H),4.20(t,J＝6.96Hz,2H),3.04(t,J＝6.96Hz,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝158.4,129.4,120.9,114.6,66.4,47.9,38.9,29.8；HRMS(EI)m/z＝352.1311calcd.for C21H20O5[M]+,found:352.1309。
实验例二十四
Figure BDA0004041568310000133
化合物3-12的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-12为无色油状物，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.31–7.25(m,2H),6.97–6.91(m,3H),4.23(t,J＝6.80Hz,2H),2.76(t,J＝6.80Hz,2H),2.78–2.71(m,1H),2.05–2.02(m,2H),1.79–1.76(m,2H),1.63–1.59(m,1H),1.37–1.24(m,5H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝158.3,129.5,121.0,114.6,66.2,49.6,38.3,32.7,26.0,25.6；HRMS(ESI)m/z＝291.0848calcd.for C14H20NaOS2[M+Na]+,found:291.0858。
实验例二十五
Figure BDA0004041568310000134
化合物3-13的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-13为无色油状物，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.32–7.25(m,7H),6.97–6.93(m,1H),6.88–6.86(m,2H),4.08(t,J＝6.64Hz,2H),3.91(s,2H),2.76(t,J＝6.64Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝158.3,137.2,129.5,129.3,128.6,127.5,121.1,114.6,66.0,43.7,37.2；HRMS(EI)m/z＝299.0535calcd.for C15H16NaOS2[M]+,found:299.0545。
实验例二十六
Figure BDA0004041568310000141
化合物3-14的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-14为无色油状物，收率97％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.99(d,J＝7.40Hz,2H),7.60–7.56(m,1H),7.50–7.46(m,2H),3.40(t,J＝7.32Hz,2H),3.07(t,J＝7.16Hz,2H),1.35(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝198.3,136.5,133.3,128.6,128.1,48.1,38.6,34.3,30.0；HRMS(EI)m/z＝226.0486calcd for C11H14OS2[M]+,found:226.0488。
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种二硫转移试剂，其特征在于，所述试剂具有如下分子通式：
Figure FDA0004041568300000011
其中R1独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基、苄基；R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、杂芳基、取代杂芳基；R3独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基、取代的C1～C20的烷基。
2.根据权利要求1所述的二硫转移试剂，其特征在于，其中所述R1的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基，所述的取代杂芳基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4。
3.根据权利要求1所述的二硫转移试剂，其特征在于，其中所述R2的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述的取代苄基的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、所述取代杂芳基的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4。
4.根据权利要求1所述的二硫转移试剂，其特征在于，其中所述R3的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基，所述的取代杂芳基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子，取代基数量为1～4，所述的取代的C1～C20烷基的取代基为苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基。
5.根据权利要求1所述的二硫转移试剂，其特征在于，所述二硫转移试剂包括:
Figure FDA0004041568300000021
6.一种如权利要求1至5任一所述二硫转移试剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将二硫磺酸酯试剂、光催化剂和添加剂加入有机溶剂中，加入烯烃，在光照条件下反应得到所述二硫转移试剂。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述添加剂为LiHCO3、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、LiHSO4、Li2SO4、LiHC2O4、Li2C2O4、CH3COOLi、HCOOLi、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaHC2O4、Na2C2O4、CH3COONa、HCOONa、NaOH、KHCO3、K2CO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KHSO4、K2SO4、KHC2O4、K2C2O4、CH3COOK、HCOOK、KOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HC2O4、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、HCOONH4、氨水、三乙胺、二异丙胺、三甲胺、哌啶、吡啶中的一种或其中几种混合添加剂。
8.一种利用权利要求1至5任一所述二硫转移试剂合成非对称二硫化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：在所述二硫转移试剂中加入碱性添加剂，在碱的作用下产生具有亲核性的二硫负离子(R2SSˉ)，然后加入烷基卤化物、Michael受体或者环氧化合物，再加入有机溶剂，反应得到所述非对称二硫化合物。
9.根据权利要求8所述的合成非对称二硫化合物的方法，其特征在于，所述碱性添加剂为LiHCO3、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、LiHSO4、Li2SO4、LiHC2O4、Li2C2O4、CH3COOLi、HCOOLi、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaHC2O4、Na2C2O4、CH3COONa、HCOONa、NaOH、KHCO3、K2CO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KHSO4、K2SO4、KHC2O4、K2C2O4、CH3COOK、HCOOK、KOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HC2O4、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、HCOONH4、氨水、三乙胺、二异丙胺、三甲胺、哌啶、吡啶中的一种或其中几种混合添加剂。
10.根据权利要求8所述的合成非对称二硫化合物的方法,其特征在于：
所述烷基卤化物包括烷基氯化物、烷基溴化物、烷基碘化物、烷基甲磺酸酯、烷基对甲苯磺酸酯、烷基三氟甲磺酸酯中的任意一种；
所述环氧化合物具有如下分子通式：
Figure FDA0004041568300000031
其中R5独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基，以及取代的C1～C20的烷基，R6独立地选自苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、取代杂芳基，以及取代的C1～C20的烷基；
所述Michael受体具有如下分子通式：
Figure FDA0004041568300000032
其中R7为吸电子取代基如硝基，羰基，酯基，羧基，磺酰基，膦酰基，氰基及其相应取代基中的任意一种。
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