CN116410218A - 一种单氟烯基硅的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，涉及一种单氟烯基硅的合成方法。以三联吡啶氯化钌六水合物为催化剂、三乙烯二胺为碱、过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，按下述反应式进行反应，得到一类E构型单氟烯基硅化合物。该反应原料廉价易得、选择性高，反应只需要一步操作，路线短，无需预先制备特殊的试剂，合成经济价值高。为E‑构型单氟烯基硅化合物提供了高效、实用、便捷的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备，属于有机合成领域。具体涉及一种单氟烯基硅的合成方法。
背景技术
有机硅化合物由于其独特的物理和化学性质，在医学成像程序、农业/药物化学、有机合成化学和材料科学中发挥着重要作用。其中，烯基硅是有较大应用价值的一类有机硅化合物，具有突出的应用潜力，在有机合成中是一类重要的有机合成模块。因此，烯基硅化合物的合成引起了化学家们的广泛兴趣。
另一方面，氟原子的引入可以改善母有机分子的物理和化学性质，包括代谢稳定性、亲脂性和生物利用度。更重要的是，烯基氟化合物是一种重要的有机合成子。它们不仅可以参与多种类型的转化以获取含氟化合物，而且在药物发现研究中可作为酰胺键的电子等排体，增加构象和肽酶的稳定性。结合以上两点，合成单氟烯基硅化合物具有很大的潜在应用价值。首次合成单氟烯基硅化合物需要在苛刻条件下通过烯化反应进行(式1，Bull.Chem.Soc.Jpn.2000，73，1685-1690)，该方法需要时先合成特定的含氟、硅试剂。需要使用丁基锂强碱，在零下78摄氏度到零下98摄氏度条件下进行，反应条件苛刻。并且该方法得到E/Z两种构型的混合物，选择性低，产物分类困难。
最近，Wang小组通过偕二氟烯烃的脱氟硅化反应实现了单氟烯烃硅烷的合成。然而，该策略需要先使用昂贵的铱催化剂来制备硅硼烷，反应需要多步操作。同时，反应需要使用3当量的强碱叔丁醇锂，这限制了其在合成化学中的实用性(式2，Adv.Synth.Catal.2018，360，1032-1037)。
鉴于目前合成单氟烯基硅存在的问题：反应条件苛刻、反应选择性差、底物范围有限、需要使用昂贵的金属铱催化剂制备硅硼原料，需要多步操作。开发使用廉价易得的原料、金属、高选择性的合成单氟烯烃硅化合物具有重要的合成应用价值。
发明内容
针对目前合成单氟烯基硅化合物存在的反应条件苛刻，立体选择性差，需要多步合成，需要使用昂贵的铱制备反应原料等缺点。本发明实现了以氟丙烯酸和廉价的、商业化的硅烷化合物为原料，高效、高选择性合成了单氟烯基硅化合物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：以氟丙烯酸和硅烷化合物为原料，以三联吡啶氯化钌六水合物为催化剂、三乙烯二胺为碱、过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，按下述反应式进行反应，得到具有通式(I)的一类E构型单氟烯基硅化合物：
其中R1为氢、氟、酯基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基和砜等；R为乙基、甲基、异丙基。
优选地，所述三联吡啶氯化钌六水合物的量为氟丙烯酸的物质的量的3％。
优选地，所述三乙烯二胺的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的2倍。
优选地，所述硅烷化合物的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的5倍。
优选地，所述过氧化苯甲酸叔丁酯的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的3倍。
优选地，光照波长为465纳米，反应时间为20小时，反应温度为室温。
该方法实现了以氟丙烯酸和硅烷化合物为原料，高效、便捷地制备了单氟烯基硅类化合物。该反应原料廉价易得、选择性高，反应只需要一步操作，步骤短，无需预先制备特殊的试剂，合成经济价值高。为E-构型单氟烯基硅化合物提供了高效、实用、便捷的合成方法。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案进行做进一步说明：
实施例1，该实施例的反应式如下所示：
(1)在空气下，三联吡啶氯化钌六水合物(1mol％)、三乙烯二胺(2equiv)、2-氟代-3-苯基丙烯酸(0.2mmol，1equiv)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反应管抽冲氩气三次。在氩气保护下，向反应管中加入1.5mL二甲基亚砜和三乙基硅烷(5equiv)，在室温下465纳米光照下反应20小时。
(2)旋干步骤(2)中所得的有机相中的溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱纯化粗产物，分离收率为65％，E/Z＞30∶1，产物纯度100％。
实施例2
该实施例的反应式如下所示：
(1)在空气下，三(2-苯基吡啶)合铱(1mol％)、三乙烯二胺(1equiv)、2-氟代-3-对氟苯基丙烯酸(0.2mmol)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反应管抽冲氩气三次。在氩气保护下，向反应管中加入1.5mL二甲基亚砜和三乙基硅烷(5equiv)，在室温下465纳米光照下反应20小时。
(2)旋干步骤(2)中所得的有机相中的溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱纯化粗产物，分离收率为66％，E/Z＞30∶1，产物纯度100％。
实施例3
该实施例的反应式如下所示：
(1)在空气下，三(2-苯基吡啶)合铱(1mol％)、三乙烯二胺(1equiv)、2-氟代-3-苯甲酸叔丁酯丙烯酸(0.2mmol)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反应管抽冲氩气三次。在氩气保护下，向反应管中加入1.5mL二甲基亚砜和三乙基硅烷(5equiv)，在室温下465纳米光照下反应20小时。
(2)旋干步骤(2)中所得的有机相中的溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱纯化粗产物，分离收率为62％，E/Z＞30∶1，产物纯度100％。
实施例4
该实施例的反应式如下所示：
(1)在空气下，三(2-苯基吡啶)合铱(1mol％)、三乙烯二胺(1equiv)、2-氟代-3-苯并噻吩丙烯酸(0.2mmol)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反应管抽冲氩气三次。在氩气保护下，向反应管中加入1.5mL二甲基亚砜和三乙基硅烷(5equiv)，在室温下465纳米光照下反应20小时。
(2)旋干步骤(2)中所得的有机相中的溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱纯化粗产物，分离收率为62％，E/Z＞30∶1，产物纯度100％。
实施例5
该实施例的反应式如下所示：
(1)在空气下，三(2-苯基吡啶)合铱(1mol％)、三乙烯二胺(1equiv)、2-氟代-3-对砜苯基丙烯酸(0.2mmol)加入到一个带支管、含有磁子的密封反应管中，反应管抽冲氩气三次。在氩气保护下，向反应管中加入1.5mL二甲基亚砜和三乙基硅烷(5equiv)，在室温下465纳米光照下反应20小时。
(2)旋干步骤(2)中所得的有机相中的溶剂，得到粗产物，然后用硅胶柱纯化粗产物，分离收率为62％，E/Z＞30∶1，产物纯度100％。
所用的各物质的量及反应条件同实施例进行实验拓展，以说明本发明的技术方案具有良好的官能团兼容性。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明实施例，当不能限定本申请实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围。
附图说明
图1为本发明制备的产物1s的核磁共振氢谱；
图2为本发明制备的产物1s的核磁共振氟谱；
图3为本发明制备的产物1s的核磁共振碳谱；
图4为本发明制备的产物2s的核磁共振氢谱；
图5为本发明制备的产物2s的核磁共振氟谱；
图6为本发明制备的产物2s的核磁共振碳谱；
图7为本发明制备的产物5s的核磁共振氢谱；
图8为本发明制备的产物5s的核磁共振氟谱；
图9为本发明制备的产物5s的核磁共振碳谱；
图10为本发明制备的产物6s的核磁共振氢谱；
图11为本发明制备的产物6s的核磁共振氟谱；
图12为本发明制备的产物6s的核磁共振碳谱。
Claims (6)
1.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：以氟丙烯酸和硅烷化合物为原料，以三联吡啶氯化钌六水合物为催化剂、三乙烯二胺为碱、过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂、二甲基亚砜为溶剂，按下述反应式在室温下反应20小时，得到一类E构型单氟烯基硅化合物：
其中R1为氢、氟、酯基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基和砜等；R为乙基、甲基、异丙基。
2.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：所述三联吡啶氯化钌六水合物质的量为氟丙烯酸的物质的量的3％。
3.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：所述三乙烯二胺的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的2倍。
4.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：所述硅烷化合物的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的5倍。
5.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：所述过氧化苯甲酸叔丁酯的物质的量为氟丙烯酸的物质的量的3倍。
6.一种单氟烯基硅的合成方法，其特征在于：光照波长为465纳米。
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