CN107501024B - 一种1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑二碘代烯烃类化合物的合成方法，是在避免接触空气的环境中，将苯乙炔类反应底物与试剂二碘化锌、亚硝酸叔丁酯置于溶液中反应，得到目标产物1,2‑二碘代烯烃类化合物。本发明目标产物的收率高，底物范围广，且试剂便宜易得，方法简单，操作方便，适宜于进行常规制备。

Description

一种1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
碘代化合物在有机合成中，是一种非常有价值的合成中间体，广泛用于碳碳键、碳氧键和碳氮键的构建。在这一类化合物中，1,2-二碘代烯烃由于其独特的化学性质广泛用于偶联反应和杂环合成反应，使其成为有机合成中非常重要的合成子。
Figure BDA0001408713420000011
截止到目前，虽然文献中已经报道了相当多关于1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，炔的直接碘化反应依然是最具吸引力的，其中一部分原因就在于很多炔类化合物已经商品化，很容易得到。目前，文献中大量报道合成1,2-二碘代烯烃类化合物的方法最要有两种，一种是使用如NIS、碘单质等一类可以提供I+的试剂来合成，另一种是通过如NaI、KI、NH4I等提高I-的试剂，并结合氧化试剂来合成。但是，文献中报道的合成方法，有的反应不易操作，有的反应使用的试剂昂贵，有的反应原子经济性非常差，或是对环境造成较大污染，等等，存在着一系列的问题，不能用于1,2-二碘代烯烃类化合物的常规制备方法。
发明内容
本发明旨在提供1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，以苯乙炔类反应底物为原料，通过与二碘化锌和亚硝酸叔丁酯(TBN)反应，制备得到1,2-二碘代烯烃类化合物。
本发明1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，是在避免接触空气的环境中，将苯乙炔类反应底物与试剂二碘化锌、亚硝酸叔丁酯(TBN)置于溶液中反应，得到目标产物1,2-二碘代烯烃类化合物。
所述苯乙炔类反应底物的结构式见下式I：
Figure BDA0001408713420000012
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、芳基、苄基，甲氧甲基、乙氧甲基、异亚丙基、环己酮基或者苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基中的任意一种。
所述苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基的取代基数量为1-5。
所述C1-C5烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
所述C1-C5烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述芳基为苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-联苯基、4-甲酰基苯基、4-乙酰基苯基、3-甲基-4-氟苯基、3,5-二氯苯基、3-氯-4-氟苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-单苯并呋喃基或4-双苯并呋喃基或2-萘基。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基中的任意一种。
R1、R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同。
本发明目标产物1,2-二碘代烯烃类化合物的结构式见下式II：
Figure BDA0001408713420000021
本发明1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，包括如下步骤：
在避免接触空气的环境下，将二碘化锌和亚硝酸叔丁酯溶于干燥溶剂中，然后加入苯乙炔类反应底物，在25-100℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，得到目标产物。
苯乙炔类反应底物与二碘化锌的摩尔比为1:1.1-1.5，优选为1:1.1。
苯乙炔类反应底物与亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1:3-4，优选为1:3。
所述避免接触空气的环境由氮气环境、氩气环境中的至少一种提供，优选为氮气环境。
所述干燥溶剂为干燥二氯甲烷、干燥三氯甲烷、干燥1,2-二氯乙烷中的至少一种，优选为干燥三氯甲烷。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明目标产物的收率高，底物范围广，且试剂便宜易得，方法简单，操作方便，适宜于进行常规制备。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
在本发明中，NMR谱图通过布鲁克尔AV400型超导核磁共振仪测定，其中，氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代甲醇(MeOD)，氢谱以四甲基硅烷为内标，碳谱以CDCl3(δ＝77.0)为内标；质谱通过LTQ/FT型质谱仪测定。
柱层析用的200-300目硅胶柱购自烟台市化学工业研究所；TLC用的0.2毫米薄层层析硅胶板购自烟台市化学工业研究所。
在未作任何特殊声明的情况下，本发明所用试剂和溶剂都经过标准方法(参照《试剂纯化手册》)纯化后使用。
通用反应步骤：
将0.22mmol的二碘化锌和0.6mmol的亚硝酸叔丁酯加入5mL干燥三氯甲烷中，根据底物特性选择在室温下或100℃温度下反应，加入0.1mmol苯乙炔类反应底物，置于氮气环境下搅拌反应，薄层析硅胶板(TLC)跟踪检测反应，原料点消失表示反应完全，加入10mL10％硫代硫酸钠溶液淬灭反应，加入20mL二氯甲烷稀释，用5mL食盐水洗涤两次，有机相再经过无水硫酸钠干燥、过滤、减压除去溶剂，最后通过柱层析分离提纯，最终得到1,2-二碘代烯烃类化合物产物。
实施例1：
Figure BDA0001408713420000031
白色固体，产率73％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.32(m,5H),7.27(s,1H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ143.2,129.1,128.6,128.5,96.3,80.9.
实施例2：
Figure BDA0001408713420000032
橙色油状液体，产率61％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝7.9Hz,2H),7.23(s,1H),7.17(d,J＝7.9Hz,2H),2.36(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.3,139.2,129.2,128.6,96.7,80.3,21.5.
实施例3：
Figure BDA0001408713420000041
黄色油状液体，产率78％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.28(m,2H),7.20(s,1H),6.96–6.80(m,2H),3.83(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.9,135.4,130.3,113.8,96.7,80.0,55.4.
实施例4：
Figure BDA0001408713420000042
黄色油状液体，产率59％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(ddd,J＝8.3,7.4,1.1Hz,1H),7.27(s,1H),7.15(dd,J＝7.6,1.8Hz,1H),6.98(td,J＝7.5,1.1Hz,1H),6.91(dd,J＝8.4,1.1Hz,1H),3.90(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.41,132.20,130.67,129.55,120.75,111.78,92.69,83.23,55.86.
实施例5：
Figure BDA0001408713420000043
黄色油状液体，产率60％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J＝8.2Hz,2H),7.22(s,1H),7.16(d,J＝8.2Hz,2H),2.60(t,J＝7.7Hz,2H),1.70–1.57(m,2H),1.41–1.29(m,4H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.2,140.3,128.7,128.5,96.9,80.2,35.9,31.7,30.9,22.7,14.2.
实施例6：
Figure BDA0001408713420000044
黄色油状液体，产率55％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39–7.31(m,2H),7.27(s,1H),7.09–7.01(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.6(d,J＝250Hz,1C),139.2(d,J＝3.6Hz,1C),130.7(d,J＝8.6Hz,2C),115.6(d,J＝22.4Hz,2C),94.9,81.6.
实施例7：
Figure BDA0001408713420000051
黄色油状液体，产率47％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.33(m,2H),7.32–7.27(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.5,134.8,129.9,128.7,94.5,81.6.
实施例8：
Figure BDA0001408713420000052
黄色固体，产率60％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55–7.47(m,2H),7.29(s,1H),7.26–7.20(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.1,131.8,130.3,123.2,94.6,81.8.
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (2)

1.一种1,2-二碘代烯烃类化合物的合成方法，其特征在于：
将0.22mmol的二碘化锌和0.6mmol的亚硝酸叔丁酯加入5mL干燥三氯甲烷中，根据底物特性选择在室温下或100℃温度下反应，加入0.1mmol苯乙炔类反应底物，置于氮气环境下搅拌反应，薄层析硅胶板跟踪检测反应，原料点消失表示反应完全，加入10mL10％硫代硫酸钠溶液淬灭反应，加入20mL二氯甲烷稀释，用5mL食盐水洗涤两次，有机相再经过无水硫酸钠干燥、过滤、减压除去溶剂，最后通过柱层析分离提纯，最终得到1,2-二碘代烯烃类化合物产物；
所述苯乙炔类反应底物的结构式见下式I：
Figure FDA0002744102220000011
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述C1-C5烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述C1-C5烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
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