CN107501036B - 一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法 - Google Patents

一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法，是以苯乙炔类反应底物为原料，通过在有机碱的存在下，与二碘化锌和亚硝酸叔丁酯反应，制备得到苯乙炔基碘类化合物。本发明目标产物的收率高，底物范围广，且试剂便宜易得，方法简单，操作方便，适宜于进行常规制备。

Description

一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
碘代化合物在有机合成中是一种非常有价值的合成中间体，广泛用于碳碳键、碳氧键和碳氮键的构建。在这一类化合物中，炔基碘由于其独特的化学性质广泛用于偶联反应和杂环合成反应，使其成为有机合成中非常重要的合成子。
Figure BDA0001408710670000011
截止到目前，虽然文献中已经报道了相当多关于炔基碘类化合物的合成方法，炔的直接碘化反应依然是最具吸引力的，其中一部分原因就在于很多炔类化合物已经商品化，很容易得到。目前，文献中大量报道合成炔基碘类化合物的方法最要有两种，一种是使用如NIS、碘单质等一类可以提供I+的试剂来合成，另一种是通过如NaI、KI、NH4I等提高I-的试剂，并结合氧化试剂来合成。但是，文献中报道的合成方法，有的反应不易操作，有的反应使用的试剂昂贵，有的反应原子经济性非常差，或是对环境造成较大污染，等等，存在着一系列的问题，不能用于炔基碘类化合物的常规制备方法。
发明内容
为了避免上述现有技术存在的不足之处，本发明旨在提供一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法。
本发明苯乙炔基碘类化合物的合成方法，是以苯乙炔类反应底物为原料，通过在有机碱的存在下，与二碘化锌和亚硝酸叔丁酯(TBN)反应，制备得到苯乙炔基碘类化合物。
本发明苯乙炔基碘类化合物的合成方法，是在避免接触空气的环境中以及有机碱的存在下，将苯乙炔类反应底物与二碘化锌、亚硝酸叔丁酯(TBN)于溶液中反应，得到目标产物苯乙炔基碘类化合物。
所述苯乙炔类反应底物的结构通式见下式I：
Figure BDA0001408710670000021
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧羰基、硝基、氰基、芳基、苄基、C1-C5酰基、甲氧甲基、乙氧甲基、异亚丙基、环己酮基或者苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基中的任意一种。
所述苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基的取代基数量为1-5。
所述C1-C5烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
所述C1-C5烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
所述C1-C5酰基为甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基或叔丁酰基。
所述芳基为苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-联苯基，4-甲酰基苯基、4-乙酰基苯基、3-甲基-4-氟苯基、3,5-二氯苯基、3-氯-4-氟苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-单苯并呋喃基、4-双苯并呋喃基或2-萘基。
优选的，R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧羰基、硝基、氰基中的任意一种。
R1、R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同。
本发明目标产物苯乙炔基碘类化合物的结构式见下式II：
Figure BDA0001408710670000022
本发明苯乙炔基碘类化合物的合成方法，包括如下步骤：
在避免接触空气的环境下，将有机碱、二碘化锌和亚硝酸叔丁酯溶于干燥溶剂中，然后加入苯乙炔类反应底物，在0-25℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，得到苯乙炔基碘类化合物。
苯乙炔类反应底物与有机碱的摩尔比为1：0.5-1，优选为1:0.5。
苯乙炔类反应底物与二碘化锌的摩尔比为1:1.1-1.5，优选为1:1.1。
苯乙炔类反应底物与亚硝酸叔丁酯(TBN)的摩尔比为1:3-4，优选为1:3。
所述避免接触空气的环境由氮气环境、氩气环境中的至少一种提供，优选为氮气环境。
所述有机碱为三乙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)中的一种或几种，优选为三乙胺。
所述干燥溶剂为干燥二氯甲烷、干燥三氯甲烷、干燥1,2-二氯乙烷中的一种或几种，优选为干燥三氯甲烷。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明目标产物的收率高，底物范围广，且试剂便宜易得，方法简单，操作方便，适宜于进行常规制备。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
在本发明中，NMR谱图通过布鲁克尔AV400型超导核磁共振仪测定，其中，氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代甲醇(MeOD)，氢谱以四甲基硅烷为内标，碳谱以CDCl3(δ＝77.0)为内标；质谱通过LTQ/FT型质谱仪测定。
柱层析用的200-300目硅胶柱购自烟台市化学工业研究所；TLC用的0.2毫米薄层层析硅胶板购自烟台市化学工业研究所。
在未作任何特殊声明的情况下，本发明所用试剂和溶剂都经过标准方法(参照《试剂纯化手册》)纯化后使用。
通用反应步骤：
将0.1mmol的三乙胺、0.22mmol的二碘化锌和0.6mmol的亚硝酸叔丁酯(TBN)加入5mL干燥三氯甲烷中，室温搅拌过程中，加入0.1mmol苯乙炔类反应底物，置于氮气环境下搅拌反应，薄层析硅胶板(TLC)跟踪检测反应，原料点消失表示反应完全，加入10mL10％硫代硫酸钠溶液淬灭反应，加入20mL二氯甲烷稀释，用5mL食盐水洗涤两次，有机相再经过无水硫酸钠干燥、过滤、减压除去溶剂，最后通过柱层析分离提纯，得到苯乙炔基碘类化合物产物。
实施例1：
Figure BDA0001408710670000031
黄色油状液体,产率93％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.48–7.40(m,2H),7.36–7.28(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.4,128.9,128.3,123.5,94.2,6.2.
实施例2：
Figure BDA0001408710670000041
无色油状液体，产率74％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝7.9Hz,2H),7.12(d,J＝7.8Hz,2H),2.35(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.1,132.3,129.1,120.5,94.4,21.6,4.9.
实施例3：
Figure BDA0001408710670000042
黄色固体，产率85％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46–7.33(m,2H),6.89–6.78(m,2H),3.81(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.0,133.9,115.6,113.9,94.0,55.4,3.9.
实施例4：
Figure BDA0001408710670000043
黄色油状液体，产率87％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(dd,J＝7.6,1.7Hz,1H),7.34–7.24(m,1H),6.95–6.82(m,2H),3.88(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.1,134.5,130.3,120.4,112.6,110.7,90.5,55.9,9.3.
实施例5：
Figure BDA0001408710670000044
淡黄色液体，产率95％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.32(m,2H),7.13(d,J＝8.1Hz,2H),2.66–2.55(m,2H),1.61(q,J＝7.6Hz,2H),1.32(tq,J＝10.4,4.3,3.2Hz,4H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.2,132.3,128.4,120.7,94.4,36.0,31.56,31.0,22.6,14.1,5.0.
实施例6：
Figure BDA0001408710670000051
淡黄色固体，产率71％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝8.6Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.0,133.7,128.8,120.0,93.1,7.8.
实施例7：
Figure BDA0001408710670000052
黄色固体，产率86％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50–7.44(m,1H),7.42–7.36(m,1H),7.29–7.17(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.8,134.3,129.9,129.3,126.5,123.3,91.0,12.4.
实施例8：
Figure BDA0001408710670000053
白色固体，产率87％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.8Hz,2H),7.50(d,J＝8.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ133.0,132.1,128.2,118.3,112.3,92.7,13.2.
实施例9：
Figure BDA0001408710670000054
淡黄色固体，产率88％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23–8.14(m,2H),7.61–7.54(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.5,133.3,130.1,123.7,92.5,14.2.
实施例10：
Figure BDA0001408710670000061
白色固体，产率89％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04–7.94(m,2H),7.53–7.44(m,2H),3.90(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.4,132.4,130.1,129.5,128.0,93.5,52.4,10.7.
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种苯乙炔基碘类化合物的合成方法，其特征在于：是在避免接触空气的环境下，将有机碱、二碘化锌和亚硝酸叔丁酯溶于干燥溶剂中，然后加入苯乙炔类反应底物，在0-25℃条件下反应至薄层析硅胶板显示反应底物消失，得到苯乙炔基碘类化合物；
所述有机碱为三乙胺；所述干燥溶剂为干燥三氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
苯乙炔类反应底物与有机碱的摩尔比为1：0.5-1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
苯乙炔类反应底物与二碘化锌的摩尔比为1:1.1-1.5；
苯乙炔类反应底物与亚硝酸叔丁酯的摩尔比为1:3-4。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述避免接触空气的环境由氮气环境、氩气环境中的至少一种提供。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述苯乙炔类反应底物的结构通式见下式I：
Figure FDA0002292847720000011
其中：R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧羰基、硝基、氰基、芳基、苄基、C1-C5酰基、甲氧甲基、乙氧甲基、异亚丙基、环己酮基或者苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：
所述苯环上被羟基、C1-C5烷氧基、硝基或卤素取代的苄基的取代基数量为1-5；
所述C1-C5烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；
所述C1-C5烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述C1-C5酰基为甲酰基、乙酰基、正丙酰基、异丙酰基、正丁酰基、异丁酰基或叔丁酰基；
所述芳基为苯基、4-氯苯基、3-氯苯基、2-氯苯基、4-溴苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基、4-硝基苯基、4-联苯基，4-甲酰基苯基、4-乙酰基苯基、3-甲基-4-氟苯基、3,5-二氯苯基、3-氯-4-氟苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-单苯并呋喃基、4-双苯并呋喃基或2-萘基。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：
R1、R2、R3、R4、R5分别独立地选自氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷氧羰基、硝基、氰基中的任意一种。
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Terminal 1-halo- and 1-pseudohalo-1-alkynes via bis(trimethylsilyl)peroxide (BTMSPO) promoted umpolung transfer of halides and pseudohalides;Casarini, Antonella 等;《Tetrahedron Letters》;19911231;第32卷(第19期);第2169-2170页 *

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