CN107162976A - 一种合成取代的1‑磺酰基‑1h‑吡唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成取代的1‑磺酰基‑1H‑吡唑的方法,旨在提供一种起始原料简单易得,收率高,操作方便的1‑磺酰基‑1H‑吡唑合成方法,其技术要点是将磺酰腙、N,N‑二甲基丙二腈和路易斯酸催化剂,依次加入到有机溶剂中,加热回流条件下反应得到取代的1‑磺酰基‑1H‑吡唑;属于有机合成技术领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,一种高效率合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法。
背景技术
含氮杂环是一类重要的化合物,在有机合成化学,药物化学,材料化学中有广泛的应用,比如维生素B12、阿托伐他汀钙、多聚吡唑复合材料等。在众多的含氮杂环中,吡唑这一核心化学骨架,展现了广泛的生物活性,比如镇痛、退热、抗炎、抗菌等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有制备技术的缺陷,提供一种起始原料简单易得,收率高,操作方便的1-磺酰基-1H-吡唑合成方法。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案为:
一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,该方法是将磺酰腙、N,N-二取代丙二腈、路易斯酸催化剂,依次加入有机溶剂中,回流条件下合成多取代吡唑化合物,反应式如下:
其中:
(6)R1、R2不在同一个环系上时,R1可为烷基,R2可为烷基,R3可为苯磺酰基、3,4,6-三甲基苯磺酰基。
(7)R1、R2不在同一个环系上时,R1可为苯基或者取代的苯基基团,R2为氢原子、甲基,R3可为苯磺酰基、3,4,6-三甲基苯磺酰基。
(8)R1为单取代苯基时,取代基可为苯环上邻、间、对各个位置独立取代的卤素、甲基、甲氧基、氟、三氟甲基等。
(9)R1为双取代苯基时,R1可为3,5-双三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基。
(10)R1、R2在同一环系上时,环系可为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、四氢奈基、四氢吡喃基等。
上述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,所述的催化剂选自:三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸铜、三氟甲烷磺酸镱的其中之一,优选三氟甲烷磺酸锌。
上述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,所述的溶剂选自N,N-二取代甲酰胺、正庚烷、1.2-二氯乙烷、四氢呋喃、1.4-二氧六环中的一种或几种,优选1.2-二氯乙烷。
上述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,所述的加热温度为60-83℃,维持时间为24-36小时,优选83℃,维持36小时。
上述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,所述的磺酰腙:N,N-二甲基丙二腈:催化剂的摩尔量比为:1﹕1.5﹕0.2-1.0。
与现有技术相比,本发明提供的技术方案将磺酰腙、N,N-二甲基丙二腈、路易斯酸催化剂依次加入到有机溶剂中,回流条件下取代1-对甲苯磺酰基-1H-吡唑。该合成方法起始原料简单,操作方便,能减少资金和劳动力的投入量,具有良好的实用价值和社会经济效率,对同类产品及下游产品的工艺开发具有很好的借鉴意义。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的13C NMR谱图;
图2是本发明实施例1提供的1H NMR谱图;
图3是本发明实施例2提供的13C NMR谱图;
图4是本发明实施例2提供的1H NMR谱图;
图5是本发明实施例3提供的13C NMR谱图;
图6是本发明实施例3提供的1H NMR谱图;
图7是本发明实施例4提供的13C NMR谱图;
图8是本发明实施例4提供的1H NMR谱图;
图9是本发明实施例5提供的13C NMR谱图;
图10是本发明实施例5提供的1H NMR谱图;
图11是本发明实施例6提供的13C NMR谱图;
图12是本发明实施例6提供的1H NMR谱图;
图13是本发明实施例7提供的13C NMR谱图;
图14是本发明实施例7提供的1H NMR谱图;
图15是本发明实施例8提供的13C NMR谱图;
图16是本发明实施例8提供的1H NMR谱图;
图17是本发明实施例9提供的13C NMR谱图;
图18是本发明实施例9提供的1H NMR谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明,但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1以对甲苯磺酰基苯乙酮为底物(反应式1)
将对甲苯磺酰基苯乙酮(50mg,0.174mmol),N,N-二甲基丙二腈(28.4mg,0.260mmol),三氟甲烷磺酸锌(31.6mg,0.087mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(47mg,92%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J=2.8Hz,1H),7.94(d,J=8.0Hz,2H),7.83–7.80(m,2H),7.41–7.34(m,3H),7.29(d,J=8.0Hz,2H),6.70(d,J=2.8Hz,1H),2.36(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.77,145.64,134.03,132.43,131.30,129.84,129.05,128.51,127.95,126.26,106.40,21.51;熔程为139℃-143℃。
实施例2以4-氯-苯乙酮对甲苯磺酰腙为底物(反应式2)
将4-氯-苯乙酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.155mmol),N,N-二甲基丙二腈(25.4mg,0.233mmol),三氟甲烷磺酸锌(28.2mg,0.078mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(42.8mg,83%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J=2.8Hz,1H),7.94–7.92(m,2H),7.74–7.72(m,2H),7.36–7.31(m,4H),7.66(d,J=2.8Hz,1H),2.40(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.69,145.84,135.00,134.01,132.59,129.98,129.95,128.80,128.12,127.62,106.25,21.66;熔程为115℃-118℃。
实施例3以4-甲氧基-苯乙酮对甲苯磺酰腙为底物(反应式3)
将4-甲氧基-苯乙酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.157mmol),N,N-二甲基丙二腈(25.7mg,0.236mmol),三氟甲烷磺酸锌(28.6mg,0.079mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(46.9mg,91%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09–8.08(m,1H),7.92–7.90(m,2H),7.75–7.72(m,2H),7.29–7.27(m,2H),6.91–6.88(m,2H),6.63–6.62(m,1H),3.80(s,3H),2.36(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.30,156.66,145.53,134.13,132.43,129.82,127.91,127.65,123.97,113.88,106.15,55.17,21.54;熔程为95℃-99℃。
实施例4以苯丙酮对甲苯磺酰腙为底物(反应式4)
将苯丙酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.166mmol),N,N-二甲基丙二腈(27.1mg,0.248mmol),三氟甲烷磺酸锌(30.1mg,0.083mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(16.5mg,32%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93–7.91(m,3H),7.66–7.63(m,2H),7.42–7.36(m,3H),7.32–7.29(m,2H),2.40(s,3H),2.20(d,J=1.0Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.27,145.41,134.27,131.92;130.64,129.81,128.56,128.31,127.87,127.82,118.03,21.56,10.06;熔程为113℃-115℃。
实施例5以正戊酮对甲苯磺酰腙为底物(反应式5)
将正戊酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.197mmol),N,N-二甲基丙二腈(32.2mg,0.295mmol),三氟甲烷磺酸锌(35.8mg,0.098mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(18.2mg,35%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82–7.80(m,2H),7.71(s,1H),7.28–7.25(m,2H),2.53(q,J=7.6Hz,2H),2.37(s,3H),1.96(s,3H),1.14(t,J=7.6Hz,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.26,145.04,134.61,129.69,129.64;127.63,118.44,21.54,20.09,12.42,8.25;熔程为108℃-112℃。
实施例6以环己酮对甲苯磺酰腙为底物时(反应式6)
将环己酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.188mmol),N,N-二甲基丙二腈(30.7mg,0.282mmol),三氟甲烷磺酸锌(34,2mg,0.094mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(29.1mg,56%)
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J=8.4Hz,2H),7.67(s,1H),7.20(d,J=8.0Hz,2H),2.55(t,J=6.4Hz,2H),2.43(t,J=6.4Hz,2H),2.29(s,3H),1.67–1.54(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.11,145.00,134.23,129.56,127.43,127.25,119.85,23.31,22.38,21.30,20.04;熔程为131℃-135℃。
实施例7以四氢吡喃酮对甲苯磺酰腙为底物(反应式7)
将四氢吡喃酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.186mmol),N,N-二甲基丙二腈(30.5mg,0.280mmol),三氟甲烷磺酸锌(33.9mg,0.093mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(29.1mg,56%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(d,J=8.4Hz,2H),7.78(s,1H),7.31(d,J=8.4Hz,2H),4.66(s,2H),3.88(t,J=5.6Hz,2H),2.78(t,J=5.6Hz,2H),2.41(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.68,145.61,134.26,129.96,127.95,125.22,117.90,64.88,62.68,24.39,21.67;熔程为106℃-110℃。
实施例8以茚酮对甲苯磺酰腙为底物时(反应式8)
将茚酮对甲苯磺酰腙(50mg,0.167mmol),N,N-二甲基丙二腈(27.2mg,0.250mmol),三氟甲烷磺酸锌(30.3mg,0.083mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(35.1mg,68%)。
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92–7.88(m,3H),7.84–7.81(m,1H),7.45–7.42(m,1H),7.35–7.30(m,2H),7.28–7.26(m,2H),3.64(s,2H),2.36(s,3H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.76,148.84,145.33,134.56,132.42,129.83,128.81,127.74,127.29,126.90,125.90,125.25,121.85,28.24,21.56;熔程为131℃-135℃。
实施例9以苯磺酰基苯乙酮为底物时(反应式9)
将苯磺酰基环己酮(50mg,0.182mmol),N,N-二甲基丙二腈(29.8mg,0.274mmol),三氟甲烷磺酸锌(33,2mg,0.091mmol),依次加入加入到搅拌的DCE(2mL)中,在回流条件下反应,反应36小时。萃取、洗涤、干燥、浓缩、纯化即得到白色固体(43.5mg,84%)
产物检测数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(d,J=2.8Hz,1H),8.08–8.05(m,2H),7.83–7.80(m,2H),7.64–7.59(m,1H),7.54–7.50(m,2H),7.42–7.36(m,3H),6.72(d,J=2.8Hz,1H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ157.00,137.11,134.38,132.59,131.26,129.26,129.18,128.59,127.95,126.33,106.62;熔程:99℃-103℃.
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,故凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,其特征在于,将磺酰腙、N,N-二甲基丙二腈和路易斯酸催化剂,依次加入到有机溶剂中,加热回流条件下反应得到取代的1-磺酰基-1H-吡唑,反应式如下:
其中:
(1)R1、R2不在同一个环系上时,R1为烷基,R2为烷基,R3为苯磺酰基、3,4,6-三甲基苯磺酰基;
(2)R1、R2不在同一个环系上时,R1为苯基或者取代的苯基基团,R2为氢原子、甲基,R3为苯磺酰基、3,4,6-三甲基苯磺酰基;
(3)R1为单取代苯基时,取代基为苯环上邻、间、对各个位置独立取代的卤素、甲基、甲氧基、氟、三氟甲基等;
(4)R1为双取代苯基时,R1为3,5-双三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基;
(5)R1、R2在同一环系上时,环系为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、四氢奈基、四氢吡喃基。
2.根据权利要求书1所述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,其特征在于,所用催化剂为三氟甲烷磺酸锌或三氟甲烷磺酸铜或三氟甲烷磺酸镱。
3.根据权利要求书1所述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,其特征在于,所述的有机溶剂为N,N-二取代甲酰胺、正庚烷、1.2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或几种。
4.根据权利要求书1所述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,其特征在于,所加热的温度为60-83℃,维持时间为24-36小时。
5.根据权利要求书1所述的一种合成取代的1-磺酰基-1H-吡唑的方法,其特征在于,反应中磺酰腙、N,N-二甲基丙二腈、催化剂的摩尔量比为1﹕1.5﹕0.2-1.0。
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PB01 | Publication | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170915 |
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