CN115803003A - 使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述直接染料和糖精盐的组合物 - Google Patents

使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述直接染料和糖精盐的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115803003A
CN115803003A CN202180043750.5A CN202180043750A CN115803003A CN 115803003 A CN115803003 A CN 115803003A CN 202180043750 A CN202180043750 A CN 202180043750A CN 115803003 A CN115803003 A CN 115803003A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
hydrogen atom
optionally substituted
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180043750.5A
Other languages
English (en)
Inventor
O·瓜拉德
S·萨贝尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of CN115803003A publication Critical patent/CN115803003A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A61K8/355—Quinones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/418—Amines containing nitro groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A61K8/44—Aminocarboxylic acids or derivatives thereof, e.g. aminocarboxylic acids containing sulfur; Salts; Esters or N-acylated derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/494—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with more than one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4946—Imidazoles or their condensed derivatives, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/432—Direct dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/432—Direct dyes
    • A61K2800/4324—Direct dyes in preparations for permanently dyeing the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/88—Two- or multipart kits
    • A61K2800/882—Mixing prior to application

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于使用a)一种或多种直接染料和b)一种或多种特定的糖精盐染色角蛋白纤维的方法。

Description

使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述 直接染料和糖精盐的组合物
技术领域
本发明涉及一种用于使用a)一种或多种直接染料和b)一种或多种特定的糖精盐染色角蛋白纤维的方法。
背景技术
已知的惯例是用含有氧化染料前体的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人类头发，这些氧化染料前体通常称为氧化色基(oxidation base)，如邻苯二胺或对苯二胺、邻氨基苯酚或对氨基苯酚以及杂环化合物。这些氧化色基通常与成色剂结合。这些色基和成色剂是无色的或略带色的化合物，当与氧化产品组合时它们可以通过氧化缩合过程产生着色的化合物。这种类型的氧化染色使得能够获得“永久性”着色。
此外，已知的惯例是用含有直接染料的染料组合物染色角蛋白纤维并且特别是人类头发。所使用的标准染料具体地是硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷类型的染料，或天然染料。这些染料是有色的或着色分子，其对角蛋白纤维具有亲和力。
将含有一种或多种直接染料的组合物施用到角蛋白纤维上持续获得所希望的着色所需要的一段时间，并且然后冲洗掉。所得着色是特别易染的着色，但是，然而这些特别易染的着色是临时性的或半永久的，因为将这些直接染料结合至角蛋白纤维上的相互作用的性质、以及它们从该纤维的表面和/或芯的脱附造成了它们更弱的染色能力和它们对于洗涤或出汗的更差的持久性。
直接染色产品尤其使得能够改变头发的天然颜色、或覆盖白头发。然而，通过使用这些产品所获得的着色强度偶尔被判断为相对于使用者在施用当天的预期太弱。
另外，直接着色具有随时间褪色的缺点、特别是在UV、恶劣天气和连续洗发的作用下。
因此，确实需要开发一种用于使用直接染料染色角蛋白纤维的方法，该方法使得能够获得更好的颜色积累以及强烈且彩色的染色。
本申请人已经出乎意料地发现，所有这些目的都可以通过根据本发明的方法实现。
发明内容
根据第一方面，本发明的主题是一种用于染色角蛋白纤维的方法，所述方法使用：
a)一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种式(A)的化合物：
Figure SMS_1
其中：
■Y+表示阳离子抗衡离子，其选自以下式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的化合物：
Figure SMS_2
式(Ia)，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
■氢原子；
■直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
-Ra表示(C1-C4)烷基；并且
-Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ia)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_3
式(Ib)，其中：
■X表示氧原子或NRb基团；
■R5、R6和R7彼此独立地表示：
-氢原子；
-羧基或羧酸酯基团；
--C(O)NH2基团；
-直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
Ra表示(C1-C4)烷基；并且
Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ib)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_4
式(Ic)，其中：
■Het表示阳离子饱和杂环基团，所述杂环基团包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R'1和R'2的铵之外，任选地一个或两个选自氮和/或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R'3取代；
■R'1和R'2可以相同或不同，表示氢原子、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'3可以相同或不同，表示羟基、氨基、-C(O)OR'4基团、-OC(O)-R'4基团、-C(O)NHR'4基团、-NH-C(O)-R'4基团、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'4表示氢原子、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、或(C1-C6)烷基氨基；
应理解所述式(Ic)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_5
式(Id)，其中：
■Het'表示阳离子芳香族不饱和杂环基团，其包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R”1的铵之外，任选地一个或两个选自氮或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R”2取代；
■R”1表示直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；并且
■R”2可以相同或不同，表示羟基、氨基、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
应理解所述式(Id)的化合物的总电荷是正的；
■x是选择的化学计量系数，以便保证所述式(A)的化合物的电中性；
应理解将所述成分a)和b)同时或相继、优选同时施用到所述角蛋白纤维上。
根据第二方面，本发明的主题是一种组合物，其包含：
a)任选地一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物。
根据第三方面，本发明的主题是一种多隔室装置或试剂盒，其包括包含一种或多种直接染料的第一隔室和包含一种或多种如上所定义的式(A)的化合物的第二隔室。
具体实施方式
出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：
■术语“角蛋白纤维”旨在意指人或动物来源的纤维，如头发、体毛、睫毛、眉毛、羊毛、安哥拉山羊毛、山羊绒或皮毛。根据本发明，角蛋白纤维优选地是人角蛋白纤维，更优选地是头发；
■术语“直接染料”旨在意指除氧化染料之外的天然和/或合成染料，包括一种或多种提取物的形式。这些是将在表面上铺展在纤维上的染料。它们可以是离子或非离子的，即阴离子的、阳离子的、中性的或非离子的。直接染料可以具有相同类型的离子性或者还可以作为混合物。
■直接染料含有一个或多个发色团，并且这些染料能够吸收波长λabs范围为400nm至700nm的光；
■荧光直接染料是含有至少一个荧光发色团的染料，并且这些染料能够在波长λabs范围为400nm至800nm的可见光范围内吸收，并且能够在比400nm至800nm的吸收范围更长的波长λem下的可见光范围内再发射。
吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克位移(Stoke'sshift))是1nm至100nm。优选地，荧光直接染料是这样的染料，这些染料能够在范围为420nm至550nm的波长λabs下吸收并且能够在波长λem范围为470至600nm的可见光范围内再发射；
■术语“烷基”旨在意指直链或支链的饱和的基于烃的基团；
■术语“(Cx-Cy)烷基”意指包含x至y个碳原子的烷基；
■术语“羟基(Cx-Cy)烷基”旨在意指(Cx-Cy)烷基，其氢原子中的至少一个被羟基(-OH)替代；
■术语“(羟基)(Cx-Cy)烷基”旨在意指羟基(Cx-Cy)烷基或(Cx-Cy)烷基；
■术语“烷氧基”意指键合到氧原子的烷基；
■术语“(Cx-Cy)烷氧基”意指包含x至y个碳原子的烷氧基；
■术语“羟基(Cx-Cy)烷氧基”旨在意指(Cx-Cy)烷氧基，其氢原子中的至少一个被羟基(-OH)替代；
■应用于烷基或烷氧基的表述“任选地取代的”意味着烷基或烷氧基可以被一个或多个选自以下的基团取代：i)羟基，ii)(C1-C4)烷氧基，iii)酰氨基，iv)任选地被一个或两个相同或不同的(羟基)(C1-C4)烷基取代的氨基，所述烷基可以与带有它们的氮原子形成包含5至7个环成员的杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；v)季铵基团-N+R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基，或者另外，R'、R”和R”'与N+形成杂芳基，如任选地被(C1-C4)烷基取代的咪唑鎓，并且M-表示阴离子、或阴离子的混合物，旨在保证电中性；
■术语“亚烷基”旨在意指直链或支链的C1-C10、特别是C1-C6、更特别是C1-C2非环状基于烃的二价链，该二价链任选地被一个或多个可以相同或不同的选自以下的基团取代：i)羟基，ii)(C1-C2)烷氧基，iii)(多)羟基(C2-C4)烷氧基(二)(C1-C2)(烷基)氨基，iv)(多)羟基(二)(C1-C2)(烷基)氨基，v)Ra-Za-C(Zb)-Zc-，vi)Ra’-C(Zb)-Za-，以及vii)Ra-Za-S(O)t-Zc-，其中Za和Zb可以相同或不同，表示氧或硫原子或基团NRa'，Zc表示键、氧或硫原子、或基团NRa；Ra表示碱金属、氢原子或烷基，或者另外如果分子的另一部分是阳离子则不存在，并且Ra'表示氢原子或烷基并且t等于1或2；优选地，“亚烷基”表示-(CH2)p-基团，其中p是1至6、优选1至4的整数；
■术语“(杂)芳基”旨在意指芳基或杂芳基；
■术语“芳基”旨在意指包含6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的基于碳的基团，其至少一个环是芳香族的；优选地，芳基是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■术语“杂芳基”旨在意指任选地阳离子的5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，该基团包含1至6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子，并且其至少一个环是芳香族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基(xanthylyl)及其铵盐；
■(杂)芳基或基团的芳基或杂芳基部分可以任选地被至少一个由碳原子携带的基团取代，该基团选自：
-(C1-C10)烷基，优选(C1-C8)烷基，所述烷基任选地被至少一个选自以下的基团取代：羟基，(C1-C2)烷氧基，羟基(C2-C4)烷氧基，酰氨基，任选地被一个或两个(C1-C4)烷基取代的氨基，这两个烷基可以相同或不同、任选地带有至少一个羟基，或者这两个(C1-C4)烷基可以与它们所附接的氮原子形成5元至7元、并且优选5元或6元杂环，所述杂环是饱和或不饱和的，并且任选地是取代的，并且任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子；
-羟基；
-(C1-C2)烷氧基；
-羟基(C2-C4)烷氧基；
-氨基；
-5元或6元杂环烷基；
-任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的(C1-C6)烷基取代的氨基，这些烷基任选地至少带有：
i)羟基；
ii)任选地被一个或两个任选地取代的(C1-C3)烷基取代的氨基，所述烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
iii)季铵基团-N+R'R”R”',M-，其中R'、R”和R”'可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基，并且M-表示阴离子抗衡离子；
iv)任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，其任选地被(C1-C4)烷基、优选甲基取代；
v)酰氨基(-N(R)-C(O)-R')，其中R表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基，并且R'表示(C1-C2)烷基；
-酰氨基(-N(R)-C(O)-R')，其中R表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基，并且R'表示(C1-C2)烷基；
-氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中R可以相同或不同，表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基；
-烷基磺酰基氨基(R'-S(O)2-N(R)-)，其中R表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基，并且R'表示(C1-C4)烷基或苯基；
-氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中R可以相同或不同，表示氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基；
-呈酸形式或盐化形式(优选用碱金属或取代或未取代的铵盐化)的羧酸基团；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤烷基，优选三氟甲基；
-酯基；
■术语“阳离子杂芳基”旨在意指如上所定义的杂芳基，其包含环内或环外季铵化阳离子基团；
-当阳离子电荷是环内的时，它经由内消旋效应包含在电子离域中，例如，它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
Figure SMS_6
其中R和R'是如上所定义的杂芳基取代基，并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基如甲基；
-当电荷是环外的时，例如，它是铵取代基R+(如三甲基铵)或鏻，其在所讨论的杂芳基如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基之外；
Figure SMS_7
其中R是如上所定义的杂芳基取代基并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷基氨基，其中Ra、Rb和Rc可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基如甲基；
■术语“带有环外电荷的阳离子芳基”旨在意指其季铵化的阳离子基团在所述环之外的芳基环；它尤其是铵取代基R+(如三甲基铵)或鏻，其在芳基如苯基或萘基之外：
Figure SMS_8
■术语“(杂)环基”旨在意指杂环基团或碳环基团；
■术语“杂环基团”旨在意指5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，该基团可以含有一个或两个不饱和度但是非芳香族的，包含1至6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；
■术语“杂环烷基”旨在意指饱和杂环基团，如吗啉基、哌嗪基或哌啶基；
■术语“碳环基团”旨在意指5元至22元单环或稠合或非稠合多环基团，该基团可以含有一个或两个不饱和度但是非芳香族的，如环丁基、环戊基或环己基；
■非芳香族基团的碳环或杂环部分可以任选地被至少一个选自以下的基团取代：
-羟基；
-(C1-C4)烷氧基或羟基(C2-C4)烷氧基；
-(C1-C4)烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R')-)，其中R'是氢原子或(羟基)(C1-C4)烷基，并且R是(C1-C2)烷基或任选地被一个或两个相同或不同的(羟基)(C1-C4)烷基取代的氨基，所述(羟基)(C1-C4)烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中R是(C1-C4)烷基或任选地被一个或两个相同或不同的(羟基)(C1-C4)烷基取代的氨基，所述(羟基)(C1-C4)烷基可以与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-G-C(O)-)，其中R是(C1-C4)烷基，并且G是氧原子、或任选地被(羟基)(C1-C4)烷基取代的氨基；
■环状或杂环基团、或者芳基或杂芳基的非芳香族部分也可以被至少一个氧代基团取代；
■当基于烃的链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时，该链是不饱和的。
除非另外指明，否则当在本专利申请中提及化合物时，这也包括其光学异构体、其几何异构体、其互变异构体、其盐或其溶剂化物，单独或作为混合物。
表述“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”是同义的并且可以互换使用。
染色方法
根据第一方面，本发明的主题是如上所定义的一种用于染色角蛋白纤维的方法。
本申请人已经出乎意料地发现，使用与直接染料组合的式(A)的化合物使得能够获得更好的颜色积累以及强烈且彩色的染色。
a)直接染料
该染色方法使用a)一种或多种直接染料。直接染料优选是阴离子的或中性的。
直接染料a)可以是选自以下的中性、阳离子或阴离子直接染料：吖啶；吖啶酮；蒽缔蒽酮；蒽素嘧啶；蒽醌；吖嗪；(多)偶氮类或偶氮类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺；苯并蒽酮；苯并咪唑；苯并咪唑酮；苯并吲哚；苯并噁唑；苯并吡喃；苯并噻唑；苯醌；双-异二氢吲哚；羧酰苯胺；香豆素；花菁类，如(二)氮杂羰花菁类、(二)氮杂半花菁类、半花菁类或四氮杂羰花菁类；(二)吖嗪类；双-吖嗪类；(二)噁嗪类；(二)噻嗪类；(二)苯基胺类；(二)苯基甲烷类；(二)酮吡咯并吡咯类；类黄酮类，如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶；甲瓒；吲达胺；阴丹酮；靛蓝类、硫代靛蓝类和假靛蓝类；靛酚；靛苯胺；异二氢吲哚；异二氢吲哚酮；异紫蒽酮；内酯；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类；萘二甲酰亚胺；萘甲酰苯胺；萘内酰亚胺；萘醌；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑；噁嗪；紫苏酮；紫环酮；苝；吩嗪；吩噁嗪类；吩噻嗪；酞菁类；多烯/类胡萝卜素；卟啉；皮蒽酮；吡唑蒽酮；吡唑啉酮；嘧啶并蒽酮；焦宁；喹吖啶酮；喹啉；喹酞酮；角鲨烷；四唑啉类；噻嗪类；硫代焦宁；三芳基甲烷类或呫吨类以及天然直接染料。优选地，直接染料a)选自蒽醌、(多)偶氮类、甲亚胺和茋类，更优选选自蒽醌。
直接染料a)可以特别地选自中性、阳离子或阴离子硝基苯直接染料，中性、阳离子或阴离子偶氮直接染料，中性、阳离子或阴离子四氮杂五甲炔花青染料，阳离子或阴离子醌染料并且特别是中性、阳离子或阴离子蒽醌染料，中性、阳离子或阴离子吖嗪直接染料，中性、阳离子或阴离子三芳基甲烷直接染料，中性、阳离子或阴离子甲亚胺直接染料和天然直接染料。优选地，直接染料选自中性或阴离子蒽醌染料和茋类。
作为可用于本发明的中性、阴离子或阳离子直接染料，可以提及以下染料：吖啶；吖啶酮；蒽缔蒽酮；蒽素嘧啶；蒽醌；吖嗪；(多)偶氮、亚肼基或腙，特别是芳基腙；甲亚胺；苯并蒽酮；苯并咪唑；苯并咪唑酮；苯并吲哚；苯并噁唑；苯并吡喃；苯并噻唑；苯醌；双吖嗪；双-异二氢吲哚；羧酰苯胺；香豆素；花青类，如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、半花青类或四氮杂羰花青类；二嗪；二酮基吡咯并吡咯；二噁嗪；二苯胺；二苯基甲烷；二噻嗪；类黄酮类，如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶；甲瓒；吲达胺；阴丹酮；靛蓝类和假靛蓝类；靛酚；靛苯胺；异二氢吲哚；异二氢吲哚酮；异紫蒽酮；内酯；(多)次甲基类，如茋或苯乙烯基类型的二次甲基类；萘二甲酰亚胺；萘甲酰苯胺；萘内酰亚胺；萘醌；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑；噁嗪；紫苏酮；紫环酮；苝；吩嗪；吩噁嗪；吩噻嗪；酞菁；多烯/类胡萝卜素；卟啉；皮蒽酮；吡唑蒽酮；吡唑啉酮；嘧啶并蒽酮；焦宁；喹吖啶酮；喹啉；喹酞酮；角鲨烷；四唑；噻嗪类；硫靛类；硫代焦宁；三芳基甲烷类或呫吨类。
中性直接染料
直接染料a)可以是中性直接染料，其优选选自以下式(IIIa)和(III'a)的亚肼基染料、偶氮和苯乙烯基染料(IVa)、重氮和二苯乙烯基染料(IV'a)和(IV”a)、蒽醌染料(Va)和甲亚胺染料(VIa)和(VI'a)、及其混合物：
Figure SMS_9
式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)、(IV”a)、(Va)、(VIa)和(VI'a)，其中：
■Ar表示芳基，如苯基或萘基，所述芳基被至少一个给电子基团取代，所述给电子基团如i)任选地取代的(C1-C8)烷基，ii)任选地取代的(C1-C8)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选地取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基，或者Ar表示久洛里定基团；
■Ar'表示任选地取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基特别是对亚苯基、或亚萘基，所述二价(杂)亚芳基任选地优选被一个或多个(C1-C8)烷基、羟基或(C1-C8)烷氧基取代；
■Ar”表示(杂)芳基，所述(杂)芳基任选地优选至少被以下取代：i)吸电子基团如硝基、亚硝基、-C(X)-X'-R'，或ii)(二)(C1-C6)(烷基)氨基，iii)羟基，iv)(C1-C6)烷氧基；(杂)芳基特别地选自咪唑基、三唑基、吲哚基或吡啶基或苯基，所述苯基任选地被至少一个选自硝基、亚硝基和氨基的基团取代，优选地在与所述苯基对位的位置被取代；
■X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或基团NR”，优选氧原子；
■R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：羟基、硫醇、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(二)(C1-C4)(烷基)氨基、硝基和亚硝基；
■R'和R”表示(C1-C4)烷基；
■Ra和Rb可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，所述烷基任选地优选被羟基取代；
或者，作为变体，所述取代基Ra与Ar”的取代基和/或Rb与Ar的取代基和/或Ra与Rb连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，Ra和Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被羟基取代；
■T和T'可以相同或不同，表示基团C(Ra)或N、优选N；并且
■L表示二价基团-ALK-、-C(X)-ALK-、-ALK-C(X)-或-C(X)-ALK-C(X')-，其中ALK表示直链或支链的(C1-C6)亚烷基，如亚甲基，并且X和X'如上所定义；
■R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-羟基、巯基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-芳氧基或芳硫基；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
■Z'表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-多羟基(C1-C6)烷基如羟基乙基；
-芳基，所述芳基任选地被一个或多个基团取代，特别是i)(C1-C6)烷基；iii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°表示(C1-C6)烷基并且X、X'和X”如上所定义；iv)磺酸酯基；
-环烷基；尤其是环己基；
■Z表示选自羟基和NR'28R'29的基团，其中R'28和R'29可以相同或不同，表示与如上所定义的R28和R29相同的原子或基团；
式(IV”a)的直接染料a)优选具有式(IV”'a)
Figure SMS_10
式(IV”'a)，其中：
R1和R3可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基或糖如葡糖基，优选氢原子；
R2和R4可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或-O-糖基团如-O-葡糖基，优选(C1-C4)烷氧基；如甲氧基；
■X可以相同或不同、优选相同，表示氧或硫原子或N-R，其中R表示氢原子或基团，优选氧原子；
■ALK表示(C1-C4)亚烷基如亚甲基或亚乙基，优选亚甲基。
式(IV”a)的直接染料可以衍生自姜黄素、脱甲氧基姜黄素和双-脱甲氧基姜黄素。
优选地，直接染料a)选自如上所定义的式(IV”a)和(IV”'a)的直接染料及其混合物。
根据一个特别优选的实施例，直接染料a)是中性直接染料，其选自以下化合物(A)至(G)及其混合物：
Figure SMS_11
优选选自化合物(E)、(F)和(G)及其混合物，更优选选自化合物(E)和(G)及其混合物。
阳离子直接染料
直接染料a)可以选自阳离子直接染料或因其对酸性物质的亲和力而通常被称为“碱性染料”的染料。
作为可用于本发明的阳离子偶氮染料，可以特别提及2010年4月19日更新的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化学技术百科全书],“Dyes,Azo[染料,偶氮]”,J.Wiley&Sons[约翰威利父子出版社]中描述的阳离子染料。
还可以提及的是专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714 954中描述的阳离子偶氮染料。
还可以提及的是在国际颜色索引(Colour Index International)第3版中描述的阳离子偶氮染料，特别是以下化合物：碱性红22；碱性红76；碱性黄57；碱性棕16；碱性棕17。
在阳离子醌染料之中，国际颜色索引第3版中提及的那些是合适的，并且其中可以尤其提及以下染料：碱性蓝22；碱性蓝99。
在合适的吖嗪染料之中，可以提及的是国际颜色索引第3版中列出的那些，并且例如以下染料：碱性蓝17、碱性红2。
在根据本发明可以使用的阳离子三芳基甲烷染料之中，除国际颜色索引第3版中列出的那些之外，可以提及以下染料：碱性绿1、碱性紫3、碱性紫14、碱性蓝7、碱性蓝26。
还可以提及US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的直接染料。
还可以提及K.Venkataraman的百科全书“The Chemistry of Synthetic Dyes[合成染料化学]”,1952,Academic Press[学术出版社],第1至7卷中，“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化工技术百科全书]”的章节“Dyesand Dye Intermediates[染料和染料中间体]”,1993,Wiley and Sons[威利父子出版社]中和“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]”,第7版,Wiley and Sons[威利父子出版社]的不同章节中列出的那些。
优选地，阳离子直接染料选自由偶氮和亚肼基类型的染料产生的那些。
阳离子直接染料可以是如在以下中描述的阳离子偶氮染料：EP 850 636、FR 2788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB1974-27645、Acta Histochem.[组织化学学报](1978),61(1),48-52；Tsitologiya(1968),10(3),403-5；Zh.Obshch.Khim.(1970),40(1),195-202；Ann.Chim.(Rome)[化学年鉴(罗马)](1975),65(5-6),305-14；Journal of the Chinese Chemical Society(Taipei)[中国化学学会学报(中国台湾台北)](1998),45(1),209-211；Rev.Roum.Chim.(1988),33(4),377-83；Text.Res.J.[纺织研究杂志](1984),54(2),105-7；Chim.Ind.(Milan)[化学工业(米兰)](1974),56(9),600-3；Khim.Tekhnol.[化学技术](1979),22(5),548-53；Ger.Monatsh.Chem.[德国化学月刊](1975),106(3),643-8；MRL Bull.Res.Dev.[MRL研究与开发公报](1992),6(2),21-7；Lihua Jianyan,Huaxue Fence[理化检验，化学分册](1993),29(4),233-4；Dyes Pigm.[染料与颜料](1992),19(1),69-79；Dyes Pigm.[染料与颜料](1989),11(3),163-72。
优选地，阳离子直接染料包含季铵基团；更优选地，阳离子电荷是环内的。这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
-带有(二/三)(C1-C8)烷基铵环外电荷，或
-带有环内电荷，如包括选自以下的阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
可以提及以下式(IIb)和(IIIb)的亚肼基阳离子直接染料和式(IVb)和(Vb)的偶氮染料：
Het+-C(Ra)＝N-N(Rb)-Ar,Q-(IIb)；
Het+-N(Ra)-N＝C(Rb)-Ar,Q-(IIIb)；
Het+-N＝N-Ar,Q-(IVb)；
Ar+-N＝N-Ar”,Q-(Vb)；
式(IIb)至(Vb)，其中：
■Het+表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基如甲基取代；
■Ar+表示带有环外阳离子电荷优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
■Ar表示芳基、特别是苯基，其任选地优选被一个或多个给电子基团取代，如i)任选地取代的(C1-C8)烷基，ii)任选地取代的(C1-C8)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选地取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基，或者可替代地，Ar表示久洛里定基团；
■Ar”表示任选地取代的(杂)芳基，如苯基或吡唑基，其任选地优选被一个或多个(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基取代；
■Ra和Rb可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，该烷基任选地优选被羟基取代；
■或者另外，取代基Ra与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基和/或Ra与Rb连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；特别地，Ra和Rb表示氢原子或任选地被羟基取代的(C1-C4)烷基；
■Q-表示阴离子抗衡离子，如卤离子、烷基硫酸根或烷基磺酸根。
特别地，可以提及如上所定义的式(IIb)至(Vb)的带有环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基直接染料。更特别地，可以提及在专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP 714 954中描述的带有环内阳离子电荷的式(IIb)至(Vb)的阳离子直接染料。
优选地，可以提及以下直接染料：
Figure SMS_12
式(II-1)和(IV-1)，其中：
■R1表示(C1-C4)烷基，如甲基；
■R2和R3可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基，如甲基；
■R4表示氢原子或给电子基团，如任选地取代的(C1-C8)烷基、任选地取代的(C1-C8)烷氧基、或任选地在烷基上被羟基取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基；特别地，R4是氢原子，
■Z表示CH基团或氮原子，优选CH，
■Q-是如上所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子如氯离子、或烷基硫酸根如甲基硫酸根、或均三甲苯基。
特别地，式(II-1)和(IV-1)的染料选自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物：
Figure SMS_13
其中Q-是如上所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子如氯离子、或烷基硫酸根如甲基硫酸根、或均三甲苯基。
荧光染料
直接染料a)可以选自荧光直接染料。
作为可用于本发明的荧光染料的实例，可以提及选自以下染料的中性、阴离子或阳离子染料：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯(pyrrolato)-kN}硼类
Figure SMS_14
二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类(特别地花菁类和苯乙烯基类/半花菁类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺类(如丹酰类)、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、苝类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷类、茋类、呫吨类。
还可以提及在EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的荧光染料以及在以下中列出的那些：K.Venkataraman的百科全书“The Chemistry of Synthetic Dyes[合成染料化学]”,1952,Academic Press[学术出版社],第1至7卷、“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology[柯克-奥思默化工技术百科全书]”的章节“Dyes and Dye Intermediates[染料和染料中间体]”,1993,Wiley and Sons[威利父子出版社]，和“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]”,第7版,Wiley and Sons[威利父子出版社]的不同章节，以及在互联网或以之前的印刷版本流通的手册-“A Guide to Fluorescent Probesand Labeling Technologies[荧光探针和标记技术指南]”,第10版,Molecular Probes/Invitrogen[分子探针/英杰]–俄勒冈州2005。
根据优选变体，荧光染料是阳离子多次甲基类并且包含至少一个季铵基团，如以下式(Vb)的那些：
W+-[C(Rc)＝C(Rd)]m’-Ar,Q-
式(Vb)，其中：
■W+表示阳离子杂环基团或杂芳基，其特别地包含任选地被一个或多个(C1-C8)烷基取代的季铵，所述烷基任选地尤其被一个或多个羟基取代；
■Ar表示芳基如苯基或萘基，其任选地优选被以下取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C1-C8)烷基，优选C1-C4烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C1-C8)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C1-C8)烷基如羟基乙基；vi)一个或多个氨基或(二)(C1-C8)烷基氨基，其优选地具有任选地被一个或多个羟基取代的C1-C4烷基部分，如(二)羟基乙基氨基；vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；
■m'表示范围为1至4的整数，优选m'等于1或2；更优选m'＝1；
■Rc和Rd可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(C1-C8)烷基、优选任选地取代的(C1-C4)烷基，或者另外，Rc与W+邻接和/或Rd与Ar邻接与带有它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，Rc与W+邻接并且它们形成(杂)环烷基如环己基；
■Q-是如上所定义的阴离子抗衡离子。
阴离子染料
直接染料a)可以选自阴离子直接染料或者因其对碱性物质的亲和性通常被称为“酸性”直接染料的染料。
术语“阴离子直接染料”旨在意指在其结构中包括至少一个CO2R或SO3R取代基的任何直接染料，其中R表示氢原子或源自金属或胺的阳离子、或铵离子。阴离子染料可以选自酸性硝基直接染料、酸性偶氮染料、酸性吖嗪染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性吲哚胺(indoamine)染料、酸性蒽醌染料、靛类和酸性天然染料。
优选地，阴离子直接染料是酸性蒽醌类。
直接染料a)可以是阴离子直接染料，其优选选自以下式(III)、(III')、(IV)、(IV')、(V)、(V')、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的染料及其混合物：
a)式(III)或(III')的二芳基阴离子偶氮染料：
Figure SMS_15
式(III)和(III')，其中：
■R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9和R'10可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°表示氢原子或(C1-C6)烷基或芳基如苯基；X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-R”-S(O)2-，其中R”表示氢原子、烷基、或芳基、(二)(C1-C6)(烷基)氨基或芳基(C1-C6)(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
-R”'-S(O)2-X'-，其中R”'表示任选地被取代的(C1-C6)烷基或芳基，X'如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+和iv)(C1-C6)烷氧基，其中M+如上所定义；
-任选地取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
-环烷基；尤其是环己基；
-Ar-N＝N-，其中Ar表示任选地取代的芳基；优选任选地被一个或多个烷基、(O)2S(O-)-,M+或苯基氨基取代的苯基；
-或者另外两个邻接的基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合的苯并基团A'；并且R'7与R'8或R'8与R'9或R'9与R'10一起形成稠合的苯并基团B'；其中A'和B'任选地被选自以下的一个或多个基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)R°-C(X)-X'-；viii)R°-X'-C(X)-；ix)R°-X'-C(X)-X”-；x)Ar-N＝N-和xi)任选取代的芳基(烷基)氨基；其中M+、R°、X、X'、X”和Ar如上所定义；
■W表示σ键、氧或硫原子，或二价基团i)-NR-，其中R如上所定义，或ii)亚甲基-C(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb可以相同或不同，表示氢原子或芳基，或者可替代地，Ra和Rb与带有它们的碳原子一起形成螺环烷基；优选地，W表示硫原子，或者Ra和Rb一起形成环己基；
应理解式(III)和(III')在环A、A'、B、B'或C中的一个上包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(III)的染料的实例，可以提及：酸性红1、酸性红4、酸性红13、酸性红14、酸性红18、酸性红27、酸性红28、酸性红32、酸性红33、酸性红35、酸性红37、酸性红40、酸性红41、酸性红42、酸性红44、颜料红57、酸性红68、酸性红73、酸性红135、酸性红138、酸性红184、食品红1、食品红13、酸性橙6、酸性橙7、酸性橙10、酸性橙19、酸性橙20、酸性橙24、黄6、酸性黄9、酸性黄36、酸性黄199、食品黄3、酸性紫7、酸性紫14、酸性蓝113、酸性蓝117、酸性黑1、酸性棕4、酸性棕20、酸性黑26、酸性黑52、食品黑1、食品黑2、食品黄3或日落黄；
并且作为式(III’)的染料的实例，可以提及：酸性红111、酸性红134、酸性黄38；
b)式(IV)或(IV')的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：
Figure SMS_16
式(IV)和(IV')，其中：
R11、R12和R13可以相同或不同，表示氢或卤素原子、(C1-C6)烷基或-(O)2S(O-),M+，其中M+如上所定义；
■R14表示氢原子、(C1-C6)烷基或-C(O)O-,M+基团，其中M+如上所定义；
■R15表示氢原子；
■R16表示氧代基团，在此情况下R'16不存在，或者另外R15与R16一起形成双键；
■R17和R18可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-Ar-O-S(O)2-，其中Ar表示任选地取代的芳基；优选任选地被一个或多个烷基取代的苯基；
■R19和R20一起形成双键、或任选地被取代的苯并基团D’；
■R'16、R'19和R'20可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基或羟基；
■R21表示氢原子或(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；
■Ra和Rb可以相同或不同，如上所定义；优选地，Ra表示氢原子并且Rb表示芳基如苯基；
■Y表示羟基或氧代基团；
■
Figure SMS_17
在Y是氧代基团时表示单键；并且在Y表示羟基时表示双键；
应理解式(IV)和(IV')在环D或E中的一个上包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(IV)的染料的实例，可以提及：酸性红195、酸性黄23、酸性黄27、酸性黄76，并且作为式(IV')的染料的实例，可以提及：酸性黄17；
c)式(V)或(V')的蒽醌染料：
Figure SMS_18
式(V)和(V')，其中：
■R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-羟基、巯基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-任选地取代的芳氧基或芳硫基，其优选地被一个或多个选自以下的基团取代：烷基和(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：烷基和(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
■Z'表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-多羟基(C1-C6)烷基如羟基乙基；
-芳基，所述芳基任选地被一个或多个基团取代，特别是i)(C1-C6)烷基，如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；iii)R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°、X、X'和X”如上所定义；优选R°表示(C1-C6)烷基；
-环烷基，尤其是环己基；
■Z表示选自羟基和NR'28R'29的基团，其中R'28和R'29可以相同或不同，表示与如上所定义的R28和R29相同的原子或基团；
应理解式(V)和(V')包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(V)的染料的实例，可以提及：酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；外用紫2号(EXT violet No.2)；
并且作为式(V')的染料的实例，可以提及：酸性黑48；
d)式(VI)或(VI')的硝基染料：
Figure SMS_19
式(VI)和(VI')，其中：
■R30、R31和R32可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷氧基、或任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-多卤(C1-C6)烷基；
-R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°、X、X'和X”如上所定义；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
-杂环烷基，如哌啶子基(piperidino)、哌嗪子基(piperazino)或吗啉代；
特别地，R30、R31和R32表示氢原子；
■Rc和Rd可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
■W如上所定义；W特别地表示N(H)-基团；
■ALK表示直链或支链的二价C1-C6亚烷基；特别地，ALK表示-CH2-CH2-基团；
■n是1或2；
■p表示范围为1至5的整数；
■q表示范围为1至4的整数；
■u是0或1；
■当n是1时，J表示硝基或亚硝基；特别是硝基；
■当n是2时，J表示氧或硫原子、或二价基团-S(O)m-，其中m表示整数1或2；优选地，J表示-SO2-基团；
■M”表示氢原子或阳离子抗衡离子；
■
Figure SMS_20
可以存在或不存在，表示任选地被一个或多个如上所定义的基团R30取代的苯并基团；
应理解式(VI)和(VI')包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(VI)的染料的实例，可以提及：酸性棕13和酸性橙3；作为式(VI')的染料的实例，可以提及：酸性黄1，下述酸的钠盐：2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸、2-哌啶子基-5-硝基苯磺酸、2-(4'-N,N-(2"-羟基乙基)氨基-2'-硝基)苯胺乙烷磺酸、4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯磺酸；外用D&C黄7(EXT D&C Yellow 7)；
e)式(VII)的三芳基甲烷染料：
Figure SMS_21
式(VII)，其中：
■R33、R34、R35和R36可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：(C1-C6)烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳基(C1-C6)烷基；特别是(C1-C6)烷基和任选地被(O)mS(O-)-,M+基团取代的苄基，其中M+和m如上所定义；
■R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43和R44可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°表示氢原子或烷基或芳基；X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-或者另外两个邻接的基团R41与R42或R42与R43或R43与R44一起形成稠合的苯并基团，所述苯并基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(C1-C6)(烷基)氨基；vii)R°-C(X)-X'-；viii)R°-X'-C(X)-；ix)R°-X'-C(X)-X”-；其中M+、R°、X、X'和X”如上所定义；
特别地，R37至R40表示氢原子，并且R41至R44可以相同或不同，表示羟基或(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；并且当R43与R44一起形成苯并基团时，其优选地被(O)2S(O-)-基团取代；
应理解环G、H或I中的至少一个包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(VII)的染料的实例，可以提及：酸性蓝1；酸性蓝3；酸性蓝7、酸性蓝9；酸性紫49；酸性绿3；酸性绿5和酸性绿50；
f)式(VIII)的基于呫吨的染料：
Figure SMS_22
式(VIII)，其中：
■R45、R46、R47和R48可以相同或不同，表示氢原子或卤素原子；
■R49、R50、R51和R52可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
特别地，R45、R46、R47和R48表示氢或卤素原子；
■G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re如上所定义；特别地，G表示氧原子；
■L表示醇盐O-,M+；硫醇盐S-,M+或基团NRf，其中Rf表示氢原子或(C1-C6)烷基，并且M+如上所定义；M+特别地是钠或钾；
■L'表示氧或硫原子或铵基团：N+RfRg，其中Rf和Rg可以相同或不同，表示氢原子、(C1-C6)烷基或任选地取代的芳基；L'特别地表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(O)mS(O-)-,M+基团取代的苯基氨基，其中m和M+如上所定义；
■Q和Q'可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，Q和Q'表示氧原子；
■M+如上所定义。
作为式(VIII)的染料的实例，可以提及：酸性黄73；酸性红51；酸性红52；酸性红87；酸性红92；酸性红95；酸性紫9；
g)式(IX)的基于吲哚的染料：
Figure SMS_23
式(IX)，其中：
■R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59和R60可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-R°-C(X)-X'-、R°-X'-C(X)-、R°-X'-C(X)-X”-，其中R°表示氢原子或烷基或芳基；X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
■G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re如上所定义；特别地，G表示氧原子；
■Ri和Rh可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
应理解式(IX)包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(IX)的染料的实例，可以提及：酸性蓝74；
h)式(X)的基于喹啉的染料：
Figure SMS_24
式(X)，其中：
■R61表示氢或卤素原子或(C1-C6)烷基；
■R62、R63和R64可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；或者另外，R61与R62、或R61与R64一起形成苯并基团，所述苯并基团任选地被一个或多个基团(O)2S(O-)-,M+取代，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
应理解式(X)包含至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子，优选至少一个磺酸钠基团。
作为式(X)的染料的实例，可以提及：酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。
更特别地，可用于本发明的式(III)至(VIII)的染料选自：酸性红87(VIII)(C.I.45380)；2,4-二硝基-1-萘酚-7-磺酸的钠盐(VI')(C.l.10316)；酸性橙3(VI)(C.l.10383)；酸性黄9/食品黄2(III)(C.l.13015)；直接红45/食品红13(III)(C.l.14780)；酸性黑52(III)(C.l.13711)；酸性黄36(III)(C.l.13065)；1-羟基-2-(2',4'-二甲苯基-5-磺酸基偶氮)萘-4-磺酸的钠盐/食品红1(III)(C.l.14700)；酸性红14/食品红3/媒介蓝79(III)(C.l.14720)；4-羟基-3-[(2-甲氧基-5-硝基苯基)二氮杂]-6-(苯基氨基)萘-2-磺酸的钠盐/酸性棕4(III)(C.l.14805)；酸性橙7/颜料橙17/溶剂橙49(III)(C.l.15510)；食品黄3/颜料黄104(III)(C.l.15985)；酸性红27/食品红9(III)(C.l.16185)；酸性橙10/食品橙4(III)(C.l.16230)；酸性红44(III)(C.l.16250)；酸性红33/食品红12(III)(C.l.17200)；酸性红184(III)(C.l.15685)；酸性紫3(III)(C.l.19125)；1-羟基-2-(4’-乙酰胺基苯基偶氮)-8-乙酰胺基萘-3,6-二磺酸的钠盐/酸性紫7/食品红11(III)(C.I.18055)；酸性红135(III)(C.l.18130)；酸性黄27(IV)(C.l.19130)；酸性黄23/食品黄4(IV)(C.l.19140)；4'-(磺酸基-2”,4”-二甲基)双(2,6-苯基偶氮)-1,3-二羟基苯/酸性橙24(III)(C.l.20170)；1-氨基-2-(4'-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基萘-3,6-二磺酸的钠盐/酸性黑1(III)(C.l.20470)；(4-((4-甲基苯基)磺酰基氧基)苯基偶氮)-2,2'-二甲基-4-((2-羟基-5,8-二磺酸基)萘基偶氮)联苯/酸性红111(III')(C.l.23266)；食品黑2(III)(C.l.27755)；1-(4'-磺酸基苯基偶氮)-4-((2"-羟基-3"-乙酰基氨基-6",8"-二磺酸基)萘基偶氮)-6-磺酸基萘(四钠盐)/食品黑1(III)(C.l.25440)；酸性蓝9(VII)(C.I.42090)；酸性紫43(V)(C.I.60730)；酸性绿25(V)(C.I.61570)；1-氨基-4-环己基氨基-9,10-蒽醌-2-磺酸的钠盐/酸性蓝62(V)(C.I.62045)；酸性蓝78(V)(C.I.62105)；4-羟基-3-((2-甲氧基苯基)偶氮)-1-萘磺酸的钠盐/酸性红4(III)(C.l.14710)；2-哌啶子基5-硝基苯磺酸(VI')；2(4'-N,N(2"-羟基乙基)氨基-2'-硝基)苯胺乙烷磺酸(VI')；4-β-羟基乙基氨基-3-硝基苯磺酸(VI')；酸性紫49(VII)(C.I.42640)；酸性蓝7(VII)(C.I.42080)；1,2-二羟基-3-磺基蒽醌的钠盐/媒介红3(V)(C.I.58005)；1-氨基-9,10-二氢-9,10-二氧代-4-(苯基氨基)2-蒽磺酸的钠盐/酸性蓝25(V)(C.I.62055)；4-羟基-3-((2-甲氧基苯基)偶氮)-1-萘磺酸的钠盐/酸性红4(III)(C.l.14710)。
这些染料中的大多数特别地描述于由The Society of Dyers and Colorists[染色师及配色师协会],英国BD12 JBN约克郡布拉德福德格兰顿路82号珀金公寓邮政信箱244(P.O.Box 244,Perkin House,82Grattan Road,Bradford,Yorkshire,BD12 JBNEngland.)出版的Color Index[颜色索引]中。
最特别优选的阴离子染料是在颜色索引中以如下代码命名的染料：C.I.58005(1,2-二羟基-9,10-蒽醌-3-磺酸的单钠盐)、C.I.60730(2-[(9,10-二氢-4-羟基-9,10-二氧代-1-蒽基)氨基]-5-甲基苯磺酸的单钠盐)、C.I.15510(4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的单钠盐)、C.I.15985(6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸的二钠盐)、C.I.17200(5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-2,7-萘二磺酸的二钠盐)、C.I.20470(1-氨基-2-(4'-硝基苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-羟基-3,6-萘二磺酸的二钠盐)、C.I.42090(N-乙基-N-[4-[[4-[乙基(3-磺基苯基)甲基]氨基]苯基](2-磺基苯基)亚甲基]-2,5-环己二烯-1-亚基]-3-磺基苯甲铵氢氧化物的二钠盐，内盐)、C.I.61570(2,2'-[(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,4-蒽二基)二亚氨基]双[5-甲基]苯磺酸的二钠盐)。
也可以使用与结构(III)至(X)的内消旋或互变异构形式相对应的化合物。
天然染料
直接染料a)可以选自天然直接染料。
在根据本发明可以使用的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜素(alizarin)、红紫素(purpurin)、胭脂红酸(carminic acid)、胭脂酮酸(kermesic acid)、红紫棓精(purpurogallin)、原儿茶醛(protocatechaldehyde)、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素(spinulosin)、芹菜定(apigenidin)、苔红素(orcein)、巴西木素、氧化巴西木素、血红素和苏木精。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且尤其是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。
根据本发明的一个优选实施例，直接染料a)在水中具有在22℃的温度和大气压(760mmHg，即1.013×105Pa)下小于5重量％、优选小于1重量％、并且更优选小于0.5重量％的溶解度。
b)式(A)的化合物
该染色方法使用b)一种或多种式(A)的化合物：
Figure SMS_25
其中：
■Y表示阳离子抗衡离子；
■x是选择的化学计量系数，以便保证所述式(A)的化合物的电中性。
阳离子抗衡离子Y+可以是单电荷的或多电荷的。
例如，当阳离子抗衡离子是单电荷的时，化学计量系数x将等于1。当阳离子抗衡离子是双电荷的时，化学计量系数x将等于0.5。
Y+选自以下式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的化合物：
Figure SMS_26
式(Ia)，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
■氢原子；
■直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
-Ra表示(C1-C4)烷基；并且
-Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ia)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_27
式(Ib)，其中：
■X表示氧原子或NRb基团；
■R5、R6和R7彼此独立地表示：
-氢原子；
-羧基或羧酸酯基团；
--C(O)NH2基团；
-直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
Ra表示(C1-C4)烷基；并且
Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ib)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_28
式(Ic)，其中：
■Het表示阳离子饱和杂环基团，所述杂环基团包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R'1和R'2的铵之外，任选地一个或两个选自氮和/或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R'3取代；
■R'1和R'2可以相同或不同，表示氢原子、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'3可以相同或不同，表示羟基、氨基、-C(O)OR'4基团、-OC(O)-R'4基团、-C(O)NHR'4基团、-NH-C(O)-R'4基团、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'4表示氢原子、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、或(C1-C6)烷基氨基；
应理解所述式(Ic)的化合物的总电荷是正的；
Figure SMS_29
式(Id)，其中：
■Het'表示阳离子芳香族不饱和杂环基团，其包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R”1的铵之外，任选地一个或两个选自氮或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R”2取代；
■R”1表示直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；并且
■R”2可以相同或不同，表示羟基、氨基、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
应理解所述式(Id)的化合物的总电荷是正的。
根据一个具体实施例，Y+选自如上所定义的式(Ia)的化合物，优选选自其中R1、R2和R3各自表示氢原子并且R4如上文所定义的式(Ia)的化合物。
根据一个具体实施例，Y+选自如上所定义的式(Ib)的化合物，优选选自以下式(Ib)的化合物，其中：
-R5表示氢原子；
-R6表示直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
Ra表示(C1-C4)烷基；并且
Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
-R7表示直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个羟基取代；
应理解所述式(Ib)的化合物的总电荷是正的。
根据一个具体实施例，Y+选自如上所定义的式(Ic)的化合物，优选选自以下式(Ic)的化合物，其中：
■Het如上所定义；
■R'1和R'2可以相同或不同，表示氢原子、或直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'3可以相同或不同，表示基团-C(O)OR'4、基团-O-C(O)-R'4、基团-C(O)NHR'4、或基团-NH-C(O)-R'4；
■R'4表示(C1-C12)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、或(C1-C6)烷基氨基；
应理解所述式(Ic)的化合物的总电荷是正的。
根据一个具体实施例，Y+选自如上所定义的式(Id)的化合物，优选选自以下式(Id)的化合物，其中：
■Het'如上所定义；
■R”1表示直链或支链的饱和或不饱和的未取代的C1-C6、优选C1-C4基于烃的基团；
■R”2可以相同或不同，表示羟基、或直链或支链的未取代的(C1-C6)烷基，优选直链或支链的未取代的(C1-C4)烷基。
根据一个优选实施例，Y+选自以下化合物1至69：
Figure SMS_30
Figure SMS_31
Figure SMS_32
Figure SMS_33
Figure SMS_34
Figure SMS_35
其中R表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C4)烷基，并且X表示氧原子或NRb基团，Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子。
更优选地，Y+选自化合物1、5、17和32。
甚至更优选地，Y+选自化合物32以及以下的化合物1a、5a和17a：
Figure SMS_36
染色方法的其他特征
该染色方法使用如上所述的成分a)和b)。将成分a)和b)同时或相继施用到角蛋白纤维上。
根据本发明的第一实施例，将成分a)和b)同时施用到角蛋白纤维上。根据此第一实施例的一个变体，该方法包括向角蛋白纤维施用包含以下项的组合物的步骤：
a)一种或多种如上所定义的直接染料；以及
b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物。
优选地，包含a)和b)的组合物是水性的。
更优选地，组合物仅包含成分a)、b)和水。
根据本发明的第二实施例，将成分a)和b)相继施用到角蛋白纤维上。根据此第二实施例的一个变体，该方法包括i)将包含a)一种或多种如上所定义的直接染料的组合物施用到角蛋白纤维上的第一步骤，然后ii)将包含b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物的组合物施用到角蛋白纤维上的第二步骤。
根据此第二实施例的一个变体，该方法包括i)将包含b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物的组合物施用到角蛋白纤维上的第一步骤，然后ii)将包含a)一种或多种如上所定义的直接染料的组合物施用到角蛋白纤维上的第二步骤。
优选地，包含a)的组合物和包含b)的组合物是水性的。
如上所定义的直接染料a)优选以相对于包含它们的组合物的总重量范围为0.001重量％至10重量％、更优选0.05重量％至5重量％、甚至更优选0.3重量％至3重量％的含量存在于包含它们的组合物中。
如上所定义的式(A)的化合物优选以相对于包含它们的组合物的总重量范围为1重量％至99.5重量％、更优选3重量％至90重量％、甚至更优选10重量％至80重量％、最优选20重量％至60重量％、还更好地20重量％至50重量％、并且甚至还更好地20重量％至40重量％的含量存在于包含它们的组合物中。
化学氧化剂：
该组合物还可以包含至少一种化学氧化剂。
术语“化学氧化剂”旨在意指除大气氧之外的氧化剂。
优选地，化学氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、过氧化盐、过酸及其前体、以及它们的混合物。
更优选地，化学氧化剂选自过氧化氢、过氧化盐、及其混合物。
甚至更优选地，化学氧化剂选自过氧化氢，碱金属或碱土金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐，以及它们的混合物。
最优选地，化学氧化剂是过氧化氢。
可以提及的过氧化盐的实例包括钠、钾或铵的过硫酸盐及其混合物。
根据一个具体实施例，组合物可以包含过氧化盐和过氧化氢的混合物。
组合物可以包含总含量为相对于包含化学氧化剂的组合物的总重量范围为0.5重量％至20重量％、优选范围为1重量％至15重量％的化学氧化剂。
组合物是化妆品，即它们在化妆品介质中。
术语“化妆品介质”旨在意指适用于染色角蛋白纤维的介质，也称为染料载体(dyesupport)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。
优选地，组合物包含相对于该组合物的总重量范围为5％至95％的量的水。
更优选地，本发明的组合物不包含除a)和b)之外的任何成分。
术语“有机溶剂”旨在意指能够溶解另一种物质而不对其进行化学改性的有机物质。
可以提及的有机溶剂的实例包括低级C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚以及二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳香族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，及其混合物。
有机溶剂优选以相对于组合物的总重量范围为0.1重量％至40重量％、更优选1重量％至30重量％、甚至更优选5重量％至25重量％的比例存在。
组合物还可以包含在环境温度和大气压下是液体并且不同于本发明的式(A)的化合物的一种或多种化合物。液体化合物优选地是溶剂并且特别是选自以下的溶剂：水，脂族C1-C4醇如乙醇和异丙醇，在水中可溶或可分散的有机溶剂如丙酮，碳酸亚丙酯，苄醇，乙二醇醚衍生物，多元醇如甘油、丙二醇和聚乙二醇。更优选地，液体化合物是极性溶剂，甚至更优选地是极性质子溶剂。
pH
包含成分a)和/或b)的组合物的pH优选为3至12、更优选5至10、甚至更优选6至9.5。
此组合物或这些组合物的pH可以用化妆品中常规使用的酸化剂或碱化剂调节。
在酸化剂之中，可以提及的实例包括有机酸、或无机酸。
术语“无机酸”旨在意指衍生自无机化合物的任何酸。在无机酸之中，可以提及盐酸、正磷酸、硫酸、磺酸和硝酸。
术语“有机酸”旨在意指衍生自有机化合物的任何酸。在有机酸之中，可以提及乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺酸。
尤其可以使用无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸、以及磺酸。
在碱剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及以下式(B)的化合物：
Figure SMS_37
式(B)，其中W是任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)亚烷基；Ra、Rb、Rc和Rd可以相同或不同，表示氢原子或任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C4)烷基。优选地，pH调节剂可以选自碱剂，如氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3-丙二胺或碱性氢氧化物，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，或者还有酸化剂，如磷酸或盐酸。
包含成分a)和/或b)的组合物可以呈液体形式、呈浆液形式、呈稠化形式(特别是呈凝胶、霜、蜡或糊形式)、或呈泡沫形式。
本发明的组合物还可以包含除成分a)和/或b)之外的一种或多种另外的化合物。
这些另外的化合物通常选自非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂，天然或合成来源的阳离子、阴离子、非离子或两性离子、缔合或非缔合增稠聚合物，呈油、胶或树脂形式的硅酮或非硅酮植物，矿物油或合成油，UV-掩蔽剂，填料(如珍珠母)和金属氧化物(如二氧化钛)，粘土，芳香剂，胶溶剂，维生素和防腐剂。
可以将组合物施用于湿润或干燥的角蛋白纤维上。
优选地，向角蛋白纤维施用包含成分a)和/或b)的组合物在环境温度下、即在25℃至30℃的温度下进行。
根据本发明的一个有利的变体，在相继或同时施用成分a)和b)之后，例如在大于或等于30℃的温度下将角蛋白纤维冲洗、任选地洗发并且然后干燥或使其干燥。
根据具体实施例，此温度大于40℃。根据具体实施例，此温度大于45℃并且低于220℃。
优选地，如果干燥角蛋白纤维，则除了供热之外，还用空气流干燥它们。
在干燥期间，可以对纤维施加机械作用，如梳理、刷涂或使手指穿过。一旦角蛋白纤维已经自然干燥或以其它方式干燥，可以类似地进行此操作。
干燥步骤可以用干燥装置如罩、吹风机、夹板(smoothing iron)或climazone进行。
可以用罩或吹风机进行干燥步骤，干燥温度范围为40℃至110℃、并且优选50℃至90℃。
一旦干燥完成，可以任选地进行最后的冲洗或洗发。
将组合物优选以所施用的组合物的量相对于头发的量的范围为0.1至10、并且更特别地范围为0.2至5的重量比施用到湿润或干燥的角蛋白纤维上。
组合物
根据第二方面，本发明的主题是一种组合物，其包含：
a)任选地一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物。
优选地，根据本发明的组合物包含：
a)一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种如上所定义的式(A)的化合物。
在本发明的方法的上下文中描述的与该组合物相关的任选技术特征也同样适用于该组合物。
试剂盒
根据第三方面，本发明的主题是一种多隔室装置或试剂盒，其包括至少一个包含一种或多种如上所定义的直接染料的第一隔室和至少一个包含一种或多种如上所定义的式(A)的化合物的第二隔室。
实例
以下实例将使本发明被更清楚地理解，然而本质上不是限制性的。
实例1
所评价的染料：
Figure SMS_38
所测试的化合物A：
Figure SMS_39
组合物的制备：
按照下表中描述的量制备对比组合物(对比1或2)和根据本发明的组合物(本发明1.1至1.7以及2.1至2.6)：
[表1]
Figure SMS_40
Figure SMS_41
[表2]
Figure SMS_42
在绺上的施用：
方案：
将2g的对比组合物(对比x)或根据本发明的组合物(本发明x)在33℃下施用到1g的含有90％天然白发的头发上持续30分钟。然后将头发冲洗、洗发并干燥。
比色测量：
颜色积累(ΔE*)按CIE L*a*b*体系使用美能达(Minolta)分光光度计CM3610A色度计(光源D65)评价。在此L*a*b*体系中，L*表示颜色的强度，a*指示绿色/红色轴上颜色的色调并且b*指示蓝色/黄色轴上颜色的色调。L*的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调越红，并且b*的值越高，则色调越蓝。
在下表中，ΔE*的值根据以下等式由L*a*b*的值计算：
Figure SMS_43
在等式中，L*、a*和b*表示在通过以上方案处理之后的绺上测量的值，并且L0*、a0*和b0*表示在未处理的对照绺上测量的值。
ΔE*值越高，颜色积累或变化越好。
染色结果：
所获得的各种积累结果在下表中给出：
[表3]
ΔE<sup>*</sup>积累
对比1 16.3
本发明1.1 28.1
本发明1.2 30.4
本发明1.3 26.6
本发明1.4 24.5
本发明1.5 20.7
本发明1.6 29
本发明1.7 28.6
[表4]
ΔE<sup>*</sup>积累
对比2 6.1
本发明2.1 11.7
本发明2.2 20.3
本发明2.3 13.7
本发明2.4 18.1
本发明2.5 13.2
本发明2.6 15.3
由以上结果看出，根据本发明的式(A)的化合物的存在显著改善了颜色积累。

Claims (17)

1.一种用于染色角蛋白纤维的方法，所述方法使用：
a)一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种式(A)的化合物：
Figure FDA0004006373240000011
其中：
■Y+表示阳离子抗衡离子，其选自以下式(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的化合物：
Figure FDA0004006373240000012
式(Ia)，其中R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
■氢原子；
■直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
-Ra表示(C1-C4)烷基；并且
-Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ia)的化合物的总电荷是正的；
Figure FDA0004006373240000021
式(Ib)，其中：
■X表示氧原子或NRb基团；
■R5、R6和R7彼此独立地表示：
-氢原子；
-羧基或羧酸酯基团；
--C(O)NH2基团；
-直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12、优选C1-C10基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
Ra表示(C1-C4)烷基；并且
Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
应理解所述式(Ib)的化合物的总电荷是正的；
Figure FDA0004006373240000031
式(Ic)，其中：
■Het表示阳离子饱和杂环基团，所述杂环基团包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R'1和R'2的铵之外，任选地一个或两个选自氮和/或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R'3取代；
■R'1和R'2可以相同或不同，表示氢原子、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'3可以相同或不同，表示羟基、氨基、-C(O)OR'4基团、-OC(O)-R'4基团、-C(O)NHR'4基团、-NH-C(O)-R'4基团、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'4表示氢原子、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、或(C1-C6)烷基氨基；
应理解所述式(Ic)的化合物的总电荷是正的；
Figure FDA0004006373240000032
式(Id)，其中：
■Het'表示阳离子芳香族不饱和杂环基团，其包含：
-5至10个环成员，优选5或6个环成员；以及
-除了带R”1的铵之外，任选地一个或两个选自氮或氧原子、优选氮原子的原子；
所述杂环基团任选地被一个或多个基团R”2取代；
■R”1表示直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；并且
■R”2可以相同或不同，表示羟基、氨基、或直链或支链的饱和或不饱和的C1-C12基于烃的基团，所述基于烃的基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
应理解所述式(Id)的化合物的总电荷是正的；
■x是选择的化学计量系数，以便保证所述式(A)的化合物的电中性；
应理解将所述成分a)和b)同时或相继、优选同时施用到所述角蛋白纤维上。
2.如前一项权利要求所述的方法，其中，Y+选自所述式(Ia)的化合物，优选选自以下所述式(Ia)的化合物：其中R1、R2和R3各自表示氢原子并且R4如在前一项权利要求中所定义的。
3.如权利要求1所述的方法，其中，Y+选自所述式(Ib)的化合物，优选选自以下所述式(Ib)的化合物，其中：
-R5表示氢原子；
-R6表示直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、硫醇、(C1-C6)烷硫基、氨基、-NH3 +、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、(C1-C4)烷氧基、羧基、羧酸酯、-SO3H、-SO3 -、-C(O)NH2、-NHC(NH)-NH2、-C(O)ORa、-OC(O)-Ra、-C(O)NHRa、-NH-C(O)-Ra、苯基、吲哚基、酚、呋喃、愈创木酚、咪唑或鸟嘌呤，和/或任选地插入有一个或多个选自以下的基团：-C(O)-、-NRb-、-C(NRb)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-C(O)NRb-或-NRbC(O)-；
Ra表示(C1-C4)烷基；并且
Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢原子；
-R7表示直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个羟基取代；
应理解所述式(Ib)的化合物的总电荷是正的。
4.如权利要求1所述的方法，其中，Y+选自所述式(Ic)的化合物，优选选自以下所述式(Ic)的化合物，其中：
■Het是如在前述权利要求中所定义的；
■R'1和R'2可以相同或不同，表示氢原子、或直链或支链的(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、(C1-C6)烷基氨基、羧基、羧酸酯、脲、(C1-C4)烷氧基、-SO3H、-SO3 -或苯基；
■R'3可以相同或不同，表示基团-C(O)OR'4、基团-OC(O)-R'4、基团-C(O)NHR'4、或基团-NH-C(O)-R'4；
R’4表示(C1-C12)烷基，所述烷基任选地被一个或多个选自以下的基团取代：羟基、氨基、(C1-C6)二烷基氨基、或(C1-C6)烷基氨基；
应理解所述式(Ic)的化合物的总电荷是正的。
5.如权利要求1所述的方法，其中，Y+选自所述式(Id)的化合物，优选选自以下所述式(Id)的化合物，其中：
■Het'是如在前述权利要求中所定义的；
■R”1表示直链或支链的饱和或不饱和的未取代的C1-C6、优选C1-C4基于烃的基团；
■R”2可以相同或不同，表示羟基、或直链或支链的未取代的(C1-C6)烷基，优选直链或支链的未取代的(C1-C4)烷基。
6.如权利要求1所述的方法，其中，Y+选自以下化合物1至69：
Figure FDA0004006373240000061
Figure FDA0004006373240000071
Figure FDA0004006373240000081
Figure FDA0004006373240000091
Figure FDA0004006373240000101
Figure FDA0004006373240000111
其中R表示任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C4)烷基，并且X表示氧原子或NRb基团，Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基；优选选自所述化合物1、5、17和32，更优选选自所述化合物32和以下化合物1a、5a和17a：
Figure FDA0004006373240000112
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述直接染料是中性直接染料，其优选选自以下式(IIIa)和(III'a)的亚肼基染料、偶氮和苯乙烯基染料(IVa)、重氮和二苯乙烯基染料(IV'a)和(IV”a)、蒽醌染料(Va)和甲亚胺染料(VIa)和(VI'a)、及其混合物：
Figure FDA0004006373240000121
式(IIIa)、(III'a)、(IVa)、(IV'a)、(IV”a)、(Va)、(VIa)和(VI'a)，其中：
■Ar表示芳基，如苯基或萘基，所述芳基被至少一个给电子基团取代，所述给电子基团如i)任选地取代的(C1-C8)烷基，ii)任选地取代的(C1-C8)烷氧基，iii)任选地在烷基上被羟基取代的(二)(C1-C8)(烷基)氨基，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选地取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基，或者Ar表示久洛里定基团；
■Ar'表示任选地取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基特别是对亚苯基、或亚萘基，所述二价(杂)亚芳基任选地优选被一个或多个(C1-C8)烷基、羟基或(C1-C8)烷氧基取代；
■Ar”表示(杂)芳基，所述(杂)芳基任选地优选至少被以下取代：i)吸电子基团如硝基、亚硝基、-C(X)-X'-R'，或ii)(二)(C1-C6)(烷基)氨基，iii)羟基，iv)(C1-C6)烷氧基；(杂)芳基特别地选自咪唑基、三唑基、吲哚基或吡啶基或苯基，所述苯基任选地被至少一个选自硝基、亚硝基和氨基的基团取代，优选地在与所述苯基对位的位置被取代；
■X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或基团NR”，优选氧原子；
■R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：羟基、硫醇、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(二)(C1-C4)(烷基)氨基、硝基和亚硝基；
■R'和R”表示(C1-C4)烷基；
■Ra和Rb可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，所述烷基任选地优选被羟基取代；
或者，作为变体，所述取代基Ra与Ar”的取代基和/或Rb与Ar的取代基和/或Ra与Rb连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，Ra和Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，所述烷基任选地被羟基取代；
■T和T'可以相同或不同，表示基团C(Ra)或N、优选N；并且
■L表示二价基团-ALK-、-C(X)-ALK-、-ALK-C(X)-或-C(X)-ALK-C(X')-，其中ALK表示直链或支链的(C1-C6)亚烷基，如亚甲基，并且X和X'如上所定义；
■R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-羟基、巯基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-芳氧基或芳硫基；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
■Z'表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-多羟基(C1-C6)烷基如羟基乙基；
-芳基，所述芳基任选地被一个或多个基团取代，特别是i)(C1-C6)烷基；iii)Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X”-，其中Ro表示(C1-C6)烷基并且X、X'和X”如上所定义；iv)磺酸酯基；
-环烷基；尤其是环己基；
■Z表示选自羟基和NR'28R'29的基团，其中R'28和R'29可以相同或不同，表示与如上所定义的R28和R29相同的原子或基团；
所述式(IV”a)的直接染料优选具有式(IV”'a)：
Figure FDA0004006373240000141
式(IV”'a)，其中：
R1和R3可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C1-C4)烷基如甲基或糖如葡糖基，优选氢原子；
R2和R4可以相同或不同、优选相同，表示氢原子、(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基或-O-糖基团如-O-葡糖基，优选(C1-C4)烷氧基；如甲氧基；
■X可以相同或不同、优选相同，表示氧或硫原子或N-R，其中R表示氢原子或基团，优选氧原子；
■ALK表示(C1-C4)亚烷基如亚甲基或亚乙基，优选亚甲基。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述直接染料是中性直接染料，其选自以下化合物(A)至(G)及其混合物：
Figure FDA0004006373240000151
优选选自所述化合物(E)、(F)和(G)及其混合物，更优选选自所述化合物(E)和(G)及其混合物。
9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述直接染料是阴离子直接染料，其选自以下式(III)、(III')、(IV)、(IV')、(V)、(V')、(VI)、(VI')、(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的染料及其混合物：
a)式(III)或(III')的二芳基阴离子偶氮染料：
Figure FDA0004006373240000161
式(III)和(III')，其中：
■R7、R8、R9、R10、R'7、R'8、R'9和R'10可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X”-，其中Ro表示氢原子或(C1-C6)烷基或芳基如苯基；X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-R”-S(O)2-，其中R”表示氢原子、烷基、或芳基、(二)(C1-C6)(烷基)氨基或芳基(C1-C6)(烷基)氨基；优选苯基氨基或苯基；
-R”'-S(O)2-X'-，其中R”'表示任选地被取代的(C1-C6)烷基或芳基，X'如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+和iv)(C1-C6)烷氧基，其中M+如上所定义；
-任选地取代的杂芳基；优选苯并噻唑基；
-环烷基；尤其是环己基；
-Ar-N＝N-，其中Ar表示任选地取代的芳基；优选任选地被一个或多个烷基、(O)2S(O-)-,M+或苯基氨基取代的苯基；
-或者另外两个邻接的基团R7与R8或R8与R9或R9与R10一起形成稠合的苯并基团A'；并且R'7与R'8或R'8与R'9或R'9与R'10一起形成稠合的苯并基团B'；其中A'和B'任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)Ro-C(X)-X'-；viii)Ro-X'-C(X)-；ix)Ro-X'-C(X)-X”-；x)Ar-N＝N-和xi)任选地取代的芳基(C1-C6)(烷基)氨基；其中M+、Ro、X、X'、X”和Ar如上所定义；
■W表示σ键、氧或硫原子，或二价基团i)-NR-，其中R如上所定义，或ii)亚甲基-C(Ra)(Rb)-，其中Ra和Rb可以相同或不同，表示氢原子或芳基，或者可替代地，Ra和Rb与带有它们的碳原子一起形成螺环烷基；优选地，W表示硫原子，或者Ra和Rb一起形成环己基；
应理解式(III)和(III')在环A、A'、B、B'或C中的一个上包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
b)式(IV)或(IV')的吡唑啉酮阴离子偶氮染料：
Figure FDA0004006373240000181
式(IV)和(IV')，其中：
R11、R12和R13可以相同或不同，表示氢或卤素原子、(C1-C6)烷基或-(O)2S(O-),M+，其中M+如上所定义；
■R14表示氢原子、(C1-C6)烷基或-C(O)O-,M+基团，其中M+如上所定义；
■R15表示氢原子；
■R16表示氧代基团，在此情况下R'16不存在，或者另外R15与R16一起形成双键；
■R17和R18可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
Ar-O-S(O)2-，其中Ar表示任选地取代的芳基；优选任选地被一个或多个烷基取代的苯基；
■R19和R20一起形成双键、或任选地被取代的苯并基团D’；
■R'16、R'19和R'20可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基或羟基；
■R21表示氢原子或(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基；
■Ra和Rb可以相同或不同，如上所定义；优选地，Ra表示氢原子并且Rb表示芳基如苯基；
■Y表示羟基或氧代基团；
■
Figure FDA0004006373240000191
在Y是氧代基团时表示单键；并且在Y表示羟基时表示双键；
应理解式(IV)和(IV')在环D或E中的一个上包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
c)式(V)和(V')的蒽醌染料：
Figure FDA0004006373240000192
式(V)和(V')，其中：
■R22、R23、R24、R25、R26和R27可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-羟基、巯基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-任选地取代的芳氧基或芳硫基，其优选地被一个或多个选自以下的基团取代：烷基和(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-芳基(C1-C6)(烷基)氨基，其任选地被一个或多个选自以下的基团取代：烷基和(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
■Z'表示氢原子或基团NR28R29，其中R28和R29可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-多羟基(C1-C6)烷基如羟基乙基；
-芳基，所述芳基任选地被一个或多个基团取代，特别是i)(C1-C6)烷基，如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；iii)Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X”-，其中Ro、X、X'和X”如上所定义；优选Ro表示(C1-C6)烷基；
-环烷基，尤其是环己基；
■Z表示选自羟基和NR'28R'29的基团，其中R'28和R'29可以相同或不同，表示与如上所定义的R28和R29相同的原子或基团；
应理解式(V)和(V')包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
d)式(VI)或(VI')的硝基染料：
Figure FDA0004006373240000201
式(VI)和(VI')，其中：
■R30、R31和R32可以相同或不同，表示氢或卤素原子、或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷氧基、或任选地被一个或多个羟基取代的(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-多卤(C1-C6)烷基；
-Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X”-，其中Ro、X、X'和X”如上所定义；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-(二)(羟基(C1-C6)烷基)氨基；
-杂环烷基，如哌啶子基、哌嗪子基或吗啉代；
特别地，R30、R31和R32表示氢原子；
■Rc和Rd可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
■W如上所定义；W特别地表示N(H)-基团；
■ALK表示直链或支链的二价C1-C6亚烷基；特别地，ALK表示-CH2-CH2-基团；
■n是1或2；
■p表示范围为1至5的整数；
■q表示范围为1至4的整数；
■u是0或1；
■当n是1时，J表示硝基或亚硝基；特别是硝基；
■当n是2时，J表示氧或硫原子、或二价基团-S(O)m-，其中m表示整数1或2；优选地，J表示-SO2-基团；
■M”表示氢原子或阳离子抗衡离子；
■
Figure FDA0004006373240000211
可以存在或不存在，表示任选地被一个或多个如上所定义的基团R30取代的苯并基团；
应理解式(VI)和(VI')包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
e)式(VII)的三芳基甲烷染料：
Figure FDA0004006373240000221
式(VII)，其中：
■R33、R34、R35和R36可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：(C1-C6)烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳基(C1-C6)烷基；特别是(C1-C6)烷基和任选地被(O)mS(O-)-,M+基团取代的苄基，其中M+和m如上所定义；
■R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43和R44可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-(二)(C1-C6)(烷基)氨基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-Ro-C(X)-X'-、Ro-X'-C(X)-、Ro-X'-C(X)-X”-，其中Ro表示氢原子或烷基或芳基；X、X'和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
-或者另外两个邻接的基团R41与R42或R42与R43或R43与R44一起形成稠合的苯并基团，所述苯并基团任选地被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)2S(O-)-,M+；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(C1-C6)(烷基)氨基；vii)Ro-C(X)-X'-；viii)Ro-X'-C(X)-；ix)Ro-X'-C(X)-X”-；其中M+、Ro、X、X'和X”如上所定义；
特别地，R37至R40表示氢原子，并且R41至R44可以相同或不同，表示羟基或(O)2S(O-)-,M+，其中M+如上所定义；并且当R43与R44一起形成苯并基团时，其优选地被(O)2S(O-)-基团取代；
应理解环G、H或I中的至少一个包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
f)式(VIII)的基于呫吨的染料：
Figure FDA0004006373240000231
式(VIII)，其中：
■R45、R46、R47和R48可以相同或不同，表示氢原子或卤素原子；
■R49、R50、R51和R52可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
特别地，R45、R46、R47和R48表示氢或卤素原子；
■G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re如上所定义；特别地，G表示氧原子；
■L表示醇盐O-,M+；硫醇盐S-,M+或基团NRf，其中Rf表示氢原子或(C1-C6)烷基，并且M+如上所定义；M+特别地是钠或钾；
■L'表示氧或硫原子或铵基团：N+RfRg，其中Rf和Rg可以相同或不同，表示氢原子、(C1-C6)烷基或任选地取代的芳基；L'特别地表示氧原子或任选地被一个或多个烷基或(O)mS(O-)-,M+基团取代的苯基氨基，其中m和M+如上所定义；
■Q和Q'可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，Q和Q'表示氧原子；
■M+如上所定义；
g)式(IX)的基于吲哚的染料：
Figure FDA0004006373240000241
式(IX)，其中：
■R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59和R60可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：
-(C1-C6)烷基；
-(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷硫基；
-羟基、巯基；
-硝基、亚硝基；
-Ro-C(X)-X’-、Ro-X’-C(X)-、Ro-X’-C(X)-X”-，其中Ro表示氢原子或烷基或芳基；X、X’和X”可以相同或不同，表示氧或硫原子、或NR，其中R表示氢原子或(C1-C6)烷基；
-(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
-(O)CO--,M+，其中M+如上所定义；
■G表示氧或硫原子或基团NRe，其中Re如上所定义；特别地，G表示氧原子；
■Ri和Rh可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
应理解式(IX)包含：
-至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；或
-至少一个基团(O)CO--,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子；
优选至少一个磺酸钠基团；
h)式(X)的基于喹啉的染料：
Figure FDA0004006373240000251
式(X)，其中：
■R61表示氢或卤素原子或(C1-C6)烷基；
■R62、R63和R64可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)2S(O-)-,M+，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；或者另外，R61与R62、或R61与R64一起形成苯并基团，所述苯并基团任选地被一个或多个基团(O)2S(O-)-,M+取代，其中M+表示氢原子或阳离子抗衡离子；
应理解式(X)包含至少一个基团(O)2S(O-)-,M'+，其中M'+表示阳离子抗衡离子，优选至少一个磺酸钠基团。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述直接染料a)在水中具有在22℃的温度和大气压(760mmHg，即1.013×105Pa)下小于5重量％、优选小于1重量％、并且更优选小于0.5重量％的溶解度。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括向所述角蛋白纤维施用包含以下项的组合物、优选水性组合物的步骤：
a)一种或多种如权利要求1或7至10中任一项所定义的直接染料；以及
b)一种或多种如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物。
12.如权利要求1至10中任一项所述的方法，所述方法包括：
i)向所述角蛋白纤维施用包含a)一种或多种如权利要求1或7至10中任一项所定义的直接染料的组合物、优选水性组合物的第一步骤，然后ii)向所述角蛋白纤维施用包含b)一种或多种如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物的组合物、优选水性组合物的第二步骤；
或
i)向所述角蛋白纤维施用包含b)一种或多种如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物的组合物、优选水性组合物的第一步骤，然后ii)向所述角蛋白纤维施用包含a)一种或多种如权利要求1或7至10中任一项所定义的直接染料的组合物、优选水性组合物的第二步骤。
13.如权利要求11和12中任一项所述的方法，其中，如权利要求1或7至10中任一项所定义的直接染料a)以相对于包含它们的所述组合物的总重量范围为0.001重量％至10重量％、优选0.05重量％至5重量％、更优选0.3重量％至3重量％的含量存在于包含它们的所述组合物中。
14.如权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物以相对于包含它们的所述组合物的总重量范围为1重量％至99.5重量％、优选3重量％至90重量％、更优选10重量％至80重量％、甚至更优选20重量％至60重量％、最优选20重量％至50重量％、并且还更好地20重量％至40重量％的含量存在于包含它们的所述组合物中。
15.如权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，包含所述成分a)和/或b)的所述组合物的pH是3至12、优选5至10、更优选6至9.5。
16.一种组合物，其包含：
a)任选地一种或多种直接染料；以及
b)一种或多种如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物。
17.一种多隔室装置或试剂盒，其包括包含一种或多种直接染料的第一隔室和包含一种或多种如权利要求1至6中任一项所定义的式(A)的化合物的第二隔室。
CN202180043750.5A 2020-06-22 2021-06-18 使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述直接染料和糖精盐的组合物 Pending CN115803003A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2006513A FR3111553A1 (fr) 2020-06-22 2020-06-22 Procédé de coloration des fibres kératiniques mettant en œuvre un colorant direct et un sel de saccharinate et composition les comprenant
FR2006513 2020-06-22
PCT/EP2021/066704 WO2021259809A1 (en) 2020-06-22 2021-06-18 Process for dyeing keratin fibers using a direct dye and a saccharinate salt and composition comprising them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115803003A true CN115803003A (zh) 2023-03-14

Family

ID=72709527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180043750.5A Pending CN115803003A (zh) 2020-06-22 2021-06-18 使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述直接染料和糖精盐的组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230346669A1 (zh)
EP (1) EP4167944A1 (zh)
JP (1) JP2023530352A (zh)
KR (1) KR20230024380A (zh)
CN (1) CN115803003A (zh)
BR (1) BR112022026229A2 (zh)
FR (1) FR3111553A1 (zh)
WO (1) WO2021259809A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1476584A (fr) * 1965-10-12 1967-04-14 Chemisches Lab Fritz Walter La Colorants capillaires cation-actif de consistance notamment liquide, crémeuse ou du type gel
GB1097269A (en) * 1964-10-12 1968-01-03 Chemisches Lab Fritzwalter Lan Compositions and method of dyeing hair
WO1996006544A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-07 Virginia Commonwealth University Composition for straightening and permanently waving keratin based materials
CN1520517A (zh) * 2001-06-25 2004-08-11 �����ι�˾ 总蛋白检测方法和装置
KR20040079800A (ko) * 2003-03-06 2004-09-16 강영주 백반을 함유하는 탈색방지용 조성물 및 이를 포함하는염모제
JP2011132192A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Kao Corp 染毛剤組成物
US20110302726A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Rovi Cosmetics International Gmbh Cosmetic composition for coloring hair comprising a direct hair dye and a carrier system comprising lipid vesicles
US20140082856A1 (en) * 2011-05-18 2014-03-27 Alfa Parf Group S.P.A. Ammonium hydroxide-free hair dye compositions containing a buffer system
DE102017211645A1 (de) * 2017-07-07 2019-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidative Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern mit verminderter Hautirritation und reduzierter Haarschädigung

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB738585A (en) 1952-07-17 1955-10-19 May & Baker Ltd Improvements in or relating to tetrazolium compounds
DE1078081B (de) 1958-02-25 1960-03-24 Thera Chemie Chemisch Therapeu Mittel zum Faerben von Haaren oder Pelzen
FR1516943A (fr) 1966-01-10 1968-02-05 Oreal Colorants basiques utilisables pour la teinture des cheveux
FR1540423A (fr) 1966-07-25 1968-09-27 Oreal Nouveaux colorants, leurs procédés de fabrication et leurs applications
CH469060A (de) 1966-08-05 1969-02-28 Durand & Huguenin Ag Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Monoazofarbstoffen und Verwendung derselben
LU53050A1 (zh) 1967-02-22 1968-08-27
LU53095A1 (zh) 1967-03-01 1968-11-29
US3524842A (en) 1967-08-04 1970-08-18 Durand & Huguenin Ag Water-soluble cationic phenylazo-naphthol dyestuffs containing a quaternary ammonium group
LU70835A1 (zh) 1974-08-30 1976-08-19
LU65539A1 (zh) 1972-06-19 1973-12-21
GB1514466A (en) 1974-06-21 1978-06-14 Ici Ltd Preparation of bipyridilium compounds
LU71015A1 (zh) 1974-09-27 1976-08-19
LU85564A1 (fr) 1984-10-01 1986-06-11 Oreal Nouvelles compositions de teinture des fibres keratiniques contenant un colorant azoique,procede de preparation de ce colorant et mise en oeuvre desdites compositions pour la teinture des fibres keratiniques
DE4137005A1 (de) 1991-11-11 1993-05-13 Bitterfeld Wolfen Chemie Mittel zum faerben von haaren
DE4220388A1 (de) 1992-06-22 1993-12-23 Bitterfeld Wolfen Chemie Kationische Azofarbstoffe zum Färben von Keratinmaterialien
TW311089B (zh) 1993-07-05 1997-07-21 Ciba Sc Holding Ag
TW325998B (en) 1993-11-30 1998-02-01 Ciba Sc Holding Ag Dyeing keratin-containing fibers
US5888252A (en) 1993-11-30 1999-03-30 Ciba Specialty Chemicals Corporation Processes for dyeing keratin-containing fibres with cationicazo dyes
ES2215944T3 (es) 1994-11-03 2004-10-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Colorantes imidazolazoicos cationicos.
DE19525821A1 (de) * 1995-07-15 1997-01-16 Wella Ag Haarbehandlungsmittel sowie Verfahren zu dessen Herstellung
FR2748932B1 (fr) 1996-05-23 1998-07-03 Oreal Composition de teinture directe capillaire comprenant un polymere reticule a motifs acryliques et acrylates d'akyles en c10-c30
GB9624590D0 (en) 1996-11-27 1997-01-15 Warner Jenkinson Europ Limited Dyes
FR2757384B1 (fr) 1996-12-23 1999-01-15 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2757385B1 (fr) 1996-12-23 1999-01-29 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2759756B1 (fr) 1997-02-20 1999-04-23 Hutchinson Dispositif de liaison etanche entre des canaux
FR2771409B1 (fr) 1997-11-21 2000-01-14 Oreal Nouveaux composes azoiques, utilisation pour la teinture, compositions les contenant et procedes de teinture
DE69821324T2 (de) 1997-12-05 2004-11-18 L'oreal Zweistufiges Verfahren zum direkten Färben von Keratinfasern unter Verwendung von basischen Direktfarbstoffen
EP1062940B1 (de) 1998-02-10 2009-11-25 Schwarzkopf & Henkel K.K. Dauerwellzusammensetzung mit färbendem effekt und verfahren zur haarfärbung unter verwendung derselben
FR2776186B1 (fr) 1998-03-20 2001-01-26 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2788433B1 (fr) 1999-01-19 2003-04-04 Oreal Utilisation de composes phenyl-azo-benzeniques cationiques en teinture des fibres keratiniques, compositions tinctoriales et procedes de teinture
ATE264891T1 (de) 2000-03-09 2004-05-15 Ciba Sc Holding Ag Verfahren zur färbung von haaren unter verwendung von kationischen farbstoffen
JP2001261535A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Kao Corp 毛髪用染色剤組成物
EP1133975B1 (en) 2000-03-17 2008-02-13 Kao Corporation Use of a compound for dyeing hair
US6949630B2 (en) 2001-09-24 2005-09-27 Ciba Specialty Chemicals Corporation Cationic reactive dyes

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1097269A (en) * 1964-10-12 1968-01-03 Chemisches Lab Fritzwalter Lan Compositions and method of dyeing hair
FR1476584A (fr) * 1965-10-12 1967-04-14 Chemisches Lab Fritz Walter La Colorants capillaires cation-actif de consistance notamment liquide, crémeuse ou du type gel
WO1996006544A1 (en) * 1994-08-31 1996-03-07 Virginia Commonwealth University Composition for straightening and permanently waving keratin based materials
CN1520517A (zh) * 2001-06-25 2004-08-11 �����ι�˾ 总蛋白检测方法和装置
KR20040079800A (ko) * 2003-03-06 2004-09-16 강영주 백반을 함유하는 탈색방지용 조성물 및 이를 포함하는염모제
JP2011132192A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Kao Corp 染毛剤組成物
US20110302726A1 (en) * 2010-06-11 2011-12-15 Rovi Cosmetics International Gmbh Cosmetic composition for coloring hair comprising a direct hair dye and a carrier system comprising lipid vesicles
US20140082856A1 (en) * 2011-05-18 2014-03-27 Alfa Parf Group S.P.A. Ammonium hydroxide-free hair dye compositions containing a buffer system
DE102017211645A1 (de) * 2017-07-07 2019-01-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Oxidative Mittel zum Färben und/oder Aufhellen keratinischer Fasern mit verminderter Hautirritation und reduzierter Haarschädigung

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230024380A (ko) 2023-02-20
EP4167944A1 (en) 2023-04-26
FR3111553A1 (fr) 2021-12-24
WO2021259809A1 (en) 2021-12-30
JP2023530352A (ja) 2023-07-14
US20230346669A1 (en) 2023-11-02
BR112022026229A2 (pt) 2023-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102035356B1 (ko) 디술피드/티올/보호된 티올 관능기를 함유하는 직접 염료 및 수증기를 사용하는 케라틴 섬유의 염색 방법
EP2498748B1 (en) New dyes with heterocyclic disulphide unit, colouring composition comprising them, and method for dyeing human keratinous fibres on the basis of these dyes
US11096880B2 (en) Process for dyeing keratin fibres using at least one direct dye and at least one disulfide, thiol or protected-thiol fluorescent dye
KR102643194B1 (ko) 직접 염료 및 불포화 복소환식 염을 사용하여 케라틴 물질을 염색하는 방법, 및 이를 포함하는 조성물
CN110621293A (zh) 用于染色角蛋白材料的带有脂族链和二硫化物/硫醇/受保护硫醇官能团的荧光直接染料
CN115803003A (zh) 使用直接染料和糖精盐染色角蛋白纤维的方法以及包含所述直接染料和糖精盐的组合物
KR20190094212A (ko) 케라틴 섬유의 염색에 있어서의 안트라퀴논 염료 및 형광 염료의 용도, 염색 방법 및 조성물
KR102641052B1 (ko) 직접 염료 및 지방족 암모늄 염을 사용하여 케라틴 물질을 염색하는 방법, 및 이를 포함하는 조성물
CN115867254A (zh) 用于同时漂白和染色角蛋白纤维的包含特定杂环盐的组合物和使用该组合物的方法
WO2020127247A1 (en) Process for dyeing keratin materials using a direct dye and a saturated heterocyclic salt, and composition comprising same

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination