CN108348431A - 用于染色角蛋白纤维的包含脂族链并带有二硫化物/硫醇/受保护硫醇官能团的阳离子直接染料 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是一种用于使用带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团并包含至少一个带有脂族链的铵基的至少一种阳离子直接染料(I)来染色角蛋白纤维如头发的方法。本发明的另一主题是i)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的至少一种阳离子直接染料(I)结合ii)用于拉直角蛋白纤维的蒸汽和/或加热夹板用于染色角蛋白纤维的用途，以及带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的新颖的阳离子直接染料(I)，以及还有包含其的化妆品组合物。所使用的方法和硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料结合蒸汽的用途使得特别有可能在角蛋白纤维上获得具有护理价的持久着色。

Description

用于染色角蛋白纤维的包含脂族链并带有二硫化物/硫醇/受 保护硫醇官能团的阳离子直接染料
本发明的主题是一种用于使用至少一种带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团并包含至少一个带有脂族链的铵基的阳离子直接染料(I)来染色角蛋白纤维如头发的方法。本发明的另一主题是i)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的至少一种阳离子直接染料(I)结合ii)用于拉直角蛋白纤维的蒸汽和/或加热夹板用于染色角蛋白纤维的用途，以及带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的新颖的阳离子直接染料(I)，以及还有包含其的化妆品组合物。
已知通过直接染色或半永久染色来染色角蛋白纤维。直接染色或半永久染色包括通过着色分子引入颜色，该分子变得吸附在单根头发的表面或渗透到单根头发中。因此，直接染色中常规使用的方法包括向角蛋白纤维施用直接染料，这些染料是对纤维具有亲和力的有色的并且着色分子，从而使这些纤维与着色分子接触，并且然后冲洗这些纤维。总体上，这种技术导致易染的着色。
为了改变角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的颜色，并且特别是掩蔽白色纤维，永久或暂时改变纤维的颜色，并满足就颜色和持久性方面的新的希望和需求，已经进行了科学研究若干年。
专利申请EP 1 647 580、WO 2005/097 051、EP 2 004 759、EP 2 075 289、WO2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988、WO 2009/040 354和WO 2009/034 059披露了带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的直接染料，其可以使用还原处理接枝到头发上。当这发生时，大部分还原剂具有损害角蛋白纤维完整性的倾向，具有使它们变脆的作用。另外，当与带有二硫化物官能团的染料结合时，还原剂通常产生令人不愉快的气味。
此外，获得的着色并不总是给予角蛋白纤维柔软性和易于解开的品质，或者相关的处理不总是持久的。
本发明的目的是提供用于获得着色的新颖的头发染色体系，其是快速的(相对于外用剂)、均匀和非常强的，和/或不损害角蛋白纤维的化妆特性或甚至给予所述纤维护理价值，这甚至无需使用还原剂和/或化学氧化剂。
这些目的是用本发明实现的，本发明的第一个主题是一种用于染色角蛋白纤维、特别是人类角蛋白纤维如头发的方法，该方法包括向纤维施用至少一种具有式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的阳离子直接染料：
A–(X)p–Csat–S–U (I)
其与有机或无机酸的盐，其光学或几何异构体，其互变异构体及其溶剂化物如水合物；
在该式(I)中：
·U表示选自以下的基团：a)–S–C’sat–(X’)p’–A’；和b)–Y；
·A和A’，可以相同或不同，表示阳离子或非阳离子发色团，优选阳离子发色团，应理解的是这两个发色团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；
·Y表示i)氢原子；或ii)硫醇官能团保护基团；
·X和X’，可以相同或不同，表示基于直链或支链、饱和或不饱和的二价C1-C30烃的链，该链任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合中断和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端：
–N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-，其中R，可以相同或不同，选自氢和C1-C4烷基、羟烷基或氨基烷基；
芳族或非芳族、饱和或不饱和、稠合或非稠合(杂)环基团，其任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，其任选被取代；
·p和p’，可以相同或不同，是等于0或1；
·Csat和C’sat，可以相同或不同，表示任选环状、任选取代直链或支链的C1-C18亚烷基链。
本发明的另一主题是至少一种如上所定义的具有式(I)的阳离子直接染料，优选与用蒸汽和/或夹板用于拉直角蛋白纤维的处理结合用于染色角蛋白纤维特别是头发的用途。本发明的另一主题是染料组合物，其包含至少一种如上定义的具有式(I)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，和如上定义的具有式(I)化合物。
本发明的染色方法尤其使得有可能以均匀、持久、无气味的方式染色人类角蛋白纤维诸如头发，同时对所述纤维提供护理。此外，提供给角蛋白纤维的染色和护理是持久的。另外，在大于或等于80℃的温度(例如使用特别是源自蒸汽夹板的蒸汽提供)下保护角蛋白纤维免受热处理。
特别地，与在亲水或疏水介质中的溶液中带有脂族链的二硫化物阳离子衍生物的应用结合的拉直夹板的热量的组合给予纤维均匀的着色和持久的长期护理，而同时遵守纤维的完整性(光滑的感觉，柔滑的光泽外观，当干燥和在潮湿的介质中时容易解开，改善的易处理性)。所获得的着色因此是美观的，非常鲜艳的且相对于常见攻击因素诸如日光、汗液、皮脂和其他头发处理(例如连续洗发)非常稳固，而同时遵守角蛋白纤维。所获得的鲜艳度特别值得注意。给予角蛋白纤维的颜色和护理的均匀性同样如此，甚至在对角蛋白纤维进行热处理之后也是这样。
为了本发明的目的，并且除非另有说明：
■“带有二硫化物官能团的阳离子直接染料”是直接染料，其包含一个或多个阳离子发色团(吸收可见光谱中的光)并且包含在两个碳原子之间且间接键合到染料的该一个或多个发色团的二硫键：-S-S-，即在发色团与-S-S-官能团之间存在至少一个亚甲基；
■“带有受保护硫醇官能团的直接染料”是直接染料，其包含发色团，包含受保护硫醇官能团-SY，其中Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，John Wiley&Sons(约翰威立国际出版公司)编辑，NY(纽约)，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年，第5章；和Ullmann’s Encyclopedia(乌尔曼百科全书)，“Peptide Synthesis[肽合成]”，第4-5页，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(约翰威立公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a19 157；应该理解，所述受保护硫醇官能团间接键合到染料的发色团上，即，在发色团与官能团-SY之间存在至少一个亚甲基；
■“带有硫醇官能团的直接染料”是包含发色团并且包含硫醇官能团-SY’的直接染料，其中Y’是i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基：N+RαRβRγRδ或鏻基P+RαRβRγRδ其中Rα、Rβ、Rγ和Rδ，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基，优先包括硫醇官能团-SH，应理解所述硫醇官能团间接键合到染料的发色团上，即，在发色团与官能团-SY’之间存在至少一个亚甲基；
■“发色团”是衍生自染料的基团，即衍生自吸收可见辐射范围内的光的分子的基团，所述光是本领域技术人员视觉和生理学上可察觉，即在400与800nm(含)之间的吸收波长λabs；
■如果“发色团”包含至少一个如下定义的阳离子芳基或杂芳基，则称其为“阳离子的”；
■根据本发明的染料含有一个或多个发色团，并且这些染料能够吸收特别具有在400与700nm(含)之间的波长λabs的光；
■当发色团在其化学结构上不同时，它们被认为是“不同的”，并且可以是衍生自不同家族或衍生自同一家族的发色团，条件是它们具有不同的化学结构：例如，发色团可以选自偶氮染料家族但在构成它们的基团的化学结构或这些基团的相应位置上不同；
■“亚烷基链”表示二价C1-C20，特别是C1-C6且更特别是C1-C2链，当该链是直链时；任选地被一个或多个相同或不同的选自以下的基团取代：羟基、(C1-C2)烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、(二)(C1-C2)(烷基)氨基、Ra-Za-C(Zb)-和Ra-Za-S(O)t-，其中Za、Zb，可以相同或不同，表示氧或硫原子，或基团NRa’，Ra表示碱金属、氢原子或烷基，或者可替代地不存在(如果该分子的另一部分为阳离子的)，并且Ra’表示氢原子或烷基，并且t等于1或2；
■“饱和或不饱和、任选取代的C1-C30二价烃基链”表示烃基链，其特别是C1-C8烃基链，任选地包括一个或多个共轭双键或非共轭π双键，该烃基链特别是饱和的；所述链是任选地被一个或多个相同或不同的选自以下的基团取代：羟基、(C1-C2)烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、(二)(C1-C2)(烷基)氨基、Ra-Za-C(Zb)-和Ra-Za-S(O)t-，其中Za、Zb，可以相同或不同，表示氧或硫原子，或基团NRa’，Ra表示碱金属、氢原子或烷基，或者可替代地不存在(如果该分子的另一部分为阳离子的)，并且Ra’表示氢原子或烷基，并且t等于1或2；
■“芳基”或“杂芳基”基团或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，所述取代基选自：
-任选被一个或多个选自羟基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羟基烷氧基、酰氨基、被两个C1-C4烷基取代的氨基的基团取代的C1-C16并且优选C1-C8烷基，这两个C1-C4烷基可以是相同或不同的，任选地带有至少一个羟基，或这两个基团可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元并且优选5-或6-元杂环，该杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；
-卤素原子；
-羟基；
-C1-C2烷氧基；
-C2-C4(多)羟基烷氧基；
-氨基；
-5或6元杂环烷基；
-任选地阳离子的5或6元杂芳基，优先咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优先地甲基取代；
-被一个或两个相同或不同的C1-C6烷基取代的氨基，任选地至少携带：
i)羟基；
ii)任选地被一个或两个任选取代的C1-C3烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，
iii)季铵基团-N+R’R”R”’,M-，其中R’、R”和R”’，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；并且M-表示有机或无机酸或相应卤化物的抗衡离子；
iv)或任选地阳离子的5或6元杂芳基，优先咪唑鎓，任选地被(C1-C4)烷基、优先地甲基取代；
-酰氨基(-NR-C(O)-R’)，其中基团R是氢原子、任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R’是C1-C2烷基；氨基甲酰基((R)2N-C(O)-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基；烷基磺酰基氨基(R’S(O)2-N(R)-)，其中基团R表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R’表示C1-C4烷基或苯基；氨基磺酰基((R)2N-S(O)2-)，其中基团R，可以是相同或不同的，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C1-C4烷基，
-呈酸或盐化形式的羧基(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)；
-氰基；
-硝基或亚硝基；
-多卤代烷基，优先三氟甲基；
非芳族基团的环或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：
-羟基；
-C1-C4烷氧基或C2-C4(多)羟基烷氧基；
-C1-C4烷基；
-烷基羰基氨基(R-C(O)-NR’-)，其中基团R’为氢原子或任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基，并且基团R为C1-C2烷基或任选地被一个或两个C1-C4烷基取代的氨基，所述C1-C4烷基可以相同或不同，任选地带有至少一个羟基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和、任选取代的任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子的5至7元杂环；
-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R为C1-C4烷基或任选被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选取代的5至7元杂环，该杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子；
-烷氧基羰基(R-G-C(O)-)，其中基团R为C1-C4烷氧基，G为氧原子或任选被任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子一起形成饱和或不饱和、任选取代的任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子的5至7元杂环；
■环或杂环基，或芳基或杂芳基的非芳香族部分，其还可能被一个或多个氧代基团取代；
■烃基链是不饱和的(当它包括一个或多个双键和/或一个或多个三键时)；
■“芳基”基团表示单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，含有从6至22个碳原子，其中的至少一个环是芳香族的；优先地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；
■“杂芳基”表示任选阳离子的5至22元单环或稠合或非稠合多环基团，包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其至少一个环是芳香族的；优先地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫吨基及其铵盐；
■“环基”是非芳香族的，单环的或多环的，稠合或非稠合的环烷基，含有从5至22个碳原子，其可以包含一个或多个不饱和度；
■“杂环基”是稠合或非稠合的5至22元单环的或多环的非芳香族基团，其可以含有一个或两个不饱和度并且包含从1至6个选自氮、氧、硫和硒原子的杂原子；
■“杂环烷基”是饱和的杂环基；
■“阳离子杂芳基”是如上定义的杂芳基，其包含环内或环外阳离子基团，
о当电荷是环内的时，它通过中介效应被包括在电子离域中；例如它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：
其中R和R’为如上定义的杂芳基取代基，并且特别是(羟基)(C1-C8)烷基如甲基；
о当电荷是环外的时，它不通过中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻R+取代基，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基以外，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基：
其中R是如上定义的杂芳基取代基并且R+是铵RaRbRcN+-、鏻RaRbRcP+-或铵RaRbRcN+-(C1-C6)烷基氨基，其中Ra、Rb和Rc，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基如甲基；
■“带有环外电荷的阳离子芳基”旨在是指其阳离子基团在所述环之外的芳基环；它特别是铵或鏻R+取代基，如芳基如苯基或萘基外的三甲基铵：
■“烷基”是直链或支链C1-C20并且优选C1-C8烃基基团；
■“亚烯基”是如上定义的烷基，其可以含有从1至4个共轭或非共轭双键-C＝C-；该亚烯基特别含有1或2个不饱和度；
■应用于烷基的术语“任选取代的”意味着所述烷基可以被一个或多个选自以下基团的基团取代：i)羟基，ii)C1-C4烷氧基，iii)酰氨基，iv)任选被一个或两个相同或不同的C1-C4烷基取代的氨基，所述烷基可与携带它们的氮原子一起形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5至7元杂环；v)或季铵基团-N+R’R”R”’,M-，其中R’、R”和R”’，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基，或者可替代地-N+R’R”R”’形成杂芳基，例如任选被C1-C4烷基取代的咪唑鎓，且M-代表有机或无机酸或相应的卤化物的抗衡离子；
■“烷氧基”是烷基-氧基基团，其中该烷基是直链或支链C1-C16并且优先C1-C8烃基基团；
■当烷氧基任选被取代时，这意味着烷基如上所定义的任选地被取代；；
■术语“至少一个”旨在表示“一个或多个”。
1.1.本发明的带有二硫化物或硫醇官能团的直接染料：
在本发明中使用的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的一种或多种直接染料具有如上定义的式(I)。
本发明的一个具体模式涉及具有如上定义的式(I)的带有二硫化物官能团的染料，即，其中U表示以下基团a)-S-C’sat-(X’)p’-A’，优先地本发明的该一种或多种二硫化物染料是对称的，即，包含对称轴C2，换句话说，A＝A’，Csat＝C’sat，X＝X’并且p＝p’。
本发明的另一具体模式涉及带有如上定义的硫醇官能团的具有式(I)的染料，即U表示基团b)Y。
1.1.1.Y：
根据本发明的一个具体实施例，具有式(I)的阳离子直接染料是硫醇染料，即Y表示i)氢原子。
根据本发明的另一个具体实施例，在上述式(I)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，John Wiley&Sons(约翰威立国际出版公司)出版，NY(纽约)，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年，第5章；和Ullmann’s Encyclopedia(乌尔曼百科全书)，“Peptide Synthesis[肽合成]”，第4-5页，2005 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(约翰威立公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a19 157。
特别地，Y表示选自以下基团的硫醇官能团保护基团：
■(C1-C4)烷基羰基；
■(C1-C4)烷基硫代羰基；
■(C1-C4)烷氧基羰基；
■(C1-C4)烷氧基硫代羰基；
■(C1-C4)烷基硫代硫代羰基；
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基；
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基硫代羰基；
■芳基羰基如苯基羰基；
■芳氧基羰基；
■芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
■(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
■(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
■羧基；
■SO3 -；M+，其中M+表示碱金属如钠或钾，或者可替代地阳离子发色团A的抗衡离子和M+不存在；
■任选取代的芳基，例如苯基，二苯并环庚基或1,3,5-环庚三烯基；
■任选取代的杂芳基；特别包括包含从1至4个杂原子，选自i)、ii)和iii)的以下阳离子或非阳离子杂芳基：
i)5-、6-或7-元单环基团如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)或吡咯基(pyrryl)、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1,2,4-三唑基、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑基、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑基、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂(azepine)、氮杂鎓(azepinium)、氧氮杂基(oxazepinyl)、氧氮杂鎓(oxazepinium)、硫呯基(thiepinyl)、硫呯鎓(thiepinium)、咪唑基、咪唑鎓；
ii)8-至11-元双环基团，如吲哚基、吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个基团，如(C1-C4)烷基，例如甲基或多卤代(C1-C4)烷基，例如三氟甲基取代；
iii)以下三环ABC基团：
其中两个环A和C任选包含杂原子，且环B是5-、6-或7-元环，特别是6-元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；
■任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基尤其表示包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5-、6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团，如(C1-C4)烷基、氧代或硫代取代；或杂环表示以下基团：
并且v表示在1与3(含)之间的整数；优先地，R’c至R’h表示氢原子；并且An”’-表示抗衡离子；
■-C(NR’cR’d)＝N+R’eR’f；An”’-与R’c、R’d、R’e和R’f，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C4)烷基；优先地，R’c至R’f表示氢原子；并且An”’-表示抗衡离子；
■-C(NR’cR’d)＝NR’e；其中R’c、R’d和R’e如上所定义；
■任选取代的(二)芳基(C1-C4)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选被一个或多个尤其选自(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C1-C4)(烷基)氨基如二甲基氨基的基团取代；
■任选取代的(二)杂芳基(C1-C4)烷基，该杂芳基尤其是包含从1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5-或6-元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物基团，如4-吡啶基-N-氧化物或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，其任选被一个或多个基团，如烷基，特别是甲基取代；有利地，(二)杂芳基(C1-C4)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；
■CR1R2R3，其中R1、R2和R3，可以是相同或不同的，表示卤素原子或选自以下项的基团：
-(C1-C4)烷基；
-(C1-C4)烷氧基；
-任选取代的芳基，如苯基，其任选被一个或多个基团，例如(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基或羟基取代；
-任选取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，其任选被(C1-C4)烷基取代；
-P(Z1)R’1R’2R’3，其中R’1和R’2，可以相同或不同，表示羟基、(C1-C4)烷氧基或烷基，R’3表示羟基或(C1-C4)烷氧基，且Z1表示氧或硫原子；
■位阻环；和
■任选取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和异丁氧基甲基。
根据一个具体实施例，式(I)的硫醇保护染料包含基团Y，其选自i)包含从1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族阳离子5-或6-元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂卓鎓、硫呯基、硫呯鎓、咪唑鎓；ii)阳离子8-至11-元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代(C1-C4)烷基，如三氟甲基取代；iii)或以下杂环：
特别地，Y表示选自噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓的基团，这些基团任选被一个或多个(C1-C4)烷基，尤其是甲基取代。
特别地，Y表示保护基团，例如：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
具有下式的阳离子杂环：
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
-C(NH2)＝NH；
SO3 -,M+，其中M+表示碱金属如钠或钾。
1.1.2.Csat和C’sat：
如前所述，在式(I)中，Csat和C’sat，彼此独立地表示直链或支链的，任选取代的，任选环状的C1-C18亚烷基链。
可提到的取代基包括氨基、(C1-C4)烷基氨基、(C1-C4)二烷基氨基或基团Ra-Za-C(Zb)-(其中Za、Zb，可以相同或不同，表示氧或硫原子或基团NRa’，并且Ra表示碱金属、氢原子或C1-C4烷基，且Ra’表示氢原子或C1-C4烷基)，所述取代基优选存在于相对硫原子的β或γ位置中的碳上。
优选地，在式(I)的情况中，Csat和C’sat表示链-(CH2)k-，其中k是在1与8之间的整数，包括端点。
1.1.3.X和X’：
根据本发明的一个具体实施例，在上述式(I)中，当p和p’等于1时，X和X’，可以相同或不同，表示下列序列：-(T)t-(Z)z-(T’)t’-，所述序列如下在式(I)中对称连接：-Csat(或C’sat)-(T)t-(Z)z-(A或A’)；
其中：
T和T’，可以相同或不同，表示选自以下的一个或多个基团或其组合：-O-；-S-；-N(R)-；-N+(R)(R°)-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；其中R、R°，可以是相同或不同的，表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或芳基(C1-C4)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5-至7-元的，更优选咪唑鎓；
下标t和t’，可以是相同的或不同的，等于0或1；
·Z表示：
-(CH2)m-，其中m是在1与8之间的整数；
-(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-，其中q是在1与5之间的整数，包括端点；
芳基、烷芳基或芳烷基，其中该烷基为C1-C4且该芳基优选为C6，该芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO3M取代，其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C1-C18烷基取代的铵基；
·z是0或1。
此外，根据本发明的一个具体实施例，Z表示：
其中M表示氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C1-C10烷基取代的铵基；0-4表示在0与4(含)之间的整数，并且q表示1与6之间的整数。
1.1.4.A和A’：
式(I)的基团A和A’表示阳离子发色团，应当理解，这两个发色团中的至少一个优选带有至少一个带有直链或支链，优选直链，饱和或不饱和，优选饱和，C10-C30脂族链的铵基；更优选地，两个基团A和A’各自带有铵基团(带有C10-C30脂族链)。
特别是A和/或A’带有直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；并且R2和R3，可以相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C1-C30)烷基或直链或支链(C2-C30)烯基，优选(C1-C6)烷基。
根据本发明的一个优选实施例，根据本发明的染料(I)是二硫化物并包含相同的阳离子发色团A和A’。
更特别地，根据本发明的具有式(I)的染料是二硫化物并且是对称的，即，它们含有C2对称轴，即，式(I)为使得：
A–(X)p–Csat–S–S–C’sat–(X’)p’–A’其中A＝A’、X＝X’、p＝p’、Csat＝C’sat。
作为可用于本发明中的阳离子发色团，可以提到衍生自下列染料的那些：吖啶；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；(多)偶氮类，亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双-异二氢吲哚类；甲酰苯胺类；香豆素类；花青类如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、四氮杂羰花青类或(多)次甲基类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯基甲烷类；二噻嗪类；类黄酮如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类(fluorindines)；甲臜类；吲哒胺类；阴丹酮类；靛类和假靛类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；萘醌类；硝基染料，特别是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类(pyrimidinoanthrones)；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；squaranes；四唑鎓类；噻嗪类，硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类。优选地，这些发色团选自多(偶氮)物、亚肼基和甲亚胺发色团，更特别选自偶氮发色团。
在阳离子偶氮发色团之中，可以特别提到从2010年4月19日更新的Kirk OthmerEncyclopedia ofChemical Technology[Kirk Othmer化学技术百科全书]，“Dyes,Azo[染料，偶氮]”，约翰威利父子出版社(J.Wiley and Sons)中描述的阳离子染料衍生的那些。
在可根据本发明使用的阳离子偶氮发色团A和/或A’中，可以提到衍生自专利申请WO 95/15144、WO95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料的基团。
根据本发明的一个优选实施例，有色发色团A和/或A’选自阳离子发色团，优选是衍生自被称作“碱性染料”的染料的那些。在偶氮发色团中，可以提到Colour IndexInternational 3rd edition[国际色指数第3版]中描述的那些，并且尤其是Arianor类型的化合物：碱性红22；碱性红76；碱性黄57；碱性棕16；碱性棕17。
在阳离子醌发色团A和/或A’中，上述Colour Index International[国际色指数]中提到的那些适用，并且其中可以尤其提到衍生自下列染料的基团：碱性蓝22；碱性蓝99。在阳离子吖嗪发色团A和/或A’中，国际色指数中列举的那些适用，以及例如衍生自下列染料的基团：碱性蓝17；碱性红2。
在可根据本发明使用的阳离子三芳基甲烷发色团A和/或A’中，除色指数中列举的那些外，可以提到衍生自下列染料的基团：碱性绿1；碱性紫3；碱性紫14；碱性蓝7；碱性蓝26。
还可以提到衍生自文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的染料的阳离子发色团。还可以提到K.Venkataraman的百科全书“The chemistry ofsynthetic dye[合成染料化学]”,1952,Academic press(学术出版社)，第1至7卷中，Kirk-Othmer化学技术百科全书的章节“Dyesand dye intermediates[染料和染料中间体]”,1993，约翰威利父子出版社中和“Ullmann’s encyclopedia of Industrial chemistry[乌尔曼的工业化学百科全书]”第7版，约翰威利父子出版社的不同章节中列举的那些。
优选地，阳离子发色团A和/或A’选自衍生自偶氮和亚肼基类型的染料的那些。
根据一个具体实施例，式(I)中的阳离子基团A和/或A’包括至少一个衍生自在以下项中描述的染料的阳离子偶氮发色团：EP 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem(61(1),48-52(1978))；Tsitologiya,10(3),403-5(1968)；Zh.Obshch.Khim.,40(1),195-202(1970)；Ann.Chim.(Rome),65(5-6),305-14(1975)；Journal of the Chinese ChemicalSociety(Taipei)[中国化学会会志(台北)]，45(1)，209-211(1998)；Rev.Roum.Chim.,33(4),377-83(1988)；Text.Res.J.(1984),54(2),105-7；Chim.Ind.(Milan),56(9),600-3(1974)；Khim.Tekhnol.,22(5),548-53(1979)；Ger.Monatsh.Chem.,106(3),643-8(1975)；MRL Bull.Res.Dev.,6(2),21-7(1992)；Lihua Jianyan,Huaxue Fence[理化检验-化学分册],29(4),233-4(1993)；Dyes Pigm.[染料与颜料],19(1),69-79(1992)；Dyes Pigm.[染料与颜料],11(3),163-72(1989)。
除了如上定义的带有直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链的铵基在两个发色团中的至少一个上存在之外，根据一个有利的变体，式(I)的A和/或A’含有至少一个由至少一个发色团携带或包含在其中的阳离子基团。优选地，所述阳离子基团是季铵；更优选地，阳离子电荷是环内的。
这些阳离子基团例如是以下阳离子基团：
·带有环外(二/三)(C1-C8)烷基铵电荷，或
·带有环内电荷，如下列阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、三唑鎓或呫吨鎓。
可以提到以下式(II)和(III’)的亚肼基阳离子发色团和偶氮阳离子发色团(IV)、(IV’)、(V)和(V’)：
式(II)至(V’)，其中：
-Het+表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基如甲基取代；
-Ar+表示带有环外阳离子电荷，优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
-Ar表示芳基、特别是苯基，其任选地优选被一个或多个给电子基团取代，所述给电子基团例如是i)任选取代的(C1-C8)烷基，ii)任选取代的(C1-C8)烷氧基，iii)(二)(C1-C8)(烷基)氨基，其任选地在一个或多个烷基上被羟基取代，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基或可替代地Ar表示久洛里定(julolidine)基团；
-Ar’是任选取代的二价(杂)亚芳基，例如亚苯基，特别是亚对苯基或亚萘基(naphthalene)，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基或(C1-C8)烷氧基取代；
-Ar”是任选取代的(杂)芳基如苯基或吡唑基，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基取代；
-Ra和Rb，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，其任选地优选被羟基取代；
或者另外取代基Ra与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，Ra和Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，其任选地被羟基取代；
-Q-表示有机或无机阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；
-(*)表示与具有式(I)的分子的其余部分相连的发色团部分；
-应理解，Het+、Ar+、Ar和Ar’基团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；优选地直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基。
特别地，可以提到如上定义的式(II)至(IV’)的带有环内阳离子电荷的偶氮和亚肼基发色团。更特别是衍生自专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的染料的式(II)至(IV’)的那些。优选地，以下发色团：
在式(III-1)和(IV-1)中：
-R’1和R’2，可以相同或不同，表示直链或支链(C1-C30)烷基或直链或支链(C2-C30)烯基；
-Ra表示氨基NR’2R’3，其中R’2和R’3，可以相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C1-C30)烷基或直链或支链(C2-C30)烯基；并且
-R’4表示氢原子或给电子基团，例如任选取代的(C1-C30)烷基、任选取代的(C1-C30)烷氧基或任选地在一个或多个烷基上被羟基取代的(二)(C1-C30)(烷基)氨基；
-Z表示CH基团或氮原子，优选CH，
-Q’是如上所定义，特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基；
应理解：
发色团(II-1)或(IV-1)通过R’2、R’1、R’4或Ra连接到具有式(I)的分子的其余部分，在这种情况下，如果p＝1或p’＝1，R’2、R’1或R’4的氢原子之一被X或X’取代，或如果p＝0或p’＝0，其被Csat或Csat取代，并且
R’1、R’2、R’3、R’4和Ra基团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；优选地R’1表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基。
特别地，发色团(II-1)和(IV-1)衍生自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物：
其中：
其中：
·Q’是如上所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基，
·R’1表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基，优选直链(C10-C30)烷基。
作为本发明的染料的实例，可以提到选自下式(V)至(XII)的二硫化物染料和选自下式(V’)至(XII’)的硫醇或受保护硫醇染料：
在式(V)至(XII)和(V’)至(XII’)中：
·G和G’，可以相同或不同，表示氢原子，或i)-NRcRd或-NR’cR’d基团；ii)任选取代的、优选未取代的C1-C6烷氧基；或iii)直链或支链(C10-C30)烷氧基或直链或支链(C10-C30)烯氧基；
·Ra和R’a，可以相同或不同，表示任选地被羟基或氨基取代的芳基(C1-C4)烷基或C1-C6烷基、直链或支链(C10-C30)烷基、或直链或支链(C10-C30)烯基；优选地，Ra和R’a表示直链或支链(C10-C30)烷基；
·Rb和R’b，可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C1-C4)烷基或任选取代的C1-C6烷基；
·Rc、R’c、Rd和R’d，可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C1-C4)烷基、任选取代的C1-C6烷基、或直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；Rc、R’c、Rd和R’d优选表示氢原子、任选取代的C1-C6烷基、或直链或支链(C10-C30)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd，R’c和R’d一起形成杂环基或杂芳基；优选地，该杂环或杂芳基是单环并且是5至7元的；更优选地，所述基团选自咪唑基和吡咯烷基；
·Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h，可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基和C1-C4二烷基氨基的基团取代的C1-C16烷基，或可替代地被该氨基的氮原子携带的两个烷基形成5至7元杂环，该杂环任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h表示氢或卤素原子或C1-C3烷基；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Rg和R’g；R”g和R”’g；Rh和R’h；R”h和R”’h一起形成苯并环或茚并环，稠合的杂环烷基或稠合的杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基的基团取代的C1-C16烷基，或可替代地被该氨基的氮原子携带的两个烷基形成5至7元杂环，该杂环任选地包括与该氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，Rg和R’g；R”g和R”’g一起形成苯并基团；
·或可替代地，当G表示-NRcRd并且G’表示-NR’cR’d时，两个基团Rc和R’g；R’c和R”g；Rd和Rg；R’d和R”’g一起形成任选地被一个或多个基团(C1-C6)烷基取代的饱和的杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5至7元杂环；更优选该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；
·Ri、R’i、R”i和R”’i，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；
·R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成5至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4是氢原子或氨基；更优选地，R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4表示氢原子；
·Ta、Tb，可以相同或不同，表示i)共价键σ，ii)或者选自-SO2-、–O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基，C1-C4羟烷基；或芳基(C1-C4)烷基；优选地，Ta与Tb相同并且表示共价键σ或选自–N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N+(R)(R°)-,Q-的基团，其中R、R°，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；任选取代的C1-C6烷基或直链或支链(C10-C30)烷基，并且Q-表示阴离子抗衡离子；更优选地，Ta和Tb表示键σ或-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-；iii)或阳离子或非阳离子的、优选单环的、优选相同的杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含从5至7个环成员，例如咪唑鎓；
·表示与该咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基；或者可替代地不存在于该咪唑鎓或苯环上；特别地当该环存在时，该环是苯并的；优选不存在于该咪唑鎓或苯环上；
·m、m’、n和n’，可以相同或不同，表示在0与6之间的整数，包括端点，其中m+n和m’+n’，可以相同或不同，表示在1与10之间的整数，包括端点；优选地，m+n＝m’+n’＝在2与4之间的整数，包括端点；更优选地，m+n＝m’+n’＝等于2的整数；
·Y是如以上定义的。特别地，Y表示氢原子或保护基团，例如：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
具有下式的阳离子杂环：
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
-C(NH2)＝NH；
SO3 -,M+，其中M+表示碱金属如钠或钾；
优选地，Y表示氢原子；并且
·M’表示阴离子抗衡离子，其衍生自有机酸或无机酸的盐，或衍生自确保分子电中性的有机碱或无机碱；
·应理解，G、G’、Ra、R’a、Rc、R’c、Rd和R’d基团中的至少一个带有至少一个直链或支链(C10-C30)烷基，或直链或支链(C10-C30)烯基，优选至少一个直链或支链、更优选直链(C10-C30)烷基。
特别地，这些具有式(I)的染料选自二硫化物、硫醇或硫醇保护的偶氮发色团染料，优选选自如上定义的式(V)和(V’)，优选其中Ra和R’a相同，表示直链或支链、更优选直链(C10-C30)烷基。
根据本发明的一个优选模式，式(I)的染料选自二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料(选自以下式(XIII)至(XIII’))：
其与有机或无机酸的盐、其光学异构体和几何异构体、以及溶剂化物如水合物；
在式(XIII)至(XIII’)中：
·Ra和R’a，可以相同或不同，表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；优选地，Ra和R’a是相同的并且表示直链或支链、特别是直链(C10-C30)烷基；
·Rb和R’b，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C6烷基；
·R’g和R”g，可以相同或不同，表示氢原子、卤素基团、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基或羟基、酰氨基、C1-C4烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或C1-C6烷基；特别地，R’g和R”g表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢；
·Ta和Tb，可以相同或不同，表示i)共价键σ，ii)或者选自–O-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-,Q-和-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；优选地，Ta与Tb相同并且它们表示共价键σ或选自–N(R)-、-C(O)-N(R)-和-N(R)-C(O)-的基团，其中R表示氢原子或C1-C4烷基；更优选地，Ta和Tb表示键σ；
·是如上所定义；优选不存在于该咪唑鎓或苯环上；
·m、m’、n和n’，可以相同或不同，表示0与6之间的整数，包括端点，其中m+n和m’+n’，可以相同或不同，表示在1与10之间的整数，包括端点；优选地，m+n＝m’+n’＝在2与4之间的整数，包括端点；更优选地，m+n＝m’+n’＝等于2的整数；
·Y表示氢原子或选自以下的保护基团：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
具有下式的阳离子杂环：
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
-C(NH2)＝NH；
SO3 -,M+，其中M+表示碱金属如钠或钾；
优选地，Y表示氢原子；并且
·M’表示阴离子抗衡离子，其衍生自有机酸或无机酸的盐，或衍生自确保分子电中性的有机或无机碱；
根据本发明的一个具体模式，本发明的染料属于式(XIII)或(XIII’)，其带有将(苯并)咪唑鎓部分连接到相对于吡啶鎓邻位或对位的苯基的偶氮基团，即在2’-4、4-2’、2’-4和4-2’位置，优选在2’-4和4-2’对位。
作为本发明式(I)的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料的实例，可以提及具有以下化学结构的那些：
其中An-、M’，可以相同或不同，优选相同，表示阴离子抗衡离子；更特别地，该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子，烷基硫酸根如甲基硫酸根和甲磺酸根；Y是如上所定义，并且优选表示
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
更优选地，Y是氢原子；
R’a表示n-(C14-C20)烷基如n-(C16烷基)基团。
1.1.5本发明染料的化妆上可接受的有机或无机酸盐和抗衡离子：
“有机或无机酸盐”更特别选自衍生自以下的盐：i)盐酸HCl，ii)氢溴酸HBr，iii)硫酸H2SO4，iv)烷基磺酸：Alk-S(O)2OH，例如甲磺酸酸和乙磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)2OH，例如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)OH，例如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H3PO4；xiii)乙酸CH3C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF3SO3H；以及xv)四氟硼酸HBF4；
“阴离子抗衡离子”是与染料的阳离子电荷相关的阴离子或阴离子基团；更具体地，该阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C1-C6烷基磺酸根：Alk-S(O)2O-如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)2O-如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O-如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)2O-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)2O-；xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。
此外，在本发明上下文中可使用的加成盐特别选自与化妆上可接受的碱的加成盐，该碱为例如如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。
1.2.本发明的带有二硫化物或硫醇官能团的直接染料的制备：
根据本领域技术人员已知的常规方法，特别是使用申请WO 2009/034059、FR290780、EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110541、WO 2007/110540、WO 2007/110539、WO 2007/110538、WO 2007/110537、WO 2007/110536、WO 2007/110535、WO 2007/110534、WO 2007/110533、WO 2007/110532、WO 2007/110531、EP 2 070 988和WO 2009/040354中描述的方法制备二硫化物、硫醇和受保护硫醇染料。
这些化合物可以使用书Advanced Organic Chemistry[高级有机化学]，“Reactions，Mechanisms and Structures[反应、机理和结构]”，J.March，第四版，约翰威利父子出版社，1992，T.W.Greene的“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”或“Color Chemistry[色化学]”H Zollinger，第3版，Wiley VCH中所述的类似制备方法获得。
特别可能的是使用两当量的包含发色团和至少一个离核基团如卤素基团的试剂(a)和一当量氨基二硫化物化合物(b)制备如上定义的本发明的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料(I)
其中Hal表示离核基团如卤素基团、(多)卤素基团(C1-C4)烷氧基、(多)卤素基团(C1-C4)sulfoxy，X、X’、p、p’、Csat和C’sat是如对于化合物(I)定义的，R和R’表示氢原子或任选地取代的(C1-C4)烷基；A表示如以上对于(I)定义的发色团，或者另外A表示包含如所定义的离核基团的发色团，将其与1或2当量的氨基亚烷基反应，然后进行使用例如(C10-C30)烷基卤的烷基化，优选A表示如以上所定义的具有式(II)和(III’)的亚肼基阳离子发色团或偶氮阳离子发色团(IV)、(IV’)、(V)和(V’)。
这些反应优选在极性质子溶剂中进行，特别是在溶剂回流下进行；优选地，溶剂是醇如乙醇。
根据另一个具体实施例，本发明的二硫化物染料通过分叉(divergent)方法获得：第一步包括制备二硫化物试剂(c)，在该二硫化物试剂上将接枝被至少一个(C1-C6)烷基取代的杂芳基，例如被肼基取代的吡啶(d)，将(d)进而与包含至少一个带有直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链的基团的芳基(硫代)醛或芳基(硫代)酮试剂反应；同时消除H2O或H2S，以产生带有亚肼基发色团的二硫化物染料(I’)，以及还有其光学和几何异构体，属于根据本发明的式(I)：
化合物(a)、(b)、(c)、(d)和(I’)：
·Q表示离电体基团如卤素基团、(多)卤代(C1-C6)-S(O)2-O-、烷基磺酰基(C1-C6)Alk-S(O)2O-如甲基磺酰基和乙基磺酰基；芳基磺酰基：Ar-S(O)2O-例如苯磺酰基和甲苯磺酰基；(多)(羟基)(C1-C6)烷基羰基氧基，烷基磺酰基：Alk-O-S(O)O-；芳基磺酰基：Ar-O-S(O)O-例如苯磺酰基和甲苯磺酰基；烷氧基磺酰基：Alk-O-S(O)2O-；芳氧基硫酸酯基：Ar-O-S(O)2O-，膦酰基；和硼酸酯基如四卤代硼酸酯基；
·Q-表示衍生自如以上定义的Q的阴离子抗衡离子；
·ALK、ALK’、ALK”，可以相同或不同，表示任选取代的直链或支链(C1-C6)亚烷基，例如亚乙基或亚丙基；
·Hal、X、X’、p和p’是如上所定义的；
·Z表示氧或硫原子，优选氧原子；
·Ri和R’i是如上所定义的；
·表示包含至少一个氮原子被至少一个(C1-C6)烷基、优选甲基取代的杂芳基；
·表示被至少一个(C1-C6)烷基、优选甲基取代并且包含至少一个铵的阳离子杂芳基；
·Ar表示任选取代的(杂)芳基，优选苯基，其包含至少一个带有直链或支链、饱和或不饱和C10-C30脂族链的基团。
根据一个变体，该二硫化物化合物具有亚烷基连接基，该亚烷基连接基不经由杂原子或–N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-基团或其组合在该发色团与该二硫化物基团之间中断，其中R如上所定义，并且可以根据以下合成方案制备：
其中ALK、ALK’、Q、R1、Z、R’1、Ar如上定义；并且表示包含至少一个铵的阳离子杂芳基。
根据另一具体实施例，本发明的二硫化物染料通过汇聚法获得：第一步包括制备偶氮发色团试剂(f)，该试剂包含离去基团GP例如卤素、甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基，(杂)芳族部分Ar和包含至少一个氮原子的杂芳基，例如(苯并)咪唑基，该偶氮发色团试剂在从含有至少一个GP和氨基的(杂)芳族化合物(e)以下项的存在下制备：i)酸，特别是在有机酸和无机酸的混合物中，优选在羧酸和盐酸的混合物中，以及MNO2，其中M表示碱金属或碱土金属，优选在水中并且在0℃与5℃之间的温度下，然后ii)碱如氢氧化钠或氢氧化钾，然后iii)包含至少一个氮原子的杂芳基，例如(苯并)咪唑，优选咪唑。该化合物(f)然后可以使用试剂Ra-Q，其中Q表示离去基团如卤素，特别是用Ra，直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链烷基化以产生中间体(g)，中间体(g)然后可以与二氨基二硫化物试剂(b)反应以产生根据本发明的偶氮化合物(I””)：
其中ALK、ALK’、X、X’、p、p’、Q、Q-、Ar、GP和如以上定义；
R和R’，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
表示包含至少一个氮原子的杂芳基。
根据本发明的一个优选实施例，用于制备式(Va)和(V’)化合物的方法包括根据以下方案使被烷氧基或苄氧基取代的苯胺(h)与以下项反应：i)酸，优选无机酸如盐酸，或羧酸如乙酸，在含氮化合物MNO2的存在下反应，其中M表示阳离子抗衡离子如Na或K，然后ii)有机或无机碱，优选无机碱如氢氧化钠，然后iii)任选与(杂)芳基、优选苯并基团稠合的咪唑基衍生物，以产生该偶氮化合物(i)；将该偶氮化合物(i)与至少2摩尔当量的烷基化剂如Ra-Q反应，其中Ra和Q如以上定义的，以产生化合物(j)；
-或者两当量的(j)与氨基二硫化物化合物(d)反应，以产生二硫化物染料(Va)；
-或者一摩尔当量的(j)与硫醇或受保护硫醇化合物(d’)反应，以产生硫醇或受保护硫醇染料(V’)；
其中Ra、Rb、R’b、R’g、Rh、R’h、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Y、m、m’、n、n’、Ta、Tb、Q和是如上定义的，并且R°表示(C1-C6)烷基、(杂)芳基或苄基。
根据一个实施例，用于合成本发明中使用的式(I)、更特别是(Xa)化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、G’、R”g、R”’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4是如上定义的并且Q表示离去基团如卤化物、甲苯磺酸盐或甲磺酸盐并且Q-表示如上定义的阴离子抗衡离子。
根据该方法，氨基吡啶或喹啉(a)重氮化的第一步以本领域技术人员已知的方式进行。它们可以从色化学，H Zollinger，第3版，Wiley VCH，第166-169页中描述的参考文献获得。
因此，使所述胺例如与磷酸和亚硝酸叔丁酯接触。通常，该反应在-20℃与30℃之间的温度下进行；优选在-10℃与20℃之间，在0与12之间的pH下。
常规地，反应在合适溶剂的存在下进行，其中可以提及水，醇，特别是包含至多4个碳原子的脂族醇，有机酸如羧酸或磺酸(包含至多10个碳原子)，和/或盐酸或硫酸类型的无机酸。
一旦进行了该反应，进行所得产物与苯胺类型的化合物(b)的偶联。
常规地，该反应在可以为前一步骤的溶剂的溶剂存在下进行。
温度常规地在-15℃与30℃之间；优选在-10℃与20℃之间，优选在0与8之间的pH下。
可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离产物。
在最后一步中，所得产物(c)然后以本领域技术人员已知的方式二聚。因此，在极性或非极性非质子溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯、1,3-二甲基-2-氧代六氢嘧啶(DMPU)或N-甲基吡咯烷酮的存在下，使所述所得的产物(c)与具有二硫化物单元的双烷基化剂(d)接触。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与140℃之间。
具有二硫化物单元的双烷基化剂(d)可以根据文献中描述的并且是本领域技术人员已知的方法制备：
-二硫化物二醇的合成：参见例如有机化学杂志(J.Org.Chem.)1985,50(26),5716-5719；J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)1970,92(24),7224-7225；四面体(Tetrahedron)2004,60(51),11911-11922；J.Org.(Rome)(1990),55(59),2580-2586；J.Chinese Chem.Chem.1985,50(26),5716-5719；J.Chem.Soc.,Chem.Comm.1981,15,741-742；四面体通讯(Tet.Lett.)2005,46(36),6097-6099；J.Org.(Rome)(1990),55(59),2580-2586；J.Chinese Chem.Chem.1985,50(26),5716-5719)。
-带有二硫化物单元的双烷基化试剂(d)的合成：通过举例，参见Bioorganic§Medicinal Chemistry Letters[生物有机化学与医药化学通讯]，2004,14(21)，5347-5350；WO 04/039771；Chem.Berichte,1983,116(1),323-347，四面体(Tetrahedron)1985，41(15)，3063-3069；J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)1987,109(25),7648-7653；有机化学杂志(J.Org.Chem.)1995,60(8),2638-2639；硫快报(Sulfur Lett.)2000,24(3),137-145。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、G’、R”g、R”’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Q、Q-和(Xa)如上定义并且Hal表示卤素原子，优选Cl或Br。
根据该方法，吡啶或喹啉化合物(a)的烷基化的第一步以本领域技术人员已知的方式进行。先前已经总结了进行此种步骤的条件。
一旦进行了该反应，进行所得产物(e)与芳肼类型的化合物(f)的亲核取代。常规地，该反应在可以为前一步骤的溶剂的溶剂存在下进行。
温度常规地在-15℃与60℃之间；优选在0℃与40℃之间，优选在4与9之间的pH下。
可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离产物。
一旦进行该反应，肼衍生物(g)通过加入氧化剂或通过简单地加入空气而被氧化。常规地，该反应在可以为前一步骤的溶剂的溶剂存在下进行。温度常规地在-15℃与60℃之间；优选在0℃与40℃之间，优选在4与9之间的pH下。可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发、制备色谱法等)分离产物(Xa)。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、G’、R”g、R”’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Q、Q-和Y如上定义。
根据该方法，非阳离子偶氮吡啶或喹啉化合物(c)的季铵化的第一步骤以通常方式用硫醇或受保护硫醇化合物(g)在极性或非极性、质子或非质子溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或水的存在下在自发或碱性pH下进行，以产生根据本发明化合物(X’)。该季铵化步骤是本领域技术人员已知的。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与100℃之间。
一旦进行了该反应，如果Y不是氢，则进行硫醇基团脱保护并且然后硫醇的氧化。下面已经总结了进行此种步骤的条件。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与100℃之间。
该方法使得有可能在第一步骤期间获得根据本发明的带有受保护硫醇单元的染料(其中x＝y＝1)，在硫醇脱保护步骤期间获得带有硫醇单元(其中x＝y＝1且Y表示氢原子)或硫醇盐单元(其中Y表示金属、铵或鏻)的染料，并且最后获得二硫化物染料(其中x＝2且y＝0)
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、G’、R”g、R”’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Y、Q、Q-和(X’)如上定义。
根据该方法，非阳离子偶氮吡啶或喹啉化合物(c)的季铵化的第一步骤以通常方式用化合物(h)在极性或非极性、质子或非质子溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或水的存在下在自发或碱性pH下进行，以产生中间体(i)。Q表示离去基团，例如甲苯磺酸酯，甲磺酸酯和卤化物，特别是氯化物或溴化物。
该季铵化步骤是本领域技术人员已知的。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与100℃之间。季铵化后用试剂YSH进行亲核取代。
一旦进行该反应，进行用Y-SH型的化合物(Y如前所定义)的所获得的中间体(i)的亲核取代。通常，该反应在极性或非极性、质子或非质子溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、水或醇的存在下进行。温度常规地在-15℃与60℃之间；优选在0℃与50℃之间，优选在7与9之间的pH下。
可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离产物。
一旦进行了反应，化合物(X’)可以脱保护，并且然后氧化，以产生如前所定义的(Xb)。
根据另一个实施例，根据本发明的二硫化物/硫醇染料可以通过芳香核上的胺HNR2R3(j)的亲核取代来获得，所述芳香核例如带有吡啶鎓或喹啉鎓单元的偶氮染料(X’)的苯基，所述染料在相对于所述苯基的邻位或对位上带有离核基团，例如卤化物或烷氧基：
其中Rh、R’h、R”g、R”’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Y、Q、Q-、Rc和Rd如上定义并且ALK表示直链或支链(C1-C6)烷基如甲基。
一旦进行了反应，化合物(X’b)可以脱保护，并且然后如上定义氧化，以产生(Xc)。
该反应以本领域技术人员已知的方式在极性溶剂，优选质子极性溶剂如醇中进行。根据之前描述的方法的第一步骤，可以容易地获得带有离核基团的前体。
如果该方法依赖于氨基吡啶鎓或氨基喹啉鎓的重氮化然后偶联，则选择的偶联剂可以是酚，其随后可以根据本领域技术人员已知的条件进行烷基化。
其中Rh、R’h、R”g、R”’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Q、Q-、Y、Rc、Rd和ALK如上定义。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的具有式(VI)的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Q、和Q-如以上定义。
根据该方法，氨基吡啶或喹啉重氮化的第一步以本领域技术人员已知的方式进行。先前已经总结了进行此种步骤的条件。
一旦进行了该反应，进行所得产物与二硫化物类型的化合物(m)的偶联以产生化合物(n)。
常规地，该反应在可以为前一步骤的溶剂的溶剂存在下进行。
温度常规地在-15℃与30℃之间；优选在-10℃与20℃之间，优选在0与8之间的pH下。
可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离产物(n)。
然后将产物(n)以通常的方式季铵化(参见例如Synth.Comm.(合成通讯)2005，35(23)，3021-3026；EP1386916；Synthesis(合成)，1986,5,382-383；Liebigs Annalen derChemie，1987,1,77-79)；Bull.Chem.Soc.Jap.1977,50(6),1510-1512；有机化学杂志(J.Org.Chem.)1979,44(4),638-639。例如，可以使所获得的产物与硫酸烷基酯如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丙酯或烷基卤或烷芳基卤如碘甲烷、碘乙烷、2-溴乙醇或苄基溴在极性或非极性、质子或非质子溶剂如二氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯或水的存在下在自发或碱性pH下接触。也可以使所得产物在碱的存在下与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯接触。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与100℃之间。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Y、Q、和Q-如以上定义。
根据该方法，氨基吡啶或喹啉重氮化的第一步以本领域技术人员已知的方式进行，以产生化合物(p)。
一旦进行了该反应，进行所得产物(p)与硫醇或受保护硫醇类型的化合物(o)的偶联以产生化合物(q)。
一旦进行了反应，如果Y表示保护基，则进行脱保护，然后氧化硫醇，并且如果Y表示氢原子，则直接进行氧化，以产生根据本发明的化合物(VIb)。通常，温度在10℃与180℃之间、优选在20℃与100℃之间。
然后以通常的方式将所得产物季铵化。
先前已经总结了进行该方法的所有步骤的条件。在该合成的每个步骤中，中间体，因此最终产物，可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Y、Q、和Q-如以上定义。
根据该方法，偶氮化合物通过亚硝基化合物(r)和芳族胺(s)在极性溶剂如Ac2O中的反应来制备。该方法是本领域技术人员已知的并且在J.Hetero.Chem 21(2)，501-3,1984中进行了描述。之前已经总结了进行合成的其他步骤的条件。
该合成的变体是使用二硫化物化合物(t)与2当量亚硝基试剂(r)：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、Ta、R1、R2、R3、R4、Y、Q、和Q-如以上定义。
该合成路线的变体是使用羟胺化合物(r’)：
其可以与如上定义的(s)或(t)反应，以便也产生如上定义的化合物(q)和(VIb)。该方法是本领域技术人员已知的并且还在J.Hetero.Chem 21(2)，501-3,1984中进行了描述。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Q、和Q-如以上定义。
根据另一个实施例，用于合成用于本发明的化合物的方法可以包括进行以下步骤：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Q、和Q-如以上定义。
Nu表示亲核基团；E表示亲电子基团；Σ在亲核体对亲电体发生攻击后产生的键；基团-Σ-的组合由如上所定义的键合Ta或Tb所包含。通过举例，可以产生的共价键Σ在下表中列出，以亲电体与亲核体的缩合开始：
*通式-CO-GP的活化酯，其中GP表示任选被取代的离去基团如氧琥珀酰亚胺基，氧苯并三唑基或芳氧基；
**酰基叠氮可以重排以产生异氰酸酯。
通过非限制性指示，通过使含有亲核氨基的偶氮化合物与含有两个酰基卤基团的化合物反应来合成具有含有羧酰氨基的连接基的染料。
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、m’、n’、Q、和Q-如上定义并且Hal表示卤素基团，优选Cl或Br。
该反应以本领域技术人员已知的方式在极性溶剂、优选醇中在碱如三乙胺的存在下进行。可以通过本领域技术人员已知的技术(沉淀，蒸发等)分离最终产物，并且可以根据前述方法的第一步容易地获得前体。
根据另一个实施例，根据本发明的二硫化物/硫醇染料可以通过在带有吡啶鎓或喹啉鎓单元(带有离核基团例如卤素或烷氧基)的偶氮染料上用氨基硫醇或受保护硫醇试剂(v)或氨基二硫化物试剂(u)(例如半胱胺，半胱氨酸)的芳香族亲核取代获得：
其中Rh、R’h、Rg、R’g、m、n、m’、n’、Ta、Tb、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Y、Q、和Q-如以上定义。
该反应以本领域技术人员已知的方式在极性溶剂，优选质子极性溶剂如(C1-C6)烷醇特别是乙醇中进行。根据之前描述的方法的第一步骤，可以容易地获得带有离核基团ALK-O-(其中ALK如上定义)的前体。如果该方法依赖于氨基吡啶或氨基喹啉的重氮化然后偶联，则选择的偶联剂可以是酚，其随后可以根据本领域技术人员已知的条件进行烷基化、特别是甲基化。
其中Y不是氢原子的受保护硫醇染料化合物(I)可以分两步合成。第一步包括根据本领域技术人员已知的方法制备未保护的硫醇染料(I-H)，例如“Thiols and organicSulfides[硫醇和有机硫化物]”，“Thiocyanates and Isothiocyanates,organic[硫氰酸酯和异硫氰酸酯，有机物]”，Ullmann’s Encyclopedia[乌尔曼的百科全书]，Wiley-VCH，Weinheim[魏因海姆]，2005年。此外，第二步包括根据本领域技术人员已知的常规方法保护该硫醇官能团，以产生式(I-Y)的受保护硫醇染料。通过举例，为了保护硫醇染料的硫醇官能团-SH，有可能使用书“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，约翰威立国际出版公司编辑，NY(纽约)，1981，第193-217页；以及“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年，第5章中的方法。
该方法可以通过包括以下项的方法说明：i)通过还原带有二硫化物官能团-S-S-的杂环二发色团染料，例如(I-S)来产生式(I-H)和(I’-H)的硫醇染料，和ii)根据常规方法，用试剂(u)Y’R保护(I-H)和(I’-H)的所述硫醇官能团以获得式(I-Y)和(I’-Y)的受保护硫醇染料。硫醇化合物(I-H)和(I’-H)也可以用碱金属或碱土金属Met*金属化以产生式(I-Mét*)和(I’-Mét*)的硫醇盐染料。
其中A、A’、X、X’、p、p’、Csat和C’sat如上定义，Y’表示硫醇官能团保护基团；Met*表示碱金属或碱土金属，特别是钠或钾，应理解的是，当金属是碱土金属时，带有硫醇盐官能团-S-的两个发色团可与1个金属2+结合；R表示离核离去基团，例如甲磺酸酯，甲苯磺酸酯，三氟甲磺酸酯或卤化物。
对于关于用于上述方法实施的操作条件的进一步细节，可以参考书AdvancedOrganic Chemistry[高级有机化学]，“Reactions，Mechanisms and Structures[反应、机理和结构]”，J.March，第四版，约翰威利父子出版社，1992，或T.W.Greene的“ProtectiveGroups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”。
通过使用常规保护基团保护硫醇-SH，形成的硫醇染料可以转化为-SY’保护的硫醇染料。通过同样使用本领域技术人员已知的常规方法，例如Advanced OrganicChemistry[高级有机化学]，“Reactions，Mechanisms and Structures[反应、机理和结构]”，J.March，第四版，约翰威利父子出版社，NY(纽约)1992中描述的那些金属化硫醇染料。
受保护的硫醇染料可以通过常规途径脱保护，例如在书籍“Protective Groupsin Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，约翰威立国际出版公司编辑，NY(纽约)，1981；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme(蒂姆出版社)，第3版，2005年中描述的那些
起始试剂可商购或可通过本领域技术人员已知的常规方法获得。通过举例，可以提及文献US 4579949。
1.3.染色方法的组合物
一种或多种特别是具有如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料可以以粉末形式直接施用于角蛋白纤维上或可以呈液体组合物。
然后可用的染料组合物在化妆品可接受的介质中含有一定量的特别具有如上定义的式(I)的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料，该量通常为相对于组合物总重量的0.001％与30％之间。
优选地，特别是具有式(I)的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的量相对于组合物的总重量为在0.01重量％与5重量％之间。通过举例，该一种或多种染料的量在0.01％与2％之间。
优选地，本发明染色方法的组合物呈液体形式并且含有一种或多种如上定义的带有二硫化物官能团的式(I)的阳离子直接染料。
介质：
适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。
术语“有机溶剂”旨在是指能够溶解另一种物质而不对其进行化学改性的有机物质。
1.2.1有机溶剂：
作为有机溶剂，例如可提到低级C1-C4烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。
溶剂优选以相对于染料组合物的总重量，优选在约1重量％与40重量％之间，并且甚至更优选在约5重量％与30重量％之间的比例存在。
1.2.2辅助剂：
本发明方法的包含一种或多种特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的非硫醇和硅酸聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性聚合物缔合性增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，以及遮光剂。
相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为按重量计在0.01％与20％之间。
不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的其他化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到该一种或多种所设想的添加的不利影响。
1.2.3另外的染料：
本发明方法的包含一种或多种特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物还可以含有除根据本发明的具有式(I)二硫化物、硫醇或受保护硫醇直接染料之外的一种或多种另外的直接染料。这些直接染料例如选自常规用于直接染色的那些，其中可以提及所有常用的芳族和/或非芳族染料，如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，天然直接染料，中性、酸性或阳离子醌，并且特别是蒽醌直接染料，吖嗪，三芳基甲烷或吲哚胺直接染料，次甲基，苯乙烯基，卟啉，金属卟啉，酞菁，次甲基花菁和荧光染料。
在天然直接染料中，可以提及指甲花醌，胡桃醌，茜素，红紫素，胭脂红酸，胭脂酮酸，红棓酚，原儿茶醛，靛蓝，靛红，姜黄素，小刺青霉素，芹菜定或者苔红素。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。
根据本发明，根据本发明使用的该一种或多种另外的直接染料优选占相对于染料组合物总重量的约从0.001重量％至10重量％，并且甚至更优选约从0.05重量％至5重量％，所述染料组合物包含一种或多种特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料。
本发明方法的包含一种或多种特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物还可以含有一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂(常规用于角蛋白纤维的染色)。
在氧化显色碱中，可以提及对苯二胺，双(苯基)亚烷基二胺，对氨基酚，双对氨基酚，邻氨基酚和杂环显色碱，及其加成盐。
在这些成色剂之中，可以尤其提及的为间-苯二胺、间-氨基酚、间-二酚、萘成色剂、杂环成色剂、以及其加成盐。
该一种或多种成色剂各自总体上的存在量为相对于染料组合物总重量的0.001重量％与10重量％之间并且优选0.005重量％与6重量％之间。
存在于该染料组合物中的该一种或多种氧化显色碱各自总体上的存在量为相对于染料组合物总重量的0.001重量％与10重量％之间并且优选0.005重量％与6重量％之间。
总的来说，可用于本发明上下文的氧化显色碱和成色剂的加成盐特别选自与酸加成的盐，如盐酸盐，氢溴酸盐，硫酸盐，柠檬酸盐，琥珀酸盐，酒石酸盐，乳酸盐，甲苯磺酸盐，苯磺酸盐，磷酸盐和乙酸盐，以及与碱加成的盐，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺或烷醇胺。
根据一个具体实施例，本发明方法的组合物含有至少一种氧化显色碱和任选地至少一种如上定义的成色剂。
本发明的方法还可以使用包含一种或多种化学氧化剂的另一种组合物。术语“化学氧化剂”旨在是指除大气氧之外的化学氧化剂。
该化学氧化剂可以选自例如过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐如溴酸钠，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶如过氧化物酶和双电子或四电子氧化还原酶，例如尿酸酶和四电子氧化酶如漆酶。
特别优选使用过氧化氢。
氧化剂的含量相对于组合物的重量通常为1重量％与40重量％之间，并且相对于组合物的重量优选为1重量％与20重量％之间。
1.2.4 pH：
含有一种或多种根据本发明特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物的pH通常约在2与12之间，并且优选约在3与11之间。可以借助于在角蛋白纤维染色中经常使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用常规缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。
组合物的pH优选在6与9之间。
在可以提及的这些酸化剂之中例如为无机酸或有机酸，如盐酸、正磷酸或硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸以及乳酸，以及磺酸类。
在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及还有其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及具有下式(α)的化合物：
其中Wa是直链或支链、优选直链的二价(C1-C10)亚烷基，任选地被一个或多个杂原子如O、S和NRa1中断和/或任选地被一个或多个羟基取代；Ra1、Ra2、Ra3和Ra4，可以是相同或不同的，表示氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基；优选地，Wa表示亚丙基。
1.2.5组合物的形式：
包含一种或多种特别具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的染料组合物可以呈各种盖仑制剂形式，例如呈液体、洗剂、霜剂或凝胶的形式，或呈适用于染色角蛋白纤维的任何其他形式。它们也可以在推进剂存在下在气溶胶罐中在压力下进行调节并形成摩丝。
1.4.染料(I)任选在热源存在下的应用模式
本发明的主题还是使用一种或多种具有如上定义的式(I)的染料来染色角蛋白材料，特别是角蛋白纤维如头发的方法。
根据本发明的一个具体实施例，用于染色角蛋白材料的方法包括i)向所述材料、特别是角蛋白纤维如头发施用一种或多种具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料和ii)用于拉直所述纤维的热源，例如蒸汽和/或夹板。
用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维如头发的方法包括以下步骤：
i)向头发纤维施用染料组合物，所述染料组合物在化妆品介质中包含一种或多种具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料，
ii)将头发纤维的温度升高至50℃与280℃之间的温度，步骤i)和ii)可能同时或顺序进行。
在施用染料组合物之后，并且在升高头发纤维的温度之前，可以将所述组合物保留通常30秒至60分钟，优选5至45分钟。优选在施用染料组合物的步骤之后，根据本发明的方法包括将头发纤维的温度升高至100℃与250℃之间的温度的步骤。优选地，加热角蛋白纤维的步骤在范围从150℃至220℃，优选范围从160℃至220℃，优选范围从160℃至200℃，特别是范围从170℃至190℃的温度下进行。
根据本发明的一个具体实施例，通过夹板升高温度。
为了本发明的目的，术语“夹板”旨在是指用于加热角蛋白纤维的装置，其使所述纤维与加热装置接触。
可以使用的夹板可以是卷发夹板、拉直夹板、卷曲夹板或蒸汽夹板。
作为可用于根据本发明的方法的夹板的实例，可以提及任何类型的扁平或圆形夹板，并且特别以非限制性方式提及在专利US 4 103 145、US 4 308 878、US 5 983 903、US5 957 140、US 5 494 058和US 5 046 516中描述的那些。
与角蛋白纤维接触的夹板的末端通常具有两个平坦表面。这两个表面可以由金属或陶瓷制成。特别地，这两个表面可以是光滑的或卷曲的或弯曲的。
该夹板可以通过持续几秒钟的连续单独的冲程(stroke)或通过沿着角蛋白纤维、特别是头发的发绺逐渐移动或滑动来施加。
特别地，通过从头发的根部到尖端的连续移动，在一次或多次通过中，特别是在二到二十次通过中，在根据本发明的方法中施用夹板。夹板每次通过的持续时间可以持续从2秒至1分钟。
优选地，通过从头发的根部到尖端的连续移动，在一次或多次通过中，在根据本发明的方法中施用夹板。
根据本发明的方法还可以包括在升高温度的步骤之前完全地或部分预干燥头发纤维的附加步骤，以便防止释放大量的蒸汽，这可能灼伤造型师的手以及受试者的头皮。该预干燥步骤可以例如借助于干燥器或者在低于50℃的温度下的兜帽来进行，或者另外通过在露天进行干燥来进行。
温度升高可以与施用根据本发明的组合物同时进行。
优选地，温度升高在施用根据本发明的组合物之后。
上述实施例可以使用包含热源的装置结合含有水性组分例如水的化妆品组合物的储罐来实施。通过举例，此种调节和施用装置可以包括：
-经加热或未加热的储罐，
-水性化妆品组合物，优选水，
-施用装置，
-置于施用装置的任一侧上的加热器件，其使得有可能与其施用同时或之后将该水性化妆品组合物加热到期望的温度。该加热器件因此可以用作施用器。
根据本发明的一个实施例，根据本发明的处理与纤维的现有处理相结合。
因此，在第一步骤中，可以应用永久成波浪形或氧化染色或漂白或洗发或定型产品或碱性松弛，并且在第二步骤中，可以应用本发明的所述方法。第一处理的持久性因此得到加强。
根据一个实施例，根据本发明的方法在天然角蛋白纤维上、特别是天然头发上进行。
根据一个实施例，根据本发明的方法在损伤的角蛋白纤维上、特别是受损的头发上进行。如前所述，术语“受损的头发”旨在是指干燥或粗糙或脆性或分叉或软的头发。
换句话说，根据本发明的处理方法优选在角蛋白纤维上、特别是敏化的头发上进行，例如漂白的、松弛的或永久成波浪形的纤维上进行。
根据本发明的方法可以在干燥或潮湿的角蛋白纤维上、特别是头发上进行。优选地，该方法在干燥的角蛋白纤维上、特别是干燥的头发上进行。
在向角蛋白纤维施用一种或多种化合物(I)或含有其的化妆品组合物之后，并且在进行加热角蛋白纤维的步骤之前，该一种或多种化合物(I)或包含其的组合物可以保留持续范围从1至60分钟、优选范围从2至50分钟并且优选范围从5至45分钟的时间。保留期可以在范围从15℃至45℃的温度下进行、优选在环境温度(25℃)下进行。
前述化妆品组合物有利地以每克角蛋白纤维范围从0.1至10克并且优选从0.2至5克组合物的量施用于角蛋白纤维。
在将化妆品组合物施用到角蛋白纤维上之后，可以将后者拧干以除去过量的组合物或用水或洗发剂洗涤。
根据本发明的处理方法可以在角蛋白纤维的化妆品处理的附加过程之前、期间和/或之后进行，所述附加过程例如暂时成形的过程，例如用卷发夹、卷发夹板或拉直夹板的成形，或持久成型，永久成波浪形或松弛角蛋白纤维的过程。优选地，本发明的染色方法实施后处理步骤，该步骤包括优选使用用于拉直角蛋白纤维的夹板和/或蒸汽(特别是源自蒸汽夹板，即，源自结合了蒸汽和拉直夹板的装置)来施用热源。
特别地，根据本发明的处理方法可以在受损的角蛋白纤维上进行。根据本发明的处理方法优选在敏化的角蛋白纤维如漂白、松弛或永久成波浪形的纤维上进行。
根据本发明的一个具体实施例，施用蒸汽或用蒸汽处理角蛋白纤维的步骤与施用一种或多种具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料或用其处理角蛋白纤维的步骤即时进行。
根据本发明方法的另一个具体实施例，用一种或多种具有如上所定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料处理纤维和处理角蛋白纤维的步骤在两个阶段进行。在第一步中，将角蛋白纤维用一种或多种具有如上所定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料处理，并且然后在保留时间之后进行步骤ii)用夹板拉直角蛋白纤维而无需中间冲洗。特别是，该一种或多种特别是具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料以液体形式(点1.2)在如上定义的染料组合物中。施用含有具有式(I)的染料的组合物之后的保留时间设定在5分钟与2小时之间。优选地，它是在15分钟与1小时之间，例如30分钟。
施用一种或多种特别具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料通常在环境温度下进行。然而，它可以在范围从20℃至80℃并且优选20℃与60℃之间的温度下进行，并且然后使角蛋白纤维经受用蒸汽的处理。
纤维可以用夹板处理以拉直角蛋白纤维(以蒸汽辅助)。这些夹板是可以从商业上获得的那些或专业人士的那些。
另一种手段是根据如上定义的步骤i)将预先用至少一种特别具有式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料处理的角蛋白纤维布置在蒸汽源例如釜、沸水容器或蒸汽夹板(例如可商购的夹板如Joico K-Pak ReconstRx蒸汽夹板和Babyliss Pro230蒸汽)之上。
用蒸汽的角蛋白纤维处理时间在5分钟与2小时之间。优选地，它是在15分钟与1小时之间，例如30分钟。
根据另一种用于染色角蛋白纤维的方法，包含至少一种特别具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物是水性组合物，将该组合物施用于头发接着施用原位产生蒸汽的拉直夹板。
根据用于染色角蛋白纤维的方法的一个变体，将包含至少一种特别具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物施用于湿或弄湿的头发接着施用也原位产生蒸汽的拉直夹板。
优选地，用于染色角蛋白纤维的方法不使用还原剂。
用化学氧化剂的处理可以任选地组合为后处理。可以使用如前所述的本领域常规的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选使用过氧化氢。用氧化剂的任选的后处理的持续时间在1秒与40分钟之间。它优选在1与10分钟之间。
优选地，当该一种或多种化学氧化剂存在于本发明的染色方法中时，所述化学氧化剂呈非常低浓度，即，相对于包含该一种或多种特别具有如上定义的式(I)带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料和该一种或多种化学氧化剂的混合物的总重量，小于或等于5重量％并且优选1重量％。根据本发明的一个具体实施例，染色方法不涉及任何化学氧化剂。
该组合物的施用可以在干燥的头发上进行，或者可以在弄湿头发之前进行。
以下实例用于说明本发明，然而并不具有限制的性质。
可用于本发明的式(I)的直接硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料是可以根据本领域技术人员已知的方法制备的化合物，特别是可以由以下专利申请中描述的方法制备的化合物：WO 2009/034059、FR 290 780、EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110 541、WO2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110531、EP 2 070 988和WO 2009/040 354。
实例
制备实例：
合成二硫化物(或硫醇)脂族链类型的染料衍生物的实例：
合成方案：
化合物1的合成：
在配备有冷凝器、温度计、氮气进料、滴液漏斗和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中，将12.3克4-甲氧基苯胺(0.1摩尔)置于10ml乙酸和25ml的37％盐酸和125ml水中。然后借助冰浴将反应介质冷却至0℃，然后以保持在5℃和0℃之间的温度的这样的方式滴加溶于25ml水中的7.6克(0.11摩尔)亚硝酸钠的溶液。搅拌30分钟后，加入3克脲以消除过量的亚硝酸钠，然后将混合物在0℃下保持搅拌20分钟。
以保持温度低于5℃的这样的方式滴加溶于125ml水中的6.8克咪唑(0.1摩尔)的溶液，并还以保持反应介质的pH在9和8.5之间的这样方式滴加40％氢氧化钠溶液。在将反应介质保持在10℃-15℃2小时后，由此获得偶联反应。
然后浓缩反应介质直到获得沉淀物，将其在烧结玻璃上滤出，用水洗涤，并且然后不完全干燥。
然后将所得产物从二氯甲烷/四氯甲烷(5/1)混合物中重结晶，以获得纯的预期产物。
NMR和质谱符合预期的化学结构。
化合物2的合成：
将5.6克化合物1(0.0277摩尔)引入配备有冷凝器、温度计、氮气进料和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，并且然后加入4.5克乙酸钠(0.0548摩尔)和100ml乙酸异丙酯。然后加入50克溴代十六烷(0.164摩尔)，并且然后使反应介质回流12小时。
通过薄层色谱法监测反应进程，以监测起始产物(化合物1)的消失和预期化合物2的形成。
使混合物回到环境温度，并且然后在减压下蒸发。然后用丙酮吸收残余物，并且然后从介质中除去盐。进行该操作3次。再次在减压下蒸发丙酮相，并且然后将残余物用乙醚吸收，以使预期的产物沉淀。过滤并干燥后如此得到黄色粉末。
NMR和质谱符合预期的化学结构。
化合物3的合成：
将5克化合物2(0.00683摩尔)引入配备有冷凝器、温度计、氮气进料和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，并且然后加入0.8克半胱胺(0.01037摩尔)和100ml 2-丙醇。将反应介质保持在氩气流下，并且然后使其升至60℃的T。通过薄层色谱法监测反应进程，以监测起始产物(黄斑)的消失和预期产物(红斑)的形成。
使混合物回到环境温度，并且然后在减压下蒸发以升华所涉及的过量半胱胺。将该介质始终保持在氩气下。过滤并干燥后如此得到红色粉末。
NMR和质谱符合预期的化学结构。
化合物4的合成：
将0.77克二盐酸胱胺(0.00342摩尔)和50ml 2-丙醇引入配备有冷凝器、温度计、氮气进料和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中。然后加入0.7克三乙胺(0.0069摩尔)，并将混合物在环境温度下保持搅拌30分钟。然后加入5克化合物2(0.00683摩尔)。然后使介质回流4小时。通过薄层色谱法监测反应进程，以监测起始产物(黄斑)的消失和预期产物(红斑)的形成。
使混合物回到环境温度，并且然后在减压下蒸发，以得到红色糊状物。随后将该糊状物溶于50ml丙酮中，然后冷却以使无机盐(三乙胺盐酸盐)沉淀，并且然后再次在减压下蒸发。如此重复该操作3次，以消除最大量的无机盐。
随后进行减压蒸发以获得糊状物，将该糊状物用冷乙醚吸收以使所需化合物沉淀。
NMR和质谱符合预期的化学结构。
关于角蛋白纤维的护理和修复评价本发明化合物
纤维染色+头发纤维的持久护理。头发纤维的染色和受损头发的表面状况修复，在持久的化妆效果下相对于高温保护头发纤维。
施用实例：
经处理的绺是2克漂白高加索天然型的绺，其具有40的还原溶解度；即严重受损的绺。
将产物以从0.5重量％至1重量％的量溶解于乙醇(15％)、苯甲醇(5％)和苯甲酸(0.5％)的混合物中，其余部分用水补足(79.5％)。
将发绺放入倾斜的通道中，向其中加入10ml的1％的待研究化合物的溶液。将该绺如此在环境温度下保持20分钟。然后将其用水冲洗，然后施用吹干，然后在210℃用拉直夹板进行10次。进行一次洗发操作和5次洗发操作，其中在每次洗发操作后进行感官评价。
研究的化合物如下：
感官评价：
用根据本发明的化合物4用拉直夹板处理的绺显示比用对比A处理的绺更大的涂层，并且在干燥时表现出在1次洗发操作后更加显着的柔软性和5次洗发操作后的益发更大的柔软性，然而没有以可视觉观察到的方式改变头发的着色。
以用A处理过的绺进行的比较，与用根据本发明的化合物4处理过的绺相比较，任选地接着用夹板的处理，显示出在染料上存在脂族链的重要性，以及拉直夹板对观察的化妆效果及该效果的持久性的重要性。这通过分光比色测量得到证实。
分光比色评价：
这些绺的颜色是按CIE L*a*b*体系、使用美能达(Minolta)分光光度计CM3610D色度计评价的。在这个L*a*b*体系中，三个参数分别指示颜色强度(L*)、绿色/红色轴线(a*)和蓝色/黄色轴线(b*)。
颜色的积累：
根据以下等式，未染色与染色的头发绺之间的着色变化由(ΔE*)定义：
在该等式中，L*、a*和b*表示染色后在头发绺上测量的值，并且L0*、a0*和b0*表示染色前在头发绺上测量的值。ΔE*的值越高，颜色积累越大。
颜色的色度：
色度由以下等式给出：该值越高，纤维的颜色越鲜艳。
色度C*
方法 a*(D65) b*(D65) C*(D65)
A(对比) 19.64 10.98 22.50
4 37.70 23.14 44.23
看来根据本发明的含有带有C10-C30脂肪族链的二硫化物染料的组合物使得有可能非常显着地增加角蛋白纤维颜色的色度。
颜色的积累：ΔE*积累和强度
方法 L*(D65) a*(D65) b*(D65) ΔE*积累
4 31.42 37.70 23.14 36.54
4+蒸气夹板 27.97 32.84 19.52 36.85
看来用本发明的含有C10-C30脂族链的二硫化物染料处理的角蛋白纤维使得可能获得非常强烈的着色并且具有非常好的颜色积累。此外，甚至在蒸汽夹板和5次洗发操作之后，该积累也不会显著变化。确切地，获得5次洗发操作后36.30的ΔE，而没有蒸汽夹板时其为36.54，并且具有蒸汽夹板时其为36.85。

Claims (17)

1.一种用于染色角蛋白纤维的方法，包括向所述纤维施用一种或多种具有式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的阳离子直接染料：
A–(X)p–Csat–S–U (I)
其与有机酸或无机酸的盐，其光学异构体或几何异构体，其互变异构体及其溶剂化物；
在该式(I)中：
·U表示选自以下的基团：
a)–S–C’sat–(X’)p’–A’；和
b)–Y；
·A和A’，可以相同或不同，表示阳离子或非阳离子发色团，优选阳离子发色团，应理解的是这两个发色团中的至少一个带有至少一个带直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链的基团；
·Y表示i)氢原子或ii)硫醇官能团保护基团；
·X和X’，可以相同或不同，表示基于直链或支链、饱和或不饱和的二价C1-C30烃的链，该链任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合中断和/或任选地在该链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端：
–N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-，其中R，可以相同或不同，选自氢和C1-C4烷基、羟烷基或氨基烷基；
芳族或非芳族、饱和或不饱和、稠合或非稠合(杂)环基团，其任选地包含一个或多个相同或不同的杂原子，其任选被取代；
·p和p’，可以相同或不同，是等于0或1；
·Csat和C’sat，相同或不同，表示任选环状、任选取代、直链或支链的C1-C18亚烷基链。
2.根据前一权利要求所述的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是二硫化物染料，其中U表示基团a)–S–C’sat–(X’)p’–A’；特别地，根据本发明的具有式(I)的染料是二硫化物并且是对称的，即式(I)具有下式：
A–(X)p–Csat–S–S–C’sat–(X’)p’–A’，其中A＝A’、X＝X’、p＝p’、Csat＝C’sat。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是带有硫醇或受保护硫醇官能团的染料，即U表示如前一权利要求中定义的基团b)Y，特别是Y表示氢原子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是具有Csat和C’sat的染料，该Csat和C’sat可以是相同的或不同的，表示链-(CH2)k-，其中k是在1与8之间的整数，包括端点。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是以下染料，在这些染料中当p和p’等于1时，X和X’可以相同或不同，表示以下序列：
-(T)t-(Z)z-(T’)t’-
所述序列在式(I)中对称地如下连接：
-Csat(或C’sat)-(T)t-(Z)z-(A或A’)；
其中：
·T和T’，可以相同或不同，表示选自以下的一个或多个基团或其组合：-O-；-S-；-N(R)-；-N+(R)(R°)-；-S(O)-；-S(O)2-；-C(O)-；其中R、R°，可以是相同或不同的，表示氢原子、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或芳基(C1-C4)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5-至7-元的，更优选咪唑鎓；
下标t和t’，可以是相同的或不同的，等于0或1；
·Z表示：
-(CH2)m-，其中m是在1与8之间的整数；
-(CH2CH2O)q-或-(OCH2CH2)q-，其中q是在1与5之间的整数，包括端点；
芳基、烷芳基或芳烷基，其中该烷基为C1-C4且该芳基优选为C6，该芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO3M取代，其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C1-C18烷基取代的铵基；
·z是0或1。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用于染色角蛋白纤维的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料包含可以相同或不同的衍生自以下吖啶染料的发色团A和/或A’：
吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；(多)偶氮类，亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双-异二氢吲哚类；甲酰苯胺类；香豆素类；花青类如氮杂羰花青类、二氮杂羰花青类、二氮杂半花青类、四氮杂羰花青类或(多)次甲基类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯基甲烷类；二噻嗪类；类黄酮如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类(fluorindines)；甲臜类；吲哒胺类；阴丹酮类；靛类和假靛类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；萘醌类；硝基染料，特别是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类(pyrimidinoanthrones)；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；squaranes；四唑鎓类；噻嗪类，硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类；优选地，这些发色团选自(多)偶氮、亚肼基和甲亚胺发色团，更优选选自偶氮发色团。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料包含可以相同或不同的选自以下阳离子发色团的发色团A和/或A’：
式(II)至(V’)，其中：
-Het+表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基如甲基取代；
-Ar+表示带有环外阳离子电荷，优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
-Ar表示芳基、特别是苯基，其任选地优选被一个或多个给电子基团取代，所述给电子基团例如是i)任选取代的(C1-C8)烷基，ii)任选取代的(C1-C8)烷氧基，iii)(二)(C1-C8)(烷基)氨基，其任选地在该一个或多个烷基上被羟基取代，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基或可替代地Ar表示久洛里定基团；
-Ar’是任选取代的二价(杂)亚芳基，例如亚苯基，特别是亚对苯基或亚萘基(naphthalene)，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基或(C1-C8)烷氧基取代；
-Ar”是任选取代的(杂)芳基如苯基或吡唑基，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基取代；
-Ra和Rb，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，其任选地优选被羟基取代；
或者另外取代基Ra与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，Ra和Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，其任选地被羟基取代；
-Q-表示有机或无机阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；
-(*)表示与具有式(I)的分子的其余部分相连的发色团部分；
-应理解，Het+、Ar+、Ar和Ar’基团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；优选地直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；
式(II)至(V’)，其中：
-Het+表示优选带有环内阳离子电荷的阳离子杂芳基如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，其任选地优选被至少一个(C1-C8)烷基如甲基取代；
-Ar+表示带有环外阳离子电荷，优选铵、特别是三(C1-C8)烷基铵如三甲基铵的芳基，如苯基或萘基；
-Ar表示芳基、特别是苯基，其任选地优选被一个或多个给电子基团取代，所述给电子基团例如是i)任选取代的(C1-C8)烷基，ii)任选取代的(C1-C8)烷氧基，iii)(二)(C1-C8)(烷基)氨基，其任选地在该一个或多个烷基上被羟基取代，iv)芳基(C1-C8)烷基氨基，v)任选取代的N-(C1-C8)烷基-N-芳基(C1-C8)烷基氨基或可替代地Ar表示久洛里定基团；
-Ar’是任选取代的二价(杂)亚芳基，例如亚苯基，特别是亚对苯基或亚萘基，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基或(C1-C8)烷氧基取代；
-Ar”是任选取代的(杂)芳基如苯基或吡唑基，其任选地优选被一个或多个基团(C1-C8)烷基、羟基、(二)(C1-C8)(烷基)氨基、(C1-C8)烷氧基或苯基取代；
-Ra和Rb，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C8)烷基，其任选地优选被羟基取代；
或者另外取代基Ra与Het+的取代基和/或Rb与Ar的取代基连同带有它们的原子一起形成(杂)环烷基；
特别地，Ra和Rb表示氢原子或(C1-C4)烷基，其任选地被羟基取代；
-Q-表示有机或无机阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；
-(*)表示与具有式(I)的分子的其余部分相连的发色团部分；
-应理解，Het+、Ar+、Ar和Ar’基团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；优选地直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；
特别是这些阳离子发色团(A)和(A’)带有具有如上定义的式(II)至(IV’)的偶氮和亚肼基环内阳离子电荷，更具体地这些阳离子发色团(A)和(A’)具有以下式：
式(II-1)和(IV-1)，其中：
-R’1和R’2，可以相同或不同，表示直链或支链(C1-C30)烷基或直链或支链(C2-C30)烯基；
-Ra表示氨基NR’2R’3，其中R’2和R’3，可以相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C1-C30)烷基或直链或支链(C2-C30)烯基；并且
-R’4表示氢原子或给电子基团，例如任选取代的(C1-C30)烷基、任选取代的(C1-C30)烷氧基或任选地在一个或多个烷基上被羟基取代的(二)(C1-C30)(烷基)氨基；
-Z表示CH基团或氮原子，优选CH，
-Q’是如上所定义，特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基；
应理解：
发色团(II-1)或(IV-1)通过R’2、R’1、R’4或Ra连接到具有式(I)的分子的其余部分，在这种情况下，如果p＝1或p’＝1，R’2、R’1或R’4的氢原子之一被X或X’取代，或如果p＝0或p’＝0，其被Csat或Csat’取代，并且
R’1、R’2、R’3、R’4和Ra基团中的至少一个带有至少一个直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链；优选地R’1表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；
更具体地说，发色团(A)和(A’)衍生自以下染料：
其中：
-Q’是如上所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子如氯离子或烷基硫酸根如甲基硫酸根或均三甲苯基，
·其中R’1表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基，优选直链(C10-C30)烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是选自具有下式的那些中的二硫化物染料：
在式(V)至(XII)和(V’)至(XII’)中：
·G和G’，可以相同或不同，表示氢原子，或i)-NRcRd或-NR’cR’d基团；ii)任选取代的、优选未取代的C1-C6烷氧基；或iii)直链或支链(C10-C30)烷氧基或直链或支链(C10-C30)烯氧基；
·Ra和R’a，可以相同或不同，表示任选地被羟基或氨基取代的芳基(C1-C4)烷基或C1-C6烷基、直链或支链(C10-C30)烷基、或直链或支链(C10-C30)烯基；优选地，Ra和R’a表示直链或支链(C10-C30)烷基；
·Rb和R’b，可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C1-C4)烷基或任选取代的C1-C6烷基；
·Rc、R’c、Rd和R’d，可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C1-C4)烷基、任选取代的C1-C6烷基、或直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；Rc、R’c、Rd和R’d优选表示氢原子、任选取代的C1-C6烷基、或直链或支链(C10-C30)烷基；
或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团Rc和Rd、R’c和R’d一起形成杂环基或杂芳基；优选地，该杂环或杂芳基是单环并且是5至7元的；更优选地，所述基团选自咪唑基和吡咯烷基；
·Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h，可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基和C1-C4二烷基氨基的基团取代的C1-C16烷基，或可替代地被该氨基的氮原子携带的两个烷基形成5至7元杂环，该杂环任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，Rg、R’g、R”g、R”’g、Rh、R’h、R”h、和R”’h表示氢或卤素原子或C1-C3烷基；
·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团Rg和R’g；R”g和R”’g；Rh和R’h；R”h和R”’h一起形成苯并环或茚并环，稠合的杂环烷基或稠合的杂芳基；该苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C1-C4烷氧基、(多)羟基(C2-C4)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C1-C12烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基的基团取代的C1-C16烷基，或可替代地被该氨基的氮原子携带的两个烷基形成5至7元杂环，该杂环任选地包含与该氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，Rg和R’g；R”g和R”’g一起形成苯并基团；
·或可替代地，当G表示-NRcRd并且G’表示-NR’cR’d时，两个基团Rc和R’g；R’c和R”g；Rd和Rg；R’d和R”’g一起形成任选地被一个或多个基团(C1-C6)烷基取代的饱和的杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5至7元杂环；更优选该杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；
·Ri、R’i、R”i和R”’i，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；
·R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C1-C4烷基氨基或C1-C4二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成5至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4是氢原子或氨基；更优选地，R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3和R’4表示氢原子；
·Ta、Tb，可以相同或不同，表示i)共价键σ，ii)或者选自-SO2-、–O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-、-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基，C1-C4羟烷基；或芳基(C1-C4)烷基；优选地，Ta与Tb相同并且表示共价键σ或选自–N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N+(R)(R°)-,Q-的基团，其中R、R°，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；任选取代的C1-C6烷基或直链或支链(C10-C30)烷基，并且Q-表示阴离子抗衡离子；更优选地，Ta和Tb表示键σ或-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-；iii)或阳离子或非阳离子的、优选单环的、优选相同的杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选包含从5至7个环成员，例如咪唑鎓；
·表示与该咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基；或者可替代地不存在于该咪唑鎓或苯环上；特别地当该环存在时，该环是苯并的；优选不存在于该咪唑鎓或苯环上；
·m、m’、n和n’，可以相同或不同，表示在0与6之间的整数，包括端点，其中m+n和m’+n’，可以相同或不同，表示在1与10之间的整数，包括端点；优选地，m+n＝m’+n’＝在2与4之间的整数，包括端点；更优选地，m+n＝m’+n’＝等于2的整数；
·Y是如在权利要求1中所定义的；特别地，Y表示氢原子或保护基团，例如：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
具有下式的阳离子杂环：
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
-C(NH2)＝NH；
SO3 -,M+，其中M+表示碱金属如钠或钾；
优选地，Y表示氢原子；并且
·M’表示阴离子抗衡离子，其衍生自有机酸或无机酸的盐，或衍生自确保分子电中性的有机碱或无机碱；
·应理解，G、G’、Ra、R’a、Rc、R’c、Rd和R’d基团中的至少一个带有至少一个直链或支链(C10-C30)烷基，或直链或支链(C10-C30)烯基，优选至少一个直链或支链、更优选直链(C10-C30)烷基；
特别地，这些具有式(I)的染料选自二硫化物、硫醇或硫醇保护的偶氮发色团染料，优选选自如上定义的式(V)和(V’)，优选其中Ra和R’a相同，表示直链或支链、更优选直链(C10-C30)烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是选自以下的染料：具有下式(XIII)至(XIII’)的那些：
其与有机酸或无机酸的盐、其光学异构体和几何异构体、以及溶剂化物如水合物；
在式(XIII)至(XIII’)中：
·Ra和R’a，可以相同或不同，表示直链或支链(C10-C30)烷基或直链或支链(C10-C30)烯基；优选地，Ra和R’a是相同的并且表示直链或支链、特别是直链(C10-C30)烷基；
·Rb和R’b，可以相同或不同，表示氢原子或C1-C6烷基；
·R’g和R”g，可以相同或不同，表示氢原子、卤素基团、氨基、C1-C4烷基氨基、C1-C4二烷基氨基、氰基、羧基或羟基、酰氨基、C1-C4烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或C1-C6烷基；特别地，R’g和R”g表示氢原子或(C1-C4)烷基，优选氢；
·Ta和Tb，可以相同或不同，表示i)共价键σ，ii)或者选自–O-、-N(R)-、-N+(R)(R°)-,Q-和-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°可以相同或不同，表示氢原子或C1-C4烷基；优选地，Ta与Tb相同并且它们表示共价键σ或选自–N(R)-、-C(O)-N(R)-和-N(R)-C(O)-的基团，其中R表示氢原子或C1-C4烷基；更优选地，Ta和Tb表示键σ；
·是如前一权利要求所定义的；优选不存在于该咪唑鎓或苯环上；
·m、m’、n和n’，可以相同或不同，表示0与6之间的整数，包括端点，其中m+n和m’+n’，可以相同或不同，表示在1与10之间的整数，包括端点；优选地，m+n＝m’+n’＝在2与4之间的整数，包括端点；更优选地，m+n＝m’+n’＝等于2的整数；
·Y表示氢原子或选自以下的保护基团：
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
(二)(C1-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；
(C1-C4)(烷基)芳基氨基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
阳离子5-或6-元单环杂芳基如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
阳离子8至11元双环杂芳基如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C1-C4)烷基如甲基取代；
具有下式的阳离子杂环：
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；
-C(NH2)＝NH；
SO3 -,M+，其中M+表示碱金属如钠或钾；
优选地，Y表示氢原子；并且
·M’表示阴离子抗衡离子，其衍生自有机酸或无机酸的盐，或衍生自确保分子电中性的有机或无机碱；
特别地将该(苯并)咪唑鎓部分连接到该苯基的偶氮基在相对于该吡啶鎓的邻位或对位，即在2’-4、4-2’、2’-4和4-2’位置，优选在2’-4和4-2’对位。
10.根据前述权利要求中任一项所述的染色方法，其中该一种或多种具有式(I)的染料是选自具有下式的那些中的染料：
其中An-、M’，可以相同或不同，优选相同，表示阴离子抗衡离子；更特别地，该阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子，烷基硫酸根如甲基硫酸根和甲磺酸根；Y是如权利要求1、8和9之一所定义的，并且优选表示
(C1-C4)烷基羰基，例如，甲基羰基或乙基羰基；
芳基羰基如苯基羰基；
(C1-C4)烷氧基羰基；
芳氧基羰基；
芳基(C1-C4)烷氧基羰基；
任选取代的芳基如苯基；
5-或6-元单环杂芳基如咪唑基或吡啶基；
-C(NH2)＝N+H2；An”’-；其中An”’-是如上定义的阴离子抗衡离子；更优选地，R是氢原子；并且
R’a表示n-(C14-C20)烷基如n-(C16烷基)基团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法不使用还原剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法不使用化学氧化剂。
13.至少一种如权利要求1至12中任一项所定义的具有式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的直接染料用于保护所述纤维免受在大于或等于80℃的温度下的热处理的用途，所述温度特别是通过蒸汽和/或拉直夹板提供、特别是源自蒸汽夹板。
14.如权利要求1至10中任一项所定义的具有式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的直接染料。
15.一种组合物，其包含一种或多种如权利要求1至12中任一项所定义的具有式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的直接染料。
16.一种用于制备如权利要求1至10中任一项所定义的具有式(I)的染料的方法，该方法包括：
-使用两当量的包含发色团和至少一个离核基团如卤素基团的试剂(a)和一当量的氨基二硫化物化合物(b)：
其中Hal表示离核基团如卤素基团、(多)卤素基团(C1-C4)烷氧基、(多)卤素基团(C1-C4)sulfoxy，X、X’、p、p’、Csat和C’sat是如对于权利要求1至10任一项中化合物(I)定义的，R和R’表示氢原子或任选地取代的(C1-C4)烷基；A表示如以上对于权利要求1至10任一项中(I)定义的发色团，R和R’或者另外A表示包含如所定义的离核基团的发色团，其与1或2当量的氨基亚烷基反应，然后进行使用例如(C10-C30)烷基卤的烷基化反应，优选A表示如权利要求7所定义的具有式(II)和(III’)的亚肼基阳离子发色团或偶氮阳离子发色团(IV)、(IV’)、(V)和(V’)；该反应优选在极性质子溶剂中进行，特别是在该溶剂回流下进行，优选该溶剂为醇如乙醇；
-或第一步包括制备二硫化物试剂(c)，在该二硫化物试剂上接枝被至少一个(C1-C6)烷基取代的杂芳基，例如被肼基取代的吡啶(d)，(d)进而与包含至少一个带有直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链的基团的芳基(硫代)醛或芳基(硫代)酮试剂反应；消除H2O或H2S，以产生带有亚肼基发色团的二硫化物染料(I’)，以及还有其光学和几何异构体，其属于根据本发明的式(I)：
化合物(a)、(b)、(c)、(d)和(I’)，其中：
·Q表示离电体基团如卤素基团、(多)卤代(C1-C6)-S(O)2-O-、烷基磺酰基(C1-C6)Alk-S(O)2O-如甲基磺酰基和乙基磺酰基；芳基磺酰基：Ar-S(O)2O-例如苯磺酰基和甲苯磺酰基；(多)(羟基)(C1-C6)烷基羰基氧基，烷基磺酰基：Alk-O-S(O)O-；芳基磺酰基：Ar-O-S(O)O-例如苯磺酰基和甲苯磺酰基；烷氧基磺酰基：Alk-O-S(O)2O-；芳氧基硫酸酯基：Ar-O-S(O)2O-，膦酰基；和硼酸酯基如四卤代硼酸酯基；
·Q-表示衍生自如权利要求7中定义的Q的阴离子抗衡离子；
·ALK、ALK’、ALK”，可以相同或不同，表示任选取代的直链或支链(C1-C6)亚烷基，例如亚乙基或亚丙基；
·Hal、X、X’、p和p’是如上所定义的；
·Z表示氧或硫原子，优选氧原子；
·Ri和R’i是如上所定义的；
·表示包含至少一个氮原子的被至少一个(C1-C6)烷基、优选甲基取代的杂芳基；
·表示被至少一个(C1-C6)烷基、优选甲基取代并且包含至少一个铵的阳离子杂芳基；
·Ar表示任选取代的(杂)芳基，优选苯基，其包含至少一个带有直链或支链、饱和或不饱和C10-C30脂族链的基团；
-或当该二硫化物化合物具有亚烷基连接基时，该亚烷基连接基不经由杂原子或–N(R)-、-N+(R)(R)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-基团或其组合在该发色团与该二硫化物基团之间中断，其中R如上所定义，则这些染料可以根据以下合成方案制备：
其中ALK、ALK’、Q、Q-、R1、Z、R1、R’1、Ar如上定义；并且表示包含至少一个铵的阳离子杂芳基；
-或使用偶氮发色团试剂(f)，该试剂包含离去基团GP例如卤素、甲磺酸酯基或甲苯磺酸酯基，(杂)芳族部分Ar和包含至少一个氮原子的杂芳基，例如(苯并)咪唑基，该偶氮发色团试剂本身由含有至少一个GP和氨基的(杂)芳族化合物(e)在以下项的存在下制备：i)酸，特别是在有机酸和无机酸的混合物中，优选在羧酸和盐酸的混合物中，以及MNO2，其中M表示碱金属或碱土金属，优选在水中并且在0℃与5℃之间的温度下，然后ii)碱如氢氧化钠或氢氧化钾，然后iii)包含至少一个氮原子的杂芳基，例如(苯并)咪唑，优选咪唑；该化合物(f)然后可以使用试剂Ra-Q，其中Q表示离去基团如卤素，特别是通过Ra，直链或支链、饱和或不饱和的C10-C30脂族链烷基化以产生中间体(g)，中间体(g)然后可以与二氨基硫化物试剂(b)反应以产生根据本发明的偶氮化合物(I””)：
其中ALK、ALK’、X、X’、p、p’、Q、Q-、Ar、GP和如以上定义；
R和R’，可以相同或不同，表示氢原子或(C1-C6)烷基；
表示包含至少一个氮原子的杂芳基。
17.根据前一权利要求所述的用于制备具有式(Va)和(V’)的染料的方法，该方法包括根据以下方案使被烷氧基或苄氧基取代的苯胺(h)与以下项反应：i)酸，优选无机酸如盐酸，或羧酸如乙酸，在含氮化合物MNO2的存在下反应，其中M表示阳离子抗衡离子如Na或K，然后ii)有机碱或无机碱，优选无机碱如氢氧化钠，然后iii)任选与(杂)芳基、优选苯并基团稠合的咪唑基衍生物，以产生该偶氮化合物(i)；该偶氮化合物(i)与至少2摩尔当量的烷基化剂如Ra-Q反应，其中Ra和Q如前一权利要求中定义的，以产生化合物(j)；
-或者两当量的(j)与氨基二硫化物化合物(d)反应，以产生二硫化物染料(Va)；
-或者一摩尔当量的(j)与硫醇或受保护硫醇化合物(d’)反应，以产生如权利要求8所定义的硫醇或受保护硫醇染料(V’)；
其中Ra、Rb、R’b、R’g、Rh、R’h、R1、R2、R3、R4、R’1、R’2、R’3、R’4、Y、m、m’、n、n’、Ta、Tb、和是如在权利要求8或9中定义的，Q是如在前一权利要求中定义的，并且R°表示(C1-C6)烷基、(杂)芳基或苄基。
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