CN103327953A

CN103327953A - 使用带有二硫化物/硫醇/受保护硫醇官能的直接染料和水蒸汽将角蛋白纤维染色的方法

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Publication number: CN103327953A
Application number: CN2011800608153A
Authority: CN
Inventors: A.格雷亚韦斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR20130141640A; EP2651374B1; FR2968954B1; CN107961168A; KR102035356B1; WO2012093014A2; BR112013014521A8; ES2666847T3; JP2014501339A; US20130283544A1; WO2012093014A3; BR112013014521B1; JP6081369B2; EP2651374A2; FR2968954A1; US8840684B2; BR112013014521A2

Abstract

本发明涉及将角蛋白纤维，如毛发染色和/或色泽淡化的方法，其使用i)至少一种尤其为如说明书中定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料和ii)水蒸汽。本发明还涉及i)至少一种带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料与ii)水蒸汽联合用于将角蛋白纤维染色和色泽淡化的用途和涉及水蒸汽用于将带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料接枝到角蛋白纤维上的用途。所用方法和硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料与水蒸汽的联合使用尤其能够获得角蛋白纤维上的持久着色而不使用还原剂并且无臭味。

Description

使用带有二硫化物/硫醇/受保护硫醇官能的直接染料和水蒸汽将角蛋白纤维染色的方法

本发明涉及将角蛋白纤维，如毛发染色和/或色泽淡化的方法，其使用i) 至少一种带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料和ii) 水蒸汽。本发明还涉及i) 至少一种带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料与ii) 水蒸汽联合用于将角蛋白纤维染色和色泽淡化的用途和涉及水蒸汽用于将带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料接枝到角蛋白纤维上的用途。

所用方法和硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料与水蒸汽的联合使用尤其能够获得角蛋白纤维上的持久着色而不使用还原剂并且无臭味。

通过直接染色或半永久染色将角蛋白纤维染色是已知做法。直接染色或半永久染色包括通过吸附到毛发表面上或渗透到毛发中的有色分子引入颜色。因此，直接染色中传统使用的方法包括向角蛋白纤维施加直接染料——其是对纤维具有亲合力的有色和着色分子，使纤维与着色分子保持接触，然后漂洗纤维。通常，这种技术实现彩色上色。

为了改变角蛋白材料，尤其是角蛋白纤维的颜色，特别是为遮盖白色纤维、为了永久或暂时改变纤维颜色以及为了满足颜色和耐久性方面的新的要求和需要，已经进行了数年科学研究。

专利申请EP 1 647 580、WO 2005/097 051、EP 2 004 759、EP 2 075 289、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988、WO 2009/040 354和WO 2009/034 059公开了带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的直接染料，其可使用还原处理接枝到毛发上。如今，大多数还原剂具有损害角蛋白纤维完整性的倾向，具有使它们变脆弱的作用。此外，当与带有二硫化物官能的染料结合时，还原剂通常产生难闻的臭味。

使用与载气结合的水蒸汽和阳离子直接染料染发也是已知做法（EP 0 705 597）。用这种方法获得的着色尤其在着色持久性（remanence）方面不够令人满意。

本发明的目标是提供用于获得无臭或几乎无臭着色的新型染发体系，其耐受外部试剂、均匀并且非常强烈，和/或不损害角蛋白纤维的美观性质并且不使用还原剂和/或化学氧化剂实现这一点。

本发明的另一目标是提供用于在天然或人工深色角蛋白纤维上获得明显着色的染色体系，甚至在不存在化学氧化剂的情况下具有色泽淡化作用，不破坏纤维并且其着色对于外部试剂如香波保持持久。

用本发明实现这些目标，其第一主题是将角蛋白纤维，尤其是人角蛋白纤维，如毛发染色的方法，包括下列步骤i)和ii)：

i) 向纤维施加至少一种带有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能的阳离子直接染料，尤其具有式(I)：

A– (X)_p–C_sat–S–U (I)

其与有机或无机酸的盐、其光学或几何异构体、其互变异构体及其溶剂合物，如水合物，

在式(I)中：

·U代表选自下列的基团：

a) –S–C’_sat– (X’)_p _’–A’；和

b) –Y；

·A和A'，可以相同或不同，代表含有至少一个阳离子发色团的基团；

·Y代表i) 氢原子；或ii) 硫醇官能保护基；

·X和X'，可以相同或不同，代表直链或支化、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀烃基链，任选被一个或多个二价基团或其组合插入和/或任选在其一端或两端被一个或多个二价基团或其组合封端，所述二价基团选自：

–N(R)-、-N⁺(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-，其中R，可以相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟基烷基或氨基烷基；

任选包含一个或多个相同或不同的任选取代的杂原子的芳族或非芳族的、饱和或不饱和的、稠合或非稠合的(杂)环基团；

·p和p'，可以相同或不同，等于0或1；

·C_sat和C’_sat，可以相同或不同，代表任选环状、任选取代的直链或支化C₁-C₁₈亚烷基链；和

ii) 向纤维施加水蒸汽；

步骤i)和ii)可以一起或分开进行。

本发明的另一主题是i) 至少一种尤其具有如上定义的式(I)的带有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能的阳离子直接染料和ii) 水蒸汽用于将角蛋白纤维，尤其是毛发染色的用途。

本发明的一个主题是水蒸汽用于将带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的阳离子直接染料接枝到角蛋白纤维上的用途。

本发明的染色法特别能以持久和无臭的方式将人角蛋白纤维，如毛发染色，同时保护该纤维的完整性。

所得着色美观、极强烈并极耐受常见侵袭因素，如日光、汗水、皮脂和其它毛发处理，如连续洗发，同时保护角蛋白纤维。所得强度特别值得注意。颜色均匀性也如此。

对本发明而言，和除非另行指明：

“带有二硫化物官能的阳离子直接染料”是包含一个或多个在可见光谱中吸收光的阳离子发色团并包含二硫键的直接染料：–S–S–在两个碳之间并间接键合到染料的发色团上，即在发色团与–S–S–官能之间有至少一个亚甲基；

“带有受保护硫醇官能的直接染料”是包含发色团、包含受保护硫醇官能-SY的直接染料，其中Y是本领域技术人员已知的保护基，例如出版物"Protective Groups in Organic Synthesis", T.W. Greene, John Wiley & Sons ed., NY, 1981, 第193-217页；"Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 3^rd ed., 2005, chap. 5；和Ullmann’s Encyclopedia, "Peptide Synthesis", 第4-5页, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157中描述的那些；要理解的是，所述受保护硫醇官能间接键合到染料的发色团上，即在发色团与官能-SY之间有至少一个亚甲基；

“带有硫醇官能的直接染料”是包含发色团并包含硫醇官能-SY'的直接染料，其中Y'是i) 氢原子；ii) 碱金属；iii) 碱土金属；iv) 铵基团: N⁺R^αR^βR^γR^δ或鏻基团: P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₄)烷基，优选包含硫醇官能-SH，要理解的是，所述硫醇官能间接键合到染料的发色团上，即在发色团与官能-SY'之间有至少一个亚甲基；

“发色团”是衍生自染料的基团，即衍生自吸收在人视觉和生理学可感知的可见辐射范围（即吸收波长λ_abs在400至800纳米之间，包括端点）内的光的分子的基团；发色团可以是荧光的，即其能吸收UV和可见辐射范围内的250至800纳米的波长λ_abs并能在可见光范围内以400至800纳米的发射波长λ_em重新发射；

“发色团”如果包含至少一个如下定义的阳离子芳基或杂芳基，则被说成是“阳离子的”；

本发明的染料含有一个或多个发色团，这些染料能吸收波长λ_abs特别为400至700纳米（包括端点）的光；

根据本发明的“荧光”染料是含有至少一个荧光发色团的染料，这些染料能吸收可见光范围内的特别为400至800纳米的波长λ_abs并在可见光范围内重新发射400至800纳米的比吸收波长长的波长λ_em。吸收和发射波长之差，也被称作斯托克斯位移，为1纳米至100纳米。更优选地，荧光染料是能吸收420至550纳米的波长λ_abs和在可见光范围内重新发射470至600纳米的波长λ_em的染料；

当它们的化学结构不同时，发色团被称作“不同”，并可以是来自不同族类或来自相同族类的发色团，条件是它们具有不同化学结构：例如，发色团可选自偶氮染料族，但构成它们的基团的化学结构或这些基团的各自位置不同；

当该链是直链时，“亚烷基链”代表二价C₁-C₂₀，特别是C₁-C₆，更特别是C₁-C₂链；任选被一个或多个选自羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-的相同或不同的基团取代，其中Z^a、Z^b，可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a'，R^a代表碱金属、氢原子或烷基，或如果该分子的另一部分是阳离子的，则不存在，且R^a'代表氢原子或烷基，且t等于1或2；

“任选取代的饱和或不饱和的C₁-C₃₀二价烃基链”代表烃基链，其特别是C₁-C₈链，任选包含一个或多个共轭或非共轭的

双键，该烃基链特别是饱和的；所述链任选被一个或多个选自羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(二)(C₁-C₂) (烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-的相同或不同的基团取代，其中Z^a、Z^b，可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a'，R^a代表碱金属、氢原子或烷基，如果该分子的另一部分是阳离子的，则不存在，且R^a'代表氢原子或烷基，且t等于1或2；

“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以被碳原子携带的至少一个取代基取代，其选自：

- C₁-C₁₆和优选C₁-C₈烷基，其任选被一个或多个选自羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、酰基氨基、被两个C₁-C₄烷基（它们可以相同或不同，任选带有至少一个羟基，或这两个基团可能与它们连接的氮原子一起形成任选包含另一氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元，优选5-或6-元杂环）取代的氨基的基团取代；

- 卤素原子；

- 羟基；

- C₁-C₂烷氧基；

- C₂-C₄ (多)羟基烷氧基；

- 氨基；

- 5-或6-元杂环烷基；

- 任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(C₁-C₄)烷基，优选甲基取代；

- 被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，任选带有至少：

i) 羟基，

ii) 氨基，其任选被一个或两个任选取代的C₁-C₃烷基取代，所述烷基可能与它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环，

iii) 季铵基团-N⁺R’R’’R’’’, M^-，其中R'、R''和R'''，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；且M^-代表有机或无机酸或相应的卤化物的抗衡离子；

iv) 或任选阳离子5-或6-元杂芳基，优选咪唑鎓，任选被(C₁-C₄)烷基，优选甲基取代；

- 酰基氨基（-NR-C(O)-R’），其中基团R是氢原子、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R’是C₁-C₂烷基；氨基甲酰基（(R)₂N-C(O)-），其中基团R，可以相同或不同，代表氢原子、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；烷基磺酰基氨基（R’-S(O)₂-N(R)-），其中基团R代表氢原子、任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R’代表C₁-C₄烷基或苯基；氨基磺酰基（(R)₂N-S(O)₂-），其中基团R，可以相同或不同，代表氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，

- 酸或盐化形式的羧酸基（优选具有碱金属或取代或未取代铵）；

- 氰基；

- 硝基或亚硝基；

- 多卤烷基，优选三氟甲基；

非芳基的环状或杂环部分可以被至少一个选自下列基团的取代基取代：

- 羟基，

- C₁-C₄烷氧基或C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

- C₁-C₄烷基；

- 烷基羰基氨基（R-C(O)-NR’-），其中基团R’是氢原子或任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，且基团R是C₁-C₂烷基或任选被两个可以相同或不同的任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

- 烷基羰氧基（R-C(O)-O-），其中基团R是C₁-C₄烷基或任选被一个或两个相同或不同的任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

- 烷氧基羰基（R-G-C(O)-），其中基团R是C₁-C₄烷氧基，G是氧原子或任选被任选带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们连接的氮原子一起形成任选包含至少一个其它氮或非氮杂原子的饱和或不饱和的任选取代的5-至7-元杂环；

环状或杂环基团、或芳基或杂芳基的非芳族部分还可以被一个或多个氧代基取代；

烃基链在其包含一个或多个双键和/或一个或多个三键时是不饱和的；

“芳基”代表含有6至22个碳原子的稠合或非稠合的单环或多环碳基基团，且其中至少一个环是芳族的；芳基优选是苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

“杂芳基”代表包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的、任选阳离子的、5-至22-元单环或多环基团，且其至少一个环是芳族的；杂芳基优选选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双三唑基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘咪唑基、萘噁唑基、萘吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃（pyrilyl）、吡唑基三嗪基、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃（thiopyrylyl）、三唑基、

吨基和它们的铵盐；

“环状基团”是含有5至22个碳原子的非芳族、单环或多环、稠合或非稠合的环烷基，其可包含一个或多个不饱和部分；

“杂环基团”或“杂环”是包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子的稠合或非稠合的、5-至22-元单环或多环非芳基；

“杂环烷基”是饱和杂环基团；

“阳离子杂芳基”是如上定义的杂芳基，其包含桥环或环外阳离子基团，

当该电荷是桥环的时，其经由内消旋效应包含在电子离域中，例如其是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓

其中R和R'是如上定义的杂芳基取代基，特别是(羟基)(C₁-C₈)烷基，如甲基；

当该电荷是环外的时，其不经由内消旋效应包含在电子离域中，例如其是铵或鏻取代基R⁺，如三甲基铵，其在所涉杂芳基如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺（naphthalimidyl）外；

其中R是如上定义的杂芳基取代基，且R⁺是铵R_aR_bR_cN⁺-、鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基氨基，其中R_a、R_b和R_c，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₈)烷基，如甲基；

“带有环外电荷的阳离子芳基”是指其阳离子基团在所述环外的芳基环：其尤其是铵或鏻取代基R⁺，如在该芳基如苯基或萘基外的三甲基铵：

；

“烷基”是直链或支化C₁-C₂₀，优选C₁-C₈烃-基基团；

“亚烯基”是含有1至4个共轭或非共轭双键-C=C-的如上定义的烷基；该亚烯基特别含有1或2个不饱和部分；

用于烷基的术语“任选取代”意味着所述烷基可以被一个或多个选自下列基团的基团取代：i) 羟基，ii) C₁-C₄烷氧基，iii) 酰基氨基，iv) 任选被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；v)或季铵基团-N⁺R'R''R''', M^-，其中R'、R''和R'''，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或-N⁺R'R''R'''形成任选被C₁-C₄烷基取代的杂芳基，如咪唑鎓，且M^-代表有机或无机酸或相应的卤化物的抗衡离子；

“烷氧基”是烷基-氧基或烷基-O-基团，其中烷基是直链或支化C₁-C₁₆，优选C₁-C₈烃-基基团；

当烷氧基任选被取代时，这意味着该烷基任选如上规定被取代；

“色调深度”是Charles Zviak的书籍Sciences des traitements capillaires [Hair treatment sciences], 1988, Masson出版, 第215和278页中公开的、发型师已知的单位；色调深度为1（黑色）至10（极浅金色），一个单位对应于一个色调；值越高，色调越浅；

“深色”角蛋白纤维是在CIEL L*a*b*系统中测得的明度(lightness)L*小于或等于45，优选小于或等于40的角蛋白纤维，其中L*=0相当于黑色，L*=100相当于白色；

“天然或人工黑发”是指其色调深度小于或等于6（深金色），优选小于或等于4（栗棕色）的毛发。人工染色的毛发是通过着色处理，例如用直接染料或氧化染料着色改变其颜色的毛发。

术语“至少一个”是指“一个或多个”。

1.1. 本发明的带有二硫化物或硫醇官能的直接染料：

根据本发明的一个优选模式，本发明中所用的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的直接染料具有如上定义的式(I)。

本发明的一个特定模式涉及如上定义的式(I)的带有二硫化物官能的染料，即其中U代表下列基团a) –S–C’_sat–(X’)_p _’–A’。

根据另一特定模式，本发明涉及如上定义的带有硫醇官能的式(I)的染料，即U代表基团b) Y。

本发明的另一具体实施方案涉及用于将深色角蛋白纤维染色和/或色泽淡化的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的荧光染料。

更特别地，该荧光染料带有二硫化物官能。

1.1.1. Y_:

根据本发明的一个具体实施方案，式(I)的阳离子直接染料是硫醇染料，即Y代表i) 氢原子。

根据本发明的另一具体实施方案，在上式(I)中，Y是本领域技术人员已知的保护基，例如出版物"Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Greene, John Wiley & Sons出版, NY, 1981, 第193-217页；"Protecting Groups", P. Kocienski, Thieme, 第3版, 2005, 第5章和Ullmann’s Encyclopedia, "Peptide Synthesis", 第4-5页, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157中描述的那些；

特别地，Y代表选自下列基团的硫醇官能保护基：

(C₁-C₄)烷基羰基；

(C₁-C₄)烷基硫代羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；

(C₁-C₄)烷基硫基-硫代羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

羧基；

SO₃ ^-；M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾，或阳离子发色团A的抗衡离子和M⁺不存在；

任选取代的芳基，如苯基、二苯并环庚基或1,3,5-环庚三烯基；

任选取代的杂芳基；尤其包括下列包含1至4个杂原子的阳离子或非阳离子杂芳基：

i) 5-、6-或7-元单环基团，如呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1,2,4-三唑基、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑基、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑基、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫代吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂

（azepine）、氮杂

鎓（azepinium）、氧氮杂（oxazepinyl）、氧氮杂

鎓（oxazepinium）、硫呯基（thiepinyl）、硫呯鎓（thiepinium）、咪唑基、咪唑鎓；

ii) 8-至11-元双环基团，如吲哚基、吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基，例如甲基或多卤代(C₁-C₄)烷基，例如三氟甲基取代；

iii)或下列三环ABC基团：

其中两个环A和C任选包含杂原子，且环B是5-、6-或7-元环，特别是6-元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

任选阳离子的、任选取代的杂环烷基，该杂环烷基尤其代表包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5-、6-或7-元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂

基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基、氧代或硫代取代；或杂环代表下列基团：

其中R'^c、R'^d、R'^e、R'^f、R'^g和R'^h，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基，或两个基团R'^g与R'^h，和/或R'^e与R'^f，形成氧代或硫代基团，或R'^g与R'^e一起形成环烷基；且v代表1至3的整数，包括1和3；R'^c至R'^h优选代表氢原子；且An'''^-代表抗衡离子；

-C(NR'^cR'^d)=N⁺R'^eR'^f；An'''^-，其中R'^c、R'^d、R'^e和R'^f，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基；R'^c至R'^f优选代表氢原子；且An'''^-代表抗衡离子；

-C(NR'^cR'^d)=NR'^e；其中R'^c、R'^d和R'^e如上定义；

任选取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选被一个或多个尤其选自(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基如二甲基氨基的基团取代；

任选取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，该杂芳基尤其是包含1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5-或6-元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物，如4-吡啶基-N-氧化物或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，其任选被一个或多个基团，如烷基，特别是甲基取代；(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基有利地是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³，可以相同或不同，代表卤素原子或选自下列的基团：

- (C₁-C₄)烷基；

- (C₁-C₄)烷氧基；

- 任选取代的芳基，如苯基，其任选被一个或多个基团，例如(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基取代；

- 任选取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，其任选被(C₁-C₄)烷基取代；

- P(Z¹)R'¹R'²R'³，其中R'¹和R'²，可以相同或不同，代表羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R'³代表羟基或(C₁-C₄)烷氧基，且Z¹代表氧或硫原子；

位阻环；和

任选取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基（MOM）、乙氧基乙基（EOM）和异丁氧基甲基。

根据一个具体实施方案，式(I)的硫醇受保护染料包含基团Y，其选自i) 包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族阳离子5-或6-元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂卓鎓、硫呯基、硫呯鎓、咪唑鎓；ii) 阳离子8-至11-元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓、这些单环或双环杂芳基任选被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代(C₁-C₄)烷基，如三氟甲基取代；iii) 或下列杂环：

其中R'^c和R'^d，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₄)烷基；R'^c至R'^d优选代表基团(C₁-C₄)烷基，如甲基；且An '''^-代表抗衡离子。

特别地，Y代表选自噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1,2,4-三唑鎓、1,2,3-三唑鎓、1,2,4-噁唑鎓、1,2,4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓的基团，这些基团任选被一个或多个(C₁-C₄)烷基，尤其是甲基取代。

特别地，Y代表保护基，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，如苯基；

5-或6-元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5-或6-元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基，如甲基取代；

阳离子8-至11-元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基，如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)=N⁺H₂；An ''' ^-；其中An '''^-是如上定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)=NH；

SO₃ ^-, M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾。

1.1.2. C_sat和C’_sat:

如上所示，在式(I)中，C_sat和C’_sat彼此独立地代表直链或支化的、任选取代的、任选环状C₁-C₁₈亚烷基链。

可提到的取代基包括氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、(C₁-C₄)二烷基氨基或基团R^a-Z^a-C(Z^b)-（其中Z^a、Z^b，可以相同或不同，代表氧或硫原子或基团NR^a’，R^a代表碱金属、氢原子或C₁-C₄烷基，且R^a’代表氢原子或C₁-C₄烷基），优选存在于相对硫原子的β或γ位置中的碳上。

优选地，在式(I)的情况中，C_sat和C’_sat代表链-(CH₂)_k-，其中k是1至8的整数，包括1和8。

1.1.3. X和X’：

根据本发明的一个具体实施方案，在上式(I)中，当p和p’等于1时，基团X和X’，可以相同或不同，代表下列序列：

-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t _’-

所述序列如下在式(I)中对称连接：

- C_sat (或C’_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A或A')；

其中：

· T和T’，可以相同或不同，代表选自下列的一个或多个基团或其组合：–O–；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R°)-；-S(O)-；-S(O)₂-；-C(O)-；其中R、R°，可以相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟基烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子或非阳离子的，优选单环的杂环烷基或杂芳基，优选含有两个杂原子（更优选两个氮原子），优选5-至7-元，更优选为咪唑鎓；

指数t和t’，可以相同或不同，等于0或1；

· Z代表：

-(CH₂)_m-基团，其中m是1至8的整数；

-(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是1至5的整数，包括1和5；

芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中烷基是C₁-C₄，且芳基优选是C₆，任选被至少一个基团SO₃M取代，其中M代表氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支化C₁-C₁₈烷基取代的铵基团；

· z是0或1。

此外，根据本发明的一个具体实施方案，Z代表：

其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支化C₁-C₁₀烷基取代的铵基团；0-4代表0至4的整数，包括0和4，q代表1至6的整数，包括1和6。

1.1.4. A和A’：

式(I)的基团A和/或A'含有至少一个阳离子发色团。

根据本发明的一个优选实施方案，本发明的染料(I)是二硫化物并包含相同或不同的阳离子发色团A和A'。

更特别地，本发明的式(I)的染料是对称二硫化物，即它们含有C2对称轴，即式(I)使得：

A–(X)_p–C_sat–S–S–C’_sat–(X’)_p _’–A’，其中A = A’，X = X’，p = p’，C_sat = C’_sat。

作为可用的阳离子发色团，可以提到衍生自下列染料的那些：吖啶；吖啶酮；蒽嘧啶；蒽缔蒽酮（anthranthrones）；蒽嘧啶；蒽醌；吖嗪；(聚)偶氮、亚肼基或腙，特别是芳基腙；甲亚胺；苯并蒽酮；苯并咪唑；苯并咪唑酮；苯并吲哚；苯并噁唑；苯并吡喃；苯并噻唑；苯醌；双嗪；双-异吲哚啉；甲酰苯胺；香豆素；花青素，如氮杂羰花青(azacarbocyanins)、二氮杂羰花青、二氮杂半花青（diazahemicyanins）、半花青（hemicyanin）或四氮杂羰花青；二嗪；二酮基吡咯并吡咯；二噁嗪；二苯胺；二苯甲烷；二噻嗪；类黄酮，如黄烷士酮和黄酮；fluorindines；甲臜（formazans）；吲达胺；阴丹酮；靛蓝和假-靛蓝；靛酚；靛苯胺；异吲哚啉；异吲哚啉酮；异蒽酮紫；内酯；(多)甲川，如均二苯乙烯或苯乙烯基类型的二甲川；萘二甲酰亚胺；萘甲酰苯胺；萘内酰胺；萘醌；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑；噁嗪；perilones；紫环酮；苝；吩嗪；吩噁嗪；吩噻嗪；酞菁；多烯/类胡萝卜素；卟啉；皮蒽酮；吡唑蒽酮；吡唑啉酮；嘧啶蒽酮；派洛宁；喹吖啶酮；喹啉；喹酞酮；方酸（squaranes）；四唑鎓；噻嗪、硫靛；硫焦宁；三芳基甲烷或

吨。

作为阳离子偶氮发色团，可以特别提到由2010年4月19日更新的Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & Sons中描述的阳离子染料衍生的那些。

在可根据本发明使用的阳离子偶氮发色团A和/或A'中，可以提到专利申请WO 95/15144、WO-95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料。

根据本发明的一个优选实施方案，有色发色团A和/或A'选自阳离子发色团，优选是衍生自被称作“碱性染料”的染料的那些。

在偶氮发色团中，可以提到Colour Index International第3版中描述的那些，尤其是下列化合物：

- 碱性红22

- 碱性红76

- 碱性黄57

- 碱性棕16

- 碱性棕17。

在阳离子醌发色团A和/或A'中，上述Colour Index International中提到的那些适用，其中可以尤其提到衍生自下列染料的基团：

- 碱性蓝22

- 碱性蓝99。

在阳离子吖嗪发色团A和/或A'中，Colour Index International中列举的那些适用，尤其是例如衍生自下列染料的基团：

- 碱性蓝17

- 碱性红2。

在可根据本发明使用的阳离子三芳基甲烷发色团A和/或A'中，

除Colour Index中列举的那些外，可以提到衍生自下列染料的基团：

- 碱性绿1

- 碱性紫3

- 碱性紫14

- 碱性蓝7

- 碱性蓝26。

还可以提到衍生自文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714 954中描述的染料的阳离子发色团。还可以提到K. Venkataraman的百科全书"The chemistry of synthetic dye", 1952, Academic press第1至7卷中，Kirk Othmer's百科全书"Chemical technology"章节"Dyes and dye intermediates", 1993, Wiley and sons中和"Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry" 第7版, Wiley and sons的各种章节中列举的那些。

阳离子发色团A和/或A'优选选自衍生自偶氮和亚肼基类型的染料的那些。

根据一个具体实施方案，式(I)中的阳离子基团A和/或A'包含至少一个衍生自EP 850 636、FR 2 788 433、EP 920 856、WO 99/48465、FR 2 757 385、EP 85/0637、EP 91/8053、WO 97/44004、FR 2 570 946、FR 2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540 423、FR 1 567 219、FR 1 516 943、FR 1 221 122、DE 4 220 388、DE 4 137 005、WO 01/66646、US 5 708 151、WO 95/01772、WO 515 144、GB 1 195 386、US 3 524 842、US 5 879 413、EP 1 062 940、EP 1 133 976、GB 738 585、DE 2 527 638、FR 2 275 462、GB 1974-27645、Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52；Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5；Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202；Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14；Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211；Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83；Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7；Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3；Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53；Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8；MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7；Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4；Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79；Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72中描述的染料的阳离子偶氮发色团。

根据一个变体，式(I)中的A和/或A'含有由至少一个发色团携带或包含在至少一个发色团中的至少一个阳离子基团。

优选地，阳离子基团是季铵；阳离子电荷更优选是桥环。

这些阳离子基团是例如如下阳离子基团：

- 带有环外(二/三)(C₁-C₈)烷基铵电荷，或

- 带有桥环电荷，如下列阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双三唑鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓（phenoxazolium）、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓（thiopyrylium）、三唑鎓或

吨鎓。

可以提到下式(II)和(III')的亚肼基阳离子发色团和偶氮阳离子发色团(IV)、(IV')、(V)和(V')：

在式(II)至(V')中：

- Het⁺代表阳离子杂芳基，优选带有桥环阳离子电荷，如咪唑鎓、吲哚鎓或吡啶鎓，任选优选被一个或多个(C₁-C₈)烷基，如甲基取代；

- Ar⁺代表芳基，如苯基或萘基，带有环外阳离子电荷，优选铵，特别是三(C₁-C₈)烷基铵，如三甲基铵；

- Ar代表芳基，尤其是苯基，其任选优选被一个或多个给电子基团，如i) 任选取代的(C₁-C₈)烷基，ii) 任选取代的(C₁-C₈)烷氧基，iii) 任选在烷基上被羟基取代的(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基，iv) 芳基(C₁-C₈)烷基氨基，v) 任选取代的N-(C₁-C₈)烷基-N-芳基(C₁-C₈)烷基氨基取代，或Ar代表久洛尼定基团；

- Ar'是任选取代的二价(杂)亚芳基，如亚苯基，特别是对亚苯基，或亚萘基，它们任选优选被一个或多个基团(C₁-C₈)烷基、羟基或(C₁-C₈)烷氧基取代；

- Ar''是任选取代的(杂)芳基，如苯基或吡唑基，它们任选优选被一个或多个基团(C₁-C₈)烷基、羟基、(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基、(C₁-C₈)烷氧基或苯基取代；

- R^a和R^b，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₈)烷基，它们任选优选被羟基取代；

或取代基R^a与Het⁺的取代基和/或R^b与Ar的取代基与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；

R^a和R^b特别代表氢原子或基团(C₁-C₄)烷基，其任选被羟基取代；

- Q^-代表有机或无机阴离子抗衡离子，如卤素离子或烷基硫酸根；

- (*)代表连接到式(I)的分子的其余部分上的发色团部分。

特别地，可以提到如上定义的式(II)至(IV’)的带有桥环阳离子电荷的偶氮和亚肼基发色团，更特别是衍生自专利申请WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的染料的式(II)至(IV’)的那些。优选下列发色团：

在式(III-1)和(IV-1)中：

- R¹代表基团(C₁-C₄)烷基，如甲基；

- R²和R³，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₄)烷基，如甲基；且

- R⁴代表氢原子或给电子基团，如任选取代的(C₁-C₈)烷基、任选取代的(C₁-C₈)烷氧基或任选在烷基上被羟基取代的(二)(C₁-C₈)(烷基)氨基；R⁴特别是氢原子，

- Z代表基团CH或氮原子，优选CH，

- Q^-如上定义；

要理解的是，发色团(II-1)或(IV-1)通过R²、R¹或R⁴连接至式(I)的分子的其余部分上，在这种情况下，R²、R¹或R⁴的氢原子之一在p = 1或p’=1时被X或X’取代或在p = 0或p’=0时被C_sat或C_sat _’取代。

特别地，发色团(II-1)和(IV-1)衍生自碱性红51、碱性黄87和碱性橙31或其衍生物：

其中Q'是如上定义的阴离子抗衡离子，特别是卤素离子，如氯离子或烷基硫酸根，如甲基硫酸根或

基。

根据本发明的一个具体实施方案，式(I)的染料是荧光的，即它们含有至少一个如上定义的荧光发色团。

作为本发明中可用的荧光发色团A和/或A'，可以提到衍生自下列染料的基团：吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H-亚吡咯-2-基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}bores（BODIPY ®）、二酮基吡咯并吡咯、fluorindines、(多)甲川（尤其是花青素和苯乙烯基/半花青）、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺、萘胺（如丹酰）、噁二唑、噁嗪、perilones、紫环酮、苝、多烯/类胡萝卜素、方酸、均二苯乙烯和

吨。

还可以提到文献EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的荧光染料A和/或A'和K. Venkataraman的百科全书"The chemistry of synthetic dye", 1952, Academic press第1至7卷中，Kirk Othmer's百科全书"Chemical technology"章节"Dyes and dye intermediates", 1993, Wiley and sons中和"Ullmann's encyclopedia of Industrial chemistry" 第7版, Wiley and sons的各种章节中和互联网上流通的The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen – Oregon 2005或之前的印刷版中列举的那些。

根据本发明的一个优选变体，阳离子荧光发色团A和/或A'包含至少一个季铵基团，如衍生自下式(VI)和(VI')的聚甲川染料的那些：

在式(VI)或(VI')中：

· W⁺代表阳离子杂环或杂芳基，特别包含任选被一个或多个基团(C₁-C₈)烷基（其任选尤其被一个或多个羟基取代）取代的季铵；

· W '⁺代表如对W⁺定义的二价杂环或杂芳基；

· Ar代表芳基，如苯基或萘基，任选取代，优选被i) 一个或多个卤素原子，如氯或氟；ii) 一个或多个基团(C₁-C₈)烷基，优选C₁-C₄，如甲基；iii) 一个或多个羟基；iv) 一个或多个(C₁-C₈)烷氧基，如甲氧基；v) 一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基，如羟乙基、vi) 一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选具有任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基；vii) 一个或多个酰基氨基；viii) 一个或多个杂环烷基，如哌嗪基、哌啶基或5-或6-元杂芳基，如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基取代；

· Ar’是如对Ar定义的二价芳基；

· m'代表1至4的整数，包括1和4，m特别是1或2；更优选是1；

· R^c和R^d，可以相同或不同，代表氢原子或任选取代的基团(C₁-C₈)烷基，优选为C₁-C₄，或与W⁺或W'⁺相邻的R^c和/或与Ar或Ar’相邻的R^d与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基，特别地，R^c与W⁺或W’⁺相邻并形成(杂)环烷基，如环己基；

· Q^-是如上定义的有机或无机阴离子抗衡离子；

· (*)代表连接到式(I)的分子的其余部分上的发色团部分。

根据另一变体，该二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料是包含至少一个季铵基团的阳离子荧光染料，并使得在式(I)中，p和p'等于1和A和/或A'代表式(VII)或(VII')的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基：

其中

表示与基团X或X'，C_sat或C'_sat的键

在式(VII)和(VII’)中，R^e、R^f、R^g和R^h，可以相同或不同，代表氢原子或任选被取代的C₁-C₆烷基，其优选被二(C₁-C₆)烷基氨基或三(C₁-C₆)烷基铵基团，如三甲基铵取代。

根据本发明的一个实施方案，p=1，z=t’=0，t =1且T代表–N(R)-，优选在Ar上的相对于烯烃官能-C(R^c)=C(R^d)-的对位中。

特别地，在一个变体中，p=1，z=t’=0，t =1且T代表–N(R)-，优选在Ar上的相对于苯乙烯基官能-C(R^c)=C(R^d)-的对位中，且T’代表基团-N(R)-或-N⁺(R)(R°)-或咪唑鎓。

优选地，W⁺或W’⁺是任选被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，A和/或A'代表如上定义的发色团(VI')，其中m’ = 1，Ar代表在苯乙烯基-C(R^d)=C(R^c)-的对位被基团(二)(羟基)(C₁-C₆)(烷基)氨基，如二羟基(C₁-C₄)烷基氨基取代的苯基，且W’⁺代表咪唑鎓或吡啶鎓基团，优选邻-或对-吡啶鎓。

作为本发明的染料的实例，可以提到选自下式(VIII)至(XIV)的二硫化物染料和选自下式(VIII')至(XIV')的硫醇或受保护硫醇染料：

在式(VIII)至(XIV)和(VIII’)至(XIV’)中：

· G和G’，可以相同或不同，代表基团-NR_cR_d、-NR '_cR '_d或C₁-C₆烷氧基，其任选被取代，优选未取代；G和G'优选分别代表基团-NR_cR_d或-NR '_cR '_d；

· R¹、R²、R³和R⁴，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₆烷基；优选氢原子；

· R_a和R'_a，可以相同或不同，代表芳基(C₁-C₄)烷基或任选被羟基或氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基取代的C₁-C₆烷基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_a和R'_a优选代表任选被羟基或苄基取代的C₁-C₃烷基；

· R_b和R'_b，可以相同或不同，代表氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或任选被取代的C₁-C₆烷基；R_b和R'_b优选代表氢原子或C₁-C₃烷基或苄基；

· R_c、R’_c、R_d和R’_d，可以相同或不同，代表氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或C₁-C₆烷氧基或任选被取代的C₁-C₆烷基；R_c、R '_c、R_d和R '_d优选代表氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃(二)烷基氨基或任选被i) 羟基、ii) 氨基、iii) C₁-C₃(二)烷基氨基或iv) 季铵(R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺-取代的C₁-C₃烷基；

· 或相同氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d，R'_c和R'_d一起形成杂环或杂芳基；该杂环或杂芳基优选是单环和5-至7-元的；该基团更优选选自咪唑基和吡咯烷基；

· R_e和R '_e，可以相同或不同，代表直链或支化的、任选不饱和的二价C₁-C₆烯基烃-基链；

· R_f和R '_f，可以相同或不同，代表基团二(C₁-C₄)烷基氨基、(R’’)(R’’’)N-或季铵基团(R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺-，其中R’’、R’’’和R’’’’，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或(R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺-代表任选取代的阳离子杂芳基，优选为任选被C₁-C₃烷基取代的咪唑鎓基团；

· R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h，可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h优选代表氢或卤素原子或C₁-C₃烷基；

· 或两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R’’_g和R’’’_g；R_h和R’_h；R’’_h和R’’’_h一起形成苯并或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环任选被卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或C₁-C₁₆烷基取代，所述C₁-C₁₆烷基任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基的基团取代，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R_g和R’_g；R’’_g和R’’’_g优选一起形成苯并基团；

· 或两个基团R_i和R_g；R’’’_i和R’’’_g；R’_i和R’_h；和/或R’’_i和R’’_h一起形成稠合(杂)环烷基，优选环烷基，如环己基；

· 或者当G代表-NR_cR_d且G'代表-NR'_cR'_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R’’_g；R_d和R_g；R’_d和R’’’_g一起形成任选被一个或多个基团(C₁-C₆)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5-至7-元杂环；该杂环更优选选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；

· R_i、R’_i、R’’_i和R’’’_i，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

· R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄优选是氢原子或氨基；R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄更优选代表氢原子；

· T_a、T_b，可以相同或不同，代表i) 共价

键，ii) 或选自-SO₂-、–O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R°)-、-CO-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°，可以相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基，T_a优选与T_b相同并代表共价

键或选自–N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R°)-的基团，其中R、R°，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；T_a和T_b更优选代表

键；iii)或阳离子或非阳离子的、优选单环、优选相同的杂环烷基或杂芳基，优选含有两个杂原子（更优选两个氮原子），优选5-至7-元，如咪唑鎓；

· 相同或不同，代表任选取代的杂环基团；这些杂环优选是相同的、单环的、饱和和5-至8-元的并包含总共两个氮原子；

· 代表稠合到咪唑鎓或苯基环上的芳基或杂芳基；或不存在于咪唑鎓或苯基环中；优选地，当该环存在时，该环是苯并；

· m、m’、n和n’，可以相同或不同，代表0至6的整数，包括0和6，其中m+n和m'+n'，可以相同或不同，代表1至10的整数，包括1和10；优选地，m+n = m'+n' = 2至4的整数，包括2和4；更优选地，m+n = m'+n' = 等于2的整数；

· Y如上定义；特别地，Y代表氢原子或保护基，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选取代的芳基，如苯基；

5-或6-元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)=N⁺H₂；An '''^-；其中An'''^-是如上定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)=NH；

SO₃ ^-, M⁺，其中M⁺代表碱金属，如钠或钾，且

· M'代表衍生自有机或无机酸的盐或衍生自有机或无机碱的阴离子抗衡离子，其确保该分子的电中性。

特别地，式(I)的染料选自具有萘二甲酰亚胺基二硫化物、硫醇或受保护硫醇发色团的染料，选自如上定义的式(XIII)、(XIII')、(XIV)和(XIV')。

根据本发明的一个优选模式，式(I)的染料选自二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，其选自下式(XV)至(XV')：

其有机或无机酸盐、光学异构体、几何异构体和溶剂合物，如水合物；

在式(XV)和(XV')中：

R和R’’’，可以相同或不同，代表羟基、氨基(NR_aR_b)或铵基团(N⁺R_aR_bR_c), An^-；优选为羟基；其中R_a、R_b和R_c，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基；

或该氨基或铵基团的两个烷基R_a和R_b形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环，如吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯基、吗啉鎓、哌嗪鎓、哌啶鎓或吡咯啉鎓，且An^-代表阴离子抗衡离子；

R'和R''，可以相同或不同，代表氢原子或分别如对R和R'''规定的基团；

R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h，可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子、氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰氧基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基和二(C₁-C₄)烷基氨基的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或该氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；特别地，R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h代表氢或卤素原子或(C₁-C₄)烷基；

R’_i、R’’_i、R’’’_i和R’’’’_i，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基；R’_i、R’’_i、R’’’_i和R’’’’_i特别代表氢原子；

m、m’，可以相同或不同，代表1至10的整数，包括1和10；特别是2至4的整数，包括2和4；m和m'优选等于2；

p、p’、q和q’，可以相同或不同，代表1至6的整数，包括1和6；

M'代表阴离子抗衡离子；且

Y如上定义；

要理解的是，当式(XV)或(XV')的化合物含有其它阳离子部分时，其与为式(XV)或(XV')提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子结合。

根据本发明的一个特定模式，本发明的染料属于式(XVa)或(XV'a)，其带有将吡啶鎓部分连接到该吡啶鎓的邻位或对位，即2-4’、4-2’、4-4’的苯基上的亚乙基：

其中R、R’、R’’、R’’’、R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h、R’’’_h、R’_i、R’’_i、R’’’_i、R’’’’_i、m、m’、p、p’、q、q’、Y和M’如上文在式(XV)和(XV’)中定义。特别地，R_h和R''_h在吡啶鎓基团的邻位且R'_h和R''_h代表氢原子。本发明的另一方面涉及带有在位置3'中的基团R_g、R''_g和代表氢原子的R'_g/R''_g的式(XVa)或(XV'a)的染料。

有利地，式(XVa)和(XV'a)的染料在带有氨基: R’(CH₂)_p-N-(CH₂)_q-R和/或R’’(CH₂)_p _’-N-(CH₂)_q _’-R’’’的苯基的对位，即在位置4’中带有它们的亚乙基，优选带有将吡啶鎓部分连接到在该吡啶鎓的邻位，即2-4’的苯基上的亚乙基或苯乙烯基。

根据本发明的另一特定模式，本发明的染料属于式(XVI)或(XVI')：

在式(XVI)或(XVI')中：

· R₁代表被一个或多个羟基或-C(O)OR'取代的C₁-C₆烷基，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C(O)-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；R₁特别代表被一个或多个羟基，更特别被仅一个羟基取代的C₁-C₆烷基；

· R₂代表任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基；

· 或基团R₁和R₂与携带它们的氮原子一起形成被至少一个羟基、(多)羟基(C₁-C₄)烷基和/或-C(O)OR'基团取代的饱和杂环基团，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C(O)-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；如吡咯烷基和哌啶基；

· R₃代表氢原子或基团-C(O)OR''，其中R''代表氢原子、碱金属或C₁-C₆烷基，或R₃代表基团-C(O)-O^-，且在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；

· Z代表二价酰氨基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、或被酰氨基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-插入的二价C₁-C₁₀亚烷基，如-(CH₂)_n _’-C(O)-N(R)-(CH₂)_p-、-(CH₂)_n _’’-N(R)-C(O)-(CH₂)_p-，其中n’代表0至3的整数，包括0和3；优选地，n'等于0、2、3；p代表0至4的整数，包括0和4，n''代表0至3的整数，包括0和3，尤其n’=n’’=p=0且R代表氢原子或C₁-C₆烷基；

· An^-代表阴离子抗衡离子；

· Y如上定义；

要理解的是，当式(XVI)或(XVI')的化合物含有其它阳离子部分时，其与为式(XVI)或(XVI')提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子结合。

根据本发明的另一特定模式，本发明的染料属于式(XVIa)或(XVI'a)：

在式(Ia)和(Ib)中，

· R'₁代表被一个或多个羟基，特别是被仅一个羟基取代的C₁-C₄烷基，或-C(O)OR'，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C(O)-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；R'₁优选代表被羟基取代的C₁-C₄烷基；

· R'₂代表任选被一个或多个羟基，特别是被仅一个羟基取代的C₁-C₄烷基；

· 更特别地，R'₁和R'₂相同；

· An^-代表如上定义的阴离子抗衡离子；

· B,代表二价酰氨基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-，其中R代表氢原子或基团(C₁-C₆)烷基；优选地，R=H；

· n和m，可以相同或不同，代表1至4的整数，包括1和4；优选地，n等于3且m等于2；

· Y如上定义；

要理解的是吡啶鎓环与亚乙基或苯乙烯基的双键之间的键位于吡啶鎓的位置2或4中，优选位于4。

作为本发明的式(I)的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料的实例，可以提到具有下列化学结构的那些：

其中An^-和M'，可以相同或不同，优选相同，代表阴离子抗衡离子。更特别地，阴离子抗衡离子选自卤素离子，如氯离子、烷基硫酸根，如甲基硫酸根和甲磺酸根（mesylate）。

1.1.5 本发明的染料的化妆品可接受的有机或无机酸盐：

- “有机或无机酸盐”更特别选自衍生自i) 盐酸HCl，ii) 氢溴酸HBr，iii) 硫酸H₂SO₄，iv)烷基磺酸: Alk-S(O)₂OH，如甲磺酸和乙磺酸；v) 芳基磺酸: Ar-S(O)₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi) 柠檬酸；vii) 琥珀酸；viii) 酒石酸；ix) 乳酸；x) 烷氧基亚磺酸: Alk-O-S(O)OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi) 芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii) 磷酸H₃PO₄；xiii) 乙酸CH₃C(O)OH；xiv) 三氟甲磺酸CF₃SO₃H；和xv) 四氟硼酸HBF₄的盐；

- “阴离子抗衡离子”是与该染料的阳离子电荷缔合的阴离子或阴离子基团；更特别地，阴离子抗衡离子选自：i) 卤素离子，如氯离子或溴离子；ii) 硝酸根；iii) 磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根: Alk-S(O)₂O^-，如甲磺酸根和乙磺酸根；iv) 芳基磺酸根: Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根；v) 柠檬酸根；vi) 琥珀酸根；vii) 酒石酸根；viii) 乳酸根；ix) 烷基硫酸根: Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x) 芳基硫酸根: Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi) 烷氧基硫酸根: Alk-O-S(O)₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii) 芳氧基硫酸根: Ar-O-S(O)₂O^-；xiii) 磷酸根；xiv) 乙酸根；xv) 三氟甲磺酸根；和xvi) 硼酸根，如四氟硼酸根。

此外，本发明中可用的加成盐尤其选自与化妆品可接受的碱，如如下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺的加成盐。

1.2. 染色法的组合物

尤其如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料可以以粉末形式直接施加至角蛋白纤维或可以在液体组合物中。

可用的染料组合物随之在化妆品可接受的介质中含有通常占该组合物总重量的0.001%至30%的量的尤其为如上定义的式(I)的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料。

优选地，尤其为式(I)的带有如上定义的二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的量为该组合物总重量的0.01重量%至5重量%。例如，该染料的量为0.01%至2%。

优选地，本发明的染色和/或色泽淡化法的组合物为液体形式并含有一种或多种带有如上定义的二硫化物官能的式(I)的阳离子直接染料。

介质：

适合染色的介质，也称作染料载体，是通常由水或由水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。

术语“有机溶剂”是指能溶解另一物质而不使其化学改性的有机物质。

1.2.1 有机溶剂:

可提到的有机溶剂的实例包括C₁-C₄低级烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和单甲基醚，以及芳族醇，例如苄醇或苯氧基乙醇，及其混合物。

溶剂优选以该染料组合物总重量的优选大约1重量%至40重量%，再更优选大约5重量%至30重量%的比例存在。

1.2.2 辅助剂：

本发明的方法的包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物还可含有染发组合物中常规使用的各种辅助剂，如阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型表面活性剂或其混合物、阴离子型、阳离子型、非离子型、两性或两性离子型非硫醇和硅质聚合物或其混合物、无机或有机增稠剂，特别是阴离子型、阳离子型、非离子型和两性聚合缔合增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂例如挥发性或非挥发性的改性或未改性有机硅、成膜剂、神经酰胺、防腐剂和乳浊剂。

上述辅助剂通常各自以该组合物重量的0.01重量%至20重量%的量存在。

无需说，本领域技术人员会仔细选择这种或这些任选附加化合物以使设想的添加不会或基本不会不利地影响与本发明的染料组合物固有相关的有利性质。

1.2.3 附加染料：

本发明的方法的包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物还可含有除本发明的式(I)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇直接染料外的一种或多种附加直接染料。这些直接染料选自例如直接染色中常规使用的那些，其中可以提到任何常用的芳族和/或非芳族染料，如中性、酸性或阳离子型硝基苯直接染料、中性、酸性或阳离子型偶氮直接染料、天然直接染料、中性、酸性或阳离子型醌，特别是蒽醌直接染料、吖嗪、三芳基甲烷、吲哚胺（indoamine）、甲川、苯乙烯基、卟啉、金属卟啉、酞菁、花青和甲川直接染料和荧光染料。

在天然直接染料中，可以提到指甲花醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红棓酚、原儿茶醛（protocatechaldehyde）、靛青、靛红、姜黄素、小刺青霉素、芹菜定和地衣红。也可以使用含有这些天然染料的提取物或浸汁，特别是指甲花基糊剂或提取物。

根据本发明，根据本发明使用的附加直接染料优选占包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的染料组合物总重量的大约0.001重量%至10重量%，再更优选为大约0.05重量%至5重量%。

本发明的方法的包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物还可含有常规用于角蛋白纤维染色的一种或多种氧化显色碱（oxidation base）和/或一种或多种成色剂（coupler）。

在氧化显色碱中，可以提到对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基酚、双-对氨基酚、邻氨基酚和杂环碱，及其加成盐。

在这些成色剂中，可以尤其提到间苯二胺、间氨基酚、间二酚、萘-基成色剂和杂环成色剂，及其加成盐。

该成色剂各自通常以该染料组合物总重量的0.001重量%至10重量%，优选0.005重量%至6重量%的量存在。

该染料组合物中存在的氧化显色碱各自通常以该染料组合物总重量的0.001重量%至10重量%，优选0.005重量%至6重量%的量存在。

通常，本发明中所用的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，以及与碱的加成盐，如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺或烷醇胺。

根据一个具体实施方案，本发明的方法的组合物含有至少一种氧化显色碱和任选至少一种如上定义的成色剂。

本发明的方法还可使用包含一种或多种化学氧化剂的另一组合物。术语“化学氧化剂”是指非大气氧的化学氧化剂。

该化学氧化剂可例如选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐，如溴酸钠，过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐，和酶，如过氧化物酶，和双电子或四电子氧化还原酶，例如尿酸酶，和四电子氧化酶，如漆酶。

特别优选使用过氧化氢。

氧化剂的含量通常为该组合物重量的1重量%至40重量%，优选为该组合物重量的1重量%至20重量%。

1.2.4 pH：

包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物的pH通常为大约2至12，优选大约3至11。可以借助角蛋白纤维染色中常用的酸化或碱化剂或使用标准缓冲体系将其调节至所需值。

该组合物的pH优选为6至9。

在酸化剂中，可提到例如无机或有机酸，例如盐酸、正磷酸或硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸，和磺酸。

在碱化剂中，可提到的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺，如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，及其衍生物，氢氧化钠、氢氧化钾和下式(α)的化合物：

其中W_a是直链或支化的，优选直链的二价(C₁-C₁₀)亚烷基，任选被一个或多个杂原子，如O、S和NR_a1插入和/或任选被一个或多个羟基取代；R_a1、R_a2、R_a3和R_a4，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；W_a优选代表亚丙基。

根据本发明的一个具体实施方案，该染料组合物含有碱剂，至少包括单乙醇胺。

1.2.5 组合物的形式：

包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的染料组合物可以是各种植物制剂形式，如液体、乳液（lotion）、霜或凝胶形式，或适合将角蛋白纤维染色的任何其它形式。它们也可以在推进剂存在下在气溶胶罐中在压力下调节并形成摩丝。

1.3. 染料 (I) 和水蒸汽的施加模式

本发明的一个主题是直接染发色，其包括i) 向角蛋白材料，特别是角蛋白纤维，如深色毛发施加一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料，和ii) 水蒸汽。

根据本发明的一个具体实施方案，用水蒸汽施加或处理角蛋白纤维的步骤与用一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料施加或处理角蛋白纤维的步骤即席（extemporaneously）进行。

根据本发明的方法的另一具体实施方案，用一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料处理纤维和处理角蛋白纤维的步骤在两个阶段中进行。在第一阶段中，用一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料处理角蛋白纤维，然后在停留时间后，在没有中间漂洗的情况下向该角蛋白纤维施加用水蒸汽处理的步骤ii)。特别地，尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料在如上定义的液体形式的染料组合物中（1.2点）。施加含有式(I)的染料的组合物后的停留时间设定为5分钟至2小时，优选15分钟至1小时，如30分钟。

尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料可以以无辅助剂的粉末形式或以含固体辅助剂的粉状形式直接施加，然后在设定为5分钟至2小时，优选15分钟至1消失，如30分钟的任选停留时间后，向角蛋白纤维施加水蒸汽。在一个变体中，水蒸汽与用一种或多种粉末形式的尤其为如上定义的式(I)的含有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料处理角蛋白纤维即席施加。

一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的施加通常在室温下进行。但是，其可以在20至80℃，优选20至60℃的温度下进行，然后对该角蛋白纤维施以水蒸汽处理。

可以用水蒸汽辅助的用于弄直角蛋白纤维的烫发器（iron）处理纤维。这些烫发器是商业获得的那些或专业烫发器。

根据本发明，术语“水蒸汽”是指“干”水蒸汽，即通过使用加热装置优选在水沸点以上的温度，在产生水蒸汽的温度（80℃至180℃，优选85℃至150℃的温度）下煮沸液体形式的水而由水以气体形式生成的在大气压下的水蒸汽。本发明的水蒸汽因此不同于在大气压下的饱和空气蒸气，也被称作空气湿气或空气水分。

水蒸汽的温度因此优选大于液态水的沸点（在大气压下100℃）。其因此在大气压下仅由气态水构成；其是干蒸汽（参见例如: http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d'eau）。

水蒸汽在大气压下的温度优选大于80℃，更特别是85℃至110℃，包括端点在内。

根据本发明的另一实施方案，在步骤ii)的过程中，向角蛋白纤维施加液态水/水蒸汽混合物。后一混合物构成雾。所述混合物还可含有至少一种其它气体，如氧气或氮气、气体混合物如空气，或其它可气化（vaporizable）化合物。

该液态水/水蒸汽混合物的温度优选大于或等于40℃，更特别为大约40℃至75℃。

优选地，该液态水/水蒸汽混合物与纤维保持接触1秒至1小时，更优选5分钟至15分钟。无需说，所述混合物的施加可以在相同纤维上重复数次，每次操作进行如上所述的时间。

可以使用本身已知用于此用途的任何装置生成根据本发明使用的液态水/水蒸汽混合物。但是，根据本发明，优选使用包含至少一个水蒸汽发生器的装置，所述水蒸汽发生器直接连接头罩（hood），其使液态水/水蒸汽混合物扩散到角蛋白纤维，特别是人发上。作为装置类型，更特别使用Takara Belmont公司以Micromist®为名出售的机器。

另一方式是将预先根据如上规定的步骤i)用至少一种尤其为式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料处理过的角蛋白纤维布置在水蒸汽源，如壶、沸水容器或蒸汽烙铁，例如市售烫发器，如Joico K-Pak ReconstRx Vapor Iron和Babyliss Pro230蒸汽上方。

用水蒸汽处理角蛋白纤维的时间为5分钟至2小时，优选15分钟至1小时，如30分钟。

根据将角蛋白纤维染色的另一方法，包含至少一种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物是水性组合物，将这种组合物施加到毛发上，接着施加就地生成水蒸汽的拉直烫发器。

根据将角蛋白纤维染色的方法的一个变体，将包含至少一种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料的组合物施加到湿或润湿的毛发上，接着施加就地生成水蒸汽的拉直烫发器。

根据使用一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有受保护硫醇官能的染料的本发明的方法的一个实施方案，该染料不预先脱保护。在如上所述的在角蛋白纤维上的停留时间，优选30分钟后，用水蒸汽处理该纤维优选30分钟。

将角蛋白纤维染色的方法优选不使用还原剂。

可任选作为后处理加入用化学氧化剂的处理。可以使用如上所述的领域中常规的任何类型的氧化剂。因此其可选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提到过氧化物酶、2-电子氧化还原酶，如尿酸酶，和4-电子氧化酶，如漆酶。特别优选使用过氧化氢。用氧化剂的该任选后处理的持续时间为1秒至40分钟，优选1至10分钟。

优选地，化学氧化剂当存在于本发明的染色法中时，处于非常温和的浓度，即包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料和化学氧化剂的混合物总重量的小于或等于5重量%，优选1重量%。根据本发明的一个具体实施方案，该染色法不涉及任何化学氧化剂。

可以在干发上进行该组合物的施加或可以先润湿毛发。

根据该染色法的一个具体实施方案，试图将尤其具有小于或等于6，优选小于或等于4的色调深度的深色角蛋白纤维色泽淡化。为此，将深色角蛋白纤维染色和光学色泽淡化的方法使用i) 一种或多种尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料，其带有至少一个如上定义的荧光发色团A和/或A'；同时进行用水蒸汽处理的步骤ii)或在如上所述在步骤i)和步骤ii)之间留出停留时间后在后继步骤中进行。

优选地，化学氧化剂当存在于本发明的色泽淡化法中时，处于非常温和的浓度，即包含尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料和化学氧化剂的混合物总重量的小于或等于5重量%，优选1重量%。根据本发明的一个具体实施方案，该染色法不涉及任何化学氧化剂。

特别地，在如上所述的条件下使用i) 尤其为如上定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能的染料和ii) 水蒸汽的本发明的染色和/或色泽淡化法在不使用还原剂的情况下进行。

下列实施例用于例示本发明，但不是限制性的。

可用于本发明的式(I)的直接硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料是已知化合物并可根据本领域技术人员已知的方法，尤其是专利申请EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988和WO 2009/040 354中描述的方法制备。

染色实施例

实施例1 - 染色法

用下列两种染料进行将角蛋白纤维染色的对比试验：

M代表甲磺酸根/Br抗衡离子。

规程1: 无还原处理的染料施加

用下表中给出的含量的成分制备染料组合物：

将组合物1或2在室温下以每克毛发5克组合物的比率施加到色调深度为4的深色毛发上30分钟。然后将发绺沥干，然后用香波洗涤并在头罩下干燥30分钟。

规程2: 存在还原处理的染料施加

用下表中给出的含量的成分制备染料组合物：

制备组合物3或4并立即在室温下以每克毛发5克制剂的比率施加到色调深度为4的深色毛发上30分钟。然后用水漂洗发绺，沥干，然后在过氧化氢溶液（10 vol）中浸泡5分钟。然后用香波洗涤发绺并在头罩下干燥30分钟。

用水蒸汽处理

将发绺在沸水浴上方5厘米处放置30分钟。然后将发绺沥干，然后用香波洗涤并在头罩下干燥30分钟。

这种处理模拟用如Babyliss Lisseur Vapeur Pro 230 Steam®类型的蒸汽烫发器的处理。

香波规程

将发绺置于含有0.4克(/克发绺)"Ultra doux” [Ultra mild]香波的手中，并使发绺在手指之间穿行10次以模拟洗发。然后将发绺用水漂洗15秒。进行反复洗发，在两次香波洗涤之间在头罩下干燥30分钟。

着色可见度和可见度持久性的测量

在染色后，使用Minolta CM2600d光谱色度计（包括镜面组件，角度10°，发光体D65）用400至700纳米波长范围内的可见光测量发绺的反射比。

在给定波长下的反射比的值越高，毛发上的颜色越可见。相反，反射比测量结果的降低表明毛发上的着色可见度的降低。

结果：见图1-5，1/3至3/3页。

目测观察

在通过使用还原处理的规程2的染色和洗发过程中，注意到难闻的臭味。

用没有接枝到毛发上的染料处理的发绺没有明显的色泽淡化效果或任何明显的可见着色。

在染料根据本发明接枝到毛发上时观察到明显色泽淡化效果和可见着色；我们的对比实施例5（规程2/染料1 - 无水蒸汽处理），根据本发明的实施例4（规程1/染料1 - 存在水蒸汽处理）。观察到的颜色和色泽淡化效果在香波洗涤5次后在色调深度为4的毛发上保持可见和几乎不变。

因此，本发明的方法能够获得与使用还原预处理时获得的那些类似或甚至更好的色泽淡化和持久性，但不存在与纤维处理相关的难闻臭味。此外，该方法不需要固色步骤，即使用利用化学氧化剂的附加步骤。

反射比结果

这些观察结果印证了反射比结果：

具体而言，用含有二硫化物活性染料的组合物根据能接枝到毛发上的染色规程处理的发绺的反射比优于未处理的毛发或用未接枝到毛发上的染料处理的毛发。通过能接枝到毛发上的染料规程处理的发绺因此看起来色泽更淡（实施例3 vs 实施例2，和实施例4 vs 实施例1）。

因此，在毛发上的着色和色泽淡化效果在香波洗涤5次后保持几乎不变，这表明非常好的耐香波牢度。用该新型接枝规程（实施例4）实现的着色与在还原剂和化学氧化剂存在下进行时（实施例5）一样牢，或甚至更牢，但在染色和随后洗发过程中没有出现任何难闻臭味。

Claims

1.染色角蛋白纤维的方法，该方法包括下列步骤i)和ii)：

i) 向所述纤维施加至少一种式(I)的阳离子直接染料，所述染料带有二硫化物官能、硫醇官能或受保护硫醇官能：

A–(X)_p–C_sat–S–U (I)

其与有机酸或无机酸的盐、其光学异构体或几何异构体、其互变异构体及其溶剂合物，

在式(I)中：

· U代表选自下列的基团：

a)–S–C’_sat– (X’)_p’–A’；和

b)–Y；

· A和A'，可以相同或不同，代表含有至少一个阳离子发色团的基团；

· Y代表i) 氢原子；或ii) 硫醇官能保护基；

· X和X'，可以相同或不同，代表直链或支化、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀烃-基链，任选被一个或多个二价基团或其组合插入和/或任选在其一端或两端被一个或多个二价基团或其组合封端，所述二价基团选自：

Figure 2011800608153100001DEST_PATH_IMAGE001

· p和p'，可以相同或不同，等于0或1；

· C_sat和C’_sat，可以相同或不同，代表任选环状、任选取代的直链或支化C₁-C₁₈亚烷基链；和

ii) 向纤维施加水蒸汽；

步骤i)和ii)可以一起或分开进行。

2.根据前一权利要求的方法，其中式(I)的染料是U代表基团a) –S–C’_sat–(X’)_p’– A’的二硫化物染料；特别地，本发明的式(I)的染料是对称二硫化物，即式(I)具有下式：

A–(X)_p–C_sat–S–S–C’_sat–(X’)_p’–A’，其中A = A’，X = X’，p = p’，C_sat = C’_sat。

3.根据权利要求1的方法，其中式(I)的染料是带有硫醇或受保护硫醇官能的染料，即U代表基团b) Y。

4.根据前一权利要求的方法，其中式(I)的染料是带有硫醇官能的染料，其中Y代表氢原子。

5.根据权利要求1或3的方法，其中式(I)的染料是带有受保护硫醇官能的染料，其中Y代表选自下列基团的硫醇官能保护基：

(C₁-C₄)烷基羰基；

(C₁-C₄)烷基硫代羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；

(C₁-C₄)烷基硫基-硫代羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

羧基；

任选取代的芳基；

任选取代的杂芳基；

任选阳离子的、任选取代的杂环烷基；

-C(NR'^cR'^d)=N⁺R'^eR'^f；An'''^-，其中R'^c、R'^d、R'^e和R'^f，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基，且An'''-代表阴离子抗衡离子；

-C(NR'^cR'^d)=NR'^e；其中R'^c、R'^d和R'^e如上定义；

任选取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基；

任选取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基；

- (C₁-C₄)烷基；

- (C₁-C₄)烷氧基；

- 任选取代的芳基；

- 任选取代的杂芳基；

位阻环；和

任选取代的烷氧基烷基。

6.根据前述权利要求任一项的染色方法，其中式(I)的染料是这样的染料：其中C_sat和C’_sat，可以相同或不同，代表链-(CH₂)_k-，其中k是1至8的整数，包括1和8。

7.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)的染料是这样的染料：其中当p和p’等于1时，X和X’，可以相同或不同，代表下列序列：

-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-

所述序列如下在式(I)中对称连接：

- C_sat (或C’_sat)-(T)_t-(Z)_z-(A或A')；

其中：

指数t和t’，可以相同或不同，等于0或1；

· Z代表：

-(CH₂)_m-基团，其中m是1至8的整数；

· z是0或1。

8.根据前述权利要求任一项的染色角蛋白纤维的方法，其中式(I)的染料包含衍生自下列染料的可以相同或不同的发色团A和/或A'：吖啶；吖啶酮；蒽嘧啶；蒽缔蒽酮；蒽嘧啶；蒽醌；吖嗪；(聚)偶氮、亚肼基或腙，特别是芳基腙；甲亚胺；苯并蒽酮；苯并咪唑；苯并咪唑酮；苯并吲哚；苯并噁唑；苯并吡喃；苯并噻唑；苯醌；双嗪；双-异吲哚啉；甲酰苯胺；香豆素；花青素；二嗪；二酮基吡咯并吡咯；二噁嗪；二苯胺；二苯甲烷；二噻嗪；类黄酮；fluorindines；甲臜；吲达胺；阴丹酮；靛蓝和假-靛蓝；靛酚；靛苯胺；异吲哚啉；异吲哚啉酮；异蒽酮紫；内酯；(多)甲川；萘二甲酰亚胺；萘甲酰苯胺；萘内酰胺；萘醌；硝基，尤其是硝基(杂)芳族化合物；噁二唑；噁嗪；perilones；紫环酮；苝；吩嗪；吩噁嗪；吩噻嗪；酞菁；多烯/类胡萝卜素；卟啉；皮蒽酮；吡唑蒽酮；吡唑啉酮；嘧啶蒽酮；派洛宁；喹吖啶酮；喹啉；喹酞酮；方酸；四唑鎓；噻嗪、硫靛；硫焦宁；三芳基甲烷或

Figure 2011800608153100001DEST_PATH_IMAGE004

吨。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)的染料包含可以相同或不同的发色团A和/或A'，其选自式(II)和(III')的阳离子亚肼基发色团、偶氮阳离子发色团(IV)和(IV')和双偶氮阳离子发色团(V)：

在式(II)至(V')中：

- Het⁺代表阳离子杂芳基；

- Ar⁺代表带有环外阳离子电荷的芳基；

- Ar代表任选取代的芳基；

- Ar’是任选取代的二价(杂)亚芳基；

- Ar’’是任选取代的(杂)芳基；

- R^a和R^b，可以相同或不同，代表氢原子或任选取代的基团(C₁-C₈)烷基；

- Q^-代表有机或无机阴离子抗衡离子；

- (*)代表连接到式(I)的分子的其余部分上的发色团部分。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)包含选自下列发色团的可以相同或不同的发色团A和/或A'：

在式(III-1)和(IV-1)中：

- R¹代表基团(C₁-C₄)烷基；

- R²和R³，可以相同或不同，代表氢原子或基团(C₁-C₄)烷基；

- R⁴代表氢原子或给电子基团；

- Z代表基团CH或氮原子；

- Q^-如上定义；

要理解的是，发色团(II-1)或(IV-1)通过R²、R¹或R⁴连接至式(I)的分子的其余部分，在这种情况下，R²、R¹或R⁴的氢原子之一在p = 1或p’=1时被X或X’取代或在p = 0或p’=0时被C_sat或C_sat’取代；特别地，发色团(II-1)和(IV-1)衍生自下列染料：

其中Q'代表阴离子抗衡离子。

11.根据权利要求1至8任一项的将色调深度小于或等于6，特别是小于或等于4的深色角蛋白纤维染色和色泽淡化的方法，其中式(I)的染料包含可以相同或不同的荧光发色团A和/或A'；所述发色团特别选自衍生自下列染料的那些：吖啶、吖啶酮、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、香豆素、二氟{2-[(2H-亚吡咯-2-基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}bores、二酮基吡咯并吡咯、fluorindines、(多)甲川、萘二甲酰亚胺、萘甲酰苯胺、萘胺、噁二唑、噁嗪、perilones、紫环酮、苝、多烯/类胡萝卜素、方酸、均二苯乙烯和

吨。

12.根据前一权利要求的方法，其中式(I)的染料包含含有至少一个季铵基团的阳离子发色团A和/或A'，所述季铵基团选自：

a) 下式(VI)和(VI')的聚甲川基团：

在式(VI)和(VI')中：

· W⁺代表阳离子杂环或杂芳基；

· W’⁺代表如对W⁺定义的二价杂环或杂芳基；

· Ar代表任选取代的芳基；

· Ar’是如对Ar定义的二价芳基；

· m'代表1至4的整数，包括1和4；

· R^c、R^d，可以相同或不同，代表氢原子或任选取代的(C₁-C₈)烷基，或与W⁺或W’⁺相邻的R^c和/或与Ar或Ar’相邻的R^d与携带它们的原子一起形成(杂)环烷基；

· Q^-是阴离子抗衡离子；

· (*)代表连接到式(I)的其余部分上的发色团部分；和

b) 下式(VII)或(VII')的萘二甲酰亚胺基：

其中

表示与基团X或X'，C_sat或C'_sat的键

在式(VII)和(VII')中：

R^e、R^f、R^g和R^h，可以相同或不同，代表氢原子或任选被取代的C₁-C₆烷基，其优选被二(C₁-C₆)烷基氨基或三(C₁-C₆)烷基铵基团取代。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)的染料是选自式(VIII)至(XIV)的那些的二硫化物染料和选自式(VIII')至(XIV')的那些的硫醇或受保护硫醇染料：

在式(VIII)至(XIV)和(VIII’)至(XIV’)中：

· G和G’，可以相同或不同，代表基团-NR_cR_d、-NR’_cR’_d或C₁-C₆烷氧基，其任选被取代；特别地，G和G'分别代表基团-NR_cR_d或-NR’_cR’_d；

· R_c、R’_c、R_d和R’_d，可以相同或不同，代表氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或C₁-C₆烷氧基或任选被取代的C₁-C₆烷基；

· 或相同氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d、R'_c和R'_d一起形成杂环或杂芳基；

· R_e和R’_e，可以相同或不同，代表直链或支化的、任选不饱和的二价C₁-C₆烯基烃基链；

· R_f和R’_f，可以相同或不同，代表基团二(C₁-C₄)烷基氨基、(R’’)(R’’’)N-或季铵基团(R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺-，其中R’’、R’’’和R’’’’，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基，或(R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺-代表任选取代的阳离子杂芳基；

· R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h，可以相同或不同，代表氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；

· 或两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R’’_g和R’’’_g；R_h和R’_h；R’’_h和R’’’_h一起形成苯并或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；苯并、茚并、杂环烷基或杂芳基环任选被卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或C₁-C₁₆烷基取代，所述C₁-C₁₆烷基任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基的基团取代，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；

· 或两个基团R_i和R_g；R’’’_i和R’’’_g；R’_i和R’_h；和/或R’’_i和R’’_h一起形成稠合(杂)环烷基；

· 或者当G代表-NR_cR_d且G'代表-NR'_cR'_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R’’_g；R_d和R_g；R’_d和R’’’_g一起形成任选被一个或多个基团(C₁-C₆)烷基取代的饱和杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5-至7-元杂环；

· R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R’₂、R’₃和R’₄，可以相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子一起形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；

· T_a和T_b，可以相同或不同，代表i) 共价

键、ii) 或选自-SO₂-、–O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R°)-、-CO-的一个或多个基团或其组合，其中R、R°，可以相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟基烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；iii) 或阳离子或非阳离子的、杂环烷基或杂芳基；

·

相同或不同，代表任选取代的杂环基团；

·

代表稠合到咪唑鎓或苯基环上的芳基或杂芳基；或不存在于咪唑鎓或苯基环中；

· m、m'、n和n'，可以相同或不同，代表0至6的整数，包括0和6，其中m+n和m'+n'代表1至10的整数，包括1和10；

· Y如权利要求1和3至6任一项中所定义；特别地，Y代表氢原子或选自下列的保护基：

(C₁-C₄)烷基羰基；

芳基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选取代的芳基；

5-或6-元单环杂芳基；

5-或6-元阳离子单环杂芳基；

8-至11-元阳离子双环杂芳基；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)=N⁺H₂；An’’’^-；其中An’’’^-是阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)=NH；

SO₃ ^-, M⁺，其中M⁺代表金属；且

· M'代表阴离子抗衡离子。

14.根据权利要求1至10、13和14任一项的染色和色泽淡化法，其中式(I)的染料是荧光染料，其选自：

- 如前一权利要求中所述的式(XIII)、(XIII')、(XIV)和(XIV')的染料；

- 下式(XV)至(XV')的染料：

在式(XV)和(XV')中：

R和R’’’，可以相同或不同，代表羟基、氨基(NR_aR_b)或铵基团(N⁺R_aR_bR_c), An^-，其中R_a、R_b和R_c，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基，且An^-代表阴离子抗衡离子；

或所述氨基或铵基团的两个烷基R_a和R_b形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；

R_g、R’_g、R’’_g、R’’’_g、R_h、R’_h、R’’_h和R’’’_h，可以相同或不同，代表氢或卤素原子、氨基、二(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰基氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰氧基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰基氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基或二(C₁-C₄)烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或氨基的氮原子携带的两个烷基形成任选包含其它氮或非氮杂原子的5-至7-元杂环；

R’_i、R’’_i、R’’’_i和R’’’’_i，可以相同或不同，代表氢原子或(C₁-C₄)烷基；

m和m’，可以相同或不同，代表1至10的整数，包括1和10；

M'代表阴离子抗衡离子；且

Y如前一权利要求中定义；

要理解的是，当式(XV)或(XV')的化合物含有其它阳离子部分时，其与为式(XV)或(XV')提供电中性的一个或多个阴离子抗衡离子结合，

- 和下式(XVI)或(XVI')的染料：

在式(XVI)或(XVI')中：

· R₁代表被一个或多个羟基或-C(O)OR'取代的C₁-C₆烷基，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C(O)-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；

· R₂代表任选被一个或多个羟基取代的C₁-C₆烷基；

· 或基团R₁和R₂与携带它们的氮原子一起形成被至少一个羟基、(多)羟基(C₁-C₄)烷基和/或-C(O)OR'基团取代的饱和杂环基团，其中R'代表氢原子、C₁-C₄烷基或基团-C(O)-O^-，在后一情况下，不存在阴离子抗衡离子An^-；

· Z代表二价酰氨基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、或被酰氨基-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-插入的二价C₁-C₁₀亚烷基，如-(CH₂)_n’-C(O)-N(R)-(CH₂)_p-、-(CH₂)_n’’-N(R)-C(O)-(CH₂)_p-，其中n’代表0至3的整数，包括0和3；优选地，n'等于0、2、3；p代表0至4的整数，包括0和4，n''代表0至3的整数，包括0和3，尤其n’=n’’=p=0且R代表氢原子或C₁-C₆烷基；

· An^-代表阴离子抗衡离子；

· Y如前一权利要求中定义；

15.根据前述权利要求任一项的方法，其中式(I)的染料是具有下列化学结构的那些：