BR112013014521B1 - Processo para tingir fibras queratínicas, uso de pelo menos um corante e uso de vapor de água - Google Patents

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(54) Título: PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, USO DE PELO MENOS UM CORANTE E USO DE VAPOR DE ÁGUA (51) Int.CI.: A61K 8/46; A61K 8/49; A61K 8/19; A61Q 5/06; A61Q 5/10; A45D 7/06; A45D 19/16; A45D 7/00 (52) CPC: A61K 8/46,A61K 8/4926,A61K 8/4933,A61K 8/4946,A61K 8/49,A61K 8/19,A61Q 5/065,A61Q 5/10,A45D 7/06,A45D 19/16,A45D 2007/001,A61K 2800/94 (30) Prioridade Unionista: 15/12/2010 FR 1060527 (73) Titular(es): L' OREAL (72) Inventor(es): ANDREWGREAVES

1/86 “PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, USO DE PELO MENOS UM CORANTE E USO DE VAPOR DE ÁGUA” [001] A presente invenção trata de um processo para tingir e/ou clarear fibras queratínicas tais como o cabelo, que utiliza i) pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, um tiol ou tiol protegido e ii) vapor de água. A presente invenção trata também do uso i) de pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, tiol ou função tiol protegida combinada com ii) vapor de água, para tingir e clarear as fibras queratínicas, e do uso vapor de água para enxertar nas fibras queratínicas corantes diretos catiônicos que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido.

[002] O processo usado e o uso de corantes tiol, tiol protegido ou dissulfeto combinados com vapor de água permite, em particular, obter uma coloração duradoura sobre as fibras queratínicas sem o uso de um agente redutor e sem odor.

[003] É prática conhecida tingir as fibras queratínicas por tintura direta ou tintura semipermanente. A tintura direta ou tintura semipermanente consiste em introduzir cor através de uma molécula colorida que é adsorvida na superfície do cabelo ou que penetra no cabelo. Assim, o processo tradicionalmente usado na tintura direta consiste em aplicar sobre as fibras queratínicas corantes diretos, que são moléculas coloridas e colorantes que possuem afinidade com as fibras, deixando as fibras em contato com as moléculas colorantes e enxaguando depois as fibras. Geralmente, essa técnica leva a colorações cromáticas.

[004] Pesquisas científicas foram realizadas durante vários anos para modificar a cor das matérias queratínicas, especialmente das fibras queratínicas, e em particular para camuflar as fibras brancas, modificar a cor das fibras permanente ou temporariamente, e atender a novos desejos e necessidades em termos de cores e durabilidade.

2/86 [005] Os pedidos de patente EP 1 647 580, WO 2005/097 051, EP 2 004 759, EP 2 075 289, WO 2007/110 541, WO 2007/110 540, WO 2007/110 539, WO 2007/110 538, WO 2007/110 537, WO 2007/110 536, WO 2007/110 535, WO 2007/110 534, WO 2007/110 533, WO 2007/110 532, WO 2007/110 531, EP 2 070 988, WO 2009/040 354 e WO 2009/034 059 divulgam corantes diretos que portam uma função dissulfeto, um tiol ou tiol protegido, que podem ser enxertados no cabelo usando um tratamento redutor. Atualmente, a maior parte dos agentes redutores tem a tendência de prejudicar a integridade das fibras queratínicas, tendo o efeito de torná-las quebradiças. Além disso, quando combinados com corantes que portam uma função dissulfeto, os agentes redutores geralmente odores desagradáveis.

[006] É também prática conhecida usar vapor de água combinado com um gás transportador, e corantes diretos catiônicos para tingir o cabelo (EP 0 705 597). As colorações obtidas com esse processo não são suficientemente satisfatórias especialmente em termos de resistência(persistência) da coloração.

[007] O objetivo da presente invenção é fornecer novos sistemas de tintura do cabelo para obter colorações sem cheiro ou virtualmente sem cheiro, que sejam resistentes em relação aos agentes externos, homogêneas e muito fortes, e/ou que não prejudiquem as propriedades cosméticas das fibras queratínicas, sem usar um agente redutor e/ou um agente oxidante químico.

[008] Outro objetivo da presente invenção é fornecer um sistema de tintura para obter colorações visíveis sobre as fibras queratínicas natural ou artificialmente escuras, com efeitos de luzes(clareamento) mesmo na ausência de um agente oxidante químico, sem degradação da fibra, e cuja coloração seja resistente em relação as agentes externos como os xampus.

[009] Essas finalidades são alcançadas com a presente invenção, cujo primeiro objetivo é um processo para tingir fibras queratínicas, especialmente as fibras queratínicas humanas tais como o cabelo, que compreende as etapas i) e ii) a seguir:

3/86

i) aplicar sobre as fibras pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, uma função tiol ou uma função tiol protegida, particularmente de fórmula (I):

A - (X)p - Csat - S - U (I) seus sais com um ácido mineral ou orgânico, seus isômeros óticos ou geométricos, seus tautômeros, e seus solvatos tais como os hidratos, fórmula (I) essa na qual:

• U representa um radical escolhido entre:

a) - S - C'sat - (X’V - A'; e

b) - Y;

• A e A', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical que contém pelo menos um cromóforo catiônico;

• Y representa i) um átomo de hidrogênio; ou ii) um grupo de proteção da função tiol;

• X e X', que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada C1-C30 divalente, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, opcionalmente interrompida e/ou opcionalmente terminada em uma ou em ambas as extremidades com um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre:

> -N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -CO-, -SO₂- com R, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical alquila, hidroxialquil ou aminoalquila C₁-C₄;

4/86 > um radical (hetero)cíclico aromático ou não-aromático, saturado ou insaturado, fusionado ou não-fusionado que compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos idênticos ou diferentes, opcionalmente substituídos;

• p e p', que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou

1;

• C_sat e C’sat, que podem ser idênticos ou diferentes representam uma cadeia alquileno C1-C18 linear ou ramificada opcionalmente substituída, opcionalmente cíclica, e ii) aplicar vapor de água sobre as fibras;

as etapas i) e ii) podem ser realizadas juntas ou separadamente.

[010] Outro objeto da presente invenção é o uso para tingir fibras queratínicas, particularmente o cabelo, i) de pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, uma função tiol ou uma função tiol protegida, particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, e ii) vapor de água.

[011] Um objeto da presente invenção é também o uso de vapor de água para enxertar um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido nas fibras queratínicas.

[012] O processo de tintura da presente invenção permite, em particular, tingir de um modo persistente e sem odor as fibras queratínicas humanas tais como o cabelo, respeitando ao mesmo tempo a integridade das fibras.

[013] As colorações obtidas são estéticas, muito fortes e muito resistentes em relação aos fatores agressivos tais como solar, sebo e outros tratamentos capilares tais como as lavagens sucessivas com xampu, respeitando ao mesmo tempo as fibras queratínicas. A intensidade obtida é particularmente digna de nota. Isso é também verdadeiro em relação à homogeneidade da cor.

5/86 [014] Para os fins da presente invenção, e salvo especificação contrária:

• um “corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto” é um corante direto que compreende um ou mais cromóforos catiônicos que absorvem a luz no espectro visível e que compreendem um ligação dissulfeto: -S-S- entre dois átomos de carbono e estão indiretamente ligados ao cromóforo(s) do corante, isto é, entre os cromóforos e a função -S-S-há pelo menos um grupo metileno;

• um “corante direto que porta uma função tiol protegida” é um corante direto que compreende um cromóforo, que compreende uma função tiol protegida -SY em que Y é um grupo protetor conhecido do técnico no assunto, por exemplo, os que estão descritos nas obras Protective Groups in Organic Synthesis, T.W. Greene, John Wiley & Sons ed., NY, 1981, pp. 193217; Protecting Groups”, P. Kocienski, Tieme, 3^rd ed., 2005, chap. 5; e Ullmanris Enciclopedia, Peptide Synthesis”, pp. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157; devendo ficar entendido que a referida função tiol protegida está indiretamente ligada aos cromóforos do corantes, isto é, entre os cromóforos e a função -SY há pelo menos um grupo metileno;

• um corante direto que porta uma função tiol é um corante direto que compreende um cromóforo, e que compreende uma função tiol -SY' em que Y' is i) um átomo de hidrogênio; ii) um metal alcalino; iii) um metal alcalino terroso; iv) um grupo amônio: N⁺R“R^eR^YR^s ou um grupo fosfônio: P⁺R“R^eR^YR^s com R^a, R^e, R^Y e R^s, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C₁-C₄)alquil, que compreende preferencialmente uma função tiol -SH, devendo ficar entendido

6/86 que a referida função tiol está indiretamente ligada ao cromóforos do corante, isto é, entre o cromóforo e a função -SY' há pelo menos um grupo metileno;

• um cromóforo” é um radical derivado de um corante, isto é, um radical derivada da molécula que absorve luz na faixa de radiação visível que é visual e fisiologicamente perceptível pelo homem, um comprimento de onda de absorção À_abs inclusivamente entre 400 e 800 nm; os cromóforos podem ser fluorescentes, isto é, ser capaz de absorver na faixa de radiação UV e visível a um comprimento de onda Àabs entre 250 e 800 nm e capaz de reemitir faixa visível a um comprimento de onda À_em entre 400 e 800 nm;

• um cromóforo” é chamado de catiônico” se compreender pelo menos um grupo arila ou heteroarila catiônico tal como definido a seguir;

• os corantes de acordo com a presente invenção contêm um ou mais cromóforos, e esses corantes são capazes de absorver luz em um comprimento de onda Àabs particularmente entre 400 e 700 nm inclusivamente;

• os corantes fluorescentes” de acordo com a presente invenção são corantes que contêm pelo menos um cromóforo fluorescente, e esses corantes são capazes na absorver na faixa visível a um comprimento de onda À_abs particularmente entre 400 e 800 nm e de reemitir na faixa visível a um comprimento de onda À_em mais longo do que aquele que é absorvido, entre 400 e 800 nm. A diferença entre os comprimentos de ondas de absorção e emissão, também conhecida como deslocamentos de Stoke, está situada entre 1 nm e 100 nm. Mais preferencialmente, corantes fluorescentes são corantes que são capazes de absorver a um comprimento de onda entre 420 e 550 nm e de reemitir na faixa visível a um comprimento de onda À_em entre 470 e 600 nm;

• os cromóforos são considerados diferentes” quando diferirem em sua estrutura química e podem ser cromóforos derivados de diversas

7/86 famílias ou da mesma família, desde que tenham estruturas químicas diferentes, por exemplo, os cromóforos podem ser escolhidos na família dos corantes azo mas diferem na estrutura química dos radicais que os constituem ou na respectiva posição desses radicais;

• uma cadeia alquilend' representa uma cadeia divalente C₁-C₂₀, particularmente C₁-C₆ e mais particularmente co, C₁-C₂ quando a cadeia for linear; opcionalmente substituída com um ou mais grupos idênticos ou diferentes escolhidos entre hidroxila, (C₁-C₂)alcoxi, (poli)hidroxi(C₂-C₄)alcoxi, (di)(C₁-C₂) (alquil)amino, R^a-Z^aC(Z^b)-, e R^a-Z^a-S(O)t- com Z^a, Z^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou enxofre, ou um grupo NR^a', R^a representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, ou de modo alternativo está ausente se outra porção da molécula for catiônica, e R^a' representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e t é igual a 1 ou 2;

• uma cadeia hidrocarbonada divalente C₁- saturada ou insaturada C₃o opcionalmente substituída” representa uma cadeia hidrocarbonada, que é particularmente uma cadeia C₁-C₈, que compreende opcionalmente um ou mais ligações duplas π conjugadas ou não conjugadas, sendo que a cadeia hidrocarbonado é particularmente saturada; a referida cadeia é opcionalmente substituída com um ou mais grupos idênticos ou diferentes escolhidos entre hidroxila, (C1-C2)alcoxi, (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, (di)(C₁-C₂) (alquil)amino, R^a-Z^a-C(Z^b)-, e R^a-Z^a-S(O)_t- com Z^a, Z^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de oxigênio ou enxofre, ou um grupo NR^a', R^a representando um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, ou de modo alternativo está ausente se outra porção da molécula for catiônica, e R^a' representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila e t é igual a 1 ou 2;

8/86 • os radicais arila” ou heteroarila” ou a porção arila ou heteroarila de um radical pode ser substituída com pelo menos um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido entre:

um radical alquila C₁-C₁₆ e de preferência C₁-C₈ opcionalmente substituído com um ou mais radicais escolhidos entre os radicais hidroxila, alcoxi C1C₂, (poli)hidroxialcoxi C₂-C₄, acilamino, amino substituído com duas alquilas C₁-C₄, que podem ser idênticas ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou os dois radicais formam possivelmente, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, , um heterociclo saturado ou insaturado opcionalmente substituído com 5 a 7 membros e de preferência com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído que compreende outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

- um átomo de halogênio;

- um grupo hidroxila;

- um radical alcoxi C₁-C₂;

- um radical (poli)hidroxi alcoxi C₂-C₄;

- um radical amino;

- um radical heterociclo alquila com 5 ou 6 membros;

- um radical heteroarila com 5 ou 6 membros opcionalmente catiônico, preferencialmente imidazólio, opcionalmente substituído com um radical (C₁-C₄) alquila, preferencialmente metila;

- um radical amino substituído com um ou dois radicais alquila C_rC₆ idênticos ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos:

i) um grupo hidroxila,

9/86 ii) um grupo amino opcionalmente substituído com um ou dois radicais alquila C1-C3 opcionalmente substituídos, os quais radicais alquila que possivelmente formam com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado, iii) um grupo amônio quaternário -N⁺R’R”R”’, M^- no qual R', R'' e R''', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C₁-C₄; e M^- representa o contraíon do ácido orgânico ou mineral ou do halogeneto correspondente;

iv) ou um radical heteroarila com 5 ou 6 membros, opcionalmente catiônico, preferencialmente imidazólio, opcionalmente substituído com um radical (C₁-C₄) alquila, preferencialmente metila;

- um radical acilamino (-NR-C(O)-R') em que o radical R é um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' é um radical alquila C1-C2; um radical carbamoíla ((R)2N-C(O)-) em que os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila; um radical alquilsulfonilamino (R'-S(O)2-N(R)-) em que o radical R representa um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' representa um radical alquila C1-C4 ou um radical fenila; um radical aminossulfonila ((R)2N-S(O)2-) em que os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila,

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- um radical carboxílico na forma ácida ou salificada (de preferência com um metal alcalino ou um amônio substituído ou nãosubstituído);

- um grupo ciano;

- um grupo nitro ou nitroso;

- um grupo polihaloalquila, preferencialmente trifluorometila;

- a porção cíclica ou heterocíclica de um radical não-aromático pode ser substituída com pelo menos um substituinte escolhido entre os seguintes grupos:

- hidroxila,

- alcoxi C1-C4 ou (poli)hidroxialcoxi C2-C4;

- alquila C1-C4;

- alquilcarbonilamino (R-C(O)-NR'-) em que o radical R' é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila co, C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e o radical R é um radical alquila co, C1-C2 ou um radical amino opcionalmente substituído com dois grupos alquilas C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquila possivelmente formam, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 a 7 membros opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

- alquilcarboniloxi (R-C(O)-O-) em que o radical R é um radical alquila co, C1-C4 ou um grupo amino opcionalmente substituído com um ou dois grupos alquila C1-C4idênticos ou diferentes que portam opcionalmente pelo

11/86 menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquil possivelmente formam com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 a 7 membros opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

- alcoxicarbonila (R-G-C(O)-) em que o radical R é um radical alcoxi C₁-C₄, G é um átomo de oxigênio ou um grupo amino opcionalmente substituído com um grupo alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e o referido radical alquila possivelmente forma com o átomo de nitrogênio ao qual está ligado um heterociclo com 5 a 7 membros opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

• um radical cíclico ou heterocíclico, ou uma porção nãoaromática de um radical arila ou heteroarila, pode ser também substituído com um ou mais grupos oxo;

• a cadeia hidrocarbonada é insaturada quando compreende uma ou mais ligações duplas e/ou uma ou mais ligações triplas;

• um radical arila” representa grupo um carbonado monocíclico ou policíclico fusionado ou não-fusionado que contém de 6 a 22 átomos de carbono, e em que pelo menos um ciclo é aromático; preferencialmente, o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetrahidronaftila;

• um radical heteroarila representa um grupo monocíclico ou policíclico com 5 a 22 membros, opcionalmente catiônico, fusionado ou nãofusionado, que compreende 1 a 6 heteroátomos escolhido entre nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, e pelo menos um de seus anéis é aromático; preferencialmente, um radical heteroarila é escolhido acridinilaa,

12/86 benzimidazolila, benzobistriazolila, benzopirazolila, benzopiridazinila, benzoquinolila, benzotiazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, piridila, tetrazolila, dihidrotiazolila, imidazopiridila, imidazolila, indolila, isoquinolila, naftoimidazolila, naftoxazolila, naftopirazolila, oxadiazolila, oxazolila, oxazolopiridil, fenazinila, fenoxazolila, pirazinila, pirazolila, pirilila, pirazoiltriazila, piridila, piridinoimidazolila, pirrolila, quinolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tiazolopiridil, tiazoilimidazolila, tiopirilila, triazolila, xantila e seus sais de amônio;

• um radical cíclico” é um alquila cicloalquila não-aromático, monocíclico ou policíclico, fusionado ou não-fusionado, que contém de 5 a 22 átomos de carbono, que pode compreender uma ou mais insaturações;

• um radical heterecíclico” ou heterociclo” é um radical nãoaromático monocíclico ou policíclico com 5 a 22-membros, fusionado ou nãofusionado, que compreende de 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio;

• um radical heterocicloalquila” é um radical heterocíclico saturado;

• um radical heteroarila catiônico” é um grupo heteroarila tal como definido acima, que compreende um grupo catiônico endocíclico ou exocíclico, o quando a carga for endocíclico, ela está incluída na deslocalização eletrônica através do efeito mesomérico, por exemplo ela é um pirídio, imidazólio ou indolínio

R—N 'N—R' \=1

13/86 sendo que R e R' são um substituinte heteroarila tal como definido acima e particularmente um grupo (hidroxiXCi-Cs) alquila tal como metila;

o quando a carga for exocíclica, ela não está incluída na deslocalização eletrônica através do efeito mesomérico, por exemplo ela é um substituinte amônio ou fosfônio R⁺ tais como trimetilamônio, que está fora da heteroarila tais como piridila, indolila, imidazolila ou naftalimidila em questão;

sendo que R é um substituinte heteroarila tal como definido acima e R⁺ um grupo amônio RaRbRcN⁺-, fosfônio RaRbR_cP⁺- ou amônio RaRbRcN⁺-(CiC6)alquilamino com Ra, Rb e R_c, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (CrCsJalquila tal como metila;

• uma arila catiônica que porta uma carga exocíclica” designa um ciclo arila cujo grupo catiônico está forma do referido ciclo: ele é particularmente um substituinte amônio ou fosfônio R⁺ tal como trimetilamônio fora da arila tal como fenila ou naftila:

• um radical alquila é um radical hidrocarbonado linear ou ramificado C1-C20 e de preferência Ci-Cs;

14/86 • um radical alquenileno” é um radical alquila tal como definido acima, que pode conter de 1 a 4 ligações duplas conjugadas ou nãoconjugadas -C=C-; o grupo alquenileno contém particularmente 1 ou 2 insaturações;

• o termo opcionalmente substituído aplicado ao radical alquila implica que o referido radical alquila pode ser substituído com um ou mais radicais escolhido entre os seguintes radicais: i) hidroxila, ii) alcoxi C1-C4, iii) acilamino, iv) amino opcionalmente substituído com um ou dois radicais alquil C1-C4 idênticos ou diferentes, e os referidos radicais alquila possivelmente formam com o átomo de nitrogênio que os porta um heterociclo co, 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; v) ou um grupo amônio quaternário -N⁺R'R''R''', M^- no qual R', R'' e R''', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila co, C1-C4, ou de modo alternativo -N+R'R''R''' forma uma heteroarila tal como imidazólio opcionalmente substituído com um grupo alquila C₁-C₄, e M^- representa o contraíon do ácido orgânico ou mineral ou do halogeneto correspondente;

• um radical alcoxi é um radical alquil-oxi ou alquil-O- no qual o radical alquila é um radical hidrocarbonado linear ou ramificado C₁-C₁₆ e preferencialmente C₁-C₈;

• quando o grupo alcoxi for opcionalmente substituído, isso implica que o grupo alquila é opcionalmente substituído tal como definido acima;

• a profundidade de tom é a unidade conhecida pelos profissionais do penteado, publicada no livro Sciences des traitements capillaires [Cabelo tratamento sciences] por Charles Zviak, 1988, publicada por Masson, pp. 215 e 278; as profundidades de tom variam de 1 (preto) a 10 (loiro muito claro), sendo que uma

15/86 unidade corresponde a um tom; quanto maior for o número, mais clara é a tonalidade;

• uma fibra queratínica escura é uma fibra queratínica cuja luminosidade L* medida no sistema CIEL L*a*b* é inferior ou igual a 45 e de preferência inferior ou igual 40, sendo que L*=0 é equivalente a preto e L*=100 é equivalente a branco;

• cabelo escuro natural ou artificialmente designa um cabelo cuja profundidade de tom é inferior ou igual a 6 (loiro escuro) e de preferência inferior ou igual a 4 (marrom castanho). Cabelo tingido artificialmente é o cabelo cuja cor foi modificada por um tratamento de coloração, por exemplo uma coloração com corantes diretos ou corantes de oxidação.

[015] · A expressão pelo menos um designa um ou mais.

1.1. Corantes diretos que portam uma função dissulfeto ou tiol da presente invenção:

De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, pelo(s) corante(s) diretos que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido usadas na presente invenção são de fórmula (I) tais como definidas acima.

[016] Um modo particular da presente invenção diz respeito aos corantes que portam uma função dissulfeto de fórmula (I) tal como definida acima, isto é, na qual U representa o seguinte radical

a) - S-C’sat-(X’)p’- A’.

[017] De acordo com outro modo particular, a presente invenção diz respeito aos corantes de fórmula (I) que portam uma função tiol tal como definida acima, isto é, U representando o radical b) Y.

16/86 [018] Outro modo particular de realização da presente invenção trata de corantes fluorescentes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido, para tingir e/ou clarear fibras queratínicas escuras.

[019] Mais particularmente, os corantes fluorescentes portam uma função dissulfeto.

1.1.1. Y:

[020] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, o corante direto catiônico de fórmula (I) é um corante tiol, isto é, Y representa i) um átomo de hidrogênio.

[021] De acordo com outro modo particular de realização da presente invenção, na fórmula mencionada acima (I), Y é um grupo protetor conhecido do técnico no assunto, por exemplo os que estão descritos nas obras Protective Groups in Organic Synthesis”, T. W. Greene, publicada por John Wiley & Sons, NY, 1981, pp. 193-217; Protecting Groups”, P. Kocienski, Tieme, 3a edição, 2005, capítulo 5, e Ullmann's Enciclopedia, Peptide Synthesis”, pp. 4-5, 2005 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.a19 157;

[022] Em particular, Y representa um grupo de proteção da função tiol escolhido entre os seguintes radicais:

• (C₁-C₄)alquilcarbonila;

• (C₁-C₄)alquiltiocarbonila;

• (C₁-C₄)alcoxicarbonila;

• (C₁-C₄)alcoxitiocarbonila;

• (C1-C4)alquiltio-tiocarbonila;

• (di)(C1-C4)(alquil)aminocarbonila;

• (di)(C1-C4)(alquil)aminotiocarbonila;

• arilcarbonila, por exemplo fenilcarbonila;

17/86 • ariloxicarbonila;

• aril(Ci-C4)alcoxicarbonila;

• (di)(Ci-C4)(alquil)aminocarbonila por exemplo dimetilaminocarbonila;

• (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

• carboxila;

• SO3-; M+ com M+ representado um metal alcalino tal como sódio ou potássio, ou de modo alternativo um contraíon do cromóforo catiônico A e M+ estão ausentes;

• opcionalmente arila substituída tal como fenila, dibenzosuberila ou 1,3,5-cicloheptatrienila;

> heteroarila opcionalmente substituída; particularmente incluindo os seguintes radicais heteroarila catiônicos ou não-catiônicos que compreendem de 1 a 4 heteroátomos:

i) radicais monocíclicos com 5, 6 ou 7 membros tais como furanila ou furila, pirrolila ou pirrila, tiofenila ou tienila, pirazolila, oxazolila, oxazólio, isoxazolila, isoxazólio, tiazolila, tiazólio, isotiazolila, isotiazólio, 1,2,4-triazolila,

1.2.4- triazólio, 1,2,3-triazolila, 1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazolila, 1,2,4-oxazólio,

1.2.4- tiadiazolila, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, tiopiridila, pirídio, pirimidinila, pirimidínio, pirazinila, pirazínio, piridazinila, piridazínio, triazinila, triazínio, tetrazinila, tetrazínio, azepina, azepínio, oxazepinila, oxazepínio, tiepinila, tiepínio, imidazolila, imidazólio;

ii) radicais bicíclicos com 8 a 11 membros tais como indolila, indolínio, benzimidazolila, benzimidazólio, benzoxazolila, benzoxazólio, dihidrobenzoxazolinila, benzotiazolila, benzotiazólio, piridoimidazolila, piridoimidazólio, tienocicloheptadienila, e esses grupos monocíclicos ou bicíclicos são opcionalmente substituído com um ou mais grupos tais como

18/86 (C1-C4)alquila, por exemplo metila, ou polihalo(C1 -C4)alquila, por exemplo trifluorometila;

iii) ou o seguinte radical tricíclico ABC:

em que os dois anéis A e C compreendem opcionalmente um heteroátomo, e o anel B é um anel com 5 ou 7-membros, particularmente um anel com 6 membros, e contém pelo menos um heteroátomo, por exemplo piperidila ou piranila;

> heterocicloalquila opcionalmente catiônico, opcionalmente substituído, o grupo heterocicloalquila representa particularmente um grupo monocíclico saturado ou parcialmente saturado com 5, 6 ou 7 membros que compreende de 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre oxigênio, enxofre e nitrogênio, tais como di/tetrahidrofurila, di/tetrahidrotiofenila, di/tetrahidropirrolila, di/tetrahidropiranila, di/tetra/hexahidrotiopiranila, dihidropiridila, piperazinila, piperidinila, tetrametilpiperidila, morfolinila, di/tetra/hexahidroazepinila, di/tetrahidropirimidinila, e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos tais como (C1-C4) alquila, oxo ou tioxo; ou 0 heterociclo representa 0 seguinte grupo:

R'

- (CR'*R'j_u

N em que R'c, R'd, R'e, R'f, R'g e R'h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila (C1-C4), ou de modo alternativo dois grupos R'g com R'h, e/ou R'e com R'f, formam um

19/86 grupo oxo ou tioxo, ou de modo alternativo R'g com R'e formam juntos um cicloalquila; e v representa um número inteiro entre 1 e 3 inclusivamente; preferencialmente, R'c a R'h representam um átomo de hidrogênio; e An'''representa um contraíon;

> -C(NR'cR'd)=N+R'eR'f; An'''- com R'c, R'd, R'e e R'f, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou a (C1C4)grupo alquila; preferencialmente, R'c a R'f representam um átomo de hidrogênio; e An'''- representa um contraíon;

> -C(NR'cR'd)=NR'e; com R'c, R'd e R'e tal como definida acima;

> uma (di)aril(C1-C4)alquila opcionalmente substituída tal como 9-antracenilametila, fenilametila ou difenilametila opcionalmente substituída com um ou mais grupos particularmente escolhidos entre (C1-C4) alquila, (C1C4) alcoxi tais como metoxi, hidroxila, alquilcarbonila ou (di) (C1-C4) (alquil)amino tais como dimetilamino;

> (di)heteroaril (C₁-C4)alquila opcionalmente substituída, sendo que o grupo heteroarila é particularmente um radical monocíclico com 5 ou 6 membros catiônico ou não-catiônico, que compreende de 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre nitrogênio, oxigênio e enxofre, tais como pirrolila, furanila, tiofenila, piridila, piridila N-óxido tais como 4-piridila ou 2-piridila-N-óxido, pirílio, pirídio ou triazinila grupos, opcionalmente substituído com um ou mais grupos tais como alquila, particularmente metila; vantajosamente, a (di)heteroaril(C1C4)alquila é (di)heteroarilmetila ou (di)heteroariletila;

CR¹R²R³ com R¹, R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo escolhido entre:

- (C₁-C₄)alquila;

- (C1-C4)alcoxi;

20/86

- arila opcionalmente substituída tal como fenila opcionalmente substituída com um ou mais grupos, por exemplo (C1-C4)alquila, (C1-C4)alcoxi ou hidroxila;

- heteroarila opcionalmente substituída tal como tiofenila, furanila, pirrolila, piranila ou piridila, opcionalmente substituída com um grupo (C₁-C₄) alquila;

- P(Z¹)R'¹R'²R'³ com R'¹ e R'², que podem ser idênticos ou diferentes, representando um grupo hidroxila, (C1-C4)alcoxi ou alquila, R'³ representando um grupo hidroxila ou (C₁-C₄) alcoxi, e Z¹ representando um átomo de oxigênio ou enxofre;

um anel estericamente impedido; e uma alcoxialquila opcionalmente substituída, tal como metoximetila (MOM), etoxietila (EOM) e isobutoximetila.

[023] De acordo com um modo particular de realização, os corantes tiol protegidos de fórmula (I) compreendem um grupo Y escolhido entre i) heteroarilas monocíclicos com 5 ou 6 membros catiônicos aromáticos que compreendem de 1 a 4 heteroátomos escolhidos entre oxigênio, enxofre e nitrogênio, tais como oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio,

1,2,3-triazólio, 1,2,4-oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, pirídio, pirimidínio, pirazinila, pirazínio, piridazínio, triazínio, tetrazínio, oxazepínio, tiepinila, tiepínio, imidazólio; ii) heteroarilas bicíclicos com 8 a 11-membros catiônicos tais como indolínio, benzimidazólio, benzoxazólio, benzotiazólio, e esses grupos heteroarilas monocíclicos ou bicíclicos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos tais como alquilas, por exemplo metila, ou polihalo(C1C4)alquila tais como trifluorometil; iii) ou os seguintes heterocíclicos:

21/86

NU

N ^R An’”' em que R’c e R’d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (CrC₄)alquila; preferencialmente R’c a R’d representam um grupo (C1-C4))alquil tal como metila; e An’’’- representa um contraíon.

[024] Em particular, Y representa um grupo escolhido entre oxazólio, isoxazólio, tiazólio, isotiazólio, 1,2,4-triazólio, 1,2,3-triazólio, 1,2,4oxazólio, 1,2,4-tiadiazólio, pirílio, pirídio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio e imidazólio, benzimidazólio, benzoxazólio, benzotiazólio, e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos (C1-C4)alquila, particularmente metila.

[025] Em particular, Y representa um grupo protetor tal como:

(C₁-C₄)alquilcarbonila, por exemplo, metilcarbonila ou etilcarbonila;

> arilcarbonila, por exemplo fenilacarbonila;

> (C1-C4)alcoxicarbonila;

> ariloxicarbonila;

> ari(C1-C4)alcoxicarbonila;

> (di)(C1-C4)(alquil)aminocarbonila, por exemplo dimetilaminocarbonila;

> (C₁-C₄)(alquil)arilaminocarbonila;

> arila opcionalmente substituída tal como fenila;

22/86 > heteroarila monocíclico com 5 ou 6 membros tal como imidazolila ou piridila;

> heteroarila monocíclico 5 ou 6 membros catiônico tal como pirílio, pirídio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio; e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos (C₁-C₄)alquila idênticos ou diferentes tais como metila;

> heteroarila bicíclico com 8 a 11membros, catiônico tal como benzimidazólio ou benzoxazólio; e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos (C₁-C₄) alquila idênticos ou diferentes tal como metila;

> heterociclo catiônico que possui a seguinte fórmula:

Me

N+ %

Me

An’’’^-

-C(NH₂)=N+H₂; An’’’^-; sendo que An’’’^- é um contraíon aniônico tal como definido acima;

-C(NH2)=NH;

e SO3^-, M+ com M+ representam um metal alcalino tal como sódio ou potássio.

Ί.¹.². Csat ^{e C} sat:

[026] Tal como indicado acima, na fórmula (I), C_sat e C’_sat, independentemente um do outro, representam uma cadeia alquileno C1-C18 linear ou ramificada, opcionalmente substituída, opcionalmente cíclica.

23/86 [027] Como substituintes podem ser citados os grupos amino, os grupos (C1-C4)alquil amino, os grupos (C1-C4)dialquil amino, ou o grupo R^a-Z^a-C(Z^b)(em que Z^a, Z^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo NR^a', e R^a representa um metal alcalino, um átomo de hidrogênio ou a C1-C4 grupo alquila e R^a' representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4) presente de preferência no carbono na posição beta ou gama em relação aos átomos de enxofre.

[028] De preferência, no caso da fórmula (I), Csat e C'sat representam uma cadeia -(CH₂)_k- com k sendo um número inteiro entre 1 e 8 inclusivamente.

1.1.3. X e X’:

[029] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, na fórmula mencionada acima (I), quando p e p’ for igual a 1, os radicais X e X’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam a seguinte sequência:

-(T)t-(Z)_z-(T’)t’a referida sequência está ligada na fórmula (I) simetricamente da seguinte maneira:

- Csat (ou C’sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A');

em que:

• T e T’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um ou mais radicais ou suas combinações escolhidos entre: -O-; -S-; -N(R)-; N⁺(R)(R°)-;-S(O)-; -S(O)₂-; -C(O)-; com R, R°, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila C₁-C₄, um radical hidroxialquila C₁-C₄ ou um radical aril(C₁-C₄)alquila; e um radical heteroarila ou heterocicloalquila preferencialmente monocíclico catiônico ou não-catiônico, que contém preferencialmente dois heteroátomos (mais

24/86 preferencialmente dois átomos de nitrogênios) e tendo preferencialmente 5 a 7 membros, mais preferencialmente imidazólio;

os índices t e t’, que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1;

• Z representa:

> um radical -(CH₂)_m- com m sendo um número inteiro entre 1 e

8;

> -(CH₂CH₂O)_q- ou -(OCH₂CH₂)_q- em que q é um número inteiro entre 1 e 5 inclusivamente;

> um radical arila, alquilarila ou arilalquila em que o radical alquila é C₁-C₄ e o radical arila é de preferência C₆, sendo opcionalmente substituído com pelo menos um grupo SO₃M com M representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupo amônio substituído com um ou mais radicais alquila C1-C18 idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados que portam opcionalmente pelo menos uma hidroxila;

• z é 0 ou 1.

[030] Além disso, de acordo com um modo particular de realização da presente invenção, Z representa:

em que M representa um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupo amônio ou um grupo amônio substituído com um ou mais radicais alquila C1-C10 idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados que portam

25/86 opcionalmente pelo menos uma hidroxila; 0-4 representa um número inteiro entre 0 e 4 inclusivamente, e q representa um número inteiro entre 1 e 6.

1.1.4. A e A’:

[031] Os radicais A e/ou A' de fórmula (I) contêm pelo menos um cromóforo catiônico.

[032] De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, os corantes (I) de acordo com a presente invenção são dissulfetos e compreendem cromóforos idênticos ou catiônicos A e A'.

[033] Mais particularmente, os corantes de fórmula (I) de acordo com a presente invenção são dissulfetos simétricos isto é, contêm um eixo C2 de simetria, isto é, fórmula (I) é tal que:

A - (X)p - Csat - S - S - C'sat - (X’)p- - A' com A = A', X = X', p = ^p j Csat = C sat[034] Como cromóforos catiônicos que são úteis, podem ser citados os derivados dos seguintes corantes: acridinas; acridonas; antrapirimidinas; antrantronas; antrapirimidinas; antraquinonas; azinas; (poli)azos, hidrazono ou hidrazonas, em particular arilhidrazonas; azometinas; benzantronas; benzimidazóis; benzimidazolonas; benzindóis; benzoxazóis; benzopiranos; benzotiazóis; benzoquinonas; bisazinas; bis-isoindolinas; carboxanilidas; cumarinas; cianinas tais como azacarbocianinas, diazacarbocianinas, diazahemicianinas, hemicianina, ou tetraazacarbocianinas; diazinas; dicetopirrolopirróis; dioxazinas; difenilaminas; difenilametanos; ditiazinas; flavonoides tais como flavantronas e flavonas; fluorindinas; formazanas; indaminas; indantronas; indigoides e pseudo-indigoides; indofenóis; indoanilinas; isoindolinas; isoindolinonas; isoviolantronas; lactonas; (poli)metinas tais como as dimetinas do tipo estilbeno ou estirila; naftalimidas;

26/86 naftanilidas; naftolactamas; naftoquinonas; nitro, particularmente nitro(hetero)aromáticas; oxadiazóis; oxazinas; perilonas; perinonas; perilenos; fenazinas; fenoxazina; fenotiazinas; ftalocianina; polienos/carotenoides; porfirinas; pirantronas; pirazolantronas; pirazolonas; pirimidinoantronas; pironinas; quinacridonas; quinolinas; quinoftalonas; esquaranos; tetrazólios; tiazinas, tioindigo; tiopironinas; triarilmetanos, ou xantenos.

[035] Entre os cromóforos azo catiônicos, podem ser citados em particular os que são derivados de corantes catiônicos descritos na Kirk Othmer Enciclopédia of Chemical Technology, “Dyes, Azo”, J. Wiley & Sons, atualizada em 19/04/2010.

[036] Entre os cromóforos azo catiônicos A e/ou A' que podem ser usados de acordo com a presente invenção, podem ser citados os corantes azo catiônicos descritos nos pedidos de patente WO 95/15144, WO-95/01772 e EP714954.

[037] De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, o cromóforo colorido A e/ou A' entre os cromóforos catiônicos, de preferência os que são derivados de corantes conhecidos “corantes básicos .

[038] Entre os cromóforos azo, podem ser citados os descritos no Colour Index International 3a edição, e particularmente os seguintes compostos:

-Basic Red 22

-Basic Red 76

-Basic Yellow 57

-Basic Brown 16

-Basic Brown 17

27/86 [039] Entre os cromóforos quinônicos catiônicos A e/ou A', os que são mencionados no Colour Index International supracitado são apropriados para uso, e entre eles, podem ser citados, entre outros, os radicais derivados dos seguintes corantes:

-Basic Blue 22

-Basic Blue 99 [040] Entre os cromóforos azínicos catiônicos A e/ou A', os que estão listados no Colour Index International são apropriados para uso, e entre eles, por exemplo, os radicais derivados dos seguintes corantes:

-Basic Blue 17

-Basic Red 2.

[041] Entre os cromóforos triarilmetânicos catiônicos A e/ou A' que podem ser usados de acordo com a presente invenção, podem ser citados, além dos que estão listados no Colour Index, os radicais derivados dos seguintes corantes:

-Basic Green 1

-Basic Violet 3

-Basic Violet 14

-Basic Blue 7

-Basic Blue 26.

[042] Podem também ser citados os cromóforos catiônicos derivados os corantes descritos nos documentos US 5 888 252, EP 1 133 975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144 e EP 714 954. Podem também ser citados os que estão listados na enciclopedia The

28/86 chemistry of synthetic dye de K. Venkataraman, 1952, Academic press vol. 1 a 7, na Kirk Othmer's enciclopaedia Chemical technology, no capítulo Dyes and dye intermediates, 1993, Wiley e sons, e em vários capítulos da Ullmann's enciclopedia of Industrial chemistry 7a edição, Wiley e sons.

[043] De preferência, os cromóforos catiônicos A e/ou A' são escolhidos entre os que são derivados de corantes do tipo azo e hidrazono.

[044] De acordo com um modo particular de realização, os radicais catiônicos A e/ou A' na fórmula (I) compreendem pelo menos um cromóforo azo catiônico derivado de um corante descrito em EP 850 636, FR 2 788 433, EP 920 856, WO 99/48465, FR 2 757 385, EP 85/0637, EP 91/8053, WO 97/44004, FR 2 570 946, FR 2 285 851, DE 2 538 363, FR 2 189 006, FR 1 560 664, FR 1 540 423, FR 1 567 219, FR 1 516 943, FR 1 221 122, DE 4 220 388, DE 4 137 005, WO 01/66646, US 5 708 151, WO 95/01772, WO 515 144, GB 1 195 386, US 3 524 842, US 5 879 413, EP 1 062 940, EP 1 133 976, GB 738 585, DE 2 527 638, FR 2 275 462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3; Khim. Tekhnol. (1979), 22(5), 548-53; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4; Dyes Pigm. (1992), 19(1), 69-79; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72.

[045] De acordo com uma variante, A e/ou A' de fórmula (I) contém pelo menos um radical catiônico portado por, ou incluído em pelo menos um dos cromóforos.

[046] De preferência, o radical catiônico é um amônio quaternário; mais preferencialmente, a carga catiônica é endocíclica.

29/86 [047] Esses radicais catiônicos são, por exemplo, um radical catiônico:

- - que porta uma carga exocílica (di/tri)(C1-C8)alquilamônio, ou

- que porta uma carga endocíclica, tal como os seguintes grupos catiônico heteroarila: acridínio, benzimidazólio, benzobistriazólio, benzopirazólio, benzopiridazínio, benzoquinólio, benzotiazólio, benzotriazólio, benzoxazólio, bipiridínio, bis-tetrazólio, dihidrotiazólio, imidazopiridínio, imidazólio, indólio, isoquinólio, naftoimidazólio, naftoxazólio, naftopirazólio, oxadiazólio, oxazólio, oxazolopiridínio, oxônio, fenazínio, fenoxazólio, pirazínio, pirazólio, pirazoiltriazólio, pirídio, piridinoimidazólio, pirrólio, pirílio, quinólio, tetrazólio, tiadiazólio, tiazólio, tiazolopiridínio, tiazoilimidazólio, tiopirílio, triazólio ou xantílio.

[048] Podem ser citados os cromóforos catiônicos hidrazono de fórmulas (II) e (III'), e os cromóforos catiônicos azo (IV), (IV'), (V) e (V') a seguir:

(*)-Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar, Q- (II)	Q-, Het+-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar’-(*), (II’)
(*)-Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar, Q- (III)	Q-, Het+-N(Ra)-N=C(Rb)-Ar’-(*), (III’)
(*)-Het+-N=N-Ar, Q- (IV)	Q-, Het+-N=N-Ar’-(*), (IV’)
(*)-Ar+-N=N-Ar’’, Q- (V)	Q-, Ar+-N=N-Ar’’-(*) (V’)

30/86 fórmulas (II) a (V') com:

Het+ representando um radical heteroarila catiônico, que porta preferencialmente uma carga catiônica endocíclica, tal como imidazólio, indólio ou pirídio, opcionalmente substituído, preferencialmente com um ou mais (C₁-C₈) grupo alquilas tais como metila;

Ar+ representando um radical arila, tal como fenila ou naftila, que porta uma carga catiônica exocíclica, preferencialmente amônio, particularmente tri(C1C8)alquilamônio tal como trimetilamônio;

Ar representa um grupo arila, particularmente fenila, que é opcionalmente substituído, preferencialmente com um ou mais grupos doadores de elétrons tais como i) (Ci-C8)alquil opcionalmente substituído, ii) (C_rC8)alcoX opcionalmente substituído, iii) (di)(Ci-C8)(alquil)amino opcionalmente substituído no grupo alquila(s) com um grupo hidroxila, iv) aril(Ci-C8)alquilamino, v) AA(Ci-C8)alquil/V-aril(C1-C8)alquilamino opcionalmente substituído ou de modo alternativo Ar representa um julolidina grupo;

Ar' é um grupo (hetero)arileno divalente opcionalmente substituído tal como fenileno, particularmente parafenileno, ou naftaleno, que são opcionalmente substituídos, preferencialmente com um ou mais grupos (C₁-C₈)alquila, hidroxila ou (C₁-C₈)alcoxi;

Ar'' é um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído tal como fenila ou pirazolila, que são opcionalmente substituídos, preferencialmente com um ou mais grupos (C₁-C₈)alquila, hidroxila, (di)(C₁-C₈)(alquil)amino, (C₁-C₈)alcoxi ou fenila;

R^a e R^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-Cs)alquila, que é opcionalmente substituído, preferencialmente com um grupo hidroxila;

31/86 ou de modo alternativo o substituinte R^a com um substituinte de Het⁺ e/ou R^b com um substituinte de Ar formam, juntamente com os átomos que os portam, uma (hetero)cicloalquila;

particularmente, R^a e R^b representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C₁-C₄)alquila, que é opcionalmente substituído com um grupo hidroxila;

Q^- representa um contraíon aniônico orgânico ou mineral tal como um halogeneto ou um sulfato de alquila;

(*) representa a porção do cromóforo ligada ao restante da molécula de fórmula (I).

[049] Em particular, podem ser citados os cromóforos azo e hidrazono que portam uma carga catiônica endocíclica de fórmulas (II) a (IV’) tal como definida acima, mais particularmente os de fórmulas (II) a (IV’) derivados dos corantes descritos nos pedidos de patente WO 95/15144, WO 95/01772 e EP-714954. Preferencialmente os seguintes cromóforos:

R¹

I

R²

N \

R (iv-1) (III-1) fórmulas (III-1) e (IV-1) com:

- R¹ representa um grupo (C₁-C₄)alquila tal como metila;

- R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila tal como metila; e

32/86

- R⁴ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo doador de elétrons tais como (C1-C8)alquila opcionalmente substituído, (CrC8)alcoxi opcionalmente substituído, ou (di)(C1-C8)(alquil)amino opcionalmente substituído no grupo alquila(s) com um grupo hidroxila; particularmente, R⁴ é um átomo de hidrogênio,

- Z representa um grupo CH ou um átomo de nitrogênio, preferencialmente CH,

- Q^- é tal como definida acima;

devendo ficar entendido que o cromóforo (III-1) ou (IV-1) está ligado ao restante da molécula de fórmula (I) por R², R¹ ou R⁴ e nesse caso um dos átomos de hidrogênio de R², R¹ ou R⁴ é substituído com X ou X’ se p = 1 ou p'=1 ou de modo alternativo com Csat ou Csat’ se p = 0 ou p’=0.

[050] Em particular, os cromóforos (III-1) e (IV-1) são derivados de Basic Red 51, Basic Yellow 87 e Basic Orange 31 ou seus derivados:

CH

N +

h₃c ³ \+

Q

CH

N \

/^N

H3C

Basic Red 51

Basic Orange 31

Basic Yellow 87 com Q' sendo um contraíon tal como definido acima, particularmente um halogeneto tal como cloreto ou um sulfato de alquila tal como sulfato de metila ou mesitila.

33/86 [051] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, os corantes de fórmula (I) são fluorescentes, isto é, eles contêm pelo menos um cromóforo fluorescente tal como definido acima.

[052] Como cromóforos fluorescentes A e/ou A' que são úteis na presente invenção, podem ser citados os radicais derivados dos seguintes corantes: acridinas, acridonas, benzantronas, benzimidazóis, benzimidazolonas, benzindóis, benzoxazóis, benzopiranos, benzotiazóis, cumarinas, difluoro{2-[(2H-pirrol-2-ilideno-kN)metil]-1 H-pirrolato-kN}boros (BODIPY ®), dicetopirrolopirróis, fluorindinas, (poli)metinas (particularmente cianinas e estirilas/hemicianinas), naftalimidas, naftanilidas, naftilamina (tais como dansilas), oxadiazóis, oxazinas, perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenoides, esquaranos, estilbenos e xantenos.

[053] Podem também ser citados os corantes fluorescentes A e/ou A' descritos nos documentos EP 1 133 975, WO 03/029 359, EP 860 636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714 954 e os que estão listados na enciclopédia The chemistry of synthetic dye de K. Venkataraman, 1952, Academic Press, vol. 1 a 7, na Kirk Othmer's enciclopaedia Chemical Technology, no capítulo Dyes and dye Intermediates, 1993, Wiley e Sons, e em vários capítulos da Ullmanris Enciclopedia of Industrial Chemistry, 7a edição, Wiley e Sons, e in The Handbook — A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/Invitrogen - Oregon 2005 publicados na Internet ou nas edições impressas anteriores.

[054] De acordo com uma variante preferida da presente invenção, o cromóforo fluorescente catiônico A e/ou A' compreende pelo menos um radical amônio quaternário tais como os derivados dos corantes polimetina de fórmulas (VI) e (VI') abaixo:

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]_m’-Ar’-(*) Q^-

Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m’-W’+-(*) Q^- (VI’) (VI)

34/86 fórmula (VI) ou (VI') com:

• W+ representando um grupo heteroarila ou heterocíclico catiônico, que compreende particularmente um amônio quaternário opcionalmente substituído com um ou mais grupos (C₁-C₈)alquila opcionalmente substituído particularmente com um ou mais grupo hidroxilas;

• W’+ representando um radical heteroarila ou heterocíclico divalente tal como definido para W+;

• Ar representando um grupo arila tal como fenila ou naftila, opcionalmente substituído preferencialmente com i) um ou mais átomos de halogênio tais como cloro ou flúor; ii) um ou mais grupos (C1-C8)alquila, de preferência C1-C4 tais como metila; iii) um ou mais grupos hidroxila; iv) um ou mais (C1-C8)grupos alcoxi tais como metoxi; v) um ou mais hidroxi(Cr C8)grupos alquila tais como hidroxietil, vi) um ou mais grupo amino ou (di)(C1C8)alquilamino, de preferência com a porção alquila C1-C4 opcionalmente substituída com um ou mais grupo hidroxila, tal como (di)hidroxietilamino, vii) com um ou mais grupos acilaminos; viii) um ou mais grupos heterocicloalquila tais como piperazinila, piperidila ou heteroarila com 5 ou 6 membros tais como pirrolidinila, piridila e imidazolinila;

• Ar’ é um radical arila divalente tal como definido para Ar;

• m' representa um número inteiro entre 1 e 4 inclusivamente, particularmente m é 1 ou 2; mais preferencialmente 1;

• R^c e R^d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C8)alquila opcionalmente substituído, preferencialmente C1-C4, ou de modo alternativo R^c contíguo com W⁺ ou W’⁺ e/ou R^d contíguo com Ar ou Ar’ formam, com os

35/86 átomos que os portam, uma (hetero)cicloalquilaa, particularmente R^c é contíguo com W⁺ ou W’⁺ e forma uma (hetero)cicloalquilaa tal como ciclohexila;

• Q' é um contraíon aniônico orgânico ou mineral tal como definido acima;

• (*) representa a porção dos cromóforos ligada ao restante da molécula de fórmula (I).

[055] De acordo com outra variante, o corante dissulfeto, tiol ou tiol protegido é um corante fluorescente catiônico que compreende pelo menos um radical amônio quaternário e tal que, na fórmula (I) com pep' iguais a 1 e A e/ou A' representando um radical naftalimidila que porta uma carga catiônica exocíclica de fórmula (VII) ou (VII'):

(VII

com —- representando a ligação com o grupo X ou X’, C_sat ou

C sat nas quais fórmulas (VII) e (VII’) R^e, R^f, R^g e R^h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-C₆ que é opcionalmente substituído, preferencialmente com um grupo di(Ci-C₆)alquilamino ou tri(Ci-C₆)alquil amônio tal como trimetilamônio.

[056] De acordo com um modo de realização da presente invenção, p=1, z=t’=O, t =1 e T representa -N(R)-, de preferência na para posição em Ar relativa à função oleifina -C(R^c)=C(R^d)-.

36/86 [057] Particularmente, em uma variante, p=1, z=t'=0, t =1 e T representa -N(R)-, de preferência na posição para em Ar relativa à função estirila C(R^c)=C(R^d)- e T representa um grupo -N(R)- ou -N+(R)(R°)- ou um imidazólio.

[058] De preferência, W+ ou W’+ é um imidazólio, pirídio, benzimidazólio, pirazólio, benzotiazólio ou quinolínio opcionalmente substituído com um ou mais radicais alquila C1-C4 idênticos ou diferentes.

[059] De acordo com um modo de realização particularmente preferido da presente invenção, sendo que A e/ou A' representam os cromóforos (VI') tais como definidos acima com m’ = 1, e Ar representa um grupo fenila substituído para o grupo estirila -C(R^d)=C(R^c)- com um grupo (di)(hidroxi)(C1-C6)(alquil)amino tal como dihidroxi(C1-C4)alquilamino, e W’+ representa um grupo imidazólio ou pirídio, preferencialmente orto- ou para-pirídio.

[060] Como exemplos de corantes da presente invenção, podem ser citados os corantes dissulfeto escolhidos entre as fórmulas (VIII) a (XIV) e os corantes tiol ou tiol protegidos escolhidos entre as fórmulas (VIII') a (XIV') abaixo:

R

(VIII)

R„ b

R¹

N,

R„

-N.

R' g v__/ m' \ ',R',)m-N

^b R'''

N

N ^R2)-^N

‘N ^b R'”, ^R'a ^R''h M' X7/

R'b /1X_ ^^{S Y}

Λ,ν / ⁿ-c^r:crr.

n*\==/ \

R_b R'„ (VIII')

37/86 /t\ ^^τθ /^s—s\ ffiVN-f^RÚArfW, ' · < 'T / \ ^Hh ^M' ^Ra (IX) (_CR'_3RX \c_R'i_R'₂)^nRh ^Ra\ I

N, , -·ν o

M' ,s—Y

N-(C_RlR₂)_m ^(CR₃R₄)_n \

M' R_a (IX')

^T\ ^/S (CR₃R₄)„ γ

Het N—₍C_RiR₂)_i

‘9 9 (ΧΓ)

38/86

'(CR₁R₂)_m ^XCR _v

M

N (XII)

T

g

z ^Rf-^Re

M

S

N^=\ O

4i

R

O

O /=\^.N-

M' ^O w

R_g '^(CR1^R2)m YCRY),, (xii') (xiii)

-S—Y ^N — ^(CRi^R2)m YcrY)..

M' /^R'b (XIII')

O, /=\,N » s b». · (CR^. \cR'.R' ^^N

O

M'

R / ^R'e—^R'f

-S—Y a\ ~^(CR1^R2)m ^(CR^ '(CR'^ (XIV)

N

2/m'

^R'g

O

N-^R'a

O M' ^Ta_s ^S-Y

(XIV')

39/86 nas quais fórmulas (VIII) a (XIV) e (VIII’) a (XIV’):

• G e G’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo -NR_cR_d, -NR’_cR’_d ou alcoxi C₁-C₆ que é opcionalmente substituído, preferencialmente não-substituído; preferencialmente, G e G' representam um grupo -NR_cR_d ou -NR’_cR’_d, respectivamente;

• R_a e R'_a, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo aril(C₁-C₄)alquila ou um grupo alquila C₁-C₆ opcionalmente substituído com um grupo hidroxila ou amino, alquilamino C₁-C₄ ou dialquilamino C₁-C₄, e os referidos radicais possivelmente formam, com o átomo de nitrogênio que os porta, um heterociclo com 5 a 7 membros, que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou nãonitrogenado; preferencialmente, R_a e R'_a representam um grupo alquila comC₁C₃ opcionalmente substituído com um grupo hidroxila, ou um grupo benzila;

• Rb e R'b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquila ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído; preferencialmente, Rb e R'b representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C3 ou benzila;

• Rc, R’c, Rd e R’d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquila ou alcox comi C₁-C₆ ou um grupo alquila C₁-C₆ que é opcionalmente substituído; R_c, R’_c, Rd e R’d representam preferencialmente um átomo de hidrogênio, um grupo hidroxila, alcoxi C₁-C₃, amino ou (di)alquil amino C₁-C₃, ou um grupo alquila C₁C3 que é opcionalmente substituído com i) um grupo hidroxila, ii) amino, iii) (di)alquilamino C₁-C₃, ou iv) amônio quaternário (R’’)(R’’’)(R’’’’)N+-;

ou de modo alternativo dois radicais adjacentes R_c e R_d, R'_c e R'_d portados pelo mesmo átomo de nitrogênio formam juntos um grupo heterociclo

40/86 ou heteroarila; preferencialmente, o heterociclo ou heteroarila é monocíclico com 5 a 7 membros; mais preferencialmente, os grupos são escolhidos entre imidazolila e pirrolidinila;

• R_e e R’_e, que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada alquilenila divalente linear ou ramificada, opcionalmente insaturada C₁-C₆;

• R_f e R’_f, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo di(C₁-C₄)alquilamino, (R’’)(R’’’)N- ou um grupo amônio quaternário (R’’)(R’’’)(R’’’’)N+- em que R’’, R’’’ e R’’’’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C₁-C₄ ou de modo alternativo (R’’)(R’’’)(R’’’’)N+- representam um grupo catiônico heteroarila opcionalmente substituído, preferencialmente um grupo imidazolínio opcionalmente substituído com um grupo alquila C_rC₃;

• Rg, R’g, R’’g, R’’’g, Rh, R’h, R’’h, e R’’’h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxi(C2C4)alcoxi, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical alquila C1-C16 opcionalmente substituído com um grupo escolhido entre alcoxi C1-C12, hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino C1-C4 e dialquilamino C1-C4, ou de modo alternativo dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; preferencialmente, Rg, R’g, R’’g, R’’’g, Rh, R’h, R’’h, e R’’’h representam um átomo de hidrogênio ou halogênio ou um grupo alquila C1-C3;

41/86 ou de modo alternativo dois grupos Rg e R’g; R”g e R’’’g; Rh, e R’h; R”h e R”’h portados por dois átomos de carbono adjacentes formam juntamente com um anel benzo ou indeno, um grupo heteroarila fusionado ou heterocicloalquila fusionado; e o anel benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila é opcionalmente substituído com um átomo de halogênio, um grupo amino alquilamino C1-C4, um radical dialquilamino C1-C4, nitro, ciano, carboxil, hidroxila ou trifluorometila, um acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical alquila C1-C16 opcionalmente substituído com: um grupo escolhido entre alcoxi, hidroxila, ciano, carboxil, amino C1-C12, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, ou de modo alternativo dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; preferencialmente, Rg e R’g; R’’g e R’’’g formam juntos um grupo benzoico;

ou de modo alternativo dois grupos R_i e R_g; R’’’_i e R’’’_g; R’_i e R’_h; e/ou R’’i e R’’h formam juntamente uma (hetero)cicloalquil fusionada, preferencialmente cicloalquila tal como ciclohexil;

ou de modo alternativo quando G representar -NR_cR_d e G' representa -NR'_cR'_d, dois grupos R_c e R’_g; R’_c e R’’_g; R_d e R_g; R’_d e R’’’_g formam juntos uma heteroarila ou heterociclo saturados, opcionalmente substituídos com um ou mais grupos (C₁-C₆)alquil, preferencialmente um heterociclo com 5 a 7 membros que contém um ou dois heteroátomos escolhidos entre nitrogênio e oxigênio; mais preferencialmente o heterociclo é escolhido entre os grupos morfolinila, piperazinila, piperidila e pirrolidinila;

Ri, R’i, R’’i, e R’’’i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4;

42/86 • Ri, R₂, R3, R4, R’1, R’2, R’3, θ R’4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4, alcoxi, hidroxila, ciano, carboxila, amino O1-O12, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C1-C4, e os radicais alquile possivelmente formam com 0 nitrogênio que os porta um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; preferencialmente, R-ι, R₂, R3, R4, Rj, R’2, R’3, θ R’4 são átomos de hidrogênio ou um grupo amino; mais preferencialmente, R1, R₂, R₃, R₄, Rj, R’2, R’3, θ R’4 representam um átomo de hidrogênio;

• T_a, T_b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam i) uma ligação covalente σ, ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações escolhidos entre -SO₂-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, com R, R°, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ou hidroxialquila C1-C4; ou uma aril(C-i-C4)alquila, preferencialmente, Ta é idêntico a Tb e represent uma ligação covalente σ ou um grupo escolhido entre -N(R)-, -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)-, -O-C(O)-, -C(O)-O- e -N⁺(R)(R°)-, com R, R°, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4; mais preferencialmente, Ta e T_b representam uma ligação σ; iii) ou um radical heteroarila ou heterocicloalquila catiônico ou nãocatiônico, preferencialmente monocíclico, preferencialmente idêntico, preferencialmente contendo dois heteroátomos (mais preferencialmente dois átomos de nitrogênio) e tendo preferencial mente 5 a 7 membros, tais como imidazólio;

idênticos ou diferentes, representam um grupo heterocíclico opcionalmente substituído; preferencialmente,

43/86 os heterociclos são idênticos, monocíclicos, saturados com 5 a 8-membros e compreendem no total dois átomos de nitrogênio;

representam um grupo arila ou heteroarila fusionados com o anel imidazólio ou fenila; ou de modo alternativo está ausente do anel imidazólio ou fenila; preferencialmente, quando o anel estiver presente, o anel é um benzo;

• m, m', n e n', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusivamente, com m+n e m'+n', que podem ser idênticos ou diferentes, representa um número inteiro entre 1 e 10 inclusivamente; preferencialmente, m+n = m'+n' = um número inteiro entre 2 e 4 inclusivamente; mais preferencialmente, m+n = m'+n' = um número inteiro igual a 2;

• Y é tal como definido acima; em particular, Y representa um átomo de hidrogênio ou um grupo protetor tal como:

> (C1-C4)alquilcarbonila, por exemplo metilcarbonila ou etilcarbonila;

> arilcarbonila, por exemplo fenilacarbonila;

> (C₁-C₄)alcoxicarbonila;

> ariloxicarbonila;

>aril(C₁-C₄)alcoxicarbonila;

> (di)(C₁-C₄)(alquil)aminocarbonila, por exemplo dimetilaminocarbonila;

44/86 > (Ci-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

> arila opcionalmente substituída tal como fenila;

> heteroarila monocíclica com 5 ou 6 membros tais como imidazolila ou piridila;

> heteroarila monocíclica com 5 ou 6 membros catiônica tal como pirílio, pirídio, pirimidínio, pirazínio, piridazínio, triazínio, imidazólio; e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais idênticos ou diferentes grupos (C1-C4)alquila tais como metila;

> heteroarila bicíclica com 8 a 11 membros catiônica tal como benzimidazólio ou benzoxazólio; e esses grupos são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos (C₁-C₄) alquila idênticos ou diferentes tais como metila;

> heterociclo catiônico que possui a seguinte fórmula:

Me / N+

N /

^Me An’’’^- > -C(NH₂)=N⁺H₂; An’’’^-; com An’’’^- sendo um contraíon aniônico tal como definido acima;

> -C(NH2)=NH;

> SO₃ ^-, M+ com M+ representando um metal alcalino tal como sódio ou potássio. e

M' representando um contraíon aniônico, derivado de um sal de um ácido mineral ou orgânico, ou de uma base orgânica ou mineral que assegura a neutralidade elétrica da molécula.

45/86 [061] Em particular, os corantes de fórmula (I) são escolhidos entre os corantes com um cromóforo dissulfeto de naftalimidila, tiol ou tiol protetor, escolhido entre fórmulas (XIII), (XIII'), (XIV) e (XIV') tais como definidas acima.

[062] De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, os corantes de fórmula (I) são escolhidos entre os corantes dissulfeto, tiol ou tiol protegido escolhidos entre as fórmulas (XV) a (XV') a seguir:

R—<CH₂), \ ^P RgR ^g

R'. ^Rh

R ^{g h} M' M' R?^R' g /' ^2p' ^:V'^Nx / (CHJq-R' (XV)

R

R'»	fy M' RgR'UlN+-(CH2)m-s Y
R Cx.j		y_// ύ
		V, R'h (XV')
	R'g

os ácidos orgânicos ou os sais minerais, isômeros óticos, isômeros geométricos, e solvatos tais como seus hidratos;

nas quais fórmulas (XV) e (XV'):

> Re R’’’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo hidroxila, um grupo amino (NRaRb) ou um grupo amônio (N+RaRbRc), An^-; preferencialmente hidroxila; com Ra, Rb e Rc, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4) alquila;

ou de modo alternativo, dois grupos alquila com R_a e R_b do grupo amino ou amônio formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado, tais como morfolinila, piperazinila, piperidila, pirrolila, morfolínio, piperazínio, piperidínio ou pirrolinium, e An^- representando um contraíon aniônico;

46/86 > R' e R'', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo tal como definido para R e R''', respectivamente;

> R_g, R'_g, R”_g, R’’’_g, R_h, R’_h, R”h, e R’’’_h, que podem ser idênticos ou diferentes, represent um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo amino, di(Ci-C₄)alquilamino, ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcoxi C₁-C₄, (poli)hidroxi(C₂-C₄)alcoxi, (C₁C₄)alquilcarboniloxi, (C₁-C₄)alcoxicarbonila, (C₁-C₄)alquilcarbonilamino, acilamino, carbamoíla ou (C₁-C₄)alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical (C₁-C₁₆)alquila opcionalmente substituído com um grupo escolhido entre (C₁-C₁₂)alcoxi, hidroxila, ciano, carboxila, amino e di(C₁C₄)alquilamino, ou de modo alternativo os dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; em particular, R_g, R’_g, R’’_g, R’’’_g, R_h, R’_h, R’’_h, e R’’’_h representam um hidrogênio ou átomo de halogênio ou um grupo (C₁-C₄) alquila;

> R’_i, R’’_i, R’’’_i e R’’’’_i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila; em particular R’_i, R’’_i, R’’’_i, e R’’’’_i representam um átomo de hidrogênio;

> m, m’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 1 e 10 inclusivamente; em particular um número inteiro entre 2 e 4 inclusivamente; preferencialmente, m e m' são iguais a 2;

> p, p’, q e q’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 1 e 6 inclusivamente;

> sendo que M' representa um contraíon aniônico; e

47/86 > Y é tal como definido acima;

devendo ficar entendido que quando o composto de fórmula (XV) ou (XV') contiver outras porções catiônicas, ele é combinado com um ou mais contraíons aniônicos que conferem a neutralidade elétrica de fórmula (XV) ou (XV').

[063] De acordo com um modo particular da presente invenção, os corantes da presente invenção pertencem à fórmula (XVa) ou (XV'a) que porta um grupo etileno que conecta a porção pirídio à fenila orto ou para ao piridínio, isto é, 2-4', 4-2', 4-4':

R'~ '(C^HÀ

R,

R

^Rh M' .+ '\ ^2,,J // \ 3 2 r·

M'

R'' ^R'''i

2'

R''' ^g /CH^—R'' (C^H2)_q-^R'

R'''h R''''_i ^g

N-«Vi,- S-S-ICHrf·)^3

R-(CH₂)q 2 3

R'

R' ^h M'

Rg 'N— C · s Y (CH2)q 2 (XVa)

R

⁴' R', R'

R' (XV'a) com R, R', R'', R''', R_q, R’ R” R'” R_h, R'_h, R''„, R'''„, Rj, R”,

R'''i, R''''i, m, m', p, p', q, q', Y e M' tal como definidos acima na fórmulas (XV) e (XV’). Em particular, R_h e R''_h são orto para o grupo pirídio e R'_h e R''_h representam um átomo de hidrogênio. Outro aspecto da presente invenção diz respeito aos corantes de fórmula (XVa) ou (XV'a) que portam grupos R_q, R''_q na posição 3' e R'_g/R''_g que representam um átomo de hidrogênio.

[064] Vantajosamente, os corantes de fórmulas (XVa) e (XV'a) portam seu grupo etileno para à fenila que porta o grupo amino: R'(CH2)p-N(CH2)q-R e/ou R''(CH2)p-N-(CH2)q-R''', isto é, na posição 4', portam

48/86 preferencialmente um grupo etileno ou estirila que liga a porção pirídio à fenila orto ao piridínio, isto é, 2-4'.

[065] De acordo com outro modo particular da presente invenção, os corantes da presente invenção pertencem à fórmula (XVI) ou (XVI'):

2 2 3

N ./

R

R na qual fórmula (XVI) ou (XVI'):

• R-ι representa um grupo alquila C₁-C₆ substituído com um ou mais grupo hidroxilas ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C₁-C₄ ou um grupo -C(O)-O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente; em particular R₁ representa um grupo alquila C₁-C₆ substituído com um ou mais grupo hidroxilas e mais especificamente com apenas um grupo hidroxila;

• R₂ representa um grupo alquila C₁-C₆ opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidroxila;

• ou de modo alternativo os grupos R1 e R2 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os portam, um radical heterocíclico saturado substituído com pelo menos um grupo hidroxila, (poli)hidroxi(C1C4)alquil e/ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4 ou um grupo -C(O)-O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente; tal como pirrolidinila e piperidila;

49/86 • R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo C(O)OR com R'' representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou a C1-C6 grupo alquila ou de modo alternativo R3 representa um grupo -C(O)-O e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente;

• Z representa um grupo amido divalente -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, ou um grupo alquileno divalente C₁-C₁₀ interrompido com um grupo amido -C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)- tal como -(CH₂)n-C(O)-N(R)-(CH₂)p-, -(CH₂)_n··N(R)-C(O)-(CH₂)_p-, com n' representando um número inteiro entre 0 e 3 inclusivamente; preferencialmente, n' é igual a 0, 2, 3; p representando um número inteiro entre 0 e 4 inclusivamente, n'' representando um número inteiro entre 0 e 3 inclusivamente e particularmente n’=n”=p=0 e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C₁-C₆;

• An^- representa um contraíon aniônico;

Y é tal como definido acima;

devendo ficar entendido que quando o composto de fórmula (XVI) ou (XVI') contiver outras porções catiônicas, ele é combinado com um ou mais contraíons aniônicos que conferem fórmula (XVI) ou (XVI') neutralidade elétrica.

[066] De acordo com outro modo particular da presente invenção, os corantes da presente invenção pertencem à fórmula (XVIa) ou (XVI'a):

£ >+-(CH2)—B—(CH₂)-S—S-(CH₂)-B—(CH^-N+J ⁰

An(XVIa)

An-

. R'2

V Vn' ² R\ // W + ^V/ N—(CH₂)— B—(CH₂)-S—Y

An(XVI'a)

50/86 fórmulas (Ia) e (Ib) em que:

• R'-i representa um grupo alquila C₁-C₄ substituído com um ou mais grupos hidroxila, particularmente com apenas um grupo hidroxila, ou C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1C4 ou um grupo -C(O)-O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente; preferencialmente, R'-i representa um grupo alquila C₁-C₄ substituído com um grupo hidroxila;

• R'₂ representa a C₁-C₄ grupo alquila opcionalmente substituído com um ou mais grupo hidroxilas, particularmente com apenas um grupo hidroxila; mais particularmente, R'₁ e R'₂ são idênticos;

• An^- representa um contraíon aniônico tal como definido acima;

• B, representa um grupo amido divalente -C(O)-N(R)-, N(R)-C(O)- com R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C₁C6)alquila; preferencialmente, R=H;

• n e m, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 1 e 4 inclusivamente; preferencialmente, n é igual a 3 e m é igual a 2;

• Y é tal como definido acima;

devendo ficar entendido que a ligação entre o anel pirídio e a ligação dupla do grupo etileno ou estirila está localizada na posição 2 ou 4 do pirídio, de preferência em 4.

[067] Como exemplos de corantes diretos dissulfeto, tiol e tiol protegido de fórmula (I) da presente invenção, podem ser citados os que possuem as seguintes estruturas químicas:

51/86

52/86

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HO —CZ/^N ^S^ —V_Ç^ 2M' OH	9
ZZ)-K s-S^ ^=\ +2M	10
HO^^ +^\ \=/^—^~^~\ Xs-s^ F^ +2M /J ”^^OH	11
HO^^ X=/^-^Z^“NZ^ s-s^Jn^^^^/=\ + 2M' / Vj< ^oh	12
ho^ +^Λ / ^=/ /V- N Xs-s H^ z> x\ r=\ ^OH \=/ h \ / // V/ 2M'	13
Z=N^—^Λ-N ^s-s ^nF \—sx Z+=\ / ) ; -x 7 2M'	14
2M'	15

53/86

s 4M' \ \~ N\~	16
4M'	17
\ jT~\ n^^''^8'N ^N v ^/N=\ \=V ^'J-N \ O 2M'	18
\=^~\_n^ S-S /=\ + O 'J 2M'	19
\=^~KS-S^ ^0^ /N^^^—s^/=\ + 2M' 0	20
\ \ 2M'	21
2m'	22
2M'	23

54/86

2M'	24
—^X=/ ^Vs-s^^ <Ç^-NZ ^0 2M' o^	25
—^\=/ ^^s-s^^ ^~^~^~\ 0 2M' /	26
—^~^=/ ~\_s-s^^ Ç~^~N 2M'	2Z
s-s^^ ζ”^-N 2M' HO ' 'OH	28
Qi^^-O^s-s^^^-Q-rQ 2M'	29
tL < n· ^n·^^ ,=Ar 2M' Z N^ — ^==/ vs_sv V_/\^N^	30
HO ^N^^^—//—t\=J —<Ç^>— N 7 2M' HO OH	31

55/86

56/86

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40

41

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57/86

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O /—\ /-^ O Vn s-s n-4) HO / H H OH \^^T\=/N 2An N^^-0_N^ HO^ ^OH	56
HO Λ-ν\ N^/ A—// \=/ \-N /—' ^=/ ° x—\ HO S-S OH X—\ ,O /=\ /—/ 2 An· N \ ^—// OH	5Z
HO^3 An N~^Q Qj^°H \=/ ~\_ /—/ An· ,?—N O H	58
HO OH V H O ^OH N—\ ν)—,. _ co r—7 \ + \ // Λ /)— N ; £s-sC°2VO^^ HO CN oh	59
HO OH H O ^OH < \=/V/^ + EtO2C S_S' \ N à—? \ \ —\/NS ) ' S C°2Et / HO OH An- ° H An-	60

59/86

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61

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62

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63

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64

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65

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66

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60/86

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		yy			\_J
	HO			/-N HO^/
		OH
	73			74

61/86

62/86

63/86

64/86

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88	89
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				HO		N+=Z
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	/=N+				/—N+	OH
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92	93
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	_J ,_//	Vn -Γ x		\-ü \—f H \=/		\ '-S
			2M'		2M'

65/86

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98	99
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66/86

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67/86

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68/86

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121	122
	123
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com An^- e M', que podem ser idênticos ou diferentes, preferencialmente idênticos, representando contraíons aniônicos. Mais particularmente, o contraíon aniônico é escolhido entre os halogenetos tais como cloreto, alquil sulfatos tais como sulfato de metila, e mesilato.

1.1.5 O sal de ácido orgânico ou mineral cosmeticamente aceitável dos corantes da presente invenção:

um sal de ácido orgânico ou mineral é mais particularmente escolhido entre um sal derivado de i) ácido hidroclórico HCl, ii) ácido hidrobromônico HBr, iii) ácido sulfúrico H₂SO₄, iv) ácidos alquilsulfônicos: AlkS(O)2OH tais como ácido metanossulfônico e ácido etanossulfônico; v) ácidos arilsulfônicos: Ar-S(O)2OH tais como ácido benzenossulfônico e ácido toluenossulfônico; vi) ácido cítrico; vii) ácido succínico; viii) ácido tartárico; ix) ácido láctico; x) ácidos alcoxisulfínicos: Alk-O-S(O)OH tal como ácido metoxissulfínico e ácido etoxissulfínico; xi) ácidos ariloxissulfínicos tais como

69/86 ácido toluenoxisulfínico e ácido fenoxisulfínico; xii) ácido fosfórico H₃PO₄; xiii) ácido acético CH3C(O)OH; xiv) ácido tríflico CF3SO3H; e xv) ácido tetrafluorobórico HBF4;

um “contraíon aniônico” é um ânion ou um grupo aniônico associado com a carga catiônica do corante; mais particularmente, o contraíon aniônico é escolhido entre: i) halogenetos tais como cloreto ou brometo; ii) nitratos; iii) sulfonatos, incluindo alquilsulfonatos C₁-C₆: AlkS(O)₂O^- tais como metanossulfonato ou mesilato e etanossulfonato; iv) arilsulfonatos: Ar-S(O)2O^- tais como benzenossulfonato e toluenossulfonato ou tosilato; v) citrato; vi) succinato; vii) tartarato; viii) lactato; ix) alquil sulfatos: Alk-O-S(O)O^- tal como sulfato de metila e sulfato de etila; x) aril sulfatos: ArO-S(O)O^- tais como benzeno sulfato e tolueno sulfato; xi) alcoxi sulfatos: AlkO-S(O)2O^- tais como metoxi sulfato e etoxi sulfato; xii) ariloxi sulfatos: Ar-OS(O)2O^-; xiii) fosfato; xiv) acetato; xv) triflato; e xvi) boratos tais como um tetrafluoroborato.

[068] Além disso, os sais de adição que podem ser usados no contexto da presente invenção são particularmente escolhidos sais de adição com uma base cosmeticamente aceitável tais como agentes basificantes tais como definidos a seguir, por exemplo os hidróxidos de metais alcalinos tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônio aquosa, aminas ou alcanolaminas.

1.2. A composição do processo de tintura [069] Pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima podem ser aplicados diretamente sobre as fibras queratínicas na forma de pó ou podem estar em uma composição líquida.

70/86 [070] A composição de tintura que é útil contém então, em um meio cosmeticamente aceitável, uma quantidade dos corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido tal como definida acima particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, geralmente entre 0,001% e 30% em relação ao peso total da composição.

[071] De preferência, a quantidade de corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido tal como definida acima, particularmente de fórmula (I), situa-se entre 0,01% e 5% em peso em relação ao peso total da composição. A título de exemplo, pelo(s) corante(s) estão presentes em uma quantidade entre 0,01% e 2%.

[072] De preferência, a composição do processo de tintura e/ou clareamento da presente invenção está na forma líquida e contém um ou mais corantes diretos catiônicos de fórmula (I) que portam uma função dissulfeto tal como definida acima.

O meio:

[073] O meio que é apropriado para tingir, também conhecido como suporte de tintura, é um meio cosmético geralmente formado de água ou uma mistura de água e um ou mais solventes orgânicos ou uma mistura de solventes orgânicos.

[074] O termo solvente orgânico designa uma substância orgânica capaz de dissolver outra substância sem modificá-la quimicamente.

1.2.1 Os solventes orgânicos:

Os exemplos de solventes orgânicos que podem ser mencionados incluem os alcanóis inferiores C1-C4, tais como etanol e isopropanol; polióis e éteres poliol, por exemplo, 2-butoxietanol, propileno glicol, monometil éter de propileno glicol, monoetil éter e monometil éter de dietileno glicol, e também álcoois aromáticos, por exemplo álcool benzílico ou fenoxietanol, e suas misturas.

71/86 [075] Os solventes estão de preferência presentes em proporções de preferência entre 1% e 40% em peso aproximadamente e mais preferencialmente ainda entre 5% e 30% em peso aproximadamente em relação ao peso total da composição de tintura.

1.2.2 Os adjuvantes:

A composição que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima do processo da presente invenção pode também conter vários adjuvantes tradicionalmente usados nas composições de tintura capital, tais como os tensoativos aniônicos, catiônicos, não-iônicos, anfóteros ou zwitteriônicos ou suas misturas, os polímeros não-silicosos e não-tiol, aniônicos, catiônico, não-iônicos, anfóteros ou zwitteriônicos ou suas misturas, os espessantes minerais ou orgânicos, e em os particular os espessantes associativos poliméricos aniônicos, catiônico, não-iônicos e anfóteros, os antioxidantes, os agentes de penetração, os sequestrantes, os perfumes, os tampões, os dispersantes, os agentes condicionadores, por exemplo os silicones voláteis ou não-voláteis, modificados ou não-modificados, os agentes filmogênios, as ceramidas, os agentes conservantes e os opacificantes.

[076] Os adjuvantes acima estão geralmente presentes em uma quantidade, para cada um deles, entre 0,01% e 20% em peso em relação ao peso da composição.

[077] Evidentemente, o técnico no assunto tomará todos os cuidados ao escolher esse ou esses compostos adicionais opcionais para que as propriedades vantajosas intrinsecamente associadas com a composição de tintura de acordo com a presente invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, adversamente afetadas pela ou pelas adições consideradas.

1.2.3 Os corantes adicionais:

72/86 [078] A composição que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima do processo da presente invenção pode também conter um ou mais corantes diretos adicionais diferentes dos corantes diretos dissulfeto, tiol ou tiol protegido de fórmula (I) de acordo com a presente invenção. Esses corantes diretos são escolhidos, por exemplo, entre os que são tradicionalmente usados na tintura direta, e entre os quais pode ser citado qualquer corante aromático e/ou não-aromático comumente usado tais como os corantes diretos nitrobenzênicos neutros, ácidos ou catiônicos, os corantes diretos azo neutros, ácidos ou catiônicos, os corantes diretos naturais, neutral, os corantes diretos antraquinônicos, e em particular quinônicos ácidos ou catiônicos, os corantes diretos azínicos, triarilmetânicos, indoamínicos, metínicos, estirila, porfirínicos, metaloporfirínicos, ftalocianínicos, cianínicos e metínicos, e os corantes fluorescentes.

[079] Entre os corantes diretos naturais, podem ser citados lawsona, juglona, alizarina, purpurina, ácido carmínico, ácido quermésico, purpurogalina, protocatecaldeído, índigo, isatina, curcumina, espinulosina, apigenidina e orceínas. Os extratos ou decocções que contêm esses corantes naturais e, em particular, os extratos ou cataplasmas à base de henna, também podem ser usados.

[080] De acordo com a presente invenção, pelo(s) corante(s) adicionais usados de acordo com a presente invenção de preferência representam de 0,001% a 10% em peso aproximadamente em relação ao peso total da composição de tintura que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, vinila ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima e mais preferencialmente ainda de 0,05% a 5% em peso aproximadamente.

73/86 [081] A composição que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima do processo da presente invenção podem também conter uma ou mais bases de oxidação e/ou um ou mais acopladores tradicionalmente usados para a tintura das fibras queratínicas.

[082] Entre as bases de oxidação, podem ser citadas as parafenilenodiaminas, as bis(fenila)alquilenodiaminas, os para-aminofenóis, os bis-para-aminofenóis, os orto-aminofenóis e as bases heterocíclicas, e seus sais de adição.

[083] Entre esses acopladores, podem ser citados, em particular, as meta-fenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis, os acopladores naftalênicos e os acopladores heterocíclicos, e seus sais de adição.

[084] O ou os acopladores estão cada um geralmente presentes em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso e de preferência entre 0,005% e 6% em peso em relação ao peso total do composição de tintura.

[085] A ou as bases de oxidação presentes na composição de tintura estão geralmente presentes, cada uma, em uma quantidade entre 0,001% e 10% em peso e de preferência entre 0,005% e 6% em peso em relação ao peso total do composição de tintura.

[086] Em geral, os sais de adição das bases de oxidação e acopladores usados no contexto da presente invenção são escolhidos, em particular, entre os sais de adição com um ácido, tais como os hidrocloretos, hidrobrometos, sulfatos, citratos, succinatos, tartaratos, lactatos, tosilatos, benzenossulfonatos, fosfatos e acetatos, e os sais de adição com a base, tais como os hidróxidos de metais alcalinos, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amônia, aminas ou alcanolaminas.

74/86 [087] De acordo com um modo particular de realização, a composição do processo da presente invenção contém pelo menos uma base de oxidação e opcionalmente pelo menos um acoplador tal como definido acima.

[088] O processo da presente invenção pode também usar outra composição que compreende um ou mais agentes oxidantes químicos. O termo agente oxidante químico designa agentes oxidantes químicos diferentes d oxigênio atmosférico.

[089] O agente oxidante químico pode ser escolhido, por exemplo, entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos tais como o bromato de sódio, os persais tais como os perboratos e persulfatos, e as enzimas tais como as peroxidases e as oxidorredutases com dois ou quatro elétrons, por exemplo, as uricases, e as oxidases com quatro elétrons tais como as lacases.

[090] O uso de peróxido de hidrogênio é particularmente preferido.

[091] O teor do agente oxidante situa-se geralmente entre 1% e 40% em peso em relação ao peso da composição e de preferência entre 1% e 20% em peso em relação ao peso da composição.

1.2.4 The pH:

O pH da composição que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima de acordo com a presente invenção está geralmente situado entre 2 e 12 aproximadamente e de preferência entre 3 e 11 aproximadamente. Ele pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agentes acidificantes ou basificantes usualmente empregados na tintura das fibras queratínicas, ou ainda por meios de sistemas tampão padrão.

75/86 [092] O pH da composição está preferencialmente situado entre 6 e

9.

[093] Entre os agentes acidificantes que podem ser citados, encontram-se, por exemplo, os ácidos minerais ou orgânicos, por exemplo o ácido hidroclórico, o ácido ortofosfórico ou o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos, por exemplo o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico e o ácido láctico, e os ácidos sulfônicos.

[094] Entre os agentes basificantes, os exemplos que podem ser citados incluem a amônia aquosa, os carbonatos de metais alcalinos, as alcanolaminas tais como monoetanolamina, dietanolamina e trietanolamina, e também seus derivados, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio e os compostos de fórmula (α) a seguir:

R R γ / a2

NW-N

R / \R ^Ra4 ^Ra3 (_Q) em que Wa é um grupo(C1-C10)alquileno divalente linear ou ramificado, preferencialmente linear, opcionalmente interrompido com um ou mais heteroátomos tais como O, S e NRa1 e/ou opcionalmente substituído com um ou mais grupo hidroxilas; Ra1, Ra2, Ra3 e Ra4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 ou hidroxialquila C1-C4; preferencialmente, Wa representa um grupo propileno.

[095] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, a composição de tintura contém agentes alcalinos incluindo pelo menos monoetanolamina.

1.2.5 Formas da composição:

A composição de tintura que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal

76/86 como definida acima pode estar em várias formas galênicas, tal como na forma de um líquido, uma loção, um creme ou um gel, ou em qualquer outra forma que seja apropriada para tingir as fibras queratínicas. Elas podem também ser condicionadas sob pressão em um recipiente aerossol na presença de um propelente e formar uma musse(espuma).

1.3. O modo de aplicação dos corantes (I) e do vapor de água [096] Um objeto da presente invenção é um processo de tintura direto que compreende i) a aplicação sobre as matérias queratínicas, em particular as fibras queratínicas tais como os cabelos escuros, de um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, e ii) vapor de água.

[097] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, a etapa de aplicar ou tratar as fibras queratínicas com vapor de água é realizada extemporaneamente com a da aplicação ou do tratamento das fibras queratínicas com um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima.

[098] De acordo com outro modo particular de realização do processo da presente invenção, o tratamento das fibras com um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima e a etapa de tratar as fibras queratínicas é realizado em dois estágios. Em um primeiro, as fibras queratínicas são tratadas com um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, e depois, após um período de repouso(pausa), a etapa ii) de tratamento com vapor de água é aplicada sobre as fibras queratínicas sem enxágue

77/86 intermediário. Em particular, pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima estão em uma composição de tintura tal como definida acima na forma líquida (ponto 1.2). O tempo de repouso após a aplicação da composição que contém os corantes de fórmula (I) está fixado entre 5 minutos e 2 horas e preferencialmente entre 15 minutos e 1 hora, tal como 30 minutos.

[099] Pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima podem ser aplicados diretamente na forma de pó, sem adjuvante, ou na forma pulverulenta com adjuvantes sólidos, e então, após um tempo de repouso opcional fixado entre 5 minutos e 2 horas e preferencialmente entre 15 minutos e 1 hora, tal como 30 minutos, vapor de água é aplicado sobre as fibras queratínicas. Em uma variante, o vapor de água é aplicado extemporaneamente com o tratamento das fibras queratínicas com um ou mais corantes que contêm uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, na forma de pó.

[0100] A aplicação de um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima é geralmente realizada à temperatura ambiente. Ela pode, porém, ser realizada a temperaturas que variam de 20 a 80 °C e preferencialmente entre 20 e 60 °C, e as fibras queratínicas são então submetidas a um tratamento com vapor de água.

[0101] As fibras podem ser tratadas com um ferro para alisar as fibras queratínicas com o auxílio de vapor de água. Esses ferros são aqueles que podem ser obtidos comercialmente ou os de profissionais.

[0102] De acordo com a presente invenção, o termo vapor de água designa vapor de água seco, isto é, vapor de água à pressão atmosférica, proveniente de água na forma gasosa fervendo água na forma líquida, usando um dispositivo de aquecimento, de preferência a uma

78/86 temperatura superior ao ponto de fervura da água, a uma temperatura que produza vapor de água (temperatura entre 80 °C e 180 °C e de preferência entre 85 °C e 150 °C). O vapor de água de acordo com a presente invenção é, portanto, diferente do vapor saturado de ar à pressão atmosférica, também conhecido como higrometria do ar, ou umidade do ar.

[0103] A temperatura do vapor de água é, portanto, de preferência maior do que o ponto de fervura da água líquida (100 °C à pressão atmosférica). Ele é assim constituído à pressão atmosférica, unicamente de água gasosa; é um vapor seco (ver, por exemplo: http://fr.wikipedia.org/wiki/Vapeur_d'eau).

[0104] De preferência, a temperatura do vapor de água à pressão atmosférica é superior a 80 °C e mais particularmente entre 85 °C e 110 °C inclusivamente.

[0105] De acordo com outro modo de realização da presente invenção, durante a etapa ii), uma mistura de água líquida /vapor de água é aplicada sobre as fibras queratínicas. Essa mistura constitui uma névoa. A referida mistura pode também conter pelo menos outro gás tal como oxigênio ou nitrogênio, misturas de gases tais como o ar, ou outros compostos vaporizáveis.

[0106] A temperatura da mistura de água líquida /vapor de água é de preferência superior ou igual a 40 °C e está situada mais particularmente entre 40 °C e 75 °C aproximadamente.

[0107] De preferência, a mistura água líquida /vapor de água é colocada em contato com a fibra durante um tempo que varia de 1 segundo a 1 hora e mais preferencialmente de 5 minutos a 15 minutos. Evidentemente, a aplicação da referida mistura pode ser repetida diversas vezes sobre a mesma fibra, e cada operação é realizada por um período de tempo tal como indicado acima.

79/86 [0108] A produção da mistura água líquida / vapor de água usada de acordo com a presente invenção pode ser realizada com qualquer aparelho conhecido em si destinado para esse fim. Entretanto, de acordo com a presente invenção, são usados de preferência aparelhos que compreendem pelo menos um gerador vapor de água diretamente ligado a um capacete que difunde a mistura água líquida / vapor de água sobre as fibras queratínicas, em particular o cabelo humano. Entre os tipos de aparelhos usados, pode ser citada mais particularmente a máquina vendida com o nome Micromist^® pela Takara Belmont.

[0109] Outro meio consiste em colocar as fibras queratínicas previamente tratadas com pelo menos um corante que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) de acordo com a etapa i) tal como definida acima, sobre uma fonte de vapor de água tal como uma chaleira, um recipiente de água fervente ou um ferro a vapor, por exemplo os ferros disponíveis comercialmente tais como Joico K-Pak ReconstRx Vapor Iron e Babyliss Pro230 steam.

[0110] O tempo de tratamento das fibras queratínicas com o vapor de água está situado entre 5 minutos e 2 horas e preferencialmente entre 15 minutos e 1 hora, tal como 30 minutos.

[0111] De acordo com outro processo para tingir fibras queratínicas, a composição que compreende pelo menos um corante que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima é uma composição aquosa, e essa composição é aplicada sobre o cabelo seguida da aplicação de um ferro de alisamento que gera vapor de água in situ.

[0112] De acordo com uma variante do processo para tingir fibras queratínicas, a composição que compreende pelo menos um corante que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal

80/86 como definida acima é aplicada sobre cabelos úmidos ou umedecidos seguida da aplicação de um ferro de alisamento que também gera vapor de água in situ.

[0113] De acordo com um modo de realização do processo da presente invenção que usa um ou mais corantes que portam uma função tiol protegida particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, os corantes não são desprotegidos previamente. Após um tempo de repouso(pausa) sobre as fibras queratínicas tais como descritas acima, preferencialmente 30 minutos, as fibras são tratadas com vapor de água preferencialmente durante 30 minutos.

[0114] Preferencialmente, o processo para tingir fibras queratínicas não usa um agente redutor.

[0115] Um tratamento com um agente oxidante químico pode opcionalmente ser combinado como um pós-tratamento. Qualquer tipo de agente oxidante que são tradicionais no campo tal como descrito acima pode ser usado. Assim, ele pode ser escolhido entre o peróxido de hidrogênio, o peróxido de ureia, os bromatos de metais alcalinos, os persais tais como os perboratos e persulfatos, e também as enzimas, entre as quais podem ser citadas as peroxidases, as oxidorredutases com 2 elétrons tais como as uricases, as oxigenases com 4 elétrons tais como as lacases. O uso de peróxido hidrogênio é particularmente preferido. A duração do pós-tratamento opcional com um agente oxidante situa-se entre 1 segundo e 40 minutos e de preferência entre 1 e 10 minutos.

[0116] De preferência, o ou os agentes oxidantes químicos, quando presentes no processo de tintura da presente invenção, estão em concentrações muito fracas, isto é, inferiores ou iguais a 5% em peso e preferencialmente 1% em peso em relação ao peso total da mistura que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol

81/86 protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima e o agente oxidante químico(s). De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, o processo de tintura não envolve qualquer agente oxidante químico.

[0117] A aplicação da composição pode ser realizada sobre cabelo seco ou pode ser precedida pelo umedecimento do cabelo.

[0118] De acordo com um modo particular de realização do processo de tintura, procura-se clarear fibras queratínicas escuras, particularmente com uma profundidade de tom inferior ou igual a 6 e preferencialmente inferior ou igual a 4. Para isso, o processo para a tintura e o clareamento ótico das fibras queratínicas escuras utiliza i) um ou mais corantes que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima, que portam pelo menos um cromóforo fluorescente A e/ou A' tal como definido acima; e a etapa de tratamento com vapor de água ii) é realizada simultaneamente ou em um etapa subsequente depois de respeitar um tempo de repouso entre a etapa i) e a etapa ii) tal como mencionado acima.

[0119] Preferencialmente, o ou os agentes oxidantes químicos, quando presentes no processo de clareamento de acordo com a presente invenção, estão em uma concentração muito baixa, isto é, inferior ou igual 5% em peso e preferencialmente 1% em peso em relação ao peso total da mistura que compreende pelo(s) corante(s) que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima e o agente oxidante químico(s). De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, o processo de tintura não envolve qualquer agente oxidante químico.

[0120] Em particular, o processo de tintura e/ou clareamento da presente invenção que utiliza i) pelo(s) corante(s) que portam uma função

82/86 dissulfeto, tiol ou tiol protegido particularmente de fórmula (I) tal como definida acima e ii) vapor de água nas condições apresentadas acima é realizado sem o uso de um agente redutor.

[0121] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção sem apresentar, contudo, qualquer caráter limitativo.

[0122] Os corantes diretos tiol, tiol protegido ou dissulfeto de fórmula (I) que são úteis na presente invenção são compostos conhecidos e podem ser preparados de acordo com métodos conhecido do técnico no assunto, particularmente a partir dos métodos descritos nos pedidos de patente EP 1 647 580, EP 2 004 759, WO 2007/110 541, WO 2007/110 540, WO 2007/110 539, WO 2007/110 538, WO 2007/110 537, WO 2007/110 536, WO 2007/110 535, WO 2007/110 534, WO 2007/110 533, WO 2007/110 532, WO 2007/110 531, EP 2 070 988 e WO 2009/040 354.

Exemplos de Tintura

Exemplo 1

Processo de Tintura [0123] Testes comparativos de tintura das fibras queratínicas foram realizados com os dois corantes a seguir:

Corantes	Estrutura dos corantes
Corante 1 (corante dissulfeto da presente invenção)	ανΟ·λ /=\ / \ Zn _/—% M ZZ \ M
Corante 2 (corante não-dissulfeto: comparativo)	M

sendo que M representa um contraíon mesilato/Br

83/86

Protocolo 1: Aplicação dos corantes sem um tratamento redutor [0124] As composições de tintura foram preparadas com os teores de ingredientes dados na tabela a seguir:

Ingredientes	Composição 1 da invenção	Composição 2 comparativa
Hidroxietilcelulose Natrosol 250MR	0,72 g	0,72 g
C8/C10 (50/50) Alquil hidroxietilcelulose CG 110	5 g	5 g
Álcool benzílico	4 g	4 g
Polietileno glicol 400	4 g	4 g
Corante 1	0,5 g	-
Corante 2	-	0,5 g
Mesilato de Sódio	122 mg	122 mg
Água	qs 100g	qs 100g

[0125] A composição 1 ou 2 é aplicada sobre cabelos escuros com uma profundidade de tom de 4 à taxa de 5 g de composição por 1 g de cabelo, à temperatura ambiente durante 30 minutos. Os cachos foram escorridos, e depois lavados com xampu e secados sob um secador durante 30 minutos.

Protocolo 2: Aplicação dos corantes com um tratamento redutor [0126] As composições de tintura foram preparadas com os teores de ingredientes dados na tabela a seguir:

Ingredientes	Composição 3	Composição 4 comparativa
Hidroxietilcelulose Natrosol 250MR	0,72 g	0,72 g
C8/C10 (50/50) Alquil hidroxietilcelulose CG 110	5 g	5 g
Álcool benzílico	4 g	4 g

84/86

Ingredientes	Composição 3	Composição 4 comparativa
Polietileno glicol 400	4 g	4 g
Corante 1	0,5 g	-
Corante 2	-	0,5 g
Mesilato de sódio	122 mg	122 mg
LOréal Dulcia Vital 2-force1® (9% ácido tioglicólico)	5 g	5 g
Água	qs 100g	qs 100g

[0127] A Composição 3 ou 4 é preparada e aplicada imediatamente sobre cabelos escuros com uma profundidade de tom de 4 a uma taxa de 5 g de fórmula por 1 g de cabelo, à temperatura ambiente durante 30 minutos. Os cachos são enxaguados com água, escorridos e depois imersos durante 5 minutos em uma solução de peróxido de hidrogênio (10 vol). Os cachos são depois lavados com xampu e secados sob um secador durante 30 minutos.

Tratamento com vapor de água [0128] Os cachos são mantidos 5 cm acima de um banho de água fervente durante 30 minutos. Os cachos foram escorridos, e depois lavados com xampu e secados sob um secador durante 30 minutos.

[0129] Esse tratamento simula um tratamento com um ferro a vapor do tipo Babyliss Lisseur Vapeur Pro 230 Steam^®.

Protocolo com xampu [0130] O cacho é colocado na mão contendo 0,4 g (/g de cacho) de xampu Ultra doux” [Ultra suave] e o cacho é passado dez vezes entre os dedos para simular uma lavagem com xampu. O cacho é então enxaguado com água durante 15 segundos. Uma lavagem repetitiva com xampu é

85/86 realizada, com secagem durante 30 minutos sob um capacete entre duas lavagens com xampu.

Medida da visibilidade da coloração e da permanência da visibilidade [0131] Após a tintura, a refletância dos cachos é medida com um espectrocolorímetro Minolta CM2600d (componentes especulares incluídos, ângulo 10°, iluminante D65) com uma luz visível na faixa de comprimento de onda de 400 a 700 nm.

[0132] Quanto mais alto for o valor da refletância a um determinado comprimento de onda, mais visível será a cor no cabelo. Em compensação, a redução na medida da refletância indica uma redução na visibilidade da coloração sobre o cabelo.

[0133] Resultados: Ver fig. 1 até 5, p. 1/3 até 3/3.

Observações visuais [0134] Durante a tintura e lavagem com xampu de acordo com o protocolo 2 usando um tratamento, foi notado um odor desagradável.

> Os cachos tratados com os corantes que não enxertam no cabelo não possuem um efeito de clareamento perceptível ou qualquer coloração visível perceptível.

> Um efeito de clareamento perceptível e uma coloração visível são observados quando os corantes são enxertados no cabelo de acordo com a presente invenção; com Exemplo 5 (protocolo 2/corante 1 tratamento sem vapor de água) nosso comparativo, e também para Exemplo 4 (protocolo 1/corante 1 - tratamento com vapor de água) de acordo com a presente invenção. A cor observada e o efeito de clareamento permanecem

86/86 visíveis e virtualmente inalterados no cabelo com uma profundidade de tom de 4 após 5 lavagens com xampu.

[0135] Assim, o processo da presente invenção permite obter um clareamento e uma permanência que são semelhantes ou mesmo melhores que os obtidos quando um pré-tratamento redutor é usado, mas sem ter de sofrer a presença de um odor desagradável associado com o tratamento das fibras. Além disso, o processo não requer uma etapa de fixação, isto é, o uso de uma etapa adicional usando um agente oxidante químico.

Resultado de Refletância [0136] Essas observações corroboram os resultados de refletância:

Especificamente, a refletância de um cacho de cabelo tratado com uma composição que contém um corante reativo dissulfeto de acordo com os protocolos de tintura que permitem o enxerto no cabelo é melhor do que um cabelo não-tratado ou um cabelo que é tratado com um corante que não é enxertado no cabelo. Os cachos tratados de acordo com um protocolo de tintura que permite o enxerto no cabelo aparecem assim mais claros (Exemplo 3 versus Exemplo 2, e Exemplo 4 versus Exemplo 1).

[0137] Assim, o efeito de coloração e o clareamento no cabelo permanece virtualmente inalterado após cinco lavagens com xampu, que indica uma resistência muito boa aos xampus. A coloração obtida com o novo protocolo de enxerto (Exemplo 4) é tão resistente quanto, ou mesmo mais resistente do que, quando é realizada na presença de um agente redutor e um agente oxidante químico (Exemplo 5), mas sem qualquer odor desagradável durante a tintura e a lavagem subsequente com xampu.

1/42

Claims (42)

1. Reivindicações

   1. PROCESSO PARA TINGIR FIBRAS QUERATÍNICAS, caracterizado por compreender as etapas (i) e (ii) a seguir:

   (i) aplicar sobre as fibras pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto, uma função tiol ou uma função tiol protegida de fórmula (I):

   A - (X)p - Csat - S - U (I) seus sais com um ácido mineral ou orgânico, seus isômeros óticos ou geométricos, seus tautômeros, e seus solvatos, em que na fórmula (I):

   • U representa um radical escolhido entre:

   a) - S - C'sat - (X’)p’ - A'; e

   b) - Y;

   • A e A', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um radical que contém pelo menos um cromóforo catiônico;

   • Y representa (i) um átomo de hidrogênio; ou (ii) um grupo de proteção da função tiol;

   • X e X', que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada C1-C30 divalente, linear ou ramificada, saturada ou insaturada, opcionalmente interrompida e/ou opcionalmente terminada em uma ou em ambas as suas extremidades com um ou mais grupos divalentes ou suas combinações escolhidos entre:

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 10/51
2. 2/42 > —N(R)-, -N+(R)(R)-, -O-, -S-, -CO-, -SO2- com R, que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre um hidrogênio e um radical alquila, hidroxialquil ou aminoalquila C1-C4;

   > um radical (hetero)cíclico aromático ou não-aromático, saturado ou insaturado, fusionado ou não-fusionado que compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos idênticos ou diferentes, opcionalmente substituídos;

   • p e p', que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a

   0 ou 1;

   • Csat e C'sat, que podem ser idênticos ou diferentes representam uma cadeia alquileno C1-C18 linear ou ramificada opcionalmente substituída, opcionalmente cíclica, e (ii) aplicar vapor de água com uma temperatura superior a 80 °C sobre as fibras;

   as etapas (i) e (ii) podem ser realizadas juntas ou separadamente; e em que o processo não usa um agente redutor.

   2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes dissulfeto com U representando um radical (a) -S-C’sat-(X’)p’-A’; em particular, os corantes de fórmula (I) de acordo com a presente invenção são dissulfetos simétricos, isto é, a fórmula (I) possui a seguinte fórmula:

   A-(X)p-Csat-S-S- C'sat - (X')p'- A' com A = A', X = X', P = p', Csat = C'sat.

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 11/51
3. 3/42

   3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes que portam uma função tiol ou tiol protegido, isto é, U representando o radical (b) Y.
4. 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes que portam uma função tiol com Y representando um átomo de hidrogênio.
5. 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes que portam uma função tiol protegida com Y representando um grupo de proteção da função tiol escolhido entre os seguintes radicais:

   • (C1-C4)alquilcarbonila;

   • (C1-C4)alquiltiocarbonila;

   • (C1-C4)alcoxicarbonila;

   • (C1-C4)alcoxitiocarbonila;

   • (C1-C4)alquiltio-tiocarbonila;

   • (di)(C1-C4)(alquil)aminocarbonila;

   • (di)(C1-C4)(alquil)aminotiocarbonila;

   • arilcarbonila, por exemplo fenilcarbonila;

   • ariloxicarbonila;

   aril(C1-C4)alcoxicarbonila;

   • (di)(C1-C4)(alquil)aminocarbonila, dimetilaminocarbonila;

   por exemplo,

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 12/51

   4/42 • (Ci-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

   • carboxila;

   • SO3-; M+ com M+ representado um metal alcalino tal como sódio ou potássio, ou de modo alternativo um contraíon do cromóforo catiônico A e M+ estão ausentes;

   • arila opcionalmente substituída;

   > heteroarila opcionalmente substituída;

   > heterocicloalquila opcionalmente substituída, opcionalmente catiônica;

   > -C(NR'^cR'^d)=N+R'^eR'^f; An'''^- com R'^c, R'^d, R'^e e R'^f, que podem ser idênticos ou diferentes, representado um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C4)alquila e An'''- representa um contraíon aniônico;

   > -C(NR'^cR'^d)=NR'^e; com R'^c, R'^d e R'^e conforme definidos acima;

   > (di)aril(C1-C4)alquila opcionalmente substituída;

   > (di)heteroaril(C1-C4)alquila opcionalmente substituída;

   > CR¹R²R³ com R¹, R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio ou um grupo escolhido entre:

   - (C1-C4)alquila;

   - (C1-C4)alcoxi;

   - arila opcionalmente substituída;

   - heteroarila opcionalmente substituída;

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 13/51

   5/42

   - P(Z¹)R'¹R'²R'³ com R'¹ e R'², que podem ser idênticos ou diferentes, representando um grupo hidroxila, (C1-C4)alcoxi ou alquila, R'³ representando um grupo hidroxila ou (C1-C4)alcoxi, e Z¹ representando um átomo de oxigênio ou enxofre;

   • um anel estericamente impedido; e • alcoxialquila opcionalmente substituída.
6. 6. PROCESSO de tintura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes Csat e C'sat, que podem ser idênticos ou diferentes, representando uma cadeia -(CH2)k- com k sendo um número inteiro entre 1 e 8 inclusivamente.
7. 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes que, quando p e p' for igual a 1, X e X', que podem ser idênticos ou diferentes, representam a seguinte sequência:

   -(T)t-(Z)z-(T’)t’a referida sequência está ligada na fórmula (I) simetricamente da seguinte maneira:

   - Csat (ou C'sat)-(T)t-(Z)z-(A ou A');

   em que:

   • T e T', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um ou mais radicais ou suas combinações escolhidos entre: -O-; -S-; -N(R)-; N+(R)(R°)-;-S(O)-; -S(O)2-; -C(O)-; com R, R°, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4, um radical hidroxialquila C1-C4 ou um radical aril(C1-C4)alquila; e um radical

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 14/51

   6/42 heteroarila ou heterocicloalquila, catiônico ou não-catiônico, preferencialmente monocíclico que contém preferencialmente dois heteroátomos (mais preferencialmente dois átomos de nitrogênios) e tendo preferencialmente 5 a 7 membros, mais preferencialmente imidazólio;

   os índices t e t', que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1;

   • Z representa:

   > um radical -(CH2)m- com m sendo um número inteiro entre 1 e
8. 8;

   > -(CH2CH2O)q- ou -(OCH2CH2)q- em que q é um número inteiro entre 1 e 5 inclusivamente;

   > um radical arila, alquilarila ou arilalquila em que o radical alquila é C1-C4 e o radical arila é de preferência C6, sendo opcionalmente substituído com pelo menos um grupo SO3M com M representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupo amônio substituído com um ou mais radicais alquila C1-C18 idênticos ou diferentes, lineares ou ramificados que portam opcionalmente pelo menos uma hidroxila;

   • z é 0 ou 1.

   8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) compreender(em) um cromóforo A e/ou A', que podem ser idênticos ou diferentes, derivados dos seguintes corantes: acridinas; acridonas; antrapirimidinas; antrantronas; antrapirimidinas; antraquinonas; azinas; (poli)azos, hidrazono ou hidrazonas, em particular arilhidrazonas; azometinas; benzantronas; benzimidazóis; benzimidazolonas; benzindóis; benzoxazóis; benzopiranos; benzotiazóis; benzoquinonas;

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 15/51

   7/42 bisazinas; bis-isoindolinas; carboxanilidas; cumarinas; cianinas; diazinas; dicetopirrolopirróis; dioxazinas; difenilaminas; difenilametanos; ditiazinas; flavonoides; fluorindinas; formazanas; indaminas; indantronas; indigoides e pseudo-indigoides; indofenóis; indoanilinas; isoindolinas; isoindolinonas; isoviolantronas; lactonas; (poli)metinas; naftalimidas; naftanilidas; naftolactamas; naftoquinonas; nitro, especialmente nitro(hetero)aromáticos; oxadiazóis; oxazinas; perilonas; perinonas; perilenos; fenazinas; fenoxazina; fenotiazinas; ftalocianina; polienos/carotenoides; porfirinas; pirantronas; pirazolantronas; pirazolonas; pirimidinoantronas; pironinas; quinacridonas; quinolinas; quinoftalonas; esquaranos; tetrazólios; tiazinas, tioindigo; tiopironinas; triarilmetanos, ou xantenos.
9. 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) compreender(em) um cromóforo A e/ou A', que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre os cromóforos hidrazono catiônicos de fórmulas (II) e (III'), os cromóforos azo catiônicos (IV) e (IV') e os cromóforos diazo catiônicos (V) a seguir:

   (*)-Het+-C(R^a)=N-N(R^b)-Ar, Q^- (II)

   Q^-, Het+-C(R^a)=N-N(R^b)-Ar’-(*), (II’) (*)-Het+-N(R^a)-N=C(R^b)-Ar, Q (III)

   Q^-, Het+-N(R^a)-N=C(R^b)-Ar’-(*), (III’) (*)-Het+-N=N-Ar, Q^- (IV)

   Q^-, Het+-N=N-Ar’-(*), (IV’) (*)-Ar+-N=N-Ar’’, Q^-

   Q^-, Ar+-N=N-Ar’’-(*)

   Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 16/51

   8/42 (V) (V') fórmulas (II) a (V') com:

   Het+ representando um radical heteroarila catiônico,

   Ar+ representando um radical arila que porta uma carga catiônica exocíclica;

   Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído;

   Ar' é um grupo (hetero)arileno divalente opcionalmente substituído;

   Ar'' é um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído;

   R^a e R^b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C8)alquila opcionalmente substituído;

   ou de modo alternativo o substituinte R^a com um substituinte de Het+ e/ou R^b com um substituinte de Ar formam, juntamente com os átomos que os portam, uma (hetero)cicloalquila;

   Q^- representa um contraíon aniônico orgânico ou mineral;

   (*) representa a porção do cromóforo ligada ao restante da molécula de fórmula (I).
10. 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) compreender(em) um cromóforo A e/ou A', que podem ser idênticos ou diferentes, escolhidos entre os seguintes cromóforos:

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 17/51

    9/42 (III-1) (IV-1) fórmulas (III-1) e (IV-1) com:

    - R¹ representa um grupo (Ci-C4)alquila;

    - R² e R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (Ci-C4)alquila;

    - R⁴ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo doador de elétrons;

    - Z representa um grupo CH ou um átomo de nitrogênio,

    - Q^- é conforme definido acima;

    devendo ficar entendido que o cromóforo (III-1) ou (IV-1) está ligado ao restante da molécula de fórmula (I) por R², R¹ ou R⁴ e nesse caso um dos átomos de hidrogênio de R², R¹ ou R⁴ é substituído com X ou X' se p = 1 ou p'=1 ou de modo alternativo com Csat ou Csat' se p = 0 ou p' = 0; em particular, os cromóforos (III-1) e (IV-1) são derivados dos seguintes corantes:

    ch₃

    H,C ch₃ \ +

    Q^-

    CH

    N \

    κ c

    nh₂ com Q' representando um contraíon aniônico.

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 18/51

    10/42
11. 11. PROCESSO para tingir e clarear fibras queratínicas escuras com uma profundidade de tom inferior ou igual a 6 e particularmente inferior ou igual a 4, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) compreender(em) um cromóforo A e/ou A', que podem ser idênticos ou diferentes, que é fluorescente; e o referido cromóforo é particularmente escolhido entre os que são derivados dos seguintes corantes: acridinas, acridonas, benzantronas, benzimidazóis, benzimidazolonas, benzindóis, benzoxazóis, benzopiranos, benzotiazóis, cumarinas, difluoro{2[(2H-pirrol-2-ilideno-kN)metil]-1H-pirrolato-kN}boros dicetopirrolopirróis, fluorindinas, (poli)metinas, naftalimidas, naftanilidas, naftilamina, oxadiazóis, oxazinas, perilonas, perinonas, perilenos, polienos/carotenoides, esquaranos, estilbenos e xantenos.
12. 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) compreender(em) um cromóforo catiônico A e/ou A' que contém pelo menos um radical amônio quaternário escolhido entre:

    a) os radicais polimetina de fórmulas (VI) e (VI') abaixo:

    W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]m’-Ar’-(*) Q^- Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m’-W’+-(*) Q^- (VI) (VI') nas quais fórmulas (VI) e (VI'):

    W⁺ representa um grupo heteroarila ou heterocíclico catiônico;

    W'+ representa um radical heteroarila ou heterocíclico divalente conforme definido para W⁺;

    Ar representa um grupo arila opcionalmente substituído;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 19/51

    11/42

    Ar’ é um radical arila divalente conforme definido para Ar;

    m' representa um número inteiro entre 1 e 4 inclusivamente;

    R^c, R^d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C-i-Csjalquila opcionalmente substituído, ou de modo alternativo R^c contíguo com W⁺ ou W’⁺ e/ou R^d contíguo com Ar ou Ar’ formam, com os átomos que os portam, uma (hetero)cicloalquila;

    Q- is um contraíon aniônico;

    (*) representa a porção do cromóforo ligada ao restante da molécula de fórmula (I); e

    b) os radicais naftalimidila de fórmula (VII) ou (VII') a seguir:

    com representando a ligação com o grupo X ou X’, Csat ou

    Csat nas quais fórmulas (VII) e (VII'):

    R^e, R^f, R^g e R^h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído, preferencialmente com um grupo di(CiC6)alquilamino ou tri(Ci-C6)alquilamônio.
13. 13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes dissulfeto

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 20/51

    12/42 escolhidos entre os de fórmulas (VIII) a (XIV) e tiol ou corantes com tiol protegido escolhidos entre os de fórmulas (VIII') a (XIV') abaixo:

    R¹ + v

    --N N ^g M' \

    R ,S—S_v

    R'' h M' n y.

    R''

    Rb R'h

    N ^(CR1R2)^{m (CR}3^R4)n ^(CR'3^RX BR^RlVNy y yZy

    R' (VIII) /

    n_s vr .s—Y _R.^-^N· V^(CR1^R2)>^(CR3^R4)n ^R^-'“'^XRb Th ^Rb (VIII') ' /^S\ '

    R''_h ^R\ M' ^RB=N+ ^N I Rb \ ^Rh

    M' R ^N““²“. ÁcRZJbcR^te-NZy^^y?

    R' (IX)

    R'' ^Ta\ ^^^{S Y} % J4/ V^<CR1^R2)- ⁽C^R3^R4)

    R'^=n* ^g \

    M' R

    R' (IX')

    R ,+!L

    R \ ^R'i ^R'h

    M' R

    RB=n+ a».

    )m ,S —S.

    (X)

    T b

    R ^N-(^CR1^R2)m

    R /^{S Y} ’(C^R3^R4)n (X')

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 21/51

    13/42

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 22/51
14. 14/42

    R'h

    R g

    R

    G

    U + ^M'__T ^S—Y

    N. — '^ax ^''^^{S 1}

    R·,^ <=/ ^(CR1^R2)m ^X(CR₃R₄)_n (XII') ^b\

    N /

    N^=X O ^Rf-^Re

    -T.

    ^a\ — ^N — ^(CRi^R2)m ^X(CR₃R₄)_n O

    M·

    -S(XIII) ^R' e— ^R'f

    S-Y

    M· =\^NO ^Ra-N

    M· ^O

    R g

    ^a<sv '^(CR1^R2)m ^X(CR₃R₄)_n .S.

    ’S^^ '''’””'^Tb\ '/PD¹ D' \ (XIV)

    R b

    a ^(CR1^R2)m ^(CRfRQn (XIV')

    -s—Y nas quais fórmulas (VIII) a (XIV) e (VIII’) a (XIV’):

    • G e G’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo -NRcRd, -NR’cR’d ou C1-C6 alcoxi que é opcionalmente substituído; em particular, G e G' representam um grupo -NRcRd ou -NR’cR’d, respectivamente;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 23/51
15. 15/42 • Ra e R'a, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo aril(C1-C4)alquila ou um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila ou amino, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C1-C4, e os referidos radicais alquila possivelmente formam, com o átomo de nitrogênio que os porta, um heterociclo com 5 a 7 membros, que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado; preferencialmente, Ra e R'a representam um grupo alquila C1-C3 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila, ou um grupo benzila;

    • Rb e R'b, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4) alquila ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído; preferencialmente, Rb e R'b representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C3 ou benzila;

    • Rc, R'c, Rd e R'd, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo aril(C1-C4)alquil ou alcoxi C1-C6 ou um grupo alquila C1-C6 que é opcionalmente substituído;

    • ou, de modo alternativo, dois radicais adjacentes Rc e Rd, R'c e R'd portados pelo mesmo átomo de nitrogênio, formam juntos um grupo heterocíclico ou heteroarila;

    • Re e R'e, que podem ser idênticos ou diferentes, representam uma cadeia hidrocarbonada alquilenila C1-C6 divalente linear ou ramificada, opcionalmente insaturada;

    • Rf e R'f, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo di(C1-C4)alquilamino, (R’’)(R’’’)N- ou um grupo amônio quaternário (R’’)(R’’’)(R’’’’)N+- em que R’’, R’’’ e R’’’’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4 ou de modo alternativo (R’’)(R’’’)(R’’’’)N⁺- representa um grupo catiônico heteroarila opcionalmente substituído;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 24/51
16. 16/42 • Rg, R'g, R”g, R”’g, Rh, R'h, R”h e R”’h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical alquila C1-C16 opcionalmente substituído com um grupo escolhido entre alcoxi C1-C12, hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino C1-C4 e dialquilamino C1-C4, ou de modo alternativo dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

    • ou de modo alternativo dois grupos Rg e R’g· R”g e R’”g; Rh, e R'h; R”h e R”’h portados por dois átomos de carbono adjacentes formam juntos um anel benzo ou indeno, um grupo heterocicloalquila fusionado ou heteroarila fusionado; e o anel benzo, indeno, heterocicloalquila ou heteroarila é opcionalmente substituído com um átomo de halogênio, um grupo amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1C4, nitro, ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcoxi C1C4, (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonila ou alquilcarbonilamino, um radical acilamino, carbamoíla ou alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical alquila C1-C16 opcionalmente substituído com: um grupo escolhido entre alcoxi C1-C12, hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino C1-C4, dialquilamino C1-C4, ou de modo alternativo dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

    • ou de modo alternativo dois grupos Ri e Rg; R”’i e R”’g; R'i e R'h; e/ou R”i e R”h formam juntos uma(hetero)cicloalquila; fusionada;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 25/51
17. 17/42 ou de modo alternativo quando G representar -NRcRd e G' representa -NR'_cR'd, dois grupos Rc e R’_g; R’_c e R”_g; Rd e R_g; R’d e R”’_g formam juntos uma heteroarila ou heterociclo saturados, opcionalmente substituído com um ou mais grupos (Ci-C6)alquil, preferencialmente um heterociclo com 5 a 7 membros que contém um ou dois heteroátomos escolhidos entre nitrogênio e oxigênio;

    • Ri, R’i, R”i, e R”’i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4;

    • R1, R2, R3, R4, R’1, R’2, R’3 e R’4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4, alcóxi C1-C12, hidroxila, ciano, carboxila, amino, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C1-C4, e os referidos radicais alquila possivelmente formam, com o átomo de nitrogênio que os porta, um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou nãonitrogenado;

    • Ta e Tb, que podem ser idênticos ou diferentes, representam (i) uma ligação σ covalente (ii) ou um ou mais radicais ou suas combinações escolhidos de -SO2-, -O-, -S-, -N(R)-, -N⁺(R)(R°)-, -CO-, com R, R°, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio, um radical alquila C1-C4 ou hidroxialquila C1-C4; ou aril(CiC4)alquila, (iii) ou um radical heteroarila ou heterocicloalquila, catiônico ou nãocatiônico;

    Hei N—

    I — N Hef) or

    I que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo heterocíclico opcionalmente substituído;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 26/51
18. 18/42 representa um grupo arila ou heteroarila fusionado com o anel imidazólio ou fenila; ou, de modo alternativo, está ausente do anel imidazólio ou fenila;

    • m, m', n e n', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusivamente com m+n e m'+n' representando um número inteiro entre 1 e 10 inclusivamente;

    • Y é conforme definido em uma das reivindicações 1 e 3 a 6; em particular, Y representa um átomo de hidrogênio ou um grupo protetor escolhido entre:

    > (C1-C4)alquilcarbonila;

    > arilcarbonila;

    > (C1-C4)alcoxicarbonila;

    > ariloxicarbonila;

    > aril(C1-C4)alcoxicarbonila;

    > (di)(C1-C4)(alquil)aminocarbonila;

    > (C1-C4)(alquil)arilaminocarbonila;

    > arila opcionalmente substituída;

    > uma heteroarila monocíclica com 5 ou 6 membros;

    > uma heteroarila monocíclica catiônica com 5 ou 6 membros;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 27/51
19. 19/42 uma heteroarila bicíclica catiônica com 8 a 11-membros;

    heterociclo catiônico que possui a seguinte fórmula:

    Me ^Me _An”’^- > -C(NH2)=N+H2; An’”^-; com An’”^- sendo um contraíon aniônico;

    > -C(NH2)=NH;

    > SO3^-, M+ com M+ representando um metal; e • M' representando um contraíon aniônico.

    14. PROCESSO de tintura e clareamento, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 13, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) corantes fluorescentes escolhidos de:

    - os corantes de fórmulas (XIII), (XIII'), (XIV) e (XIV') conforme definidos na reivindicação 13;

    os corantes de fórmulas (XV) a (XV') abaixo:

    g

    R.

    g

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 28/51
20. 20/42 nas quais fórmulas (XV) e (XV'):

    > Re R’”, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo hidroxila, um grupo amino (NRaRb) ou um grupo amônio (N⁺RaRbRc), An^-, com Ra, Rb e Rc, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila e An representando um contraíon aniônico;

    ou de modo alternativo dois grupos alquila Ra e Rb do grupo amino ou amônio formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

    > R' e R'', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo conforme definido para R e R''', respectivamente;

    > Rg, R’g, R’’g, R’’’g, Rh, R’h, R’’h e R’’’h, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou halogênio, um grupo amino, di(C1-C4)alquilamino, ciano, carboxila, hidroxila ou trifluorometila, um radical acilamino, alcoxi C1-C4, (poli)hidroxi(C2-C4)alcoxi, (C1C4)alquilcarboniloxi, (C1-C4)alcoxicarbonila, (C1-C4)alquilcarbonilamino, acilamino, carbamoíla ou (C1-C4)alquilsulfonilamino, um radical aminossulfonila, ou um radical alquila C1-C16 opcionalmente substituído com um grupo escolhido entre alcoxi C1-C12, hidroxila, ciano, carboxila, amino ou di(C1-C4)alquilamino ou, de modo alternativo, dois radicais alquila portados pelo átomo de nitrogênio do grupo amino formam um heterociclo com 5 a 7 membros que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogenado ou não-nitrogenado;

    > R’i, R’’i R’’’i e R’’’’i, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo (C1-C4)alquila;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 29/51
21. 21/42 > m e m', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 1 e 10 inclusivamente;

    > p, p', q e q', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 1 e 6 inclusivamente;

    > M' representa um contraíon aniônico; e > Y é conforme definido reivindicação 13;

    devendo ficar entendido que quando o composto de fórmula (XV) ou (XV') contiver outras porções catiônicas, ele é combinado com um ou mais contraíons aniônicos que conferem neutralidade elétrica de fórmula (XV) ou (XV') e os corantes de fórmulas (XVI) ou (XVI') abaixo:

    2\ /“λ //

    N-¹'

    3 2

    An^-

    S—S

    2 3

    N+Ã^l 1^\\ /^R2

    Z ^{S S} >-Z

    R3 R3 ^An- (xvi)

    Z / S-Y ^R3 nas quais fórmula (XVI) ou (XVI'):

    • Ri representa um grupo alquila C1-C6 substituído com um ou mais grupos hidroxilas ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4 ou um grupo -C(O)-O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente;

    • R2 representa um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um ou mais grupo hidroxilas;

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 30/51
22. 22/42 ou, de modo alternativo, os grupos Ri e R2 formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os porta um radical heterocíclico saturado substituído com pelo menos um grupo hidroxila, (poli)hidroxi(Ci-C4)alquila e/ou -C(O)OR' com R' representando um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C4 ou um grupo -C(O)O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente;

    • R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo -C(O)OR'' com R'' representando um átomo de hidrogênio, um metal alcalino ou um grupo alquila C1-C6 ou, de modo alternativo, R3 representa um grupo -C(O)-O^- e, no último caso, um contraíon aniônico An^- está ausente;

    • Z representa um grupo amido divalente -C(O)-N(R)-, -N(R)C(O)-, ou um grupo alquileno C1-C10 divalente interrompido com um grupo amido C(O)-N(R)-, -N(R)-C(O)- tal como -(CH2)n’-C(O)-N(R)-(CH2)p-, -(CH2)n’’-N(R)-C(O)(CH2)p-, com n’ representando um número inteiro entre 0 e 3 inclusivamente; preferencialmente, n' é igual a 0, 2, 3; p representando um número inteiro entre 0 e 4 inclusivamente, n'' representando um número inteiro entre 0 e 3 inclusivamente e especialmente n’=n”=p=0 e R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 • An· representa um contraíon aniônico;

    • Y é conforme definido na reivindicação 13;

    devendo ficar entendido que quando o composto de fórmula (XVI) ou (XVI') contiver outras porções catiônicas, ele está combinado com um ou mais contraíons aniônicos que conferem a neutralidade elétrica de fórmula (XVI) ou (XVI').

    15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo(s) corante(s) de fórmula (I) ser(em) aqueles que possuem as seguintes estrutura químicas:

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 31/51
23. 23/42

    CH, / ³ YVN+ ΥΛ /\/^s’ ^x>—N = nY^z V—N \=/ ^N \ CH3 HC ³ \ + TO / HC ³ 2M' 1 CH, / ³ HC ³ \ + 2 0_^N=^N^yH^^S_S' '^Y^Y ⁿ⁼ⁿY3 N CH H,C 3 ³ 2M' h ₃c - N^^- N=N^^~y~ n ^{s sy}H % Y' ^N Y+ -^H 2M' 3 N^^^— N = N —N CY''^1' \ 2M' 4 ^H(Y „ «Yn\ n^^^-N '—^z HO^{7 f} ^n*Y-n_s „ Y^:H '^N^^“^N\ 2M' OH 5 f=\ 4 6 f=\ nY Z—n <Vn ^X Y-N+ > < ^s_s< 2M' \ N- \ + / % ·νΎ) < v— N ^=⁷ / 7 \~^N 2M' ,s^ N-N ^=⁷ ^^s / 8 —^~~^— N ^Xs-s y+^ 2M'

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 32/51
24. 24/42

    HO ^<'Y=N^—N 's-S \^N^ 2M' OH 9 —N θ-θ\ /N—^2M 10 ho—^A y v - \, /⁼\ 2M' ^x=/ —/ N ^S_S\ /N~\^ tf—^=\ ₊ 11 ho—fa / N^S-S^Jn^^^^^/=\n₊ 2M' 12 HO—/ ^=/ s^_s^ ^=\ ₊_j^oh ₂^₍ 13 ^<Z=N^^—/A-N ^xs-s ^N^Z —λ ^N=\ ^γ '« / ^2M' 14 A^Oⁿ^C2M' 15 4M' ^=N+ -^~~^— N N+'* 16

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 33/51
25. 25/42

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 34/51
26. 26/42

    Petição 870180002550, de 11/01/2018, pág. 35/51
27. 27/42

    \'+ N- / N / JT + '—S-S- / N+j \l \ lx 33 \ / 34 N- / N / JT O + S-S- V/= y- \l \ — N \ 2M' 35 N Λ _J + N^. s-s^⁷ ' + v yj^ — N 2M' HO OH / 36 O /-\ \ N- V S-S N-^ j w >— N \ JT jT V N 2M' / O 37 I \ + N — f=\ / \ N- / JT J~ J/N+ 1 + N—\ l^^S / ^/N -S _J \J-\ 4M' 2M' 38 \ N / í 'Λ ^N+ / O / r-N \ \ v_ \fiú Λ N- / v_ Γ A N- / -ΛΛ ' + =/Λ- N ⁺=/ N- \l+=/ /—' s- S 2M' S-S 2M' S-S + /=N 2M' /= N N+ — N v / N \ v “AA v_ -<> 39 40 41

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28. 28/42

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30. 30/42

    ΛΧ- \=N⁺ \ M V /1' “A -N ^XS-S \ \_ \ NH 53 54 rf Ά + C/N^-C A _rf ,Ά H =⁷ λ- N ⁰ A s-s '—\ O 2M' n4 h V N ^H s-sA-n 55 HO r.—a /-' O O OH ^N\ N- Γ y_ //— /_/N+^_y 2 An A -T\- /~' N /—⁷ \=/ ^x—\ HO OH O /—\ r~ Λ O 56 -N S-S N-k HO f,—1 /- H H \- —\ -nQ- OH '—\ N- JT a_ //- \_JnA 2 An V A _TL /—^/ N /—' \=/ ^s—\ HO OH HO ^X—S, N- Γ y_ rf~ Cⁿ+A h ^=⁷ Λ-N 57 /—' ⁰ A HO S-S OH ^X—\ O /—⁷ 2 An- ^{N n}+ rf AA_ rf N ^x—\ OH HO__ An H O OH 58 1 'n- -rf~ A_ A rf~5 + \=/^NA. ^r A N s-s' ' _rf~ _rf~ -N T An ^V O H HO rf H NH O OH 59 N- A + Oy O co- / y-S N H A rf~ 1/ -N HO CO,- ? OH

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31. 31/42

    HO X N — HO \=/χ_ An- H ,O N-4 X OH N N OH 60 + EtOC Q-c/ ( N^ _,^{S S} CO₂Et Xn O H O An- OH An^- HO /^CHZ >—N '(CH2)4 HO 61 (CH2)' N — (CH^ \ OH \=/Λ χ H Λ n-4 n+λ X'^s A-n O H -nQ X An HO Γ N- XX A χ H N~ _ CO^- /—/ A ^s Co- ohj 0 JT v XO /OH 62 HO Γ N- χχ V χ H ,? An /N \ -= _X + EtOC _S A' ^N+ N-- _x ² \ /^{S S} CO₂Et 0 v XO -OH 63 %N O H An HO Γ N ho^⁷ χχ Λ χ An^- H N- + S — R⁷ / N^ _/ / ^S OH O \/r An^- v XO /OH ^SOH 64 HO Γ N HO^/W XX A X H N- co- /_/ g-- J—^{/S S} co₂- Zn O jr v xo ,,OH Zh 65 HO f NHO XX Λ X An^- _H ,0 N Ç , + EtOC _S_Z ( N+ . ² \ /^{S S} CO₂Et _} XXv -OH OH 66 An 0 ^N An^-

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32. 32/42

    ,—. An H \1- O j—OH 6Z HO- y~ N n' An VA _An HO \i— __, o 68 ( \=/Λ HO O H HO_X í ' n/A_ _ CO₂H 69 n' ^{s s} An O H HO An Z0 HO' X_ \=/ \ o #-N O ^N /—\ HO HO \ > N > < N OH ô ^HO aa Z ( N^ '__,^S Vn O N S N-4^{O N}+ / <A A + O H N co₂- /—( I ² S-S 1 )—/ CO N H O \ + \ An OH /=\ An W N ) / — N HO^ ^h \ OH 71 Z2

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    HO /—OH N—⁷ λΛ 'Λ _ ^~N 4 O H X An- /=3 An- yj* y—N HO—⁷ OH <y^{OH <}r5 Ç '7° - /~N A O H Y An- /⁼\ An- yy /-N HO T3 T4 OH Λτ Ç '7 Ο'_Λ Xn 3 OH Y An- /=3 An- yj /-' HO-Ç? OH HO —β SH HO T5 T6 OMet* ^HO^ HO \ — _ CO- __/'7__ //—CT-N I \ f N^ L^^{S S} C_O OH OOMef br-NÍ ² O H TT ^HO H^ ,/=y _OH ^{-O O} - ^O O- T8

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40. 40/42 com An^- e M', que podem ser idênticos ou diferentes, preferencialmente idênticas, representando contraíons aniônicos.

    16. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (ii) de aplicação vapor de água nas fibras queratínicas ser realizada extemporaneamente com a de aplicar nas fibras queratínicas (i) pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto ou

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41. 41/42 uma função tiol ou tiol protegido, conforme definida em uma das reivindicações 1 a 15.

    17. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (ii) de aplicação do vapor de água sobre as fibras queratínicas ser realizada depois de aplicar nas fibras queratínicas (i) pelo menos um corante direto catiônico que porta uma função dissulfeto ou uma função tiol ou tiol protegido, conforme definida em uma das reivindicações 1 a 15.

    18. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por não usar um agente oxidante químico.

    19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo vapor de água possuir uma temperatura entre 85 °C e 110 °C inclusivamente.

    20. USO DE PELO MENOS UM CORANTE direto que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido, conforme definido em uma das reivindicações 1 a 2, combinado com vapor de água, conforme definido em uma das reivindicações 1 ou 19, sem o uso de um agente redutor, caracterizado por ser para tingir fibras queratínicas.

    21. USO, de acordo com a reivindicação 20, de pelo menos um corante direto fluorescente que porta uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido, conforme definida em uma das reivindicações 1 a 2, combinado com vapor de água, conforme definido em uma das reivindicações 1 ou 19, caracterizado por ser para o clareamento fibras queratínicas escuras com uma profundidade de tom inferior a 6 e de preferência inferior ou igual a 4.

    22. USO DE VAPOR DE ÁGUA, conforme definido em uma das reivindicações 1 ou 19, caracterizado por ser para enxertar corantes diretos

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42. 42/42 catiônicos que portam uma função dissulfeto, tiol ou tiol protegido de fórmula (I), conforme definidas em uma das reivindicações 1 a 15, sobre as fibras queratínicas.

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