CN1997340B - 二硫化物染料，包含它们的组合物以及染色的方法 - Google Patents

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Abstract

Figure B05818870020061213A000011
其中R1和R2各自彼此独立地为有机染料的残基；Y1和Y2各自彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链的、被间隔或未被间隔的-C1-C10亚烷基-；-C5-C10亚环烷基-；C5-C10亚芳基；或-C5-C10亚芳基-(C1-C10亚烷基)-；Z1和Z2彼此独立地为-C(O)-；-C2-C12亚烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)-；-C5-C10亚芳基-；-C5-C10亚环烷基-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R3)-；
Figure B05818870020061213A000012
-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；R3、R4和R5各自彼此独立地为氢；或未取代或取代的、直链或支链的、单环或多环的、被间隔或未被间隔的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；r、q和n彼此独立地为0或1，如果n为0，则Z3为氢；如果n为1，则Z3为-S-；条件是该方法不包括用蛋白二硫化物异构酶类型的酶(EC 5.3.4.1)处理纤维。此外，本发明还涉及新的二硫化物化合物、其组合物尤其是包含其它染料的组合物以及它们的制备方法。

Description

二硫化物染料,包含它们的组合物以及染色的方法
本发明涉及新型硫化物染料(sulfide dye)、其组合物、它们的制备方法及其用于对有机物质进行染色的用途，所述有机物质例如是角蛋白纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺，特别是含角蛋白的纤维、棉或尼龙、优选毛发，更优选人的毛发。
例如由WO 95/01772已知，阳离子染料可以用于对有机物质进行染色，所述有机物质例如是角蛋白、丝、纤维素或纤维素衍生物，还有合成纤维，例如聚酰胺。阳离子染料表现出非常亮的色调。缺点是它们的耐洗度不能令人满意。
R.S.Asquith，P Carthew和T.T.Francis在1973年5月的JSDC第168-172页中描述了邻-偶氮二硫化物染料不与羊毛的角蛋白纤维生成共价键，对-偶氮二硫化物染料仅在高浓度时与羊毛形成一些共价键。
本发明的实际技术问题是提供以具有良好的耐洗涤、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色为特征的染料。
因此，本发明涉及染色含角蛋白的纤维的方法，包括用选自至少一种式(1)硫化物染料处理所述纤维，
(1)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3_Y2-(Z2)q-R2]n，其中
R1和R2各自彼此独立地为有机染料的残基；
Y1和Y2各自彼此独立地为未取代或取代的、直链或支链的、被间隔或未被间隔的-C1-C10亚烷基-；-C5-C10亚环烷基-；C5-C10亚芳基；或-C5-C10亚芳基-(C1-C10亚烷基)-；
Z1和Z2彼此独立地为-C(O)-；-C2-C12亚烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；-C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)-；-C5-C10亚芳基-；-C5-C10亚环烷基-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R3)-；
Figure S05818870020061213D000012
-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；
R3、R4和R5各自彼此独立地为氢；或未取代或取代的、直链或支链的、单环或多环的、被间隔或未被间隔的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C10烷基；或C5-C10烷基(C5-C10芳基)；
r、q和n彼此独立地为0或1，
若n为0，则Z3为氢；以及
若n为1，则Z3为-S-；
条件是该方法不包括用蛋白二硫化物异构酶(protein disulfidisomerase)类型的酶(EC 5.3.4.1)处理纤维。
优选地Y1和Y2为未取代或取代的直链或支链的被间隔或未被间隔的-C5-C10亚环烷基-或-C1-C10亚烷基。
本发明进一步优选的该方法中，使用式(1)中n为1的二硫化物-染料(disulfide dye)。
更优选的本发明的该方法中，R1和R2相同。
更优选的本发明的该方法中，
Z1和Z2彼此独立地为-N(R3)-；
Figure S05818870020061213D000021
-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O-；或-S-；且
R3、R4或R5如式(1)中定义。
更优选的该方法中，使用至少一种式(2)的硫化物染料
(2)R1-(Z1)r-Y1-S-S-Y2-(Z2)q-R2
和/或至少一种式(3)的硫化物染料，
(3)R1-(Z1)r-Y1-S-H
其中
R1、R2、Z1、Z2、Y1、Y2、r和q如式(1)中定义。
更优选的本发明的该方法中，有机染料残基选自阴离子染料、阳离子染料、中性染料、两性染料和两性离子染料，特别优选其中有机染料残基为阳离子染料。
更优选的本发明的该方法中，有机染料残基选自蒽醌类染料、吖啶类染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料(azomethin dye)、亚肼甲碱(hydrazomethin)、苯并二呋喃酮染料、香豆素染料、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrol)染料、dioxaxine染料、二苯甲烷染料、甲染料(formazan dye)、靛系染料(indigoid)、靛酚、萘二甲酰亚胺染料(naphtalimide dye)、萘醌染料、硝基芳基染料、部花青染料、次甲基染料(methin dye)、噁嗪染料、吡呤酮染料(perinone dye)、二苯嵌萘染料(perylene dye)、芘醌染料(pyrenequinone)、酞菁染料、吩嗪染料、醌亚胺染料(quinoneimine)、喹吖啶酮染料、醌酞酮染料(quinophthalone)、苯乙烯基染料、三苯甲烷染料、咕吨染料(xanthene dye)、噻嗪染料和噻吨染料(thioxanthene dye)。
优选地有机染料残基选自偶氮染料、偶氮甲碱染料、亚肼甲碱染料、部花青染料、次甲基染料和苯乙烯染料，更优选选自偶氮染料、偶氮甲碱染料和亚肼甲碱染料；
例如，本发明适宜的硝基芳基染料选自以下的化合物：
4-氨基-1-硝基苯、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-1-硝基苯、1，4-二氨基-2-硝基苯、4-乙酰氨基-1-氨基-2-硝基苯、1，2-二氨基-4-硝基苯、1-氨基-2-甲基-6-硝基苯、3-氨基-6-甲氨基-2-硝基吡啶(Azarot)、pikraminacid、4-氨基-3-硝基苯酚、4-氨基-2-硝基苯酚、6-硝基邻甲苯胺、1，4-双(2-羟乙基)氨基-2-硝基苯、1-(2-羟乙基)氨基-2-硝基苯(HC Yellow No.2)、1-(2-羟乙基)氨基-2-(2-羟乙基)氧基-4-硝基苯(HC Yellow No.4)、1-氨基-2-(2-羟乙基)氨基-5-硝基苯(HC Yellow No.5)、1-(2，3-二羟基丙基)氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯(HC Yellow No.6)、1-(2-羟乙基)氨基-4-氯-2-硝基苯(HCYellow No.12)、1-氨基-2-硝基-4-[双(2-羟乙基)]氨基苯(HC Red No.13)、4-氯-2，5-双[(2，3-二羟基丙基)氨基]-1-硝基-苯(HC Red No.11)、1-氨基-5-氯-4-(2，3-二羟基丙基)氨基苯(HC Red No.10)、1-氨基-2-硝基-4-(2-羟乙基)氨基苯(HC Red No.7)、2-氯-5-硝基-N-(2-羟乙基)-1，4-苯二胺、1-[(2-羟乙基)-氨基]-2-硝基-4-氨基苯(HC Red No.3)、4-氨基-2-硝基-二苯胺(HC Red No.1)、2-硝基-4′-羟基-二苯胺(HC Orange No.1)、1-氨基-3-甲基-4-(2-羟乙基)氨基-6-硝基苯(HC Violet No.1)、2-(2-羟乙基)氨基-5-(双(2-羟乙基))氨基-1-硝基-苯(HC Blue No.2)、1-(2-羟乙基)氨基-2-硝基-4-N-乙基-N-(2-羟乙基)氨基苯(HCBlue No.12)、4-氨基-3，5-二硝基-苯甲酸、4-氨基-2-硝基二苯胺-2′-碳酸、2-(4′-氨基-2′-硝基苯胺基)-苯甲酸、6-硝基-2，5-二氨基吡啶、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-氨基-4′-硝基均二苯乙烯-2，2′-二磺酸(4-amino-4′-nitrostilben-2，2′-disulfonic acid)、4′-氨基-4-硝基二苯胺-2-磺酸、4′-氨基-3′-硝基二苯甲酮-2-碳酸、1-氨基-4-硝基-2-(2′-硝基苯亚甲氨基)-苯、2-[2-(二乙氨基)乙氨基]-5-硝基苯胺、3-氨基-4-羟基-5-硝基苯甲磺酸、3-氨基-3′-硝基联苯、3-氨基-4-硝基-苊、2-氨基-1-硝基萘、5-氨基-6-硝基苯并-1，3-二氧杂环戊二烯、2-氨基-6-硝基-苯并噻唑、4-(3-羟丙基)氨基-3-硝基-苯酚(HC Red BN)、2-氨基-4，6-二硝基-苯酚、3-硝基-4-(2-羟乙基)-氨基苯酚、2-(2-羟乙基)氨基-4，6-二硝基酚、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-6-乙胺基-4-硝基-苯酚、1-(2-羟乙基)氨基-4-甲基-2-硝基苯、1-(2′-脲乙基)氨基-4-硝基苯、4-氨基-2-硝基-二苯胺-2′-碳酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹噁啉(6-nitro-1，2，3，4-tetrahydrochinoxaline)和4-乙胺基-3-硝基苯甲酸。
适合于本发明方法适宜的蒽醌染料有下列化合物：1-[(3-氨丙基)氨基]-蒽醌(HC Red No.7)、2-[(2-氨乙基)氨基]-蒽醌(HC Orange No.5)、1，4，5，8-四氨基-蒽醌(分散蓝1)、1-[(2-羟乙基)氨基]-4-甲氨基-蒽醌(分散蓝3)、1，4-[(2-羟乙基)氨基]-5，8-二羟基-蒽醌(分散蓝7)、1，4-二氨基-2-甲氧基-蒽醌(分散红11)、1-氨基-4-羟基-蒽醌(分散红15)、1，4-二氨基蒽醌(分散紫1)、1-氨基-4-甲氨基-蒽醌(分散紫4)和1-氨基-4-异丙胺基-蒽醌(分散紫15)。
适宜的偶氮染料例如包括以下化合物：
4-氨基-4′-[双(2-羟乙基)]氨基-偶氮苯(分散黑9)、4-氨基-4′-硝基-偶氮苯(分散橙3)、3-羟基-4-[(2-羟基-萘-1-基)偶氮)-7-硝基-萘-1-磺酸-铬复合物(酸性黑52)、1-氨基-2-(3′-硝基-苯偶氮基)-7-苯偶氮基-8-萘酚-3，6-二磺酸(酸性蓝29)、1-氨基-2-(2′-羟基-4′-硝基苯偶氮基)-8-萘酚-3，6-二磺酸(Palatinchrome green)、1-氨基-2-(3′-氯-2′-羟基-5′-硝基苯偶氮基)-8-萘酚-3，6-二磺酸(Gallion)和二氨基-3′，5′-二硝基-2′-羟基-5-甲基-偶氮苯(MordantBrown 4)。
适宜的阳离子染料包括以下化合物：N-[4-[[4-(二乙氨基)苯基][4-(乙氨基)-萘-1-基]亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-N-乙基-乙基三甲基氯铵(N-[4-[[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-naphth-1-yl]methylen]-2，5-cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-ethaniminiumchloride)(碱性蓝7)、N-{4-[(4-(二甲氨基)苯基)4-(苯胺基)-1-萘基]亚甲基}-2，5-环己二烯-1-亚基]-N-甲基-四甲基氯化铵(N-{4-[(4-(dimethylamino)phenyl)4-(phenylamino)-1-naph-thalenyl]methylen}-2，5-cyclohexadien-1-ylidene]-N-methyl-methaniminiumchlorid)(碱性蓝26)、4-[(4-氨基苯基)(4-亚氨基-2，5-环己二烯-1-亚基)甲基]-2-甲基-苯胺-盐酸盐(碱性紫14)、N-{3-[(4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮基]苯基}-N，N，N-三甲基氯化铵(碱性黄57)、N-[7-羟基-8-[(2-甲氧苯基)偶氮基]-萘-2-基]-N，N，N-三甲氯化铵(碱性红76)、N-[4-[[4-(二甲氨基)苯基][4-(苯胺基)-萘-1-基]-亚甲基]-2，5-环己二烯-1-亚基]-N-甲基-2-四甲基氯化铵(N-[4-[[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)-naphth-1-yl]-methylen]-2，5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methyl-2-methaniminiumchloride)(碱性蓝99)、[8-[(4′-氨基-2′-硝基苯基)偶氮基]-7-羟基-萘-2-基]-三甲基氯化铵(碱性棕16)、[8-((4′-氨基-3′-硝基苯基)偶氮基)-7-羟基-萘-2-基]-三甲基氯化铵(碱性棕17)、碱性黄87、碱性红51或碱性橙31。
最优选的方法中用至少一种选自下式染料中的硫化物染料处理所述纤维：
(7)D+-Z4-M-(Z1)r-Y1-S-Z3_Y2-(Z2)q-M-Z5-D+]n；和
(8)T-Z4-Q+-(Z1)r-Y1-S-Z3-_Y2-(Z2)q-Q+-Z5--T]n；其中
Z4和Z5彼此独立地为选自-N＝N-；-CR6＝N-；-N＝CR7-；-NR8-N＝CR9-；和-R10C＝N-NR11-的二价基团；其中
R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-C5-C10芳基；或C5-C10芳基-C1-C10烷基；且
D+为取代或未取代的芳香或杂环化合物的阳离子残基，其中阳离子电荷可以芳香化合物的部分或取代基的部分；
M为取代或未取代的芳香或杂芳化合物的二价基团；
T为取代或未取代的芳香化合物的基团；
Q+为取代或未取代的芳香或杂芳化合物的阳离子二价基团；且
Z1、Z2、Z3、Y1、Y2、n、r和q如式(1)中定义。
特别优选的方法中，D为下式的取代或未取代的芳香杂环化合物的阳离子基团：
Figure S05818870020061213D000053
或
Figure S05818870020061213D000061
其中
星号*表示与式(7)中Z4和/或Z5的连接键；且
Q+为下式芳香杂环化合物的阳离子二价基团，
或其中
星号*表示与式(8)中Z4和/或Z5的连接键；
星号**为与式(8)中Z1和/或Z2的连接键；且
M为式(D19)
Figure S05818870020061213D000065
(D19)；或的二价基团，其中
星号*表示与式(7)中Z4或/和Z5的连接键；
星号**表示与式(7)中Z1和/或Z2的连接键；且
T为式
Figure S05818870020061213D000067
或
化合物的基团；
式(D9)-(D22)基团的杂芳环可被一个或多个-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亚烷基或-(NR52)-间隔；
非常特别优选的方法中，D+为下式的取代或未取代的芳香杂环化合物的阳离子基团，
其中
星号*表示与式(7)中Z4和/或Z5的连接键；且
Q+为下式芳香杂环化合物的阳离子二价基团，
其中
星号*表示与式(8)中Z4和/或Z5的连接键；
星号**为与式(8)中Z1和/或Z2的连接键；且
Figure S05818870020061213D000074
或
Figure S05818870020061213D000081
的二价基团，其中
星号*表示与式(7)中Z4或/和Z5的连接键；
星号**表示与式(7)中Z1和/或Z2的连接键；且
T为式
Figure S05818870020061213D000082
或化合物的基团，其中
星号*表示与式(8)化合物中Z4和/或Z5的连接键。
在式(D9)-(D22)和(9)-(22)中，
X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13、X14、X15和X16彼此独立地为N或CR49基团，
Z6为-O-；-S-；或NR50基团，
Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12、Z13和Z14彼此独立地为N或CR51基团；
E、E1、G和G1彼此独立地为-O-、-S-、-(SO2)-、-C1-C10亚烷基或-(NR52)-；
R13、R14、R15、R18、R19、R21、R22、R23、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49和R51彼此独立地为氢；卤素；饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或被杂原子被间隔或未被间隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；磺酸基；羟基；腈；C1-C16烷氧基，(多)羟基-C2-C4-烷氧基；卤素；磺酰基氨基；SR60、NHR53；NR54R55；OR61；SO2；COOR62；NR56COR58；或CONR57；且
R12、R16、R17、R20、R24、R50、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此独立地为氢；未取代或取代的C1-C14烷基、C2-C14链烯基，C5-C10芳基，C5-C10芳基-(C1-C10烷基)，或-C1-C10烷基(C5-C10芳基)；且
An为阴离子。
非常特别最优选的方法中，D+为式(23) 或的取代或未取代的芳香杂环化合物的阳离子基团；其中
*为与式(7)中Z4和/或Z5的连接键；且
Q+为式 或
Figure S05818870020061213D000096
的取代或未取代的芳香杂环化合物的阳离子二价基团；其中
*为与式(8)中Z4和/或Z5的连接键；
**为与式(8)中Z1和/或Z2的连接键；且
M为式(33)的二价基团，
Figure S05818870020061213D000097
其中
*为与式(7)或(8)中Z4和/或Z5的连接键，
**为与式(7)或(8)中Z1和/或Z2的连接键；且
n为1或0；
且
T为式的基团，其中
R12、R16、R17、R18、R25、R26、R37、R38和An如权利要求14中定义。
此外，非常地特别最优选的方法中，包含
式的二硫化物染料，其中
R63为氢；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10环烷基；C2-C14链烯基；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基；且
R64为氢；未取代或取代的、直链或支链的、被间隔或未被间隔的C1-C14烷基，C5-C10环烷基，C5-C10芳基，或C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；C1-C10烷基(C5-C10芳基)；
R67为氢；或式
Figure S05818870020061213D000102
的基团；
Y10为未取代或取代的、直链或支链的、C3烷基以上的单环的、或C5烷基以上的多环的、被间隔或未被间隔的C1-C10亚烷基；C5-C10亚芳基-(C1-C10亚烷基)；C1-C10亚烷基-(C5-C10亚芳基)；或-C5-C10亚芳基；且
R68和R69各自彼此独立地为氢，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14链烯基，-C5-C10亚芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亚烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基，
其中
R71为氢；未取代或取代的C1-C14烷基；C5-C10环烷基；C2-C14链烯基；C5-C10芳基；C1-C10烷基-(C5-C10芳基)；C5-C10芳基-(C1-C10烷基)；
R72和R73各自彼此独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；羧酸基团；磺酸基团；C5-C10芳基；羟基、腈、C1-C16烷氧基、(多)羟基-C2-C4-烷氧基、羧酸；卤素，磺酰基氨基；SR60；NHR53；NR54R55；OR61；COOR62；NR56COR58；或CONR57；
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此独立地为氢；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；-C5-C10亚芳基-(C1-C10烷基)；-C1-C10亚烷基(C5-C10芳基)；或C5-C10芳基；
Figure S05818870020061213D000111
其中
R76和R77各自彼此独立地为氢，饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或被杂原子被间隔或未被间隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；C5-C10芳基；羟基，腈基，C1-C16烷氧基，(多)羟基-C2-C4-烷氧基，羧酸基，磺酸基；卤素，磺酰基氨基，SR60，NHR53或NR54R55，OR61，SO2，COOR62，NR56COR58，CONR57；
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此独立地为氢，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14链烯基，-C5-C10亚芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亚烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基，
其中
R79、R78和R80各自彼此独立地为氢；饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的、或被杂原子被间隔或未被间隔的C1-C14烷基；取代或未取代的苯基；羧酸基；C5-C10芳基；羟基，腈基，C1-C16烷氧基，(多)羟基-C2-C4-烷氧基，羧酸基，磺酸基；卤素，磺酰基氨基，SR60；NHR53；NR54R55；OR61；SO2；COOR62；NR56COR58；或CONR57；
R53、R54、R55、R56、R57、R58、R60、R61和R62各自彼此独立地为氢；未取代或取代的C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C5-C10亚芳基-(C1-C10烷基)，C1-C10亚烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基；
更优选的是：
-式(35)化合物，其中R63为甲基；
-式(36)化合物，其中R72为氢；且R72在苯基的对位；
-式(37)化合物，其中R76为氢；且R77在苯基的对位；
-式(38)化合物，其中R78为氢；且R79在苯基的对位。
式(1’)R1-(Z1)r-Y1-S-Z3_Y2-(Z2)q-R2]n化合物是新化合物并代表本发明的另一主题，式(1’)中
R1和R2各自彼此独立地为有机染料的残基；
Y1和Y2彼此独立地为C1-C10亚烷基；
Z1和Z2彼此独立地为-C(O)-；-C2-C12亚烯基-；-(CH2CH2-O)1-5-；C1-C10亚烷基(C5-C10亚芳基)；C5-C10亚芳基；C5-C10亚环烷基，-C(O)O-，-OCO-；-N(R3)-；-CON(R4)-；-(R5)NC(O)-；-O--S-；-S(O)-；或-S(O)2-；
R3、R4和R5各自彼此独立地为氢；C1-C14烷基；C2-C14链烯基；C6-C10芳基；C1-C5烷基-C5-C10芳基；或-C5-C10C5-C10芳基；
r、q和n彼此独立地为0；或1，
若n为0，则Z3为氢；以及
若n为1，则Z3为-S-。
本发明还涉及新的式(35)、(36)、(37)和(38)化合物。
亚烷基通常为C1-C10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2，2′-二甲基亚丙基、亚环戊基、亚环己基、亚正己基、亚正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亚丁基、2-乙基亚己基、亚壬基或亚癸基。
亚烷基可为直链、支链、或C5烷基以上的单环或多环，且可被杂原子如O，S，-CO-，N，NH，NR54，-OCO-，-CO(OR4)-，-CONR4-，-(R5)NC(O)-间隔；例如C1-C10亚烷基可以是诸如-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、CH2-NH2-CH2-CH2，或-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-，或-CO-CH2-，或-CH2CO-，或-CH2CH2-NHCO-CH2CH2-，或-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-，-CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-，或-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-，或-CH2-NHCO-CH2CH2-，或-CH2CH2-NHCO-CH2-，或-CH2CH2-CONH-CH2-或-CH2-CONH-CH2CH2-的残基。
亚芳基通常为C6-C10亚芳基；例如亚苯基或亚萘基；
例如芳基亚烷基为C5-C10芳基-C1-C10亚烷基，C6-C10芳基-C1-C2亚烷基，
例如烷基-亚芳基为C1-C10烷基-C5-C10亚芳基或C1-C2烷基-C6-C10亚芳基。
例如C5-C10亚环烷基为亚环戊基、亚环己基、亚吗啉基(morpholylene)或亚哌啶基(piperidinylene)。
在本发明中取代基可选自下列基团：
羟基、C1-C16烷基、C5-C10芳基、C1-C16烷氧基、-COOH、磺酸基、磺酰基氨基、-SR60、-OCO-、-COOR4、-CONR4、-(R5)NC(O)、-S(O)-、-SO2、氰化物、腈、卤素、芳基、芳烷基、烷基芳基和NR54R55，其中
R4、R5、R54、R55和R60具有与上文给出的相同的定义和优选。
例如C1-C16烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。
C1-C6烷氧基为O-C1-C6烷基，优选O-C1-C4烷基。
例如，C5-C10芳基-C1-C10亚烷基为苯基-C1-C10亚烷基或萘基-C1-C10亚烷基。
例如，C6-C10芳基-C1-C2亚烷基和C1-C2烷基-C6-C10亚芳基为苯基-C1-C10亚烷基或萘基-C1-C10亚烷基。
例如，卤化物为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，特别是氯化物和氟化物。
例如，“阴离子”表示有机或无机阴离子，如卤化物优选地氯离子和氟离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、四氟化硼离子、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根特别是甲基硫酸根或乙基硫酸根；阴离子还表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或络合阴离子如该氯化锌复盐。
阴离子尤其为卤离子优选氯离子或氟离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
阴离子更尤其为氟离子、氯离子、甲基硫酸根(methyl sulfate)、乙基硫酸根(ethyl sulfate)、甲酸根或乙酸根。
本发明中蛋白二硫化物异构酶(EC 5.3.4.1)是EC 5.3.4.1酶类的酶。优选地这类酶催化蛋白质中分子间和分子内的二硫键的异构化。EC(酶commission)编号由“国际生物化学和分子生物学联合会命名委员会(Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry andMolecular Biology)”(IUBMB)提供。所表征的IUBMB酶类别的酶的一览表由SwissProt的数据库提供，网址为http://www.expasy.ch.
在本发明中有机染料残基为取代或未取代的。
在本发明中杂环化合物的二价基团或单价基为例如噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基的二价基团或单价基。
优选的杂环化合物的二价基团或单价基为例如1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基的二价基团或单价基。更优选的阳离子杂环化合物为咪唑基、吡啶基、1，3，4-三唑基和1，3-噻唑基。
在本发明中芳香化合物的二价基团或单价基为例如苯基、萘基、噻吩基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯基醚或偶氮苯基(azobenzenyl)。
杂环化合物或芳香化合物的二价基团或单价基为未取代的或单或多取代的，例如被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基、苯磺酰基、苯甲磺酰基、二-C1-C4烷基氨基磺酰基，C1-C4烷基-羰基氨基，C1-C4烷氧磺酰基或被二(羟基-C1-C4烷基)-氨基磺酰基取代。
本发明的其它实施方案涉及式(1)染料的制备方法。
通常，该方法包括有机化合物被含有至少一个亲核基团的硫化物和/或二硫化物衍生物亲核取代，或
有机化合物被含有至少一个亲电子基团的硫化物和/或二硫化物衍生物亲电取代。
优选的制备方法包括使式(1a)化合物与式(1b)化合物按照以下的反应方案反应：
(1a)H-(Z1)r-Y1-S-Z3_Y2-(Z2)q-R2]n+(1b)R1-L →(1)。
其它优选的式(1)化合物的制备方法包括使式(1c)化合物与式(1d)化合物按照以下的反应方案反应：
(1c)L1-(Z1)r-Y1-S-Z3_Y2-(Z2)q-R2]n+(1d)R1-H→(1)。
在式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)中
L1为离去基团；且
R1、R2、Z1、Z2、Z3、Y1、Y2、r、q和n如式(1)中定义。
该反应通常由接触启动；例如通过将原料化合物混合在一起或通过将一种原料化合物滴加至另一种原料化合物中来接触。
通常，在原料化合物的混合过程中温度在273至300K的范围之内，优选在290至300K的范围之内。
反应时间通常取决于原料化合物的反应活性、所选择的反应温度和所期望的转化率。所选择的持续时间通常在一小时至三天之间。
化合物反应的反应温度选择在273至340K之间、尤其是273至335K之间是适当的。
所选择的反应压力通常在70kPa至10MPa之间，尤其是90kPa至5MPa之间，更尤其是大气压。
化合物在催化剂的存在下进行反应可能是期望的。
式(1a)化合物与催化剂的摩尔比通常选择在10∶1至1∶5之间，尤其在10∶1至1∶1之间。
合适的催化剂为例如碱金属C1-C6烷醇盐，如钠-、钾或锂C1-C6烷醇盐，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或叔胺，如喹核碱(chinuclidine)、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；喹核碱、N-甲基哌啶，或碱金属乙酸盐，如乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂。
优选的催化剂为乙酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
此外，可在有或没有溶剂的情况下进行反应，但优选在溶剂存在下进行反应，优选有机溶剂或溶剂混合物。
溶剂为有机溶剂和水、或有机溶剂混合物或有机溶剂与水的混合物。
有机溶剂为，例如质子或非质子有机溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，或二醇，优选异丙醇，或腈，如乙腈或丙睛，或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮，或亚砜，如二甲基亚砜，或它们的混合物。
本发明制备的产物可有利地按照常用方式被进一步加工(workup)和分离，如果需要，可被纯化。
通常，进一步加工以降低反应混合物的温度到280-300K的范围内、优选在290-300K的范围内开始。
缓慢地降低温度是有利的，通常在几个小时内。
通常，滤出反应产物然后用水或盐溶液洗涤，随后干燥。
通常用标准过滤设备进行过滤，例如布氏(Büchner)漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中。
干燥温度取决于施加的压力。干燥通常在50-200mbar的真空中进行。
干燥通常在313-363K、尤其323-353K、更尤其在328-348K的温度下进行。
有利地，在分离后通过重结晶纯化产物。
优选用有机溶剂和溶剂混合物进行重结晶。优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
本发明还涉及式(70)化合物的制备方法，
Figure S05818870020061213D000161
其包括
a.用如上述式中所示的酰化剂使4-氟-3-硝基苯胺酰化
b.然后将硝基还原为氨基，
c.然后将酰化的4-氟-3-氨基-苯胺重氮化，和
d.然后将重氮化物与咪唑偶合，和
e.然后用烷化剂将中间化合物烷基化；或
a1)将式化合物重氮化，并且偶合，然后
b1)用烷化剂将中间化合物烷基化，
其中
R68为氢，未取代或取代的C1-C14烷基，C2-C14链烯基，-C5-C10亚芳基-(C1-C10烷基)，-C1-C10亚烷基(C5-C10芳基)，C5-C10芳基，
酰化、还原、重氮化、偶合和烷化可通过本来已知的方法进行。
本发明的式(1)染料适合于对有机物质进行染色，如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝、纤维素或聚酰胺、棉花或尼龙，优选人发。所获得的染色以其色度和其良好的耐洗性能为特征，例如耐光、耐香波洗和耐摩擦。本发明染料的稳定性、尤其储藏稳定性是优良的。
染料色调的多样性可通过具有其它染料组合来增加。
因此本发明的式(1)染料可与相同类别或其它类别的染料组合，尤其与直接染料、氧化染料；成色剂化合物以及重氮化合物、或封端的(capped)重氮化合物的染料前体混合剂；和/或阳离子活性染料组合。
直接染料为天然来源的或可以是合成制备的。它们是不带电荷的染料、阳离子染料或阴离子染料，如酸性染料。
式(1)染料可与至少不同于式(1)染料的单一的直接染料组合使用。
直接染料的例子描述在“Dermatology”中，Ch.Culnan，H.Maibach，Ver-lag Marcel Dekker Inc，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Europ_isches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesverband der deutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und K_rperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
另外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料用于与式(1)的染料结合。
式(1)的染料还可与酸性染料结合，例如由国际名称(染料索引)或商品名称得知的染料。
这类酸性染料可作为单组分或以它们的任意组合形式使用。
式(1)染料也可与不带电荷的染料组合，例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮(bispyrazolon)、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料中的不带电染料
此外，式(1)染料也可与氧化染料系统组合使用。
在其初始状态时不是染料而是染料前体的氧化染料，按照它们的化学性质被分为显色剂化合物和成色剂化合物(coupler compound)。
合适的氧化染料描述在例如以下中：
-DE19959479，尤其在第2栏第6行到第3栏第11行中；
-“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章，第264-267页上(氧化染料)。
例如优选的显色剂化合物为例如对位或邻位被取代或未取代的羟基-或氨基残基取代的芳族伯胺、或二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑衍生物或2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物。
此外，显色剂化合物可以以其生理学上相容的酸加成盐形式使用，如盐酸盐或硫酸盐。含芳族OH基的显色剂化合物，其与碱形成的盐形式如酚的碱金属盐也是适宜的。
优选的显色剂化合物公开于DE 19959479，第2页第8-29行。
优选的成色剂化合物为间苯二胺衍生物、萘酚(naphthole)、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮以及间氨基苯酚衍生物，最优选公开于DE19959479第1页第33行至第3页第11行的成色剂化合物。
另外，可自氧化化合物(autooxidizable compound)可与式(1)的染料结合使用。
可自氧化化合物为在芳环中具有两个以上取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原势，因此当暴露于空气时会被氧化。利用这些化合物得到的染色非常稳定并耐香波洗。
可自氧化化合物为例如苯、吲哚或吲哚衍生物，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基吲哚衍生物。
式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。
另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。
合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物，和同一参考文件中第3-5页上公开的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。
用于与本发明的式(1)的染料结合使用的更多优选染料或染料组合描述在：
(DC-01)：WO 95/01772，其中公开了至少两种阳离子染料的混合物，尤其在第2页第7行-第4页第1行上，优选第4页35第行-第8页第21行上；制剂第11页，最后§-第28页第19行；
(DC-02)：US6,843,256，其中公开了阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行-第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行-第13栏第37行)；制剂第13栏第38行-第15栏第8行；
(DC-03)：EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其在第2页第44行-第9页第56行中，优选在第9页第58行-第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行-第51页第40行；
(DC-04)：DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行-第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；
(DC-05)：US6,368,360，其中公开了直接染料(第4栏第1行-第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行-第9栏第4行；
(DC-06)：EP 1 166 752，其中公开了阳离子染料(第3页第22行-第4页第15行)和阴离子UV-吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行-第9页第56行；
(DC-07)：EP 998,908，其中公开了包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行-第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行-第50页第29行；
(DC-08)：FR-2788432，其中公开了阳离子染料和Arianor的结合，尤其在第53页第1行-第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其在第2页第16行-第3页第16行；染色制剂，在第53页第1行-第63页第23行上；
(DC-09)：DE-A-19713698，其中公开了直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其在第4页第65行-第5页第59行；
(DC-10)：EP 850 638，其中公开了显色剂化合物和氧化剂，尤其在第2页第27行-第7页第46行，优选在第7页第20行-第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行-第14页，和第28页第35行-第30页第20行；优选第30页第25行-第32页第30行；
(DC-11)：US 6,190,421，其中公开了包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种成色剂的组合物(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行-第7栏第14行)粉末形式的组合物(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行-第9栏第56行；
(DC-12)：US 6,228,129，其中公开了一种即用型组合物，包括至少一种氧化基料、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行-第13栏第65行；第2栏第16行-第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；
(DC-13)：WO 99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行-第7页第9行上，和第39页第1行-第40页第11行上，优选第8页第12行-第25页第6行，第26页第7行-第30页第15行；第1页第25行-第8页第5行；第30页第17行-第34页第25行，第8页第12行-第25页第6行，第35页第21-27行，尤其在第36页第1行-第37页上；
(DC-14)：WO 99/20234，其中描述了包括至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行-第26页第4行上的直接染料，和尤其在第26页第10行-第28页第15行上公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行-第35页第18行上的染色制剂；
(DC-15)：EP 850 636，其中公开了一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为成色剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其在第5页第41行-第7页第52行上，染色制剂在第19页第50行-第22页第12行上；
(DC-16)：EP-A-850 637，其中公开了氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)烷基二胺中的至少一种氧化基料，和其酸加成盐，选自间二苯酚的至少一种成色剂，和其酸加成盐，和至少一种氧化剂，尤其在第6页第50行-第8页第44行上公开，染色制剂，第21页第30行-第22页第57行；
(DC-17)：WO 99/48856，其中公开了包括阳离子成色剂的氧化染色组合物，尤其在第9页第16行-第13页第8行和第11页第20行-第12页第13行上；染色制剂，第36页第7行-第39页第24行上；
(DC-18)：DE 197 172 24，其中公开了染色剂，包括不饱和醛和显色剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行-第5页第25行；染色制剂，第8页第25行-第9页第61行。
在上述参考文献(DC-01至DC-18)公开的染料组合物中，本发明的式(1)的染料可被加入到所述染料组合物或染色制剂中，或一种或多种染料组分可被至少一种式(1)的染料代替。
本发明还涉及用于染色有机物质(优选含角蛋白的纤维、最优选人发)的制剂，包括至少一种式(1)的染料。
以组合物的总重量计，优选式(1)的染料掺入到用于处理有机物质、优选用于染色的组合物中的量为0.001-5重量％(下文中仅仅用％表示)，特别是0.005-4％，更特别是0.2-3％。
可按不同的技术方式将制剂施加到含角蛋白的纤维上，优选人发上。
例如制剂的技术形式为溶液尤其增稠的水溶液或含水的酒精溶液、乳膏、泡沫剂、香波、粉末、凝胶或乳液(emulsion)。
通常染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。
制剂的优选形式为即用型组合物或多室染色设备或“试剂盒(kit)”或如例如在US6190421第2栏第16-31行描述的具有室的任何多室包装系统。
即用型染色组合物的pH值通常为2至11，优选5至10。
本发明的一个优选实施方案涉及染料的制剂，其中式(1)染料为粉末形式。
如果存在如例如DE19713698第2页第26-54行和第3页第51行-第4页第25行和第4页第41行-第5页第59行中描述的稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末制剂。
合适的化妆用护发制剂有头发处理制剂，例如洗发剂和调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或留住型产品(leave-on product)如喷雾剂、乳膏、凝胶剂、洗剂、摩丝和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(stylingcream)、造型凝胶(styling gel)、润发油(pomades)、毛发用漂洗剂(hair rinses)、处理包(treatment packs)、加强型毛发处理剂(intensive hair treatments)，头发结构化制剂(hair-structuring preparations)，例如烫发用(热烫、温烫、冷烫)的卷发制剂、头发拉直制剂，液体头发定型制剂(liquid hair-settingpreparations)，头发泡沫液，头发定型剂，漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮洗发剂(lightening shampoos)、漂白膏、漂白粉、漂白糊料或油、临时、半永久性或永久性染发剂、包含自氧化染料的制剂、或天然染发剂，如指甲花或甘菊。
对于人发应用，本发明的染色组合物通常可被掺入到含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物掺入到无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行-第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本发明的染色组合物中存在常用量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。
其它用于染发组合物的载体例如描述于“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle编著，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250页，尤其在第243页第1行至第244页第12行。
式(1)的染料可以以液体至糊状的制剂(水溶液或非水溶液)或以干粉的形式贮存。
当染料和助剂一起以液体制剂贮存时，制剂应基本上无水以减少化合物的反应。
本发明的染色组合物包含任何活性成分、已知用于这类制剂的添加剂或助剂，如表面活性剂、溶剂、基质(bases)、酸、香料、聚合体助剂、增稠剂和光稳定剂。
在本发明的染发组合物中优选使用下列助剂：非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物；季胺化聚乙烯醇；两性离子和两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构化剂(structuring agent)、头发调理化合物、蛋白质水解产物、芳香油、二甲基异山梨醇和环糊精、增溶剂、去头屑活性成分、调节pH值的物质、泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂，稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪烷醇酰胺；聚乙二醇和聚丙二醇，络合剂，溶胀和渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂；含糖聚合物，季胺盐和细菌抑制剂。
本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂为两性离子型或两性型，或更优选阴离子型、非离子型和/或阳离子型表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂特征在于能赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根，和具有大约10-22个碳原子的亲脂性烷基。另外，分子中可存在二醇或聚二醇醚基、酯、醚和酰胺基以及羟基。
优选的阴离子表面活性剂为烷基硫酸酯(盐)、烷基聚二醇醚硫酸酯(盐)和在烷基中具有10-18个碳原子和分子中具有不超过12个二醇醚基(glycolether group)的醚羧酸，以及尤其是饱和和尤其是不饱和C8-C22羧酸的盐，羧酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸。
在分子中带有至少一个季铵基和至少一个-COO-或-SO3 -基的表面活性化合物为封端的两性离子表面活性剂。优选通常所说的甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油基烷基二甲基甘氨酸铵(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的椰油基酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵，和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑以及椰油基酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。优选的两性离子表面活性剂为以CTFA名称椰油基酰氨基丙基甜菜碱为大家所知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂为这样的表面活性剂：其在分子中除了C8-C18-烷基或-酰基外还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自在烷基中具有大约8-18个碳原子。尤其优选的两性表面活性剂为N-椰油基烷基氨基丙酸酯、椰油基酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
合适的非离子表面活性剂描述在WO00/10519中，尤其在第45页第11行-第50页第12行中。非离子表面活性剂包含例如多羟基、聚亚烷基二醇醚基或多羟基和聚二醇醚基的组合作为亲水基团。
可在本发明的染色组合物中使用的阳离子表面活性剂的例子尤其为季铵化合物。烷基酰氨基胺尤其是脂肪酸酰氨基胺如以名称Tego Amid_18可得到的硬脂基酰氨基丙基二甲基胺在本发明的染色组合物中也优选作为表面活性剂。它们特征不仅在于良好的调节作用而且尤其在于它们良好的生物降解性。
本发明其它优选的实施方案涉及用式(1)的硫化物染料处理含角蛋白的纤维的方法。
该方法包括在还原剂的存在下处理头发。
优选的还原剂有例如巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯(gycerinemonothioglycolat)、半胱氨酸(cystein)、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油(thioglycerine)、亚硫酸钠、dithionithe、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠或氢醌(hydrochinon)。
此外，本发明涉及下述的方法：
a.用式(1)化合物处理含角蛋白的纤维，
b.使染色的头发维持(wearing)所需的时间，
c.通过使头发与含还原剂的水基脱色组合物(aqueous based colourremoval composiiton)接触从头发上脱除步骤a)中施加的色彩，其中还原剂能够破坏染料分子和毛发纤维表面之间的-S-S-键从而导致染料分子与毛发纤维分离。
另外，本发明还涉及这样的方法，其包括用下述试剂处理头发：
a.还原剂，和
b.至少一种单一的如上定义的式(1)硫化物染料，和任选地
c.含氧化剂。
反应步骤的顺序通常不重要，还原剂可在开始施加或在最后的步骤中施加。
优选这样的方法，其包括：
a1)用至少一种单一的式(1)染料，和
b1)然后用还原剂
处理头发；或
这样的方法，其包括：
a2)用还原剂和
b2)然后用至少一种单一的如上定义的式(1)硫化物染料
接触头发。
在本发明中还优选其它的方法，其包括：
a)用还原剂，
b)然后用至少一种式(1)染料，和
c)然后用氧化剂
接触头发。
本发明的其它方法包括：
a)用至少一种单一的式(1)染料，和
b)然后用还原剂，和
c)然后用氧化剂
接触头发。
通常，氧化剂与酸或碱一起施用。
例如酸为柠檬酸、磷酸或酒石酸(tartrate acid)。
例如碱为氢氧化钠、氨或单乙醇胺。
通常，将染色组合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纤维。
式(1)染料适合于头发的整体(all-over)染色即第一次染发，以及适合于随后的再染色，或部分头发的染色。
通过按摩，例如通过用手、梳子、刷子或瓶子、或与梳子或喷嘴结合的瓶子按摩，将式(1)染料施用于头发。
在本发明的染色方法中，不管染色是否在另外的染料的存在下进行，都将依赖于欲获得的色泽(color shade)。
其它优选的染色含角蛋白的纤维的方法包括用至少一种式(1)染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。
氧化染色方法通常包括使增亮(lightening)的过程，即它包括在碱性pH下，将碱和过氧化氢水溶液的混合物施加于含角蛋白的纤维，让所施加的混合物在头发上停留然后冲冼头发。尤其在染毛的情况下，它使得黑色素增亮和头发染色。
通常，让含氧化剂的组合物通常以30至200g的量在纤维上于15至45℃保留0至15分钟，尤其0至5分钟。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛发染料的调色粉，则碱金属溴酸盐(bromat)固色剂也是适用的。
最优选的氧化剂为过氧化氢，以相应组合物的总量计，优选使用浓度为约2-30％，更优选约3-20％，最优选6-12％。。
以全部染色组合物计，本发明的染色组合物中氧化剂的存在量优选0.01％-6％，尤其为0.01％到1％。
通常，在碱的存在下进行用氧化剂的染色，碱如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺如一、二或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或具有下式的化合物：
其中R为亚丙基，其可被OH或C1-C4烷基取代，R3、R4、R5和R6彼此独立或相关地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，尤其为约2-5。
在含角蛋白的纤维优选毛发上施加包含式(1)染料的制剂的一种优选方法是通过使用多室染色装置或“试剂盒”或任何其它多室包装系统，如例子在WO97/20545第4页第19-27行上所述的。
此外，本发明还涉及用式(1)染料与可自氧化的化合物和任选的其它染料对含角蛋白的纤维进行染色的方法。
此外，本发明还涉及用式(1)染料和至少一种酸性染料对含角蛋白的纤维进行染色的方法。
以下实施例用来举例说明染色的方法而不是限制该方法。除非另有规定，份数和百分比均与重量有关。所述染料的量以染色的物质为基准。
T、s、d、q和J定义NMR光谱值，其中t为三重峰，s为单峰，d为二重峰，q为四重峰，J为偶合常数。
实施例A-制备方法
实施例A1
在295K下，将12.4g 4-氟苯胺加入到搅拌的25ml水和25ml的32％盐酸的溶液中。将反应混合物冷却至273K，然后以使混合物的温度维持在273至276K的范围内的速率滴加19ml的36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后将混合物搅拌一小时。若在一小时的期间没有检测到过量亚硝酸盐(采用碘化钾试纸检测)，则再加入亚硝酸钠溶液。剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸还原。将所得的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH维持在pH10至11的范围内。重氮溶液加完后将得到的混悬液温热至295K，用36％氢氧化钠溶液将pH调至10.5。在此pH和温度下搅拌一小时后，滤出混悬液并用50ml水洗两次得到55g的湿产物，将其悬浮于200ml水和3重量当量的二甲基硫酸酯中，并同时加入氢氧化钠以将pH维持在10-10.3和将温度维持在298-303k。
使该反应维持另一小时，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。
在273K下加入100g氯化钠和50g氯化钾并使其静置16小时。过滤分离产物并用氯化钠/钾的冷溶液洗涤。得到约20g式(101a)化合物。
于293K，在氮气氛下将6.9g的半胱胺二盐酸盐(cisteaminedihydrochloride)加入到在120g异丙醇和24g三乙胺中的20g式(101a)化合物中。将温度升至333K，并将反应混合物在此温度下搅拌25小时。将反应物料搅拌4小时，在此期间使温度降至295K。滤出反应物，并且滤渣用45ml的异丙醇洗涤并再一次过滤。将300ml水加入到湿滤渣中并将混合物在353K下搅拌3小时。然后将温度降至295K并将混合物滤出。滤渣用100ml水洗涤、过滤并真空干燥得到16g式(101)化合物。
在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据：
Figure 2005800188700A00800012
实施例A2
Figure S05818870020061213D000282
在295K下，将12.4g 2-氟苯胺加入到搅拌的25ml水和25ml的32％盐酸的溶液中。将反应混合物冷却至273K，然后以使混合物的温度维持在273至276K的范围内的速率滴加19ml的36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后将混合物搅拌一小时。若在一小时的期间没有检测到过量亚硝酸盐(采用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一些亚硝酸钠溶液。然后将剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。将所得的重氮溶液滴加至7.4g咪唑在30ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH维持在pH10至11的范围内。重氮溶液加完后，将得到的混悬液温热至295K并用36％氢氧化钠溶液将pH调至10.5。在此pH和温度下搅拌一小时后将混悬液滤出，然后用50ml水洗两次得到55g的湿产物，将其悬浮于500ml水中。同时加入0.3mol二甲基硫酸酯和氢氧化钠以将pH维持在10-10.3和将温度维持在298-303K。让反应混合物静置(hold)一小时。然后将水蒸发。
得到约40g湿固体，其提供27g式(102a)干产物。
该产物通过在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800022
在293K下，在氮气氛下将11g半胱胺盐酸盐加入到在20g三乙胺和120g异丙醇中的27g式(102a)化合物中。将温度升至333K。在此温度下将反应混合物搅拌28小时。然后将反应物料搅拌4小时，在此期间使温度降至295K。将反应物滤出然后将滤渣用45ml异丙醇洗涤并真空干燥，得到17.6g式(102)产物。
该产物通过在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800023
实施例A3
将100g 4-氟-3硝基苯胺加入到搅拌的80g甲醇物料中并加热至333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml的乙酸酐。继续加热并沸腾15分钟。然后将反应混合物缓慢冷却至273K，同时搅拌。在最终温度下继续搅拌30分钟，然后将混悬液滤出、用冷甲醇洗涤、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，将其进一步精制。将该乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小时内在363K下将其连续地加入到在35ml浓盐酸和220ml水中的130g铁中。使温度降至353K。将反应混合物再搅拌3小时。通过过滤分离热物料，残留物用100ml乙醇洗涤。将滤液和洗液混合并冷却至380K，在此过程中产物结晶。将产物通过过滤分离、用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。
将干燥物在295K下溶于132ml水和110ml的32％盐酸中。将反应混合物冷却至273K，然后以使混合物的温度维持在273至276K的范围内的速率滴加86.4g的36％亚硝酸钠溶液。将混合物再搅拌一小时。若在一小时的期间没有检测到过量亚硝酸盐(采用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一些亚硝酸钠溶液。经过这一小时后将剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。然后将所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH维持在pH10至11的范围内。重氮溶液加完后，将得到的混悬液温热至295K并用36％氢氧化钠溶液将pH调至10.5。在此pH和温度下搅拌一小时后将混悬液滤出，然后用100ml水洗两次得到200g的湿产物。
将由前面步骤得到的滤饼悬浮于水中并将3重量当量的二甲基硫酸酯和氢氧化钠同时加入以将pH维持在10-10.3和将温度维持在300K。然后使该反应混合物静置一小时以上以完成过量二甲基硫酸酯的水解。然后通过过滤分离混悬液。得到约240g湿固体，其提供140g式(103a)干产物。
Figure S05818870020061213D000311
在293K下，在氮气氛下将38.8g式(103a)产物加入到10.6g半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈中搅拌的混合物中。使温度维持在273K。在此温度下将反应混合物搅拌20小时。将反应物滤出然后将滤渣用45ml的乙腈洗涤并真空干燥，得到42g式(103)产物。
该产物通过在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
实施例A4
将100g 4-氟-3-硝基-苯胺加入到搅拌的80g甲醇物料中，加热至333K，加入0.1ml硫酸，然后在15分钟内加入90ml的丙酸酐。然后继续加热并沸腾15分钟。然后将反应混合物缓慢冷却至273K，边冷却边搅拌。在最终温度下继续搅拌30分钟，然后将混悬液滤出、用冷甲醇洗涤、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，将其进一步精制。然后将该乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小时内在363K下将其连续地加入到在35ml浓盐酸和220ml水中的130g铁中。使温度降至353K。将反应混合物再搅拌3小时。通过过滤分离热物料，残留物用100ml乙醇洗涤。将滤液和洗液混合并冷却至380K，在此过程中产物结晶。将产物经过滤分离、用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。
在295K下，将干燥物溶于132ml水和110ml的32％盐酸中。然后将反应混合物冷却至273K，然后以使混合物的温度维持在273至276K的范围内的速率滴加86.4g的36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后，将混合物搅拌一小时。若在一小时的期间没有检测到过量亚硝酸盐(采用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一些亚硝酸钠溶液。经过这一小时后将剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。然后，将所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH维持在pH10至11的范围内。重氮溶液加完后，将得到的混悬液温热至295K，用36％氢氧化钠溶液将pH调至10.5。在此pH和温度下搅拌一小时后，将混悬液滤液过滤然后用100ml水洗两次得到200g的湿产物。
然后，将由前面步骤得到的滤饼悬浮于水中并将3重量当量的二甲基硫酸酯和氢氧化钠同时加入以将pH维持在10-10.3和将温度维持在300K。然后，使该反应混合物静置一小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。然后，通过过滤分离混悬液。得到约240g湿固体，其提供140g式(104a)干产物。
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
在氮气氛下将38.8g式(104a)产物在293K下加入到10.6g的半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈中搅拌的混合物中。使温度维持在273K。在此温度下将反应混合物搅拌20小时。将反应物滤出然后将滤渣用45ml的乙腈洗涤并真空干燥，得到32.6g式(104)产物。
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
实施例A5
将100g 4-氟-3-硝基-苯胺加入到搅拌的80g甲醇物料中并加热至333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml的苯甲酰氯。继续加热并沸腾15分钟。然后将反应混合物缓慢冷却至273K，边冷却边搅拌，持续30分钟。将混悬液滤出、用冷甲醇洗涤、在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，将其进一步精制。将该乙酰衍生物溶解于520ml乙醇并在1小时内在363K下将其连续地加入到在35ml浓盐酸和220ml水中的130g铁中。使温度降至353K。将反应混合物再搅拌3小时。通过过滤分离热物料，残留物用100ml乙醇洗涤。将滤液和洗液混合并冷却至380K，在此过程中产物结晶。将产物经过滤分离、用冷乙醇洗涤并在真空干燥器中干燥。将干燥物在295K下溶于132ml水和110ml的32％盐酸中。然后将反应混合物冷却至273K，然后以使混合物的温度维持在273至276K的范围内的速率滴加86.4的36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后将混合物搅拌一小时。若在一小时的期间没有检测到过量亚硝酸盐(采用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一些亚硝酸钠溶液。将剩余的过量亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。然后将所得的重氮溶液滴加至33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，由此通过加入36％的氢氧化钠溶液将溶液的pH维持在pH10至11的范围内。重氮溶液加完后，将得到的混悬液温热至295K，用36％氢氧化钠溶液将pH调至10.5。在此pH和温度下搅拌一小时后将混悬液滤出，然后用100ml水洗两次得到200g的湿产物。然后将由前面步骤得到的滤饼悬浮于水中并将3重量当量的二甲基硫酸酯和氢氧化钠同时加入以将pH维持在10-10.3和将温度维持在300K。然后使该反应混合物静置一小时以上以完成过量二甲基硫酸酯的水解。然后，通过过滤分离混悬液。
得到约240g湿固体，其提供140g下式(103a)的干产物。
Figure S05818870020061213D000341
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800062
在氮气氛下将48g式(105a)化合物在293K下加入到11.6g的半胱胺盐酸盐在15g三乙胺和70g乙腈中搅拌的混合物中。然后使温度维持在273K。在此温度下将反应混合物搅拌20小时。将反应物滤出然后将滤渣用45ml乙腈洗涤并真空干燥，得到42.6g式(105)化合物。
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800071
实施例A6
Figure S05818870020061213D000351
1.腙的形成：将14g硫酸加入到42g的水中并冷却至293K。加入24g的N-甲基-苯肼(100％)，边加边搅拌。在15分钟内滴加24.5g的4-吡啶-醛并继续搅拌1小时。通过加入36％氢氧化钠的水溶液将pH升至2.2。在333K下加入2.7g氯化钠。在此温度下继续搅拌一小时。浆液通过过滤分离；将滤饼在343K下真空干燥得到42g的橙色粉末。
2.烷化剂：将15.4g的2，2-二硫代二乙醇在100ml氯仿中的混合物和24.1g吡啶冷却，边冷却边搅拌，然后小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯并维持该温度。
加入完毕将混合物在冰箱中过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆液混合。待相分离后，用水洗涤并干燥。所得到的甲苯磺酸二酯溶液在步骤3.中使用。
3.烷化：将上述腙通过与等当量的二酯溶液一起搅拌溶解。将温度升至334K，在随后的48小时内维持该温度。将在浆液中分离的晶体滤出。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到59g的橙色固态产物。产物从甲醇中重结晶两次。
以在氘化甲醇中(32扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800073
实施例A7
1.单偶氮：在293-310K下，将50.0g的2-氨基-噻唑加入到搅拌的135ml 60％的硫酸溶液中。然后，将反应混合物冷却至273K，并以使混合物的温度通过冷却维持在273至276K的范围内的速率滴加81ml的40％混酸(nitrosilsulfuric acid)。加入后将混合物搅拌四小时。将该溶液滴加至充分搅拌的含2,5g氨基磺酸(amidosulfuric acid)的冰水混合物(400g)中。向得到的重氮溶液(在273K下，需要时加入冰)滴加60.5g二甲苯胺。然后通过加入36％氢氧化钠溶液将溶液的pH升至5至6的范围内。在此pH和温度下搅拌一小时后，将混悬液滤出然后用50ml水洗两次得到155g的湿产物。干燥后得到100g单偶氮染料。
2.烷化剂：将在100ml氯仿中的15.4g的2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，边冷却边搅拌，然后小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯并维持该温度。
加入完毕将混合物在冰箱中过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆液混合，待相分离后用水洗涤并干燥。所得到的甲苯磺酸二酯溶液在以下的步骤中使用。
3.烷化：将上述单偶氮染料经搅拌溶解于二酯溶液中。将温度升至333K。在随后的60小时内将温度维持在333K。将在浆液中分离的晶体滤出。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到59g的深紫色固态产物。
产物从甲醇中重结晶两次。
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800091
实施例A8：
Figure S05818870020061213D000371
单偶氮染料的合成
在293K下，将90.0g的2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑加入到搅拌的135ml60％的硫酸溶液中。将反应混合物冷却至273K，并以使混合物的温度在冷却下维持在273至276K的范围内的速率滴加81ml的40％混酸并搅拌四小时。将该溶液滴加至充分搅拌的含2.5g氨基磺酸的冰水混合物(400g)中。将60.5g二甲苯胺滴加至所得的重氮溶液中(在273K下，需要时加入冰)。通过加入36％氢氧化钠溶液将溶液的pH调节在5-6。在此pH和温度下搅拌一小时后将混悬液滤出，然后用50ml水洗两次得到255g的湿产物。干燥后得到151g单偶氮染料。
2.烷化剂：将在100ml氯仿中的21.4g2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，边冷却边搅拌，然后在恒温下小批地加入41.0g的甲磺酰酐。
加入完毕将混合物在冰箱中过夜以使反应完成。将反应混合物与水/盐酸/冰浆液混合，待相分离后用水洗涤并干燥。所得到的甲磺酸二酯溶液在以下的步骤中使用。
3.烷化：将两当量的上述单偶氮染料经搅拌溶解于二酯溶液中。将温度升至334K。在随后的80小时内将温度维持在334K。将在浆液中分离的晶体滤出。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到80g的深紫色固态产物。产物从甲醇中重结晶两次。
以在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800101
实施例A9
使用与实施例A8中描述的相同的制备方法，不同的是使用2-氨基-苯并噻唑代替2-氨基-6-甲氧基-苯并噻唑。
实施例A10：
在293K下，在氮气氛下将19.9g的N，N′-二甲基-乙二胺加入到120g乙腈和式(101a)化合物中，边加边搅拌。
将温度升至333K，在此过程中反应混合物的粘度降低。在此温度下将反应混合物搅拌25小时。然后将反应物料搅拌4小时，在此期间使温度降至295K。滤出反应物并将滤渣用45ml的乙腈洗涤。然后将该物真空干燥得到16g的产物。
2.烷化剂：将在100ml氯仿中的15.4g 2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，边冷却边搅拌，然后在恒温下小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯。
加入完毕将混合物在冰箱中过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆液混合，待相分离后用水洗涤并干燥。将得到的甲烷-苯-磺酸二酯在以下的步骤使用。
3.烷化：将两当量的上述单偶氮化合物搅拌溶解到二酯的氯仿溶液中。将温度升至333K。在随后的20小时内将温度维持在333K。将在浆液中分离的晶体过滤。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到80g的暗色(dark)固态产物。产物从甲醇中重结晶两次。
Figure 2005800188700A00800112
实施例A11
Figure S05818870020061213D000392
制备方法与实施例A10中描述的相同，不同的是使用乙二胺代替N，N′-二甲基-乙二胺。
实施例A12
Figure S05818870020061213D000401
1.在293K下，在氮气氛下将16.9g的乙二胺在搅拌下加入到式(101a)化合物(在实施例A1中制备)和120g异丙醇中。将温度升至333K，在此过程中反应混合物的粘度降低。在此温度下将反应混合物搅拌25小时。然后将反应物料搅拌4小时，在此期间使温度降至295K。滤出反应物并将滤渣用45ml的异丙醇洗涤。然后将该物真空干燥得到16g的产物。
2.酰化剂：将15.4g的2，2-二硫代二丙酸和41.0g亚硫酰氯的混合物温热至333K，恒温2小时。
加入完毕将混合物真空蒸馏。
3.酰化：将两当量的上述单偶氮染料经搅拌溶解于酰基氯的氯仿溶液中。将温度升至333K，在随后的48小时内维持该温度。将在浆液中分离的晶体过滤。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到80g的深红色固态产物，将其从甲醇中重结晶两次。
在氘化甲醇中(128扫描)/360MHz的1H-NMR数据：
Figure 2005800188700A00800122
实施例A13
1.腙的形成：将14g硫酸加入到42g的水中并冷却至293K。加入25g的N-甲基-苯肼(100％)，边加边搅拌。在15分钟内滴加24.0g的4-吡啶-醛并继续搅拌1小时。通过加入36％氢氧化钠的水溶液将pH升至2.2。在333K温度下加入2.7g氯化钠并在此温度下搅拌一小时以上。浆液通过过滤分离，将滤饼在343K下真空干燥得到43g的橙色粉末。
2.烷化剂：将22.5g的半胱胺二盐酸盐的水溶液和31.4g溴乙酰氯冷却至273K，边冷却边搅拌，然后通过在恒温下小批地加入NaOH溶液使pH保持恒定。
加入完毕将混合物在冰箱中过夜。混合物有两相，相分离后，用水洗涤并干燥。
3.烷化：将上述腙通过与二溴化物溶液一起搅拌溶解于甲醇。将温度升至60℃并在随后的24小时内维持在60℃。将在浆液中分离的晶体过滤。将产物用50ml甲醇洗涤并真空干燥得到49g的橙色固态产物。产物从甲醇中重结晶两次。
以在氘化甲醇中(32扫描)/360MHz的1H-NMR数据表征：
Figure 2005800188700A00800132
实施例A14：
Figure S05818870020061213D000421
1.在293K下，在氮气氛下将9.9g的N，N-二甲基-乙二胺加入到120g乙腈和式(101a)化合物(在实施例A1中制备)中，边加边搅拌。将温度升至333 K，在此过程中反应混合物的粘度降低。在此温度下将反应混合物搅拌25小时。
然后将反应物料搅拌4小时，在此期间使温度降至295K。滤出反应物并将滤渣用45ml的乙腈洗涤。然后将该物真空干燥得到16g的产物。
2.烷化剂：将在100ml氯仿中的15.4g 2，2-二硫代二乙醇和24.1g吡啶的混合物冷却至273K，边冷却边搅拌，然后在恒温下小批地加入41.0g的甲苯磺酰氯。加入完毕将混合物在冰箱中过夜。将反应混合物与水/盐酸/冰浆液混合，待相分离后用水洗涤并干燥。将得到的甲烷-苯-磺酸二酯在以下的步骤使用。
3.烷化：将两当量的上述单偶氮化合物搅拌溶解到二酯的氯仿溶液中。将温度升至333K并在随后的20小时内维持在333K。将在浆液中分离的晶体过滤。将产物用50ml氯仿洗涤并真空干燥得到80g的暗色固态产物，将其从甲醇中重结晶两次。
实施例15：
Figure S05818870020061213D000431
按照实施例A14中描述的方法将式(102a)化合物(在实施例2中制备)与N，N-二甲基-乙二胺反应。使用相同的烷化剂得到式(115)化合物。
实施例A16：
Figure S05818870020061213D000432
按照实施例A14中描述的方法将式(104a)化合物(在实施例A4中制备)与N，N二甲基-乙二胺反应。
使用相同的烷化剂得到式(116)化合物。
实施例B/应用实施例：
染色过的头发的耐洗性通过Herbst&Hunger，第2版，engl S.61)Nr 10：DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993中所述的工业有机颜料的灰度等级进行分析。
在下列的应用实施例中，使用具有下述定义的组合物：
溶液(1)(持久性洗剂，pH8.2)：水，巯基乙酸铵，碳酸氢铵，乙氧基二甘醇(ethoxydiglycol)，己二醇，巯基乙酸；硫羟乳酸，PEG-60氢化蓖麻油，甘氨酸，羟乙磷酸，异十六烷基聚氧乙烯(20)醚(Isoceteth-20)，Polysilicone-9，苯乙烯/PVP共聚物，十三烷基聚氧乙烯(12)醚(Trideceth-12)，氨基二甲基聚硅氧烷(Amodimethicone)，十六烷基三甲基氯化铵(Cetrimonium Chloride)，氢氧化铵，聚季铵-6(Polyquaternium-6)，异丙醇，改性醇(Alcohol denat.)，二甲基聚硅氧烷，香料
溶液(2)(持久性固定，pH3.9)：基于：水，过氧化氢，丙二醇，月桂基二铵羟丙基水解小麦蛋白(Lauryldimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed WheatProtein)，PEG-5椰油酰胺，N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基乙酸钠，聚季铵-35(Polyquaternium-35)，椰油基-甜菜碱，对乙酰氨基酚，磷酸，氯化钠，香料
溶液(3)(染色溶液)：将0.1％的染料溶解于采用柠檬酸或单乙醇胺调至pH9.5的10％的非离子型表面活性剂(Plantacare 200UP，Henkel)溶液中。
溶液(4)(持久性洗剂，pH8.7)：水，巯基乙酸，碳酸氢铵，氢氧化铵，PEG-60氢化蓖麻油，丝胶，聚季铵-22(Polyquaternium 22)，月桂基二铵羟丙基水解角蛋白，羟乙基十六烷基二甲基磷酸铵，N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-羟基乙基)氨基丙酸钠，香料/Fragance，苯乙烯/PVP共聚物，三胺五乙酸五钠，抗坏血酸，苄基双水杨酸酯(salicilate)，羟异己基3-环己烯羧乙醛，己基肉桂醛，丁基苯基甲基丙醛(butylphenyl Methylprpional)，芳樟醇。
溶液(5)(持久性固定，pH2.9)：基于：水，过氧化氢，羟十六烷基羟乙基二铵氯化物，羟乙磷酸四钠，PEG-40氢化蓖麻油，水杨酸，乙二胺四乙酸四钠，苯乙烯/PVP共聚物，丝胶，香料/Fragance，磷酸。
空白对照染料：通过将11ml氨溶液(25％b.w.)在343K下加入到由氯化铵0.5％b.w.，乙二胺四乙酸四钠0.2％b.w.，二氧化硅0.1％b.w.，水加至100％b.w.组成的组合物中而获得。
然后，将所得到的混合物加入到由鲸蜡硬脂醇(cetearyl alcohol)，11％b.w.(by weight)，油基聚氧乙烯(5)醚(oleth-5)，5％b.w.，油酸，2.5％b.w.，硬脂酰胺MEA，2.5％b.w.，椰油酰胺MEA，2.5％b.w.，丙二醇1.0％b.w.组成的组合物中。
空白对照剂染色组合物：空白对照剂染组合物通过将11ml氨溶液(25％b.w.)在343K下加入到由氯化铵0.5％b.w.，乙二胺四乙酸四钠，0.2％b.w.，二氧化硅0.1％b.w.，水，加至100％b.w.和0.2％b.w.的染料组成的组合物中而获得，然后将所得到混合物加入到由鲸蜡硬脂醇，11％b.w.，油基聚氧乙烯(5)醚，5％b.w.，油酸，2.5％b.w.，硬脂酰胺MEA，2.5％b.w.，椰油酰胺MEA，2.5％b.w.，丙二醇1.0％b.w.组成的组合物中。
实施例B1：
将一绺漂白的人发用香波洗发。然后，将毛巾干燥的发绺铺在玻璃板上。将溶液(1)施用于该湿发绺。10分钟后将该发绺在自来水下冲冼并用纸巾紧压。之后将该绺头发用含式(101)染料(实施例A1)的溶液3处理20分钟然后用水冲洗。然后将溶液(2)施用于毛巾干燥的发绺。10分钟后将该发绺在自来水下再一次冲冼并干燥。
该绺头发为非常深的红色并具有很好的耐洗性。
将用于对比的另一绺漂白的头发只用含式(101)染料的溶液(3)处理20分钟然后用水冲洗并干燥。
该绺头发显示出较差的深的红色且耐洗性差得多。
实施例B2：
将一绺金色未受损伤的人发用香波洗发。然后，将毛巾干燥的发绺铺在玻璃板上。将溶液(1)(持久性溶液)施用于该湿发绺。10分钟后将该发绺在自来水下冲冼并用纸巾紧压。之后将该绺头发用含得自实施例A2的染料的溶液3处理20分钟然后用水冲洗。然后将溶液(2)(持久性固定)施用于毛巾干燥的发绺。10分钟后将该发绺在自来水下再一次冲冼并干燥。
该绺头发为非常深的紫色并具有很好的耐洗性。
将用于对比的另一绺金色的未受损伤的人发只用含该染料的溶液3处理20分钟然后用水冲洗并干燥。
该绺头发显示出较差的深紫色且耐洗性差得多。
实施例B3：
将由式(101)化合物在plantaren溶液中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)施用于干燥的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其在室温下静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800151
实施例B4：
将由式(101)化合物在plantaren溶液中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)。然后将毛巾干燥的发束铺在玻璃板上并用溶液(1)(持久性洗剂)处理然后使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800161
实施例B5：
施用与实施例B4的描述相同，但区别是式(101)化合物被式(102)化合物代替。
Figure 2005800188700A00800162
实施例B6：
将溶液(1)(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置5分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)处理使其静置20分钟然后冲冼。然后将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B7：
pH8.2的溶液(1)(持久性洗剂)与当量的水混合得到pH8.00，将其施用于香波洗过的头发(两个金色、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)处理并使其静置20分钟然后冲冼。然后将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B8：
施用方法与实施例B7中的描述相同，但区别是使烫发溶液(permanentwave solution)静置5分钟而不是10分钟。
Figure 2005800188700A00800172
实施例B9：
pH8.2的溶液(1)(持久性洗剂)与一重量当量的水混合得到pH8.00，将其施用于香波洗过的头发(两个金色、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置1分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)处理并使其静置10分钟然后冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800173
Figure 2005800188700A00800181
实施例B10：
pH8.2的溶液(1)(持久性洗剂)与两重量当量的水混合得到pH8.0，将其施用于香波洗过的头发(两个金色、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置1分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)处理并使其静置20分钟然后冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B11：
pH8.2的溶液(1)(持久性洗剂)与两重量当量的水混合得到pH8.08，将其施用于香波洗过的头发(两个金色、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置1分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中构成的0.1％b.w.染料溶液(pH＝9.5)处理，使其静置10分钟然后冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B12：
将pH8.2的溶液1(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和
b.过氧化氢水溶液，6％b.w.，它们以1∶1的重量比混合，然后将其施用于头发并使其静置30分钟，然后冲冼然后用香波洗，之后在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800191
应用实施例B13：
将溶液1(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和
b.空白对照剂染料，它们以1∶1的重量比混合，然后将其施用于头发并使其静置30分钟然后冲冼。
然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
应用实施例B14：
将溶液(1)(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中构成的0.1％b.w.染料溶液处理并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
应用实施例B15：
组合物由以下组成，
a.pH8.2的溶液1(持久性洗剂)，和
b.式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，
它们以1∶1的重量比混合，将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B16：
组合物由以下组成：
a.pH8.2的溶液(1)(持久性洗剂)，和
b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，它们以1∶1的重量比混合，将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其在室温下静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B17：
将溶液1(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中的0.1％b.w.染料溶液处理并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用由a.空白对照剂染料和b.12％b.w.过氧化氢水溶液组成的且空白对照剂与过氧化氢水溶液的重量比为1∶1的组合物处理。然后使各束头发静置30分钟。将各束头发在自来水下冲冼、用香波洗并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800212
实施例B18：
将溶液(1)(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用式(101)化合物在溶液(2)(持久性固定)中的0.1％b.w.染料溶液处理并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用由a)氨水和b)pH为9.8的过氧化氢水溶液组成的固定组合物处理。然后使各束头发静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼、用香波洗并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800213
实施例B19：
组合物由以下组成：
a.pH8.2的溶液1(持久性洗剂)，和
b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w溶液，它们以组分a)与b)1∶99的重量比混合，将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其在室温下静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用由a)氨水和b)pH为9.8的过氧化氢水溶液组成的固定组合物处理。然后使各束头发静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼、用香波洗并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800222
实施例B20：
染料溶液由以下组成：
a.25ml的0.1％b.w.式(101)化合物的溶液，和
b.25ml的0.1％b.w.式(106)化合物的溶液
将其施用于干燥的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置30分钟。
Figure 2005800188700A00800223
实施例B21：
将溶液1(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(25ml)，和
b.实施例A6的式(106)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液(25ml)，使其静置20分钟然后冲冼。
然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B22：
组合物由以下组成：
a.pH8.7的溶液4(持久性洗剂)，与一当量的水混合得到pH8.6)，和
b.式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，它们以1∶1的重量比混合，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置5分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液(5)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B23：
将溶液(1)(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和
b.空白对照剂染料，它们以1∶1的重量比混合，然后将其施用于头发并使其静置20分钟然后冲冼。
将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B24：
将溶液(1)(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.2％b.w.溶液，和
b.空白对照剂染料，它们以1∶1的重量比混合，然后将其施用于头发并使其静置10分钟然后冲冼。
然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800242
实施例B25：
将溶液(1)(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液处理，使其静置20分钟然后冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B26：
组合物由以下组成：
a.pH8.2的溶液1(持久性洗剂)，和
b.实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，它们以组分a)与b)1∶9的重量比混合，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B27：
将溶液(4)(持久性洗剂；pH8.7)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置15分钟。将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由以下组成的染料溶液处理：
a)实施例A1的式(101)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，1.6重量当量；
b)实施例A6的式(106)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，5重量当量；和
c)实施例A3的式(103)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，1.5重量当量；
并使其静置20分钟然后冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液(5)(持久性固定；pH2.9)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800261
实施例B28：
染料溶液由以下组成：
a.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，1.6重量当量；和
b.式(106)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，5重量当量；
c.式(103)化合物在plantaren溶液中的0.1％b.w.溶液，1.5重量当量；
将其施用于干燥的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。
Figure 2005800188700A00800262
实施例B29：
将头发(金色发束，受损发束)用香波洗、在卷发圈(Curl windings)上卷曲，然后用溶液(4)(持久性洗剂；pH8.7)处理然后使其静置10分钟。将头发用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的头发用溶液5(持久性固定；pH2.9)处理并使其静置5分钟。卸下卷发圈并将头发用溶液(5)(持久性固定；pH3.92)再一次处理并使其静置5分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
各束头发被卷曲且染成红色。
实施例B30：
将头发(金色发束，受损发束)用香波洗，然后在卷发圈上卷曲并用溶液(4)(持久性洗剂；pH8.7，用2重量当量的水稀释)处理，然后使其静置5分钟。将头发用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液(5)(持久性固定；pH2.9)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800271
实施例B31：
将头发(金色发束，受损发束)用香波洗，然后在卷发圈上卷曲并用溶液(4)(持久性洗剂；pH8.7，用2重量当量的水稀释)处理，然后使其静置10分钟。将头发用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液(5)(持久性固定；pH2.9)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B32：
组合物由以下组成：
a.溶液1(持久性洗剂)，pH8.2，用4重量当量的水稀释，和
b.式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液，将它们以组分a)与b)1∶2的重量比混合，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B33：
组合物由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(30g)组成，pH为6.12，将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800282
实施例B34：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w溶液(49.95g)，pH为6.1和0.05g巯基乙酸铵溶液，和用于调节pH至8.0的氨水和柠檬酸，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800291
实施例B35：
组合物包含
49.75g的0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(pH6.12)，和
0.25g巯基乙酸铵溶液，和用于调节pH至8.0的氨水和柠檬酸，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800292
实施例B36：
组合物包含
0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.5 g)，和
巯基乙酸铵溶液(0.55g)，和用于调节pH至8.0的氨水和柠檬酸，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼。然后将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800293
实施例B37：
将pH为8(该pH由氨水和柠檬酸调节)的10％b.w.亚硫酸钠的水溶液施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)并使其静置10分钟。冲冼头发然后用0.1％b.w.的式(101)化合物的溶液(pH＝9.5)处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用pH2.9的溶液(5)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800301
实施例B38：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH为6.12；和
0.1％b.w.亚硫酸钠的水溶液(0.05g)，pH为8(该pH由氨水和柠檬酸调节)
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用pH2.9的溶液(5)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B39：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49g)，pH为6.12，和2％b.w.亚硫酸钠水溶液(1g)，pH为8(该pH由氨水和柠檬酸调节)
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800311
实施例B40：
将pH为8(该pH由氨水然后柠檬酸调节)的2％b.w.亚硫酸钠水溶液施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)然后使其静置10分钟。冲冼头发然后用0.1％b.w.的式(101)化合物溶液(pH9.5)处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用pH3.92的溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B41：
将2％b.w.的巯基乙酸铵水溶液(pH为8；用氨水和柠檬酸调节)施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)然后使其静置10分钟。冲冼头发然后用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH9.5)处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲洗并将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800321
实施例B42：
将2％b.w.的硫代乙酸铵水溶液(pH为8；用氨水和柠檬酸调节)施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)然后使其静置10分钟。冲冼头发然后用式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH9.5)处理并使其在室温下静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B43：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH为6.12，和
0.1％b.w.巯基乙酸铵水溶液(0.05g)，pH为6.1(该pH用氨水和柠檬酸调节)，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B44：
组合物包含
0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.95g)，pH为6.12，和
0.1％b.w.巯基乙酸铵水溶液(0.05g)，pH为8.0；用氨水和柠檬酸调节，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B45：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH为6.12，和0.1％b.w.巯基乙酸铵水溶液(0.05g)，pH为8.0；用氨水和柠檬酸调节，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的发束用包含重量比为1∶1的组分a)和b)的组合物处理，其中a)为过氧化氢，6％b.w.水溶液，b)为空白对照剂染色组合物，然后使其静置30分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B46：
将式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH8；pH用乙醇胺调节)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800333
Figure 2005800188700A00800341
实施例B47：
将0.1％b.w.的式(101)化合物的溶液(pH 8；用乙醇胺调节)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的发束用包含重量比为1∶1的组分a)和b)的组合物处理，其中a)为过氧化氢，6％b.w.水溶液，b)为空白对照剂染色组合物，然后使其静置30分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B48：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.91g)，pH为6.12，和0.1％b.w.硫代乙酸铵水溶液(0.09g)，pH为8.0；用氨水和柠檬酸调节，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800343
实施例B49：
将式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH为5.5；用乙醇胺调节)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的发束用包含重量比为1∶1的组分a)和b)的组合物处理，其中a)为过氧化氢，6％b.w.水溶液，b)为空白对照剂染色组合物，然后使其静置30分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800351
实施例B50：
组合物包含
0.1％b.w.式(101)化合物的溶液(49.57g)，和
0.1％b.w.硫代乙酸铵水溶液(0.43g)，pH为8.0；用氨水和柠檬酸调节，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800352
应用实施例B51：
组合物包含
式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.15g)，pH为6.12，和
0.1％b.w.硫代乙酸铵水溶液(0.85g)，pH为8.0；用氨水和柠檬酸调节，
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。将头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的头发用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800353
实施例B52：
将0.1％b.w.的抗坏血酸水溶液(pH为8；用氨水和柠檬酸调节)施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)然后使其静置10分钟。然后，冲冼头发并用的实施例A1的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH6.1)处理并使其在室温下静置20分钟。然后，在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的头发用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800362
实施例B53：
将2％b.w.的氢醌(hydrochinon)水溶液(pH为8；用氨水和柠檬酸调节)施用于香波洗过的头发(金色发束、受损发束)然后使其静置10分钟。冲冼头发并用的式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(pH6.1)处理并使其在室温下静置20分钟。在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的头发用pH3.92的固定溶液(Goldwell)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800363
实施例B54：
试验1：将溶液1(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用实施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液处理，并使其静置20分钟然后冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
试验2：将溶液(1)(持久性洗剂；pH8.2)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。将湿发束用由0.1％，b.w式(102)化合物在plantaren中的染料溶液组成的染料溶液处理，并使其静置20分钟然后冲冼。将毛巾干燥的发束用溶液(2)(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
试验3：将由plantaren中的式(102)化合物组成的染料施用于干燥的头发，然后使其静置20分钟、冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800371
实施例B55：
将溶液1(pH8.2；持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并将毛巾干燥的发束用由plantaren中的实施例A2的式(102)化合物组成的染料溶液处理，并使其静置20分钟然后冲冼。然后，将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800372
实施例55B
重复应用实施例55，区别是使用实施例A3的式(103)化合物代替实施例A2的式(102)化合物。
实施例55C
重复应用实施例56，区别是使用式(106)化合物代替式(102)化合物。
实施例B56：
将头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)用由实施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w染料溶液组成的染料溶液处理并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例56B
重复应用实施例56，区别是使用式(103)化合物代替式(102)化合物。
实施例56C
重复应用实施例56，区别是使用式(107)化合物代替式(102)化合物。
Figure 2005800188700A00800392
实施例B57：
组合物包含
实施例A2的式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液(49.95g)，pH为6.12，和
巯基乙酸铵在水中的0.1％b.w.溶液(0.05g)，pH为8.0(该pH用氨水和柠檬酸调节)
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，在自来水下冲冼头发并将毛巾干燥的头发用pH3.92的固定溶液(Goldwell)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例57B
重复应用实施例57，区别是使用式(103)化合物代替式(102)化合物。
Figure 2005800188700A00800394
Figure 2005800188700A00800401
实施例57C
重复应用实施例57，区别是使用式(106)化合物代替式(102)化合物。
Figure 2005800188700A00800402
实施例B58：
将头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)用由式(102)化合物在plantaren中的0.1％b.w.染料溶液组成的染料溶液处理并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800403
实施例B59：
将pH8.7的溶液4(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置15分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液组成的染料处理并使其静置20分钟然后冲冼。然后，将毛巾干燥的发束用溶液5(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B60：
将头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)用由式(107)化合物在plantaren中的溶液组成的0.1％b.w.染料溶液处理，并使其静置20分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B61：
将pH8.2的溶液1(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置15分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由式(101)化合物在plantaren中的0.1％b.w.溶液组成的染料处理并使其静置20分钟然后冲冼。然后，将毛巾干燥的发束用溶液2(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B62：
组合物包含
0.1％b.w.式(107)化合物的溶液(49.95g)，和
巯基乙酸铵在水中的0.1％b.w.溶液(0.05g)，pH为8.0(该pH用氨水和柠檬酸调节)
将其施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，在自来水下冲冼头发，并将毛巾干燥的头发用溶液2(持久性固定)处理，并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼并在室温下干燥12小时。
实施例B63：
将式(101)化合物在plantaren和乙醇胺(ethanolamin)中的0.1％b.w溶液(30g)(pH10)施用于干燥的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束以及一个金色的卷曲发束)并使其静置20分钟。然后，将头发在自来水下冲冼，并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800422
实施例B64：
组合物包含
0.1％b.w.的式(103)化合物溶液(15g)和
实施例A6的式(106)化合物在水中的0.1％b.w.溶液(50g)，
将其施用于干燥的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置20分钟。然后，将头发在自来水下冲冼，并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800423
实施例B65：
将pH8.7的溶液4(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置15分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用由实施例A1的式(101)化合物在水中的0.1％b.w.溶液组成的染料处理并使其静置20分钟然后冲冼。然后，将毛巾干燥的发束用溶液5(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼，然后用香波洗。
然后，将pH8.7的的溶液4(持久性洗剂)施用于香波洗过的头发(两个金色的、两个中等金色的和两个受损的发束)并使其静置15分钟。然后，将各束头发在自来水下冲冼，并将毛巾干燥的发束用包含以下组成的染料处理：
式(103)化合物的0.1％b.w.水溶液(15g)，和
式(106)化合物的0.1％b.w.水溶液(50g)，
并使其静置20分钟然后冲冼。然后，将毛巾干燥的发束用溶液5(持久性固定)处理并使其静置10分钟。然后将各束头发在自来水下冲冼，并在室温下干燥12小时。
Figure 2005800188700A00800431

Claims (7)

1.染色含角蛋白的纤维的方法，包括用选自式
(7)
Figure FSB00000968925400011
和
(8)
染料中的至少一种硫化物染料处理所述含角蛋白的纤维，其中
对于式(7)，Z4和Z5为-N＝N-的二价基团；对于式(8)，Z4和Z5彼此独立地为选自-N＝N-和-NR8-N＝CR9-的二价基团；其中
R8和R9彼此独立地为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基；和
D+为式(23)的阳离子残基，其中R12为未取代或取代的C1-C14烷基；
M为取代或未取代的式(33)的芳香化合物的二价基团，其中R25和R26为H或NR56COR58；R56和R58彼此独立地为H或C1-C14烷基；
T为式(34)的芳香化合物的残基，
其中R37和R38为H；或NR54R55；
R54和R55为取代或未取代的C1-C14烷基；
Q+为选自(14)和(15’)
Figure FSB00000968925400017
的二价阳离子残基；
Z6为-S-基团，
Z7、Z8和Z9为CR51基团；
R13、R14和R15为H；
R51为氢；
星号*表示与式(8)中Z4和/或Z5的连接键；
星号**为与式(8)中Z1和/或Z2的连接键；
Z1和Z2为-NH-；
Z3为S；
Y1和Y2为-C1-C10亚烷基；
An-为阴离子；
n为1；
对于式(7)，r和q为1；对于式(8)，r和q为0；
条件是该方法不包括用蛋白二硫化物异构酶类型的酶(EC 5.3.4.1)处理所述纤维。
2.根据权利要求1的方法，其中在还原剂的存在下用式(7)或式(8)染料进行染色。
3.根据权利要求2的方法，其中所述还原剂选自巯基乙酸或其盐、甘油单巯基乙酸酯、半胱氨酸、2-巯基丙酸、2-巯基乙胺、硫羟乳酸、硫甘油、亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠和氢醌。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，包括
a)任选地用还原剂，和
b)至少一种单一的权利要求1中定义的式(7)或式(8)染料，和
c)任选地用氧化剂
处理含角蛋白的纤维。
5.根据权利要求1至3任一项的方法，包括
a.用式(7)或式(8)染料使含角蛋白的纤维染色，
b.使染色的头发维持所需的时间，
c.通过使头发与水基脱色组合物接触从头发上脱除步骤a)中施加的色彩，所述脱色组合物含有能够破坏染料分子和毛发纤维表面之间的-S-S-键从而导致染料分子与毛发纤维分离的还原剂。
6.一种组合物，包含至少一种权利要求1中定义的式(7)或式(8)染料。
7.根据权利要求6的组合物，包含至少一种单一的权利要求1中定义的式(7)或式(8)染料和直接染料和/或活性染料。
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