WO2003099242A1 - Kosmetische mittel mit protein-disulfidisomerase - Google Patents

Kosmetische mittel mit protein-disulfidisomerase Download PDF

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WO2003099242A1
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nitro
acid
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hydroxyethyl
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PCT/EP2003/005276
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Astrid Kleen
Bernd Meinigke
Andreas SÄTTLER
Wilfried Howorka
Georg SÜNGER
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the invention relates to a process for the enzymatic treatment of keratin fibers, in particular human hair, with cosmetic agents which contain the enzyme protein disulfide isomerase, and to the enzyme-containing agent used in this process and its use for dyeing keratin-containing fibers and / or in combination with one permanent deformation of the fiber.
  • Cosmetic hair treatment is an important part of human body care. Both cleaning the hair with shampoos and the decorative design of the hairstyle, for example by dyeing or perming, are interventions that influence the natural structure and properties of the hair.
  • keratin fibers e.g. B. wool or furs, especially human hair
  • direct dyes or oxidation dyes which are formed by oxidative coupling of one or more developer components with one another or with one or more coupler components
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • Nitro dyes, anthraquinone dyes, azo dyes or triarylmethane dyes are usually used as direct dyes for dyeing.
  • Cationic direct dyes are also widely used, particularly in the hair dyeing field.
  • the disulfide bridges of the hair keratin are reductively split in a first process step by application of a wave agent.
  • the waving agent contains a keratin-reducing agent such as thioglycolic acid or its salt, cysteine, cysteamine, sulfide, thiolactic acid, thioglycerol or thioglycolic acid monoglycerol ester.
  • a fixative After the hair is brought into the desired shape, the shape is fixed using a fixative.
  • the thiol groups of hair keratin are recombined oxidatively to disulfide bridges.
  • the fixing agent contains hydrogen peroxide as the preferred oxidizing agent.
  • oxidizing agents such as e.g. Bromates, peroxides, persulfates, percarbonates or percarbamides are also used in fixatives.
  • Both the fixing step in a permanent wave process and the development of the color in the oxidative dyeing is generally done under the influence of oxidizing agents such. B. H 2 0 2 , which in some cases can result in damage to the fiber.
  • some oxidation dye precursors or certain mixtures of oxidation dye precursors can sometimes have a sensitizing effect on people with sensitive skin.
  • intensive coloring with good fastness properties can be achieved with oxidation dyes.
  • Direct dyes are applied under gentler conditions, but their disadvantage is that, in contrast to the oxidative dyeings, the dyeings often have inadequate fastness properties.
  • the object of the present invention is to provide an agent and a process for the treatment of fibers containing keratin, by means of which the fastness properties of dyeings with substantive dyes can be improved. Furthermore, the agents according to the invention should bring about permanent deformation of the fiber, so that the process according to the invention enables the fiber to be colored and / or permanently deformed.
  • oxidizing agents which are normally required to develop an oxidative color or to fix a perm, can be dispensed with. In this way the structure of the fiber is protected and e.g. possible hair damage prevented.
  • the fixing step can be combined with oxidative hair coloring. In this way, the hair is exposed to the oxidizing agent only once.
  • the agents according to the invention contain the enzyme protein disulfide isomerase and are free of carbohydrate derivatives with at least one disulfide group (- S-S-) or thiol group (-SH). It has surprisingly been found that the agents according to the invention overcome the aforementioned disadvantages of conventional coloring and permanent waving agents.
  • a first subject of the invention is therefore an agent for the cosmetic treatment of keratin fibers, in particular human hair, which contains at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and is free of carbohydrate derivatives with at least one disulfide group (-SS-) or thiol group (-SH).
  • EC 5.3.4.1 protein disulfide isomerase type
  • -SS- disulfide group
  • -SH thiol group
  • Enzymes are classified according to the official Enzyme Nomenclature of the "Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology” (IUBMB) with EC number (Enzyme Commission).
  • IUBMB Enzyme Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology
  • EC number Enzyme Commission
  • Enzymes from the enzyme class EC 5.3.4.1 (official name: protein disulfide isomerase) preferentially catalyze the isomerization of intermolecular and intramolecular disulfide bonds in proteins.
  • Suitable are, for example, protein disulfide isomerases which are obtained from bovine liver or E. coli or enzymes with disulfide isomerase activity which are accessible by recombination, as are described, for example, in US Pat. No. B1 -6,387,683, to which reference is expressly made here.
  • Aqueous, alcoholic and oily preparations and mixtures thereof are particularly suitable according to the invention. Aqueous preparations are preferred. In the context of the invention, aqueous preparations are understood to mean those compositions which contain at least 10% by weight of water, based on the total composition.
  • the agent according to the invention can be, for example, solutions, dispersions, emulsions (water in oil emulsions, oil in water emulsions and multiple emulsions and PIT emulsions).
  • emulsions water in oil emulsions, oil in water emulsions and multiple emulsions and PIT emulsions.
  • the pH of these preparations is usually 4 to 9, preferably 6 to 8 and particularly preferably 7.3 to 7.7.
  • the pH is less than pH 7, with a tendency in the slightly acidic range until it reaches approximately pH 6.
  • the pH of the agent according to the invention is greater than pH 8 and is preferably in the range up to about pH 10.
  • Bases such as ammonia and organic amine compounds such as e.g. Monoethanolamine, or hydroxides of the alkali metals as well as acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as e.g. Acetic acid or edible acids such as citric acid, tartaric acid or malic acid, use.
  • organic amine compounds such as e.g. Monoethanolamine, or hydroxides of the alkali metals as well as acids such as e.g. Phosphoric acid, hydrochloric acid or organic acids such as e.g. Acetic acid or edible acids such as citric acid, tartaric acid or malic acid, use.
  • the enzyme is preferably in an amount of 0.1 to 2000 units of enzyme, preferably 500 to 1500 units of enzyme in the agent according to the invention contain.
  • U (unit) is the amount of enzyme that 1 unit of unfolded ribonuclease (RNase) can fold (reactivate) within one minute at pH 7.5 and 30 ° C.
  • RNase ribonuclease
  • To measure RNase activity reduced RNase A from cattle is treated with protein disulfide isomerase in the presence of cCMP (cyclic cytidine monophosphate) and glutathione with PDI. The cleavage of the cCMP by reactivated RNase A is monitored using a UV spectrometer at a wavelength of 284 nm.
  • the reactivation of RNase A by protein disulfide isomerase can be determined, for example by an RNase assay from TaKaRa Shuzo Co. Ltd., Biomedical Group, Japan.
  • a description of this measurement method can also be found in Goldberger, RF, Epstein, CJ, Anfinsen, CB (1964) J. Biol. Chem., 239, 1406; Lambert, N. and Freedman, RB (1983), Biochem. J., 213, 225; Hillson, DA, Lambert, N., Freedman, RB (1984), Methods in Enzymology 107, 281; Tang, JG, Wang, CC, Tsou, CL (1988) Biochem. J., 255, 451 and Gething, MJ and Sambrook, J. (1992), Nature 355, 33.
  • Compounds, for example proteins which carry disulfide bridges or free thiol groups, are preferably used as substrates for the protein disulfide isomerase.
  • the presence of free thiol groups on the substrate promotes the course of the isomerization reaction. It is therefore preferred according to the invention to use the protein disulfide isomerase on the hair in the presence of a keratin-reducing agent.
  • the agents according to the invention contain thioglycolic acid, thiolactic acid, thio malic acid, DL-dithiothreitol, glutathione, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine and salts of sulfurous acid as preferred reducing agents.
  • DL-dithiothreitol or thioglycolic acid are particularly preferred.
  • the keratin-reducing agents are preferably contained in the agent according to the invention in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, based on the total agent.
  • the agents according to the invention contain at least one complexing agent.
  • Suitable complexing agents are, for example, EDTA, NTA, ⁇ -alaninediacetic acid, polyphosphonic acids, polyphosphates and organic acids such as citric acid.
  • EDTA or a physiologically compatible salt is a preferred complexing agent in the sense of the present invention.
  • the agents according to the invention contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2 to 15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 -carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one -COO ⁇ or -SO ⁇ group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyl-dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO3H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants N-coco are alkylaminopropionate, cocoacylaminoethyl aminopropionate and C 12 acyl sarcosine -18-.
  • Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the hair treatment compositions according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, for.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • quaternary Esterharmen so-called “esterquats”, such as those sold under the trademark Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium.
  • An example of a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained as catalysts from the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts. The use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the surfactants in the agents according to the invention are usually in amounts of 0.1 to 65% by weight, preferably in amounts of 2 to 50% by weight and very particularly preferably in amounts of 8 to 20% by weight, based on the total funds included.
  • Nonionic surfactants are preferably present in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • the agents are formulated in the form of a thickened solution.
  • the means with at least one thickener such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such.
  • preparations used according to the invention can additionally contain at least one oil component.
  • Oil components suitable according to the invention are in principle all water-insoluble oils and fatty substances as well as their mixtures with solid paraffins and waxes. According to the invention, such substances are defined as water-insoluble if their solubility in water at 20 ° C. is less than 0.1% by weight.
  • the melting point of the individual oil or fat components is preferably below about 40 ° C. Oil and fat components that are at room temperature, i.e. H. are liquid below 25 ° C, can be particularly preferred according to the invention. When using several oil and fat components and possibly solid paraffins and waxes, it is usually also sufficient if the mixture of the oil and fat components as well as any paraffins and waxes meets these conditions.
  • a preferred group of oil components are vegetable oils.
  • vegetable oils are sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, avocado oil, wheat germ oil, peach seed oil and the liquid components of coconut oil.
  • liquid paraffin oils and synthetic hydrocarbons and di-n-alkyl ethers having a total of between 12 to 36 carbon atoms, in particular 12 to 24 carbon atoms, such as, for example, di-octyl ether, di -n-decyl ether, di-n-nonyl ether, di-n-undecyl ether, di-n-dodecyl ether, n-hexyl-n-octyl ether, n-octyl-n-decyl ether, n-decyl-n-undecyl ether, n-undecyl -n-dodecyl ether and n-hexyl-n-undecyl ether as well as
  • Oil components which can likewise be used according to the invention are fatty acid and fatty alcohol esters.
  • the monoesters of the fatty acids with alcohols having 3 to 24 carbon atoms are preferred.
  • This group of substances concerns the products of the esterification of fatty acids with 8 to 24 carbon atoms such as, for example, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, the z.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and technical mixtures, as well as technical-grade alcohol and brassid mixtures thereof.
  • alcohols such as isopropyl alcohol, capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, Myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, iso
  • B. in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or Aldehydes from Roelen's oxosynthesis and as a monomer fraction are obtained in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • the invention particularly preferably isopropyl myristate, isononanoic acid C16-18 alkyl ester (Cetiol ® SN), stearic acid-2-ethylhexyl ester (Cetiol ® 868), cetyl oleate, glycerol tricaprylate, cocofatty alcohol caprate / caprylate and n-butyl stearate.
  • dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, D * ⁇ - (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecyl acelate as well as diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol di-isotridecanoate and propylene glycol -di (2-ethylhexanoate), propylene glycol di-isostearate,
  • Propylene glycol di-pelargonate, butanediol di-isostearate and neopentyl glycol dicapylate are oil components which can be used according to the invention, and also complex esters such as, for. B. the diacetyl glycerol monostearate.
  • fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms can also be used as oil components acting according to the invention.
  • the fatty alcohols can be saturated or unsaturated and linear or branched.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, and it can usually be assumed that they are obtained from the esters of the fatty acids by reduction.
  • those fatty alcohol cuts which result from the reduction of naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rape oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or from their transesterification products with appropriate alcohols Fatty acid esters are generated, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • the agents used according to the invention can additionally contain a care substance.
  • This care substance is preferably selected from cationic polymers and silicones.
  • a first group of cationic polymers are the so-called “temporarily cationic” polymers. These polymers usually contain an amino group which is present as a quaternary ammonium group at certain pH values and is therefore cationic.
  • polymers which have a cationic group irrespective of the pH of the agent are referred to as “permanently cationic”. These are generally polymers which contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the designations quat Cel ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat L 200 and Polymer JR ® ® 400 are preferred square ternêt cellulose derivatives,
  • Polysiloxanes with quaternary groups such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also known as amodimethicone), SM -2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th.
  • Goldschmidt diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), Cationic guar derivatives, in particular those sold under the tradename Cosmedia Guar ® and Jaguar ® products, polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid.
  • Poly (dimethyldiallylammonium chloride)) and Merquat ® 550 are examples of such cationic polymers, copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkyl kylaminoalkylacrylats and methacrylate, such as sulfate with diethyl quaternized vinylpyrrolidone-dimethylaminoethyl methacrylate copolymers.
  • Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755,
  • Vinylpyrrolidone-vinylimidazolium methochloride copolymers as are offered under the names Luviquat ® FC 370, FC 550, FC 905 and HM 552.
  • quaternized polyvinyl alcohol as well as those under the names
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary
  • Nitrogen atoms in the main polymer chain are Nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • cationic polymers e.g. commercial product. B. Quatrisoft ® LM 200
  • Copolymers 845 (manufacturer: ISP), Gaffix ® VC 713 (manufacturer: ISP), Gafquat ® ASCP 1011, Gafquat ® HS 110, Luviquat ® 8155 and Luviquat ® MS 370 are available.
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives, polymeric dimethyldiallylammonium salts, polyquaternium-27 and its copolymers and also polymers of the type polyquaternium-2.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer ® JR 400, and polymers of the type Polyquaternium-2, in particular the commercial product Mirapol ® A-15, are very particularly preferred cationic polymers.
  • the cationic polymers are contained in the agents used according to the invention preferably in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the total agent. Amounts of 0.1 to 5% by weight are particularly preferred.
  • Ampho-polymers are also suitable as a care substance in combination with or as an alternative to cationic polymers.
  • amphopolymer refers to amphoteric polymers, ie polymers that contain both free amino groups and free -COOH or SOsH groups in the molecule and are capable of forming internal salts, zwitterionic polymers that contain quaternary ammonium groups and -COO- or -S0 3 --Groups, and summarized such polymers that contain -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer suitable is that available under the name Amphomer ® acrylic resin which is a copolymer of ethyl methacrylate tert-butylamino, N- (1, 1, 3,3-tetramethylbutyl) -acrylamide and two or more monomers from the group Acrylic acid, methacrylic acid and their simple esters.
  • preferred amphopolymers consist of unsaturated carboxylic acids (e.g. acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (e.g.
  • Care substances which can be used according to the invention are furthermore silicone oils and silicone gums, in particular dialkyl- and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicone oils and silicone gums in particular dialkyl- and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200 and DC 1401 and the commercial products DC 344 and DC 345 from Dow Corning, Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning ® 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also known as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quatemium-80) and the commercial product Fancorsil ® LIM-1.
  • a suitable anionic silicone oil is the product Dow Corning ® 1784.
  • the agents according to the invention can be linear and / or branched, saturated or unsaturated fatty acids, preferably C2-C 30 fatty acids, particularly preferably C 4 -C24 fatty acids, most preferably C 6 -C 2 2 fatty acids and / or their physiologically tolerable salts can be added as a care substance.
  • Exemplary representatives are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, lactic acid, glyceric acid, glyoxylic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, isocotonic acid, sebacrotic acid, sebacrotonic acid, sebacrotonic acid, sebacotonic acid, sebacrotonic acid Elaidic acid, maleic acid, fumaric acid, muconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, camphoric acid, benzoic acid, o, m, p-phthalic acid, naphthoic acid, Toluoylklare, hydratropic acid, atropic acid, cinnamic acid, isonicotinic acid, nicotinic acid, Bicarbamin
  • dicarboxylic acids of the general formula (P1) which additionally carry 1 to 3 methyl or ethyl substituents on the cyclohexene ring and dicarboxylic acids which formally form from the dicarboxylic acids of the formula (P1) by addition of a molecule of water to the double bond in the cyclohexene ring.
  • Quaternary ammonium compounds in particular are examples of the cationic surfactants which can be used in the agents according to the invention as conditioning and care agents.
  • Ammonium halides in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryl dimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • esters such as for example those sold under the trade names Dehyquart ® and Stepantex ® methyl hydroxyalkyl- dialkoyloxyalkyl methosulfates used.
  • alkylamidoamines especially fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18, are notable for their good biodegradability.
  • the agents contain a care substance which is derived from the above-mentioned care substances and contains a thiol group (-SH) or a disulfide group (-S-S-).
  • a care substance which is derived from the above-mentioned care substances and contains a thiol group (-SH) or a disulfide group (-S-S-).
  • corrugation-strengthening components such as:
  • Heterocyclic compounds such as imidazole, pyrrolidine, piperidine, dioxolane,
  • Dioxane, morpholine and piperazine as well as derivatives of these compounds such as the C - ⁇ - alkyl derivatives, C «
  • Carbon atoms as well as nitrogen atoms of the heterocyclic ring systems can be methyl, ethyl, ß-hydroxyethyl and ß-aminoethyl groups.
  • Derivatives of heterocyclic compounds preferred according to the invention are, for example, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4 (5) -methylimidazole, 1, 2-dimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, N-methylpyrrolidone, 1-methylpiperidine, 4-
  • Imidazole derivatives are biotin, hydantoin and benzimidazole. Imidazole is very particularly preferred.
  • Amino acids such as in particular arginine, citrulline, histidine, omithine and lysine.
  • the amino acids can be used both as free amino acids and as salts, e.g. B. be used as hydrochlorides.
  • oligopeptides of an average of 2-3 amino acids, which have a high proportion (> 50%, in particular> 70%) of the amino acids mentioned, have also proven to be usable according to the invention.
  • Arginine and its salts and arginine-rich oligopeptides are particularly preferred according to the invention.
  • Diols such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol and ethylene glycol.
  • 1,3-diols especially 2-ethyl-1, 3-hexanediol and 1,3-butanediol, have proven to be particularly suitable.
  • the compounds according to the invention can contain the wave-strengthening compounds in amounts of 0.5 to 5% by weight, based on the total agent. Amounts of 1 to 4% by weight, in the case of the diols of 0.5-3% by weight, have proven to be sufficient, which is why these amounts are particularly preferred.
  • the agents according to the invention contain at least one dye which contains a thiol group or a disulfide group.
  • Such dyes have a substrate activity for the protein disulfide isomerase. It may be preferred to use the dye in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total Means to deploy. Dyes which are selected from compounds of the formula I are preferably used,
  • X represents a thio group (-S-) or a disulfide group (-S-S-)
  • G 1 , G 2 independently of one another represent a direct bond, a Ci-C-io-alkylene group, an arylene group, an arylene-C ⁇ -C ⁇ o-alkylene group, wherein G 2 means a direct bond when X stands for a thio group , Y 1 , Y 2 independently of one another represent a direct bond, an azo group, a group -NH-C (O) -, a group -OC (O) -, a thio group (-S-) or an oxy group
  • R 1 , R 2 independently of one another represent a chromophore which has a UV / VIS absorption maximum in the wavelength range of 350-750 nm, and the radical R 2 represents a hydrogen atom if X represents a thio group.
  • X represents a disulfide group.
  • Ci-C-io-alkylene groups are the methylene, ethylene, propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, pentylene, hexylene, cyclohexylene, n-octylene, and n -Decylenoli.
  • arylene groups according to the invention are the phenylene, biphenylene or naphthylene group, the phenylene group is preferred.
  • Arylene-CrCio-alkylene groups according to the invention are, for example, the benzylidene, phenylene ethylene, phenylene propylene, phenylene butylene, phenylene hexylene or naphthylene ethylene group.
  • the chromophore with a UV / VIS absorption maximum in a wavelength range of 350-750 nm is preferably derived from conventional direct dyes.
  • Suitable conventional direct dyes are nitro dyes (such as nitrophenylenediamines or nitroaminophenols), azo dyes, anthraquinone dyes, indophenols or cationic direct dyes.
  • Preferred nitro dyes from which the chromophore is derived are selected from 4-amino-1-nitrobenzene, 2-amino-1-nitrobenzene, 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 4-acetylamino-1-amino-2-nitrobenzene , 1,2-diamino-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methyl-6-nitrobenzene, 3-amino-6-methylamino-2-nitro-pyridine (azarone), picramic acid, 4-amino-3-nitrophenol, 4-amino-2-nitrophenol, 6-nitro-o-toluidine, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethyl) amino-2-nitro-benzene (HC Yellow No.
  • Preferred anthraquinone dyes are selected from 1 - [(3-aminopropyl) amino] -anthraquinone (HC Red No. 7), 2 - [(2-aminoethyl) amino] -anthraquinone (HC Orange No 5), 1, 4,5,8-tetraamino-anthraquinone (Disperse Blue 1), 1 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methylamino-anthraquinone (Disperse Blue 3), 1, 4 - [(2nd - Hydroxyethyl) amino] -5,8-dihydroxyanthraquinone (Disperse Blue 7), 1,4-diamino-2-methoxyanthraquinone (Disperse Red 11), 1-amino-4-hydroxyanthraquinone (Disperse Red 15) , 1, 4-diamin
  • Preferred azo dyes from which the chromophore is derived according to the invention are selected from 4-amino-4 '- [bis (2-hydroxyethyl)] amino-azobenzene (Disperse Black 9), 4-amino-4'-nitro-azobenzene (disperse Orange 3), 3-hydroxy-4 - [(2-hydroxy-naphth-1-yl) azo) -7-nitro-naphthalene-1-sulfonic acid - Chromium complex (Acid Black 52), 1-amino-2- (3'-nitrophenylazo) -7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonic acid (Acid blue No.
  • the chromophore is preferably derived from a cationic direct dye. Are particularly preferred
  • aromatic systems which are substituted with a quaternary nitrogen group, such as, for example, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, and
  • Preferred cationic direct dyes of group (c) from which the chromophore is derived are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) are particularly preferred.
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor® ® are inventively particularly preferred representatives.
  • the chromophore is particularly preferably derived from those cationic substantive dyes which are selected from N- [4 - [[4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino) -naphth-1-yl] methylene] -2.5 -cyclohexadien- 1-ylidene] -N-ethyl-ethaniminium chloride (Basic Blue No.
  • the chromophore can also be derived from the physiologically acceptable salts of all of the aforementioned non-salt-like dyes.
  • Dyes which can be used particularly preferably in the agents according to the invention are the dyes according to formulas II to V.
  • non-ionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes,
  • Anionic polymers such as polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic acids, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, vinyl acetate / butyl maleate / isobomylacrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N tert-butyl acrylamide terpolymers,
  • - Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, cellulose derivatives, eg. As methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as Amylose, amylopectin and dextrins, clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol,
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolyzates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolyzates,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol,
  • active ingredients that improve fiber structure in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • Quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate
  • anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazol
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, linden flowers, almond, aloe vera, spruce needles, horse chestnut, Sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi, melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, cuckoo flower, quendel, yarrow, thyme, lemon balm, squirrel, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng ginger root ,.
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • a second subject of the invention is the use of an agent which contains and free at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and at least one dye with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) is of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) in a process for coloring and, if necessary, for simultaneous permanent deformation of keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • an agent which contains and free at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and at least one dye with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) is of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-SS-) or thiol group (-SH) in a process for coloring and, if necessary, for simultaneous permanent deformation of keratin-containing fibers, in particular human hair.
  • a third object of the invention is the use of an agent which contains at least one enzyme of the protein disulfide isomerase type (EC 5.3.4.1) and is free of carbohydrate derivatives with at least one disulfide (-S- S-) or thiol group (-SH ) in a process for permanent deformation of keratin fibers, especially human hair.
  • a fourth object of the invention is a process for the treatment of keratin-containing fibers, in particular human hair, in which i) the previously described enzyme-containing agent according to the invention is applied to the optionally moistened fibers, ii) the agent is left on the fibers for an exposure time iii) and the fibers be subjected to post-treatment.
  • the fiber can be moistened using various methods. It is therefore according to the invention to subject the hair to a cleaning step, for example shampooing, before step i) of the method and to terry the hair with a towel after the cleaning. In this way, moistened hair is obtained. Furthermore, moistening can be carried out in the course of a pretreatment by an agent M. Agent M can remain on the hair or be rinsed off after a contact time. The action time of the agent M is preferably 5 to 45 minutes. If used for the pretreatment, the agent M can contain a reducing agent as keratin-reducing substance in a further embodiment of the method.
  • Suitable reducing agents are thioglycoic acid, thiolactic acid, thio malic acid, dithiothreitol, mercaptoethanesulfonic acid and their salts and esters, cysteamine, cysteine, colored salts and salts of sulfurous acid.
  • thioglycoic acid and / or thiolactic acid and the free acids are preferred.
  • the agent M contains at least one dye which contains a thiol group or a disulfide group.
  • dyes have a substrate activity for the protein disulfide isomerase. It may be preferred to use the dye in an amount of 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total composition , Dyes which are selected from compounds of the formula I are preferably used,
  • R 1 , R 2 , Y 1 , Y 2 , G 1 , G 2 and X are as defined above.
  • the agent M contains a care substance, which can be defined as described above.
  • the agent M preferably has a pH of 4 to 9, particularly preferably 6 to 8, very particularly preferably 7.3 to 7.7. It is further preferred that the agent M has the same or similar pH as the enzyme-containing agent according to the invention to be applied after the pretreatment or moistening.
  • the post-treatment of the fibers can be carried out in different ways. According to one embodiment, the fibers are merely subjected to a rinse, which can be done with water.
  • agent M can be used as an aftertreatment agent in the process according to the invention.
  • the agent M is optionally applied to the fiber after an optional intermediate rinsing step. After a residence time of preferably 5-45 minutes on the fibers, the agent M is rinsed off again and the fibers are dried.
  • the dye with a thiol group or disulfide group and the enzyme in succession in any order to the keratin-containing fiber.
  • the enzyme-containing agent according to the invention preferably contains no dye, but agent M, which is used for pre-treatment or post-treatment of the fiber.
  • the dye with substrate activity is preferably mixed with an enzyme-containing composition immediately before use, and the mixture is then applied to the fiber as an agent according to the invention in a single step.
  • the hair can be wound onto winding aids (curlers, papillots) for mechanical deformation.
  • winding aids curlers, papillots
  • the hair can be wrapped particularly well on the changing aids when it is damp. Consequently, the hair should be moistened before or during the introduction of the changing aids.
  • the fiber can also be moistened with the agent according to the invention.
  • the enzyme-containing agent according to the invention is rinsed out after an exposure time of 3 to 120 minutes. This rinsing can be done with pure water. Exposure times of 15 to 30 minutes have proven to be sufficient in most cases.
  • the method according to the invention can also be carried out in the context of an oxidative hair dyeing process before or after the oxidative hair dyeing.
  • Treatment of the keratin-containing agents with protein disulfide isomerase can have a favorable effect on the coloring properties of oxidative hair coloring.
  • direct dyes are often added to the shade in oxidative hair dyes, but can be removed from the hair after repeated shampooing. This can cause a color shift in the permanent oxidative coloring.
  • the use of the method according to the invention in combination with direct dyes with a thiol group or a disulfide group can counteract these disadvantages in the shading.
  • a fifth object of the invention is a dye according to one of the formulas (IV) and (V).
  • Active substance was made up to a volume of 10 mL with the buffer solution.
  • a reference strand was treated with solution L2 at room temperature for 30 minutes and then rinsed, dried and measured colorimetrically.
  • the color of the strands was measured colorimetrically at each of the strands at 4 measuring points using the Datacolor Text Flash device from Data Color International, and the measurement results were evaluated using the Data Color Tools QC software according to formula (I) and summarized in the following table.
  • strand C (with enzyme, with buffer) treated according to the invention has a color strength which is 3% less than that of strand B (without enzyme, with buffer) before washing. After washing the hair six times, however, the color strength of strand C is 16% higher than the color strength of strand B. In addition, the color strength of strand C is 20% higher than the color strength of reference strand A (without enzyme, without buffer).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit kosmetischen Mitteln, welche das Enzym Protein-Disulfidisomerase enthalten. Ferner wird das in diesem Verfahren eingesetzte enzymhaltige Mittel und dessen Verwendung zur Färbung keratinhaltiger Fasern und/oder zur dauerhaften Verformung der Fasern beschrieben.

Description

Kosmetische Mittel mit Protein-Disulfidisomerase
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur enzymatischen Behandlung von keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, mit kosmetischen Mitteln, welche das Enzym Protein-Disulfidisomerase enthalten, sowie das in diesem Verfahren eingesetzte enzymhaltige Mittel und dessen Verwendung zur Färbung keratinhaltiger Fasern und/oder in Kombination mit einer dauerhaften Verformung der Faser.
Die kosmetische Haarbehandlung ist ein wichtiger Bestandteil der menschlichen Körperpflege. Sowohl die Reinigung der Haare mit Shampoos als auch die dekorative Gestaltung der Frisur, beispielsweise durch Färben oder Dauerwellen, sind Eingriffe, die die natürliche Struktur und die Eigenschaften der Haare beeinflussen.
Für das Färben von keratinhaltigen Fasern, z. B. Wolle oder Pelzen, insbesondere menschlichen Haaren, kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als direktziehende Farbstoffe werden zur Färbung üblicherweise Nitrofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe oder Triarylmethanfarbstoffe verwendet. Kationische direktziehende Farbstoffe kommen ebenfalls, insbesondere auf dem Gebiet des Haarefärbens, zu einer breiten Anwendung.
Bezüglich weiterer üblicher Farbstoffkomponenten wird ausdrücklich auf die Reihe "Dermatology", herausgeben von Ch. Culnan, H. Maibach, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, Bd. 7, Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kap. 7, Seiten 248 - 250 (Direktziehende Farbstoffe), und Kap. 8, Seiten 264 - 267 (Oxidationsfarbstoffe), sowie das "Europäische Inventar der Kosmetikrohstoffe", 1996, herausgegeben von der Europäischen Kommission, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Bei einer Haaπterformung im Rahmen einer Dauerwelle werden in einem ersten Verfahrensschritt durch Applikation eines Wellmittels die Disulfidbrücken des Haarkeratins reduktiv gespalten. Das Wellmittel enthält dazu ein Keratin- reduzierendes Agens wie beispielsweise Thioglycolsäure oder deren Salz, Cystein, Cysteamin, Sulfid, Thiomilchsäure, Thioglycerin oder Thioglykolsäure- monoglycerinester. Nachdem das Haar in die gewünschte Form gebracht wurde, wird die Form durch Anwendung eines Fixiermittels fixiert. Dabei werden die Thiolgruppen des Haarkeratins oxidativ zu Disulfidbrücken rekombiniert. Das Fixiermittel enthält zu diesem Zweck als bevorzugtes Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid. Jedoch finden Oxidationsmittel wie z.B. Bromate, Peroxide, Persulfate, Percarbonate oder Percarbamide ebenso in Fixiermitteln Verwendung.
Sowohl der Fixierschritt in einem Dauerwellverfahren als auch die Entwicklung der Farbe bei der oxidativen Färbung geschieht im allgemeinen unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln wie z. B. H202, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Bei einer Haarfärbung lassen sich jedoch mit Oxidationsfarbstoffen intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen im Gegensatz zu den oxidativen Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel und ein Verfahren zur Behandlung von keratinhaltigen Fasern bereitzustellen, mit deren Hilfe sich die Echtheitseigenschaften von Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbessern lassen. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Mittel eine dauerhafte Verformung der Faser bewirken, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Färbung der Faser und/oder eine permanente Verformung der Faser ermöglicht wird. Auf die Anwendung von Oxidationsmitteln, die normalerweise zur Entwicklung einer oxidativen Färbung bzw. zur Fixierung einer Dauerwelle benötigt werden, kann dabei verzichtet werden. Auf diese Weise wird die Struktur der Faser geschont und z.B. eventuelle Haarschädigungen verhindert.
Bekanntermaßen ist es möglich, die Haarfärbung und die dauerhafte Haarverformung entweder in zwei separaten Verfahren oder in einem kombinierten Verfahren durchzuführen. Durch das kombinierte Verfahren spart der Anwender Zeit und Rohstoffe. So kann beispielsweise der Fixierschritt mit einer oxidativen Haarfärbung kombiniert werden. Auf diese Weise wird das Haar nur einmal dem Oxidationsmittel ausgesetzt.
In der Druckschrift US-A-3,415,606 wird ein Verfahren zur Färbung von Humanhaar beschrieben, in welchem sogenannte Bunte-Salz-Derivate direktziehender Farbstoffe zur Verbesserung der Farbechtheit eingesetzt werden. Diese Farbstoffe fallen in die Klasse der Reaktivfarbstoffe. Sie reagieren mit den freien Thiolgruppen der Haarfaser unter Bildung einer -S-S- Disulfidgruppe, welche den Farbstoff mit der Faser verbindet. Die Behandlung von keratinhaltigem Material wie z.B. Wolle mit Protein- Disulfidisomerase wird in den Druckschriften EP-B1-276 547 und EP-B1-276 781 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten das Enzym Protein-Disulfidisomerase und sind frei von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfidgruppe (- S-S-) oder Thiolgruppe (-SH). Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel die zuvor genannten Nachteile konventioneller Färbe- und Dauerwellmittel überwinden.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Mittel zur kosmetischen Behandlung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere Humanhaaren, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfidgruppe (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH).
Enzyme werden nach der offiziellen Enzyme Nomenclature des "Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology" (IUBMB) mit EC-Nummer (Enzyme Commission) klassifiziert. Eine vollständige Liste charakterisierter Enzyme aus den Enzymklassen gemäß IUBMB ist in der Datenbank SwissProt unter http://www.expasy.ch zu finden.
Enzyme aus der Enzymklasse EC 5.3.4.1 (offizieller Name: Protein- Disulfidisomerase) katalysieren bevorzugt die Isomerisierung von intermolekularen und intramolekularen Disulfidbindungen in Proteinen.
Geeignet sind beispielsweise Protein-Disulfidisomerasen, die aus Rinderleber oder E. coli gewonnen werden oder Enzyme mit Disulfidisomeraseaktivität, die durch Rekombination zugänglich sind, wie sie beispielsweise in der Druckschrift US-B1 -6,387,683 beschrieben werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere wäßrige, alkoholische und ölige Zubereitungen sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind wäßrige Zubereitungen. Unter wäßrigen Zubereitungen werden im Rahmen der Erfindung solche Mittel verstanden, die mindestens 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Es kann sich beispielsweise um Lösungen, Dispersionen, Emulsionen (Wasser in Öl-Emulsionen, Öl in Wasser-Emulsionen sowie multiple Emulsionen und PIT-Emulsionen) handeln. Ferner ist es weiterhin möglich das erfindungsgemäße Mittel als zwei- oder mehrphasiges System zu formulieren, in welchem die separierten Phasen durch mechanische Bewegung kurz vor der Anwendung unter Bildung einer metastabilen Dispersion vermischt werden. Die Dispersion trennt sich nach einigen Sekunden oder Minuten nach dem Mischvorgang wieder in die separaten Phasen auf.
Der pH-Wert dieser Zubereitungen liegt in der Regel bei 4 bis 9, bevorzugt bei 6 bis 8 und besonders bevorzugt bei 7,3 bis 7,7. In einer speziellen Ausführungsform für eine saure Dauerwelle ist der pH-Wert kleiner als pH 7, mit Tendenz in den leicht sauren Bereich bis er etwa pH 6 erreicht. In einer speziellen Ausführungsform für eine basische Dauerwelle ist der pH-Wert des erfindungsgemäßen Mittels größer als pH 8 und liegt bevorzugt im Bereich bis etwa pH 10.
Zur Einstellung des pH-Werts finden sowohl Basen wie Ammoniak, organische Aminverbindungen wie z.B. Monoethanolamin, oder Hydroxide der Alkalimetalle als auch Säuren wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure oder organische Säuren wie z.B. Essigsäure oder Genußsäuren wie beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, Verwendung.
Das Enzym ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2000 Units Enzym, vorzugsweise von 500 bis 1500 Units Enzym im erfindungsgemäßen Mittel enthalten. U (Unit) ist die Menge an Enzym, die 1 Unit an entfalteter Ribonuclease (RNase) innerhalb einer Minute bei pH 7,5 und 30°C wieder falten (reaktivieren) kann. Zur Messung der RNase-Aktivität wird reduzierte RNase A aus dem Rind mit Protein-Disulfidisomerase in Anwesenheit von cCMP (cyclisches Cytidinmonophosphat) und Glutathion mit PDI behandelt. Die Spaltung des cCMP durch reaktivierte RNase A wird mittels UV-Spektrometer bei einer Wellenlänge von 284 nm verfolgt. Auf diese Weise ist die Reaktivierung von RNase A durch Protein-Disulfidisomerase, beispielsweise durch einen RNase-Assay von der Firma TaKaRa Shuzo Co. Ltd., Biomedical Group, Japan, zu bestimmen. Eine Beschreibung dieser Meßmethode findet sich auch in Goldberger, R.F., Epstein, C.J., Anfinsen, C.B. (1964) J. Biol. Chem., 239, 1406; Lambert, N. und Freedman, R.B. (1983), Biochem. J., 213, 225; Hillson, D.A., Lambert, N., Freedman, R.B. (1984), Methods in Enzymology 107, 281; Tang, J.G., Wang, C.C., Tsou, C.L. (1988) Biochem. J., 255, 451 und Gething, M.J. and Sambrook, J. (1992), Nature 355, 33.
Als Substrate für die Protein-Disulfidisomerase dienen bevorzugt Verbindungen, beispielsweise Proteine, die Disulfidbrücken bzw. freie Thiolgruppen tragen. Die Gegenwart freier Thiolgruppen am Substrat fördert den Ablauf der Isomerisierungsreaktion. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die Protein- Disulfidisomerase am Haar in Gegenwart eines Keratin-reduzierenden Reduktionsmittels zu verwenden. Als bevorzugtes Reduktionsmittel enthalten die erfϊndungsgemäßen Mittel Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, DL-Dithiothreitol, Glutathion, Mercaptoethansulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, sowie Salze der schwefligen Säure. DL-Dithiothreitol oder Thioglycolsäure sind besonders bevorzugt.
Die Keratin-reduzierenden Mittel sind in dem erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer Ausführungsform mindestens einen Komplexbildner. Als Komplexbildner eignen sich beispielsweise EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure, Polyphosphonsäuren, Polyphosphate sowie organische Säuren wie z.B. Zitronensäure. EDTA oder ein physiologisch verträgliches Salz ist ein bevorzugter Komplexbildner im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer weiteren Ausführungsform mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-0-(CH2-CH20)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Suifobemsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-0(CH2-CH20)x- S03H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-3723 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Citronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO^- oder -SO^-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-di- methylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoni- umglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3- carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxy- methylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-ιs-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H- Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkyl- amidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropion- säuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Poly- glykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga, Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl, Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchlo- ride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethyl- benzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfin- dungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodime- thicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate. Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylen- oxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallal- koholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 65 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Niotenside sind bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Mittel in Form einer verdickten Lösung formuliert. Zu diesem Zweck werden die Mittel mit mindestens einem Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol oder auch Poylacrylsäurepolymere angedickt.
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Zubereitungen zusätzlich mindestens eine Ölkomponente enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Ölkomponenten sind prinzipiell alle wasserunlöslichen Öle und Fettstoffe sowie deren Mischungen mit festen Paraffinen und Wachsen. Als wasserunlöslich werden erfindungsgemäß solche Stoffe definiert, deren Löslichkeit in Wasser bei 20 °C kleiner als 0,1 Gew.-% beträgt. Der Schmelzpunkt der einzelnen Öl- oder Fettkomponenten liegt bevorzugt unterhalb von etwa 40 °C. Öl- und Fettkomponenten, die bei Raumtemperatur, d. h. unterhalb von 25 °C flüssig sind, können erfindungsgemäß besonders bevorzugt sein. Bei Verwendung mehrerer Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. festen Paraffinen und Wachsen ist es in der Regel jedoch auch ausreichend, wenn die Mischung der Öl- und Fettkomponenten sowie ggf. Paraffine und Wachse diesen Bedingungen genügt.
Eine bevorzugte Gruppe von Ölkomponenten sind pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Avocadoöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls.
Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle. Eine weitere, besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß als Ölkomponente einsetzbarer Verbindungen sind flüssige Paraffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di- n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n- dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n- undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di- tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol®OE) können bevorzugt sein.
Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbare Ölkomponenten sind Fettsäure- und Fettalkoholester. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 3 bis 24 C-Atomen. Bei dieser Stoffgruppe handelt es sich um die Produkte der Veresterung von Fettsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen, mit Alkoholen wie beispielsweise Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassi- dylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat, lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat und n-Butylstearat.
Weiterhin stellen auch Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2- ethylhexyl)-adipat, D*ι-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat,
Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat und Neopentylglykoldi- capylat erfindungsgemäß verwendbare Ölkomponenten dar, ebenso komplexe Ester wie z. B. das Diacetyl- glycerinmonostearat.
Schließlich können auch Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen als erfindungsgemäß wirkende Ölkomponenten eingesetzt werden. Die Fettalkohole können gesättigt oder ungesättigt und linear oder verzweigt sein. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mittel können zusätzlich einen Pflegestoff enthalten. Dieser Pflegestoff ist bevorzugt ausgewählt aus kationischen Polymeren und Silikonen.
Eine erste Gruppe von kationischen Polymeren sind die sogenannten „temporär kationischen" Polymere. Diese Polymere enthalten üblicherweise eine Aminogruppe, die bei bestimmten pH-Werten als quartäre Ammoniumgruppe und somit kationisch vorliegt.
Unter den kationischen Polymeren sind aber die permanent kationischen
Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quatemisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Cel- quat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Cel- quat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte qua- ternierte Cellulose-Derivate,
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte, Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100
(Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl- diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial- kylaminoalkylacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethyl- sulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminoethylmethacrylat-Copoly- mere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden. quatemierter Polyvinylalkohol, sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquatemium 2,
Polyquatemium 17,
Polyquatemium 18 und
Polyquatemium 27 bekannten Polymeren mit quartären
Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquatemium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquaternium-32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37
(Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare®SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfϊndungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium- 27 und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ Polyquatemium-2. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol® A-15, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Die kationischen Polymeren sind in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt.
Geeignet als Pflegestoff in Kombination mit oder alternativ zu kationischen Polymeren sind auch Ampho-Polymere. Unter dem Oberbegriff Ampho- Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SOsH-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO- oder -S03--Gruppen enthalten, und solche Polymeren zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H- Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylamino- ethylmethacrylat, N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacryl-säure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl- ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere.
Erfindungsgemäß verwendbare Pflegestoffe sind weiterhin Silikonöle und Silikon-Gums, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quatemierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte DC 344 und DC 345 von Dow Corning, Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quatemium- 80) und das Handelsprodukt Fancorsil® LIM-1. Ein geeignetes anionisches Silikonöl ist das Produkt Dow Corning®1784.
Desweiteren können den erfindungemäßen Mitteln lineare und/oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, bevorzugt C2-C30- Fettsäuren, besonders bevorzugt C4-C24 Fettsäuren, am meisten bevorzugt C6-C22- Fettsäuren und/oder deren physiologisch verträglichen Salze als Pflegestoff zugefügt werden. Beispielhafte Vertreter sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Milchsäure, Glycerinsäure, Glyoxylsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Elaidinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Camphersäure, Benzoesäure, o,m,p-Phthalsäure, Naphthoesäure, Toluoylsäure, Hydratropasäure, Atropasäure, Zimtsäure, Isonicotinsäure, Nicotinsäure, Bicarbaminsäure, 4,4'-Dicyano-6,6'- binicotinsäure, 8-Carbamoyloctansäure, 1 ,2,4-Pentantricarbonsäure, 2- Pyrrolcarbonsäure, 1 ,2,4,6,7-Napthalinpentaessigsäure, Malonaldehydsäure, 4- Hydroxy-phthalamidsäure, 1-Pyrazolcarbonsäure, Gallussäure oder Propantricarbonsäure, sowie von die Dicarbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird durch Verbindungen der allgemeinen Formel (P1),
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(P1)
in der Z steht für eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, n für eine Zahl von 4 bis 12 sowie eine der beiden Gruppen X und Y für eine COOH-Gruppe und die andere für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest, Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (P1), die zusätzlich noch 1 bis 3 Methyl- oder Ethylsubstituenten am Cyclohexenring tragen sowie Dicarbonsäuren, die aus den Dicarbonsäuren gemäß Formel (P1) formal durch Anlagerung eines Moleküls Wasser an die Doppelbindung im Cyclohexenring entstehen.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln als konditionierende und pflegende Wirkstoffe verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weiterhin können die sehr gut biologisch abbaubaren quaternären Esterverbindungen, sogenannte „Esterquats", wie beispielsweise die unter den Warenzeichen Dehyquart® und Stepantex® vertriebenen Methyl-hydroxyalkyl- dialkoyloxyalkyl-ammoniummethosulfate, eingesetzt werden.
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel einen Pflegestoff, der sich von den oben genannten Pflegestoffen ableitet und eine Thiolgruppe (-SH) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-) enthält.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, dem erfindungsgemäßen Mittel wellkraftverstärkende Komponenten zuzusetzen, wie beispielsweise:
• heterocyclische Verbindungen wie Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin, Dioxolan,
Dioxan, Morpholin und Piperazin sowie Derivate dieser Verbindungen wie beispielsweise die C-^-Alkyl-Derivate, C«|_4-Hydroxyalkyl-Derivate und C-j_
4-Aminoalkyl-Derivate. Bevorzugte Substituenten, die sowohl an
Kohlenstoffatomen als auch an Stickstoffatomen der heterocyclischen Ringsysteme positioniert sein können, sind Methyl-, Ethyl-, ß-Hydroxyethyl- und ß-Aminoethyl-Gruppen. Erfindungsgemäß bevorzugte Derivate heterocyclischer Verbindungen sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2- Methylimidazol, 4(5)-Methylimidazol, 1 ,2-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-lsopropylimidazol, N-Methylpyrrolidon, 1-Methylpiperidin, 4-
Methylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, 4-Methylmorpholin, 4-(2-
Hydroxyethyl)morpholin, 1-Ethylpiperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1-(2- Aminoethyl)piperazin. Weiterhin erfindungsgemäß bevorzugte Imidazolderivate sind Biotin, Hydantoin und Benzimidazol. Ganz besonders bevorzugt ist das Imidazol.
• Aminosäuren wie insbesondere Arginin, Citrullin, Histidin, Omithin und Lysin. Die Aminosäuren können sowohl als freie Aminosäure als auch als Salze, z. B. als Hydrochloride, eingesetzt werden. Weiterhin haben sich auch Oligopeptide aus durchschnittlich 2-3 Aminosäuren, die einen hohen Anteil (> 50 %, insbesondere > 70 %) an den genannten Aminosäuren haben, als erfindungsgemäß einsetzbar erwiesen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Arginin sowie dessen Salze und argininreiche Oligopeptide.
• Diole wie beispielsweise 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol und Ethylenglykol. 1,3- Diole, insbesondere 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 1,3-Butandiol, haben sich als besonders gut geeignet erwiesen.
Bezüglich näherer Informationen zu solchen wellkraftverstärkenden Komponenten wird auf die Druckschriften DE-OS 44 36 065 und EP-B1-363 057 verwiesen, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die wellkraftverstärkenden Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Mengen von 1 bis 4 Gew.-%, im Falle der Diole von 0,5 - 3 Gew.-%, haben sich als ausreichend erwiesen, weshalb diese Mengen besonders bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens einen Farbstoff, der eine Thiolgruppe oder eine Disulfidgruppe enthält. Solche Farbstoffe weisen eine Substrataktivität für die Protein-Disulfidisomerase auf. Es kann bevorzugt sein, den Farbstoff in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen. Bevorzugt werden Farbstoffe verwendet, die ausgewählt sind aus Verbindungen gemäß Formel I,
R -Y1-G1-X-G2-Y2-R2 (I) worin,
X steht für eine Thiogruppe (-S-) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-)
G1, G2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Ci-C-io-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylen-Cι-Cιo-alkylen-Gruppe, wobei G2 eine direkte Bindung bedeutet, wenn X für eine Thiogruppe steht. Y1 , Y2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Azogruppe, eine Gruppe -NH-C(O)-, eine Gruppe -O-C(O)-, eine Thiogruppe (-S-) oder eine Oxygruppe
(-0-), und Y2 bedeutet eine direkte Bindung, wenn X für eine Thiogruppe steht,
R1, R2 stehen unabhängig voneinander für ein Chromophor, das ein UV/VIS- Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 350-750 nm besitzt, und der Rest R2 steht für ein Wasserstoffatom, wenn X eine Thiogruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für eine Disulfidgruppe.
Bevorzugte Ci-C-io-Alkylengruppen sind die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso- Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Cyclohexylen-, n- Octylen-, und n-Decylengruppe. Beispiele für erfindungsgemäße Arylengruppen sind die Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylengruppe, die Phenylengruppe ist bevorzugt. Erfindungsgemäße Arylen-CrCio-alkylen-Gruppen sind beispielsweise die Benzyliden-, Phenylenethylen-, Phenylenpropylen-, Phenylenbutylen-, Phenylenhexylen- oder Naphthylenethylengruppe.
Das Chromophor mit einem UV/VIS-Absorptionsmaximum in einem Wellenlängenbereich von 350-750 nm leitet sich bevorzugt von herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen ab. Geeignete herkömmliche direktziehende Farbstoffe sind Nitrofarbstoffe (wie beispielsweise Nitrophenylendiamine oder Nitroaminophenole), Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole oder kationische direktziehende Farbstoffe.
Bevorzugte Nitrofarbstoffe, von denen sich das Chromophor ableitet, sind ausgewählt aus 4-Amino-1-nitrobenzol, 2-Amino-1-nitrobenzol, 1 ,4-Diamino-2- nitrobenzol, 4-Acetylamino-1-amino-2-nitrobenzol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1- Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin (Azarot), Pikraminsäure, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o- toluidin, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino- 2-nitro-benzol (HC Yellow No. 2), 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-(2- Hydroxyethyl)oxy-4-nitro-benzol (HC Yellow No. 4), 1-Amino-2-(2- hydroxyethyl)amino-5-nitro-benzol (HC Yellow No. 5), 1-(2,3- dihydroxypropyl)amino-4-trifluormethyl-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 6), 1-(2- Hydroxyethyl)amino-4-chlor-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 12), 1-Amino-2-nitro- 4-[bis(2-hydroxyethyl)]amino-benzol (HC Red No. 13), 4-Chlor-2,5-bis[(2,3- dihydroxypropyl)amino]-1-nitro-benzol (HC Red No. 11), 1-Amino-5-chlor-4- (2,3-dihydroxypropyl)amino-benzol (HC Red No. 10), 1-Amino-2-nitro-4-(2- hydroxyethyl)amino-benzol (HC Red No. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-(2-hydroxyethyl)- 1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 2-Nitro-4'-hydroxy- diphenylamin (HC Orange No. 1), 1-Amino-3-methyl-4-(2-hydroxyethyl)amino-6- nitrobenzol (HC Violet No. 1), 2-(2-Hydroxyethyl)amino-5-(bis(2- hydroxyethyl))amino-1-nitro-benzol (HC Blue No. 2), 1-(2-Hydroxyethyl)amino- 2-nitro-4-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)amino-benzol (HC Blue No. 12), 4-Amino- 3,5-dinitro-benzoesäure, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-(4'- Amino-2'-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6- chloro-4-nitrophenol, 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2'-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2-
(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfon- säure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1- nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, 2-Amino-6-nitrobenzothiazol, 4-(3-Hydroxypropyl)amino-3-nitro-phenol (HC Red BN), 2-amino-4,6-dinitro- phenol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6- dinitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitro- phenol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-(2'-
Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin und 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure.
Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe, von denen sich das Chromophor erfindungsgemäß ableitet, sind ausgewählt aus 1-[(3-aminopropyl)amino]- anthrachinon (HC Red No. 7), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1 ,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon (Disperse Blue 1), 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Blue 3), 1 ,4-[(2- Hydroxyethyl)amino]-5,8-dihydroxy-anthrachinon (Disperse Blue 7), 1 ,4- Diamino-2-methoxy-anthrachinon (Disperse Red 11), 1-Amino-4-hydroxy- anthrachinon (Disperse Red 15), 1 ,4-Diamino-anthrachinon (Disperse Violet 1), 1-Amino-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Violet 4) und 1-Amino-4- isopropylamino-anthrachinon (Disperse Violet 15).
Bevorzugte Azofarbstoffe, von denen sich das Chromophor erfindungsgemäß ableitet, sind ausgewählt aus 4-Amino-4'-[bis(2-hydroxyethyl)]amino-azobenzol (Disperse Black 9), 4-Amino-4'-nitro-azobenzol (Disperse Orange 3), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxy-naphth-1-yl)azo)-7-nitro-naphthalin-1-sulfonsäure- Chromkomplex (Acid Black 52), 1-Amino-2-(3'-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8- naphthol-3,6-disulfonsäure (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2'-hydroxy-4'- nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Palatinchrome green), 1-Amino- 2-(3'-chlor-2'-hydroxy-5'-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Gallion), 8-Amino-1 -hydroxy-2-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure und Diamino- 3',5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4).
Ferner leitet sich das Chromophor bevorzugt von einem kationischen direktziehenden Farbstoff ab. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c), von denen sich das Chromophor ableitet, sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000026_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000027_0001
Cl"
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind dabei besonders bevorzugt. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Vertreter.
Besonders bevorzugt leitet sich das Chromophor von solchen kationischen direktziehenden Farbstoffen ab, die ausgewählt sind aus N-[4-[[4- (diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-naphth-1-yl]methylen]-2,5-cyclohexadien- 1-yliden]-N-ethyl-ethaniminiumchlorid (Basic Blue No. 7), N-{4-[(4- (dimethylamino)phenyl)4-(phenylamino)-1-naphthalenyl]methylen}-2,5- cyclohexadien-1-ylidene]-N-methyl-methaniminiumchlorid (Basic Blue 26), 4-[(4- aminophenyl)(4-imino-2,5-cyclohexadien-1-yliden)methyl]-2-methyl-anilin- hydrochlorid (Basic Violet 14), N-{3-[(4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H- pyrazol-4-yl)azo]phenyl}-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (Basic Yellow 57), N- [7-hydroxy-8-[(2-methoxyphenyl)azoj-naphth-2-yl]-N,N,N-trimethylammonium- chlorid (Basic Red 76), N-[4-[[4-(Dimethylamino)phenyl] [4-(phenylamino)- naphth-1-yl]-methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N-methyl-2- methaniminiumchlorid (Basic Blue 99), [8-[(4'-Amino-2'-nitrophenyl)azo]-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 16) und [8-((4'- Amino-3'-nitrophenyl)azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17).
Das Chromophor kann sich auch von den physiologisch verträglichen Salzen aller vorgenannten nicht salzartigen Farbstoffe ableiten.
In den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt verwendbare Farbstoffe sind die Farbstoffe gemäß Formeln II bis V.
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(II)
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Der Farbstoff gemäß Formel (III) wird in J. Diopoh et a!., Bioorganic Chemistry, 1982, 11, 262-273 beschrieben.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymere und Polysiloxane,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Poly- acrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinyl- acrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobomylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethyl- acrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengum- men, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu- lose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-me- thosulfat
- Entschäumer wie Silikone,
- Farbpigmente zum Anfärben des Mittels,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure- Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
- Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
- Cholesterin,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmonp- und -distearat sowie PEG-3- distearat,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- Fettsäurealkanolamide,
- Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie den eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, im Falle von kosmetischen Zubereitungen z. B. K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) sowie mindestens einen Farbstoff mit mindestens einer Disulfid- (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid- (-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH) in einem Verfahren zur Färbung und gegebenenfalls zur gleichzeitigen dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Für die bevorzugten Ausführungsformen dieses Mittels sowie für die Begriffsdefinitionen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte. Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels, das mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid- (-S- S-) oder Thiolgruppe (-SH) in einem Verfahren zur dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Für die bevorzugten Ausführungsformen dieses Mittels sowie für die Begriffsdefinitionen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in dem i) auf die gegebenenfalls angefeuchteten Fasern das zuvor beschriebene erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel aufgetragen, ii) das Mittel für eine Einwirkzeit auf den Fasern belassen iii) und die Fasern einer Nachbehandlung unterworfen werden.
Für die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen enzymhaltigen Mittels und den relevanten Ausführungsformen gilt das in der Definition des ersten Gegenstandes der Erfindung Gesagte.
Das Anfeuchten der Faser kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. So ist es erfindungsgemäß, die Haare vor dem Schritt i) des Verfahrens einem Reinigungsschritt, z.B. Shampoonieren, zu unterwerfen und die Haare im Anschluß an die Reinigung mit einem Handtuch zu frottieren. Auf diese Weise wird ein angefeuchtetes Haar erhalten. Des weiteren kann das Anfeuchten im Rahmen einer Vorbehandlung durch ein Mittel M erfolgen. Das Mittel M kann auf dem Haar verbleiben oder nach einer Einwirkzeit abgespült werden. Die Einwirkzeit des Mittels M beträgt bevorzugt 5 bis 45 Minuten. Das Mittel M kann, wenn es zur Vorbehandlung verwendet wird, in einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ein Reduktionsmittel als Keratin- reduzierende Substanz enthalten. Beispiele für geeignete Reduktionsmittel sind Thioglykoisäure, Thiomilchsäure, Thioäpfelsäure, Dithiothreitol, Mercaptoethan- sulfonsäure sowie deren Salze und Ester, Cysteamin, Cystein, Bunte Salze und Salze der schwefligen Säure. Bevorzugt geeignet sind die Alkali- oder Ammoniumsalze der Thioglykoisäure und/oder der Thiomilchsäure sowie die freien Säuren.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel M mindestens einen Farbstoff, der eine Thiolgruppe oder eine Disulfidgruppe enthält. Solche Farbstoffe weisen eine Substrataktivität für die Protein-Disulfidisomerase auf. Es kann bevorzugt sein, den Farbstoff in einer Menge von 0.001 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, einzusetzen. Bevorzugt werden Farbstoffe verwendet, die ausgewählt sind aus Verbindungen gemäß Formel I,
R1-Y1-G1-X-G2-Y -R2 (I)
worin R1, R2, Y1, Y2, G1, G2 und X wie oben definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel M einen Pflegestoff, der definiert sein kann, wie weiter oben beschrieben.
Das Mittel M besitzt bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 9, besonders bevorzugt von 6 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 7.3 bis 7.7. Ferner ist es bevorzugt, daß das Mittel M den gleichen bzw. ähnlichen pH-Wert besitzt, wie das nach der Vorbehandlung bzw. Anfeuchtung aufzutragene enzymhaltige erfindungsgemäße Mittel. Die Nachbehandlung der Fasern kann unterschiedlich ausgeführt werden. Es ist gemäß einer Ausführungsform erfindungsgemäß, die Fasern lediglich einer Spülung zu unterziehen, die mit Wasser erfolgen kann.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das Mittel M als Nachbehandlungsmittel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anwendung kommen. Dabei wird das Mittel M gegebenenfalls nach einem optionalen Spülzwischenschritt auf die Faser appliziert. Nach einer Verweilzeit von bevorzugt 5-45 Minuten auf den Fasern, wird das Mittel M wieder abgespült und die Fasern getrocknet.
Es ist in einer Ausführungsform des Verfahrens demnach möglich, den Farbstoff mit einer Thiolgruppe oder Disulfidgruppe und das Enzym nacheinander in beliebiger Reihenfolge auf die keratinhaltige Faser aufzubringen. In dieser Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel bevorzugt keinen Farbstoff, wohl aber das Mittel M, welches zur Vor- oder Nachbehandlung der Faser dient.
Obwohl diese zweistufigen Verfahren zu den gewünschten Effekten führen, kann es bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Verfahren in einem 1 -Schritt- Prozeß durchzuführen, da ein solcher Prozeß einfacher anzuwenden ist. Dabei wird der Farbstoff mit Substrataktivität vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung mit einer enzymhaltigen Zusammensetzung vermischt, und anschließend das Gemisch als erfindungsgemäßes Mittel in einem einzigen Schritt auf die Faser aufgebracht.
Um eine definierte Haarverformung zu erzielen, kann in einer weiteren Ausführungsform vor dem Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Haar zur mechanischen Verformung auf Wickelhilfen (Wickler, Papilloten) aufgewickelt werden. Das Haar läßt sich erfahrungsgemäß besonders gut auf die Wickelhilfen wickeln, wenn es feucht ist. Folglich sollte die Anfeuchtung des Haars vor oder während der Einführung der Wickelhilfen erfolgen. In dieser Ausführungsform kann die Faser ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Mittel angefeuchtet werden.
Das erfindungsgemäße enzymhaltige Mittel wird nach einer Einwirkzeit von 3 bis 120 Minuten ausgespült. Dieses Ausspülen kann mit reinem Wasser erfolgen. Einwirkzeiten von 15 bis 30 Minuten haben sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen.
Unabhängig von dem Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Enzym bei einer Temperatur von 18 bis 55 °C, insbesondere von 25 bis 50°C, anzuwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch im Rahmen eines oxidativen Haarfärbeprozesses vor oder nach der oxidativen Haarfärbung durchgeführt werden. Die Behandlung der keratinhaltigen Mittel mit Protein-Disulfidisomerase kann die Färbeeigenschaften einer oxidativen Haarfärbung günstig beeinflussen. Beispielsweise werden oftmals in oxidativen Haarfärbemitteln direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung zugesetzt, die sich allerdings nach mehrmaliger Haarwäsche aus dem Haar entfernen lassen. Dadurch kann eine Farbverschiebung der permanenten oxidativen Färbung verursacht werden. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens in Kombination mit direktziehenden Farbstoffen mit einer Thiolgruppe oder einer Disulfidgruppe kann diesen Nachteilen bei der Nuancierung entgegenwirken.
Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist ein Farbstoff gemäß einer der Formeln (IV) und (V).
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiele
1. Synthese der Farbstoffe
1.1 Di-2-[(4-carboxy-2,6-dinitrophenyl)amino]ethyl disulfid
2,0 g (8,1 mmol) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzoesäure werden in 6 mL Aceton vorgelegt. Zu der resultierenden Lösung fügt man 0,92 g (8,1 mmol) Cysteamin Hydrochlorid gelöst in 10 mL Wasser hinzu. Der pH-Wert dieser Mischung wird mit 10 N Natronlauge auf pH 9 eingestellt. Die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Der pH-Wert wird in regelmäßigem Abstand kontrolliert und durch Zugabe von 10 N Natronlauge auf pH 9 gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 2 N Salzsäure angesäuert und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wird zunächst mit Salzsäure (1 N) und dann mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird aus Wasser/Aceton umkristallisiert. Man erhält 1 ,5 g (65 %) eines gelb-orangen Feststoffs.
Schmelzpunkt: 253 - 255 °C
Figure imgf000038_0001
1.2. Di-2-[(4-acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethyl disulfid
5,66 g (25,2 mmol) Cystamin Dihydrochlorid werden in 40 mL Dimethylsulfoxid vorgelegt. 8,46 g (100,8 mmol) Natriumhydrogencarbonat werden potionsweise eingetragen. Im Anschluß werden 10,0 g (50,4 mmol) (4-Fluor-3-nitrophenyl)acetamid (aus: M.D. McFarlane et al, J. Chem. Soc, Perkin. Trans. I, 1988, 691- 969) gelöst in 100 mL Dimethylsulfoxid bei 45 °C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird danach für 7 Stunden bei 80 °C gerührt. Man läßt so dann auf Raumtemperatur abkühlen, gibt die Reaktionsmischung auf Eiswasser und stellt durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure einen pH-Wert von pH 3 ein. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,4 g (97%) eines roten Feststoffs.
Schmelzpunkt: 199-201 °C
Figure imgf000039_0001
1.3. Di 2-[(4-amino-2-nitrophenyl)amino]ethyl disulfid
5,00 g (9,8 mmol) Di 2-[(4-acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethyl disulfid werden in 50 mL 20 %iger Salzsäure eingetragen. Die erhaltene Suspension wird für 4 Stunden am Rückfluß gehalten, wobei ein Farbumschlag der Mischung von rot nach orangefarben beobachtet wird. Anschließend läßt man das heterogene Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und stellt mit 10 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von pH 4 ein. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit 10 %iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und danach mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 3,5 g (84%) eines violetten Feststoffs. Schmelzpunkt: 193-195 °C
Figure imgf000040_0001
Anwendungsbeispiel
2.1 Herstellung der Lösungen
Es wurden folgende Lösungen hergestellt:
Pufferlösung
8,366 g (47 mmol) Natriummonohydrogenphosphat
1 ,750 g (4,7 mmol) EDTA-Natriumsalz
0,154 g (1 mmol) DL-Dithiothreitol ad pH 7,5 Essigsäure ad 100 g Wasser
Lösung L1 :
0.00357 g einer Lösung von Protein-Disulfidisomerase (Sigma) (10%
Aktivsubstanz) wurde mit der Pufferlösung auf ein Volumen von 10 mL aufgefüllt.
Lösung L2 (Mittel M des erfindungsgemäßen Verfahrens):
2,008 g Farbstoff1) 1 ,673 g Natriummonohydrogenphosphat 0,351 g EDTA-Natriumsalz ad pH 7,5 Essigsäure ad 200 ml Wasser
1) Farbstoff gemäß Formel II dieser Anmeldung
Anwendungslösung (erfindungsgemäßes enzvmhaltiges Mittel)
Es werden 18.8 mL der Pufferlösung 1 und 1,2 mL der Lösung L1 vermischt.
2.2 Anwendung der Lösungen in einem erfindungsgemäßen Verfahren
Auf je eine Humanhaarsträhne (Humanhaar, naturweiß, von der Firma Kerling) wurden jeweils 20 mL der Pufferlösung bzw. der Anwendungslösung aufgetragen und dort 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Anschließend wurde jede Strähne mit 20 mL der Lösung L2 nachbehandelt (zur Übersicht siehe Tabelle 1). Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Haar gespült, getrocknet und farbmetrisch vermessen.
Eine Referenzsträhne wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur mit der Lösung L2 behandelt und anschließend gespült, getrocknet und farbmetrisch vermessen.
Zum Nachweis der verbesserten Waschechtheit wurden die Strähnen abschließend mit einem herkömmlichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Der Waschvorgang wurde insgesamt sechsmal durchgeführt. Anschließend wurden die Strähnen erneut farbmetrisch vermessen. Tabelle 1:
Figure imgf000042_0002
2.3 Farbmetrische Messungen
Die Färbung der Strähnen wurde je Strähne farbmetrisch an 4 Meßpunkten mit dem Gerät Datacolor Text Flash, der Firma Data Color International vermessen, die Meßergebnisse mit der Software Data Color Tools QC gemäß Formel (I) ausgewertet und in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Referenz dient die gefärbte Strähne A (Farbstärke = 100%).
Figure imgf000042_0001
mit K = Absorptionskoeffizient S = Streukoeffizient K/S = Reflektionskoeffizient
Die Ergebnisse der farbmetrischen Messungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst; Tabelle2:
Figure imgf000043_0001
Die Versuchsergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäß behandelte Strähne C (mit Enzym, mit Puffer) vor dem Waschen eine um 3 % geringere Farbstärke besitzt als Strähne B (ohne Enzym, mit Puffer) vor dem Waschen. Nach der sechsmaligen Haarwäsche ist jedoch die Farbstärke der Strähne C um 16 % höher als die Farbstärke der Strähne B. Darüber hinaus ist die Farbstärke der Strähne C um 20 % höher als die Farbstärke der Referenz-Strähne A (ohne Enzym, ohne Puffer). Diese Vergleiche belegen, daß sich die Waschechtheit der Färbung durch Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels enorm steigern läßt.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur kosmetischen Behandlung von keratinhaltigen Fasern, insbesondere Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Enzym vom Typ der Protein-Disulfidisomerase (EC 5.3.4.1) enthält und frei ist von Kohlenhydratderivaten mit mindestens einer Disulfid-
(-S-S-) oder Thiolgruppe (-SH).
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es das Enzym in einer Menge von 0,1 bis 2000 Units Enzym enthält.
3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 4 bis 9 besitzt.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 7,3 bis 7,7 hat.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel 0,0001 bis 0,5 Gew. % mindestens eines Keratin-reduzierenden Reduktionsmittels enthält
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens einen Komplexbildner enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Tensid enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mindestens ein Verdickungsmittel enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Pflegestoff mit mindestens einer Thiolgruppe (-SH) oder Disulfidgruppe (-S-S-), enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zusätzlich mindestens einen Farbstoff enthält, der eine Thiolgruppe (-SH) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-) im Molekül aufweist.
11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in einer Menge von 0.001 - 10 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel enthalten ist.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt ist aus Verbindungen gemäß Formel I,
R1-Y1-G1-X-G2-Y2-R2 (I) worin,
X steht für eine Thiogruppe (-S-) oder eine Disulfidgruppe (-S-S-)
G1, G2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Cι-Cιo-Alkyiengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylen-Cι-Cιo-alkylen-Gruppe wobei G2 eine direkte Bindung bedeutet, wenn X für eine Thiogruppe steht.
Y1, Y2 stehen unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Azogruppe, eine Gruppe -NH- C(O)-, eine Gruppe -O-C(O)-, eine Thiogruppe (-S-) oder eine Oxygruppe (-0-), und Y2 bedeutet eine direkte Bindung, wenn X für eine Thiogruppe steht,
R1, R2 stehen unabhängig voneinander für ein Chromophor, das ein UV/VIS-Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 350- 750 nm besitzt, und der Rest R2 steht für ein Wasserstoffatom, wenn X eine Thiogruppe bedeutet.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Disulfidgruppe ist.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor, das ein UVΛ/IS-Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 350-750 nm bestitzt, sich ableitet von einem Farbstoff, der ausgewählt ist aus Nitrofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Indophenolen und kationischen direktziehenden Farbstoffen.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrofarbstoffe ausgewählt sind aus 4-Amino-1-nitrobenzol, 2-Amino-1-nitrobenzol, 1 ,4- Diamino-2-nitrobenzol, 4-Acetylamino-1-amino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino- 4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 3-Amino-6-methylamino-2- nitro-pyridin (Azarot), Pikraminsäure, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)amino-2- nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 2), 1- (2-Hydroxyethyl)amino-2-(2-Hydroxyethyl)oxy-4-nitro-benzol (HC Yellow No. 4), 1-Amino-2-(2-hydroxyethyl)amino-5-nitro-benzol (HC Yellow No. 5), 1-(2,3-dihydroxypropyi)amino-4-trifluormethyl-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 6), 1-(2-Hydroxyethyl)amino-4-chlor-2-nitro-benzol (HC Yellow No. 12), 1-Amino-2-nitro-4-[bis(2-hydroxyethyl)]amino-benzol (HC Red No. 13), 4-Chlor-2,5-bis[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-1-nitro-benzol (HC Red No. 11), 1-Amino-5-chlor-4-(2,3-dihydroxypropyl)amino-benzol (HC Red No. 10), 1-Amino-2-nitro-4-(2-hydroxyethyl)amino-benzol (HC Red No. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-(2-hydroxyethyl)-1,4-phenylendiamin, 1-[(2- Hydroxyethyl)-amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red No. 3), 4-Amino-2- nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 2-Nitro-4'-hydroxy-diphenylamin (HC Orange No. 1), 1-Amino-3-methyl-4-(2-hydroxyethyl)amino-6-nitrobenzol (HC Violet No. 1), 2-(2-Hydroxyethyl)amino-5-(bis(2-hydroxyethyl))amino- 1-nitro-benzol (HC Blue No. 2), 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-N-ethyl- N-(2-hydroxyethyl)amino-benzol (HC Blue No. 12), 4-Amino-3,5-dinitro- benzoesäure, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 2-(4'-Amino- 2'-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chloro- 4-nitrophenol, 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Amino-4- nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2- carbonsäure, 1 -Amino-4-nitro-2-(2'-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2-[2- (Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5- nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro- acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, 2-Amino-6-nitrobenzothiazol, 4-(3-Hydroxypropyl)amino-3-nitro-phenol (HC Red BN), 2-amino-4,6-dinitro-phenol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-6-chlor- 4-nitrophenol, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitro-phenol, 1-(2-
Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4- nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4- tetrahydrochinoxalin und 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure.
16. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anthrachinonfarbstoffe ausgewählt sind, aus 1-[(3-aminopropyl)amino]- anthrachinon (HC Red No. 7), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-anthrachinon (HC Orange No. 5), 1 ,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon (Disperse Blue 1), 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Blue 3), 1,4- [(2-Hydroxyethyl)amino]-5,8-dihydroxy-anthrachinon (Disperse Blue 7), 1,4-Diamino-2-methoxy-anthrachinon (Disperse Red 11), 1-Amino-4- hydroxy-anthrachinon (Disperse Red 15), 1 ,4-Diamino-anthrachinon (Disperse Violet 1), 1-Amino-4-methylamino-anthrachinon (Disperse Violet 4) und 1-Amino-4-isopropylamino-anthrachinon (Disperse Violet 15).
17. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Azofarbstoffe ausgewählt sind, aus 4-Amino-4'-[bis(2-hydroxyethyl)]amino-azobenzol (Disperse Black 9), 4-Amino-4'-nitro-azobenzol (Disperse Orange 3), 3-Hydroxy-4-[(2-hydroxy-naphth-1-yl)azo)-7-nitro-naphthalin-1- sulfonsäure-Chromkomplex (Acid Black 52), 1-Amino-2-(3'-nitro- phenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2'-hydroxy-4'-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Palatinchrome green), 1-Amino-2-(3'-chlor-2,-hydroxy-5'-nitrophenylazo)- 8-naphthol-3,6-disulfonsäure (Gallion) und Diamino-3',5'-dinitro-2'- hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4).
18. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die kationischen direktziehenden Farbstoffe ausgewählt sind, aus N-[4-[[4- (diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-naphth-1-yl]methylen]-2,5- cyclohexadien-1-yliden]-N-ethyl-ethaniminiumchlorid (Basic Blue No. 7), N-{4-[(4-(dimethylamino)phenyl)4-(phenylamino)-1- naphthalenyl]methylen}-2,5-cyclohexadien-1-ylidene]-N-methyl- methaniminiumchlorid (Basic Blue 26), 4-[(4-aminophenyl)(4-imino-2,5- cyclohexadien-1 -yliden)methyl]-2-methyl-anilin-hydrochlorid (Basic Violet 14), N-{3-[(4,5-Dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1 H-pyrazol-4- yl)azo]phenyl}-N,N,N-trimethylammoniumchlorid (Basic Yellow 57), N-[7- hydroxy-8-[(2-methoxyphenyl)azo]-naphth-2-yl]-N , N , N- trimethylammonium-chlorid (Basic Red 76), N-[4-[[4- (Dimethylamino)phenyl] [4-(phenylamino)-naphth-1-yl]-methylen]-2,5- cyclohexadien-1 -yliden]-N-methyl-2-methaniminiumchlorid (Basic Blue 99), [8-[(4'-Amino-2'-nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]- trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 16) und [8-((4'-Amino-3'- nitrophenyl)azo)-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17).
19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff gemäß einer der Formeln II bis V
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
enthält.
20. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 10 bis 19 in einem Verfahren zum Färben und gegebenenfalls zur gleichzeitigen dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
21. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur dauerhaften Verformung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
22. Verfahren zur Behandlung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß i) auf die gegebenenfalls angefeuchteten Fasern ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19 aufgetragen, ii) das Mittel für eine Einwirkzeit auf den Fasern belassen iii) und die Fasern einer Nachbehandlung unterworfen werden.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt i) die Faser zur mechanischen Verformung auf eine Wickelhilfe gewickelt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser vor oder während des Aufwickeins angefeuchtet wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem wäßrigen Mittel M angefeuchtet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem Mittel M nachbehandelt wird.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M einen Pflegestoff enthält.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M mindestens einen Farbstoff mit einer Thiolgruppe oder einer Disulfidgruppe enthält.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel M einen pH-Wert zwischen 6 und 8 besitzt.
30. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19 vorgefeuchtet wird.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkzeit in Schritt ii) 3 bis 120 Minuten beträgt.
32. Verbindung gemäß Formel (IV).
Figure imgf000051_0001
33. Verbindung gemäß Formel (V).
Figure imgf000051_0002
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