JP2009511531A - スルフィド染料の混合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】スルフィド染料の混合物の提供。
【解決手段】
スルフィド染料の混合物及びスルフィド染料の混合物を含む染色組成物を開示する。染料混合物は、ケラチン繊維、好ましくはヒトの毛髪等の有機材料の染色に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルフィド染料の混合物、その組成物及び有機材料、例えば、ケラチン繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪の染色のためのそれらの使用に関する。
例えば、国際公開第９５／０１７７２号パンフレットから、カチオン性染料が有機材料、例えばケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた、合成繊維、例えばポリアミドの染色のために使用され得ることが知られている。カチオン性染料は、非常に鮮やかな色調を示す。欠点は、それらの洗浄堅牢性が不十分なことである。
国際公開第９５／０１７７２号パンフレット
技術的な問題は、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に関して良好な堅牢性を有する深い染色によって区別される染料を提供することにある。
従って、本発明は、式（１）
Ｄ1−（Ｚ1）r−Ｙ1−Ｓ−Ａで表わされる化合物及び式（２）
Figure 2009511531
 で表わされる化合物から選択される染料の混合物であって、
式（１）で表わされる化合物の少なくとも２種、及び／又は、式（２）で表わされる化合物の少なくとも２種、及び／又は、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１種と式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含むところの混合物
［前記式中、
Ａは、水素原子；式（１ａ）
Figure 2009511531
 で表わされる基；又は式（１ｂ）
Figure 2009511531
 で表わされるチオエステル基を表わし、
ここで、
Ｅは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒaを表わし；
Ｂ1は、−ＯＲb；−ＮＲbＲc；又は−ＳＲbを表わし；
Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル
基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；
ここで、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；飽和又は不飽和の、直鎖の又は枝分かれした、置換された又は未置換の、又は、ヘテロ原子で中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし１６のアルキル基；置換された又は未置換のフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ2ＮＲ33Ｒ34；ＳＲ33；ＮＲ33Ｒ34；ＯＲ33；ＳＯ2；ＣＯＯＲ33；ＮＲ33ＣＯＲ34；又はＣＯＮＲ33を表わし；
Ｑ1は、−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲd＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲd−；−ＮＲd−Ｎ＝ＣＲe−；及び−
ＲdＣ＝Ｎ−ＮＲe−から選択される２価の基を表わし；
Ｔ1は、芳香族の又は複素環式芳香族の置換された又は未置換の化合物の２価の基を表わし；
Ｒd及びＲeは、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし；
Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ35Ｒ36で表わされる基を表わし；
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし；ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3又はＷ4の１つだけが−Ｎ+を表わし；及び、基
Figure 2009511531
 はＷ1又はＷ2に結合され；
Ｒ35及びＲ36は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし、
Ｘ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2−Ｏ−を表わし；
Ｔ2は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基；又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表わし；
Ｑ2は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカル；又は式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；
Ｒf、Ｒg及びＲhは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン−炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表わし；
ｔは、０；又は１を表わし；
Ｒ37は、水素原子；又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし；
Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか；又は、Ｒ38及びＲ39は、結合している窒素原子と一緒になって、１つ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基によって中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成し；
ｎ1は、０又は１を表わし；
ｐは、０；又は１を表わし；
ｓは、０；又は１を表わし；
ｔは、０；又は１を表わし；
ｕは、０；又は１を表わし；
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ41Ｒ42で表わされる基を表わし；
Ｑ3は、−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒi）−Ｘ5−；−ＣＯＮ（Ｒi）−；−（Ｒi）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表わし；
Ｔ3は、直接結合；
Figure 2009511531
 又は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカルを表わし；
Ｒi、Ｒk、Ｒlは、互いに独立して、炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）；又は式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；ここで、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13の少なくとも１つは、ＮＯ2を表わし；
Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ｘ5及びＸ6は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
Ｒ14は、Ｎ+Ｒ46Ｒ47を表わし；
Ｒ46及びＲ47は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか；又は、
Ｒ46及び／又はＲ47は、それぞれ、式（１ｅ）の炭素原子Ｃ1又はＣ2と結合する２価の炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子と一緒になって、６ないし１６員の炭素環を形成し；
Ｒ15は、ＮＲ48Ｒ49；又はＯＲ48を表わし；
Ｒ48及びＲ49は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか；又は、
Ｒ48及びＲ49は、それぞれ、式（１ｅ）の炭素原子Ｃ3又はＣ4と結合する２価の炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子又は酸素原子と一緒になって、６ないし１６員の炭素環を形成するか；又は、
Ｒ48及びＲ49は、結合している窒素原子と一緒になって、４ないし８員の炭素環を形成
し；
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＲ50Ｒ51；又は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；
Ｒ50及びＲ51は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；
Ｖ1は、−Ｏ−；又は−ＮＲ53を表わし；
Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；及び、ここで、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の少なくとも１つは、水素原子を表わし；
Ｂ2及びＢ3は、互いに独立して、炭素原子数６ないし１０のアリール基；又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−ＮＲ54Ｒ55又は−ＯＲ56によって置換され得る５ないし７員の複素環化合物を表わし；
Ｂ4は、炭素原子数６ないし１０のアリーレン基、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−ＮＲ54Ｒ55又は−ＯＲ56によって置換され得る５ないし７員の複素環化合物の２価の基を表わし；
Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、互いに独立して、水素原子；又は、ヒドロキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか；又は、
Ｒ54及びＲ55は、結合している窒素原子と一緒になって、５ないし７員の複素環を形成するか；又は、
Ｒ55及びＲ56は、結合している窒素原子と一緒になって、式
Figure 2009511531
 （ここで、
アステリスク（★）は、それぞれ、Ｚ1又はＺ2に結合され；及び、
アステリスク（★★）は、結合している窒素原子に結合される。）で表わされるピペリジン環を形成し；
Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；環化芳香族基；カルボキシレート基；又はスルホネート基を表わし；
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換
された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わすか；又は、
Ｒ23及びＲ24、及び／又は、Ｒ25及びＲ26は、結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を１つ以上含み得る５ないし７員の炭素環を形成するか；又は、
Ｒ23は、Ｎ+と一緒になって、Ｃ1に結合して、５ないし７員の炭素環を形成するか；又は、
Ｒ24は、Ｎ+と一緒になって、Ｃ2に結合して、５ないし７員の炭素環を形成し；
Ｘ7は、−Ｏ−；又は−Ｎ（Ｒ24）−；又は−Ｓ−を表わし；
Ｒ27は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ28は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ27及びＲ28は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｓ−Ｈ；−Ｓ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；−ＮＲ69Ｒ70；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基（ここで、アリール部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上によって置換され得る。）；−ＮＲ69Ｒ70；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ69及びＲ70は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
Ｙ1及びＹ1は、互いに独立して、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、
Figure 2009511531
 又は、式
Figure 2009511531
 で表わされる置換された又は未置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物のカチオン性ビラジカルを表わし；
ここで、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、Ｎ；−Ｏ−；−Ｓ−；又はＣＲ64で表わされる基を表わし；
アステリスク★は、Ｄ1及び／又はＤ2への結合を表わし；
アステリスク★★は、Ｙ1及び／又はＹ2への結合を表わし；
Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；又は、−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｓ−Ｈ；−Ｓ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；−ＮＲ65Ｒ66；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基（ここで、アリール部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上によって置換され得る。）；−ＮＲ67Ｒ68；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67及びＲ68は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基
、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
ｑは、０ないし５の数を表わし；
ｗは、１ないし５の数を表わし；
ｒは、０；又は１を表わし；及び、
Ａｎは、アニオンを表わす。］を含む染料組成物に関する。
炭素原子数１ないし１２のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２’−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチル基又は２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基である。
炭素原子数１ないし１２のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、第二ブチレン基、第三ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基又は２，２’−ジメチルプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−オクチレン基、１，１’，３，３’−テトラメチルブチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基又はドデシレン基である。
アルキレン基は、直鎖の、枝分かれした、又は、炭素原子数５までのアルキル基からの、単環式の又は多環式のものであり得、かつ、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、−ＣＯ−、Ｎ、ＮＨ、ＮＲ54、−ＯＣＯ−、−ＣＯ（ＯＲ4）−、−ＣＯＮＲ4−、−（Ｒ5）ＮＣ（Ｏ）−によって中断され得る；例えば、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基は、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−ＣＨ2−ＣＨ2−、ＣＨ2−ＮＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＯ−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＨ3ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＣＨ3−ＣＨ3−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＯＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−等の残基であり得る。
炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基は、例えばシクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基又はシクロデシレン基である。
炭素原子数５ないし１０のアリーレン基は、例えばフェニレン基又はナフチレン基である。
アリール−アルキレン基は、例えば炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基である。
アルキル−アリーレン基は、例えば炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリーレン基である。
好ましいのは、式（１）において、Ｙ1及びＹ2が、炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表わすところの染料混合物である。
更に、式（１）において、Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、−Ｎ（Ｒ60）−；
Figure 2009511531
 を表わし；
Ｒ60、Ｒ61及びｑが式（１）で定義した通りであるところの組成物が好ましい。
好ましいのは、Ｄ1がカチオン性の芳香族の置換された又は未置換の複素環式化合物の基を表わすところの組成物である。
好ましくは、Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、式
Figure 2009511531
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1及びＴ1は、互いに独立して、式（１）で定義した通りである。）で表わされる基を表わす。
Ｔ1は、好ましくは、式
Figure 2009511531
 で表わされる２価の基を表わし、
ここで、
アステリクシス★は、Ｑ2への結合を表わし；
アステリクシス★★は、Ｄ1への結合を表わし
これらの基の複素環式芳香族環は、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＳＯ2）−、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基又は−（ＮＲ82）−の１つ以上によって中断され得、
互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；飽和又は不飽和の、直鎖の又は枝分かれした、置換された又は未置換の、又は、ヘテロ原子で中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし１４のアルキル基；置換された又は未置換のフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ2ＮＲ33Ｒ34；ＳＲ83；ＮＲ83Ｒ84；ＯＲ83；ＳＯ2；ＣＯＯＲ83；ＮＲ83ＣＯＲ84；又はＣＯＮＲ83で置換され；
Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82及びＲ83及びＲ84は、それぞれ互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキ
ル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数５ないし１０のアリール基、炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基又は−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わす。
より好ましくは、染料は、式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒ69、Ｒ70、Ｒ72及びＲ73は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表わし；
Ｒ71は、水素原子；又は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わし；
Ａｎは、アニオンを表わし；
Ｙ1は、式（１）で定義した通りである。）表される化合物から選択される。
より好ましくは、染料は、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物から選択される。
より好ましくは、染料は、式
Figure 2009511531
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２
ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基を表わす。）で表わされる化合物から選択される。
Ｄ1及びＤ2が式（１ａ1）ないし（１ａ7）で表わされる基から選択されるところの式（１）で表わされる染料の例は、以下のものである：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
更に好ましい染料は、式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｗ1又はＷ2の一方は−Ｎ+−を表わし、他方は−ＣＨを表わし；
ビラジカル
Figure 2009511531
 は、−Ｎ+に結合し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びｒは、式（１）で定義した通りである。）
で表わされる化合物から選択される。
好ましいのはまた、式
Figure 2009511531
 （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1、Ｙ1、Ｙ2、Ａｎ及びｒは、式（１）で定義した通りである。）で表わされる染料である。
Ｄ1及びＤ2が式（１ｂ）で表わされる基から選択されるところの式（１）で表わされる染料の例は、以下のものである：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
好ましいのはまた、染料が式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｔ2は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基；又は、−Ｏ−（Ｘ2）sを表わし；
Ｒ8は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表わし；
Ｒf、Ｑ2、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ及びｒは、式（１）で定義した通りである。）で表わされる化合物から選択されるところの組成物である。
Ｄ1及びＤ2が式（１ｃ）で表わされる基から選択されるところの式（１）で表わされる染料の例は、以下のものである：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
好ましいのはまた、染料が式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；−（ＣＯ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；ＮＨ2；又は−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3を表わし；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
Ｘ8は、直接結合；又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表わし；
Ｔ3は、直接結合；又は
Figure 2009511531
 を表わし；
Ｒi及びＲkは、それぞれ互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原
子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わす。）で表わされる化合物から選択されるところの混合物である。
最も好ましくは、
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13が、互いに独立して、水素原子；ＮＯ2；ＮＨ2；カルボキシ基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；又は−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3を表わし；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表わし；
Ｔ3は、直接結合；又は
Figure 2009511531
 を表わし；
Ｒi及びＲkは、それぞれ互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表わすところの式（ＮＩＴ−０１）で表わされる化合物が使用される。
本発明において使用されるニトロ−スルフィド染料（ＮＩＴ−０１）は、ニトロ染料、即ち文献でよく知られたニトロソ染料、例えば、以下の表に列挙したニトロソ染料と一致するフェニル部分
Figure 2009511531
 から誘導される：
Figure 2009511531
Ｄ1及びＤ2が式（１ｄ）で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる染料の例は、以下に列挙するものである：
Figure 2009511531
更に、染料が、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式（１ｅ）で表わされる基を表わし；
Ｒ14が、Ｎ+Ｒ48Ｒ49を表わし；
Ｒ48及びＲ49が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＶ1が式（１）で定義した通りであるところの式（１）で表わされる化合物；又は、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式（１ｅ）で表わされる基を表わし；
Ｒ15が、ＮＲ48Ｒ49；又はＯＲ48表わし；
Ｒ48及びＲ49が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＶ1が式（１）で定義した通りであるところの式（１）で表わされる化合物；又は、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式（１ｅ）で表わされる基を表わし；
Ｒ14が、Ｎ+Ｒ46Ｒ47を表わし；
Ｒ46及び／又はＲ47が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキ
ル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＶ1が式（１）で定義した通りであるところの式（１）で表わされる化合物；又は、
Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式（１ｅ）で表わされる基を表わし；
Ｒ15が、ＮＲ48Ｒ49；又はＯＲ48を表わし；
Ｒ10及びＲ11が、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＶ1が式（１）で定義した通りであるところの式（１）で表わされる化合物、
から選択される混合物が好ましい。
より好ましいのは、Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式
Figure 2009511531
 （式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ46及びＲ48及びＶ1は式（１）で定義した通りである。）で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる化合物を含む混合物である。
最も好ましいのは、式
Figure 2009511531
 （式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｙ1、Ｙ2及びＶ1は式（１）で定義した通りである。）で表わされる化合物である。
Ｄ1及びＤ2が式（１ｅ）で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる染料の例は、以下に列挙するものである：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
更に、式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒmは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基又は基−ＮＲnＲo又は−ＯＲnを表わし；
Ｒn、Ｒo、Ｂ1及びＢ2は、式（１）で定義した通りである。）で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
Ｄ1及びＤ2が式（１ｆ）で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる染料の例は、以下に列挙するものである：
Figure 2009511531
更に、Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式（１ｇ）［式中、Ｒ23及びＲ24、及び、Ｒ25及びＲ26は、結合している窒素原子と一緒になって、式
Figure 2009511531
 （式中、
アステリクシス（★）は、それぞれ、Ｚ1又はＺ2に結合され；及び、
アステリクシス（★★）は、それぞれ、Ｒ23／Ｒ24又はＲ25／Ｒ26の結合している窒素原子に結合する。）で表わされるピペリジン環を形成する。］で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
Ｄ1及びＤ2が式（１ｇ）で表わされる基を表わすところの式（１）で表わされる染料の例は、以下に列挙するものである：
Figure 2009511531
更に、式
Figure 2009511531
 ［式中、
Ｒpは、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；
Ｙ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；炭素原子数２ないし１２のアルケニレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリ
ーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−炭素原子数１ないし１０のアルキレン基を表わし；
Ｄ1は、式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒ27は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ｒ28は、式
Figure 2009511531
 で表わされる基を表わすか；又は、
Ｒ27及びＲ28は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）に相当する有機染料の残基を表わし；
Ａ1は、Ｈ；又は式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｅは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒaを表わし；
Ｂ1は、−ＯＲb；−ＮＲbＲc；又は−ＳＲbを表わし；
Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わす。）で表わされるチオエステル基を表わす。］で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
好ましいのは、式
Figure 2009511531
 （式中、Ａ1、Ｙ1、Ｒp及びＢ1は、式（ＰＲＯ−０１）で定義した通りである。）で表わされる化合物である。
好ましいのは、Ｄ1が式
Figure 2009511531
 で表わされる基から選択されるところの式（ＰＲＯ−０１）で表わされる染料である。
本発明の化合物の例を以下の表に示す：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
更に、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32が水素原子；又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；Ｒ32が式（２）で定義した通りであるところの式（２）で表わされる染料を含む混合物が好ましい。
好ましいのは、式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒ31は、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基；ハロゲン原子；又は−ＮＲ69Ｒ70を表わし、
ここで、Ｒ69及びＲ70は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
Ａｎは、アニオンを表わす。）で表わされる染料である。
これらの染料の例を以下の表に列挙する：
Figure 2009511531
上記で言及した本発明の全ての化合物は、水和物又は溶媒和物として存在し得る。
本発明に従った染料の混合物は、有機材料、例えば、ケラチン含有繊維、羊毛、革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、好ましくはヒトの毛髪の染色のために適している。得られる染色は、それらの色調の深さ、及び、例えば、洗浄、光、シャンプー及び摩擦に対するそれらの良好な堅牢性によって区別される。本発明に従った染料及び配合物中の染料は、安定性、特に貯蔵安定性が優れている。
一般に、合成塩基に基づく毛髪染色剤は、３つの群に分類され得る：
−一時的な染色剤、
−半永久性染色剤、及び、
−永久性染色剤。
染料の色調の多様性は他の染料と組み合わせることによって増加され得る。
それ故、本発明の染料の混合物は、同じ又は他の染料類の染料、特に直接染料、酸化染料；カップリング化合物並びにジアゾ化化合物、又はキャップ化されたジアゾ化化合物及び／又はカチオン性反応性染料の染料前駆体の組み合わせと組み合わせられ得る。
直接染料は、天然由来のものであるか、又は合成により製造され得る。それらは、非荷電の、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。
染料の混合物は、式（１）及び（２）で表わされる染料とは異なる少なくとも１種の単一直接染料と組み合わせて使用され得る。
直接染料は、それらの染色効果を発現するために、如何なる酸化剤の添加も必要としない。従って、染色結果は、永久性染色組成物を用いて得られたものよりも永久性が乏しい。それ故、直接染料は、好ましくは半永久性の毛髪染色のために使用される。
直接染料の例は、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁及びＢｕｎｄｅｓｖｅｒｂａｎｄ ｄｅｒ ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ− ｕｎｄ Ｈａｎｄｅｌｓｕｎｔｅｒｎｅｈｍｅｎ ｆｕｒ Ａｒｚｎｅｉｍｉｔｔｅｌ，Ｒｅｆｏｒｍｗａｒｅｎ ｕｎｄ Ｋｏｒｐｅｒｐｆｌｅｇｅｍｉｔｔｅｌ ｅ．Ｖ．，Ｍａｎｎｈｅｉｍからディスクとして入手することができる“Ｅｕｒｏｐａｉｓｃｈｅｓ Ｉｎｖｅｎｔａｒ ｄｅｒ Ｋｏｓｍｅｔｉｋｒｏｈｓｔｏｆｆｅ”（欧州委員会が１９９６年に公表）に記載されている。
特に、半永久性染色のために、本発明の染料の混合物との組み合わせのために有用なより好ましい直接染料は、２−アミノ−３−ニトロフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノ−アニソールスルフェート、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、２−クロロ−５−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシエチレン−ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチル−ピクラミン酸、２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３イル）−アゾ）ピリジン、２−ニトロ−５−グリセリル−メチルアニリン、３−メチルアミノ−４−ニトロ−フェノキシエタノール、４−アミノ−２−ニトロジフェニレンアミン−２’−カルボン酸、６−ニトロ−１，２，３，４，−テトラヒドロキノキサリン、４−Ｎ−エチル−１，４−ビス（２’−ヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド、１−メチル−３−ニトロ−４−（２’−ヒドロキシエチル）−アミノベンゼン、３−ニトロ−ｐ−ヒドロキシエチル−アミノフェノール、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−ヒドロキシプロピルアミン−３−ニトロフェノール、ヒドロキシアントリルアミノプロピルメチルモルホリノメトスルフェート、４−ニトロフェニル−アミノエチルウレア、６−ニトロ−ｐ−トルイジン、アシッド ブルー６２、アシッド ブルー９、アシッド レッド３５、アシッド レッド８７ （エオシン）、アシッド バイオレット４３、アシッド イエロー１、ベーシック ブルー３、ベーシック ブルー６、ベーシック ブルー７、ベーシック ブルー９、ベーシック ブルー１２、ベーシック ブルー２６、ベーシック ブルー９９、ベーシック ブラウン１６、ベーシック ブラウン１７、ベーシック
レッド２、ベーシック レッド２２、ベーシック レッド７６、ベーシック バイオレット１４、ベーシック イエロー５７、ベーシック イエロー９、ディスパース ブルー３、ディスパース オレンジ３、ディスパース レッド１７、ディスパース バイオレット１、ディスパース バイオレット４、ディスパース ブラック９，ファストグリーン ＦＣＦ、ＨＣブルー２、ＨＣブルー７、ＨＣブルー８、ＨＣブルー１２、ＨＣオレンジ１、ＨＣオレンジ２、ＨＣレッド１、ＨＣレッド１０−１１、ＨＣレッド１３、ＨＣレッド１６、ＨＣレッド３、ＨＣレッドＢＮ、ＨＣレッド７、ＨＣバイオレット１，ＨＣバイオレット２、ＨＣイエロー２、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー５、ＨＣイエロー６、ＨＣイエロー７、ＨＣイエロー９、ＨＣイエロー１２、ＨＣレッド８、ヒドロキシエチル−２−ニトロ−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ＨＣバイオレット ＢＳ、ピクラミン酸、ソルベント グリーン７である。
更に、本発明の染料の混合物は、少なくとも１種のカチオン性アゾ染料、例えば、英国特許出願公開第２３１９７７６号明細書に開示された化合物、並びに独国特許出願公開第２９９１２３２７号明細書に記載されたオキサジン染料、及びそこで言及される他の直接染料とのその混合物と、より好ましくは、ベーシックイエロー ８７、ベーシックオレン
ジ ３１又はベーシックレッド ５１等のカチオン性染料と、又は国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、特に実施例４に記載されたカチオン性染料と、又は国際公開第０２／３１０５６号パンフレット、特に実施例６に記載されたカチオン性染料（式（１０６）で表わされる化合物）と、又は欧州特許出願公開第７１４，９５４号明細書に記載された式（３）で表わされるカチオン性染料と、又は式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基；又は、未置換の又は置換されたベンジル基を表わし、
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基；シアニド基；又はハロゲン化物；好ましくは水素原子を表わし、
Ｘ-は、アニオンを表わす。）で表わされる黄色カチオン性染料、好ましくは、Ｒ1がメチル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がベンジル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすか、又はＲ1がベンジル基を表わし、Ｒ2がメチル基を表わし、Ｒ3が水素原子を表わし、Ｘ-がアニオンを表わすところの式（ＤＤ１）で表わされる化合物と組み合わせられ得る。
更に、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料、例えば、以下の特許明細書に記載された染料が、本発明の染料の混合物との組み合わせのために有用である：米国特許第５２９８０２９号明細書、特に、２欄、３３行ないし５欄、３８行；米国特許第５３６０９３０号明細書、特に、２欄、３８行ないし５欄、４９行；米国特許第５１６９４０３号明細書、特に、２欄、３０行ないし５欄、３８行；米国特許第５２５６８２３号明細書、特に、４欄、２３行ないし５欄、１５行；米国特許第５１３５５４３号明細書、特に、４欄、２４行ないし５欄、１６行；欧州特許出願公開第８１８１９３号明細書、特に、２頁、４０行ないし３頁、２６行；米国特許第５４８６６２９号明細書、特に、２欄、３４行ないし５欄、２９行；及び欧州特許出願公開第７５８５４７号明細書、特に、７頁、４８行ないし８頁、１９行。
本発明の染料の混合物はまた、酸性染料、例えば国際名称（カラーインデックス）又は登録商標名によって既知の染料とも組み合わせられ得る。
本発明の染料の混合物との組み合わせのために有用な好ましい酸性染料は、米国特許第６，２４８，３１４号明細書に記載されている。それらは、レッドカラーＮｏ．１２０、イエローカラーＮｏ．４、イエローカラーＮｏ．５、レッドカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．２２７、オレンジカラーＮｏ．２０５、ブラウンカラーＮｏ．２０１、レッドカラーＮｏ．５０２、レッドカラーＮｏ．５０３、レッドカラーＮｏ．５０４、レッドカラーＮｏ．５０６、オレンジカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０２、イエローカラーＮｏ．４０６、イエローカラーＮｏ．４０７、レッドカラーＮｏ．２１３、レッドカラーＮｏ．２１４、レッドカラーＮｏ．３、レッドカラーＮｏ．１０４、レッドカラーＮｏ．１０５（１）、レッドカラーＮｏ．１０６、グリーンカラーＮｏ．２、グリーンカラーＮｏ．３、オレンジカラーＮｏ．２０７、イエローカラーＮｏ．２０２（１）、イエローカラーＮｏ．２０２（２）、ブルーカラーＮｏ．２０２、ブルーカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０５、ブルーカラーＮｏ．２、イエローカラーＮｏ．２０３、ブルーカラーＮｏ．２０１、グリーンカラーＮｏ．２０１、ブルーカラーＮO.１、レッ
ドカラーＮｏ．２３０（１）、レッドカラーＮｏ．２３１、レッドカラーＮｏ．２３２、グリーンカラーＮｏ．２０４、グリーンカラーＮｏ．２０５、レッドカラーＮｏ．４０１、イエローカラーＮｏ．４０３（１）、グリーンカラーＮｏ．４０１、グリーンカラーＮｏ．４０２、ブラックカラーＮｏ．４０１及びパープルカラーＮｏ．４０１、特に、ブラックカラーＮｏ．４０１、パープルカラー４０１、オレンジカラーＮｏ．２０５を含む。
これらの酸性染料は、単一成分として、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて使用され得る。
酸性染料を含む毛髪染料組成物は既知である。それらは、例えば“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８ないし２５０頁、特に２５３頁及び２５４頁に記載されている。
酸性染料を含む毛髪染料組成物は、２ないし６、好ましくは２ないし５、より好ましくは２．５ないし４．０のｐＨを有する。
本発明の染料の混合物はまた、酸性染料及び／又は補助剤、例えば、
−米国特許第６，２４８，３１４号明細書、特に実施例１及び２に記載されるような酸性染料及びアルキレン炭酸塩、
−特開昭６１−２１００２３号公報及び特開平７−１０１８４１号公報に記載されるような、毛髪へ良好な浸透性を有する浸透溶媒としてベンジルアルコールに代表される様々な有機溶媒類を含む酸性毛髪染料組成物、
−水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−８７４５０号公報、特開平９−２５５５４０号公報及び特開平８−２４５３４８号公報に記載されたような、毛髪染料組成物がたれるのを防止するような酸性毛髪染料組成物、
−芳香族アルコール、低級アルキレン炭酸塩の水溶性ポリマーを有する、又は例えば、特開平１０−５３９７０号公報、特公昭４８−２３９１１号公報に記載されたような酸性毛髪染料組成物、
との組み合わせにおいても容易に使用され得る。
本発明の染料の混合物はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体及びメチンの群から選択される非荷電染料とも組み合わせられ得る。
更に、本発明の染料の混合物は、酸化染料系との組み合わせにおいても使用され得る。
初期状態において染料ではなく染料前駆体である酸化染料は、それらの化学性質に従って、顕色化合物及びカップリング化合物に分類される。
適当な酸化染料は、例えば、
−独国特許出願第１９９５９４７９号明細書、特に、２欄、６行ないし３欄、１１行、
−“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィク，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第８章，２６４ないし２６７頁（酸化染料）、
に記載される。
好ましい顕色化合物は、例えば、未置換の又は置換されたヒドロキシ又はアミノ残基でパラ又はオルト位を置換された第１芳香族アミン、又は、ジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、４−アミノピラゾール誘導体、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン誘導体、又は、独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、特に、２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行に記載されたような不飽和アルデヒド、又は国際公開第００／４３３６７号パンフレット、特に２頁、２７行ないし８頁、２４行、特に、９頁、２２行ないし１１頁、６行に記載されたようなカチオン性顕色化合物である。
更に、塩酸塩又は硫酸塩のようなそれらの生理的相溶性酸付加塩形態の顕色化合物が使用され得る。芳香族ＯＨ基を有する顕色化合物はまた、アルカリ金属フェノレートのような、塩基とのそれらの塩形態でも適当である。
好ましい顕色化合物は独国特許第１９９５９４７９号明細書、２頁、８行ないし２９行に開示されている。
より好ましい顕色化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミン、ｐ−、ｍ−、ｏ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート、ヒドロキシエチル−３，４−メチレンジオキシアニリン、１−（２’−ヒドロキシエチル）−２，５−ジアミノベンゼン、２，６−ジメトキシ−３，５−ジアミノ−ピリジン、ヒドロキシプロピル−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン）ヒドロクロリド、ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート，４−アミノ−３−メチルフェノール、４−メチルアミノフェノールスルフェート、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、４，５−ジアミノ−１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−６−クロロ−クレゾール、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン又は４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジンスルフェートである。
好ましいカップリング化合物は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びｍ−アミノフェノール誘導体、最も好ましくは独国特許第１９９５９４７９号明細書、１頁、３３行ないし３頁、１１行に開示されたカップリング化合物である。
本発明の染料の混合物はまた、直接染料として使用され得る独国特許第１９７１７２２４号明細書（２頁、５０行ないし６６行及び３頁、８行ないし１２行）に開示されるような不飽和アルデヒドと一緒に使用され得るか、さもなくば酸化染料前駆体と一緒に使用され得る。
更に、本発明の染料の混合物との組み合わせのために好ましいものは、以下の酸化染料前駆体である：
−赤色の色調とするための、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン及び２−メチルレゾルシンの顕色化合物／カップリング化合物の組み合わせ、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、
−青色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２，４−ジアミノ−フェノキシエチノール、
−オレンジ色の色調とするための、メチル−４−アミノフェノール及び４−アミノ−２−
ヒドロキシトルエン、
−緑褐色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及びレゾルシン、
−青紫色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び１−ナフトール、
−琥珀色の色調とするための、ｐ−トルエンジアミン及び２−メチルレゾルシン。
更に、自己酸化性化合物が、本発明に従った染料の混合物との組み合わせにおいて使用され得る。
自己酸化性化合物は、非常に低い酸化還元電位を有し、そのため、空気に曝露された場合、酸化され得る芳香族環に２つ以上の置換基を有する芳香族化合物である。これらの化合物を用いて得られた染色は、非常に安定であり、シャンプー耐性を有する。
自己酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドリン、特に、国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、特に、２６頁、１０行ないし２８頁、１５行、又は国際公開第００／２８９５７号パンフレット、２頁、３段落に記載されたような５，６−ジヒドロキシインドール又は５，６−ジヒドロキシインドリン誘導体である。
好ましい自己酸化性ベンゼン誘導体は、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，４，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−６−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルアミノフェノール、２，５−ジアミノ−４−メチル−フェノール、２，６−ジアミノ−４−ジエチルアミノフェノール、２，６−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
好ましい自己酸化性インドール誘導体は、５，６−ジヒドロキシインドール、２−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、３−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、１−メチル−５，６−ジヒドロキシインドール、２，３−ジメチル−５，６−ジヒドロキシインドール、５−メトキシ−６−ジヒドロキシインドール、５−アセトキシ−６−ヒドロキシインドール、５，６−ジアセトキシインドール、５，６−ジヒドロキキシインドール−２−カルボン酸、及び酸を用いて得られ得るこれらの化合物の塩である。
本発明の染料の混合物はまた、ヘンナレッド、ヘンナニュートラル、ヘンナブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、セイヨウクロウメモドキ樹皮、セージ、カンペチェの木（ｃａｍｐｅｃｈｅ ｗｏｏｄ）、アカネの根、カテキュー、セードル（ｓｅｄｒｅ）及びアルカンナの根等の自然に存在する染料との組み合わせにおいて使用され得る。このような染色は、例えば、欧州特許出願公開第４０４８６８号明細書、特に３頁、５５行ないし４頁、９行に記載されている。
更に、本発明の染料の混合物はまた、キャップ化されたジアゾ化化合物との組み合わせにおいて使用され得る。
適当なジアゾ化化合物は、例えば、国際公開第２００４／０１９８９７号パンフレット（１及び２頁にまたがって）の式（１）ないし（４）で表わされる化合物、及び、同パンフレットに開示される対応する水溶性カップリング成分（Ｉ）ないし（ＩＶ）である。
本発明の染料の混合物との組み合わせにおいて有用な更なる好ましい染料又は染料の組み合わせは、以下のものに記載されている。
（ＤＣ−０１）：国際公開第９５／０１７７２号パンフレット、ここには、少なくとも２種のカチオン性染料の混合物が、特に２頁、７行ないし４頁、１行、好ましくは４頁、３５行ないし８頁、２１行に開示されている；配合物、１１頁、最終章ないし２８頁、１９行。
（ＤＣ−０２）：米国特許第６，８４３，２５６号明細書、ここには、カチオン性染料、特に式（１）、（２）、（３）及び（４）で表わされる化合物（１欄、２７行ないし３欄、２０行）、好ましくは実施例１ないし４で製造された化合物（１０欄、４２行ないし１３欄、３７行；配合物（１３欄、３８行ないし１５欄、８行）が、開示されている。
（ＤＣ−０３）：欧州特許第９７０６８５号明細書、ここには、直接染料が、特に２頁、４４行ないし９頁、５６行、好ましくは９頁、５８行ないし４８頁、１２行に記載されている；ケラチン含有繊維の染色方法が、特に、５０頁、１５行ないし４３行に記載されている；配合物、５０頁、４６行ないし５１頁、４０行。
（ＤＣ−０４）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料が特に２頁、６１行ないし３頁、４３行に記載されている；配合物、５頁、２６行ないし６０行。
（ＤＣ−０５）：米国特許第６，３６８，３６０号明細書、ここには、直接染料（４欄、１行ないし６欄、３１行）及び酸化剤（６欄、３７行ないし３９行）が開示されている；配合物、７欄、４７行ないし９欄４行。
（ＤＣ−０６）：欧州特許第１１６６７５２号明細書、ここには、カチオン性染料（３頁、２２行ないし４頁、１５行）及びアニオン性ＵＶ吸収剤（４頁、２７行ないし３０行）が開示されている；配合物、７頁、５０行ないし９頁、５６行。
（ＤＣ−０７）：欧州特許第９９８，９０８号明細書、ここには、カチオン性直接染料及びピラゾロ−［１，５−ａ］−ピリミジン（２頁、４８行ないし４頁、１行）を含む酸化染色が開示されている；染色配合物、４７頁、２５行ないし５０頁、２９行。
（ＤＣ−０８）：仏国特許第２７８８４３２号明細書、ここには、カチオン性染料とアリアノス（Ａｒｉａｎｏｒｓ）の組み合わせが、特に、５３頁、１行ないし６３頁、２３行、より特には５１ないし５２頁に開示されており、最も特には、ベーシック ブラウン１７、ベーシック ブラウン１６、ベーシック レッド７６及びベーシック レッド１１８、及び／又は少なくとも１種のベーシック イエロー５７、及び／又は少なくとも１種のベーシック ブルー９９との組み合わせ；又は、アリアノレン（ａｒｉａｎｏｒｅｎ）及び／又は酸化性染料の組み合わせ、特に、２頁、１６行ないし３頁、１６行；染色配合物、５３頁、１行ないし６３頁、２３行。
（ＤＣ−０９）：独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、ここには、直接染料と酸化染料を含むパーマネントウェーブ固定剤の組み合わせ、酸化染料及び直接染料が開示されている；特に４頁、６５行ないし５頁、５９行。
（ＤＣ−１０）：欧州特許第８５０６３８号明細書、ここには、顕色化合物及び酸化剤が、特に、２頁、２７行ないし７頁、４６行、好ましくは７頁、２０行ないし９頁２６行に開示されている；染色配合物、２頁、３ないし１２行及び３０行ないし１４頁、及び、２８頁、３５行ないし３０頁、２０行、好ましくは３０頁、２５行ないし３２頁、３０行。
（ＤＣ−１１）：米国特許第６，１９０，４２１号明細書、ここには、１種以上の酸化染料前駆体及び所望により１種以上のカップリング剤を含む組成物（Ａ）の、所望により有機微粉賦形剤及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される、直接染料（５欄、４０行ないし７欄、１４行）を１種以上含む粉末形態の組成物（Ｂ）の、及び１種以上の酸化剤を含む組成物（Ｃ）の即席混合物が開示されている；配合物、８欄、６０行ないし９欄、５６行。
（ＤＣ−１２）：米国特許第６，２２８，１２９号明細書、２−電子酸化還元酵素型の酵素のための少なくとも１種の供与体の存在下において少なくとも１種の酸化塩基、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の２−電子酸化還元酵素型の酵素を含むすぐ使用できる組成物が開示されている；特に、８欄、１７行ないし１３欄、６５行；染色配合物、２欄、１６行ないし２５欄、５５行、多区画染色装置が２６欄、１３行ないし２４行に記載されている。
（ＤＣ−１３）国際公開第９９／２０２３５号パンフレット、ここには、少なくとも１種のカチオン性染料及び少なくとも１種の硝酸ベンゼン染料とカチオン性直接染料及びニ
トロベンゼン直接染料の組成物が記載されている；２頁、１行ないし７頁、９行、及び３９頁、１行ないし４０頁、１１行、好ましくは８頁、１２行ないし２５頁、６行、２６頁、７行ないし３０頁、１５行；１頁、２５行ないし８頁、５行、３０頁、１７行ないし３４頁、２５行、８頁、１２行ないし２５頁、６行、３５頁、２１行ないし２７行、特に３６頁、１行ないし３７頁。
（ＤＣ−１４）国際公開第９９／２０２３４号パンフレット、ここには、少なくとも１種の直接カチオン性染料、好ましくは、２頁、１９行ないし２６頁、４行に記載された直接染料及び少なくとも１種の自己酸化性酸化染料、特に、ベンゼン、インドール及びインドリン誘導体、特に２６頁、１０行ないし２８頁、１５行に開示された自己酸化性染料を含む組成物が記載されている；染色配合物、特に３４頁、５行ないし３５頁、１８行。
（ＤＣ−１５）欧州特許第８５０６３６号明細書、少なくとも１種の直接染料及びカップリング成分としての少なくとも１種のメタアミノフェノール誘導体及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に、５頁、４１行ないし７頁、５２行に開示されている；染色配合物、１９頁、５０行ないし２２頁、１２行。
（ＤＣ−１６）欧州特許出願公開第８５０６３７号明細書、ここには、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミンから選択される少なくとも１種の酸化塩基、及びその酸付加塩、メタジフェノールから選択される少なくとも１種のカップリング化合物、及びその酸付加塩、少なくとも１種のカチオン性直接染料及び少なくとも１種の酸化剤を含む酸化染色組成物が、特に６頁、５０行ないし８頁、４４行に開示されている；染色配合物、２１頁、３０行ないし２２頁、５７行。
（ＤＣ−１７）国際公開第９９／４８８５６号パンフレット、ここには、カチオン性カップリング剤を含む酸化染色組成物が、特に、９頁、１６行ないし１３頁、８行、及び１１頁、２０行ないし１２頁、１３行に開示されている；染色配合物、３６頁、７行ないし３９頁、２４行。
（ＤＣ−１８）独国特許出願第１９７１７２２４号明細書、ここには、不飽和アルデヒド及びカップリング化合物及び１級及び２級アミノ化合物、窒素原子含有複素環化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、及び／又は少なくとも１種のＣＨ−活性化合物を含む染色剤が３頁、４２行ないし５頁、２５行に開示されている；染色配合物、８頁、２５行ないし９頁、６１行。
上記文献（ＤＣ−０１ないしＤＣ−１８）に開示された染料の組み合わせにおいて、本発明の染料の混合物は、染料の組み合わせ又は染色配合物に添加され得るか、又は本発明の染料の混合物で置き換えられ得る。
本発明はまた、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維、最も好ましくはヒトの毛髪の染色のために使用される配合物であって、本発明の染料の混合物を含む配合物に関する。
配合物は、式（１）及び（２）で定義した染料を少なくとも２つ含む。所望の着色効果に従って、混合物は、式（１）及び／又は（２）で表わされる染料を、３つ、４つ、５つ又は５つ以上含み得る。
好ましくは、本発明の染料の混合物は、有機材料を処理するための組成物中に、該組成物の総質量に基づき、好ましくは０．００１ないし５質量％（以後、単に％として示す。）、特に０．００５ないし４％、より特には０．２ないし３％の量で染色するために配合される。
配合物は、ケラチン含有繊維、好ましくはヒトの毛髪に、様々な技術形態において適用され得る。
配合物の技術形態は、例えば溶液、特に、濃縮水溶液又はアルコール水溶液、クリーム
、フォーム、シャンプー、粉末、ゲル、又はエマルジョンである。
一般に、染色組成物は、ケラチン含有繊維に、５０ないし１００ｇの量で適用される。
配合物の好ましい形態は、すぐ使用できる組成物又は多区画染色装置又は“キット”又は、例えば、米国特許第６，１９０，４２１号明細書、２欄、１６行ないし３１行に記載されたような、区画を有するあらゆる多区画パッケージ系である。
すぐ使用できる染色組成物のｐＨ値は、通常、２ないし１１、好ましくは５ないし１０である。
好ましくは、還元に対して安定ではない染色組成物は、染色プロセスの直前に、酸化剤を含まない組成物を用いて製造される。
本発明の一つの好ましい態様は、本発明の染料の混合物が粉末形態であるところの染料配合物に関する。
粉末配合物は、例えば、独国特許第１９７１３６９８号明細書、２頁、２６行ないし５４行及び３頁、５１行ないし４頁、２５行、及び４頁、４１行ないし５頁、５９行に記載されるような安定性及び又は溶解性に関する問題が生ずる場合、好ましく使用される。
適当な化粧用ヘアケア配合物は、毛髪用製品、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態の毛髪洗浄用製品、ヘアケア用製品、例えば、前処理用製品又はスプレー、クリーム、ゲル、ローション、ムース及びオイルのようなリーブ オン製品（ｌｅａｖｅ−ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）、ヘアートニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲル、ポマード、ヘアーリンス、トリートメントパック、集中的ヘアートリートメント、毛髪構成化用製品、例えば、パーマネントウェーブ用ヘアーウェーブ用製品（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）、直毛化用製品、液体ヘアーセット用製品、ヘアーフォーム、ヘアースプレー、漂白用製品、例えば、過酸化水素溶液、ライトニングシャンプー、漂白クリーム、漂白パウダー、漂白ペースト又はオイル、一時的、半永久性又は永久性毛髪着色料、自己酸化性染料を含む製品又はヘンナ又はカモミールのような天然毛髪着色料である。
ヒトの毛髪における使用のために、本発明の染色組成物は、通常、化粧品用水性キャリヤーに組み込まれ得る。適当な化粧品用水性キャリヤーは、例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及びあらゆる種類のマイクロエマルジョン、クリーム、スプレー、エマルジョン、ゲル、粉末及びまた、ケラチン含有繊維における使用に適当な界面活性剤含有フォーミング溶液、例えば、シャンプー又は他の製品を含む。このような使用形態は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ４２４４８（１９９９年８月）に詳細に記載されている。必要ならば、例えば、米国特許第３，３６９，９７０号明細書、特に１欄７０行ないし３欄、５５行に記載されているように、染色組成物を無水キャリヤーに組込むことも可能である。本発明に従った染色組成物はまた、独国特許出願公開第３，８２９，８７０号明細書に記載されている、染色くし又は染色ブラシを使用する染色方法に非常に適当である。
水性キャリヤー成分は、本発明の染色組成物中に一般量において存在し、例えば、乳化剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．５ないし３０質量％の濃度で存在し得、増粘剤は、染色組成物中に、染色組成物の総量に基づき０．１ないし２５質量％の濃度で存在し得る。
染色組成物のための更なるキャリヤーは、例えば、“Ｄｅｒｍａｔｏｌｏｇｙ”，Ｃｈ．クルナン、Ｈ．マイバッハ編，Ｖｅｒｌａｇ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ社，ニューヨーク，バーゼル，１９８６年，第７巻、Ｃｈ．ツバィクのＴｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｈａｉｒ Ｃａｒｅ，第７章，２４８〜２５０頁、特に２４３頁、１行ないし２４４頁、１２行に記載されている。
シャンプーは、例えば以下の組成を有する：
０．０１ないし５質量％の本発明の染料の混合物；
８質量％の二ナトリウムＰＥＧ−５ラウリルシトレートスルホスクシネート、ナトリウムラウレススルフェート；
２０質量％のナトリウムココアムフォアセテート；
０．５質量％のメトキシＰＥＧ／ＰＰＧ−７／３アミノプロピルジメチコン；
０．３質量％のヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピトリモニウムクロリド；
２．５質量％のＰＥＧ−２００水素化グリセリルパルメート；ＰＥＧ−７グリセリルココエート；
０．５質量％のＰＥＧ−１５０ジステアレート；
２．２質量％のクエン酸；
香料、防腐剤；及び、
１００質量％までの水。
本発明の染料の混合物は、液体ないしペースト状調製物（水性又は非水性）で、又は、乾燥粉末の形態で貯蔵され得る。
染料及び補助剤が、液状調製物中に一緒に貯蔵される場合、化合物同士の反応を減らすため、調製物は実質的に無水であるべきである。
本発明に従った染色組成物は、このような調製物のために既知のあらゆる活性成分、添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤、溶媒、塩基、酸、香料、ポリマー状補助剤、増粘剤及び光安定剤を含み得る。
以下の補助剤が、好ましくは、本発明の毛髪染色組成物中に使用される：
−非イオン性ポリマー、例えば、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン及びビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー及びポリシロキサン、
−カチオン性ポリマー、例えば、四級化セルロースエーテル、四級基を有するポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、メルクォート（登録商標：Ｍｅｒｑｕａｔ）２８０の名で市販で入手可能なジメチルジアリルアンモニウムクロリドとアクリル酸のコポリマー、毛髪着色におけるその使用は、例えば、独国特許出願公開第４４２１０３１号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行又は欧州特許出願公開第９５３３３４号明細書に記載される、
−アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチル−スルフェート−四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、
−四級化ポリビニルアルコール、
−双性イオン性及び両親媒性ポリマー、例えば、アクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー及びオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／第３ブチルアミノエチルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、
−アニオン性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニル
アセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−第３ブチルアクリルアミドターポリマー、
−増粘剤、例えば、寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアゴム、カラヤゴム、ローカストビーン粉、アマニゴム、デキストラン、セルロース誘導体、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びカルボキシメチルセルロース、デンプン断片及び誘導体、例えば、アミロース、アミロペクチン及びデキストリン、クレー、例えば、ベントナイト又は完全合成ヒドロコロイド、例えば、ポリビニルアルコール、
−構造化剤、例えば、グルコース及びマレイン酸、
−毛髪コンディショニング化合物、例えば、リン脂質、例えば、大豆レシチン、卵レシチン及びセファリン、シリコーンオイル、及びまたコンディショニング化合物、例えば、独国特許出願公開第１９７２９０８０号明細書、特に２頁、２０行ないし４９行、欧州特許出願公開第８３４，３０３号明細書、特に２頁、１８行ないし３頁、２行、又は欧州特許出願公開第３１２，３４３号明細書、特に２頁、５９行ないし３頁、１１行に記載されているもの、
−タンパク質水解物、特にエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質及び小麦タンパク質水解物、脂肪酸とのそれらの縮合生成物並びに四級化タンパク質水解物、
−香油、ジメチルイソソルビトール及びシクロデキストリン、
−可溶化剤、例えば、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール及びジエチレングリコール、
−ふけ止め有効成分、例えば、ピロクトン、オラミン及びジンクオマジン（ｚｉｎｃ Ｏｍａｄｉｎｅ）、
−ｐＨ値を調節するための物質、
−パンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸及びその塩、植物抽出物及びビタミン、
−コレステロール、
−下記表に列挙する光安定剤及びＵＶ吸収剤
Figure 2009511531
Figure 2009511531
ＵＶ吸収剤の使用は、自然の及び染色した毛髪を、太陽光線による損傷から効果的に保護し、かつ染色した毛髪の洗髪堅牢性を増加させ得る。
更に、以下のＵＶ吸収剤又は組み合わせが本発明に従った染色組成物において使用され得る：
−例えば、国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１頁、２０行ないし２頁、２４行、及び好ましくは３頁ないし５頁、及び２６頁ないし３７頁に記載されたようなカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、１４行ないし１８頁に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのカチオン性ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、
−米国特許第５９２２３１０号明細書、特に２欄、１行ないし３行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第４７８６４９３号明細書、特に１欄、４２行ないし２欄、７行、好ましくは
３欄、４３行ないし５欄、２０行に記載されたような抗酸化剤との組み合わせのＵＶ吸収剤、
−米国特許第５８３０４４１号明細書、特に４欄、５３行ないし５６行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第０１／３６３９６号パンフレット、特に１１頁、９行ないし１３行に記載されたようなＵＶ吸収剤の組み合わせ、
−国際公開第９８／２２４４７号パンフレット、特に１頁、２３行ないし２頁、４行、好ましくは２頁、１１行ないし３頁、１５行、最も好ましくは６頁ないし７頁、及び１２頁ないし１６頁に記載されたようなトリアジン誘導体。
適当な化粧品は、通常、１種以上のＵＶ吸収剤を、組成物の総質量に基づき０．０５ないし４０質量％、好ましくは０．１ないし２０質量％含み得る。；
−稠度調節剤、例えば、糖エステル、ポリオールエステル又はポリオールアルキルエーテル；
−脂肪及びワックス、例えば、鯨ワックス、蜜ワックス、モンタンワックス、パラフィン、脂肪アルコール及び脂肪酸エステル；
−脂肪酸アルカノールアミド；
−１５０ないし５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、例えば、欧州特許出願公開第８０１，９４２号明細書、特に３頁、４４行ないし５５行に記載されているもの；
−錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ及びホスホン酸；
−膨潤及び浸透物質、例えば、欧州特許出願公開第９６２，２１９号明細書、特に２７頁、１８行ないし３８行で広く挙げられているポリオール及びポリオールエーテル、例えば、グリセロール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコール、ベンジルアルコール、炭酸塩、炭酸水素塩、グアニジン、ウレア、及びまた、第一級、第二級及び第三級ホスフェート、イミダゾール、タンニン、ピロール；
−不透明化剤、例えば、ラテックス；
−真珠光沢剤、例えば、エチレングリコールモノ及びジステアレート；
−推進剤、例えば、プロパン−ブタン混合物、Ｎ2Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ2及び空気；
−抗酸化剤；好ましくは、ｉｐ．ｃｏｍに開示されるようなフェノール系抗酸化剤及び障害性ニトロキシル化合物（ＩＰＣＯＭ＃００００３３１５３Ｄ）；
−欧州特許出願公開第９７０６８７号明細書に記載されたような糖含有ポリマー、
−国際公開第００／１０５１７号パンフレットに記載されたような四級アンモニウム塩、−グラム陽性菌に対して特定の作用を有する、防腐剤等の抗菌剤、例えば、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、クロルヘキシジン（１，６−ジ（４−クロロフェニル−ビグアニド）ヘキサン）又はＴＣＣ（３，４，４’−トリクロロカルバニリド）。多数の芳香族物質及びエーテルオイルがまた、抗菌特性を有する。典型例は、チョウジ油、ミント油及びタイム油中の活性成分、オイゲノール、メントール及びチモールである。興味深い天然消臭剤は、ライム花のオイル中に存在する、テルペンアルコールファルネソール（３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエノ−１−オール）である。グリセロールモノラウレートもまた、静菌剤であることが分かっている。更なる抗菌剤の存在量は、通常、調製物の固体含有量に基づき０．１ないし２質量％である。
本発明に従った染色組成物は、一般に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。
適当な界面活性剤は、双性又は両性、より好ましくはアニオン性、非イオン性及び／又はカチオン性界面活性剤である。
本発明に従った染色組成物における適当なアニオン性界面活性剤は、人体における使用に適当な全てのアニオン性界面活性物質を含む。このような物質は、水溶性を付与するアニオン基、例えば、カルボキシレート基、スルフェート基、スルホネート基又はホスフェート基及び約１０ないし２２個の炭素原子を有する親油性アルキル基を特徴とする。加えて、グリコール基又はポリグリコールエーテル基、エステル基、エーテル基及びアミド基及びまたヒドロキシ基が分子中に存在し得る。それぞれナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、又はアルカノール基中に２又は３個の炭素原子を有するモノ、ジ又はトリアルカノールアンモニウム塩の形態の適当なアニオン性界面活性剤の例を以下に記す：
−１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪酸（石鹸）、
−式Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x−ＣＨ2−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは、１０ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ＝０又は１ないし１６である。）で表わされるエーテルカルボン酸、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルサルコシド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルタウリド、
−アシル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有するアシルイソチオネート、
−アルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するスルホコハク酸モノ−及びジ−アルキルエステル、及びアルキル基中に８ないし１８個の炭素原子を有し、１ないし６個のオキシエチル基を有するスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状α−オレフィンスルホネート、
−１２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、
−アルキルスルフェート及び式Ｒ’−Ｏ（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）x'−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ’は、好ましくは、１０ないし１８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を表わし、ｘ’＝０又は１ないし１２である。）で表わされるアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、
−独国特許出願公開第３，７２５，０３０号明細書に記載の界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、
−独国特許出願公開第３，７２３，３５４号明細書、特に４頁、４２行ないし６２行に記載の硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレン及び／又はヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル
−独国特許出願公開第３，９２６，３４４号明細書、特に２頁、３６行ないし５４行に記載の、１２ないし２４個の炭素原子及び１ないし６個の二重結合を有する不飽和脂肪酸のスルホネート、
−酒石酸及びクエン酸とエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド約２ないし１５分子と８ないし２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとの付加生成物であるアルコールのエステル、又は、
−国際公開第００／１０５１８号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし４８頁、３行に記載されたようなアニオン性界面活性剤。
好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル基中に１０ないし１８個の炭素原子を有し、かつ分子中に１２個までのグリコールエーテル基を有するアルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート及びエーテルカルボン酸、及びまた、特に、飽和及び特に不飽和の炭素原子数８ないし２２のカルボン酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びパルミチン酸の塩である。
分子中に少なくとも１種の四級アンモニウム基及び少なくとも１種の−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3 -基を有する界面活性化合物が、双性イオン性界面活性剤と呼ばれる。好ましいものは、いわゆるベタイン、例えば、アルキル基又はアシル基中に８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート、例えば、ココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アンモニウムグリシネート、例えば、ココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート及び２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン、及びまたココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名ココアミドプロピルベタインとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。
両性界面活性剤は、炭素原子数８ないし１８のアルキル基又はアシル基に加えて、少なくとも１種の遊離アミノ基及び少なくとも１種の−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ3Ｈ基を分子中に有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、いずれもアルキル基中に約８ないし１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピン酸及びアルキルアミノ酢酸を含む。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオネート、ココアシルアミノエチルアミノプロピオネート及び炭素原子数１２ないし１８のアシルサルコシンである。
適当な非イオン性界面活性剤は、国際公開第００／１０５１９号パンフレット、特に４５頁、１１行ないし５０頁、１２行に記載されている。
非イオン性界面活性剤は、親水性基として、例えばポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基又はポリオール基とポリグリコールエーテル基との組み合わせを含む。
このような化合物は、例えば、以下のものである：
−エチレンオキシド２ないし３０モル及び／又はプロピレンオキシド０ないし５モルと、８ないし２２個の炭素原子を有する直鎖状脂肪アルコール、１２ないし２２個の炭素原子を有する脂肪酸及びアルキル基中に８ないし１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールとの付加生成物、
−エチレンオキシド１ないし３０モルとグリセロールとの付加生成物の炭素原子数１２ないし２２の脂肪酸モノ及びジエステル、
−炭素原子数８ないし２２のアルキルモノ及びオリゴグリコシド及びそれらのエトキシ化類似体、
−エチレンオキシド５ないし６０モルとヒマシ油及び水素化ヒマシ油との付加生成物、
−エチレンオキシドとソルビタン脂肪酸エステルとの付加生成物、
−エチレンオキシドと脂肪酸アルカノールアミドとの付加生成物。
エチレン及び／又はプロピレンオキシドと脂肪アルコールの付加生成物又はこのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、‘‘通常（ｎｏｒｍａｌ）の’’同族体分布を有する生成物又は制限された同族体分布を有する生成物であり得る。‘‘通常の’’同族体分布は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコラートを使用した脂肪アルコールとアルキレンオキシドの反応において得られる同属体の混合物である。他方、例えば、ハイドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属酸化物、水酸化物又はアルコラートが触媒として使用される場合、制限された同族体分布が得られる。
制限された同族体分布を有する生成物の使用が好まれ得る。
本発明に従った染色組成物中に使用され得るカチオン性界面活性剤の例は、特に四級アンモニウム化合物である。好ましいものは、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、及びトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド及びトリセチルメチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウムハライドである。本発明に従って使用され得る更なるカチオン性界面活性剤は、四級化タンパク質水解物である。
例えば、市販で入手可能な生成物、Ｑ２−７２２４（製造者：ダウ コーニング；安定化されたトリメチルシリルアモジメチコン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｏｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ））、ダウ コーニング ９２９エマルジョン（アモジメチコンとしても言及されるヒドロキシアミノ変性シリコーンを含む）、ＳＭ−２０５９（製造者：ジェネラル エレクトリック）、ＳＬＭ−５５０６７（製造者：ワッカー）及びまた、アビル（登録商標：Ａｂｉｌ）−クォート３２７０及び３２７２（製造者：Ｔｈ．ゴールドシュミット；ジ四級ポリジメチルシロキサン、クォーターニウム−８０（ｑｕａｔｅｒｎｉｕｍ−８０）のようなカチオン性シリコーンオイル、又は、国際公開第００／１２０５７号パンフレット、特に４５頁、９行ないし５５頁、２行に記載されたようなシリコーンもまた適当である。
アルキルアミドアミン、特に、テゴ アミド（登録商標：Ｔｅｇｏ Ａｍｉｄ）１８の名で得られ得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンのような脂肪酸アミドアミンもまた、本発明の染色組成物中の界面活性剤として好ましい。それらは、良好な状態調節作用によってだけではなく、特にそれらの良好な生物分解性によってもまた区別される。
四級エステル化合物、ステパンテックス（登録商標：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ）の登録商標下で市販されているメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェートのような、いわゆる、“エステルクォーツ”はまた、非常に容易に生物分解可能である。
カチオン性界面活性剤として使用され得る四級糖誘導体の例は、ＣＴＦＡ名‘‘ラウリルメチルグルセス−１０ヒドロキシプロピルジモニウムクロリド’’に従った市販品グルククォート（登録商標：Ｇｌｕｃｑｕａｔ）１００である。
界面活性剤として使用されるアルキル基含有化合物は単一の物質であり得るが、このような物質の製造には植物又は動物起源の天然原料の使用が一般的に好ましく、その結果、得られる物質混合物は、使用される特定の出発物質に従った異なるアルキル鎖長を有する。
本発明の染料の混合物は、有機材料、好ましくはケラチン含有繊維の染色のために適している。
本発明の更なる好ましい態様は、ケラチン含有繊維を本発明の染料の混合物で処理する方法に関する。
該方法は、
（ａ）ケラチン繊維を本発明の染料の混合物と接触させること、
（ｂ）繊維を放置したままにすること、及び、
（ｃ）その後、繊維をすすぐこと
を含む。
染色方法は、例えば、国際公開第０１／６６６４６号パンフレット、１５頁、３２行ないし１６頁、２行に記載されている。
更に好ましい方法は、還元剤の存在下で、毛髪を処理することを含む。
好ましい還元剤は、例えば、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオニス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキノン、ホスフィン、ボロハイドライド、シアノボロハイドライド、トリアセトキシボロハイドライド、トリメトキシボロハイドライド塩（ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム第四級塩）である。
更に、本発明は、毛髪を、
（ａ）所望により、還元剤、
（ｂ）上記で定義した本発明の染料の混合物、及び
（ｃ）酸化剤
で処理することを含む方法に関する。
工程（ａ）は、上記で言及した還元剤を用いた０．１秒ないし３０分間、例えば０．１秒ないし１０分間の短時間の処理工程であり得る。
毛髪における染料混合物の適用は、１５ないし１００℃の範囲内の温度で行われ得る。一般に、適用は室温で行われる。
反応工程の順序は、一般に、重要ではなく、還元剤は、第一工程又は最終工程において適用され得る。
通常、酸化剤は、酸又は塩基と一緒に適用される。
酸は、例えばクエン酸、リン酸又は酒石酸である。
塩基は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又はモノエタノールアミンである。
本発明の染料の混合物は、毛髪の全体的染色、即ち、初めて髪を染色する場合、及びまた、その後再染色する場合、又は髪の房を又は部分染色する場合に適当である。
本発明の染料の混合物は、例えば、手によるマッサージ、くし、ブラシ、又はボトル、又はくしもしくはノズルを組み合わせたボトルによって毛髪に適用される。
更に好ましいのは、本発明の染料の混合物、塩基及び酸化剤を用いてケラチン含有繊維を処理することを含むケラチン含有繊維の染色方法である。
酸化染色方法は、通常、ライトニング、即ち塩基性のｐＨにおいて、ケラチン含有繊維に塩基と過酸化水素水溶液の混合物を適用し、適用した混合物を毛髪上で放置し、その後、毛髪をすすぐことを含む。特に、毛髪染色の場合、メラニン色素を減色させ、毛髪を染色させる。
メラニン色素を減色させることは、白髪の場合、平均的に染色する有利な効果を、天然色素の毛髪の場合、色を引き出す、即ちより目立つようにする有利な効果を有する。
一般に、酸化剤を含む組成物は、通常、３０ないし２００ｇの量を、繊維上に、０．１秒ないし１５分間、特に０．１秒ないし５分間、１５ないし４５℃において放置される。
酸化剤は、例えばペルスルフェート、又は希釈過酸化水素溶液、過酸化水素エマルジョン、又は過酸化水素ゲル、アルカリ土類金属ペルオキシド、有機ペルオキシド、例えばウレアペルオキシド、メラミンペルオキシドである。半永久性の直接毛髪染料に基づく色調粉末が使用される場合、アルカリ金属ブロメート固定剤又は酵素も適用可能である。
更に好ましい酸化剤は、
−国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、特に９頁、５行ないし９行に記載の軽い着色を達成するための酸化剤、
−独国特許出願公開第１９７１３６９８号明細書、特に、４頁、５２行ないし５５行、及び６０行ないし６１行、又は欧州特許出願公開第１０６２９４０号明細書、特に、６頁、４１行ないし４７行（及び対応する国際公開第９９／４０８９５号パンフレット）に記載されたようなパーマネントウェーブ固定溶液の形態の酸化剤、
である。
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素であり、好ましくは対応する組成物の約２ないし３０質量％、より好ましくは約３ないし２０質量％、最も好ましくは６ないし１２質量％の濃度で使用される。
酸化剤は、好ましくは、染色組成物の総質量に基づき、０．０１％ないし６％、特に０．０１％ないし１％の量で本発明に従った染色組成物中に存在し得る。
一般に、酸化剤を用いた染色は、塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属炭酸塩、土類金属（カリウム又はリチウム）炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（ナトリウム）、土類金属水酸化物又は式
Figure 2009511531
 （式中、
Ｒは、ＯＨ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換され得るプロピレン残基を表わし、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立せずに又は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はヒドロキシ−（炭素原子数１ないし４）アルキル基を表わす。）で表わされる化合物の存在下において行われる。
酸化剤を含む組成物のｐＨ値は、通常、約２ないし７、特に約２ないし５である。
ケラチン含有繊維、好ましくは毛髪上への本発明の染料の混合物を含む配合物の好ましい適用方法の１つは、例えば、国際公開第９７／２０５４５号パンフレット、４頁、１９行ないし２７行に記載されるような、多区画染色装置又は‘‘キット’’又は他のあらゆる多区画パッキング系を使用することである。
第一区画は、例えば、本発明の染料の混合物及び所望により更なる直接染料及び塩基化剤を含み、第二区画において、酸化剤を含む；又は、第一区画において、本発明の染料の混合物及び所望により、更なる直接染料を含み、第二区画において、塩基化剤を含み、第三区画において、酸化剤を含む。
本発明の更なる好ましい態様は、酸化染料を用いた毛髪の染色方法であって、
（ａ）式（１）で表わされる少なくとも１種の染料及び所望により、少なくとも１種のカップリング化合物及び少なくとも１種の顕色化合物及び酸化剤、及び所望により少なくとも１種の更なる染料を混合すること、
（ｂ）ケラチン含有繊維を工程（ａ）で調製した混合物と接触させること
を含む染色方法に関する。
酸化剤を含まない組成物のｐＨ値は、通常、３ないし１１、特に５ないし１０、最も特には約９ないし１０である。
好ましくは、すぐ使用できる組成物は、第１の好ましい態様に従って、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤化合物、本発明の染料の混合物を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、（Ａ）及び（Ｂ）を一緒に混合することを含む予備工程を含むプロセスによって、製造される。
すぐ使用できる染料組成物の製造のための第２の好ましい態様に従って、方法は、一方に、染色のために適当な媒体中に、特に、パラ−フェニレンジアミン及びビス（フェニル）アルキレンジアミン及びそれらの酸付加塩から選択された少なくとも１種の顕色化合物、特に、メタ−フェニレンジアミン及びその酸付加塩から選択された少なくとも１種のカップリング剤を含む組成物（Ａ）を、他方に、染色のために適当な媒体中に、式（１）で表わされる少なくとも１種の染料を含む成分（Ａ’）を、最後に、染色のために適当な媒体中に、少なくとも１種の上記したような酸化剤を含む組成物（Ｂ）を別々に貯蔵し、ケラチン含有繊維へ使用する直前に、それらを一緒に混合することからなる予備工程を含む。
この第２の態様に従って使用される組成物（Ａ’）は、所望により粉末形態であり得り、この場合、本発明の染料の混合物は前記組成物（Ａ’）の全てを構成するか、又は任意に有機及び／又は無機微粉賦形剤中に分散される。
有機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、有機賦形剤は、合成物又は天然由来の物であり得、特に、架橋及び未架橋合成ポリマー、セルロース及び変性又は未変性澱粉のようなポリサッカリド、並びにおがくず及び植物ゴム（グアーガム、カロブガム、キサンタンガム等）等の天然物から選択される。
無機賦形剤が組成物（Ａ’）中に存在する場合、無機賦形剤は、酸化チタン、酸化アルミニウムのような金属酸化物、カオリン、タルク、雲母及びシリカを含み得る。
本発明に従った染色組成物中に非常に適当な賦形剤は、おがくずである。
粉末化された組成物（Ａ’）はまた、結合剤又はコーティング製造物を、前記組成物（Ａ’）の総質量に比して、好ましくは約３質量％を超えない量で含み得る。これらの結合剤は、好ましくは、無機、合成、動物又は植物起源のオイル及び液体脂質物質から選択される。
更に、本発明は、本発明の染料の混合物及び、自己酸化性化合物及び所望により更なる染料を用いてケラチン含有繊維を染色する方法に関する。
更に、本発明は、本発明の染料の混合物及びキャップ化されたジアゾ化化合物を用いたケラチン含有繊維の染色方法であって、
（ａ）少なくとも１種のキャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物、及び所望により顕色化合物、及び所望により酸化剤、及び所望により更なる染料及び所望により本発明の染料の混合物を用いて、アルカリ条件下でケラチン含有繊維を処理すること、及び、
（ｂ）所望により、更なる染料及び所望により、本発明の染料の混合物の存在下において、酸を用いて処理することによってｐＨを６ないし２の範囲内に調整すること
を含むが、但し、工程（ａ）又は（ｂ）の少なくとも１方において、本発明の染料の混合物が存在するところの染色方法に関する。
キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物及び所望により、酸化剤及び顕色化合物は、あらゆる所望の順序で連続的に又は同時に適用され得る。
好ましくは、キャップ化されたジアゾ化化合物及びカップリング化合物は、一つの組成物中に、同時に適用される。
‘‘アルカリ条件’’は、８ないし１０、好ましくは９ないし１０、特に９．５ないし１０の範囲のｐＨを示し、そしてそれは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、アンモニア又は水酸化ナトリウムの添加によってなされる。
塩基は、毛髪、染料前駆体、キャップ化されたジアゾ化化合物及び／又は水溶性カップリング成分へ又は染料前駆体を含む染色組成物へ添加され得る。
酸は、例えば酒石酸又はクエン酸、クエン酸ゲル、所望により、酸性染料との適当な緩衝溶液である。
第一段階において適用されるアルカリ性染色組成物の量と第二段階において適用される酸性染色組成物の量の比は、好ましくは約１：３ないし３：１、特に約１：１である。
更に、本発明は、ケラチン含有繊維を本発明の染料の混合物及び少なくとも１種の酸性染料で染色するための方法に関する。
以下の実施例は、染色方法を制限することなく、説明するために用いられる。特に記載がない限りは、部及びパーセント（％）は質量に対するものである。特定の染料の量は着色する材料に対するものである。
実施例
Ａ．製造例：
実施例ＡＺＯ−０１
Figure 2009511531
 ４−フルオロアニリン １２．４ｇを、２９５Ｋにおいて、水２５ｍＬ及び３２％ 塩
酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を、２７３Ｋまで冷却し、３６％ 亜硝酸ナトリウム溶液 １９ｍＬを、混合物の温度が２７３Ｋないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が１時間の間に検出されなかった場合（ヨウ化カリウム紙の使用による検出）、更なる亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で還元した。得られたジアゾ溶液を、３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のｐＨを１０ないし１１の範囲に維持しながら、水３０ｍＬ中イミダゾール ７．４ｇの２７３Ｋ冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを１０．５に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ５５ｇを得、水２００ｍＬ中に懸濁させ、３当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、ｐＨを１０ないし１０．３に、かつ温度を２９８ないし３０３Ｋに維持するために、同時に添加した。
反応を１時間以上放置し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。
塩化ナトリウム １００ｇ及び塩化カリウム ５０ｇを２７３Ｋにおいて添加し、１６時間放置した。生成物を、濾過によって分離し、塩化ナトリウム／カリウムの冷溶液で洗浄した。約２０ｇの式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物を得た。
システアミン二塩酸塩 ６．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、イソプロパノール １２０ｇ及びトリエチルアミン ２４ｇ中式（１０１ａ）で表わされる化合物 ２０ｇへ添加した。温度を３３３Ｋまで上げ、反応混合物を該温度において２５時間攪拌した。温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をイソプロパノール ４５ｍＬで洗浄し、再度濾過した。水 ３００ｍＬを湿潤濾過残渣に添加し、混合物を、３５３Ｋにおいて３時間攪拌した。その後、温度を２９５Ｋまで下げ、混合物を濾去した。濾過残渣を水 １００ｍＬで洗浄し、濾過し、真空中で乾燥させて、式（１０１）で表わされる化合物 １６ｇを得た。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０２
Figure 2009511531
 ２−フルオロアニリン １２．４ｇを、２９５Ｋにおいて、水２５ｍＬ及び３２％ 塩酸２５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を、２７３Ｋまで冷却し、３６％ 亜硝酸ナトリウム溶液 １９ｍＬを、混合物の温度が２７３Ｋないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が１時間の間に検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／デンプン紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。その後、残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。得られたジアゾ溶液を、３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のｐＨを１０ないし１１の範囲に維持しながら、水３０ｍＬ中イミダゾール ７．４ｇの２７３Ｋ冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを１０．５に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ５５ｇを得、水５００ｍＬ中に懸濁させた。０．３ｍｏｌのジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、ｐＨを１０ないし１０．３に、かつ温度を２９８ないし３０３Ｋに維持するために、同時に添加した。反応混合物を１時間維持した。その後、水を蒸発させた。
式
Figure 2009511531
 で表わされる乾燥生成物 ２７ｇとなる湿潤生成物 約４０ｇを得た。
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 システアミンクロロハイドレート １１ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、トリエチルアミン ２０ｇ及びイソプロパノール １２０ｇ中式（１０２ａ）で表わされる化合物 ２７ｇへ添加した。温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を該温度において２８時間攪拌した。その後、温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をイソプロパノール ４５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、式（１０２）で表わされる生成物 １７．６ｇを得た。
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０３
Figure 2009511531
 ４−フルオロ−３ニトロアニリン １００ｇを、メタノール ８０ｇの攪拌塊に添加し、３３３Ｋまで加熱した。硫酸 ０．１ｍＬ及び無水酢酸 ９０ｍＬを１５分間で添加した。加熱及び沸騰を１５分間続けた。その後、反応混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまでゆっくりと冷却した。該最終温度において、攪拌を３０分間続け、その後、懸濁液を濾去し、冷メタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させて、アセチル誘導体 １１４ｇを得、それを更に後処理した。アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、続けて、３６３Ｋにおいて１時間の間に、濃塩酸 ３５ｍＬ及び水 ２２０ｍＬ中鉄１３０ｇの溶液に添加した。温度を３５３Ｋまで下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱塊を濾過によって分離し、残渣をエタノール １００ｍＬで洗浄した。生成物の結晶化が起こったとき、濾液及び洗浄溶液を攪拌しながら３８０Ｋまで冷却した。生成物を濾過によって分離し、冷エタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
乾燥材料を、２９５Ｋにおいて、水１３２ｍＬ及び３２％ 塩酸 １１０ｍＬ中に溶解させた。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％ 亜硝酸ナトリウム溶液 ８６．４ｇを、混合物の温度が２７３Ｋないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において滴下した。混合物を更に１時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が１時間の間に検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／デンプン紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。１時間後、残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。得られたジアゾ溶液を、３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のｐＨを１０ないし１１の範囲に維持しながら、水１３０ｍＬ中イミダゾール ３３．４ｇの２７３Ｋ冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを１０．５に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 １００ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ２００ｇを得た。前工程の濾過ケークを水中に懸濁させ、３当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、ｐＨを１０ないし１０．３に、かつ温度を３００Ｋに維持するために、同時に添加した。その後、反応混合物を１時間維持し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。式
Figure 2009511531
 で表わされる乾燥生成物 １４０ｇとなる湿潤生成物 約２４０ｇを得た。
式（１０３ａ）で表わされる生成物 ３８．８ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、トリエチルアミン １５ｇ及びアセトニトリル ７０ｇ中システアミンクロロハイドレート １０．６ｇの攪拌混合物に添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物を該温度において２０時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、式（１０３）で表わされる生成物 ４２ｇを得た。
該生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０４
Figure 2009511531
 ４−フルオロ−３ニトロ−アニリン １００ｇを、メタノール ８０ｇの攪拌塊に添加し、３３３Ｋまで加熱し、１５分間の間に、硫酸 ０．１ｍＬ、その後、無水プロピオン酸 ９０ｍＬを添加した。その後、加熱及び沸騰を１５分間続けた。その後、反応混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまでゆっくりと冷却した。該最終温度において、攪拌を３０分間続け、その後、懸濁液を濾過し、冷メタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させて、アセチル誘導体 １１４ｇを得、これを更に後処理した。その後、アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、続けて、３６３Ｋにおいて１時間の間に、濃塩酸 ３５ｍＬ及び水 ２２０ｍＬ中鉄１３０ｇの溶液に添加した。温度を３５３Ｋまで下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱塊を濾過によって分離し、残渣をエタノール １００ｍＬで洗浄した。生成物の結晶化が起こったとき、濾液及び洗浄溶液を攪拌しながら３８０Ｋまで冷却した。生成物を濾過によって分離し、冷エタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
乾燥材料を、２９５Ｋにおいて、水１３２ｍＬ及び３２％ 塩酸 １１０ｍＬ中に溶解させた。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％ 亜硝酸ナトリウム溶液 ８６．４ｇを、混合物の温度が２７３Ｋないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が１時間の間に検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／デンプン紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。１時間後、残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。その後、得られたジアゾ溶液を、３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のｐＨを１０ないし１１の範囲に維持しながら、水１３０ｍＬ中イミダゾール ３３．４ｇの２７３Ｋ冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを１０．５に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾過し、その後、水 １００ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ２００ｇを得た。
その後、前工程の濾過ケークを水中に懸濁させ、３当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、ｐＨを１０ないし１０．３に、かつ温度を３００Ｋに維持するために、同時に添加した。その後、反応混合物を１時間維持し、過剰量のジメチルスルフェートの加水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。式
Figure 2009511531
 で表わされる乾燥生成物 １４０ｇとなる湿潤生成物 約２４０ｇを得た。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
 式（１０４ａ）で表わされる生成物 ３８．８ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、トリエチルアミン １５ｇ及びアセトニトリル ７０ｇ中システアミンクロロハイドレート １０．６ｇの攪拌混合物に添加した。温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物を該温度において２０時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、式（１０４）で表わされる生成物 ３２．６ｇを得た。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０５
Figure 2009511531
 ４−フルオロ−３ニトロ−アニリン １００ｇを、メタノール ８０ｇの攪拌塊に添加し、３３３Ｋまで加熱した。１５分間の間に、硫酸 ０．１ｍＬ及び塩化ベンゾイル ９０ｍＬを添加した。その後、加熱及び沸騰を１５分間続けた。反応混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまでゆっくりと冷却し、攪拌を３０分間続けた。懸濁液を濾去し、冷メタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させて、アセチル誘導体 １１４ｇを得、それを更に後処理した。アセチル誘導体をエタノール５２０ｍＬ中に溶解し、続けて、３６３Ｋにおいて１時間の間に、濃塩酸 ３５ｍＬ及び水 ２２０ｍＬ中鉄１３０ｇの溶液に添加した。温度を３５３Ｋまで下げた。反応混合物を更に３時間攪拌した。熱塊を濾過によって分離し、残渣をエタノール １００ｍＬで洗浄した。生成物の結晶化が起こったとき、濾液及び洗浄溶液を攪拌しながら３８０Ｋまで冷却した。生成物を濾過によって分離し、冷エタノールで洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。乾燥材料を、２９５Ｋにおいて、水１３２ｍＬ及び３２％ 塩酸 １１０ｍＬ中に溶解させた。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、３６％ 亜硝酸ナトリウム溶液 ８６．４ｇを、混合物の温度が２７３Ｋないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において滴下した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加後、混合物を１時間攪拌した。過剰量の亜硝酸塩が１時間の間に検出されなかった場合（ヨウ化カリウム／デンプン紙の使用による検出）、更なる量の亜硝酸ナトリウム溶液を添加した。残存する過剰量の亜硝酸塩をスルファミン酸で壊した。その後、得られたジアゾ溶液を、３６％ 水酸化ナトリウム溶液の添加によって溶液のｐＨを１０ないし１１の範囲に維持しながら、水１３０ｍＬ中イミダゾール ３３．４ｇの２７３Ｋ冷溶液に滴下した。ジアゾ添加を完了した後、得られた懸濁液を２９５Ｋまで温め、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨを１０．５に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 １００ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ２００ｇを得た。その後、前工程の濾過ケークを水中に懸濁させ、３当量のジメチルスルフェート及び水酸化ナトリウムを、ｐＨを１０ないし１０．３に、かつ温度を３００Ｋに維持するために、同時に添加した。その後、反応混合物を１時間維持し、過剰量のジメチルスルフェートの加
水分解を完了させた。その後、懸濁液を濾過によって分離した。以下の式
Figure 2009511531
 で表わされる乾燥生成物 １４０ｇとなる湿潤生成物 約２４０ｇを得た。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
 式（１０５ａ）で表わされる化合物 ４８ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、トリエチルアミン １５ｇ及びアセトニトリル ７０ｇ中システアミンクロロハイドレート
１１．６ｇの攪拌混合物に添加した。その後、温度を２７３Ｋに維持した。反応混合物を該温度において２０時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、式（１０５）で表わされる化合物 ４２．６ｇを得た。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０６
Figure 2009511531
 １．ヒドラゾンの形成：硫酸 １４ｇを水４２ｇに添加し、２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％） ２４ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジン−アルデヒド ２４．５ｇを１５分間で滴下し、攪拌を１時間続けた。水中３６％の水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを２．２まで上げた。塩化ナトリウム ２．７ｇを、３３３Ｋにおいて添加した。攪拌を、該温度において、１時間続けた。スラリーを濾過によって分離し、濾過ケークを、真空中で３４３Ｋにおいて乾燥させ、オレンジ色の粉末 ４２ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム １００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合した。相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたトルエンスルホネートジエステルの溶液を３．工程において使用した。
３．アルキル化：前記ヒドラゾンを、等量のジエステル溶液と攪拌することにより溶解した。温度を、３３４Ｋまで上げ、その後４８時間、維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５９ｇを得た。生成物をメタノールから２度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０７
Figure 2009511531
 １．モノアゾ：２−アミノ−チアゾール ５０．０ｇを、２９３ないし３１０Ｋにおいて、６０％ 硫酸 １３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。その後、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、４０％ ニトロシル硫酸 ８１ｍＬを、混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において、滴下した。添加を完了した後、混合物を４時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 ２．５ｇを含む水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）に、ジメチルアニリン ６０．５ｇを滴下した。その後、溶液のｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、５ないし６の範囲まで上げた。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 １５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料 １００ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、その後、該温度に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたトルエンスルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
３．アルキル化：前記モノアゾを、攪拌によって、ジエステル溶液中に溶解した。温度を、３３３Ｋまで上げた。その後６０時間、温度を３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗紫色の固体生成物 ５９ｇを得た。生成物をメタノールから２度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０８
Figure 2009511531
 モノアゾ合成
２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾール ９０．０ｇを、２９３Ｋにおいて、６０％ 硫酸 １３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、４０％ ニトロシル硫酸 ８１ｍＬを、混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において、滴下し、４時間、攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 ２．５ｇを含む水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。ジメチルアニリン ６０．５ｇを、得られたジアゾ溶液（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）に滴下した。溶液のｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、５ないし６に調整した。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 ２５５ｇを得た。乾燥後、モノアゾ染料 １５１ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール ２１．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、その後、定温下で、メシル無水物 ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタンスルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
３．アルキル化：２当量の前記モノアゾを、攪拌によって、ジエステル溶液中に溶解した。温度を、３３４Ｋまで上げた。その後８０時間、温度を３３４Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾去した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗紫色の固体生成物 ８０ｇを得た。生成物をメタノールから２度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−０９
Figure 2009511531
 ２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾールの代わりに２−アミノ−ベンゾチアゾールを使用したこと以外は、実施例Ａ８に記載したのと同様の製造方法。
実施例ＡＺＯ−１０：
Figure 2009511531
 Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン １９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、攪拌しながら、アセトニトリル １２０ｇ及び式（１０１ａ）で表わされる化合物に添加した。
反応混合物の粘度を減少させながら、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を、該温度において、２５時間攪拌した。その後、温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。その後、物質を真空中で乾燥させて、生成物 １６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、その後、定温下で、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタン−ベンゼン−スルホネートジエステルの溶液を以下の工程で使用した。
３．アルキル化：２当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中ジエステルの溶液中に溶解した。温度を、３３３Ｋまで上げた。その後２０時間、温度を３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗色の固体生成物 ８０ｇを得た。生成物をメタノールから２度、再結晶化させた。
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−１１
Figure 2009511531
 Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンの代わりにエチレンジアミンを使用したこと以外は、実施例Ａ１０に記載したのと同様の製造方法。
実施例ＡＺＯ−１２
Figure 2009511531
 １．エチレンジアミン １６．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、攪拌しながら、式（１０１ａ）で表わされる化合物（実施例Ａ１で製造）及びイソプロパノール １２０ｇに添加した。反応混合物の粘度を減少させながら、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を、該温度において、２５時間攪拌した。その後、温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をイソプロパノール ４５ｍＬで洗浄した。その後、濾過残渣を真空中で乾燥させて、生成物 １６ｇを得た。
２．アシル化剤：２，２−ジチオジプロピオン酸１５．４ｇ及び塩化チオニル ４１．０ｇの混合物を、定温下で、２時間かけて３３３Ｋまで温めた。
添加を完了した後、混合物を真空下で蒸留した。
３．アシル化：２当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中酸塩化物の溶液中に溶解した。温度を、３３３Ｋまで上げ、その後４８時間、維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗赤色調の固体生成物 ８０ｇを得、メタノールから２度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−１３
Figure 2009511531
 １．ヒドラゾンの形成：硫酸 １４ｇを水４２ｇに添加し、２９３Ｋまで冷却した。Ｎ−メチル−フェニルヒドラジン（１００％） ２５ｇを攪拌しながら添加した。４−ピリジン−アルデヒド ２４．０ｇを１５分間で滴下し、攪拌を１時間続けた。水中３６％の水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、ｐＨを２．２まで上げた。塩化ナトリウム ２．７ｇを、３３３Ｋの温度において添加し、該温度において１時間以上攪拌した。スラリーを濾過によって分離し、濾過ケークを、真空中で３４３Ｋにおいて乾燥させ、オレンジ色の粉末 ４３ｇを得た。
２．アルキル化剤：水中システアミンジクロロハイドレート ２２．５ｇ及びブロモ酢酸クロリド ３１．４ｇの溶液を、攪拌しながら、２７３Ｋまで冷却し、その後、定温下で、ＮａＯＨ溶液を少量づつ添加することによって、ｐＨを一定に維持した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。２相を有する該混合物を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
３．アルキル化：前記ヒドラゾンを、ジブロミド溶液と攪拌することによって、メタノール中に溶解させた。温度を、６０℃まで上げ、その後２４時間、６０℃に維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、メタノール ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４９ｇを得た。生成物をメタノールから２度、再結晶化させた。
重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）による特徴付け：
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−１４：
Figure 2009511531
 １．Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン ９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、攪拌しながら、アセトニトリル １２０ｇ及び式（１０１ａ）で表わされる化合物（実施例Ａ１で製造）に添加した。反応混合物の粘度を減少させながら、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を、該温度において、２５時間攪拌した。温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾去し、濾過残渣をアセトニトリル ４５ｍＬで洗浄した。その後、物質を真空中で乾燥させて、生成物 １６ｇを得た。
２．アルキル化剤：クロロホルム １００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら２７３Ｋまで冷却し、その後、定温下で、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。反応混合物を水／塩酸／氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。得られたメタン−ベンゼン−スルホネートジエステル溶液を以下の工程で使用した。
３．アルキル化：２当量の前記モノアゾを、攪拌によって、クロロホルム中ジエステルの溶液に溶解した。温度を、３３３Ｋまで上げ、その後２０時間、３３３Ｋに維持した。スラリー中で分離した結晶を濾過した。生成物を、クロロホルム ５０ｍＬで洗浄し、真空中で乾燥させて、暗色の固体生成物 ８０ｇを得、メタノールから２度、再結晶化させた。
Figure 2009511531
実施例ＡＺＯ−１５：
Figure 2009511531
 式（１０２ａ）で表わされる化合物（実施例２で製造）を、実施例Ａ１４に記載した方法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。同様のアルキル化剤を使用して、式（１１５）で表わされる化合物を得た。
実施例ＡＺＯ−１６：
Figure 2009511531
 式（１０４ａ）で表わされる化合物（実施例Ａ４で製造）を、実施例Ａ１４に記載した方法に従って、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミンと反応させた。同様のアルキル化剤を使用して、式（１１６）で表わされる化合物を得た。
実施例ＡＺＯ−１７：
Figure 2009511531
 工程１：
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミン １９．９ｇを、窒素雰囲気下、２９３Ｋにおいて、攪拌しながら、イソプロパノール １２０ｇ及び前記式（ＡＺＯ−１０１ａ）で表わされる化合物に添加した。
その後、反応混合物の粘度を減少させながら、温度を３３３Ｋまで上げた。反応混合物を、該温度において、２５時間攪拌した。その後、温度を２９５Ｋまで下げながら、反応塊を４時間攪拌した。反応塊を濾過し、濾過残渣をイソプロパノール ４５ｍＬで洗浄した。その後、物質を真空中で乾燥させて、生成物 １６ｇを得た：
Figure 2009511531
 ２．アルキル化剤
水中システアミンジクロロハイドレート ２２．５ｇ及びブロモ酢酸クロリド ３１．４ｇの溶液を、攪拌しながら、２７３Ｋまで冷却し、その後、温度を維持しながら、ＮａＯＨ溶液を少量づつ添加することによって、ｐＨを維持した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置した。２相を有する該混合物を分離し
、水で洗浄し、乾燥させた。該混合物を以下の工程で使用した。
Figure 2009511531
 ３．アルキル化
酸化マグネシウム ４．０ｇを、２７３Ｋにおいて、よく攪拌しながら、メタノール １００ｍＬ及び前記式（１１７ａ）で表わされる化合物に添加した。その後、温度を３２３Ｋまで上げ、反応混合物を、該温度において、３０分間攪拌した。室温までゆっくりと冷却した後、反応塊を濾過した。アルキル化剤（１１７ｂ） １４．０ｇ及び酸化マグネシウム ４．０ｇを、２９３Ｋにおいて、よく攪拌した前記濾液に添加した。触媒量のヨウ化カリウムを反応混合物に添加した。その後、温度を３１３Ｋまで上げ、反応混合物を、該温度において、５日間、攪拌した。その後、反応塊をメタノール１００ｍＬで希釈し、濾過した。濾液を蒸発させることより乾燥させ、最終的に、物質を真空中で乾燥させて、生成物（ＡＺＯ−１１７） ５７．５ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４０３（Ｍ2+）
実施例ＡＺＯ−１８：
Figure 2009511531
 １．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール ５０．０ｇを、２９３ないし３１０Ｋにおいて、６０％ 硫酸 １３５ｍＬの攪拌溶液に添加した。その後、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、４０％ ニトロシル硫酸 ８１ｍＬを、混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において、滴下した。添加を完了した後、混合物を４時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 ２．５ｇを含む水氷混合物（４００ｇ）に滴下した。得られたジアゾ溶液（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）に、ジメチルアニリン ６０．５ｇを滴下した。その後、溶液のｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、５ないし６の範囲まで上げた。該ｐＨ及び温度における１時間の攪拌の後、懸濁液を濾去し、その後、水 ５０ｍＬで２度洗浄し、湿潤生成物 １５５ｇを得た。乾燥後、式（１１８ａ）
Figure 2009511531
 で表わされるモノアゾ染料 １００ｇを得た。
２．アルキル化
式（１１８ａ）で表わされるモノアゾ染料 １４．７ｇ、式（ＡＺＯ−１１７ｂ）で表
わされるアルキル化剤 ９．９ｇ及びＫＩ ０．１ｇを、１００℃において、テトラメチルウレア １００ｍＬ中で２０時間攪拌した。粗生成物をテトラヒドロフランで抽出した後、メタノール／アセトン（７：３）から結晶化して、最終生成物を得た。
真空乾燥後の収量：式（ＡＺＯ−１１８）で表わされる染料 ２０．５ｇ。
実施例ＡＺＯ−１９：
Figure 2009511531
 １．モノアゾ
２−アミノ−６−メトキシ−ベンゾチアゾール １８４ｇを、２９３ないし３１０Ｋにおいて、よく攪拌された６０％ 硫酸溶液 ２７０ｍＬに添加した。その後、反応混合物を２６６Ｋまで冷却し、４０％ ニトロシル硫酸 １７４ｍＬを、混合物の温度が冷却によって２６６ないし２６８Ｋの範囲に維持されるような速度において、滴下した。添加を完了した後、混合物を２６８Ｋにおいて４時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 ５ｇを含む水氷混合物（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）（６００ｇ）に注いだ。得られたジアゾ溶液（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）に、溶融しているＮ−フェニルジエタノールアミン １９６．５ｇを滴下した。添加を完了した後、混合物を２時間、攪拌した。その後、溶液のｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、７まで上げた（混合物の温度は、氷の添加によって、３１３Ｋ未満に維持される。）。１時間の攪拌の後、該ｐＨにおいて、懸濁液を濾去し、その後、水で洗浄し、湿潤生成物 １３２２ｇを得た。乾燥後、式（１１９ａ）
Figure 2009511531
 で表わされるモノアゾ染料 ５０５ｇを得た。
２．アルキル化
式（１１９ａ）で表わされるモノアゾ染料 ３９．１ｇ及びアルキル化剤（１１７ｂ）
１３．８ｇ及びＫＩ ０．１ｇを、１００℃において、テトラメチルウレア １００ｍＬ中で２０時間攪拌した。粗生成物をテトラヒドロフランで抽出することによって、処理した。
真空乾燥後、式（ＡＺＯ−１１９）で表わされる染料 ３２ｇを得た。
実施例ＡＺＯ−２０：
Figure 2009511531
 １．モノアゾ
２−アミノ−チアゾール １００ｇを、２９３ないし３１０Ｋにおいて、よく攪拌された６０％ 硫酸溶液 ２７０ｍＬに添加した。その後、反応混合物を２７３Ｋまで冷却し、４０％ ニトロシル硫酸 １４６ｍＬを、混合物の温度が冷却によって２７３ないし２７６Ｋの範囲に維持されるような速度において、添加した。添加を完了した後、混合物を４時間攪拌した。溶液を、よく攪拌された、アミド硫酸 ５ｇを含む水氷混合物（必要に応じて、２７３Ｋにおいて氷を添加）（７００ｇ）に注いだ。得られたジアゾ溶液（必要に応じて、２７３ないし２７８Ｋにおいて氷を添加）に、溶融しているＮ−フェニルジエタノールアミン １８０ｇを滴下した。添加後、混合物を１時間攪拌した。その後、溶液のｐＨを、３６％ 水酸化ナトリウム溶液を添加することによって、５まで上げた（混合物の温度は、氷の添加によって、３０３Ｋ未満に維持される。）。２時間の攪拌の後、該ｐＨにおいて、懸濁液を濾去し、その後、水で洗浄し、湿潤生成物 ４３９ｇを得た。乾燥後、式（１２０ａ）
Figure 2009511531
 で表わされるモノアゾ染料 ２４３ｇを得た。
２．アルキル化
式（１２０ａ）で表わされるモノアゾ ２６．６ｇ、アルキル化剤（１１７ｂ） １５．８ｇ及びＫＩ ０．１ｇを、１００℃において、テトラメチルウレア １６０ｍＬ中で２０時間攪拌した。溶媒を、減圧下で留去し、残渣をテトラヒドロフランで抽出し（５００ｍＬで５回）、真空乾燥させた。
式（１２０）で表わされる染料 ２１ｇを、藍色の粉末として得た。
実施例ＳＴＹ−０１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を０℃に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
トルエンスルホネートジエステルの溶液を第２反応工程において、出発化合物として使用した。
２．アルキル化
第１反応工程で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量（１８．８ｇ）の４−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を７０℃まで上げ、その後１２時間、６０℃に維持した。
３．縮合
前工程の反応混合物に、イソプロパノール ５０ｍＬを添加した。その後、等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピペリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤みがかったオレンジ色の固体生成物 ４５ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量５６８のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を維持しながら、塩化メシル ２２．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。
メタンスルホネートジエステルの溶液を第２反応工程において、出発化合物として使用した。
２．アルキル化
２当量（１８．８ｇ）の４−メチル−ピリジンを、溶媒と一緒に、前記アルキル化剤中に溶解した。温度を還流まで上げ、その後１２時間、７０℃に維持した。
３．縮合
等量（２４．０ｇ）のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを第２反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４２ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量５１２のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化剤
水 １００ｍＬ中ジクロロハイドレートとしてシステアミン ２５．４ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、外部から冷却することにより温度を０℃に維持しながら、ブロモ酢酸ブロミド ４１．０ｇを少量づつ添加した。ｐＨを、水酸化ナトリウムを用いて８．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置して、反応を完了させた。
反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
アルキル化剤は、第２反応工程において、出発化合物として使用した。
２．アルキル化
第１反応工程で得られたアルキル化剤を、イソプロパノール ５０ｍＬに添加し、２当量（１８．８ｇ）の４−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を８０℃まで上げ、その後１０時間維持した。
３．縮合
イソプロパノール ２０ｍＬを第２反応工程で得られた反応混合物に添加した。その後、等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５９ｇを得た。
生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量６８２のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジプロピオン酸 ２１．４ｇ及び塩化チオニル ２４．０ｇの混合物を少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を完了させた。溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、第２反応工程において出発化合物として使用した。
２．アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、２当量（１８．８ｇ）の２−メチル−ピリジンと混合した。温度を８０℃まで上げ、その後２時間維持した。
３．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを前工程の反応混合物に添加した。等量（２４．０ｇ）のアミノベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において１６時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４９ｇを得た。
生成物を、水から２度再結晶化した。
４．アシル化
第３反応工程で得られたスチレン化合物 ４９ｇ及び水 ２００ｍＬの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を維持しながら、テトラヒドロフラン中に溶解させた反応工程１で得られた酸塩化物 ４１．０ｇを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨを６．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０５：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化剤
ジクロロハイドレートとして２，２−ジチオジエチルアミン（システアミン） ２５．４ｇ及び水 １００ｍＬの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を維持しながら、ブロモ酢酸ブロミド ４１．０ｇを少量づつ添加した。ｐＨを、水酸化ナトリウムを添加することによって、８．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置して、反応を完了させた。
反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
アルキル化剤は、第２反応工程において、出発化合物として使用した。
２．アルキル化
第１反応工程で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量（１８．８ｇ）の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を８０℃まで上げ、その後１６時間、６０℃に
維持した。
３．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを第２反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５７ｇを得た。
生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量６８２のジカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０６：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、塩化チオニル ２４．０ｇを、クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジプロピオン酸 ２１．４ｇの混合物に少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を、１時間内に完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去した。
酸塩化物を、第２工程において出発化合物として使用した。
２．アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、２当量（１８．８
ｇ）の２−メチル−ピリジンと混合した。温度を８０℃まで上げ、その後２時間、８０℃に維持した。
３．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを第２反応工程で得られた反応混合物に添加した。その後、等量（２４．０ｇ）のアミノベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において１２時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５５ｇを得た。
生成物を、水から２度再結晶化した。
４．アシル化
第３反応工程で得られたスチレン化合物 ５５ｇ及び水 ２００ｍＬの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を０℃に維持しながら、テトラヒドロフラン中に溶解させた第１反応工程で得られた酸塩化物 ４５．０ｇを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨを７．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０７：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アシル化剤
外部から冷却することにより温度を維持しながら、クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジグリコール酸 １８．４ｇの混合物、及び、その後、塩化チオニル ２４．０ｇを、少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を、１時間内に完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、第４反応工程において使用した。
２．アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで、２当量（１８．８ｇ）の４−メチル−ピリジンと共に使用した。温度を７０℃まで上げ、その後２時間、８０℃に維持した。
３．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを第２反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量（２４．０ｇ）のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４９ｇを得た。
生成物を、水から２度再結晶化した。
４．アシル化
水 ２００ｍＬ中に第３反応工程で得られたスチレン化合物 ４９ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を０℃に維持しながら、テトラヒドロフラン ３０ｍＬで希釈した第１反応工程で得られた酸塩化物 ３５．０ｇを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨを６．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０８：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アシル化剤
外部から冷却することにより温度を２０℃に維持しながら、クロロホルム １００ｍＬ
中２，２−ジチオジグリコール酸 １８．４ｇ及び塩化チオニル ２４．０ｇの混合物を、少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を加熱して形成されたガスを除去し、反応を完了させた。
溶媒を、低圧下で蒸留することによって除去し、酸塩化物を、以下の工程において使用した。
２．アルキル化
アルキル化剤として、ジメチルスルフェートを、溶媒なしで使用し、２当量（１８．８ｇ）の２−メチルピリジン中に溶解させた。温度を７０℃まで上げ、その後２時間、８０℃に維持した。
３．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを第２反応工程で得られた反応混合物に添加した。等量（２４．０ｇ）のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４９ｇを得た。
生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
４．アシル化
第３反応工程で得られたスチレン化合物 ４９ｇ及び水 ２００ｍＬの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部からの冷却によって温度を０℃に維持しながら、第１反応工程で得られた酸塩化物 ４１．０ｇを少量づつ添加した。水酸化ナトリウムを添加することによって、ｐＨを６．０に調整した。
添加を完了した後、混合物を、攪拌しながら１時間放置し、反応を完了させた。反応混合物を濾過によって分離し、固体を水で洗浄し、乾燥させた。
生成物は、染色用途等において使用され得る。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−０９：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化剤
２−ヒドロキシエチル−メチルアミン ２１．５ｇの混合物を塩酸で中和し、蒸発によ
り乾燥させた。塩をクロロホルム中で懸濁させ、攪拌下で、０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を０℃に維持しながら、塩化チオニル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、還流まで加熱し、混合物をガス抜きすることによって、反応を完了させた。
溶液を蒸発させることにより乾燥させ、２−クロロエチル−メチルアミンを、第２反応工程においてクロロハイドレートとして使用した。
２．アルキル化
第１反応工程で得られたアルキル化剤をｎ−ブタノール中に溶解し、２当量（１６．８ｇ）の４−メチル−ピリジンを添加した。温度を１２０℃まで上げ、その後６時間維持した。その後、温度を７０℃まで下げた。
３．縮合
等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを、第２反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５０ｇを得た。
式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の構造を、重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）によって確認した：
Figure 2009511531
 ４．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を０℃に維持しながら、塩化メシル ２２．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液を第５反応工程において使用した。
５．アルキル化
２当量（１８．８ｇ）の第３反応工程で得られた中間染料分子を、溶媒を用いて第４反応工程で得られたアルキル化剤中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後１２時間、７０℃に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら周囲温度まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＳＴＹ−１０：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１．アルキル化
アルキル化剤である２−クロロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンをｎ−ブタノール中に溶解し、等量（１８．０２８ｇ）の４−メチル−ピリジンを添加した。温度を１２０℃まで上げ、その後６時間１２０℃に維持した。その後、温度を７０℃まで下げた。
３．縮合
等量（３０．０ｇ）のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量（３．６ｇ）のピぺリジンを、第１反応工程で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を、７０℃において２４時間攪拌した。
反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ５０ｇを得た。
式
Figure 2009511531
 に相当する構造を、重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）によって確認した：
Figure 2009511531
 ３．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、外部から冷却することにより温度を０℃に維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。
添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。
反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液を第４反応工程において、出発化合物として使用した。
４．アルキル化
２当量（５６ｇ）の中間染料分子を、溶媒を用いて前記第４反応工程で得られたアルキル化剤中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後１２時間、７０℃に維持した。
反応混合物を、攪拌しながら周囲温度まで冷却し、濾過によって分離した。
固体をクロロホルムで洗浄し、乾燥させた。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＡＮＴ−０１：
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６
５２７４−３１−９） ２．９５ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６） １．８０ｇをＤＭＦ ２０ｍＬ中に溶解し、４０℃において５時間攪拌した。その後、藍色の溶液を、強攪拌下において、アセトン ５００ｍＬ中にゆっくりと滴下した。沈殿物を濾去し、アセトン １００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中で５０℃で乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ４．０６ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４０（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(1＝５６７，(2＝６１６．
実施例ＡＮＴ−０２：
式（１０１）で表わされる化合物 ２．０６ｇをＮＭＰ ３０ｍＬ中に溶解し、４−ブロモ−ブチリルクロリド ５３０μＬを攪拌下において添加した。４０分後、エタノール中４．２Ｍ トリメチルアミン溶液 １０ｍＬを添加し、反応混合物を、８０℃において１７時間攪拌した。その後、アセトン １０ｍＬを添加し、結果として生じた沈殿を濾過によって分離し、アセトンで洗浄し、乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １４．０ｇを得た。
ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）： (max ５６４．
実施例ＡＮＴ−０３：
工程１：クロロホルム １０ｍＬ中１，３−ジブロモプロパン １９．３９ｇの溶液を室温において攪拌し、クロロホルム １０ｍＬ中Ｎ，Ｎ’−テトラメチルシステアミン（ＲＮ １０７２−１１−３） ０．５０ｇの溶液を８時間かけて添加した。更に２日間攪拌した後、結果として生じた白色沈殿物を濾去し、クロロホルムで洗浄し、真空下で乾燥させた。
工程２：工程１で調製した白色固体を、ＤＭＦ １０ｍＬ中１−（３−ジメチル−アミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９） １．０６ｇの溶液に添加した。溶液を、４０℃において３日間攪拌した。その後、反応混合物を、アセトン ２００ｍＬ中に注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過によって回収した。その後、粗生成物を、アセトン １２０ｍＬ中で４０分間還流した。懸濁液を濾去し、回収した固体を真空下において６０℃で乾燥させた。
収量：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １６．４ｇ。
13Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）［ｐｐｍ］：( １８１．６８，１８１．２３，１４６．６６，１４６．５８，１３４．４６，１３４．１７，１３２．８０，１３２．７０，１３０．１２，１２６．１３，１２６．０５，１２４．１２，１０８．７６，１０８．４３，６２．９３，６１．９３，６０．０５，６０．００，５１．１９，５１．００，３９．６６，３０．８６，２３．３４，１７．３６．
実施例ＡＮＴ−０４：
１−（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−４−アミノ−アントラキノン（ＲＮ ６５２７４−３１−９） ５．００ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルオルスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１；Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９７８），（９−１０，Ｐｔ．２），４８１−４に記載されるように製造） ３．５８ｇをＮＭＰ １５ｍＬ中に溶解し、８０℃において７２時間攪拌した。その後、反応混合物を、アセトン １５０ｍＬ中に注ぎ、沈殿物を、上澄み液から分離した。残渣を、濾過によって回収したアセトン ６０ｍＬ中で１時間還流し、高真空下で乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ３．５５ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３８３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(1 ５６７，(2 ６１５．
実施例ＡＮＴ−０５：
工程１：水 １５０ｍＬ中１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール ６１．３２ｇ、水酸化リチウム ５．９２ｇ及びＣｕ（Ｉ）Ｃｌ １．４８ｇの溶液に、ナトリウム１−アミノ−４−ブロモアントラキノン−２−スルホネート（ＲＮ ６２５８−０６−６）
１００ｇを、１５分間かけて添加した。反応混合物を、６５℃において３０分間、その後、８５℃において１時間攪拌した。結果として生じた青色溶液を室温まで冷却した後、濃塩酸 ７５ｍＬを添加した。結果として生じた沈殿を濾去し、アセトン ２００ｍＬ中に懸濁し、１時間攪拌した。濾過後、粗生成物を水 ５００ｍＬ中に懸濁し、４モル 水酸化ナトリウム溶液 １９．９８ｇを添加することによって溶解した。その後、塩化ナトリウム １８ｇを添加し、結果として生じた沈殿を濾去し、乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ４４．２３ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ−）：ｍ／ｚ ４２５（Ｍ-）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(1＝５９１，(2＝６３３．
工程２：水３００ｍＬ中式（１０５ａ）で表わされる化合物３０．７８ｇの懸濁液に、水酸化ナトリウム溶液（３０％） ３４ｍＬを添加した。混合物を８０℃まで加熱し、水
９０ｍＬ中グルコース １６．３１ｇの溶液を４０分間かけて滴下添加した。３０分後、懸濁液を室温まで冷却し、濾過した。プレスケークを４モル 水酸化ナトリウム溶液 ４５０ｍＬ中で攪拌し、濾去し、水で洗浄した。残渣を真空オーブン中で５０℃において乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １９．６９ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３４７（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：(1 ５６９，(2 ６１２．
工程３：式（１０５ｂ）で表わされる化合物 １．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセトアミド）−エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６） ０．７３ｇをＤＭＦ ２０ｍＬ中に溶解し、４０℃において３日間攪拌した。その後、藍色溶液を、強攪拌下において、アセトン ５００ｍＬ中にゆっくりと滴下した。沈殿を濾去し、アセトン １００ｍＬで洗浄し、真空オーブン中で５０℃において乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ０．９３５ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４６３（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：(1 ５７１，(2 ６０９．
実施例ＡＮＴ−０６：
工程１：Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー２５（ＲＮ ６４０８−７８−２） ５．００ｇ、水酸化カリウム ７．９３ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン ２０ｍＬの混合物を、室温において２時間攪拌した。その後、反応混合物を、水 ２００ｍＬ中に注ぎ、結果として生じた沈殿を濾過によって回収した。固体を、水 ２００ｍＬ中で３０分間攪
拌し、その後、濾去し、真空下で６０℃において乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １．６９ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４０２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：(1＝５５４，(2＝５９１．
工程２：式（１０６ａ）で表わされる化合物 ０．５０ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）−ジスルフィドのビス（トルエンスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１） ０．２９ｇをＮＭＰ ３ｍＬ中に溶解し、４０℃において７２時間攪拌した。その後、混合物を、更に、５０℃において７２時間攪拌した。その後、反応混合物を第三ブチル−メチル−エーテル ２００ｍＬ中に滴下した。沈殿を濾過によって分離し、再度、ＮＭＰ ３ｍＬ中に溶解し、該溶液を第三ブチル−メチル−エーテル ５０ｍＬ中に滴下することによって沈殿させた。濾過後、生成物を真空下で乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ０．３２ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４６１（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル
１：１）：(1 ５５６，(2 ５９３．
実施例ＡＮＴ−０７：
工程１：１−（２−クロロアセトアミド）−アントラキノン（ＲＮ ２０１４９−９１−１） １．４３ｇ及びイミダゾール ６．４６ｇをｏ−ジクロロベンゼン １０ｍＬ中で混合し、１１０℃において１時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、攪拌下において、水 １Ｌ中に注いだ。沈殿を濾過し、水で洗浄し、真空下で６０℃において乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １．３０ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３３２（Ｍ＋１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水／アセトニトリル １：１）：(max ３９４．
工程２：式（１０７ａ）で表わされる化合物 １．２８ｇ及びビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６） ０．７２６ｇをジメチルホルムアミド ５ｍＬ中で混合し、６０℃において２４時間攪拌した。反応混合物を、攪拌下において、アセトン １５０ｍＬ中に注いだ。沈殿を濾過し、アセトン
１００ｍＬで２度洗浄した。濾過ケークを真空下で５０℃において乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １．７２ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４４８（Ｍ2+）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(max＝３９５．
実施例ＮＩＴ−０１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
４−クロロ−３，５−ジニトロ安息香酸 ２．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）をアセトン ６ｍＬ中に入れた。
Ｈ2Ｏ １０ｍＬ中に溶解したシステアミン塩酸塩 ０．０９２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を結果として生じた溶液に添加した。該混合物のｐＨ値を、１０Ｎ 水酸化ナトリウムを用いて９に調整した。反応溶液を、窒素雰囲気下で、室温において攪拌した。ｐＨ値を、異なる間隔において、１０Ｎ 水酸化ナトリウムを添加することによって制御し、９に調整した。６時間の反応時間の後、混合物を２Ｎ ＨＣｌを用いて酸性化し、沈殿を濾去した。濾過ケークを、ＨＣｌ（１０Ｎ）で洗浄し、その後、蒸留水で洗浄した。固体を、水／アセトンから再結晶化した。橙黄色の固体 １．５ｇを得た。
Ｍｐ：２５３−２５５℃。
実施例ＮＩＴ−０２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
システアミン二塩酸塩 ５．６６ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド ４０ｍＬ中に供給した。炭酸水素ナトリウム ８．４６ｇ（１００．８ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。その後、ジメチルスルホキシド １００ｍＬ中に溶解した４−フルオロ−３−ニトロフェニルアセトアミド １０．０ｇ（５０．４ｍｍｏｌ）を４５℃において滴下添加した。反応混合物を８０℃において７時間攪拌し、室温まで冷却した。反応混合物を水／氷混合物中に置き、濃ＨＣｌの添加によってｐＨを３に調整した。結果として生じた沈殿を濾去し、水で数回洗浄し、真空中で乾燥させた。赤色染料 １２．４ｇ（９７％）を得た。
Ｍｐ：１９９−２０１℃
実施例ＮＩＴ−０３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ジ２−［４−アセトアミノ−２−ニトロフェニル］エチルジスルフィド ５．００ｇ（９．８ｍｍｏｌ）を２０％ 塩酸 ５０ｍＬ中に供給した。反応混合物の色が赤色からオレンジ色に変色するやいなや、得られた懸濁液を４時間還流した。その後、不均一な反応混合物を室温まで冷却し、ｐＨを、２０％ ＮａＯＨを用いて４に調整した。沈殿を濾去し、１０％ 炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、その後、水を用いて中性にした。紫色染料 ３．５ｇ（８４％）を得た。
Ｍｐ：１９３−１９５℃。
実施例ＮＩＴ−０４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．４−フルオロ−３−ニトロフェニルアセトアミド ２０ｇ、炭酸カリウム ８．４８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン ９．０７ｇをジメチルスルホキシド ５０ｍＬ中に溶解させた。反応混合物を８０℃において３日間攪拌し、その後、室温まで冷却した。結果として生じた懸濁液を氷 ３００ｍＬ中に注ぎ、濾過した。回収した固体を真空中で６０℃において一晩乾燥させて、赤色粉末 ２３．７９ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ−）：ｍ／ｚ ２６５（Ｍ−１）．ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(max ４５８
Figure 2009511531
 ｂ．式（１０４ａ）で表わされる化合物 ３４ｇ及び(２−ヒドロキシエチル)−ジスルフィドのビス（トルオルスルホネート）（ＲＮ ６９９８１−３９−１；Ｄｅｌａｃｒｏｉｘ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ（１９７８），（９−１０，Ｐｔ．２），４８１−４に記載されるように製造） ３０ｇをＮＭＰ ８０ｍＬ中に懸濁させ、４５℃において３日間攪拌した。その後、第三ブチルメチルエーテル １Ｌを、反応混合物にゆっくりと添加し、結果として生じた沈殿を濾過によって回収した。その後、粗生成物をエタノール ２００ｍＬ中に再度溶解させ、第三ブチルメチルエーテル
１５０ｍＬを添加することによって、再度、沈殿させた。固体を濾過によって回収し、真空中で乾燥させて、式（１０４）で表わされる化合物に相当するオレンジ色粉末 ２２．６ｇを得た。
ＭＳ （ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３２６（Ｍ2+），ＵＶ／ＶＩＳ［ｎｍ］（水）：(max ４６６．
実施例ＸＡＮ−０１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ 1 ）縮合
クロロホルム ３００ｍＬを反応容器に添加した。ローダミンＢ １０．５ｇを混合しながら導入した。等量（１．５４ｇ）の２，２−ジチオジエタノール、１２．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量（７．６ｇ）のピロリジノピリジンを添加した。反応混合物を２９３℃において２４時間攪拌した。反応生成物を、３％ 塩酸溶液 １００ｍＬで洗浄し、その後、３％の塩を有する水 １００ｍＬで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物
１２ｇを得た。
生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＸＡＮ−０２ないしＸＡＮ−１０：
以下の化合物（ＸＡＮ−１０２ないしＸＡＮ−１１０）を実施例ＸＡＮ−０１に記載した方法に従って製造し得た：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
実施例ＸＡＮ−１１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）縮合
クロロホルム ３００ｍＬを反応容器に添加した。原料 １０．５ｇを混合しながら導入し、等量（１．５４ｇ）の２，２−ジチオジエタノール、１２．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量（７．６ｇ）のピロリジノピリジンを添加した。反応混合物を２９３℃において２４時間攪拌した。反応生成物を、３％ 塩酸溶液 １００ｍＬで洗浄し、その後、３％の塩を有する水 １００ｍＬで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 １２ｇを得た。
生成物は、以下の重水素化メタノールにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＸＡＮ−１２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
クロロホルム ３００ｍＬを反応容器に添加した。ローダミンＧ １０．５ｇを混合しながら導入し、等量（１．５４ｇ）の２，２−ジチオジエタノール、１２．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量（７．６ｇ）のピロリジノピリジンを添加し、反応混合物を２９３℃において２４時間攪拌した。反応生成物を、３％ 塩酸溶液 １００ｍＬで洗浄し、その後、３％の塩を有する水 １００ｍＬで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 １２ｇを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＸＡＮ−１３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却した。外部から冷却することによって該温度を維持しながら、塩化メシル ２２．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液を工程（ｂ）において使用した。
（ｂ）アルキル化
水 ２５０ｍＬ及び反応工程（ａ）で得られたキサンテン前駆体 １０３ｇの反応混合物を、炭酸ナトリウムを用いて、ｐＨ９．２に調整した。トルエン ８０ｍＬ及び等量（３２．０ｇ）のジエステル及び触媒量（０．６ｇ）の臭化テトラブチル−アンモニウムを添加し、反応混合物を３００Ｋで６時間攪拌した。反応生成物を３５０Ｋまで加熱し、下相の水相を分離し、上相のトルエン相を洗浄し、その後、水 １６０ｍＬを添加し、トルエンを蒸留した。沈殿を濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ９０ｇを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＸＡＮ−１４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）縮合
クロロホルム ３００ｍＬを反応容器に添加した。パーガスクリプト オレンジ（Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ Ｏｒａｎｇｅ） １０．５ｇを攪拌しながら導入し、等量（１．５４ｇ）の２，２−ジチオジエタノール及び１２．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド及び触媒量（７．６ｇ）のピロリジノピリジンを添加し、反応混合物を２９３℃において２４時間攪拌した。反応生成物を、３％ 塩酸溶液 １００ｍＬで洗浄し、その後、３％の塩を有する水 １００ｍＬで洗浄することによって分離した。溶液を、真空中で蒸発させることにより乾燥させ、赤みがかった青色の固体生成物 １２ｇを得た。
生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＡＲＹ−０１：
クロロホルム １００ｍＬ中パーガスクリプト Ｉ−６Ｂ（ＲＮ ５０２９２−９５−０） １０．００ｇ、ジチオジエタノール １．２５９ｇ及びトルエンスルホン酸モノハイドレート ３．９５ｇの溶液を、水分離器を用いて４日間還流した。該時間後、もはや、水の分離は観察されなかった。溶媒を真空中で除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、トルエン／アセトン勾配）によって精製した。
収量：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 １．７８ｇ。
ＭＳ （ＥＳ＋）：ｍ／ｚ＝６７７（Ｍ2+）；ＵＶ／ＶＩＳ：(max＝５３１ｎｍ．
実施例ＯＸＡ−０１（方法（ａ））：
工程１：１−（３−メトキシフェニル）−ピペラジン二塩酸塩 ６．３４ｇを４ｍＬ中
に懸濁させ、０ないし５℃まで冷却した。温度を０ないし５℃に維持しながら、メタノール中ナトリウムメチレート ８．５８ｇの溶液（溶液 １７９．６ｇ中メチレート １ｍｏｌ）を該懸濁液に滴下添加した。添加を完了した後、混合物を室温において３０分間攪拌した。最終的に、溶媒を蒸発させることによって除去し、残存する褐色オイルをジメチルホルムアミド ４０ｍＬ中に溶解させた。ビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６） ６．５８ｇ及び炭酸カリウム ４．６６ｇを該溶液に添加し、反応混合物を４０℃において５日間攪拌した。その後、反応塊をジエチルエーテル ５０ｍＬ中に注いだ。生成物を、オイルとして沈殿させ、ジクロロメタン １００ｍＬ中に溶解し、ＮａＨＣＯ3溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過した。その後、溶媒を蒸発させ、残存するオイルをカラムクロマトグラフィー（アセトン、シリカ）によって精製し、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ０．６４ｇを得た。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ６１７（Ｍ＋１）．
工程２：ＨＢｒ（３３％） ０．８８ｇを、０ないし５℃において、ジメチルホルムアミド ２ｇ及び水 ２．５ｇ中式（１０１ａ）で表わされる化合物 ０．５ｇの懸濁液に滴下添加した。添加を完了した後、黄色溶液を室温まで温め、亜硝酸ナトリウム水溶液（４６質量％） ０．３２ｇをゆっくりと添加した。反応混合物を、亜硝酸塩に関する試験が陰性となるまで（ヨウ化カリウム／デンプン紙）、室温において攪拌した。暗色の反応混合物は、反応工程３で使用した。
工程３：３−ジエチルアミノフェノール ０．２７ｇをジメチルホルムアミド ３ｇ中に溶解し、ＨＢｒ（３３％）を数滴添加した後、溶液を７０℃まで加熱した。該温度において、ニトロソ化工程で得られた暗色の反応混合物を、滴下漏斗を介して、１時間かけて添加した。結果として生じた青色溶液を、更なる時間攪拌し、その後、室温まで冷却し、アセトン ２００ｍＬ中に注いだ。沈殿を濾過によって回収し、真空中で乾燥させて、藍色粉末として、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ０．４３ｇを得たが、該化合物は、毛髪の染色のために使用され得る。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４５３（Ｍ2+）；ＵＶ／ＶＩＳ（水）：(max1 ６４２ｎｍ，(max2 ５８８ｎｍ．
実施例ＯＸＡ−０２（方法（ｂ））：
工程１：ジメチルホルムアミド ３７ｇ及び水 ４５ｇ中３−ジエチルアミノ−アニソール ７．５８ｇの溶液を０℃まで冷却した。その後、温度が１５℃まで上がる間に、ＨＢｒ（３３％） １９．５ｇを、滴下漏斗を介して、１時間かけて添加した。その後、亜硝酸ナトリウム水溶液（４６質量％） ７．０４ｇを３０分間かけて滴下添加した。反応混合物を、亜硝酸塩に関する試験が陰性となるまで（ヨウ化カリウム／デンプン紙）、室
温において攪拌した。結果として生じた暗色の溶液は、工程２で使用した。
工程２：ジメチルホルムアミド １０ｇ中１−（３−ヒドロキシフェニル）ピペラジン
６．６８ｇ及びＨＢｒ（３３％） ９ｇの溶液を７０℃まで加熱した。該温度において、工程１で得られた暗色溶液を、滴下漏斗を介して、２．５時間かけて添加した。結果として生じた青色溶液を更なる時間攪拌し、その後、室温まで冷却し、アセトン ３００ｍＬ中に注いだ。沈殿を濾過によって回収し、還流アセトン １００ｍＬ中で攪拌することを２度行い、濾去し、真空中で乾燥させて、藍色粉末として、式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物 ６．９７ｇを得、そしてそれを工程３で使用した。
ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ３３７（Ｍ+−１）；ＵＶ／ＶＩＳ（水）：(max1 ６３４ｎｍ，(max2 ５９０ｎｍ．
工程３：メタノール ５０ｍＬ中式（１０２ａ）で表わされる化合物 ０．５ｇ、ビス（２−（２−ブロモアセトアミド）エチル）−ジスルフィド（ＲＮ ６９７７５５−７９−６） ０．２４ｇ及び炭酸カリウム ０．０８ｇの溶液を、４０℃において１２時間攪拌した。その後、溶媒を蒸発させることによって除去し、残存する固体をジメチルホルムアミド ５ｍＬ中に溶解し、該溶液をアセトン ２０ｍＬ中に滴下した。結果として生じた沈殿を濾過によって回収し、乾燥させて、藍色粉末として、式（ＯＸＡ−１０１）で表わされる化合物 ０．２３ｇを得たが、該化合物は、毛髪の染色のために使用され得る。ＭＳ（ＥＳ＋）：ｍ／ｚ ４５３（Ｍ2+）；ＵＶ／ＶＩＳ（水）：(max1 ６４２ｎｍ，(max2 ５８８ｎｍ．
式（ＰＲＯ−１０１ａ）
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）縮合
１，３，３トリメチル−２−メチレン−インドリン ３５．７ｇを酢酸 ６０ｇに添加した。等量（３５．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒドを添加し、反応混合物を３０ないし４０℃で６時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、水 ３７５ｍＬで希釈し、塩化ナトリウム ４０ｇを用いて塩析し、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、赤紫色の固体生成物 ６５ｇを得た。生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 （ｂ）アルキル化
１当量（１０．０ｇ）のチオ硫酸ナトリウムを、溶媒としてエタノール ７５ｍＬを用いて、アルキル化染料（１０１ｃ） ３０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４時間、８０℃に維持した。式
Figure 2009511531
 で表わされる生成物を得た。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 （ｃ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、工程（ｂ）で得た化合物（１０１ｂ）中に溶解させた。温度を、その後４時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物を得た。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、溶媒として無水エタノールを用いて、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料 ３０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、溶媒として無水エタノールを用いて、式（１０１ａ）で表わされるアルキル化染料中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−ピリジン ６８．８ｇを、溶媒としての無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解した。温度を３３３Ｋまで上げた。ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間内に、該混合物中に導入した。その後１．５時間、温度を３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、２５０ｍＬのエタノール及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ２４０ｇを得た。生成物を、メタノールから２度再結晶化した。式
Figure 2009511531
 で表わされる生成物が得られた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 （ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、溶媒として無水エタノール ７５ｍＬを用いて、式（ＰＲＯ−１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例５：式（ＰＲＯ−１０５）
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（８．０ｇ）のチオ酢酸カリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、式（ＰＲＯ−１０４ａ）で表わされるアルキル化染料 ２０ｇに溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例６：式（ＰＲＯ−１０６）
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式（ＰＲＯ−１０４ａ）で表わされる化合物に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。得られた生成物を、無水エタノールを用いて、１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウム中に溶解させた。温度を、その後４時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０７：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（１４．０ｇ）のエチルキサントゲネートを、無水エタノール ７５ｍＬを用いて、式（ＰＲＯ−１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後１８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０８：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（９．０ｇ）のチオシアン酸カリウムを、無水エタノール １００ｍＬを用いて、式（ＰＲＯ−１０４ａ）で表わされる化合物 ２０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後３６時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−０９：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−ピリジン（６８．８ｇ）を無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。温度を３３３Ｋまで上げた。ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間内に、該混合物中に導入した。その後３時間、温度を３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、２５０ｍＬのエタノール及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、３４３Ｋにおいて１８時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされるオレンジ色の固体生成物 ２２０ｇを得た。生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 （ｃ）：
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式（１０７ａ）で表わされる化合物中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。
（ｄ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、無水エタノールを用いて、工程（ｃ）で得
た物質に溶解させた。温度を、その後４時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＲＯ−１０：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
４−メチル−キノリン ２５０ｇを無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。温度を３３３Ｋまで上げた。ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間内に、該混合物中に導入した。その後２．５時間、温度を３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５００ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、２５０ｍＬのエタノール及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、式
Figure 2009511531
 で表わされるオレンジ色の固体生成物 ３４０ｇを得た。生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
生成物は、重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられたが、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
（ｃ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式（１０８ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化させ、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
生成物を、重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けた。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３７７ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
実施例ＰＲＯ−１１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式（ＰＲＯ−１１０ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。
（ｂ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、無水エタノールを用いて、工程（ａ）で得た物質中に溶解させた。その後４時間、温度を８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３３ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
実施例ＰＲＯ−１２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化
２−メチル−キノリン ２５０ｇを無水エタノール ８０ｍＬ中に溶解させた。温度を３３３Ｋまで上げた。ジメチルスルフェート ９４ｇを、１時間内に、該混合物中に導入した。その後２．５時間、温度を３３３Ｋに維持した。
（ｂ）縮合
等量（１５０．０ｇ）の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド、２５０ｍＬのエタノール及び触媒量（９．６ｇ）のピペリジンを工程（ａ）で得られた反応混合物に添加し、反応混合物を８時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物として、式（ＰＲＯ−１１０）で表わされる化合物 ３４０ｇを得た。生成物を、メタノールから２度再結晶化した。
生成物は、重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）によって特徴付けられたが、複雑なスペクトルを示した。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３７／３３９ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
実施例ＰＲＯ−１３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
１当量（６．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノールを用いて、式（ＰＲＯ−１１２ａ）で表わされる化合物 ３０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。ＨＰＬＣ／ＭＳによって、３３４ダルトンの質量でシングルピークを得、同定を証明した。
実施例ＰＲＯ−１４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
（ａ）アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２,２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、温度を維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーと混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程（ｂ）で使用した。
（ｂ）アルキル化
工程（ａ）で得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、６０℃に維持した。
（ｃ）縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを、工程（ｂ）で得られた反応混合物に添加した。等量の２−クロロエチル−メチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、その後、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ３９ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
 （ｄ）
１当量（５．０ｇ）のチオウレアを、無水エタノール ７５ｍＬを用いて、前記アルキル化染料 ２０ｇ中に溶解させた。温度を還流まで上げ、その後４８時間、８０℃に維持した。
（ｅ）加水分解
１当量（４．０ｇ）の水酸化ナトリウムを、溶媒として無水エタノールを用いて、工程（ｄ）の物質中に溶解させた。温度を、その後４時間、８０℃に維持した。生成物を、混合下において、室温まで冷却することによって結晶化し、その後、濾過によって分離し、洗浄し、真空乾燥機中で乾燥させた。
該生成物は、以下の重水素化クロロホルムにおける1Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）により特徴付けられた：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０１：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２．２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却した。温度を維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、６０℃に維持した。
ｃ．縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量のジメチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ３９ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２８３のモノカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０２：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、維持した。
ｃ．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量のアニスアルデヒド及び触媒量の無水酢酸ナトリウムを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色がかった固体生成物 ２９ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２７０のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０３：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
エチレン １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を７０℃まで上げ、その後２４時間、維持した。
ｃ．縮合
トルエン ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量のアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において３０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、オレンジ色の固体生成物 ４１ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２５５のモノカチオンであることを示した。
−重水素化クロロホルムにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０４：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却した。該温度を維持しながら、塩化トシル ４１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。トルエンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、維持した。
ｃ．縮合
イソプロパノール ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量の４−フルオロ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、７０℃において３０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色の固体生成物 ３５ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２５８のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０５：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化メシル ３１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、維持した。
ｃ．縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量のベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、黄色の固体生成物 ３３ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２４０のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
実施例ＰＹＲ−０６：式
Figure 2009511531
 で表わされる化合物の製造
ａ．アルキル化剤
クロロホルム １００ｍＬ中２，２−ジチオジエタノール １５．４ｇ及びピリジン ２４．１ｇの混合物を、攪拌しながら０℃まで冷却し、その後、該温度を維持しながら、塩化メシル ３１．０ｇを少量づつ添加した。添加を完了した後、混合物を冷蔵庫中で一晩放置し、反応を完了させた。反応混合物を水／塩酸及び氷スラリーの混合物と混合し、相を分離し、水で洗浄し、乾燥させた。メタンスルホネートジエステルの溶液は、工程ｂにおいて、出発化合物として使用した。
ｂ．アルキル化
工程ａで得られたアルキル化剤を、溶媒から分離し、２当量の２−メチル−ピリジン中に溶解させた。温度を６０℃まで上げ、その後２４時間、維持した。
ｃ．縮合
ジメチル−ホルムアミド ５０ｍＬを、工程ｂで得られた反応混合物に添加した。等量のアセチルアミノ−ベンズアルデヒド及び触媒量のピペリジンを添加し、反応混合物を、８０℃において４０時間攪拌した。反応生成物を、冷却することによって沈殿させ、濾過によって分離し、真空中で乾燥させて、褐色の固体生成物 ４４ｇを得た。生成物を、イソプロパノールから２度再結晶化した。
生成物は、以下のデータによって特徴付けられた：
−ＨＰＬＣ−ＭＳは、主成分が質量２９７のモノカチオンであることを示した。
−重水素化メタノールにおける１Ｈ−ＮＭＲデータ（（１２８回のスキャン）／３６０ＭＨｚ）：
Figure 2009511531
Ｂ−適用実施例
組み合わされ得るスルフィド染料を表ＥＸ−１に示すが、該染料は、これらの例に制限されない。
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
毛髪の処理のために、以下の組成物を使用した：
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
 これらの３つの組成物（ｂ−１）ないし（ｂ−３）を、以下の一般的な方法に従って毛髪に適用した：
一房の漂白したヒトの毛髪をシャンプーした。その後、タオルで乾かした毛髪をガラスプレート上に置いた。溶液（Ｂ−１）（パーマ溶液）をぬらした毛髪に適用した。１０分後、毛髪を水道水ですすぎ、ペーパータオルでふいた。その後、毛髪を、表２に記載した染料混合物を含む溶液（Ｂ−２）で、２０分間、処理し、その後、水ですすいだ。その後、溶液（Ｂ−３）（パーマ固定剤）を、タオルで乾かした毛髪に適用した。１０分後、毛髪を、再度水道水ですすぎ、乾かした。
各染料混合物における着色結果を表２及び３に示す。一般に、全ての毛髪が強い着色及び非常に良好な洗髪堅牢性を示した。
表Ｅｘ−２：２種類のスルフィド染料の組み合わせ
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
表Ｅｘ−３：３及び４種類のスルフィド染料の組み合わせ
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531
Figure 2009511531

Claims (21)

  1. 式（１）
    Ｄ1−（Ｚ1）r−Ｙ1−Ｓ−Ａで表わされる化合物及び式（２）
    Figure 2009511531
     で表わされる化合物から選択される染料の混合物であって、
    式（１）で表わされる化合物の少なくとも２種、及び／又は、式（２）で表わされる化合物の少なくとも２種、及び／又は、式（１）で表わされる化合物の少なくとも１種と式（２）で表わされる化合物の少なくとも１種を含むところの混合物
    ［前記式中、
    Ａは、水素原子；式（１ａ）
    Figure 2009511531
     で表わされる基；又は式（１ｂ）
    Figure 2009511531
     で表わされるチオエステル基を表わし、
    ここで、
    Ｅは、Ｏ；Ｓ；又はＮ−Ｒaを表わし；
    Ｂ1は、−ＯＲb；−ＮＲbＲc；又は−ＳＲbを表わし；
    Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基；又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし；
    Ｄ1及びＤ2は、互いに独立して、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；
    ここで、
    Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子；ハロゲン原子；飽和又は不飽和の、直鎖の又は枝分かれした、置換された又は未置換の、又は、ヘテロ原子で中断された又は中断されていない炭素原子数１ないし１６のアルキル基；置換された又は未置換のフェニル基；カルボン酸基；スルホン酸基；ヒドロキシ基；ニトリル基；炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基、（ポリ）−ヒドロキシ−炭素原子数２ないし４のアルコキシ基；ハロゲン原子；ＳＯ2ＮＲ33Ｒ34；ＳＲ33；ＮＲ33Ｒ34；ＯＲ33；ＳＯ2；ＣＯＯＲ33；ＮＲ33ＣＯＲ34；又はＣＯＮＲ33を表わし；
    Ｑ1は、−Ｎ＝Ｎ−；−ＣＲd＝Ｎ−；−Ｎ＝ＣＲd−；−ＮＲd−Ｎ＝ＣＲe−；及び−ＲdＣ＝Ｎ−ＮＲe−から選択される２価の基を表わし；
    Ｔ1は、芳香族の又は複素環式芳香族の置換された又は未置換の化合物の２価の基を表わし；
    Ｒd及びＲeは、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−炭素原子数５ないし１０のアリール基；又は炭素原子数５ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし；
    Ｒ33及びＲ34は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
    Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ35Ｒ36で表わされる基を表わし；
    Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3及びＷ4は、互いに独立して、−ＣＨ−又は−Ｎ+−を表わし；ここで、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3又はＷ4の１つのみが−Ｎ+を表わし；及び、基
    Figure 2009511531
     はＷ1又はＷ2に結合され；
    Ｒ35及びＲ36は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
    Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；又は式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし、
    Ｘ1は、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n2−Ｏ−を表
    わし；
    Ｔ2は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基；又は−Ｏ−（Ｘ3）sを表わし；
    Ｑ2は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカル；又は式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；
    Ｒf、Ｒg及びＲhは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
    Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキレン基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし１８のアルキレン−炭素原子数１ないし１８のアリーレン基；炭素原子数６ないし１８のアリーレン−炭素原子数１ないし１２のアルキレン基；又は−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−Ｏ−を表わし；
    ｔは、０；又は１を表わし；
    Ｒ37は、水素原子；又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表わし；
    Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数４ないし１２のシクロアルキル基；炭素原子数６ないし１３のアラルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わすか；又は、Ｒ38及びＲ39は、結合している窒素原子と一緒になって、１つ以上の−Ｏ−又は−ＮＨ−基によって中断され得る炭素原子数４ないし１２員の複素環を形成し；
    ｎ1は、０又は１を表わし；
    ｐは、０；又は１を表わし；
    ｓは、０；又は１を表わし；
    ｔは、０；又は１を表わし；
    ｕは、０；又は１を表わし；
    Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし２０のアルキル基又は炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＯ2；ＯＨ；ＳＨ；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得るフェニル基；又は式−ＮＲ41Ｒ42で表わされる基を表わし；
    Ｑ3は、−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣＯ−；−Ｎ（Ｒi）−Ｘ5−；−ＣＯＮ（Ｒi）−；−（Ｒi）ＮＣ（Ｏ）−；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｓ（Ｏ）−；又は−Ｓ（Ｏ）2−を表わし；
    Ｔ3は、直接結合；
    Figure 2009511531
     又は、飽和の芳香族又は複素環式芳香族基のカチオン性のビラジカルを表わし；
    Ｒi、Ｒk、Ｒlは、互いに独立して、炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
    Ｒ41及びＲ42は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基又は−（ＣＯ）−Ｈの１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）；又は式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；ここで、Ｒ11、Ｒ12又はＲ13の少なくとも１つは、ＮＯ2を表わし；
    Ｒ43、Ｒ44及びＲ45は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
    Ｘ5及びＸ6は、互いに独立して、直接結合；炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
    Ｒ14は、Ｎ+Ｒ46Ｒ47を表わし；
    Ｒ46及びＲ47は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又は、フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか；又は、
    Ｒ46及び／又はＲ47は、それぞれ、式（１ｅ）の炭素原子Ｃ1又はＣ2と結合する２価の炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子と一緒になって、６ないし１６員の炭素環を形成し；
    Ｒ15は、ＮＲ48Ｒ49；又はＯＲ48を表わし；
    Ｒ48及びＲ49は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；又はフェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わすか；又は、
    Ｒ48及びＲ49は、それぞれ、式（１ｅ）の炭素原子Ｃ3又はＣ4と結合する２価の炭素原子数３ないし６のアルキレン基を表わし、かつ結合している窒素原子又は酸素原子と一緒になって、６ないし１６員の炭素環を形成するか；又は、
    Ｒ48及びＲ49は、結合している窒素原子と一緒になって、４ないし８員の炭素環を形成し；
    Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；ＮＲ50Ｒ51；又は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；
    Ｒ50及びＲ51は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル−炭素原子数１ないし４のアルキル基；又は式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；
    Ｖ1は、−Ｏ−；又は−ＮＲ53を表わし；
    Ｒ52及びＲ53は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
    Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし；及び、ここで、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の少なくとも１つは、水素原子を表わし；
    Ｂ2及びＢ3は、互いに独立して、炭素原子数６ないし１０のアリール基；又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−ＮＲ54Ｒ55又は−ＯＲ56によって置換され得る５ないし７員の複素環化合物を表わし；
    Ｂ4は、炭素原子数６ないし１０のアリーレン基、又は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシレート基によって、又は、基−ＮＲ54Ｒ55又は−ＯＲ56によって置換され得る５ないし７員の複素環化合物の２価の基を表わし；
    Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、互いに独立して、水素原子；又は、ヒドロキシ基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基によって置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか；又は、
    Ｒ54及びＲ55は、結合している窒素原子と一緒になって、５ないし７員の複素環を形成するか；又は、
    Ｒ55及びＲ56は、結合している窒素原子と一緒になって、式
    Figure 2009511531
     （ここで、
    アステリスク（★）は、それぞれ、Ｚ1又はＺ2に結合され；及び、
    アステリスク（★★）は、結合している窒素原子に結合される。）で表わされるピペリジン環を形成し；
    Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基；炭素原子数３ないし６のシクロアルキル基；炭素原子数５ないし１０のアリール基；環化芳香族基；カルボキシレート基；又はスルホネート基を表わし；
    Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、単環式の又は多環式の、中断された又は未中断の炭素
    原子数１ないし１４のアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルケニル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基又は炭素原子数５ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わすか；又は、
    Ｒ23及びＲ24、及び／又は、Ｒ25及びＲ26は、結合している窒素原子と一緒になって、ヘテロ原子を１つ以上含み得る５ないし７員の炭素環を形成するか；又は、
    Ｒ23は、Ｎ+と一緒になって、Ｃ1に結合して、５ないし７員の炭素環を形成するか；又は、
    Ｒ24は、Ｎ+と一緒になって、Ｃ2に結合して、５ないし７員の炭素環を形成し；
    Ｘ7は、−Ｏ−；又は−Ｎ（Ｒ24）−；又は−Ｓ−を表わし；
    Ｒ27は、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
    Ｒ28は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わすか；又は、
    Ｒ27及びＲ28は、結合している炭素原子1Ｃと一緒になって、所望により縮合芳香族系であり得、かつヘテロ原子を１つ以上含み得る６ないし１０員の炭素環を形成し；
    Ｒ57、Ｒ58及びＲ59は、互いに独立して、水素原子；又は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
    Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｓ−Ｈ；−Ｓ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；−ＮＲ69Ｒ70；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基（ここで、アリール部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上によって置換され得る。）；−ＮＲ69Ｒ70；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
    Ｒ69及びＲ70は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
    Ｙ1及びＹ1は、互いに独立して、未置換の又は置換された、直鎖の又は枝分かれした、中断された又は未中断の炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
    Ｚ1及びＺ2は、互いに独立して、
    Figure 2009511531
     又は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる置換された又は未置換の芳香族又は複素環式芳香族化合物のカチオン性ビラジカルを表わし；
    ここで、
    Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、Ｎ；−Ｏ−；−Ｓ−；又はＣＲ64で表わされる基を表わし；
    アステリスク★は、Ｄ1及び／又はＤ2への結合を表わし；
    アステリスク★★は、Ｙ1及び／又はＹ2への結合を表わし；
    Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63及びＲ64は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；又は、−炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わし；
    Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31及びＲ32は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｓ−Ｈ；−Ｓ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上で置換され得る炭素原子数１ないし１２のアルキル基又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；−ＮＲ65Ｒ66；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；炭素原子数６ないし１２のアリール基、炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数６ないし１２のアリール−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基（ここで、アリール部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、−（ＣＯ）−Ｈ又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基の１つ以上によって置換され得る。）；−ＮＲ67Ｒ68；−ＮＯ2；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わし；
    Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67及びＲ68は、互いに独立して、水素原子；ヒドロキシ基；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；ヒドロキシ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；フェニル基又はフェニル−炭素原子数１ないし５のアルキル基（ここで、フェニル部分は、炭素原子数１ないし５のアルキル基、炭素原子数１ないし５のアルコキシ基、ハロゲン原子、−ＮＨ2、モノ−炭
    素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、ジ−炭素原子数１ないし５のアルキルアミノ基、−ＮＯ2、カルボキシ基又はヒドロキシ基の１つ以上で置換され得る。）を表わし；
    ｑは、０ないし５の数を表わし；
    ｗは、１ないし５の数を表わし；
    ｒは、０；又は１を表わし；及び、
    Ａｎは、アニオンを表わす。］。
  2. Ｙ1及びＹ2が、炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表わすところの、請求項１に記載の混合物。
  3. Ｚ1及びＺ2が、互いに独立して、−Ｎ（Ｒ60）−；
    Figure 2009511531
     を表わし；
    Ｒ60、Ｒ61及びｑが請求項１で定義した通りであるところの、請求項１又は２に記載の混合物。
  4. Ａが、式（１ａ）で表わされる基を表わし、
    Ｄ2が、Ｄ1と同じ意味を有し、
    Ｙ2が、Ｙ1と同じ意味を有し、
    Ｚ3が、Ｚ1と同じ意味を有するところの、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の混合物。
  5. Ｄ1及びＤ2が、互いに独立して、式
    Figure 2009511531
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｑ1、Ｔ1及びＡｎ-は、互いに独立して、請求項１で定義した通りである。）で表わされる基を表わすところの、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の混合物。
  6. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、
    Ｒ69、Ｒ70、Ｒ72及びＲ73は、互いに独立して、水素原子；未置換の又は置換された炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数５ないし１０のアリール−（炭素原子数１ないし１０のアルキル）基；炭素原子数１ないし１０のアルキル−（炭素原子数５ないし１０のアリール）基；炭素原子数５ないし１０のアリール基を表わし；
    Ｒ71は、水素原子；又は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基を表わし；
    Ａｎは、アニオンを表わし；
    Ｙ1は、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  7. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、
    Ｗ1又はＷ2の一方は−Ｎ+−を表わし、他方は−ＣＨを表わし；
    ビラジカル
    Figure 2009511531
     は、−Ｎ+に結合し；
    Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ1及びｒは、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  8. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ1、Ｙ1、Ｙ2、Ａｎ及びｒは、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項７に記載の混合物。
  9. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、
    Ｔ2は、式
    Figure 2009511531
     で表わされる基；又は、−Ｏ−（Ｘ2）sを表わし；
    Ｒ8は、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基；ＮＨ2；又はヒドロキシ基を表わし；
    Ｒf、Ｑ2、Ｚ1、Ｙ1、Ｘ2、ｐ、ｒ及びｓは、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  10. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、
    Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）Ｈ；−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−炭素原子数１ないし５のアルキル基；ＮＯ2；又は−ＮＨ（ＣＯ）−ＣＨ3を表わし；
    Ｙ1は、炭素原子数１ないし１０のアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のシクロアルキレン基；炭素原子数５ないし１０のアリーレン基；又は、炭素原子数５ないし１０のアリーレン−（炭素原子数１ないし１０のアルキレン）基を表わし；
    Ｘ8は、直接結合；又は炭素原子数１ないし５のアルキレン基を表わし；
    Ｔ3は、直接結合；又は
    Figure 2009511531
     を表わし；
    Ｒi及びＲkは、それぞれ互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１４のアルキル基；炭素原子数２ないし１４のアルケニル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基；炭素原子数６ないし１０のアリール−炭素原子数１ないし１０のアルキル基；又は炭素原子数１ないし１０のアルキル（炭素原子数５ないし１０のアリール）基を表わす。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  11. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｙ1、Ｙ2及びＶ1は、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  12. 染料が、式
    Figure 2009511531
     （式中、
    Ｒmは、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基；カルボキシレート基又は基−ＮＲnＲo又は−ＯＲnを表わし；
    Ｒn、Ｒo、Ｂ1及びＢ2は、請求項１で定義した通りである。）で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  13. Ｄ1が、式
    Figure 2009511531
     で表される基から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  14. 染料が、式
    Figure 2009511531
     ［式中、
    Ｒ31は、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルコキシ基；ハロゲン原子；又は−ＮＲpＲq（式中、Ｒp及びＲqは、互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；−（ＣＯ）−Ｈ；又は−（ＣＯ）−炭素原子数１ないし５のアルキル基を表わす。）を表わし；
    Ａｎは、アニオンを表わす。］で表される化合物から選択されるところの、請求項１に記載の混合物。
  15. ケラチン含有繊維を染色するための方法であって、該繊維を請求項１ないし１４のいずれか1項に定義した混合物で処理することを含む方法。
  16. 染色が還元剤の存在下で行われる請求項１５に記載の方法。
  17. 前記還元剤が、チオグリコール酸又はその塩、グリセリンモノチオグリコレート、システイン、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエチルアミン、チオ乳酸、チオグリセリン、亜硫酸ナトリウム、ジチオニス（ｄｉｔｈｉｏｎｉｔｈｅ）、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びヒドロキノンから選択される請求項１５又は１６に記載の方法。
  18. 前記ケラチン含有繊維を、
    （ａ）所望により、還元剤、及び
    （ｂ）請求項１で定義した染料の混合物、及び
    （ｃ）所望により、酸化剤
    で処理することを含む請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 請求項１で定義した染料の混合物を含む組成物。
  20. シャンプー、コンディショナー、ジェル又はエマルジョンの形態の請求項１９に記載の組成物。
  21. 請求項１で定義した染料の混合物及び直接染料及び／又は反応染料を含む請求項１９又は２０に記載の組成物。
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