JP5925879B2 - ジスルフィド染料 - Google Patents

Description

本発明は、新規のジスルフィド染料、その組成物、その調製のための方法、並びにケラチン繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、特にケラチン含有繊維、綿又はナイロン、及び好ましくは毛髪、より好ましくはヒトの毛髪などの有機材料の染色のためのその使用に関する。

例えば、WO95/01772から、カチオン染料が、有機材料、例えば、ケラチン、絹、セルロース又はセルロース誘導体、及びまた合成繊維、例えば、ポリアミドを染色するために使用できることが知られている。カチオン染料は、非常に鮮明な色調を表す。不都合は、その不満足な洗濯堅牢度である。

R. S. Asquith、P. Carthew、及びT. T. Francisは、JSDCの1973年5月号、168〜172ページに、オルト-アゾジスルフィド染料が、羊毛のケラチン繊維との共有結合を引き起こさないこと、及びパラ-アゾジスルフィド染料が、羊毛とのいくつかの共有結合を、高濃度でのみ起こしたことを記載している。

WO95/01772

JSDC、1973年5月号、168〜172ページ

本発明の実際の技術上の課題は、洗濯、光、洗髪、及び摩擦に関して良好な堅牢度特性を有する、濃い染色によって区別される染料を提供することであった。

したがって、本発明は、式
(1) A-(X₁)_p-(C_sat)_r-S-S-(C_sat)_q-(X₂)_p-D
又は式

[式中、
Aは、カチオン染料の残基から選択され、
X₁及びX₂は、-N(R₁)-、N⁺(R₁)(R₂)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-から選択される少なくとも一つの二価の基が場合によって介在する、及び/又は少なくとも一つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を場合によって含む、場合によって置換された、飽和若しくは不飽和の、縮合若しくは非縮合の、芳香族若しくは非芳香族の(複素)環式基が場合によって介在する、飽和又は不飽和のC₁〜C₃₀炭化水素鎖から、互いに独立して選択され、
Vは、ヒドロキシによって場合によって置換された、C₁〜C₃アルキレンであり、
Dは、-N(CO)-R₃から選択される基であり、
C_sat及びC'_satは、互いに独立して、場合によって置換された、場合によって環式、直鎖状、又は分枝状のC₁〜C₁₈アルキレン鎖であり、
R₁及びR₂は、水素、C₁〜C₄アルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキルから、互いに独立して選択され、
R₃は、C₁〜C₄アルキルであり、
p、q、及びrは、互いに独立して、0又は1である]
の化合物に関する。

好ましいのは、式(1)又は(2)の化合物であって、
Aが、式(1a)W-N=N-Ar-、(1b)Ar-N=N-W-、及び(1c)Ar-N(R₄)-N=CH-W-
[式中、
Wは、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、
Arは、少なくとも一つのハロゲン原子、少なくとも一つのアルキル基、少なくとも一つのヒドロキシル基、少なくとも一つのアルコキシ基、少なくとも一つのヒドロキシアルキル基、又は少なくとも一つのアミノ基若しくは(ジ)アルキルアミノ基で場合によって置換されている、C₅又はC₆アリール基及びナフチル型の芳香族の二環から選択され、
R₄は、水素又はC₁〜C₄アルキルである]
の基である化合物である。

好ましくは、有機染料の残基は、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、メロシアニン、メチン、及びスチリル染料、並びにより好ましくは、アゾ、アゾメチン染料、及びヒドラゾメチン染料から選択される。

本発明の適切なニトロアリール染料は、例えば、以下の化合物から選択される:
4-アミノ-1-ニトロベンゼン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、2-アミノ-3-ニトロフェノール、2-アミノ-1-ニトロベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ニトロベンゼン、4-アセチルアミノ-1-アミノ-2-ニトロベンゼン、1,2-ジアミノ-4-ニトロベンゼン、1-アミノ-2-メチル-6-ニトロベンゼン、3-アミノ-6-メチルアミノ-2-ニトロ-ピリジン(Azarot)、ピクラミン酸、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-アミノ-2-ニトロフェノール、6-ニトロ-o-トルイジン、1,4-ビス-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロベンゼン、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロ-ベンゼン(HC Yellow No. 2)、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)オキシ-4-ニトロ-ベンゼン(HC Yellow No. 4)、1-アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-5-ニトロ-ベンゼン(HC Yellow No. 5)、1-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ-4-トリフルオルメチル-2-ニトロ-ベンゼン(HC Yellow No. 6)、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-4-クロロ-2-ニトロ-ベンゼン(HC Yellow No. 12)、1-アミノ-2-ニトロ-4-[ビス(2-ヒドロキシエチル)]アミノ-ベンゼン(HC Red No. 13)、4-クロロ-2,5-ビス[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-1-ニトロ-ベンゼン(HC Red No. 11)、1-アミノ-5-クロロ-4-(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ-ベンゼン(HC Red No. 10)、1-アミノ-2-ニトロ-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-ベンゼン(HC Red No. 7)、2-クロロ-5-ニトロ-N-(2-ヒドロキシエチル)-1,4-フェニレンジアミン、1-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-ニトロ-4-アミノ-ベンゼン(HC Red No. 3)、4-アミノ-2-ニトロ-ジフェニルアミン(HC Red No. 1)、2-ニトロ-4'-ヒドロキシ-ジフェニルアミン(HC Orange No. 1)、1-アミノ-3-メチル-4-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-6-ニトロベンゼン(HC Violet No. 1)、2-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-5-(ビス(2-ヒドロキシエチル))アミノ-1-ニトロ-ベンゼン(HC Blue No. 2)、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-2-ニトロ-4-N-エチル-N-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-ベンゼン(HC Blue No. 12)、4-アミノ-3,5-ジニトロ-安息香酸、4-アミノ-2-ニトロジフェニルアミン-2'-炭酸、2-(4'-アミノ-2'-ニトロアニリノ)-安息香酸、6-ニトロ-2,5-ジアミノピリジン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、4-アミノ-4'-ニトロスチルベン-2,2'-ジスルホン酸、4'-アミノ-4-ニトロジフェニルアミン-2-スルホン酸、4'-アミノ-3'-ニトロベンゾフェノン-2-炭酸、1-アミノ-4-ニトロ-2-(2'-ニトロベンジリデンアミノ)-ベンゼン、2-[2-(ジエチルアミノ)エチルアミノ]-5-ニトロアニリン、3-アミノ-4-ヒドロキシ-5-ニトロベンゾールスルホン酸、3-アミノ-3'-ニトロビフェニル、3-アミノ-4-ニトロ-アセナフテン、2-アミノ-1-ニトロナフタリン、5-アミノ-6-ニトロベンゾ-1,3-ジオキソール、2-アミノ-6-ニトロベンゾチアゾール、4-(3-ヒドロキシプロピル)アミノ-3-ニトロ-フェノール(HC Red BN)、2-アミノ-4,6-ジニトロ-フェノール、3-ニトロ-4-(2-ヒドロキシエチル)-アミノフェノール、2-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-4,6-ジニトロフェノール、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、2-クロロ-6-エチルアミノ-4-ニトロ-フェノール、1-(2-ヒドロキシエチル)アミノ-4-メチル-2-ニトロベンゼン、1-(2'-ウレイドエチル)アミノ-4-ニトロベンゼン、4-アミノ-2-ニトロ-ジフェニルアミン-2'-炭酸、6-ニトロ-1,2,3,4-テトラヒドロキノキサリン及び4-エチルアミノ-3-ニトロ安息香酸。

本発明の方法に適切な、適切なアントラキノン染料は、以下の化合物である:1-[(3-アミノプロピル)アミノ]-アントラキノン(HC Red No. 7)、2-[(2-アミノエチル)アミノ]-アントラキノン(HC Orange No. 5)、1,4,5,8-テトラアミノ-アントラキノン(Disperse Blue 1)、1-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メチルアミノ-アントラキノン(Disperse Blue 3)、1,4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-5,8-ジヒドロキシ-アントラキノン(Disperse Blue 7)、1,4-ジアミノ-2-メトキシ-アントラキノン(Disperse Red 11)、1-アミノ-4-ヒドロキシ-アントラキノン(Disperse Red 15)、1,4-ジアミノ-アントラキノン(Disperse Violet 1)、1-アミノ-4-メチルアミノ-アントラキノン(Disperse Violet 4)及び1-アミノ-4-イソプロピルアミノ-アントラキノン(Disperse Violet 15)。

適切なアゾ染料は、例えば、以下の化合物である:
4-アミノ-4'-[ビス(2-ヒドロキシエチル)]アミノ-アゾベンゼン(Disperse Black 9)、4-アミノ-4'-ニトロ-アゾベンゼン(Disperse Orange 3)、3-ヒドロキシ-4-[(2-ヒドロキシ-ナフト-1-イル)アゾ)-7-ニトロ-ナフタリン-1-スルホン酸-クロム錯体(Acid Black 52)、1-アミノ-2-(3'-ニトロ-フェニルアゾ)-7-フェニルアゾ-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸(Acid blue Nr. 29)、1-アミノ-2-(2'-ヒドロキシ-4'-ニトロフェニルアゾ)-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸(Palatinchrome green)、1-アミノ-2-(3'-クロロ-2'-ヒドロキシ-5'-ニトロフェニルアゾ)-8-ナフトール-3,6-ジスルホン酸(Gallion)及びジアミノ-3'、5'-ジニトロ-2'-ヒドロキシ-5-メチル-アゾベンゼン(Mordant brown 4)。

適切なカチオン染料は、以下の化合物である。N-[4-[[4-(ジエチルアミノ)フェニル][4-(エチルアミノ)-ナフト-1-イル]メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-N-エチル-エタンイミニウム塩酸塩(Basic Blue No. 7)、N-{4-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル)4-(フェニルアミノ)-1-ナフタレニル]メチレン}-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-N-メチル-メタンイミニウム塩酸塩(Basic Blue 26)、4-[(4-アミノフェニル)(4-イミノ-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン)メチル]-2-メチル-アニリン-塩酸塩(Basic Violet 14)、N-{3-[(4,5-ジヒドロ-3-メチル-5-オキソ-1-フェニル-1H-ピラゾール-4-イル)アゾ]フェニル}-N、N、N-トリメチルアンモニウム塩酸塩(Basic Yellow 57)、N-[7-ヒドロキシ-8-[(2-メトキシフェニル)アゾ]-ナフト-2-イル]-N、N、N-トリメチルアンモニウム-塩酸塩(Basic Red 76)、N-[4-[[4-(ジメチルアミノ)フェニル][4-(フェニルアミノ)-ナフト-1-イル]-メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-N-メチル-2-メタンイミニウム塩酸塩(Basic Blue 99)、[8-[(4'-アミノ-2'-ニトロフェニル)アゾ]-7-ヒドロキシ-ナフト-2-イル]-トリメチルアンモニウム塩酸塩(Basic Brown 16)、[8-((4'-アミノ-3'-ニトロフェニル)アゾ)-7-ヒドロキシ-ナフト-2-イル]-トリメチルアンモニウム塩酸塩(BasicBrown 17)、Basic Yellow 87、Basic Red 51又はBasic Orange 31。

より好ましいのは、式(1)又は(2)の化合物であって、
Wが、少なくとも一つの同一の又は異なるC₁〜C₄アルキルで場合によって置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、及びベンゾチアゾリウムから選択される化合物である。

最も好ましくは、
Wは、式

のカチオン性の、芳香族の、置換又は非置換の複素環式化合物の基であり、
Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、及びZ₅は、互いに独立して、N又は-CH=であり、
R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、及びR₂₉は、互いに独立して、水素;ハロゲン;又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状の、置換若しくは非置換の、又はヘテロ原子が介在若しくは非介在のC₁〜C₁₄アルキル;置換若しくは非置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホン酸基;ヒドロキシ;ニトリル;C₁〜C₁₆アルコキシ、(ポリ)-ヒドロキシ-C₂〜C₄-アルコキシ;ハロゲン;スルホニルアミノ;SR₂₀、NHR₂₁;NR₂₂R₂₃₅;OR₂₄;SO₂;COOR₂₅;NR₂₆COR₂₇;又はCONR₂₈であり、並びに
R₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、及びR₂₈は、それぞれ互いに独立して、水素;非置換若しくは置換C₁〜C₁₄アルキル、C₂〜C₁₄アルケニル、C₅〜C₁₀アリール、C₅〜C₁₀アリール-(C₁〜C₁₀アルキル)、又は-C₁〜C₁₀アルキル(C₅〜C₁₀アリール)であり、
Anは、アニオンである。

さらにより好ましいのは、式(1)又は(2)の化合物であって、
Aが、基

から選択される化合物である。

最も好ましいのは、式(1)の化合物であって、
Aが、式(1a)W-N=N-Ar又は式(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
p及びq及びrが、1であり、
Wが、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、X₁、X₂、D、C_sat及びC'_satが、式(1)の通り定義される
化合物である。

最も好ましいのは、式(2)の化合物であって、
Aが、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1c)Ar-N(R₄)-N=CH-W-の基であり、
Vが、-(CH₂)₂-であり、
pが、1であり、
qが、0であり、
Wが、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、
X₁、X₂、C_sat及びC'_sat、及びR₄が、式(1)の通り定義される
化合物である。

本発明による好ましい化合物は、式

[式中、
Aは、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
Y₁は、フェニレン、シクロヘキシレン、及びC₁〜C₃アルキレンから選択される二価の基(biradical)であり、
Wは、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、並びに
Arは、式(1)の通り定義される]
に相当する。

本発明によるさらに好ましい化合物は、式

[式中、
Aは、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
R₄は、メチル又はtert-ブチルであり、
Wは、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、並びに
X₁及びC_satは、式(1)の通り定義され、
Arは、式(1c)の通り定義される]
の化合物に相当する。

最も好ましいのは、式(3)及び(4)の化合物であって、
Aが、式

の基である化合物である。

アリール若しくはヘテロアリール基、又は基のアリール若しくはヘテロアリール部分は、以下から選択される炭素原子によって介される少なくとも一つの置換基で置換されてよい;ヒドロキシル、C₁〜C₄アルコキシ、C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有する、同一か若しくは異なる二つのC₁〜C₄アルキルで置換されたアミノか、又はその二つの基が、それらが結合する窒素原子と、窒素と同一の又は異なる別のヘテロ原子を場合によって含む、5若しくは6員などの5〜7員を含む、場合によって置換された、飽和若しくは不飽和の複素環を形成する可能性があるものから選択される、少なくとも一つの基で場合によって置換されたC₁〜C₈アルキルなどのC₁〜C₁₆;塩素、フッ素、若しくは臭素などのハロゲン原子;ヒドロキシル基;C₁〜C₄アルコキシ、C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ;ヒドロキシル及びアミノ基から選択される少なくとも一つの基を場合によって有する、同一若しくは異なる、一つ若しくは二つのC₁〜C₄アルキルで、又は二つの、場合によって置換されたC₁〜C₃アルキルで、そのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と、窒素と異なる若しくは同一の、少なくとも一つのその他のヘテロ原子を場合によって含む、5〜7員を含む、場合によって置換された飽和若しくは不飽和の複素環を形成する可能性があるアミノ;基Rが、水素原子及び少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有するC₁〜C₄アルキルから選択され、基R'が、C₁〜C₂アルキルである、アシルアミノ(-NR-COR')基;同一又は異なる基Rが、水素及び少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有するC₁〜C₄アルキルから選択される、カルバモイル((R)₂N-CO-)基;基Rが、水素及び少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有するC₁〜C₄アルキルから選択され、基R'が、C₁〜C₄アルキル及びフェニルから選択される、アルキルスルホニルアミノ(R'SO₂-NR-)基;同一又は異なる基Rが、水素原子、及び少なくとも一つのヒドロキシル基、酸性型若しくは塩化型のカルボキシル基(アルカリ金属又はアンモニウムでの、置換又は非置換のなど)を場合によって有するC₁〜C₄アルキルから選択される、アミノスルホニル((R)₂N-SO₂-)-基;ニトロ基;ニトリル(CN)基;トリフルオロメチル(CF₃)基。非芳香族の基の環式若しくは複素環式部分は、以下の基から選択される炭素原子によって介される少なくとも一つの置換基で置換されてよい:ヒドロキシル、C₁〜C₄アルコキシ、C₂〜C₄(ポリ)ヒドロキシアルコキシ、R'が、水素原子及び少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有するC₁〜C₄アルキルから選択され、基Rが、C₁〜C₂アルキルであるアルキルカルボニルアミノ(RCO-NR'-)、少なくとも一つのヒドロキシル基を場合によって有する、同一若しくは異なる二つのC₁〜C₄アルキル基で置換されたアミノ基で、そのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と、窒素と異なる若しくは同一の少なくとも一つのその他のヘテロ原子を場合によって含む、5〜7員を含む、場合によって置換された、飽和若しくは不飽和の複素環を形成する可能性があるアミノ基。炭化水素鎖は、一つ以上の二重結合及び/又は一つ以上の三重結合を含有する場合、不飽和である。ヘテロ芳香族又はヘテロアリール基は、炭素原子の少なくとも一つが、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子によって置換されている芳香族基である。

有機染料の残基は、アントラキノン、アクリジン、アゾ、アゾメチン、ヒドラゾメチン、ベンゾジフラノン、クマリン、ジケトピロロピロール、ジオキサキシン、ジフェニルメタン、ホルマザン、インジゴイド、インドフェノール、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロアリール、メロシアニン、メチン、オキサジン、ペリノン、ペリレン、ピレンキノン、フタロシアニン、フェナジン、キノンイミン、キナクリドン、キノフタロン、スチリル、トリフェニルメタン、キサンテン、チアジン及びチオキサンテン染料の群から、好ましくは選択される。

本発明のジスルフィド染料の例は、下に記載される。

本発明の方法において有用な染色組成物は、式(1)及び(2)の染料から選択される、少なくとも1種のジスルフィド染料を含んでよい。

少なくとも1種のジスルフィド染料は、組成物の総重量に対して0.001〜50%の範囲の量で、組成物中に存在してよい。少なくとも一つの実施形態において、この量は、組成物の総重量に対して、0.01〜5重量%など、0.005〜20重量%の範囲である。

本発明による式(1)及び(2)の染料は、ケラチン含有繊維、羊毛、皮革、絹、セルロース又はポリアミド、綿又はナイロン、及び好ましくはヒトの毛髪などの有機材料を染色するのに適切である。得られた染色は、その色調の濃さ、並びに例えば光、洗髪、及び摩擦に対する堅牢度などの、洗濯に対するその良好な堅牢度特性によって区別される。本発明による染料の安定性、特に貯蔵安定性は、優秀である。

染料の色調の多様性を、その他の染料と組み合わせることによって増すことができる。

したがって、本発明の式(1)及び(2)の染料は、同一の染料又はその他の種類の染料、特に、直接染料、酸化染料;発色剤化合物やジアゾ化化合物若しくはキャップされたジアゾ化化合物の染料前駆体の組合せ;及び/又はカチオン反応性染料と組み合わせてよい。

直接染料は、天然起源であるか、又は合成によって調製されてよい。直接染料は、非荷電、カチオン性又はアニオン性であり、例えば酸性染料である。

式(1)及び(2)の染料は、式(1)及び(2)の染料と異なる、少なくとも1種の単一の直接染料との組合せで、使用されてよい。

直接染料の例は、「Dermatology」、Ch. Culnan、H. Maibach編、Verlag Marcel Dekker Inc.、New York、Basle、1986、第7巻、Ch. Zviak、「The Science of Hair Care」、第7章、248〜250ページ、及びThe European Commissionによって出版され、the Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fur Arzneimittel, Reformwaren und Korperpflegemittel e. V.、Mannheimからディスクの形態で入手可能な、「Europaisches Inventar der Kosmetikrohstoffe」、1996に記載されている。

さらに、カチオン性ニトロアニリン及びアントラキノン染料は、式(1)及び(2)の染料との組合せに有用である。

式(1)及び(2)の染料はまた、酸性染料、例えば、国際名(カラーインデックス)又は商品名で知られている染料と組み合わせてよい。

これらの酸性染料は、単一の成分として又はその任意の組合せにおいてのいずれかで、使用されてよい。

式(1)及び(2)の染料はまた、例えば、ニトロアニリン、ニトロフェニレンジアミン、ニトロアミノフェノール、アントラキノン、インドフェノール、フェナジン、フェノチアジン、ビスピラゾロン、ビスピラゾールアザ誘導体、及びメチンの群から選択される、非荷電の染料と組み合わせてよい。

さらに、式(1)及び(2)の染料はまた、酸化染料系との組合せで使用されてよい。

初期状態で染料ではないが染料前駆体である酸化染料は、その化学特性によって、顕色剤及び発色剤化合物に分類される。

適切な酸化染料は、例えば、
DE 19 959 479、特に、第2欄、6行目〜第3欄、11行目、
「Dermatology」、Ch. Culnan、H. Maibach編、Verlag Marcel Dekker Inc.、New York、Basle、1986、第7巻、Ch. Zviak、「The Science of Hair Care」、第8章、264〜267ページ(oxidation dyes)
に記載されている。

好ましい顕色剤化合物は、例えば、置換若しくは非置換ヒドロキシ若しくはアミノ残基で、パラ又はオルト位で置換されている第一級芳香族アミンであるか、又はジアミノピリジン誘導体、複素環式ヒドラゾン、4-アミノピラゾール誘導体若しくは2,4,5,6-テトラアミノピリミジン誘導体である。

さらに、塩酸塩又は硫酸塩など、生理学的に適合性の酸付加塩形態の顕色剤化合物が使用できる。芳香族のOH基を有する顕色剤化合物は、アルカリ金属フェノラートなど、塩基と一緒のその塩形態でまた適切である。

好ましい顕色剤化合物は、DE19959479、2ページ、8〜29行目に記載されている。

好ましい発色剤化合物は、m-フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レゾルシン及びレゾルシン誘導体、ピラゾロン及びm-アミノフェノール誘導体、並びに最も好ましくはDE19959479、1ページ、33行目〜3ページ、11行目に開示されている発色剤化合物である。

さらに、自己酸化性化合物は、式(1)の染料との組合せで、使用されてよい。

自己酸化性化合物は、芳香族環中に二つを超える置換基を有する芳香族化合物であり、非常に低い酸化還元電位を有し、したがって空気に暴露された場合、酸化される。これらの化合物によって得られる染色は、非常に安定的で、洗髪に対して抵抗性がある。

自己酸化性化合物は、例えば、ベンゼン、インドール、又はインドール、特に5,6-ジヒドロキシインドール又は5,6-ジヒドロキシインドールである。

式(1)の染料はまた、へナレッド(henna red)、ヘナニュートラル(henna neutral)、ヘナブラック(henna black)、カモミールブラッサム(camomile blossom)、サンダルウッド(sandalwood)、ブラックティー(black tea)、ラムヌスフラングラバーク(Rhamnus frangula bark)、セージ(sage)、カンペチェウッド(campeche wood)、マッダールート(madder root)、カテキュー(catechu)、セドレ(sedre)、及びアルカネットルート(alkanet root)などの天然に存在する染料との組合せで、使用されてよい。

さらに、式(1)及び(2)の染料はまた、キャップされたジアゾ化化合物との組合せで、使用されてよい。

適切なジアゾ化化合物は、例えば、WO2004/019897(架橋ゲージ(bridging gages)1及び2)における式(1)〜(4)の化合物、及び同参考文献の3ページに開示されている、相当する水溶性のカップリング成分(I)〜(IV)である。

本発明による式(1)の染料との組合せにとって有用である、さらに好ましい染料又は染料の組合せは、
(DC-01):WO95/01772、少なくとも2種のカチオン染料の混合物が、特に2ページ、7行目〜4ページ、1行目、好ましくは4ページ、35行目〜8ページ、21行目に、配合物が、11ページ、最終セクション〜28ページ、19行目に、記載されている。

(DC-02):US6,843,256、カチオン染料が、特に式(1)、(2)、(3)、及び(4)の化合物(第1欄、27行目〜第3欄、20行目に、及び好ましくは実施例1〜4において調製される化合物(第10欄、42行目〜第13欄、37行目に、配合物が、第13欄、38行目〜第15欄、8行目に、開示されている。

(DC-03):EP 970 685、直接染料が、特に2ページ、44行目〜9ページ、56行目、好ましくは9ページ、58行目〜48ページ、12行目に、ケラチン含有繊維の染色のための方法が、特に50ページ、15行目〜43行目に、配合物が、50ページ、46行目〜51ページ、40行目に、記載されている。

(DC-04):DE-A-19 713 698号、直接染料が、特に2ページ、61行目〜3ページ、43行目に、配合物が、5ページ、26行目〜60行目に、記載されている。

(DC-05):US6,368,360、直接染料(第4欄、1行目〜第6欄、31行目)及び酸化剤(第6欄、37行目〜39行目)が、開示され、配合物が、第7欄、47行目〜第9欄、4行目に、開示されている。

(DC-06):EP 1 166 752、カチオン染料(3ページ、22行目〜4ページ、15行目)及びアニオン性UV吸収剤(4ページ、27行目〜30行目)が、開示され、配合物が、7ページ、50行目〜9ページ、56行目に開示されている。

(DC-07):EP 998,908、カチオン性直接染料及びピラゾロ-[1,5-a]-ピリミジンを含む、酸化染色(2ページ、48行目〜4ページ、1行目)が、開示され、染色配合物が、47ページ、25行目〜50ページ、29行目に開示されている。

(DC-08):FR-2788432、カチオン染料のArianorとの組合せが、特に53ページ、1行目〜63ページ、23行目、さらに特に51〜52ページに、最も特にベーシックブラウン17、ベーシックブラウン16、ベーシックレッド76及びベーシックレッド118、並びに/若しくは少なくとも1種のベーシックイエロー57、並びに/若しくは少なくとも1種のベーシックブルー99;又はarianor及び/若しくは酸化性染料の組合せが、特に2ページ、16行目〜3ページ、16行目に、染色配合物が、53ページ、1行目〜63ページ、23行目に開示されている。

(DC-09):DE-A-19 713 698、直接染料と、酸化剤、酸化染料、及び直接染料を含むパーマネントウエーブ定着剤との組合せが、特に4ページ、65行目〜5ページ、59行目に開示されている。

(DC-10):EP 850 638、顕色剤化合物及び酸化剤が、特に2ページ、27行目〜7ページ、46行目、好ましくは7ページ、20行目〜9ページ、26行目に、染色配合物が、2ページ、3行目〜12行目、及び30行目から14ページ、並びに28ページ、35行目〜30ページ、20行目、好ましくは30ページ、25行目〜32ページ、30行目に開示されている。

(DC-11):US6,190,421、1種以上の酸化染料前駆体及び場合によって1種以上の発色剤を含有する組成物(A)の即時調合物、有機粉状賦形剤及び/又は無機粉状賦形剤中に、場合によって分散される、1種以上の直接染料を含有する、粉末形態の組成物(B)の即時調合物(第5欄、40行目〜第7欄、14行目)、並びに1種以上の酸化剤を含有する組成物(C)が、開示され、配合物が、第8欄、60行目〜第9欄、56行目に開示されている。

(DC-12):US6,228,129、少なくとも1種の酸化塩基、少なくとも1種のカチオン性直接染料、及び2電子の酸化還元酵素型の少なくとも1種の酵素を、前記酵素のための少なくとも1種の供与体の存在下で含む、使用準備済み組成物が、特に、第8欄、17行目〜第13欄、65行目に、染色配合物が、第2欄、16行目〜第25欄、55行目に、多区画染色デバイスが、第26欄、13行目〜24行目に記載されている。

(DC-13):WO99/20235、カチオン性直接染料及びニトロベンゼン直接染料を有する、少なくとも1種のカチオン染料及び少なくとも1種のニトロ化ベンゼン染料の組成物が、2ページ、1行目〜7ページ、9行目、及び39ページ、1行目〜40ページ、11行目、好ましくは8ページ、12行目〜25ページ、6行目、26ページ、7行目〜30ページ、15行目;1ページ、25行目〜8ページ、5行目、30ページ、17行目〜34ページ、25行目、8ページ、12行目〜25ページ、6行目、35ページ、21行目〜27行目、特に、36ページ、1行目〜37ページに記載されている。

(DC-14):WO99/20234、少なくとも1種の直接カチオン染料及び少なくとも1種の自己酸化性染料、特にベンゼン、インドール、及びインドール誘導体を含む組成物が、記載され、好ましくは直接染料が、2ページ、19行目〜26ページ、4行目に記載され、自己酸化性染料が、特に、26ページ、10行目、28ページ、15行目に開示され、染色配合物が、特に、34ページ、5行目〜35ページ、18行目に記載されている。

(DC-15):EP 850 636、少なくとも1種の直接染料及び発色剤成分として少なくとも1種のメタ-アミノフェノール誘導体及び少なくとも1種の顕色剤化合物及び酸化剤を含む、酸化染色組成物が、特に、5ページ、41行目〜7ページ、52行目に、染色配合物が、19ページ、50行目〜22ページ、12行目に開示されている。

(DC-16):EP-A-850 637号、パラ-フェニレンジアミン及びビス(フェニル)アルキレンジアミン、及びそれらの酸付加塩から選択される少なくとも1種の酸化塩基、メタ-ジフェノール及びその酸付加塩から選択される少なくとも1種の発色剤、少なくとも1種のカチオン性直接染料、並びに少なくとも1種の酸化剤を含む、酸化染色組成物が、特に、6ページ、50行目〜8ページ、44行目に、染色配合物が、21ページ、30行目〜22ページ、57行目に開示されている。

(DC-17):WO99/48856、カチオン性発色剤を含む、酸化染色組成物が、特に、9ページ、16行目〜13ページ、8行目及び11ページ、20行目〜12ページ、13行目に、染色配合物が、36ページ、7行目〜39ページ、24行目に開示されている。

(DC-18):DE197 172 24、不飽和アルデヒド並びに発色剤化合物並びに一級及びニ級アミノ基化合物、窒素含有複素環式化合物、アミノ酸、オリゴペプチド、芳香族ヒドロキシ化合物、並びに/又は少なくとも1種のCH-活性化合物を含む、染色剤が、3ページ、42行目〜5ページ、25行目に、染色配合物が、8ページ、25行目〜9ページ、61行目に開示されている。

上の参考文献(DC-01〜DC-18)中で開示されている染料の組合せにおいて、本発明による式(1)の染料は、染料の組合せ若しくは染色配合物に加えられてよいか、又は式(1)の少なくとも1種の染料で置き換えられてよい。

染色組成物は、染色ケラチン繊維を染色するために従来から使用されている、少なくとも1種の酸化塩基及び/又は少なくとも1種の発色剤をさらに含んでよい。

酸化塩基には、パラフェニレンジアミン、ビスフェニルアルキレンジアミン、パラ-アミノフェノール、ビス-パラ-アミノフェノール、オルト-アミノフェノール、複素環式塩基、及びそれらの付加塩を挙げることができる。

発色剤には、メタ-フェニレンジアミン、メタ-アミノフェノール、メタ-ジフェノール、ナフタレン発色剤、複素環式発色剤、及びそれらの付加塩を挙げることができる。

発色剤はそれぞれ、0.005〜6%など、染色組成物の総重量に対して0.001〜10重量%の範囲の量で一般的に存在する。

染色組成物中に存在する酸化塩基は、0.005〜6重量%など、染色組成物の総重量に対して0.001〜10重量%の範囲の量で、一般的に、それぞれ存在する。

一般的に、本発明において使用できる酸化塩基及び発色剤の付加塩は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシレート、ベンゼンスルホネート、リン酸塩、及び酢酸塩などの酸との付加塩、並びに水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、アンモニア水、アミン、又はアルカノールアミンなどのアルカリ金属水酸化物などの塩基との付加塩から、例えば選択される。

染色のための適切な媒体は、また染料担体とも呼ばれ、水、又は水と少なくとも1種の有機溶媒との混合物を一般的に含む化粧媒体である。

有機溶媒として、例えば、エタノール及びイソプロパノールなどの低級C₁〜C₄アルカノール;2-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びモノメチルエーテルなどのポリオール及びポリオールエーテル、並びにベンジルアルコール又はフェノキシエタノールなどの芳香族アルコール、並びにそれらの混合物を挙げることができる。

溶媒は、存在する場合、5〜30重量%など、染色組成物の総重量に対して1〜40重量%の範囲の量で存在してよい。

染色組成物はまた、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の、両性の、若しくは双性イオンの界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の、両性の、若しくは双性イオンのポリマー及びそれらの混合物、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の、及び両性の会合ポリマー増粘剤などの無機若しくは有機の増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、緩衝剤、分散剤、例えば修飾若しくは非修飾の、揮発性若しくは非揮発性のシリコーンなどの調整剤、塗膜形成剤、セラミド、保存料、及び乳白剤など、毛髪を染色するための組成物中で従来から使用されている、少なくとも1種の補助剤を含んでよい。

上記の補助剤は、それぞれについて、組成物の総重量に対して0.01〜20重量%の範囲の量で一般的に存在する。

組成物はまた、式(1)又は(2)に相当する化合物と異なる、少なくとも1種のその他の追加のジスルフィド化合物を含んでよい。

目安として、ジスルフィドは、ヘテロ原子で場合によって置換され、中和された又は中和されていないカルボキシル基が場合によって介在する、少なくとも1種の飽和又は不飽和の、直鎖状又は分枝状のC₅〜C₃炭化水素鎖などの少なくとも一つの脂肪鎖を含む化合物から選択されてよい。

この種類の化合物の例として、チオグリコール酸の二量体及びCH₃-(CH₂)₁₇-S-S-(CH₂)₁₇-CH₃又はCH₃-(CH₂)-S-S-(CH₂)_1O-CH₃型のその誘導体を挙げることができる。

少なくとも1種の追加のジスルフィド化合物は、存在する場合、組成物の重量に対して0.001〜10重量%の範囲の量で存在する。

もちろん、当業者は、本発明による染色組成物に内因的に付随する有利な特性が、予想される付加物(複数可)によって損なわれない、又は実質的に損なわれないように、これ又はこれらの任意の追加の化合物を、注意深く選択するであろう。

染色組成物のpHは、5〜11など、3〜14の範囲であってよい。pHは、ケラチン繊維を染色するために通常使用される酸性化若しくはアルカリ化剤によって、又は別の方法として、従来の緩衝系を用いて、所望の値に調節されてよい。酸性化剤には、例として、塩酸、オルトリン酸、硫酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などのカルボン酸、及びスルホン酸などの無機又は有機の酸を挙げることができる。

アルカリ化剤のうち、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノ-、ジ-、及びトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン及びそれらの誘導体、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、並びに以下の式

[式中、
Rは、プロピレン残基であり、OH又はC₁〜C₄アルキルで置換されてよく、
R₃、R₄、R₅、及びR₆は、互いに独立して若しくは依存して、水素、C₁〜C₄アルキル、又はヒドロキシ-(C₁〜C₄)アルキルである]
の化合物を一例として挙げることができる。

染色組成物は、液体形態、クリーム形態、ゲル形態、又は毛髪などのケラチン繊維を染色するための任意のその他の適切な形態など、様々な形態で提供されてよい。

一つの実施形態によると、本発明の方法は、ジスルフィド結合を還元できる還元剤による前処理を含む。

還元剤は、チオール、例えば、チオグリコール酸、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、これらのチオールの塩、ホスフィン、重亜硫酸塩、及び亜硫酸塩から、例えば選択される。

この還元剤はまた、例えば、ボロヒドリド、シアノボロヒドリド、トリアセトキシボロヒドリド、及びトリメトキシボロヒドリド塩などのボロヒドリド及びその誘導体:ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、及び第四級アンモニウム(テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム)塩;カテコールボランから選択されてよい。

この前処理は、上に挙げた還元剤によって、短時間、0.1秒〜30分、例えば0.1秒〜5分であってよい。

染色組成物の施用は、室温で一般的に実行される。しかし、施用は、20〜100℃の範囲の温度で実行されてよい。

一つの実施形態によると、還元剤は、使用時に、染色組成物に加える。

別の実施形態によると、染色組成物の施用は、上記のチオール又はボロヒドリド型の還元剤による、0.1秒〜5分などの、0.1秒〜30分の短い還元ステップが続いてよい。

別の実施形態によると、染色組成物は、少なくとも1種の酸化剤を含んでよく、その結果、組成物は、「使用準備済み」と言われる。

少なくとも一つの実施形態において、組成物は、処理されるケラチン材料に施用される前に、本開示による組成物を酸化する組成物と混合させることによって得られる。

酸化剤は、当分野で従来から使用されている任意の酸化剤であってよい。したがって、酸化剤は、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などの過酸塩、並びに酵素から選択され、その酵素の中で、過酸化酵素、ウリカーゼなどの2個の電子を含有する酸化還元酵素、及びラッカーゼなどの4個の電子を含有する酸素添加酵素を挙げることができる。少なくとも一つの実施形態において、酸化剤は、過酸化水素である。

組成物中の酸化剤の量は、使用準備済み組成物の重量に対して1〜20重量%などの、使用準備済み組成物の重量に対して1〜40重量%の範囲である。

一般的に、使用される酸化する組成物は、水性組成物であり、溶液又はまた乳濁液の形態であってよい。

通常、酸化剤を含まない染色組成物は、酸化する組成物の0.5〜10重量による当量で、混合される。

使用準備済み組成物のpHは、例えば、7〜11.5など、4〜12であることが、指摘されるべきである。

染色組成物の施用は、酸化する後処理、又は酸化する後処理と場合によって組み合わせた調整する後処理を続けてよい。

本明細書中にまた開示されているのは、多区画デバイス又は染色「キット」であり、その中で、第一の区画は、式(1)又は(2)の少なくとも1種のジスルフィド染料を含む染色組成物を含み、第二の区画は、染料のジスルフィド結合を還元できる還元剤を含む。

これらの区画の一つは、直接染料及び酸化染料から選択される少なくとも1種のその他の染料を、追加的に含んでよいが、ただし、本明細書中で有用であるジスルフィド染料及び前記少なくとも1種のその他の染料は、キットの同じ区画の中にはない。

本発明はまた、多区画デバイスに関するものであり、第一の区画は、式(1)又は(2)の少なくとも1種のジスルフィド染料を含む染色組成物を含み、第二の区画は、染料のジスルフィド結合を還元できる還元剤を含み、第三の区画は、酸化剤を含む。

前述のデバイスのそれぞれは、例えば、FR 2586913に記載されたデバイスなどの、毛髪に所望の混合物を送達することができる手段を備えてよい。

以下の例は、染色する方法を、その方法を制限することなく、例証する役割を果たす。別途定めのない限り、部及びパーセンテージは、重量に関する。定められた染料の量は、着色される材料に関連する。

T、s、d、q、及びJは、NMRスペクトル値を定義し、tが三重線であり、sが一重線であり、dが二重線であり、qが四重線であり、Jがカップリング定数である。

A.調製例
実施例A1:

2-プロパノール40ml中Z-9448(MW:342.38)1.1g及び1,4-ジアミノシクロヘキサン11.4gの橙色の懸濁液を、5時間、60℃で撹拌する。室温で冷却後に、暗赤色の溶液を、2-プロパノール100mlで希釈し、濾過する。イソプロパノール溶液を、t-ブチルメチルエーテル600mlで沈殿させ、TBMEで洗浄し、50℃で乾燥させ、化合物1を5.23g得る。

LC-MS:m/z=501;λ_max=514nm

ジクロロメタン4ml中リポ酸(206.33)0.5gの懸濁液に、塩化チオニル(MW:118.97)0.34gを加える。反応混合物は可溶性になる。室温で1時間、撹拌後に、黄色の溶液を、40℃で、ジメチルアセトアミド30ml中化合物1(MW:348.88)0.84g及びトリエチルアミン(MW:101.19)0.72gの溶液に加える。40℃で2時間、撹拌後に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル150ml中に沈殿させる。暗赤色の粉末を50℃で乾燥させる。生成物2をカラムクロマトグラフィーによって精製する。

実施例A2:

178822-03-2(化合物3)を、EP 1219683に記載されている通り調製する。

ジクロロメタン4ml中リポ酸(206.33)0.32gの懸濁液に、塩化チオニル(MW:118.97)0.24gを加える。反応混合物は、可溶性になる。室温で1時間、撹拌後に、黄色の溶液を40℃で、ジメチルアセトアミド20ml中化合物3(MW:307.38)0.31gの溶液に加える。40℃で2時間、撹拌後に、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル150ml中に沈殿させる。暗色の粉末を50℃で乾燥させる。生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、暗色で、粘着性の生成物280mgを得る。

LC-MS:m/z=495;λ_max=526nm
実施例A3:

リポ酸(MW206.33)2.063gを、DCM10ml中に可溶化させ、氷及びアセトンの浴で冷却する。塩化チオニル(MW118.97)1.13gを、-8℃で、30分間滴下する。反応混合物を、1時間、室温で撹拌する。

二番目のフラスコ中に、化合物7(MW327.26)1.64gを、DMI25ml中に可溶化させ、トリエチルアミン(MW101.19)4.048gを加える。上記のリポ酸塩化物の溶液を、10分間加え、反応混合物を室温で90分間撹拌する。反応混合物をアセトン200mlで沈殿させ、濾過する。濾液をDMI2ml中にとり、硫酸ナトリウムで乾燥させ、アセトン100ml中に再結晶化させ、生成物8を1.96g生成した。

LC-MS:m/z=445;λ_max=422nm
実施例A4

窒素雰囲気下、ジクロロメタン20ml中リポ酸(206.33)2.06gの懸濁液に、塩化チオニル(MW:118.97)1.54gを加える。反応混合物は可溶性になる。室温で1時間、撹拌後に黄色の溶液を、THF10ml中N,Nジエチル-ベンゼン-1,3ジアミン(CAS:26513-20-2)(MW164.25)1.65gの溶液に加える。反応混合物を10℃まで冷却し、トリエチルアミン3.3gを15分以内に滴下する。次に、反応混合物を室温まで温め、ジクロロメタン50mlで希釈し、5%のHCl水溶液50mlで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、蒸発乾固して期待される化合物9を2.9g得る。

4-アミノ-1,2-ジメチル-キノリニウム(MW284.43)1.4gをギ酸15ml及び酢酸20ml中に可溶化させる。硝硫酸(nitric sulphuric acid)40%(MW127.1)1.4gを、5分以内に、0〜5℃で滴下する。0℃で、2時間のジアゾ化後、反応混合物は暗黄色である。この溶液を、0℃で、NMP30ml中の化合物9が1.76gの溶液に徐々に加え、2時間、この温度で撹拌させる。次に、水酸化ナトリウム4Nを15ml加え、一晩放置する。暗青色の懸濁液を濾過し、水/メタノール(1/1)で洗浄する。

混合物を、シリカゲルでの濾過(溶離液THF/メタノール、1/5)によって精製する。暗色で、粘着性の生成物10を100mg得る。

LC-MS:m/z=536;λ_max=596nm
B.応用例
以下の応用例において、以下に示す定義の範囲内の組成物を使用する:
溶液1(パーマネントローション、pH8.2)
水、チオグリコール酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、エトキシジグリコール、ヘキシレングリコール、チオグリコール酸;チオ乳酸、PEG-60水素化ヒマシ油、グリシン、エチドロン酸、イソセテス-20、ポリシリコーン-9、スチレン/PVPコポリマー、トリデセス-12、アモジメチコン、セトリモニウムクロリド、水酸化アンモニウム、ポリクオタニウム-6、イソプロピルアルコール、変性アルコール、シメチコン、香料
溶液2(パーマネント固着液、pH3.9)
以下のものをもとにする:
水、過酸化水素、プロピレングリコール、ラウリルジモニウムヒドロキシプロピル加水分解小麦タンパク質、PEG-5コカミド、ココアンホ酢酸ナトリウム、ポリクオタニウム-35、ココベタイン、アセトアミノフェン、リン酸、塩化ナトリウム、香料
実施例B1
0.2%(abs.)の染料A1を、クエン酸及びモノエタノールアミンを用いてpH9.5に調節した非イオン性界面活性剤(Plantacare 200UP、Henkel)の5%溶液に溶解する。

この赤色の染色溶液を乾燥した毛髪(二つのブロンド、二つの傷んだ及び二つの90%グレーの毛髪ストランド)に施用し、室温で20分間静置する。次いでストランドを水道水で濯ぎ、12時間乾燥する。

実施例B2
溶液1(パーマネントローション)をシャンプーした毛髪(二つのブロンド、二つの傷んだ及び二つの90%グレーの毛髪ストランド)に施用し、10分間静置する。次いで、ストランドを水道水で濯ぎ、タオルで乾かしたストランドを実施例B1の0.2重量%着色物質溶液で処理し、20分間静置し、次いで濯ぐ。次いで、タオルで乾かしたストランドを溶液2(パーマネント固着)で処理し、10分間静置する。次いで、ストランドを水道水で濯ぎ、室温で12時間乾燥する。

実施例B3
0.1%(abs.)の染料A2を、クエン酸及びモノエタノールアミンを用いてpH9.5に調節された非イオン性界面活性剤(Plantacare 200UP、Henkel)の5%溶液に溶解する。

この赤色の染色溶液を乾燥した毛髪(二つのブロンド、二つのミドルブロンド、二つの傷んだ及び二つの90%グレーの毛髪ストランド)に施用し、室温で20分間静置する。次いで、ストランドを水道水で濯ぎ、12時間乾燥する。

実施例B4
溶液1(パーマネントローション)を、シャンプーした毛髪(二つのブロンド、二つのミドルブロンド、二つの傷んだ及び二つの90%グレーの毛髪ストランド)に施用し、10分間静置する。次いで、ストランドを水道水で濯ぎ、タオルで乾かしたストランドを実施例B1の0.2重量%着色物質溶液で処理し、20分間静置し、次いで濯ぐ。次いで、タオルで乾かしたストランドを溶液2(パーマネント固着)で処理し、10分間静置する。次いでストランドを水道水で濯ぎ、室温で12時間乾燥する。

実施例B5
50部の化学漂白したブナサルファイト(beech sulfite)を、水(pH6、水の硬度はドイツ硬度で10°、温度20度、及び液比40:1)の中で50部の漂白したRKN15(叩解度22DEG SR)及び2部の実施例A1による染料と混合する。15分間撹拌した後、紙シートをFrankシート形成機(sheet-former)で作製する。

紙を非常に強い赤色の色調で染色した。廃液は完全に無色である。ほぼ100パーセントの吸尽度が得られる。光及び湿式加工に対する堅牢特性は非常に優れている。

実施例B6
漂白したブナサルファイトパルプ(22DEG SR)でできた巻き取り紙(paper web)を、連続的に動作する実験室用の製紙機で製造する。実施例A2による染料の水溶液を、ヘッドボックス(head box)の10秒上流の低密度パルプ中に、激しく撹拌しながら連続的に量り込む(0.5パーセント染色、液比400:1、水の硬度はドイツ硬度で10°、pH6、温度20度)。

中程度の強度の深い赤紫色の着色が巻き取り紙上に形成される。廃液は完全に無色である。

実施例B7
10部の綿織物(脱色し、シルケット加工した綿)を、実験室用ビーム染色機で、0.05部の実施例A1による染料を含む200部の液中で染色する(水の硬度はドイツ硬度で10°、pH4、染液は1分あたり3回循環する)。60分の間に温度を20度から100度へ上げ、次いで15分間一定に保持する。

染液は完全に吸尽されている。光に対する良好な堅牢度及び湿式加工に対する非常に良好な堅牢度が際立つ深い赤色の着色が綿織物上に形成される。

再生(ビスコース)でできた織布を同じ手順で染色する。実施例A1の染料によって、この材料でもやはり、光に対する良好な堅牢度及び湿式加工に対する非常に良好な堅牢度を有する深い赤色の染色が得られる。

純粋に溶媒を含有する木材着色剤の実施例B8:
3.0重量部の染料A1
40.0重量部のエチルアルコール、
40.0重量部の1メトキシ-2-プロパノール及び
17.0重量部のイソプロパノール。

水性木材着色剤の実施例B9:
3.0重量部の染料A1を、0.05重量パーセントのInvadin LU(湿潤剤)を含む100.0mlの水に溶解する。

上記実施例B8及びB9によって得られた木材着色剤を、ブラシで5.5cmのアッシュ材の木片に10回施用する。着色した木片を12時間風乾する。
以下は、本発明の実施形態の一つである。
（１）式
(1) A-(X ₁ ) _p -(C _sat ) _r -S-S-(C _sat ) _q -(X ₂ ) _p -D
又は式

[式中、
Aは、カチオン染料の残基から選択され、
X ₁ 及びX ₂ は、-N(R ₁ )-、N ⁺ (R ₁ )(R ₂ )-、-O-、-S-、-CO-、-SO ₂ -から選択される少なくとも一つの二価の基が場合によって介在する、及び/又は少なくとも一つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を場合によって含む、場合によって置換された、飽和若しくは不飽和の、縮合若しくは非縮合の、芳香族若しくは非芳香族(複素)環式基が場合によって介在する、飽和又は不飽和のC ₁ 〜C ₃₀ 炭化水素鎖から、互いに独立して選択され、
Vは、ヒドロキシによって場合によって置換されたC ₁ 〜C ₃ アルキレンであり、
Dは、-N(CO)-R ₃ から選択される基であり、
C _sat 及びC' _sat は、互いに独立して、場合によって置換された、場合によって環式、直鎖状、又は分枝状のC ₁ 〜C ₁₈ アルキレン鎖であり、
R ₁ 及びR ₂ は、水素、C ₁ 〜C ₄ アルキル、ヒドロキシアルキル、又はアミノアルキルから、互いに独立して選択され、
R ₃ は、C ₁ 〜C ₄ アルキルであり、
p、q、及びrは、互いに独立して、0又は1である]
の化合物。
（２）Aが、式(1a)W-N=N-Ar-、(1b)Ar-N=N-W-、及び(1c)Ar-N(R ₄ )-N=CH-W-
[式中、
Wが、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の芳香族又は非芳香族の複素環であり、
Arが、少なくとも一つのハロゲン原子、少なくとも一つのアルキル基、少なくとも一つのヒドロキシル基、少なくとも一つのアルコキシ基、少なくとも一つのヒドロキシアルキル基、又は少なくとも一つのアミノ基若しくは(ジ)アルキルアミノ基で場合によって置換されている、C ₅ 又はC ₆ アリール基及びナフチル型の芳香族の二環から選択され、
R ₄ が、水素又はC ₁ 〜C ₄ アルキルである]
の基である、(1)に記載の化合物。
（３）Wが、少なくとも一つの同一の又は異なるC ₁ 〜C ₄ アルキルで場合によって置換されている、イミダゾリウム、ピリジニウム、ベンズイミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、及びベンゾチアゾリウムから選択される、(2)に記載の化合物。
（４）Wが、式

[Z ₁ 、Z ₂ 、Z ₃ 、Z ₄ 、及びZ ₅ は、互いに独立して、N又は-CH=であり、
R ₅ 、R ₆ 、R ₇ 、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ 、R ₁₁ 、R ₁₂ 、R ₁₃ 、R ₁₄ 、R ₁₅ 、R ₁₆ 、R ₁₇ 、R ₁₈ 、R ₁₉ 、及びR ₂₉ は、互いに独立して、水素;ハロゲン;又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状の、置換若しくは非置換の、又はヘテロ原子が介在若しくは非介在のC ₁ 〜C ₁₄ アルキル;置換若しくは非置換のフェニル基;カルボン酸基;スルホン酸基;ヒドロキシ;ニトリル;C ₁ 〜C ₁₆ アルコキシ、(ポリ)-ヒドロキシ-C ₂ 〜C ₄ -アルコキシ;ハロゲン;スルホニルアミノ;SR ₂₀ 、NHR ₂₁ ;NR ₂₂ R ₂₃ ;OR ₂₄ ;SO ₂ ;COOR ₂₅ ;NR ₂₆ COR ₂₇ ;又はCONR ₂₈ であり、
R ₂₀ 、R ₂₁ 、R ₂₂ 、R ₂₃ 、R ₂₄ 、R ₂₅ 、R ₂₆ 、R ₂₇ 、及びR ₂₈ は、それぞれ互いに独立して、水素、非置換若しくは置換C ₁ 〜C ₁₄ アルキル、C ₂ 〜C ₁₄ アルケニル、C ₅ 〜C ₁₀ アリール、C ₅ 〜C ₁₀ アリール-(C ₁ 〜C ₁₀ アルキル)、又は-C ₁ 〜C ₁₀ アルキル(C ₅ 〜C ₁₀ アリール)であり、
Anがアニオンである]
のカチオン性の、芳香族の、置換又は非置換の複素環式化合物の基である、(1)〜(3)のいずれかに記載の化合物。
（５）Aが、基

から選択される、(1)〜(4)のいずれかに記載の化合物。
（６）式(1)において、
Aが、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1c)Ar-N(R ₄ )-N=CH-W-の基であり、
Vが、-(CH ₂ ) ₂ -であり、
pが、1であり、
qが、0であり、
Wが、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、
X ₁ 、X ₂ 、C _sat 、C' _sat 、及びR ₄ が、(1)の通り定義される、(1)〜(5)のいずれかに記載の化合物。
（７）式(2)において、
Aが、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1c)Ar-N(R ₄ )-N=CH-W-の基であり、
Vが、-(CH ₂ ) ₂ -であり、
pが、1であり、
qが、0であり、
X ₁ 、X ₂ 、C _sat 、C' _sat 、及びR ₄ が、(1)の通り定義され、
Wが、(2)の通り定義される、(1)〜(5)のいずれかに記載の化合物。
（８）式

[式中、
Aは、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
Y ₁ は、フェニレン、シクロヘキシレン、及びC ₁ 〜C ₃ アルキレンから選択される二価の基であり、
Wは、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、
Arは、(2)の通り定義される]
の化合物に相当する、(1)〜(4)のいずれかに記載の化合物。
（９）式

[式中、
Aは、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
R ₄ は、メチル又はtert-ブチルであり、
Wは、第四級アンモニウムを含む、縮合又は非縮合の、芳香族又は非芳香族の複素環であり、
X ₁ 、C _sat は、(1)の通り定義され、
W及びArは、(2)の通り定義される]
の化合物に相当する、(1)〜(5)のいずれかに記載の化合物。
（１０）Aが、式

の基である、(8)又は(9)に記載の化合物。
（１１）ヒトケラチン繊維を染色する方法であって、(1)に記載の式(1)又は(2)の染料から選択される少なくとも1種のジスルフィド染料を適切な化粧媒体中に含む染色組成物を、前記繊維に施用するステップを含む、方法。
（１２）染色組成物が、少なくとも1種の還元剤をさらに含む、(11)に記載の方法。
（１３）染色組成物を施用する前に、少なくとも1種の還元剤でケラチン繊維を前処理するステップを含む、(11)又は(12)に記載の方法。
（１４）染色組成物を施用した後に、少なくとも1種の還元剤でケラチン繊維を処理する(後処理)ステップを含む、(11)から(13)のいずれかに記載の方法。
（１５）少なくとも1種の還元剤が、チオール、ホスフィン、重亜硫酸塩、及び亜硫酸塩から選択される、(14)に記載の方法。
（１６）少なくとも1種の還元剤が、チオグリコール酸、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、及びこれらのチオールの塩から選択される、(15)に記載の方法。
（１７）少なくとも1種の還元剤が、チオール、ホスフィン、重亜硫酸塩、及び亜硫酸塩から選択される、(16)に記載の方法。
（１８）少なくとも1種の還元剤が、チオグリコール酸、システイン、ホモシステイン、チオ乳酸、及びこれらのチオールの塩から選択される、(17)に記載の方法。
（１９）染色組成物が、少なくとも1種の酸化剤をさらに含む、(11)から(18)のいずれかに記載の方法。
（２０）少なくとも1種の酸化剤でケラチン繊維を後処理するステップを含む、(11)から(19)のいずれかに記載の方法。
（２１）少なくとも1種の調整剤でケラチン繊維を後処理するステップ、及び場合によってまた、少なくとも1種の酸化剤でケラチン繊維を後処理するステップを含む、(11)から(20)のいずれかに記載の方法。
（２２）酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸基塩、及び酵素から選択される、(21)に記載の方法。
（２３）式(1)又は(2)の少なくとも1種のジスルフィド染料が、組成物の総重量に対して0.001〜50重量%の範囲の量で染色組成物中に存在する、(11)から(22)のいずれかに記載の方法。
（２４）式(1)及び(2)の染料から選択される少なくとも1種のジスルフィド染料を、適切な化粧媒体中に含む染色組成物。

Claims (9)

1. 式(3)
   

   

   [式中、
   Aは、式(1a)W-N=N-Ar-又は(1b)Ar-N=N-W-の基であり、
   Y ₁ は、フェニレン、シクロヘキシレン、及びC ₁ 〜C ₃ アルキレンから選択される二価の基であり、
   Wは、式
   

   

   [Z ₁ 、Z ₂ 、Z ₃ 、Z ₄ 、及びZ ₅ は、互いに独立して、N又は-CH=であり、
   R ₅ 、R ₆ 、R ₇ 、R ₈ 、R ₉ 、R ₁₀ 、R ₁₁ 、R ₁₂ 、R ₁₃ 、R ₁₄ 、R ₁₅ 、R ₁₆ 、R ₁₇ 、R ₁₈ 、R ₁₉ 、及びR ₂₉ は、互いに独立して、水素;ハロゲン;又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分枝状の、C ₁ 〜C ₁₄ アルキルであり、
   Anはアニオンである]
   のカチオン性の環から選択され、
   Arは、非置換であるか、又は少なくとも一つのハロゲン原子、少なくとも一つのアルキル基、少なくとも一つのヒドロキシル基、少なくとも一つのアルコキシ基、少なくとも一つのヒドロキシアルキル基、又は少なくとも一つのアミノ基若しくは(ジ)アルキルアミノ基で置換されたC ₅ 又はC ₆ アリール基及びナフチル型の芳香族の二環から選択される]
   の化合物。
2. Aが、式
   

   

   の基である、請求項1に記載の化合物。
3. ヒトケラチン繊維を染色する方法であって、請求項1に記載の式(3)の染料から選択される少なくとも1種のジスルフィド染料を適切な化粧媒体中に含む染色組成物を、前記繊維に施用するステップを含む、方法。
4. 染色組成物が、少なくとも1種の還元剤をさらに含む、請求項3に記載の方法。
5. 染色組成物を施用する前に、少なくとも1種の還元剤でケラチン繊維を前処理するステップを含む、請求項3又は4に記載の方法。
6. 染色組成物を施用した後に、少なくとも1種の還元剤でケラチン繊維を処理する(後処理)ステップを含む、請求項3から5のいずれかに記載の方法。
7. 染色組成物が、少なくとも1種の酸化剤をさらに含む、請求項3から6のいずれかに記載の方法。
8. 式(3)の少なくとも1種のジスルフィド染料が、組成物の総重量に対して0.001〜50重量%の範囲の量で染色組成物中に存在する、請求項3から7のいずれかに記載の方法。
9. 請求項1に記載の式(3)の染料から選択される少なくとも1種のジスルフィド染料を、適切な化粧媒体中に含む染色組成物。