CN103582680A - 二硫化物染料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(1)或式(2)的化合物。这些化合物用于染色有机材料,例如角质纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺,尤其是含有角质的纤维,棉或尼龙,优选毛发,更优选人毛发。(1)(2)。(1)A-(X1)p-(Csat)r-S-S-(Csat)q-(X2)p-D
Description
描述
本发明涉及新型的二硫化物染料、其组合物、其制备方法、及其用于染色有机材料的用途,有机材料是例如角质纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺,尤其是含有角质的纤维,棉或尼龙,优选毛发,更优选人毛发。
例如已经从WO95/01772知道阳离子性染料可以用于染色有机材料,例如角质、丝绸、纤维素或纤维素衍生物,以及合成纤维,例如聚酰胺。阳离子性染料显示出非常明亮的色调。其缺点是洗涤牢固性不令人满意。
R.S.Asquith、P.Carthew和T.T.Francis在JSDC,1973年5月,第168-172页中描述了邻-偶氮二硫化物染料不会导致与羊毛的角质纤维之间的共价键连,并且对-偶氮二硫化物染料仅仅在高浓度下与羊毛发生一些共价键连。
本发明要解决的实际技术问题是提供染料,其特征在于深度染色,具有优良的在耐受洗涤、光照、洗发和摩擦方面的牢固性能。
因此,本发明涉及式(1)或式(2)的化合物:
(1)A-(X1)p-(Csat)r-S-S-(Csat)q-(X2)p-D
或
其中
A是选自阳离子性染料的残基;
X1和X2各自独立地是选自饱和或不饱和的C1-C30烃链,其任选地被至少一个选自–N(R1)-、N+(R1)(R2)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-的二价基团间隔;和/或任选地被任选取代的、饱和或不饱和的、稠和或非稠和的、芳族或非芳族的任选含有至少一个相同或不同杂原子的(杂)环状基团间隔;
V是C1-C3亚烷基,其任选地被羟基取代;
D是选自–N(CO)-R3的基团;
Csat和C’sat各自独立地是任选被取代的、任选环状的、直链或支化的C1-C18亚烷基链;
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、羟基烷基或氨基烷基;
R3是C1-C4烷基;和
p、q和r各自独立地是0或1。
优选的是式(1)或(2)的化合物,其中:
A是下式基团:式(1a)W-N=N-Ar-;(1b)Ar-N=N-W-;和(1c)Ar-N(R4)-N=CH-W-,
其中:
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含季铵的杂环;
Ar是选自C5或C6芳基、和萘基类型的芳族双环基团,其任选地被至少一个卤素原子、至少一个烷基、至少一个羟基、至少一个烷氧基、至少一个羟基烷基或至少一个氨基或(二)烷基氨基取代;和
R4是氢或C1-C4烷基。
优选的有机染料的残基选自偶氮、偶氮甲碱、亚肼甲碱、部花青、次甲基染料和苯乙烯基染料,更优选选自偶氮、偶氮甲碱染料和亚肼甲碱染料。
本发明的合适的硝基芳基染料是例如选自以下化合物:
4-氨基-1-硝基苯,2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚,2-氨基-3-硝基苯酚,2-氨基-1-硝基苯,1,4-二氨基-2-硝基苯,4-乙酰基氨基-1-氨基-2-硝基苯,1,2-二氨基-4-硝基苯,1-氨基-2-甲基-6-硝基苯,3-氨基-6-甲基氨基-2-硝基-吡啶(Azarot),苦氨酸,4-氨基-3-硝基苯酚,4-氨基-2-硝基苯酚,6-硝基-邻-甲苯胺,1,4-二-(2-羟基乙基)氨基-2-硝基苯,1-(2-羟基乙基)氨基-2-硝基-苯(HC黄No.2),1-(2-羟基乙基)氨基-2-(2-羟基乙基)氧基-4-硝基-苯(HC黄No.4),1-氨基-2-(2-羟基乙基)氨基-5-硝基-苯(HC黄No.5),1-(2,3-二羟基丙基)氨基-4-三氟甲基-2-硝基-苯(HC黄No.6),1-(2-羟基乙基)氨基-4-氯-2-硝基-苯(HC黄No.12),1-氨基-2-硝基-4-[二(2-羟基乙基)]氨基-苯(HC红No.13),4-氯-2,5-二[(2,3-二羟基丙基)氨基]-1-硝基-苯(HC红No.11),1-氨基-5-氯-4-(2,3-二羟基丙基)氨基-苯(HC红No.10),1-氨基-2-硝基-4-(2-羟基乙基)氨基-苯(HC红No.7),2-氯-5-硝基-N-(2-羟基乙基)-1,4-亚苯基二胺,1-[(2-羟基乙基)-氨基]-2-硝基-4-氨基-苯(HC红No.3),4-氨基-2-硝基-二苯基胺(HC红No.1),2-硝基-4'-羟基-二苯基胺(HC橙No.1),1-氨基-3-甲基-4-(2-羟基乙基)氨基-6-硝基苯(HC紫No.1),2-(2-羟基乙基)氨基-5-(二(2-羟基乙基))氨基-1-硝基-苯(HC蓝No.2),1-(2-羟基乙基)氨基-2-硝基-4-N-乙基-N-(2-羟基乙基)氨基-苯(HC蓝No.12),4-氨基-3,5-二硝基-苯甲酸,4-氨基-2-硝基二苯基氨基-2'-碳酸,2-(4'-氨基-2'-硝基苯胺基)-苯甲酸,6-硝基-2,5-二氨基吡啶,2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚,4-氨基-4'-硝基茋-2,2'-二磺酸,4'-氨基-4-硝基二苯基胺-2-磺酸,4'-氨基-3'-硝基二苯酮-2-碳酸,1-氨基-4-硝基-2-(2'-硝基亚苄基氨基)-苯,2-[2-(二乙基氨基)乙基氨基]-5-硝基苯胺,3-氨基-4-羟基-5-硝基苯并磺酸,3-氨基-3'-硝基联苯,3-氨基-4-硝基-苊(acenaphthen),2-氨基-1-硝基萘,5-氨基-6-硝基苯并-1,3-间二氧杂环戊烯(dioxol),2-氨基-6-硝基苯并噻唑,4-(3-羟基丙基)氨基-3-硝基-苯酚(HC红BN),2-氨基-4,6-二硝基-苯酚,3-硝基-4-(2-羟基乙基)-氨基苯酚,2-(2-羟基乙基)氨基-4,6-二硝基苯酚,2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚,2-氯-6-乙基氨基-4-硝基-苯酚,1-(2-羟基乙基)氨基-4-甲基-2-硝基苯,1-(2'-脲基乙基)氨基-4-硝基苯,4-氨基-2-硝基-二苯基氨基-2'-碳酸,6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉(chinoxaline)和4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸。
适用于本发明方法的蒽醌染料是以下化合物:1-[(3-氨基丙基)氨基]-蒽醌(HC红No.7),2-[(2-氨基乙基)氨基]-蒽醌(HC橙No.5),1,4,5,8-四氨基-蒽醌(anthrachinone)(分散蓝1),1-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲基氨基-蒽醌(分散蓝3),1,4-[(2-羟基乙基)氨基]-5,8-二羟基-蒽醌(分散蓝7),1,4-二氨基-2-甲氧基-蒽醌(分散红11),1-氨基-4-羟基-蒽醌(分散红15),1,4-二氨基-蒽醌(分散紫1),1-氨基-4-甲基氨基-蒽醌(分散紫4)和1-氨基-4-异丙基氨基-蒽醌(分散紫15)。
合适的偶氮染料是例如以下化合物:
4-氨基-4'-[二(2-羟基乙基)]氨基-偶氮苯(分散黑9),4-氨基-4'-硝基-偶氮苯(分散橙3),3-羟基-4-[(2-羟基-萘-1-基)偶氮)-7-硝基-萘-1-磺酸-铬络合物(chromcomplex)(酸性黑52),1-氨基-2-(3'-硝基-苯基偶氮)-7-苯基偶氮-8-萘酚-3,6-二磺酸(酸性蓝29),1-氨基-2-(2'-羟基-4'-硝基苯基偶氮)-8-萘酚-3,6-二磺酸(Palatinchrome绿),1-氨基-2-(3'-氯-2'-羟基-5'-硝基苯基偶氮)-8-萘酚-3,6-二磺酸(Gallion)和二氨基-3',5'-二硝基-2'-羟基-5-甲基-偶氮苯(媒介棕4)。
合适的阳离子性染料是以下化合物:N-[4-[[4-(二乙基氨基)苯基][4-(乙基氨基)-萘-1-基]亚甲基]-2,5-亚环己二烯-1-基]-N-乙基-乙烷亚胺(ethaniminium)氯化物(碱性蓝No.7),N-{4-[(4-(二甲基氨基)苯基)4-(苯基氨基)-1-萘基]亚甲基}-2,5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-甲烷亚胺(methaniminium)氯化物(碱性蓝26),4-[(4-氨基苯基)(4-亚氨基-2,5-亚环己二烯-1-基)甲基]-2-甲基-苯胺盐酸盐(碱性紫14),N-{3-[(4,5-二氢-3-甲基-5-氧-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮]苯基}-N,N,N-三甲基氯化铵(碱性黄57),N-[7-羟基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮]-萘-2-基]-N,N,N-三甲基氯化铵(碱性红76),N-[4-[[4-(二甲基氨基)苯基][4-(苯基氨基)-萘-1-基]-亚甲基]-2,5-亚环己二烯-1-基]-N-甲基-2-甲烷亚胺氯化物(碱性蓝99),[8-[(4'-氨基-2'-硝基苯基)偶氮]-7-羟基-萘-2-基]-三甲基铵氯化物(碱性棕16),[8-((4'-氨基-3'-硝基苯基)偶氮)-7-羟基-萘-2-基]-三甲基氯化铵(碱性棕17),碱性黄87,碱性红51或碱性橙31。
更优选的是式(1)或(2)的化合物,其中:
最优选:
W是阳离子性的芳族的被取代或未取代的下式杂环化合物的基团:
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地是N或–CH=;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R29各自独立地是氢;卤素;或C1-C14烷基,其是饱和或不饱和的、直链或支化的、被取代或未取代的,或者是未间隔的或被杂原子间隔的;苯基,其是被取代或未取代的;羧酸基团;磺酸基团;羟基;腈基团;C1-C16烷氧基,(聚)-羟基-C2-C4-烷氧基;卤素;磺酰基氨基;SR20,NHR21;NR22R235;OR24;SO2;COOR25;NR26COR27;或CONR28;和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R271和R28各自独立地是氢;未取代或被取代的C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C5-C10芳基、C5-C10芳基-(C1-C10烷基)或-C1-C10烷基(C5-C10芳基);和
An是阴离子。
甚至更优选的是式(1)或(2)的化合物,其中:
A是选自基团:
和
最优选的是式(1)化合物,其中:
A是下式的基团:(1a)W-N=N-Ar;或(1b)Ar-N=N-W-;
p和q和r是1;
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季铵的杂环;和
X1、X2、D、Csat和C’sat是如式(1)中所定义。
最优选的是式(2)化合物,其中:
A是下式基团:(1a)W-N=N-Ar-;(1c)Ar-N(R4)-N=CH-W-;
V是–(CH2)2-;
p是1;
q是0;
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季铵的杂环;和
X1、X2、Csat、C’sat和R4是如式(1)中所定义。
根据本发明优选的化合物对应于下式:
其中
A是下式的基团:(1a)W-N=N-Ar-;或(1b)Ar-N=N-W-;和
Y1是选自以下的二价基团:亚苯基,亚环己基,和C1-C3亚烷基;和
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季铵的杂环;和
Ar是如式(1)中所定义。
根据本发明另外优选的化合物对应于下式化合物:
其中
A是下式的基团:(1a)W-N=N-Ar-;或(1b)Ar-N=N-W-;
R4是甲基或叔丁基;和
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季铵的杂环;和
X1和Csat是如式(1)中所定义;和
Ar是如式(1c)中所定义。
最优选的是式(3)和(4)的化合物,其中:
A是下式的基团:
芳基或杂芳基或者在基团中的芳基或杂芳基结构部分可以被至少一个带有碳原子的取代基取代,选自C1-C16烷基,例如C1-C8烷基,其任选地被至少一个选自以下的基团取代:羟基,C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,酰基氨基,被两个C1-C4烷基取代的氨基,所述烷基是相同或不同的且任选地带有至少一个羟基,或者两个基团可以与和它们连接的氮原子一起形成任选被取代的、饱和或不饱和的含有5-7个成员的杂环,例如含有5或6个成员,任选地含有另一个与氮相同或不同的杂原子;卤素原子,例如氯、氟或溴;羟基;C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基;氨基,其任选地被1或2个C1-C4烷基取代,这些烷基是相同或不同的且任选地带有至少一个选自羟基和氨基的基团,或者被两个任选被取代的C1-C3烷基取代,烷基也可以与和它们连接的氮原子一起形成任选被取代的、饱和或不饱和的含有5-7个成员的杂环,任选地含有至少一个与氮相同或不同的其它杂原子;酰基氨基(-NR-COR')基团,其中基团R是选自氢原子和任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,基团R'是C1-C2烷基;氨基甲酰基((R)2N-CO-)基团,其中基团R是相同或不同的,选自氢和C1-C4烷基,任选地带有至少一个羟基;烷基磺酰基氨基(R'SO2-NR-)基团,其中基团R是选自氢和任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,基团R'是选自C1-C4烷基和苯基;氨基磺酰基((R)2N-SO2-)-基团,其中基团R是相同或不同的,选自氢原子和任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,酸形式或盐化形式的羧基(例如与碱金属或铵,是被取代或未取代的);硝基;腈(CN)基团;三氟甲基(CF3);非芳族基团的环状或杂环状结构部分可以被至少一个带有碳原子的选自以下的取代基取代:羟基,C1-C4烷氧基,C2-C4(多)羟基烷氧基,烷基羰基氨基(RCO-NR'-),其中R'是选自氢原子和任选带有至少一个羟基的C1-C4烷基,基团R是C1-C2烷基,被两个C1-C4烷基取代的氨基,所述两个C1-C4烷基是相同或不同的,其任选地带有至少一个羟基,所述烷基可以与和它们连接的氮原子一起形成任选被取代的、饱和或不饱和的含有5-7个成员的杂环,任选地含有至少一个与氮相同或不同的其它杂原子;当烃链含有一个或多个双键和/或一个或多个三键时,烃链是不饱和的;杂芳族或杂芳基基团是芳族基团,其中至少一个碳原子被选自氮、氧和硫的杂原子代替。
有机染料的残基是优选选自:蒽醌、吖啶、偶氮、偶氮甲碱、亚肼甲碱、苯并二呋喃酮、香豆素、二酮基吡咯并吡咯、二嗪、二苯基甲烷、甲臜、靛青、靛酚、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基芳烃、部花青、次甲基、嗪、紫环酮、苝、芘醌、酞菁、吩嗪、醌亚胺、喹吖啶酮、喹酞酮、苯乙烯基、三苯基甲烷、呫吨、噻嗪和噻吨染料。
本发明的二硫化物染料的例子是如下所列:
在本发明方法中使用的染色组合可以含有至少一种选自式(1)和(2)染料的二硫化物染料。
在所述组合物中,至少一种二硫化物染料的存在量可以是基于组合物总重量计的0.001-50%。在至少一个实施方案,此量是0.005-20重量%,例如0.01-5重量%,基于组合物的总重量计。
根据本发明的式(1)和(2)的染料适用于染色有机材料,例如含角质的纤维,羊毛,皮革,丝绸,纤维素或聚酰胺,棉或尼龙,和优选人毛发。所获得的染色品的特征是它们的色调深度和它们的优良的洗涤牢固性能,例如对光、洗发和摩擦的牢固性。本发明染料的稳定性、尤其储存稳定性是优异的。
染料的色调的多样性可以通过与其它染料组合来提高。
所以,本发明的式(1)和(2)染料可以与相同或不同类型的染料组合使用,尤其是与以下染料:直接染料,氧化染料;偶合剂化合物的染料前体组合物,以及重氮化的化合物,或封端的重氮化的化合物;和/或阳离子性反应性染料。
直接染料是天然来源的,或者可以通过合成制备。它们是不带电荷的、阳离子性或阴离子性的,例如酸性染料。
式(1)和(2)的染料可以与至少一种和式(1)和(2)染料不同的单个直接染料组合使用。
直接染料的例子可以参见"皮肤学(Dermatology)",由Ch.Culnan,H.Maibach编辑,Verlag Marcel Dekker Inc.,纽约,Basle,1986,第7卷;Ch.Zviak,毛发护理科学(The Science of Hair Care),第7章,第248-250页;和"Inventar der Kosmetikrohstoffe",1996,由EuropeanCommission出版,the Bundesverband der deutschen Industrie-undHandelsunternehmen für Arzneimittel,Reformwaren unde.V.,Mannheim,以磁盘形式得到。
此外,阳离子性的硝基苯胺和蒽醌染料可以与式(1)和(2)的染料组合使用。
式(1)和(2)的染料也可以与酸性染料组合,例如由国际名(Color index)或商品名已知的染料。
这些酸性染料可以作为单种组分使用,或以它们的任何组合形式使用。
式(1)和(2)的染料也可以与不带电荷的染料组合使用,例如选自硝基苯胺、硝基亚苯基二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮、双吡唑氮杂衍生物和次甲基染料。
此外,式(1)和(2)的染料也可以与氧化染料体系组合使用。
在初始状态下不为染料、而是染料前体的氧化染料根据其化学性能分类为显色剂和偶合剂化合物。
合适的氧化染料例如描述于:
-DE19959479,尤其是第2栏第6行至第3栏第11行;
-“皮肤学(Dermatology)”,Ch.Culnan,H.Maibach编辑,Verlag MarcelDekker Inc.,纽约,Basle,1986,第7卷,Ch.Zviak,头发护理科学(TheScience of Hair Care),第8章第264-267页(氧化染料);
优选的显色剂化合物例如是在对位或邻位被未取代或取代的羟基或氨基所取代的芳族伯胺,或二氨基吡啶衍生物,杂环腙,4-氨基吡唑衍生物,或2,4,5,6-四氨基嘧啶衍生物。
此外,可以使用呈其生理相容性酸加成盐形式的显色剂化合物,例如盐酸盐或硫酸盐。具有芳族OH基团的显色剂化合物也适合呈其与碱一起的盐形式,例如碱金属酚盐。
优选的显色剂化合物公开于DE19959479第2页第8-29行。
优选的偶合剂化合物是间苯二胺衍生物,萘酚,间苯二酚和间苯二酚衍生物,吡唑啉酮和间-氨基苯酚衍生物,最优选在DE19959479的第1页第33行至第3页第11行中公开的偶合剂化合物。
此外,可自氧化的化合物可以与式(1)的染料组合使用。
可自氧化的化合物是在芳环中具有多于两个取代基的芳族化合物,其具有非常低的氧化还原电势,所以当暴露于空气时将被氧化。用这些化合物获得的染色品是非常稳定的,并且具有耐洗发水性。
可自氧化的化合物例如是苯,吲哚,或吲哚,尤其是5,6-二羟基吲哚或5,6-二羟基吲哚。
式(1)的染料也可以与天然染料组合使用,例如红海娜(henna red),无色海娜(henna neutral),黑海娜(henna black),洋甘菊,檀香,红茶,欧鼠李皮(Rhamnus frangula bark),鼠尾草,洋苏木,茜草根,儿茶,塞德拉(sedre)和紫草根。
此外,式(1)和(2)的染料也可以与封端的重氮化化合物组合使用。
合适的重氮化化合物例如是在WO2004/019897中的式(1)–(4)化合物(第1和2页的交界段落)和此文献第3页中公开的相应的水溶性偶合组分(I)–(IV)。
可以与本发明式(1)染料组合使用的其它优选的染料或染料组合物描述在以下文献中:
(DC-01):WO95/01772,其中公开了至少两种阳离子性染料的混合物,尤其是第2页第7行到第4页第1行,优选第4页第35行到第8页第21行;制剂,第11页最后一段到第28页第19行;
(DC-02):US6,843,256,其中公开了阳离子性染料,尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行到第3栏第20行),优选按照实施例1-4制备的化合物(第10栏第42行到第13栏第37行;制剂,第13栏第38行到第15栏第8行);
(DC-03):EP970685,其中描述了直接染料,尤其是第2栏第44行到第9页第56行,优选第9页第58行到第48页第12行;用于染色含角质的纤维的方法,尤其是第50页第15-43行;制剂,第50页第46行到第51页第40行;
(DC-04):DE-A-19713698,其中描述了直接染料,尤其是第2页第61行到第3页第43行;制剂,第5页第26-60行;
(DC-05):US6,368,360,其中公开了直接染料(第4栏第1行到第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行);制剂,第7栏第47行到第9栏第4行;
(DC-06):EP1166752,其中公开了阳离子性染料(第3栏第22行到第4页第15行)和阴离子性UV吸收剂(第4页第27-30行);制剂,第7页第50行到第9页第56行;
(DC-07):EP998,908,其中公开了含有阳离子性直接染料和吡唑并-[1,5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行到第4页第1行);染色制剂,第47页第25行到第50页第29行;
(DC-08):FR-2788432,其中公开了阳离子性染料与Arianors的组合物,尤其是第53页第1行到第63页第23行,更尤其是第51-52页,最尤其是碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118,和/或至少一种碱性黄57,和/或至少一种碱性蓝99,或Arianors和/或氧化染料的组合物,尤其是第2页第16行到第3页第16行;染色制剂,第53页第1行到第63页第23行;
(DC-09):DE-A-19713698,其中公开了直接染料和含有永久波浪固定剂的氧化剂、氧化染料和直接染料的组合物;尤其是第4页第65行到第5页第59行;
(DC-10):EP850638,其中公开了显色剂化合物和氧化剂;尤其是第2页第27行到第7页第46行,优选第7页第20行到第9页第26行;染料制剂,第2页第3-12行和第30行到第14页,和第28页第35行到第30页第20行;优选第30页第25行到第32页第30行;
(DC-11):US6,190,421其中公开了即用混合物,其包含:组合物(A),其含有一种或多种氧化染料前体和任选地一种或多种偶合剂;粉末形式的组合物(B),其含有一种或多种直接染料(第5栏第40行到第7栏第14行),任选地分散在有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中;和组合物(C),其含有一种或多种氧化剂;制剂,第8栏第60行到第9栏第56行;
(DC-12):US6,228,129,其中公开了即用组合物,其含有至少一种氧化碱、至少一种阳离子性直接染料和至少一种双电子氧化还原酶类型的酶,在至少一种对于所述酶的给体的存在下;尤其是第8栏第17行到第13栏第65行;染色制剂,第2栏第16行到第25栏第55行,多室染色装置,参见第26栏第13-24行;
(DC-13):WO99/20235,其中描述了至少一种阳离子性染料和至少一种硝酸化苯染料与阳离子性直接染料和硝基苯直接染料的组合物;第2页第1行到第7页第9行,和第39页第1行到第40页第11行,优选第8页第12行到第25页第6行,第26页第7行到第30页第15行;第1页第25行到第8页第5行,第30页第17行到第34页第25行,第8页第12行到第25页第6行,第35页第21-27行,尤其是第36页第1行到第37页;
(DC-14):WO99/20234,其中公开了组合物,其含有至少一种阳离子性直接染料和至少一种可自氧化的染料,尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物,优选第2页第19行到第26页第4行的直接染料,和可自氧化的染料,尤其是第26页第10行到第28页第15行;染色制剂,尤其是第34页第5行到第35页第18行;
(DC-15):EP850636,其中公开了氧化染色组合物,其含有至少一种直接染料,和作为偶合剂组分的至少一种间-氨基苯酚衍生物,和至少一种显色剂化合物和氧化剂,尤其是第5页第41行到第7页第52行,染色制剂,第19页第50行到第22页第12行;
(DC-16):EP-A-850637,其中公开了氧化染色组合物,其含有至少一种选自对苯二胺和二(苯基)亚烷基二胺及其酸加成盐的氧化碱,至少一种选自间-二苯酚及其酸加成盐的偶合剂,至少一种阳离子性直接染料,和至少一种氧化剂,尤其是第6页第50行到第8页第44行;染料制剂,第21页第30行到第22页第57行;
(DC-17):WO99/48856,其中公开了含有阳离子性偶合剂的氧化染色组合物,尤其是第9页第16行到第13页第8行,以及第11页第20行到第12页第13行;染料制剂,第36页第7行到第39页第24行;
(DC-18):DE19717224,其中公开了染色剂,其含有不饱和醛和偶合剂化合物,以及伯氨基和仲氨基化合物,含氮的杂环化合物,氨基酸,低聚肽,芳族的羟基化合物,和/或至少一种CH-活性化合物,第3页第42行到第5页第25行;染色制剂,第8页第25行到第9页第61行。在上述文献(DC-01至DC-18)中公开的染料组合物中,可以将根据本发明的式(1)染料加入染料组合物或染色制剂中,或可以用至少一种式(1)的染料代替。
染色组合物可以另外含有常规用于染色角质纤维的至少一种氧化碱和/或至少一种偶合剂。
在氧化碱中,可以提到对苯二胺,二苯基亚烷基二胺,对-氨基苯酚,二-对-氨基苯酚,邻-氨基苯酚,杂环碱和它们的加成盐。
在偶合剂中,可以提高间苯二胺,间-氨基苯酚,间-二苯酚,萘偶合剂,杂环状的偶合剂,和它们的加成盐。
偶合剂各自的用量通常是0.001-10重量%,基于染色组合物的总重量计,例如0.005-6%。
在染色组合物中,氧化碱的存在量一般各自是0.001-10重量%,基于染色组合物的总重量计,例如0.005-6重量%。
一般而言,可以在本发明中使用的氧化碱和偶合剂的加成盐是例如选自与酸的加成盐,例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐;以及与碱的加成盐,例如碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾,氨水,胺或链烷醇胺。
适用于染色的介质,也称为染料载体,是化妆品介质,其通常含有水,或含有水和至少一种有机溶剂的混合物。
作为有机溶剂,可以提高例如低级C1-C4链烷醇,例如乙醇和异丙醇;多元醇和多元醇醚,例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和单甲基醚;芳族醇,例如苄基醇或苯氧基乙醇,以及它们的混合物。
当溶剂存在时,溶剂的存在量可以是基于染色组合物总重量计的1-40重量%,例如5-30重量%。
染色组合物也可以含有至少一种在用于染色毛发的组合物中常规使用的助剂,例如阴离子性、阳离子性、非离子性、两亲性或两性离子的表面活性剂或其混合物,阴离子性、阳离子性、非离子性、两亲性或两性离子的聚合物或其混合物,无机或有机增稠剂,例如阴离子性、阳离子性、非离子性和两亲性的缔合聚合物增稠剂,抗氧化剂,渗透剂,螯合剂,香料,缓冲剂,分散剂,调节剂例如改性或未改性的、挥发性或非挥发性的有机硅,成膜剂,神经酰胺,防腐剂和不透明剂。
上述助剂的各自用量一般是0.01-20重量%,基于组合物的重量计。
组合物也可以含有至少一种其它的与式(1)或(2)不同的额外二硫化物。
作为建议,二硫化物可以选自含有至少一个脂肪链的化合物,例如至少一个饱和或不饱和的、直链或支化的C5-C3烃链,其任选地被杂原子取代和任选地被已中和或未中和的羧基间隔。
作为这种化合物的例子,可以提到巯基乙酸的二聚体及其CH3-(CH2)17-S-S-(CH2)17-CH3或CH3-(CH2)-S-S-(CH2)10-CH3类型的衍生物。
如果存在的话,至少一种额外二硫化物的存在量是0.001-10重量%,基于组合物的重量计。
当然,本领域技术人员将仔细选择这种或这些任选的额外化合物,使得与本发明染色组合物固有相关的有利性能不会或不会显著地受到所述添加的影响。
染色组合物的pH可以是在3-14的范围内,例如5-11。可以通过通常用于染色角质纤维的酸化剂或碱化剂调节到所需的值,或者在常规缓冲剂体系的帮助下进行。
在酸化剂中,可以提到例如无机酸或有机酸,例如盐酸、正磷酸、硫酸,羧酸,例如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸和磺酸。
在碱化剂中,可以提高例如氨水,碱金属碳酸盐,链烷醇胺,例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及它们的衍生物,氢氧化钠或氢氧化钾,以及下式的化合物,
其中
R是亚丙基,其可以被OH或C1-C4烷基取代,
R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
染色组合物可以以各种形式提供,例如是液体、乳霜、凝胶的形式,或者任何对于染色角质纤维、例如毛发而言合适的其它形式。
根据一个实施方案,本发明方法包括用能还原二硫醚键的还原剂进行预处理。
还原剂例如选自硫醇,例如巯基乙酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸,这些硫醇的盐,膦,亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。
这种还原剂也可以选自硼氢化物及其衍生物,例如硼氢化物,氰基硼氢化物,三乙酰氧基硼氢化物和三甲氧基硼氢化物盐:钠盐,锂盐,钾盐,钙盐和季铵(四甲基铵、四乙基铵、四正丁基铵、苄基三乙基铵)盐;儿茶酚硼烷。
这种预处理可以用上述还原剂进行0.1秒至30分钟的短时间,例如0.1秒至5分钟。
染色组合物的施用通常在室温下进行。但是,可以在20-100℃的温度下进行。
根据一个实施方案,在使用时将还原剂加入染色组合物中。
根据另一个实施方案,染色组合物的施用之后可以用上述硫醇或硼氢化物类型的还原剂进行0.1秒至30分钟的短还原步骤,例如0.1秒至5分钟。
根据另一个实施方案,染色组合物可以含有至少一种氧化剂;此组合物则是所谓的“即用”型。
在至少一个实施方案中,此组合物是通过将本发明公开的组合物与氧化组合物在施用到要处理的角质材料之前混合而获得的。
氧化剂可以是在本领域中常规使用的任何氧化剂。因此,其可以选自过氧化氢,脲过氧化物,碱金属溴酸盐,过氧盐例如过硼酸盐和过硫酸盐,以及酶,其中可以提到过氧化物酶,含有两个电子的氧化还原酶,例如尿酸酶,以及含有4个电子的氧化酶,例如漆酶。在至少一个实施方案中,氧化剂是过氧化氢。
在组合物中的氧化剂的量是基于即用型组合物重量计的1-40重量%,例如是基于即用型组合物重量计的1-20重量%。
通常,所用的氧化组合物是含水组合物,可以是溶液或乳液的形式。
通常,不含氧化剂的染色组合物与0.5-10当量重量的氧化组合物混合。
应当注意的是,即用型组合物的pH例如是4-12,例如是7-11.5。
染色组合物的施用之后可以进行氧化后处理,或者任选地与氧化后处理组合进行的调节后处理。
在这里也公开了多室装置或染色“试剂盒”,其中第一个小室包含含有至少一种式(1)或(2)二硫化物染料的染色组合物,第二个小室包含能还原所述染料的二硫醚键的还原剂。
这些小室中的一个可以另外包含至少一种选自直接染料和氧化染料的其它染料,前提是在这里使用的二硫化物染料和至少一种其它染料不是处于试剂盒的相同小室中。
本发明还涉及一种多室装置,其中第一个小室包含含有至少一种式(1)或(2)二硫化物染料的染色组合物,第二个小室包含能还原所述染料的二硫醚键的还原剂,第三个小室含有氧化剂。
每种上述装置可以配备有能将所需混合物输送到毛发的装置,例如FR2586913中所述的装置。
以下实施例用于说明用于染色的方法,但是不限于这些方法。除非另有说明,份数和百分比都是基于重量计的。规定的染料的量是基于被染色的材料。
T、s、d、q和J定义了NMR光谱值,其中t表示三重,s表示单重,d表示双重,q表示四重,J是偶合常数。
A.制备实施例
实施例A1:
将1.1g的Z-9448(MW:342.38)和11.4g的1,4-二氨基环己烷在40ml2-丙醇中的橙色悬浮液在60℃下搅拌5小时。在冷却到室温之后,深红色溶液用100ml的2-丙醇稀释并过滤。此异丙醇溶液用600ml的叔丁基甲基醚沉淀,并用TBME洗涤和在50℃下干燥,得到5.23g的化合物1。
LC-MS:m/z=501;λmax=514nm
向0.5g硫辛酸(206.33)在4ml二氯甲烷中的悬浮液中加入0.34g亚硫酰氯(MW:118.97)。此反应混合物变成可溶性的。在室温下搅拌1小时之后,将黄色溶液在40℃下加入0.84g化合物1(MW:348.88)和0.72g三乙胺(MW:101.19)在30ml二甲基乙酰胺中的溶液中。在40℃下搅拌2小时之后,将反应混合物冷却到室温,并且在150ml乙酸乙酯中沉淀。将深红色粉末在50℃下干燥。产物2通过柱色谱法进行提纯。
实施例A2:
178822-03-2(化合物3)是按照EP1219683所述制备的。
向0.32g硫辛酸(206.33)在4ml二氯甲烷中的悬浮液中加入0.24g亚硫酰氯(MW:118.97)。此反应混合物变成可溶性的。在室温下搅拌1小时之后,将黄色溶液在40℃下加入0.31g化合物3(MW:307.38)在20ml二甲基乙酰胺中的溶液中。在40℃下搅拌2小时之后,将反应混合物冷却到室温,并且在150ml乙酸乙酯中沉淀。将深色粉末在50℃下干燥。产物通过柱色谱法进行提纯,得到280mg的深色粘性产物。
LC-MS:m/z=495;λmax=526nm
实施例A3:
将2.063g硫辛酸(MW206.33)溶解在10ml的DCM中,并在冰和丙酮浴中冷却。在-8℃下在30分钟内滴加入1.13g的亚硫酰氯(MW118.97)。将反应混合物在室温下搅拌1小时。
在第二个烧瓶中,将1.64g的化合物7(MW327.26)溶解在25ml DMI中,并加入4.048g三乙胺(MW101.19)。在10分钟内加入上述的硫辛酸氯化物溶液,并将反应混合物在室温下搅拌90分钟。此反应混合物用200ml丙酮沉淀,并过滤。滤液在2ml DMI中吸收,用硫酸钠干燥,并在100ml丙酮中重结晶,得到1.96g的产物8。
LC-MS:m/z=445;λmax=422nm
实施例A4
在氮气氛下向2.06g硫辛酸(206.33)在20ml二氯甲烷中的悬浮液中加入1.54g亚硫酰氯(MW:118.97)。此反应混合物变成可溶性的。在室温下搅拌1小时之后,将黄色溶液加入1.65g的N,N-二乙基-苯-1,3–二胺(CAS:26513-20-2)(MW164.25)在10ml THF中的溶液中。将此反应混合物冷却到10℃,并且在15分钟内滴加入3.3g的三乙胺。然后将反应混合物加热到室温,用50ml二氯甲烷稀释,并用50ml的HCl5%水溶液萃取。有机相用硫酸钠干燥,并且蒸发至干,得到2.9g的预期化合物9。
将1.4g的4-氨基-1,2-二甲基-喹啉(MW284.43)溶解在15ml甲酸和20ml乙酸中,在0-5℃下在5分钟内滴加1.4g硝硫酸40%(MW127.1)。在0℃进行重氮化2小时之后,反应混合物是深黄色的。将此溶液在0℃下缓慢加入1.76g化合物9在30ml NMP中的溶液中,并在此温度下搅拌2小时。然后加入15ml的氢氧化钠4N并过夜。深蓝色悬浮液进行过滤,并用水/甲醇(1/1)洗涤。
混合物通过在硅胶下过滤来提纯(洗脱剂THF/甲醇1/5)。
获得100mg的深色粘性产物10。
LC-MS:m/z=536;λmax=596nm
B.应用实施例
在下列应用实施例中,使用在下面所给定义内的组合物:
溶液1(长效洗剂,pH8.2)
水,巯基乙酸铵,碳酸氢铵,乙氧基二甘醇,己二醇,巯基乙酸;硫羟乳酸,PEG-60氢化蓖麻油,甘油,羟乙磷酸,异鲸蜡醇聚醚-20,聚硅氧烷-9,苯乙烯/PVP共聚物,十三烷醇聚醚-12,氨端聚二甲基硅氧烷,十六烷基三甲基氯化铵,氢氧化铵,聚季铵盐-6,异丙醇,变性酒精,二甲基聚硅氧烷,香料
溶液2(长效固定液,pH3.9)
基于:水,过氧化氢,丙二醇,水解小麦蛋白羟丙基月桂基二甲基季铵盐,PEG-5椰油酰胺,椰油酰两性基乙酸钠,聚季铵盐-35,椰油基甜菜碱,乙酰氨基酚,磷酸,氯化钠,香料
实施例B1
将0.2%(abs.)的染料A1溶解在使用柠檬酸和单乙醇胺调节至pH9.5的非离子性表面活性剂(Plantacare200UP,Henkel)的5%溶液中。
将该红色染色溶液施用于干燥毛发(两绺金发,两绺受损毛发和两绺90%灰发)上,并在室温下静置20分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并干燥12小时。
实施例B2
将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发,两绺受损毛发和两绺90%灰发)上,并静置10分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并用实施例B1的0.2重量%着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺,静置20分钟,然后漂洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺,并静置10分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并在室温下干燥12小时。
实施例B3
将0.1%(abs.)的染料A2溶解在使用柠檬酸和单乙醇胺调节至pH9.5的非离子性表面活性剂(Plantacare200UP,Henkel)的5%溶液中。将该红色染色溶液施用于干燥毛发(两绺金发,两绺淡金发,两绺受损毛发和两绺90%灰发)上,并在室温下静置20分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并干燥12小时。
实施例B4
将溶液1(长效洗剂)施用于洗发后的毛发(两绺金发,两绺淡金发,两绺受损毛发和两绺90%灰发)上,并静置10分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并用实施例B1的0.2重量%着色材料溶液处理毛巾干燥的发绺,静置20分钟,然后漂洗。然后用溶液2(长效固定液)处理毛巾干燥的发绺,并静置10分钟。然后在自来水下漂洗发绺,并在室温下干燥12小时。
实施例B5
将50份的化学漂白山毛榉亚硫酸盐浆与50份的漂白RKN15(游离度22°SR)和2份根据实施例A1的染料在水(pH6,水硬度为10°德国硬度,温度20℃且液比40:1)中混合。在搅拌15分钟之后,在Frank纸页成形器上生产纸页。该纸张被染成非常强的红色色调。流出物是完全无色的。获得基本为100%的尽染度。耐光性能和耐湿加工性能是优异的。
实施例B6
在连续操作的实验室造纸机上生产由漂白山毛榉亚硫酸盐浆(22°SR)构成的纸幅。在流浆箱上游在剧烈湍流下将根据实施例A2的染料的水溶液连续计量加入低密度纸浆中10秒(0.5%染色,液比400:1,水硬度为10°德国硬度,pH6,温度20℃)。
在纸幅上形成中等强度的深品红色着色。流出物是完全无色的。
实施例B7
在实验室经轴染色机中将10份棉织物(漂白,丝光棉)在200份含有0.05份实施例A1染料的染液(水硬度为10°德国硬度,pH4,染液每分钟循环3次)中染色。在60分钟内将温度由20℃提高到100℃,然后保持恒定15分钟。
染液完全消耗。在棉织物上形成深红色着色,其特征在于良好的耐光性和非常好的耐湿加工性。
按照相同的工序染色由再生品(粘胶纤维)构成的纺织品。借助实施例A1的染料在该材料上也得到具有良好耐光性和非常好的耐湿加工性的深红色染色品。
仅含溶剂的木材着色料的实施例B8:
3.0重量份的染料A1
40.0重量份的乙醇,
40.0重量份的1-甲氧基-2-丙醇,和
17.0重量份的异丙醇
含水木材着色料的实施例B9:
将3.0重量份的染料A1溶于100.0ml的含有0.05重量%Invadin LU(润湿剂)的水中。
借助刷子将根据上述实施例B8和B9得到的木材着色料施用于10×5.5cm水曲柳木片上。使着色的木片在空气中干燥12小时。
Claims (24)
1.式(1)或式(2)的化合物:
(1)A-(X1)p-(Csat)r-S-S-(Csat)q-(X2)p-D
或
其中
A是选自阳离子性染料的残基;
X1和X2各自独立地是选自饱和或不饱和的C1-C30烃链,其任选地被至少一个选自–N(R1)-、N+(R1)(R2)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-的二价基团间隔;和/或任选地被任选取代的、饱和或不饱和的、稠和或非稠和的、芳族或非芳族的任选含有至少一个相同或不同杂原子的(杂)环状基团间隔;
V是C1-C3亚烷基,其任选地被羟基取代;
D是选自–N(CO)-R3的基团;
Csat和C’sat各自独立地是任选被取代的、任选环状的、直链或支化的C1-C18亚烷基链;
R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、羟基烷基或氨基烷基;
R3是C1-C4烷基;和
p、q和r各自独立地是0或1。
2.根据权利要求1的化合物,其中:
A是下式基团:式(1a)W-N=N-Ar-;(1b)Ar-N=N-W-;和(1c)Ar-N(R4)-N=CH-W-,
其中:
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含季铵的杂环;
Ar是选自C5或C6芳基、和萘基类型的芳族双环基团,其任选地被至少一个卤素原子、至少一个烷基、至少一个羟基、至少一个烷氧基、至少一个羟基烷基或至少一个氨基或(二)烷基氨基取代;和
R4是氢或C1-C4烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物,其中:
W是阳离子性的芳族的被取代或未取代的下式杂环化合物的基团:
Z1、Z2、Z3、Z4和Z5各自独立地是N或–CH=;
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R29各自独立地是氢;卤素;或C1-C14烷基,其是饱和或不饱和的、直链或支化的、被取代或未取代的,或者是未间隔的或被杂原子间隔;苯基,其是被取代或未取代的;羧酸基团;磺酸基团;羟基;腈基团;C1-C16烷氧基,(多)-羟基-C2-C4-烷氧基;卤素;磺酰基氨基;SR20,NHR21;NR22R23;OR24;SO2;COOR25;NR26COR27;或CONR28;和
R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28各自独立地是氢;未取代或被取代的C1-C14烷基、C2-C14链烯基、C5-C10芳基、C5-C10芳基-(C1-C10烷基)或-C1-C10烷基(C5-C10芳基);和
An是阴离子。
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物,其中在式(1)中:
A是下式的基团:(1a)W-N=N-Ar;或(1c)Ar-N(R4)-N=CH-W-;
V是–(CH2)2-;
p是1;
q是0;
W是稠和或非稠和的、芳族或非芳族的含有季铵的杂环;和
X1、X2、Csat、C’sat和R4是如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求1-5中任一项的化合物,其中在式(2)中:
A是下式基团:式(1a)W-N=N-Ar-;或(1c)Ar-N(R4)-N=CH-W-;
V是–(CH2)2-;
p是1;
q是0;和
X1、X2、Csat、C’sat和R4是如权利要求1中所定义;和
W是如权利要求2中所定义。
11.一种染色人角质纤维的方法,包括向所述纤维施用染色组合物,所述染色组合物含有在合适化妆品介质中的至少一种二硫化物染料,所述二硫化物染料是选自根据权利要求1的式(1)或(2)的染料。
12.根据权利要求11的方法,其中染色组合物还含有至少一种还原剂。
13.根据权利要求11或12的方法,其中包括在施用染色组合物之前,用至少一种还原剂对角质纤维进行预处理。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法,其中包括在施用染色组合物之后,用至少一种还原剂对角质纤维进行处理(后处理)。
15.根据权利要求14的方法,其中至少一种还原剂是选自硫醇、膦、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。
16.根据权利要求15的方法,其中至少一种还原剂是选自巯基乙酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸,以及这些硫醇的盐。
17.根据权利要求16的方法,其中至少一种还原剂是选自硫醇、膦、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。
18.根据权利要求17的方法,其中至少一种还原剂是选自巯基乙酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸,以及这些硫醇的盐。
19.根据权利要求11-18中任一项的方法,其中染色组合物还含有至少一种氧化剂。
20.根据权利要求11-19中任一项的方法,其中包括用至少一种氧化剂对角质纤维进行后处理。
21.根据权利要求11-20中任一项的方法,其中包括用至少一种调节剂对角质纤维进行后处理,和任选地也用至少一种氧化剂对角质纤维进行后处理。
22.根据权利要求21的方法,其中氧化剂是选自过氧化氢、脲过氧化物、碱金属溴酸盐、过氧盐和酶。
23.根据权利要求11-22中任一项的方法,其中至少一种式(1)或(2)的二硫化物染料在染色组合物中的存在量是0.001-50重量%,基于组合物的总重量计。
24.一种染色组合物,其中在合适的化妆品介质中含有至少一种选自式(1)和(2)染料的二硫化物染料。
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