CN1853605A

CN1853605A - 含有特定二硫化物染料的染色组合物及其染色方法

Info

Publication number: CN1853605A
Application number: CNA2005101283579A
Authority: CN
Inventors: N·多布雷斯; G·热奈因
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: ATE498662T1; CN1853605B; CN101999991A; KR20060054024A; JP2006111626A; EP2330160A1; EP2333018B1; BRPI0506095B1; CN101999991B; KR100907842B1; ES2654769T3; KR20080099219A; EP1647580B1; DE602005026353D1; FR2876576B1; EP2333018A1; JP2012193190A; MX265313B; MXPA05010969A; BRPI0506095A

Abstract

本发明的目的是一种含有特定二硫化物染料的染色组合物，以及一种使用这种组合物进行人角蛋白纤维，特别如头发的染色方法。这种组合物能够达到特别有韧性的染色。

Description

含有特定二硫化物染料的染色组合物及其染色方法

技术领域

本发明的目的是一种含有特定二硫化物染料的染色组合物以及使用这种组合物进行角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维，具体地头发染色的方法。本发明还有一个目的是新的二硫化物染料。

背景技术

人们知道采用直接染色法进行角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维染色。在直接染色时通常采用的方法在于在这些角蛋白纤维上涂敷直接染料，这些染料是对这些纤维有亲合性的有色或着色分子，在于让它们扩散，然后还在于漂洗这些纤维。

通常使用的这些直接染料例如是苯含硝基类染料、蒽醌染料、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳甲烷类染料。

使用直接染料达到的染色是临时性的或半永久性的染色，因为直接染料与角蛋白纤维连接的相互作用性质，以及它们在角蛋白纤维表面和/或芯的解吸作用是其低染色能力和对洗涤或出汗稳定性差的主要原因。

人们还知道使用含有氧化性染料前体的染色组合物达到永久性染色，这些前体通常称之氧化显色碱，例如是邻或对-苯二胺、邻或对-氨基酚和杂环化合物。这些氧化显色碱是无色或浅色化合物，它们与氧化性产品结合时通过氧化性缩合过程可能产生有色化合物。

人们还知道，将这些氧化显色碱与成色剂或染色调节剂结合可以使得到的色度发生改变，其后者特别选自芳族间二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和某些杂环化合物，例如吲哚化合物。

与氧化显色碱和成色剂相适应使用这类分子能够达到使颜色丰富多彩。

这种氧化性染色方法在于在角蛋白纤维上涂敷碱和碱混合物与成色剂，使用过氧化氢作为氧化剂，在于让其继续扩散，然后还在于漂洗这些纤维。由此达到的染色是永久性的、强烈的，还能抗一些外部因素，特别地耐光、耐恶劣天气、耐洗涤、耐汗液和耐摩擦。

这些氧化染色系统能够达到具有对洗发相对牢固底色的染色，但不能够得到色彩色度。

为了增加直接染色的韧性(ténacité)，人们知道通过共价键把直接染料固定在头发上。例如，知道让具有活性基团的染料与毛发纤维中非常多的胱氨酸或半胱氨酸残基进行反应。于是描述了一些带Bunte和异硫脲盐官能或其它硫醇保护基团的染料。但是，得到的染料活性形态通常需要使用强碱性介质。此外，通常产生过量的硫醇官能，这样使得在染色后需要有一个后中和步骤。

已知用于角蛋白纤维染色的其它二硫化物染料是由氨基硫代苯酚衍生的二硫化物衍生物。例如在专利FR 1 156 407中描述过这样一些染料。这些染料可以在相对温和的条件下，在弱还原性介质的存在下或在头发还原预处理后使用。但是，这些染料在涂敷时可能发生颜色变色。

另外，由文章“乙烯基磺酰基活性染料在预防羊毛损伤中的作用”，《J.Soc.Dyers Colourists》，第107卷，1991年10月，第357-362页知道，使用二硫化物染料趁热(100℃)使羊毛染色，二硫化物基团用于产生乙烯基磺酰基基团，以便降低羊毛纤维变质。

发明内容

本发明的目的是提供角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维，具体地头发染色的新系统，这些系统没有现有直接染料的缺陷。特别地，本发明的其中一个目的是提供能够获得非常牢固的彩色染色，面对相继的洗发尤其如此。

采用本发明可以达到这个目的，本发明的目的是一种人角蛋白纤维的染色方法，该方法是在这些纤维上涂敷一种染色组合物，这种组合物含有在适当化妆介质中的至少一种选自下式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-A (I)

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-D (IV)

它们的盐、异构体溶剂化物，例如水合物，

式中：

·A和A′，相同或不同，代表含有至少一个阳离子或非阳离子发色团的基；

·V和V′，相同或不同，代表桥基团(groupe pontant)；

·v和v′，相同或不同，代表0或1；

·X，相同或不同，代表一个饱和或未饱和的直链或支链C₁-C₃₀烃链，其链任选地被一个或多个二价基团或其组合中断和或任选地在其一端或两端由一个或多个二价基团或其组合终止，所述的二价基团选自：

--N(R)-、-N⁺(R)(R)-、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-，其中R，相同或不同，选自氢、C₁-C₄烷基、羟基烷基、氨基烷基，

-一个稠合或未稠合的、饱和或未饱和的芳族或非芳族(杂)环基，它任选地含有一个或多个相同或不同的杂原子，任选地被取代；

·系数p等于0或1；

·C_sat、C′_sat，相同或不同，代表直链或支链C₁-C₁₈烯链，其烯链任选地被取代，任选地是环状的；

·D相应于一个选自羟基、羟基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基。

本发明的方法能够达到彩色颜色，或得到对洗发、通常的刺激(太阳、汗液)和其它毛发处理有非常牢固底色的颜色。

本发明还有一个目的是一种染色组合物，该组合物含有在适合角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维染色的化妆介质中的至少一种选自式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料。

本发明的另一个目的是至少一种式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料在角蛋白纤维，特别是人角蛋白纤维，具体地头发染色中的应用。

最后，本发明的一个目的是式(I)、(II)、(III)或(IV)作为其原样、盐、异构体和溶剂化物的二硫化物染料。

在本发明的意义上，并且除非没有给出不同的指示：

-芳基或杂芳基或一个基的芳基或杂芳基部分可以用至少一种由碳原子所带的取代基取代，其取代基选自：

·C₁-C₁₆烷基，优选地C₁-C₈烷基，该烷基任选地被一个或多个选自羟基、C₁-C₂烷氧基、(聚)-羟基(C₂-C₄)烷氧基、酰基氨基的基取代，氨基被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代，它们任选地带有至少一个羟基，或这两个基与其连接的氮原子一起可以形成一个杂环，该杂环有5-7个，优选地5或6个链节，是任选取代的饱和或未饱和环，任选地含有一个与氮相同或不同的其它杂原子；

·卤素原子，例如氯、氟或溴；

·羟基基团；

·C₁-C₂烷氧基；(聚)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·氨基；被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，其烷基任选地带有至少一个羟基或氨基，被两个任选取代的C₁-C₃烷基取代的氨基，所述的烷基与其连接的氮原子一起可以形成一个杂环，该杂环有任选取代的饱和或未饱和的5-7个链节，任选地含有至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；

·酰基氨基(-NR-COR′)，其中R基是氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，R′基是C₁-C₂烷基；氨基甲酰基((R)₂N-CO-)，其中R基，相同或不同，代表氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；烷基磺酰基氨基(R′SO₂-NR-)，其中R基代表氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；R′基代表C₁-C₄烷基、苯基；氨基磺酰基((R)₂N-SO₂-)，其中R基，相同或不同，代表氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基；

·呈酸或成盐形式的羧基(优选地有碱金属或取代或未取代的铵)；

·硝基；

·腈基团(CN)；

·三氟甲基基团(CF₃)；

-非芳族基的环或杂环部分可以被至少一个由选自下述基团的碳原子所带的取代基取代：

·羟基，

·C₁-C₄烷氧基、(聚)-羟基(C₂-C₄)烷氧基；

·烷基羰基氨基(RCO-NR′-)，其中R′基是氢原子、任选地带有至少一个羟基基团的C₁-C₄烷基，R基是C₁-C₂烷基、被两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，其烷基任选地带有至少一个羟基基团，所述的烷基与其连接的氮原子一起可以形成一个杂环，该杂环有5-7个任选取代的饱和或未饱和链节，任选地含有至少一个与氮相同或不同的其它杂原子；

-烃链含有一个或多个双键和/或一个或多个三键时是不饱和的；

-杂芳族基或杂芳基，相应于其中至少一个碳原子被选自氮、氧或硫的杂原子置换的芳族基。

此外，除非另外指出，限定一个值范围大小的边界是在这个值范围内的。

根据本发明，“发色团”应该理解是一个来自染料的基，即来自在辐射可见光区(400-800nm)内能吸收的分子的基。

式(I)、(II)、(III)或(IV)的A和A′基可以含有一个或多个相同或不同的发色团。

在本发明的意义上，这些发色团在其化学结构方面不同时就是所述的不同。这样一些发色团可以是来自不同类或相同类的发色团，其条件是具有不同的化学结构。例如，这些发色团可以选自偶氮染料类，但其差别在于构成其发色团的基的化学结构或这些基的各自位置。

作为在本发明中有用的发色团，可以列举来自下述染料的基：吖啶类、吖啶酮类、蒽垛蒽酮(anthranthrones)类、蒽嘧啶类、蒽醌类、吖嗪类、偶氮类、偶氮甲碱类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并茚酮类(benzindoles)、苯并唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、苯醌类、双吖嗪类、双异二氢吲哚类、苯胺基甲酰类(carboxanilides)、香豆素类、菁类(例如氮杂羰菁类、二氮杂羰菁类、二氮杂半菁类、半菁类、四氮杂羰菁类)、二嗪类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类、二苯胺类、二苯基甲烷类、二噻嗪类、黄酮类化合物(flavonoides)，例如黄烷士林和黄酮，fluorindines、甲臢类、腙类，特别是芳基腙，羟基酮类、吲达胺类、靛蒽醌类、靛青和假-靛青类、靛酚类、靛苯胺类、异二氢吲哚类、异羟吲哚类、异紫蒽酮类、内酯类、次甲基类、萘二甲酰亚胺类(naphthalimides)、萘甲酰苯胺类(naphthanilides)、萘内酰胺类(naphtholactames)、萘醌类(naphthoquionones)、硝基，特别是(杂)芳族硝基类、二唑类、嗪类、périlones、périnones、苝、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、吡唑蒽酮类、吡唑啉酮类、嘧啶并蒽酮类、焦宁类、喹吖啶酮类(quinacridones)、喹啉类、喹啉黄类、squaranes、茋、四氮类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳甲烷类、氧杂蒽染料的基。

在本发明可使用的硝基发色团中，可以非限制性地列举来自下述染料的基：

-1，4-二氨基-2-硝基苯，

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基苯，

-1-氨基-2-硝基-4-双(β-羟乙基)-氨基苯，

-1，4-双(β-羟乙基氨基)-2-硝基苯，

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-双-(β-羟乙基氨基)-苯，

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯，

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羟乙基)-氨基苯，

-1-氨基-3-甲基-4-β-羟乙基氨基-6-硝基苯，

-1-氨基-2-硝基-4-β-羟乙基氨基-5-氯苯，

-1，2-二氨基-4-硝基苯，

-1-氨基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯，

-1，2-双-(β-羟乙基氨基)-4-硝基苯，

-1-氨基-2-三-(羟甲基)-甲基氨基-5-硝基苯，

-1-羟基-2-氨基-5-硝基苯，

-1-羟基-2-氨基-4-硝基苯，

-1-羟基-3-硝基-4-氨基苯，

-1-羟基-2-氨基-4，6-二硝基苯，

-1-β-羟基乙氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯，

-1-甲氧基-2-β-羟乙基氨基-5-硝基苯，

-1-β-羟基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，

-1-β，γ-二羟基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯，

-1-β-羟乙基氨基-4-β，γ-二羟基丙氧基-2-硝基苯，

-1-β，γ-二羟基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯，

-1-β-羟乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯，

-1-β-羟乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯，

-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯，

-1-羟基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯，

-1-羟基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯，

-1-羟基-6-双-(β-羟乙基)-氨基-3-硝基苯，

-1-β-羟乙基氨基-2-硝基苯，

-1-羟基-4-β-羟乙基氨基-3-硝基苯。

在本发明可使用的偶氮发色团中，可以列举来自在专利申请WO95/15144、WO 95/01772和EP-714954中描述的阳离子偶氮染料的基。

在这些偶氮发色团中，还可以列举在国际染料索引第三版中描述的那些偶氮发色团，特别是下述化合物：

-分散红17，

-酸性黄9，

-酸性黑1，

-碱性红22，

-碱性红76，

-碱性黄57，

-碱性褐16，

-酸性黄36，

-酸性橙7，

-酸性红33，

-酸性红35，

-碱性褐17，

-酸性黄23，

-酸性橙24，

-分散黑9。

还可以列举1-(4′-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4 双-(β-羟乙基)氨基苯和4-羟基3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。

在这些醌发色团中，在上述国际染料索引中提到的那些醌发色团是很适合的，其中可以列举来自下述染料的基：

-分散红15，

-溶剂紫13，

-酸性紫43，

-分散紫1，

-分散紫4，

-分散蓝1，

-分散紫8，

-分散蓝3，

-分散红11，

-酸性蓝62，

-分散蓝7，

-碱性蓝22，

-分散紫15，

-碱性蓝99，

以及下述化合物：

-1-N-甲基吗啉丙基氨基-4-羟基蒽醌，

-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌，

-1-氨基丙基氨基蒽醌，

-5-β-羟乙基-1，4-二氨基蒽醌，

-2-氨基乙基氨基蒽醌，

-1，4-双-(β，γ-二羟基丙基氨基)-蒽醌。

在这些吖嗪发色团中，在国际染料索引中提到的那些吖嗪发色团是很适合的，例如来自下述染料的基：

-碱性蓝17，

-碱性红2。

在本发明可使用的三芳甲烷发色团中，除了在染料索引中提到的那些三芳甲烷发色团外，可以列举来自下述染料的基：

-碱性绿1，

-酸性蓝9，

-碱性紫3，

-碱性紫14，

-碱性蓝7，

-酸性紫49，

-碱性蓝26，

-酸性蓝7。

在本发明可使用的靛胺发色团中，可以列举来自下述染料的基：

-2-β-羟乙基氨基-5-[双-(β-4′-羟基乙基)氨基]苯胺基-1，4-苯醌，

-2-β-羟乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)苯胺基-1，4-苯醌，

-3-N(2′-氯-4′-羟基)苯基-乙酰基氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亚胺，

-3-N(3′-氯-4′-甲基氨基)苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺，

-3-[4′-N-(乙基氨基甲酰基甲基)-氨基]-苯基-脲基-6-甲基-1，4-苯醌亚胺。

还可以列举在文件US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144、EP 714 954中描述的发色团。还可以列举在百科全书《合成染料化学》(The chemistry of synthetic dye)，K.VENKATARAMAN，1952年，Academic press，第1-7卷中、在百科全书“KirkOthmer”《化学工艺学》(Chemical technology)，“染料和中间染料”章，1993年，Wiley and sons中，以及在百科全书《乌尔曼工业化学百科全书》(ULLMANN′sENCYCLOPEDIA of industrial chemistry)，第7版，Wiley and sons的不同章中列出的那些发色团。

优选地，这些发色团选自来自偶氮、蒽醌和腙类染料的这些发色团。

根据一种方案，式(I)、(II)、(III)或(IV)的A和/或A′含有由至少一个发色团所带的或在至少一个发色团中包含的至少一个阳离子基。

优选地，阳离子基是一种季铵。

这些阳离子基例如是烷基铵、吖啶、苯并咪唑、苯并双三唑、苯并吡唑、苯并哒嗪、苯并喹啉、苯并噻唑、苯并三唑、苯并唑、双-吡啶、双-四唑、二氢噻唑、咪唑并吡啶、咪唑、吲哚、异喹啉、萘咪唑、萘唑、萘吡唑、二唑、唑、唑并吡啶、氧、吩嗪、酚唑、吡嗪、吡唑、吡唑基三唑、吡啶、吡啶并咪唑、吡咯、喹啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻唑并吡啶、噻唑基咪唑、硫代吡啶、三唑、呫吨盐基。

在前面已列举在本发明中有用的阳离子发色团实例。在专利申请WO95/01772、WO 95/15144、EP 714 954、EP 318 294、WO 03/029 359中给出了其它的实例。

根据一种特别的实施方式，式(I)、(II)、(III)或(IV)的A、A′基含有至少一个例如在下述文件中描述的阳离子偶氮发色团：EP 850 636、FR 2 788 433、EP920 856、WO 9 948 465、FR 2 757 385、EP 850 637、EP 918 053、WO 9 744 004、FR 2 570 946、FR2 285 851、DE 2 538 363、FR 2 189 006、FR 1 560 664、FR 1 540423、FR1 567 219、FR1 516 943、FR1 221 122、DE4 220 388、DE4 137 005、WO0 166 646、US5 708 151、WO9 501 772、WO515 144、GB1 195 386、US3 524 842、US5 879 413、EP1 062 940、EP1 133 976、GB738 585、DE2 527 638、FR2 275 462、GB1974-27645、《Acta Histochem.》(1978)，61(1)，48-52、《Tsitologiya》(1968)，10(3)，403-5、《Zh.Obshch.Khim.》(1970)，40(1)，195-202、《Ann.Chim.(Rome)》(1975)，65(5-6)，305-14、《中华化学学会杂志》(台北)(1998)，45(1)，209-211、《Rev.Roum.Chim.》(1998)，33(4)，377-83、《Text.Res.J.》(1984)，54(2)，105-7、《Chim.Ind.(Milan)》(1974)，56(9)，600-3、《Khim.Tekhnol.》(1979)，22(5)，548-53、《Ger.Monatsh.Chem.》(1975)，106(3)，643-8、《MRL Bull.Res.Dev.》(1992)，6(2)，21-7、《Lihua Jianyan，Huaxue Fence》(1993)，29(4)，233-4、《Dyes Pigm.》(1992)，19(1)，69-79、《Dyes Pigm.》(1989)，11(3)，163-72。

正如前面所指出的，在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，C_sat和C′_sat彼此独自代表直链或支链C₁-C₁₈烯基链，它任选地被取代，任选地是环状的。作为取代基，可以列举羧酸酯、酯或酰胺基团，它们优选地存在于在硫原子β或γ位的碳上。

优选地，在式(I)、(II)、(III)或(IV)的情况下，C_sat代表-(CH₂)_n-链，其中n是整数，为1-8。

优选地，在(III)的情况下，C_sat代表-(CH₂)_n-基，C′_sat代表-(CH₂)_n-CH-，n

具有与前面相同的意义。

根据一种本发明的特别实施方式，在上述的式(I)、(II)、(III)或(IV)中，p等于1时，X代表下述序列：

-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-

所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下连接：

-C_sat(或C′_sat)-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-(A或A′)：其中：

T代表一个或多个选自-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R)-CO-的基或它们的组合，R代表氢原子、C₁-C₄烷基或羟基C₁-C₄烷基；

系数t是0或1：

Y代表：

-选自-(CH₂)₂-SO₂-、-CH₂-CHR-CO-NR′-的基，R、R′，相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基，

-式(a)、(a′)或(a″)基团：

式中：

·B代表-N-、-CR_a，其中R_a代表氢原子、选自氯或氟的卤素原子、硝基基团、任选取代的吡啶基团；

·R′具有与前面相同的意义，

·R′_a代表：

-氢原子，

-氯原子或氟原子，

-任选地被至少一个R_c基团取代的吡啶基团，R_c可以是C₁-C₄烷基、卤素原子、-COOM羧基基团(其中M代表氢原子、碱金属、铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基)；-COOR_d酯基团，R_d代表C₁-C₄烷基；-CON(R_d)₂酰胺基团，其中R_d，相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

-羟基基团；

-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团，这些相同或不同的C₁-C₁₈烷基基团是直链或支链的，任选地被一个选自N、O的杂原子断开，任选地被一个或多个羟基基团取代；

-NHNHCOR基团，其中R代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基；

-下式(b)基团：

式中：

·R′具有与前面相同的意义；

·R_b代表：

-氯原子，

-氨基、烷基氨基或二烷基氨基基团，这些相同或不同的C₁-C₁₈烷基基团是直链或支链的，任选地被一个选自N、O、S的杂原子断开，任选地被一个或多个羟基基团取代；

-可以被取代的饱和或未饱和含氮杂环，；

-芳基氨基基团，其中芳基优选地是C₆；

Y是0或1；

Z代表：

--(CH₂)_m-，其中m为1-8的整数，

--(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q为1-15的整数，

-芳基、烷芳基或芳烷基，其中烷基是C₁-C₄，芳基优选地是C₆，它们任选地被至少一个SO₃M基团取代，其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，其烷基任选地带有至少一个羟基基团。

z是0或1。

有利地，Y代表其中一个下述基团：

式中R、R′_a和R_b是如前面所定义，R″_a彼此独自地具有与R′_a相同的定义；R_a代表氢原子或烷基。

优选地，Y代表下述基团：

式中：

·R代表氢原子或甲基，

·R′_a和R″_a，相同或不同，代表氯、氟或氢原子，

·R_c代表C₁-C₄烷基；-COOM羧基基团，其中M代表氢原子、碱金属、取代或未取代铵基团；-COOR_d酯基团，其中R_d代表C₁-C₂烷基；或-CON(R_d)₂酰胺基团，其中R_d，相同或不同，代表氢原子或C₁-C₂烷基；

·R_a代表氢原子或烷基，有利地C₁-C₂烷基以及p是0-2。

另外，根据一种本发明的特别实施方式，Z代表：

正如前面指出的，在式(II)中，V代表一个使两个相同或不同A′基桥联的基团，v可以等于0或1。

在这种方案中，使两个发色团A′桥联的基团V代表C₁-C₈烷基，任选地在其烷基一端或两端由选自胺、酰胺或酯的基团终止。

根据一种本发明的特别实施方式，二硫化物染料是v等于0的二硫化物染料。

作为特别的实例，二硫化物染料选自：

其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基，以及呈酸、碱和中和形式的下述化合物：

由该技术知道这些特别的化合物，除任何选择的游离或盐化形式外，以及它们的制备方式。

作为特别实例，还可以列举下述新化合物，本发明描述了这些新化合物的制备方法：

M具有与前面相同的意义。

根据一种本发明的优选方式，含有至少一个发色团A和A′的这两个基含有在发色基中或在发色基上带有或包含的至少一个阳离子基，作为实例，可以列举下式化合物、它们的盐、水合物或溶剂化物：

由该技术知道这四种化合物，除任何选择的游离或盐化形式外，以及它们的制备方式。

根据本发明的另一种优选方案，二硫化物染料是一种含有至少一个季铵基的阳离子染料，例如在式(I)中，其中p等于1：

A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一个稠合或未稠合的芳族或非芳族杂环，它含有一个季铵；Ar代表C₅、C₆芳基或萘基类的芳族双环，它们任选地被一个或多个卤素原子，优选地氯、氟原子取代；被一个或多个烷基，优选地C₁-C₄烷基取代；被一个或多个羟基取代；被一个或多个烷氧基取代；被一个或多个羟基烷基取代；被一个或多个氨基或(二)烷基氨基基团，优选地有C₁-C₄烷基部分的(二)烷基氨基基团取代。

根据一种优选方案，p＝1、y＝z＝0、t＝1，T代表-N(R)-，优选地，T在Ar上在相对于偶氮官能的对位。

优选地，W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑盐，它们任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代。

在本发明的优选二硫化物染料中，特别可以列举下述化合物：

其中M′代表有机或无机酸盐。

更特别地，所述的有机或无机酸盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐，其中硫酸甲酯和硫酸乙酯、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、乙酸盐、硫酸二甲酯、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

这些二硫化物染料可以按照本技术领域的技术人员已知的方法进行制备。

按照第一种可能性，可以让一种含有两个胺官能，优选地两个伯胺或仲胺官能的二硫化物化合物与足够量的“活性发色团”或含有这样一种“活性发色团”的化合物，换句话说含有亲电子官能的化合物进行反应。

在“活性发色团”中，可以列举作为这样一些发色团编入染料索引中的活性染料，它们特别含有乙烯基砜、硫酸根合乙基砜、单-或二-氯三嗪、单-或二-氯嘧啶、二氟氯嘧啶、二氯喹喔啉、溴乙烯基砜官能。

含有至少一个能与胺官能反应得到硫酰胺(-SO₂-N-)、酰胺(-CO-N-)基团的基团的发色团化合物作为活性发色团也是适合的。例如，可以提到-SO₃M′、-COOM′基团(其中M′代表氢原子、碱金属，像钠、钾，铵基团、用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基)，可以按照已知的方法预先将它们分别活化成-SO₂Cl、-COCl基团。

于是期望使用作为这样一些染料编入染料索引的酸性染料作为活性发色团。

对于实施操作条件的更多细节具体可参看著作《高级有机化学》(Advanced0rganic Chemisrty)，3月，第4版。

依然在这种第一种可能性的范围内，可以使用含有直接与发色团连接或没有直接与发色团连接的不稳定基团的发色团，这种不稳定基团还能被一个胺基团取代，例如是Cl、Br、F、O-烷基(例如O-Me)、O-芳基、O-烷基芳基(例如O-苯甲基)。

在这种可能性范围内，使用具有与其进行加成反应的丙烯酸酯官能(-OCO-C＝C-)的发色团时，也可以得到这些二硫化物染料。

根据另一种可能性，让二硫化物化合物与有两个根据经典方法(例如与碳化二亚胺或与亚硫酰氯反应)活化的羧酸官能的化合物进行反应，可以得到这些二硫化物染料。得到的产物再与带一个亲核官能的发色团进行反应，例如与带一个伯胺或仲胺类或脂族醇或芳族醇(例如酚)类亲核官能的发色团进行反应。

对于实施操作条件的更多细节，这里也可参看著作《高级有机化学》，3月，第4版。

根据第三种可能性，让含有一个二硫化物基团和两个预先活化成启动基团(例如甲二磺酸盐、对甲苯磺酸盐)的羟基的化合物，与有一个亲核官能的发色团，有利地与带一个杂芳族或非杂芳族伯胺、仲胺或叔胺类，例如吡啶、咪唑、苯并咪唑类亲核官能的发色团进行反应，可以得到这些二硫化物染料。

根据第四种可能性，通过周密安排氧化带SH官能的染料可以得到这些二硫化物染料。

根据第五种可能性，特别是为了制备符合式(III)和(IV)的化合物，采用上述一种、两种或三种可能性的一种方案，使用其摩尔量大于或等于含有发色团基团的反应物摩尔量的二硫化物反应物，可以得到这些二硫化物染料。

反过来，使用其摩尔量优选地大于或等于两倍二硫化物反应物量的含有发色团基团的反应物，有利于制备符合式(I)的二硫化物染料。

根据第六种可能性，特别是为了制备符合式(I)的化合物，其中一方面两个基团A，另一方面X是不同的，使用符合式(IV)的二硫化物化合物可以得到这些二硫化物化合物。

在本发明方法中有用的染色组合物可以含有一种或多种式(I)、(II)、(III)和(IV)的二硫化物染料。

一般而言，该组合物含有二硫化物染料的量以该组合物总重量计0.001-50重量％。优选地，这个量是以该组合物总重量计0.005-20重量％，更优选地0.01-5重量％。

这种染色组合物还可以含有与式(I)、(II)、(III)和(IV)二硫化物染料不同的直接染料。这些直接染料例如选自前面列出的直接染料，特别选自中性、酸性或阳离子的苯含硝基直接染料、中性、酸性或阳离子的偶氮直接染料、四氮杂五次甲基染料、醌染料，特别是中性、酸性或阳离子的蒽醌染料、吖嗪直接染料、三芳甲烷直接染料、靛胺直接染料和天然直接染料。

在可使用的四氮杂五次甲基类染料中，可以列举在下表中列出的下述化合物，An一般代表如前面定义的有机或无机阴离子：

在天然直接染料中，可以列举羟基萘醌、胡桃醌、茜素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红紫棓酚、3，4-二羟苯甲醛、靛蓝、靛红、姜黄素、棘青霉素、芹菜定。还可以使用含有这些天然染料的提取物或煎剂，特别是以散沫花染料为基的糊剂或提取物。

这种染色组合物可以含有在角蛋白纤维染色中通常使用的一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种成色剂。

在氧化显色碱中，可以列举对苯二胺、双-苯基亚烷基二胺、对氨基苯酚、双-对氨基苯酚、邻-氨基苯酚、杂环碱及其加成盐。

在这些成色剂中，特别可以列举间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚、萘成色剂、杂环成色剂及其加成盐。

这种或这些成色剂每种的量一般是以染色组合物总重量计0.001-10重量％，优选地0.005-6重量％。

在染色组合物中，这种或这些氧化显色碱每种的量一般是以染色组合物总重量计0.001-10重量％，优选地0.005-6重量％。

一般而言，在本发明的范围内，可使用的氧化显色碱和成色剂加成盐特别选自与酸的加成盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐和乙酸盐，与碱的加成盐，例如碱金属氢氧化物，像氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或链烷醇胺。

适合染色的介质，也称之染色载体，是一种通常由水或由水和至少一种有机溶剂混合物构成的化妆介质。作为有机溶剂，例如可以列举C₁-C₄低级链烷醇，像乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，像2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇，像苯甲醇或苯氧基乙醇及其混合物。

有溶剂时，这些溶剂的比例优选地是以染色组合物总重量计约1-40重量％，更优选地5-30重量％。

这种染色组合物还可以含有在染发组合物中通常使用的各种添加剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子的表面活性剂或它们的混合物、阴离子、阳离子、非离子、两性、两性离子的聚合物或它们的混合物、无机或有机增稠剂，特别是阴离子、阳离子、非离子和两性聚合物缔合增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、香料、缓冲剂、分散剂、调节剂，例如像改性或未改性的挥发性或非挥发性硅氧烷、成膜剂、神经酰胺、防腐剂、遮光剂。

上述这些添加剂中每种的量一般是以该组合物总重量计约0.01-20重量％。

这种组合物还可以含有至少一种与符合前面详细描述的式(I)至(IV)的化合物不同的另外二硫化物化合物。作为提示，二硫化物可以选自含有至少一个饱和或未饱和的直链或支链脂肪链，更特别地至少一个饱和或未饱和的直链或支链C₅-C₃₀烃链，其链任选地被一个杂原子取代，任选地被一个中和或未中和羧基中断开。作为这类化合物实例，可以列举CH₃-(CH₂)₁₇-S-S-(CH₂)₁₇-CH₃或CH₃-(CH₂)-S-S-(CH₂)₁₀-CH₃类的巯基乙醇酸二聚物及其衍生物。

有这种化合物时，它的含量是以该组合物总重量计约0.001-10重量％。

当然，本技术领域的技术人员应注意选择这种或这些任选的补充化合物，以便本发明染色组合物的固有有利性能不会因这种或这些期望添加而改变或显著改变。

染色组合物的pH一般是约3-14，优选地约5-11。可以使用在角蛋白纤维染色时通常使用的酸化剂或碱化剂，或使用通常的缓冲系统，把其pH调节到所要求的值。

在酸化剂中，作为实例可以列举无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，如乙酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、磺酸。

在碱化剂中，作为实例可以列举氨水、碱金属碳酸盐、链烷醇胺，例如单-、二-和三乙醇胺以及它们的衍生物、氢氧化钠或氢氧化钾和下式(A)化合物：

式中W是任选用羟基或(C₁-C₄)烷基取代的亚丙基残基；R₁、R₂、R₃和R₄，相同或不同，代表氢原子、(C₁-C₄)烷基或羟基(C₁-C₄)烷基。

这种染色组合物可以呈各种形式，例如呈液体、霜、凝胶，或呈进行角蛋白纤维，特别是头发染色的任何适当的形式。

根据一种特别的实施方式，本发明的方法包括使用能还原二硫化物键的还原剂进行预处理。还原剂例如选自硫醇，像巯基乙醇酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸，这些硫醇盐，膦、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐。

这种还原剂还可以选自硼氢化物及其衍生物，例如像硼氢化物、氰基硼氢化物、三乙酸基硼氢化物、三甲氧基硼氢化物的盐：钠、锂、钾、钙、季铵盐(四甲基铵、四乙基铵、四n-丁基铵、苄基三乙基铵)、邻苯二酚硼烷。

使用一种如前面列举的还原剂进行预处理的时间应很短，为0.1秒至30分钟，优选地0.1秒至5分钟。

一般而言，在室温下涂敷染色组合物。但是也可以在温度20-180℃下涂敷染色组合物。

根据一种方案，在使用时把这种还原剂添加到这种染色组合物中。

根据另一种方案，涂敷染色组合物后可以接一个使用如前面所描述硫醇或硼氢化物类还原剂的还原步骤，该步骤的时间很短，为0.1秒至30分钟，优选地0.1秒至5分钟。

根据另一种方案，这种染色组合物可以含有一种氧化剂，这时可以说准备使用的组合物。

通常，将本发明的组合物与一种氧化性组合物混合后得到所述的组合物，再将其涂敷到待处理角蛋白物质上。

氧化剂可以是在这个领域中通常使用的任何氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶，其中可以提到过氧化物酶、有2个电子的氧化-还原酶，例如尿酸酶，有4个电子的加氧酶，例如漆酶。特别优选的是使用过氧化氢。

氧化剂的量一般是以准备好使用的组合物重量计约1-40重量％，优选地，以准备好使用的组合物重量计约1-20重量％。

一般而言，使用的氧化性组合物是一种含水组合物，可以呈溶液或乳液形式。

通常，将无氧化剂的染色组合物与约0.5-10重量当量的氧化性组合物进行混合。

应指出，准备好使用组合物的pH更特别地是4-12，优选地7-11.5。

涂敷染色组合物可以后接一个氧化性后处理步骤或任选与一个氧化性后处理步骤结合的调节后处理步骤。

本发明还有一个目的是有多个格的设备或染色“盒”，其中第一个格装有一种染色组合物，该组合物含有至少一种式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料，第二个格装有一种能还原染料二硫化物键的还原剂。

这些格中的一个格还可以装一种或多种直接染料或氧化性染料类的其它染料，其条件是在本发明中有用的二硫化物染料与直接染料或氧化性染料类的染料不是在该盒的同一格中。

本发明还涉及一种有多个格的设备，其中第一个格装有一种染色组合物，该组合物含有至少一种式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料，第二个格装有一种能还原染料二硫化物键的还原剂；第三个格装一种氧化剂。

上述每种设备都可以配备一种能将需要的混合物送到头发上的器件，例如像在FR 2 586 913中描述的设备。

下面的实施例用于说明本发明而无限制性特性。

具体实施方式

实施例

合成实施例

实施例1

制备由500mg胱胺二盐酸盐(2.22mmol)和20ml 0.05M硼酸盐缓冲液(pH9)组成的溶液，通过添加摩尔氢氧化钠将其缓冲液调节到pH9。往这种溶液添加4.6克活性蓝44[Cas 12225-56-8](纯度60％，即4.44mmol)。该混合物在室温下搅拌18小时，沉淀的染料经过滤后进行干燥。回收1.67g蓝色染料(I)。

实施例2

制备由500mg胱胺二盐酸盐(2.22mmol)和20ml 0.05M硼酸盐缓冲液(pH9)组成的溶液，通过添加摩尔氢氧化钠将其缓冲液调节到pH 9。往这种溶液添加6.23克活性橙64[Cas 61901-80-2](纯度50%，即4.44mmol)。该混合物在室温下搅拌18小时，沉淀的染料经过滤后进行干燥。回收2.03g橙色染料(II)。

实施例3

使用胱胺二盐酸盐，通过添加氢氧化钠和用乙酸乙酯提取得到的碱性胱胺(552.2mg；3.62mmol)溶解于2ml戊醇中。添加氯化2-[(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-(2.42mg；9.1mmol)在80ml二氯甲烷中的悬浮液。该混合物升温到50℃，保持搅拌1小时。进行真空浓缩(除去二氯甲烷)，添加20ml水，反应混合物在50℃下再保持一小时。然后使其混合物冷却，倒入50ml戊醇中；出现红色沉淀，该沉淀经过滤后用丙酮洗涤，再进行真空干燥。这样得到1.1g具有上述结构的深红色粉末。

实施例4

把碱性半胱胺(110.2mg；0.73mmol)溶于2ml甲醇中。添加2-[(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1，3-二甲基-1H-咪唑-3-硫酸甲酯(600mg；1.53mmol)在10ml二氯甲烷中的悬浮液。在氧气(空气)存在下，该混合物升温到35℃，保持搅拌2小时。方法结束后，加入200ml乙酸乙酯。得到的沉淀进行过滤。得到主要含有期望产物的黑色粉末(278mg)。

实施例5

把4.18mg 4-[(E)-(4-甲氧基苯基)二吖嗪基]-1-甲基吡啶硫酸甲酯溶于275ml二氯甲烷中，在50℃，往该溶液滴加1.25g胱胺在2ml戊醇中的溶液(二氯甲烷馏出物；如此得到的反应混合物是均匀浓缩的)。在搅拌24小时后，该混合物进行真空浓缩。得到的油状物与丙酮和100ml硅藻土进行混合。得到的膏状物用丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯洗涤。然后，用水提取从硅藻土上解吸期望产物。得到的水溶液进行真空浓缩，于是回收2g黑-红色固体。分析表明这种固体主要含有期望的产物(m/z：272；λ_max520nm)。

实施例6

把1g 1-溴-2-[(2-溴乙基)二对氨基苯磺酰基]-乙烷和2.14g 2-((2-羟基乙基)-{4-[(E)-吡啶-4-基二嗪基]苯基}氨基)乙醇溶于5ml二甲基甲酰胺中。该混合物进行搅拌，在80℃加热4小时。混合物冷却后，加入200ml丙酮。沉降时分离出黑色油状物(1.94g)。这种油状物采用水/丁醇液液提取进行纯化，蒸去含水相后，回收1.77g黑色膏状物。分析表明这种油状物主要含有期望的产物(m/z：346；λ_max548nm)。

实施例7

在5ml二甲基甲酰胺中使1g 1-溴-2-[(2-溴乙基)二对氨基苯磺酰基]-乙烷和1.7g N，N-二甲基-4-[(Z)-吡啶-2-基二嗪基]苯胺混合。该混合物进行搅拌，在80℃加热4小时。混合物冷却后，加入200ml丙酮。生成沉淀，沉淀经过滤后用丙酮洗涤三次，每次100ml，然后进行干燥。得到的产物溶于50ml 1∶1水/乙醇混合物中，加丙酮再进行沉淀。沉淀经过滤后再进行干燥。于是回收1.34g黑-紫色粉末。分析结果与期望产物结构是一致的(m/z：286；λ_max534nm)。

实施例8

在10ml二甲基甲酰胺中使11.38g 2-({2-[(甲基磺酰基)氧]-乙基}二对氨基苯磺酰基)-甲烷磺酸乙酯和15.50g 4-{(E)-[甲基(苯基)亚联氨基]甲基}吡啶混合。如此得到的非均相混合物在80℃加热并搅拌4小时。真空蒸去二甲基甲酰胺。得到的固体用水/丁醇液液色谱进行纯化。在蒸去溶剂后回收到7.64g黄色固体。分析结果与期望产物结构是一致的(m/z：271；λ_max422nm)。

实施例9

把500mg 1-溴-2-[(2-溴乙基)二对氨基苯磺酰基]-乙烷和1.405g 1-氨基-4-{[3-(二甲基氨基)丙基]氨基}-2-甲基蒽-9，10-醌溶于5ml二甲基甲酰胺中。如此得到的混合物进行搅拌，在80℃加热8小时。混合物进行冷却，倒入200ml丙酮中。得到的沉淀经过滤后用丙酮洗涤三次，每次100ml。得到的固体溶于50ml 1∶1水/乙醇混合物中，然后加丙酮再进行沉淀。沉淀经过滤后再在烘箱(66℃)中进行干燥。于是回收465mg黑色粉末。分析结果与期望产物结构是一致的(m/z：397；λ_max564nm和610nm)。

染色实施例

实施例10

步骤1：使用稀释还原溶液预处理

多绺有90％自然白发的烫发或脱色灰发用烫发的还原溶液(由L′OréalProfessionnel销售的Dulcia Vital N°2，按1/2稀释在去离子水中)进行浸渍三分钟，然后用流动水漂洗30秒。

步骤2：按照每克头发5克溶液，把1％(重量/重量)上述实施例2的二硫化物染料在pH 9缓冲介质(0.05M硼酸盐)中的溶液涂敷到按照上述步骤1预处理的头发上，在室温下保持10分钟。

这些头发用大量流动水漂洗，然后进行干燥。

使用CM 2002 MINOLTA分光光度计(光源D65)，按照系统L^*a^*b^*评价染色前后这些绺头发。

在系统L^*a^*b^*中，三个参数分别表示强度(L^*)、色度(a^*)和饱和度(b^*)。根据这个系统，L值越高，颜色就越淡或不太浓。相反地，L值越低，颜色就越深或非常浓。a^*和b^*表示两个色轴，a^*表示绿色/红色轴，而b^*表示蓝色/黄色轴。

这些结果汇集于下表中：

头发类型	L	a	b	颜色
头发类型	L	a	b	颜色	自然灰色头发	48.13	22.20	24.30	橙
烫发灰色头发	43.22	27.05	28.72	橙	自然灰色头发	48.13	22.20	24.30	橙
烫发灰色头发	43.22	27.05	28.72	橙	脱色头发	40.49	43.09	41.00	橙

实施例11

步骤1：使用稀释还原溶液预处理

多绺有90％自然白发的烫发或脱色灰发用下述还原溶液进行浸渍或只是浸渍：浓度0.05、0.2、1摩尔的巯基乙醇酸(pH调节到8.5；在这种溶液中浸没10分钟)。

步骤2：按照每克头发5克溶液，把10^-3摩尔染料/100g的上述实施例3的二硫化物染料在pH 9缓冲介质(0.05M硼酸盐)中的含水配方涂敷到按照上述步骤1预处理的头发上，在室温下保持20分钟。

这些头发用大量流动水漂洗，然后进行干燥。

多绺头发也用含有实施例3的二硫化物染料的含水配方进行处理，但没有用还原溶液的预处理步骤。

根据实施例5的方法，按照系统L^*a^*b^*评价染色前后的这些头发。

按照包括用水润湿多绺头发、用香波洗涤、用水漂洗，然后进行干燥的循环，让这些染色头发进行12次洗发。

按照系统L^*a^*b^*评价了在12次洗发前后这些绺头发的颜色。使用多绺染色头发的L0^*a0^*b0^*值和12次洗发后所得到的L^*a^*b^*值，根据下述方程式所得到的ΔE测量了在洗涤前后的颜色变化。

ΔE = \sqrt{{(L^{*} - {L_{0}}^{*})}^{2} + {(a^{*} - {a_{0}}^{*})}^{2} + {(b^{*} - {b_{0}}^{*})}^{2}}

ΔE值越大，在洗涤前后颜色差就越大，在本情况下，其染色耐洗发就越差。

这些结果汇集于下表中：

无还原剂处理的涂敷

头发类型	*	L^*	a^*	b^*	DE^*
头发类型	*	L^*	a^*	b^*	DE^*	自然灰色头发	0	34.1	32.5	15.1
自然灰色头发	3	32.3	34.3	15.4	2.5	自然灰色头发	0	34.1	32.5	15.1
自然灰色头发	3	32.3	34.3	15.4	2.5	自然灰色头发	12	41.9	34.0	13.2	8.2

^*在测量颜色前对这些绺头发进行的洗发次数。

有预先还原处理的涂敷(步骤1)

头发类型	*	L^*	a^*	b^*	DE^*
头发类型	*	L^*	a^*	b^*	DE^*	自然灰色头发	0	28.826	26.217	17.448
自然灰色头发	3	30.576	24.596	15.692	2.9	自然灰色头发	0	28.826	26.217	17.448
自然灰色头发	3	30.576	24.596	15.692	2.9	自然灰色头发	12	31.566	29.86	17.108	4.6

^*在测量颜色前对这些绺头发进行的洗发次数。

这些结果表明，本发明的组合物具有良好的耐洗涤性，染色方法包括一个还原预处理时尤其如此。

Claims

1、人角蛋白纤维的染色方法，其特征在于在这些纤维上涂敷一种染色组合物，这种组合物含有在适当化妆介质中的至少一种选自下式(I)、(II)、(III)或(IV)染料的二硫化物染料：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-A (I)

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-D (IV)

，它们的盐、异构体溶剂化物，例如水合物，

式中：

·A和A′，相同或不同，代表含有至少一个阳离子或非阳离子发色团的基团；

·V和V′，相同或不同，代表桥基团；

·v和v′，相同或不同，代表0或1；

·X，相同或不同，代表一个饱和或未饱和的直链或支链C₁-C₃₀烃链，其链任选地被一个或多个二价基团或其组合中断和/或任选地在其一端或两端由一个或多个二价基团或其组合终止，所述的二价基团选自：

·系数p等于0或1；

·C_sat、C′_sat，相同或不同，代表一个直链或支链C₁-C₁₈烯链，其烯链任选地被取代，任选地是环状的；

·D相应于一个选自羟基、羟基烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基的基团。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，p等于1时，X代表下述序列：

-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-

所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下连接：

-C_sat(或C′_sat)-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-(A或A′)：其中：

T代表一个或多个选自-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N+(R)(R)-CO-的基团或它们的组合，R代表氢原子、C₁-C₄烷基或羟基C₁-C₄烷基；

系数t是0或1；

Y代表：

-选自-(CH₂)₂-SO₂-、-CH₂-CHR-CO-NR′-的基团，R、R′，相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基，

-式(a)、(a′)或(a″)的基团：

式中：

·R′具有与前面相同的意义，

·R′_a代表：

-氢原子，

-氯原子或氟原子，

-任选地被至少一个R_c基团取代的吡啶基团，R_c可以是C₁-C₄烷基、卤素原子、-COOM羧基基团，(其中M代表氢原子、碱金属、铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基)；-COOR_d酯基团，R_d代表C₁-C₄烷基；-CON(R_d)₂酰胺基团，其中R_d，相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

-羟基基团；

-NHNHCOR基团，其中R代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基；

-下式(b)基团：

式中：

·R′具有与前面相同的意义；

-R_b代表：

-氯原子，

-可以被取代的饱和或未饱和含氮杂环；

-芳基氨基基团，其中芳基优选地是C₆；

Y是0或1；

Z代表：

--(CH₂)_m-，其中m为1-8的整数，

--(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q为1-15的整数，

-芳基、烷芳基或芳烷基，其中烷基是C₁-C₄，芳基优选地是C₆，它

们任选地被至少一个SO₃M基团取代，其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，其烷基任选地带有至少一个羟基基团，

z是0或1。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于Y代表：

式中R、R′_a和R_b基是如前面所定义的，R″_a彼此独自地具有与R′_a相同的定义；R_a代表氢原子或烷基。

4、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于Z代表：

5、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料是v等于0的二硫化物染料。

6、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′代表一个含有至少一种发色团的基团，这种发色团来自下述类染料：吖啶类、吖啶酮类、蒽垛蒽酮类、蒽嘧啶类、蒽醌类、吖嗪类、偶氮类、偶氮甲碱类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并茚酮类、苯并唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、苯醌类、双吖嗪类、双异二氢吲哚类、苯胺基甲酰类、香豆素类、菁类、二嗪类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类、二苯胺类、二苯基甲烷类、二噻嗪类、黄酮类化合物类、fluorindines、甲类、腙类、羟基酮类、吲达胺类、靛蒽醌类、靛类和假-靛类、靛酚类、靛苯胺类、异二氢吲哚类、异羟吲哚类、异紫蒽酮类、内酯类、次甲基类、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘内酰胺类、萘醌类、硝基类、二唑类、嗪类、périlones、périnones、苝、吩嗪类、吩噻嗪类、酞菁类、多烯/类胡萝卜素类、卟啉类、皮蒽酮类、吡唑蒽酮类、吡唑啉酮类、嘧啶并蒽酮类、焦宁类、喹吖啶酮类、喹啉类、喹啉黄类、squaranes、茋类、四氮类、噻嗪类、硫靛类、硫代焦宁类、三芳甲烷类、呫吨类染料。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′代表含有一种选自偶氮、蒽垛蒽酮和腙类发色团的发色团的基团。

8、根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中二硫化物染料选自：

其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基，以及下述呈酸、碱和中和形式的化合物：

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于在式(I)、(II)、(III)或(IV)中，A和A′包括一个阳离子发色团。

10、根据权利要求9所述的方法，其中阳离子发色团包括为季铵的阳离子基团。

11、根据权利要求9或10中任一项权利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料是这样的，即A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一个稠合或未稠合的芳族或非芳族杂环，它含有一个季铵；Ar代表C₅、C₆芳基或萘基类的芳族双环，它们任选地被一个或多个卤素原子，优选地氯、氟原子取代；被一个或多个烷基，优选地C₁-C₄烷基取代；被一个或多个羟基取代；被一个或多个烷氧基基团取代；被一个或多个羟基烷基取代；被一个或多个氨基或(二)烷基氨基基团取代，优选地被有C₁-C₄烷基部分的(二)烷基氨基基团取代。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于二硫化物染料是p等于1、y和z等于0、T代表在Ar上在相对于偶氮官能团对位的-N(R)-。

13、根据权利要求11或12中任一项权利要求所述的方法，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑盐，它们任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代。

14、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于二硫化物染料选自：

15、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该组合物含有一种还原剂。

16、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，它包括使用一种还原剂的预处理。

17、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，它包括使用一种还原剂的后处理。

18、根据权利要求15-17中任一项权利要求所述的方法，其中还原剂选自硫醇类、膦类、亚硫酸氢盐类、亚硫酸盐类。

19、根据上述权利要求所述的方法，其特征在于还原剂选自巯基乙醇酸、半胱氨酸、高半胱氨酸、硫羟乳酸，这些硫醇的盐。

20、根据权利要求15-17中任一项权利要求所述的方法，其特征在于还原剂选自硼氢化物及其衍生物，例如像硼氢化物、氰基硼氢化物、三乙酸基硼氢化物、三甲氧基硼氢化物的盐：钠、锂、钾、钙、季铵盐，像四甲基铵、四乙基铵、四n-丁基铵、苄基三乙基铵；邻苯二酚硼烷。

21、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，其中该组合物含有一种氧化剂。

22、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，它包括使用一种氧化剂的后处理。

23、根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，它包括任选地与一个氧化性后处理结合的调节后处理步骤。

24、根据权利要求21或22中任一项权利要求所述的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属溴酸盐、过酸盐，例如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶。

25、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中二硫化物染料的量是以该组合物总重量计0.001-50重量％，优选地0.005-20重量％，更优选地0.01-5重量％。

26、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该组合物含有至少一种与式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物不同的另外二硫化物化合物。

27、根据上述权利要求所述的方法，其中除式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物之外的二硫化物化合物选自含有至少一个脂肪链的化合物。

28、根据上述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中该组合物含有至少一种氧化显色碱、成色剂和/或除二硫化物染料之外的直接染料。

29、染色组合物，它含有在适当化妆介质中的如前面权利要求1-14中任一项权利要求所限定的式(I)、(II)、(III)或(IV)的二硫化物染料。

30、根据权利要求29所述的组合物，其中式(I)二硫化物染料是与下述染料不同的：

31、根据权利要求29和30中任一项权利要求所述的组合物，其中二硫化物染料是这样的，即A代表W-N＝N-Ar-或-W-N＝N-Ar，其中W代表一个稠合或未稠合的芳族或非芳族杂环，它含有一个季铵；Ar代表C₅、C₆芳基或萘基类的芳族双环，它们任选地被一个或多个卤素原子，优选地氯、氟原子取代；或被一个或多个烷基，优选地C₁-C₄烷基取代；被一个或多个羟基烷基取代；被一个或多个烷氧基基团取代；被一个或多个羟基烷基基团取代；被一个或多个氨基或(二)烷基氨基基团，优选地被有C₁-C₄烷基部分的(二)烷基氨基基团取代。

32、根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于二硫化物染料是p等于1、y和z等于0、T代表-N(R)-的二硫化物染料。

33、根据权利要求31或32中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑盐，它们任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代。

34、根据权利要求29-33中任一项权利要求所述的组合物，它含有至少一种氧化显色碱、成色剂和/或除二硫化物染料之外的直接染料。

35、根据权利要求29-34中任一项权利要求所述的组合物，它含有至少一种氧化剂。

36、根据权利要求29-35中任一项权利要求所述的组合物，它含有一种有机溶剂和/或一种增稠剂。

37、有多个格的设备，其中第一个格装有一种染色组合物，该组合物含有如权利要求1-13中任一项权利要求所限定的二硫化物染料，第二个格装有一种能还原二硫化物键的还原剂。

38、根据权利要求37所述的设备，该设备包括第三个格，它装有一种氧化剂。

39、如权利要求1-14中任一项权利要求所限定的二硫化物染料在人角蛋白纤维，特别是头发染色中的应用。

40、根据权利要求39所述的应用，其用于改善染色韧性。

41、阳离子二硫化物染料，它含有至少一种下式(I)、(II)、(III)或(IV)的季铵：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-A (I)

A-(X)_p-C_sat-S-S-C_sat-(X)_p-D (IV)

，它们的盐、异构体溶剂化物，例如水合物，

式中：

·A和A′，相同或不同，代表含有至少一个阳离子发色团的基团，这个发色团属于偶氮类、蒽醌类或腙类；

·V和V′，相同或不同，代表桥基团；

·v和v′，相同或不同，代表0或1；

·X：

-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-

所述的序列在式(I)、(II)、(III)或(IV)中按如下连接：

-C_sat(或C′_sat)-(T)_t-(Y)_y-(Z)_z-(A或A′)：其中：

系数t是0或1；

Y代表：

-选自-(CH₂)₂-SO₂-、-CH₂-CHR-CO-NR′-的基团，R、R′，相同或不同，代表氢原子、C₁-C₄烷基。

-式(a)、(a′)或(a″)基团：

式中：

·R′具有与前面相同的意义，

·R′_a代表：

-氢原子，

-氯原子或氟原子，

-任选地用至少一个R_c基团取代的吡啶基团，R_c可以是C₁-C₄烷基、卤素原子、-COOM羧基基团(其中M代表氢原子、碱金属、铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基)；-COOR_d酯基团，R_d代表C₁-C₄烷基；-CON(R_d)₂酰胺基团，其中R_d，相同或不同，代表氢原子或C₁-C₄烷基；

-羟基基团；

-NHNHCOR基团，其中R代表直链或支链的C₁-C₁₀烷基；

-下式(b)基团：

式中：

·R′具有与前面相同的意义；

·R_b代表：

-氯原子，

-可以被取代的饱和或未饱和含氮杂环；

·芳基氨基基团，其中芳基优选地是C₆；

·系数p等于1；

·Y是0或1；

·Z代表：

--(CH₂)_m-，其中m为1-8的整数，

--(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q为1-15的整数，

们任选地被至少一个SO₃M基团取代，其中M代表氢原子、碱金属或铵基团或被一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₈烷基取代的铵基团，其烷基任选地带有至少一个羟基，

·z是0或1，

42、根据权利要求41的染料，其特征在于A或A′，相同或不同，含有一个偶氮发色团。

43、根据上述两个权利要求中任一项权利要求所述的染料，其特征在于这种二硫化物染料是y和z等于0，T代表-N(R)-的二硫化物染料。

44、根据权利要求41-43中任一项权利要求所述的染料，其特征在于W是咪唑、吡啶、苯并咪唑、吡唑、苯并噻唑盐，它们任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代。

45、根据权利要求41-44中任一项权利要求所述的染料，其特征在于二硫化物染料选自：

46、下式染料：

M代表氢原子、碱金属或铵基团或用一个或多个相同或不同的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基团，该烷基任选地带有至少一个羟基，以及呈酸、碱和中和形式的下述化合物。