CN1639266A - 阳离子偶氮化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了制备某些阳离子偶氮化合物的方法，及其在对含角蛋白的纤维，尤其是人发进行染色方面的应用，在所述的染色中使用了特定的阳离子偶氮染料。
Description
本发明涉及一种制备某些阳离子偶氮化合物的方法及其用途。
阳离子偶氮化合物，它们的制备和用途已经是已知的，例如参见WO95/01772和EP-A-714954。
在迄今为止已知的咪唑偶氮化合物的合成中，合成是在40℃-140℃的温度、任选在压力下和/或在惰性气体气氛中、在惰性溶剂，特别是在二甲基甲酰胺或在二甲亚砜中进行的，合成条件导致反应物质受到热的限制。这些反应物质会发生热分解，这在工业生产中会导致相当大的安全问题。
现在已经发现，通过选择适当的溶剂或者溶剂混合物和碱性催化剂或者碱性催化剂混合物，如叔胺和/或醇化物，可以使合成在较低的温度下进行，同时具有相同或甚至改进的反应产率，而不延长反应时间。或者，在相同的温度下，合成将明显进行得更快。
因此，本发明涉及一种制备下式(I)的偶氮化合物的方法：
其中：
X是-O-或者-NR7-，
Y是-N＝或者-CR8＝，
A是无色阴离子，
R1和R8彼此独立地是氢；C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；卤素或者硝基，
R2和R7彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；
R3和R4彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；未取代的C1-C12烷氧基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷氧基；或卤素，
R5是氢；未取代的C1-C4烷基；或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；
R6是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；或下式(a)或(b)的基团：
其中：
X、Y、A、R1、R2、R3、R4和R5如上定义，和
R9和R10彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；-OR11；-NR11R12或-NR11COR12，其中，
R11和R12彼此独立地是氢；-NH2；未取代的C1-C12烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷基，
Q是桥连单元，和
m是0或1，或
R5和R6与和它们连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，
上述化合物是通过使式(II)化合物或式(II)化合物的混合物与式(III)化合物或与式(III)化合物的混合物在溶剂或溶剂混合物中反应制备的，
NHR5R6 (III)
其中，所有的取代基定义如上，
该方法包括向反应混合物中加入至少一种叔胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物，
其中，R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属。
根据本发明，烷基应理解为通常为开链或支链的烷基，如甲基、乙基、正和异丙基以及正、仲和叔丁基。这些烷基可以被羟基、羧基、卤素、氰基或C1-C4烷氧基单或多取代。
所述的烷氧基优选具有1-4个碳原子，并且是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。同样，所述烷氧基也可以被，例如以上所列的可作为烷基的取代基的那些基团，尤其是被羟基或C1-C4烷氧基取代。
适当的无色阴离子A包括无机和有机阴离子，例如卤离子如氯离子、溴离子或碘离子、硫酸根、硫酸氢根、甲基硫酸根、四氟化硼离子、氨基磺酸根、高氯酸根、碳酸根、重碳酸根、磷酸根、硝酸根、苯磺酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根或络合阴离子，如氯化锌复盐阴离子。阴离子通常由制备方法决定。优选是氯离子、硫酸氢根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乳酸根或乙酸根。
卤素应理解为氟、溴、碘，特别是氯。
桥连单元Q尤其是未取代的C1-C20亚烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C20亚烷基；或者被一个或多个杂原子如N、O和/或S断开的C1-C20亚烷基，其可以是未取代的或被上述基团取代。
该方法优选用于如下式(I)的化合物，其中：
X是-NR7-，
Y是-CR8＝，
A是无色阴离子，
R1和R8彼此独立地是氢或未取代的C1-C2烷基，
R2和R7彼此独立地是未取代的C1-C2烷基或羟乙基，
R3和R4彼此独立地是氢；甲基；甲氧基或氯，
R5是氢；甲基或乙基，
R6是氢；甲基；乙基，或下式(a)或(b)的基团：
其中：
X、Y、A、R1、R2、R3、R4和R5具有如上给出的优选含义，和
R9和R10彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；-OR11；-NR11R12或-NR11COR12，其中，
R11和R12彼此独立地是氢；-NH2；未取代的C1-C12烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷基，
Q是未取代的C2-C10亚烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C2-C10亚烷基；和
m是0或1。
该方法特别优选用于式(Ia)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5和R6彼此独立地是氢；甲基或乙基，和
A是无色阴离子。
该方法同样特别优选用于式(Ib)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，
R9是氢或甲基，
R10是氢；甲氧基；乙氧基；-NH2；-NHCOH；-NHCOCH3；-NHCOCH2CH3或-NHCONH2，R10优选处于4-位，
m是0或1，和
A是无色阴离子。
该方法同样特别优选用于式(Ic)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
每个R5彼此独立地是氢或甲基，和
每个A彼此独立地是无色阴离子。
在本发明的方法中，使用0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种叔胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物，其中R13和Z定义如上。
所述的叔胺可以包含一个以上的氮原子(二胺、三胺等)。
所述的叔胺可以是脂肪族、芳香族或芳脂族的。
所述的叔胺的氮原子可以结合在环中或者所述胺可以包含环。
这种适当的叔胺特别是以下式(c)-(i)中的一种：
其中：
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4。
优选使用胺或其混合物，其中：
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是2或3。
上述所有的胺当中，特别优选的胺是上述所有的三甲基胺、三乙基胺、三辛基胺、吡啶、N-甲基哌啶、奎宁环和二氮杂双环辛烷(DABCO)。
在优选的式R13O-Z的醇化物中，R13是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，Z是碱金属，特别是钠。
用于合成的适当的溶剂包括质子溶剂和非质子溶剂，以及其任意的混合物。
适当的质子溶剂尤其是水或脂肪醇，优选C1-C8醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇和丁醇。
适当的极性非质子溶剂尤其是烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列的胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜。
同样可以使用这些溶剂的混合物。
特别优选的溶剂是甲醇、2-丙醇、1-丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
本发明的方法优选在40-140℃，尤其是50-120℃的温度下进行。
本发明的一个优选实施方案是制备式(Ia)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5和R6彼此独立地是氢；甲基或乙基，和
A是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIa)化合物或式(IIa)化合物的混合物与式(III)化合物或与式(III)化合物的混合物反应制备的，
NHR5R6 (III)
其中所有的取代基具有上述优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列的胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
本发明同样优选的实施方案是制备式(Ib)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，
R9是氢或甲基，
R10是氢；甲氧基；乙氧基；-NH2；-NHCOH；-NHCOCH3；-NHCOCH2CH3或-NHCONH2，R10优选处于4-位，
m是0或1，和
A是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIb)化合物或式(IIb)化合物的混合物与式(IIIb)化合物或与式(IIIb)化合物的混合物反应制备的，
其中所有的取代基具有上述定义和优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或在脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列的胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
NR14R15R16；
(c)
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
本发明同样优选的实施方案是制备下式(Ic)的化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
每个R5彼此独立地是氢或甲基，
每个A彼此独立地是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIc)化合物或式(IIc)化合物的混合物与式(IIIc)化合物或与式(IIIc)化合物的混合物反应制备的，
其中所有的取代基具有上述定义和优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或在脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列的胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
NR14R15R16；
(c)
和
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
根据本发明的制备方法制备的偶氮化合物适合于对通常使用阳离子染料进行染色的材料，如聚丙烯腈、木质纸浆和头发，尤其是有生命的人的头发进行染色。
本发明也涉及用于对含角蛋白的材料进行染色的组合物，该组合物包括根据本发明制备的染料。
以染色组合物的总量计，根据本发明制备的式(I)化合物在本发明组合物中的存在量优选为0.001％-5％，特别是0.01％-1％。
根据本发明使用的式(I)染料的色调范围和染色牢度可以通过与头发染色组合物领域中使用的其他染料结合而得到扩展。它们可以很容易地与氧化染料及直接染料组合，对后者来说可以是阳离子性质的或者不带电荷的。只有在阴离子直接染料情况下，才需要适当的小心谨慎，因为在那种情况下，在某些环境中所述制剂可能会发生沉淀。
在所有的染色组合物中，也可以把多种不同的着色物质一起使用；同样，对来自于显影剂和偶合剂化合物的多种不同的氧化染料前体来说，也可以一起使用，例如如德国专利申请DE-A1-197 17 224中所述，具有伯或仲氨基的芳族化合物、含氮杂环、芳族羟基化合物或氨基酸。
在另一个实施方案中，除了包括本发明式(I)的染料之外，本发明的染色组合物为了进一步改进色调还可以包括常用的直接染料，例如硝基苯胺，硝基苯二胺，硝基氨基苯酚，蒽醌，靛酚，吩嗪，吩噻嗪，甲川和被称为Arianors的化合物，如公知的具有如下国际命名或者商品名的化合物：HC黄2，HC黄4，HC黄6，碱性黄57，碱性黄9，分散橙3，HC红3，HC红BN，碱性红76，碱性红2，碱性紫14，碱性蓝3，碱性蓝6，碱性蓝7，碱性蓝9，碱性蓝12，碱性蓝26，HC蓝2，HC蓝7，HC蓝12，分散蓝3，碱性蓝99，HC紫1，分散紫1，分散紫4，分散黑9，碱性棕16和碱性棕17，以及苦氨酸，2-氨基-6-氯-4-硝基酚，4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸，6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，4-N-乙基-1，4-二(2′-羟乙氨基)-2-硝基苯盐酸盐和1-甲基-3-硝基-4-(2’-羟乙基)-氨基苯。
同样非常适合于与根据本发明制备的染料组合使用的还有阳离子化的硝基苯胺和蒽醌染料，例如如下专利说明书中描述的那些：US-5298029，US-5360930，US-5169403，US-5256823，US-5135543，EP-A-818193，US-5486629和EP-A-758547。此外能够很容易组合的是阳离子偶氮染料，例如根据GB-A-2319776的阳离子偶氮染料，和DE-A-29912327中描述的噁嗪染料及其与其中指出的另外的直接染料的混合物。
根据该实施方案，本发明组合物包含染料的量优选为以总的染料组合物计是0.01-5重量％。
此外，本发明的染料组合物也可以包括天然存在的染料，例如指甲花红，指甲花中性，指甲花黑，甘菊花，檀香木，红茶，药炭鼠李(Rhamnus frangula)皮，鼠尾草，campeche木，茜草根，儿茶，sedre和朱草根。适当的染色法例如EP-A-404868所述。
关于其它的惯用染料组分，可以参见以下系列“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编写，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，248-250页(直接染料)，和第8章，264-267页(氧化染料)以及“Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”，1996，由TheEuropean Commission出版，可以磁盘的形式从Bundesverband derdeutschen Industrie-und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim获得。
当氧化染料前体存在时，对于氧化染料前体来说，或者对于染料来说，不必每一种都是单一的化合物，而本发明染料组合物根据单一的染料的制备方法，可以另外包括少量的其他组分，前提是这种组分对于染色结果不产生副作用或者不需要因为其他理由，例如由于毒理学原因被排除。
本发明式(I)的染料也可以容易地与用于头发染色的其他染料和/或助剂组合使用，例如与如下所述结合使用：
·如EP-A-810851所述，用于实现光亮染色的氧化剂，
·如DE-A-19713698或者WO99/40895所述，呈永久卷曲固色液形式的氧化剂，
·如EP-A-850636，EP-A-850637，EP-A-850638和EP-A-852135所述的氧化染色组合物，
·如WO99/48856和WO99/48875所述，包含阳离子偶合剂的氧化染色组合物，
·如WO99/17730和WO99/36034所述，在氧化还原酶存在下的氧化染料，
·如WO99/20234所述，可自动氧化的氧化染料，
·如WO99/20235所述的硝基苯衍生物，
·如EP-A-962219所述的多元醇或者聚醚，
·如EP-A-970684所述的增稠聚合物，
·如EP-A-970687所述的含糖聚合物，
·如WO00/10517所述的季铵盐，
·如WO00/10518所述的阴离子表面活性剂，
·如WO00/10519所述的非离子型表面活性剂，或者
·如WO00/12057所述的聚硅氧烷。
本发明的染色组合物甚至在生理学可允许的低于45℃的温度下也能产生强烈的染色。因此它们特别适合于对人发进行染色。为了用在人发上，染色组合物通常可以引入到化妆用的水性载体中。适当的化妆用水性载体包括，例如适合用于含角蛋白纤维上的油膏、乳液、凝胶剂以及含表面活性剂的泡沫液，例如香波或者其他制剂。这种应用方式详细描述于Research Disclosure 42448(1999年8月)中。
如果必要的话，也可以如例如US-3369970所述，将染色组合物掺入到无水载体中。本发明的染色组合物还显著适用于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或者染色刷的染色法。
此外，本发明的染色组合物还可以包括这种制剂中公知的任何活性成分、添加剂或者助剂。在很多情况下，该染色组合物包括至少一种表面活性剂，这种表面活性剂原则上适当的是阴离子的以及两性离子的、两性的、非离子的和阳离子的表面活性剂。但是在很多情况下，已经证明选择阴离子的、两性离子的和非离子的表面活性剂是有利的。
适合用于本发明制剂的阴离子表面活性剂包括适合用于人体的任何阴离子表面活性物质。这种物质的特征在于具有赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或者磷酸根，和含有大约10-22个碳原子的亲油性烷基。另外，在分子中也可以存在二醇或者聚乙二醇醚基、酯基、醚基和酰胺基以及羟基。适当的阴离子表面活性剂的实例，各自呈钠、钾或者铵盐形式或者呈在链烷醇基团中具有2或3个碳原子的单、二或三醇铵盐的形式，是：
-具有10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，
-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10-22个碳原子的直链烷基，x＝0或者为1-16，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基肌氨酸盐，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基牛磺酸盐，
-在酰基中具有10-18个碳原子的酰基异硫代硫酸盐，
-在烷基中具有10-18个碳原子的磺基丁二酸单和二烷基酯和在烷基中具有10-18个碳原子并具有1-6个乙氧基的磺基丁二酸单烷基多氧乙基酯，
-具有12-18个碳原子的直链烷烃磺酸盐，
-具有12-18个碳原子的α-烯烃磺酸盐，
-具有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，
-式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R′优选为具有10-18个碳原子的直链烷基，x′＝0或者为1-12，
-根据DE-A-3725030的表面活性的羟基磺酸盐的混合物，
-根据DE-A-3723354的硫酸化的羟烷基聚乙二醇醚和/或羟烷基丙二醇醚，
-根据DE-A-3926344的具有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，
-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，所述醇是大约2-15分子环氧乙烷和/或环氧丙烷与具有8-22个碳原子的脂肪族醇的加成产物。
优选的阴离子表面活性剂是烷基硫酸酯，烷基聚乙二醇醚硫酸酯和在烷基中具有10-18个碳原子且在分子中最多具有12个乙二醇醚基团的醚羧酸，以及特别是，饱和尤其是不饱和C8-C22羧酸，如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸的盐。
术语“两性离子表面活性剂”表示在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3 (-)基团的表面活性化合物。尤其适当的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，比如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，如椰子烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子酰氨基-丙基二甲基铵甘氨酸盐，和在烷基或者酰基中各自具有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉，以及椰子酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子表面活性剂是公知的CTFA名称为椰子酰氨基丙基(cocamidopropyl)甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂应被理解为指在分子中除了包含C8-C18-烷基或者-酰基之外，还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或者-SO3H基团并能够形成内盐的表面活性化合物。适当的两性表面活性剂的实例包括N-烷基氨基乙酸，N-烷基丙酸，N-烷氨基丁酸，N-烷基亚胺基二丙酸，N-羟乙基-N-烷基-酰胺基丙基氨基乙酸，N-烷基氨基乙磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷氨基丙酸和烷氨基乙酸，在烷基中各自具有大约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐，椰子-酰氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。
非离子型表面活性剂包含例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或者多元醇和聚二醇醚基团的组合作为亲水基。
这种化合物是，例如：
-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷与具有8-22个碳原子的线性脂肪醇、与具有12-22个碳原子的脂肪酸以及与在烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物，
-1-30摩尔环氧乙烷与甘油的加成产物的C12-C22脂肪酸单和双酯，
-C8-C22烷基-单-和-低聚糖苷以及其乙氧基化的类似物，
-5-60摩尔环氧乙烷与蓖麻油以及氢化蓖麻油的加成产物，
-环氧乙烷与脱水山梨糖醇脂肪酸酯的加成产物，
-环氧乙烷与脂肪酸烷醇酰胺的加成产物。
适合用于本发明头发处理制剂的阳离子表面活性剂的实例尤其是季铵化合物。优选卤化铵，比如烷基三甲基氯化铵，二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵，二硬脂基二甲基氯化铵，月桂基二甲基氯化铵，月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。适合用于本发明的另外的阳离子表面活性剂是季化的蛋白质水解物。
根据本发明，同样适合的有阳离子聚硅氧烷油类，例如市售产品Q2-7224(制造商：Dow Corning；稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)，Dow Corning 929乳液(包括羟氨基改性的聚硅氧烷，也称为amodimethicone)，SM 2059(制造商：General Electric)，SLM-55067(制造商：Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(制造商：Th.Goldschmidt；二季化的聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
烷基酰胺基胺，尤其是脂肪酸酰胺基胺，比如可以名称Tego Amid18获得的硬脂基酰胺基丙基二甲胺，是特别与众不同的，原因是它们除了具有优良的调理作用之外，还具有优良的生物可降解性。同样高度可生物降解的是季酯化合物，所谓的“esterquats”，比如以商标Stepantex销售的甲基羟烷基二烷酰氧烷基铵甲硫酸盐。
可以用作阳离子表面活性剂的季糖衍生物的实例是工业产品Glucquat100，根据CTFA命名法为“月桂基甲基gluceth-10羟丙基氯化二铵”。
用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的物质，但是通常优选将植物或者动物来源的天然原料作为原料用于这些物质的制备，因此，根据使用的特定原料，得到的物质混合物具有不同的烷链长度。
表面活性剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪族醇的加成产物或者为这种加成产物的衍生物时，这种表面活性剂可以或者是具有“正构″同系物分布的产品，或者是具有受限同系物分布的产品。“正构”同系物分布应被理解为意指在使用碱金属、碱金属氢氧化物或者碱金属醇化物作为催化剂的脂肪族醇与烯氧化物的反应中得到的是同系物的混合物。另一方面，当例如水滑石、醚羧酸的碱金属盐、或者碱金属氧化物、氢氧化物或者醇化物用作催化剂时，得到的是受限的同系物分布。可能优选使用具有受限同系物分布的产品。
另外的活性成分、助剂和添加剂的实例是：
-非离子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物，以及聚硅氧烷，
-阳离子聚合物，比如季化的纤维素醚，具有季化基团的聚硅氧烷，二甲基二烯丙基氯化铵聚合物，可以以名称Merquat280从市场上买到的二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物，其在头发染色中的应用参见例如DE-A4421031或者EP-A-953334，丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物，用硫酸二乙酯季化的甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物，
-季化的聚乙烯醇，
-两性离子和两性聚合物，例如丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，
-阴离子聚合物，例如聚丙烯酸，交联的聚丙烯酸，醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片基酯共聚物，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，
-增稠剂，比如琼脂，瓜尔胶，藻朊酸盐，黄原胶，阿拉伯树胶，刺梧桐树胶，角豆英果粉，亚麻籽胶，右旋糖酐，纤维素衍生物例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素，淀粉级分和其衍生物，比如直链淀粉、胶淀粉和糊精，粘土，例如膨润土，或者完全人造的水状胶体，比如聚乙烯醇，
-结构剂，比如葡萄糖和马来酸，
-头发调理化合物，比如磷脂，如大豆磷脂、卵磷酯和脑磷脂，聚硅氧烷油，以及例如DE-A-19729080、EP-A-834303或者EP-A-312343中描述的那些调理化合物，
-蛋白质水解物，尤其是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、牛乳蛋白质、大豆蛋白质和小麦蛋白水解产物，其与脂肪酸的缩合产物以及季化的蛋白质水解物，
-芳香油类，二甲基异山梨醇和环糊精，
-增溶剂，比如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，
-抗头皮屑活性成分，比如吡罗克酮、野芝麻花碱(olamines)和万亩定锌(Zinc Omadine)，
-另外的用于调节pH的物质，
-活性成分，比如泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸和其盐、植物提取物和维生素，
-胆甾醇，
-如EP-A-819422中所述的光稳定剂和紫外吸收剂，
-稠度调节剂，如糖酯、多元醇酯或者多元醇烷基醚，
-脂肪和蜡，比如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡烃、脂肪醇和脂肪酸酯，
-脂肪酸烷醇酰胺，
-分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如EP-A-801942中描述的那些，
-络合剂，比如EDTA、NTA和膦酸，
-溶胀和渗透物质，比如多元醇和多元醇醚，如EP-A-962219中广泛列出的那些，例如甘油、丙二醇、丙二醇单乙基醚、丁二醇、苯甲醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐、咪唑、丹宁酸、吡咯，
-遮光剂，比如胶乳，
-珠光剂，如乙二醇单和二硬脂酸酯，
-推进剂，比如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气，以及
-抗氧化剂。
在本发明染色组合物的制备中，水性载体组分的使用量为通常用于此目的的量；例如，以总的染色组合物计乳化剂的使用浓度为0.5-30重量％，增稠剂的浓度为0.1-25重量％。
现成即可使用的染色组合物的pH值通常是2-11，优选5-10。
为了对含角蛋白的纤维，尤其是为了对人发进行染色，通常呈水性化妆用载体形式的染色组合物施用于头发中的量为50-100克，留在头发上大约30分钟，之后漂洗掉或者用市场上买得到的洗发香波洗掉。
当使用氧化染料前体时，根据本发明使用的化合物和所述氧化染料前体可以或者同时或者相继施用于含角蛋白的纤维上，它们的施加顺序并不重要。
当使用氧化染料前体时，根据本发明使用的化合物和本发明组合物中所述的氧化染料前体可以或者独立地或者一起储存在液态到糊状的制剂(水状或者非水状)中或者呈干燥粉末的形式。当所述组分一起储存在液体制剂中时，为了降低组分之间的反应，制剂应该基本上无水。当它们独立地储存时，活性组分只有在即将使用之前才紧密地彼此混合。在干燥贮藏的情况下，在使用之前通常要加入确定量的热水(50-80℃)并制备成均匀的混合物。
下面的实施例用来举例说明本发明，但是本发明的范围并不局限于此。给定的温度是摄氏温度。除非另有说明，份数和百分数均指重量。
实施例1(比较试验)
将45克二甲基甲酰胺引入到容器中，并在氮气下在其中溶解54克4-甲氧基苯胺。然后，在室温下，加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。搅拌下形成粘性物质，将其加热到92℃。3小时之后，再加入54克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为92℃的条件下搅拌45小时。转化率为85％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，加入170克二甲基甲酰胺，温度下降到约60℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液。在吸力下将滤渣彻底抽干，并用二甲基甲酰胺洗涤，然后纯化。
得到约78克式(IV)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为63％。
实施例2
方法类似于实施例1。将10克三乙胺另外作为催化剂加入到反应物质中。在反应温度为80℃反应相同的时间45小时之后，确定转化率为95％。以相同的方式进行后处理，得到总量为88.6克的式(IV)的产物，也就是说以使用的原料量为基础计算收率为71.6％。
实施例3
方法类似于实施例1。将2克二氮杂双环辛烷(DABCO)作为催化剂加入到反应物质中。在反应温度为80℃在反应相同的时间45小时之后，转化几乎是定量的。以相同的方式进行后处理，得到总量为107克的式(IV)的产物，也就是说以使用的原料量为基础计算收率为86.6％。
实施例4
将50克二甲基乙酰胺引入到容器中，并在氮气下在其中溶解54克4-甲氧基苯胺。然后，在室温下加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑和10克作为催化剂的三乙胺。搅拌下形成粘性物质，将其加热到80℃。3小时之后，再加入54克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为92℃的条件下搅拌20小时。转化率为95％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，加入170克二甲基乙酰胺，温度下降到约60℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，并用45毫升二甲基乙酰胺洗涤，然后纯化。
得到约74.6克式(IV)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为60％。
实施例5(比较试验)
将200克2-丙醇引入到容器中，并在氮气下在其中溶解52克1，4-苯二胺。然后，在室温下，加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。搅拌下形成粘性物质，将其回流加热到80℃。3小时之后，再加入54克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为90℃的条件下再搅拌34小时。转化率为70％。
在反应时间结束时，将混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，并用45毫升2-丙醇洗涤，然后纯化。
得到约77克式(V)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为63％。
实施例6
方法类似于实施例5。将4克DABCO作为催化剂加入到反应物质中。在15小时的反应时间之后，确定转化率为95％。以相同的方式进行后处理，得到总量为89克的产物，也就是说以使用的原料量为基础计算收率为72％。
实施例7
将145克1-丁醇引入到容器中，在氮气下在其中溶解64克4-乙酰胺基苯胺。然后，在室温下加入4克(36份)作为催化剂的DABCO和50克滴定度约为85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。搅拌下形成粘性物质，将其加热到90℃。3小时之后，再加入54克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为92℃的条件下搅拌25小时。转化率为95％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，加入170克1-丁醇，温度下降到约60℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，并用45毫升1-丁醇洗涤，然后纯化。
得到约108克式(VI)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为83％。
实施例8(比较试验)
方法类似于实施例7，但是不向反应物质中加入催化剂。在45小时的反应时间之后，确定转化率为70％。以相同的方式进行后处理，得到总量为78.3克的式(VI)的产物，也就是说以使用的原料量为基础计算收率为60％。
实施例9
将50克乙腈引入到容器中，在氮气下在其中溶解54克4-甲氧基苯胺。然后，在室温下，加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑和2克作为催化剂的DABCO。搅拌下形成粘性物质，将其加热到沸点温度85℃。再反应3小时之后，进一步加入54克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为80-85℃的条件下再搅拌45小时。转化率为90％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，加入170克乙腈，温度下降到约60℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，并用45毫升乙腈洗涤，然后纯化。
得到约86.8克式(IV)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为70％。
实施例10(比较试验)
方法类似于实施例9，但是不向反应物质中加入催化剂。在45小时的反应时间之后，转化率为60％。以相同的方式进行后处理，得到总量为62克的式(IV)的产物，也就是说以使用的原料量为基础计算收率为50％。
实施例11
将50克乙腈引入到容器中，在氮气下在其中溶解65克4-甲酰胺基苯胺。然后，在室温下，加入104克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑和2克DABCO。搅拌下形成粘性物质，将其加热到沸点温度85℃。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为80-85℃的条件下再搅拌15小时。转化率为90％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，加入170克乙腈，温度下降到约60℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，用45毫升乙腈洗涤，并在吸力下抽干。
湿滤渣在300毫升水中成浆，并在80℃搅拌3小时。然后把浆液冷却到室温，并通过吸滤分离。滤渣用100毫升3％的盐溶液洗涤，在吸力下彻底抽干，然后干燥。得到约96.8克式(VII)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为75％。
实施例12
将100克乙腈引入到容器中，并在氮气下在其中溶解58克苄胺。然后，在室温下，加入104克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑和2克DABCO。搅拌下形成粘性物质，将其加热到沸点温度65℃。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为60-65℃的条件下再搅拌10小时。转化率大约为95％。
然后，在1.5小时内，不加热的情况下，倾入70克乙腈，温度下降到约50℃。当加料完成时，混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，用45毫升乙腈洗涤，并在吸力下抽干。
湿滤渣在300毫升水中成浆，并在70℃搅拌3小时。然后把浆液冷却到室温，并通过吸滤分离。滤渣用100毫升3％的盐溶液洗涤，在吸力下彻底抽干，然后干燥。得到约86.8克式(VIII)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为80％。
实施例13
将200克2-丙醇引入到容器中，并在氮气和室温下加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。搅拌下形成粘性物质，将其加热到80℃(回流温度)，物质变得明显更加流态。将1克甲醇钠的30％甲醇溶液与氨气引入到反应物质中。进一步保持3小时之后，再加入50克相同的原料并再导入氨气。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为82℃的条件下再搅拌34小时。转化率为90％。
在反应时间结束时，将混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，用45毫升2-丙醇洗涤，并在吸力下抽干。
湿滤渣在300毫升水中成浆，并在80℃搅拌3小时。然后把浆液冷却到室温，并通过吸滤分离。滤渣用100毫升3％的氯化钠溶液洗涤，在吸力下彻底抽干，然后干燥。得到约67克式(IX)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为73％。
实施例14
将200克2-丙醇引入到容器中，并在氮气和室温下加入50克滴定度约85％的1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑。搅拌下形成粘性物质，将其加热到80℃(回流温度)，物质变得明显更加流态。将1克甲醇钠的30％甲醇溶液与二甲胺引入到反应物质中。进一步保持3小时之后，再加入50克相同的原料并再导入二甲胺。相对流态的物质在氮气下、在内部温度为82℃的条件下再搅拌4小时。转化率为95％。
在反应时间结束时，将混合物在4小时内冷却到25℃。通过吸滤分离高度流态的悬浮液，在吸力下将滤渣彻底抽干，用45毫升2-丙醇洗涤，并在吸力下抽干。
湿滤渣在300毫升水中成浆，并在80℃搅拌3小时。然后，用30克氯化钠进行盐析，随后冷却到室温，并通过吸滤分离。滤渣用100毫升10％的氯化钠溶液洗涤，在吸力下彻底抽干，然后干燥。得到约77克式(X)的产物，以使用的原料量为基础计算，收率为83％。
实施例15
将53.2克1，3-二甲基-2-(4′-甲氧基苯基偶氮)-咪唑在室温下在200克甲醇中成浆。然后把温度升高到45-50℃，加入10.3克(90份)1，6-二氨基己烷。加入1克30％的甲醇钠溶液。混合物搅拌7小时。之后，将反应物质用140克甲醇稀释，当结晶存在时，在5小时内冷却到室温。通过过滤分离晶体悬浮液，用20克异丙醇洗涤两次并干燥，得到50克深色粉末状的式(XI)化合物，该化合物可以此形式用于染色应用中。
应用实施例A
将0.1％的处于表面活性剂基质中的根据本发明制备的式(VIII)染料(实施例12)的溶液施加到一束白色人发(“Italian white virgin”IMHAIR Ltd.)上，其中一部分经过漂白，另一部分未经过漂白，将人发漂洗一次，用香波洗涤一次，所述表面活性剂基质由10％的椰子两性甘氨酸盐(cocoamphoglycinate)和90％的水组成。在两种头发上均得到色调相同的、非常强烈的、极明亮的猩红色。令人惊奇的是，着色强度和耐洗度均很优良，并且在这两种品质头发上着色强度和耐洗度非常类似，这表明这一产物具有优良的均染能力。
应用实施例B
将10％的非离子型表面活性剂(Plantaren，Henkel公司的注册商标)溶液用柠檬酸调节到pH值等于9.5，并在其中溶解0.06％根据本发明实施例7制备的染料。将2克所得溶液施用于一束(1g)未受损害的白色人发(“Italian white virgin”IMHAIR Ltd.)上，将人发漂洗一次，用香波洗涤一次。得到非常强烈的紫色，这一色彩甚至在8次洗头之后仍然清晰可见。染的色彩同样非常耐光。
应用实施例C
将10％的非离子型表面活性剂(Plantaren，Henkel公司的注册商标)溶液用柠檬酸调节到pH值等于5.5。向100克这种溶液中加入0.20克根据WO95/01772实施例1的染料(黄色染色)和0.05克根据本发明实施例7制备的染料。将2克所得溶液施用于一束(1g)未受损害的白色人发(“Italian white virgin”IMHAIR Ltd.)上，将人发漂洗一次，用香波洗涤一次。得到非常强烈的铜色，该色彩具有优良的耐洗度，耐磨性和耐光性。
应用实施例D
将10％的非离子型表面活性剂(Plantaren，Henkel公司的注册商标)溶液用柠檬酸调节到pH值等于5.5。向100克这种溶液中加入0.25克根据WO95/01772实施例1的染料(黄色染料)，0.08克根据WO95/01772实施例46的染料(橙色染料)和0.11克根据本发明实施例1制备的染料。将4克所得溶液施用于一束(1克)漂白的人发上，漂洗并用香波洗涤一次。得到非常强烈的黑色，这一色彩具有优良的耐洗度和耐磨性。
Claims (16)
1.制备下式(I)偶氮化合物的方法：
其中：
X是-O-或者-NR7-，
Y是-N＝或者-CR8＝，
A是无色阴离子，
R1和R8彼此独立地是氢；C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；卤素或者硝基，
R2和R7彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；
R3和R4彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；未取代的C1-C12烷氧基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷氧基；或卤素，
R5是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；
R6是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；或下式(a)或(b)的基团：
其中：
X、Y、A、R1、R2、R3、R4和R5如上定义，和
R9和R10彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；-OR11；-NR11R12或-NR11COR12，其中，
R11和R12彼此独立地是氢；-NH2；未取代的C1-C12烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷基，
Q是桥连单元，和
m是0或1，或
R5和R6与和它们连接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、吗啉或哌嗪环，
该化合物是通过使式(II)化合物或式(II)化合物的混合物与式(III)化合物或与式(III)化合物的混合物在惰性溶剂或溶剂混合物中反应制备的，
NHR5R6 (III)
其中，所有的取代基定义如上，
该方法包括向反应混合物中加入至少一种叔胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物，
其中，R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属。
2.根据权利要求1的方法，其中：
X是-NR7-，
Y是-CR8＝，
A是无色阴离子，
R1和R8彼此独立地是氢或未取代的C1-C2烷基，
R2和R7彼此独立地是未取代的C1-C2烷基或羟乙基，
R3和R4彼此独立地是氢；甲基；甲氧基或氯，
R5是氢；甲基或乙基，
R6是氢；甲基；乙基，或下式(a)或(b)的基团：
其中：
X、Y、A、R1、R2、R3、R4和R5具有如上给出的优选含义，和
R9和R10彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基；被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基；-OR11；-NR11R12或-NR11COR12，其中，
R11和R12彼此独立地是氢；-NH2；未取代的C1-C12烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C12烷基，
Q是未取代的C2-C10亚烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C2-C10亚烷基；和
m是0或1。
3.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ia)的偶氮化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5和R6彼此独立地是氢；甲基或乙基，和
A是无色阴离子。
4.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ib)的偶氮化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，
R9是氢或甲基，
R10是氢；甲氧基；乙氧基；-NH2；-NHCOH；-NHCOCH3；-NHCOCH2CH3或-NHCONH2，R10优选处于4-位，
m是0或1，和
A是无色阴离子。
5.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ic)的偶氮化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
每个R5彼此独立地是氢或甲基，和
每个A彼此独立地是无色阴离子。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中使用0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种叔胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物，其中R13和Z定义如上。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中使用至少一种下式(c)-(i)的叔胺：
NR14R15R16；
(c)
其中：
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或取代的C1-C10烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中使用至少一种式R13O-Z的醇化物，其中：
R13是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，和
Z是碱金属，特别是钠。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中用水、C1-C8醇、烷基腈、二烷基甲酰胺和/或亚砜作为溶剂。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中该方法在40-140℃，尤其是50-120℃的温度下进行。
11.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ia)化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5和R6彼此独立地是氢；甲基或乙基，和
A是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIa)化合物或式(IIa)化合物的混合物与式(III)化合物或与式(III)化合物的混合物反应制备的，
NHR5R6 (III)
其中所有的取代基具有上述优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或在脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是在烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
NR14R15R16；
(c)
和
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
12.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ib)化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
R5是氢或甲基，
R9是氢或甲基，
R10是氢；甲氧基；乙氧基；-NH2；-NHCOH；-NHCOCH3；-NHCOCH2CH3或-NHCONH2，R10优选处于4-位，
m是0或1，和
A是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIb)化合物或式(IIb)化合物的混合物与式(IIIb)化合物或与式(IIIb)化合物的混合物反应制备的，
其中所有的取代基具有上述定义和优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或在脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是在烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
NR14R15R16；
(c)
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
13.根据权利要求1的方法，该方法用于制备式(Ic)化合物：
其中：
R1和R8彼此独立地是氢或甲基，
R2和R7彼此独立地是甲基或乙基，
每个R5彼此独立地是氢或甲基，和
每个A彼此独立地是无色阴离子，
该化合物是通过使式(IIc)化合物或式(IIc)化合物的混合物与式(IIIc)化合物或与式(IIIc)化合物的混合物反应制备的，
其中所有的取代基具有上述定义和优选的含义，
该反应在质子溶剂，特别是在水或在脂肪醇，优选C1-C8醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、2-丙醇或丁醇中进行，或者在极性非质子溶剂，尤其是在烷基腈如乙腈或丙腈；酰胺如二烷基甲酰胺，优选二C1-C2烷基甲酰胺，或二烷基乙酰胺，优选二C1-C2烷基乙酰胺；吡咯烷酮系列胺如N-烷基吡咯烷酮，优选N-甲基吡咯烷酮；或亚砜如二甲基亚砜中进行，
该反应任选在惰性气氛如氮气气氛下进行，
反应温度为40-140℃，优选50-120℃，
该方法包括加入0.5-200份，优选1-150份，尤其是1-100份至少一种下式(c)-(i)之一的胺和/或至少一种式R13O-Z的醇化物：
NR14R15R16；
(c)
其中，
R13是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，和
Z是碱金属，
R14、R15和R16彼此独立地是未取代的C1-C10烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C10烷基，优选未取代的C1-C8烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C8烷基，
R17是未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、和R25彼此独立地是氢；未取代的C1-C4烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C4烷基，优选氢，未取代的C1-C2烷基或被-OH、-C1-C4烷氧基、卤素、-CN或者苯基取代的C1-C2烷基，
T是N或CH，
n是4、5或6，优选5或6，和
n’、n”和n彼此独立地是1、2、3或4，优选2或3。
14.用于对含角蛋白的材料进行染色的组合物，其中包括根据权利要求1-13的方法制备的式(I)化合物。
15.根据权利要求14的组合物，其中以染色组合物的总量计含有0.001％-5％的式(I)化合物。
16.对含角蛋白的纤维，尤其是头发进行染色的方法，该方法包括用权利要求14或15的组合物处理所述含角蛋白的纤维，尤其是头发。
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