-
Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle basische Farbstoffe erhält, wenn man Farbstoffe der allgemeinen
Formel
in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, Ar einen gegebenenfalls
substituierten ortho-oder para-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Y einen
als Anion abspaltbaren Rest, Z= einen anionischen Rest, n 0 oder 1 und X ein zweiwertiges
Atom oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der den stickstoffhaltigen Ring zu einem
Thiazol-, Benzthiazol-, Benzselenazol-, Pyrrol-, Indol-, Pyridin-, Chinolin-, Thiadiazol-,
Triazol- oder Benzimidazolring ergänzt, mit primären oder sekundären Aminen oder
deren Acylderivaten umsetzt.
-
Die Farbstoffe der Formel I lassen sich z. B. durch Kupplung diazotierter
heterocyclischer Amine der allgemeinen Formel
in der n und X die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I, mit Hydroxy- oder Alkoxybenzolen
oder -naphthalinen und Alkylierung der Kupplungsprodukte herstellen. Sie entstehen
ferner aus Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel
in der Ar, n, X, Y und R die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, durch Dehydrierung
in Gegenwart 40 von Säuren. Weiterhin kann man die Farbstoffe der allgemeinen Formel
I nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 963 176 durch oxydative Kupplung
von heterocyclischen Hydrazonen der allgemeinen Formel 45
in der n, R und X die gleiche Bedeutung wie in Formell haben, mit Alkoxybenzolen
oder -naphthalinen gewinnen. Heterocyclische Komponenten für die Herstellung der
Farbstoffe der Formell sind beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminonaphthothiazole,
3-Amino-1,2,4-triazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 3-Alkylbenzthiazolon-2-hydrazone,
1,3-Dialkylbenzimidazolon-2-hydrazone, 1-Alkyl- oder 1-Arylchinolon-4-hydrazone
und ihre Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Amino-,
Acylamino-, Arylsulfon-, Alkylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-
und Sulfonsäureamidderivate.
-
Als Azokomponenten eignen sich z. B. Hydroxybenzol, 1-Hydroxynaphthalin,
2-Hydroxynaphthalin und die Alkyl-, insbesondere die Methyl- oder Äthyläther dieser
Verbindungen sowie ihre Halogen-, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Nitro-,
Cyan-, Amino-, Acylamino-, Arylsulfon-, Alkylsulfon-, Carbonsäure-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidderivate, wie 1,3-Dimethoxybenzol, 1,3-Dimethoxy-4-chlorbenzol,
1,3-Dimethoxy-4-acetylaminobenzol, 1-Methoxy-3-benzoylaminobenzol, 1-Methoxy-3-isonicotinoylaminobenzol,
1,2-Dimethoxybenzol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 1-Methoxy-3-methylbenzol und 1,3-Dimethoxynaphthalin.
-
Zur Alkylierung lassen sich die üblichen Alkylierungsmittel verwenden,
z. B. Alkyl- oder Arylhalogenide, wie Methylchlorid, Äthylbromid, Benzylchlorid,
Phenacylchlorid, Alkylester anorganischer oder organischer Säuren, wie Dimethylsulfat,
Toluolsulfonsäuremethylester und Toluolsulfonsäure-2-chloräthylester. Die Alkylierung
kann in wäßriger Lösung .oder
in Suspension oder in organischen
Lösungsmitteln, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, vorgenommen werden.
-
Sollen mehrere Alkylreste in das Farbstoffmolekül eingeführt werden,
so arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart von - säurebindenden Mitteln, wie Alkalihydroxyden,
-carbonaten und -bicarbonaten, Erdalkalioxyden oder -carbonaten. Auf diese Weise
können neben der- Alkylierung des heterocyclischen Rings weitere, im Farbstoffmolekül
vorhandene Gruppen, wie Hydroxy-, Carbonsäure- oder Aminogruppen, veräthert, verestert
oder alkyliert werden.
-
Zur Herstellung der basischen Farbstoffe werden die Farbstoffe der
Formel I mit Aminen oder deren Acylderivaten umgesetzt, wobei der im Arylenrest
in ortho- oder para-Stellung zur Azogruppe stehende Rest abgespalten und durch den
Rest des verwendeten Amins ersetzt wird. Bei der Umsetzung tritt eine deutliche
Farbvertiefung der Reaktionsmischung auf, so daß sich die Vollständigkeit der Umsetzung
papierchromatographisch leicht feststellen läßt.
-
Die Umsetzung der Farbstoffe der Formel I mit den Aminen wird in wäßriger
Lösung oder in Suspension, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder unter
erhöhtem Druck, vorgenommen. Durch Zusatz geringer Mengen tertiärer Amine, wie Pyridin,
Trimethylamin und Triäthanolamin, kann die Umsetzung gefördert werden.
-
Es ist vorteilhaft, der Reaktionsmischung ein organisches Lösungsmittel
zuzusetzen, insbesondere dann, wenn wasserunlösliche oder schwach basische Amine
der aromatischen oder heterocyclischen Reihe verwendet werden. Eine andere bevorzugte
Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die in organischen Lösungsmitteln
hergestellten Farbstoffe der Formell ohne vorherige Isolierung mit den Aminen umsetzt.
-
Die für das Verfahren brauchbaren Amine, die auch in Form ihrer Salze
verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
in der X, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X2 einen Alkyl-, Aralkyl-, einen
isocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei X1 und X$ - gegebenenfalls
über ein Heteroatom - verbunden sein können. Die Reste X1 und X2 können weitere
Substituenten enthalten.
-
Ferner lassen sich auch am Stickstoffatom substituierte Carbonsäureamide,
wie Dimethylformamid, die zugleich als Lösungsmittel bei der Alkylierung der Farbstoffe
der Formel I dienen können, zweckmäßig unter Zusatz säurebindender Mittel bei erhöhter
der sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitril in gedeckten
Bordotönen färbt.
-
Man löst 20 Teile dieses Farbsalzes in 200 Teilen Äthylalkohol, gibt
.12Teile Essigsäure .und 20 Teile Temperatur, als Überträger des in ihnen enthaltenen'
Aminrestes auf das Farbsalz der Formel 1 verwenden. Die nach dem Verfahren erhaltenen
Farbstoffe haben die allgemeine Formel
in der Ar, R, X, Z"= _und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I und X,.
und X2 die gleiche Bedeutung wie in Formel V haben.
-
Die Farbstoffe sind in Wasser und hydrophilen organischen Lösungsmitteln
löslich und eignen sich zum Färben von Gebilden aus Cellulose, Wolle, Seide, Leder,
synthetischen Polyamiden und Polyurethanen und linearen faserbildenden Polyestern.
Insbesondere lassen sich Gebilde, die ganz oder teilweise aus Polyacrylnitril bestehen,
mit den basischen Farbstoffen in sehr echten und klarenTönen färben oderbedrucken.
Das Verfahren hat gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschriften 963 176
und 1 117 233 den Vorteil, daß nach ihm eine große Anzahl von Farbstoffen aus einer
verhältnismäßig beschränkten Zahl von Ausgangsfarbstoffen durch Verwendung verschiedener
Amine hergestellt werden kann. Viele Farbstoffe sind erst durch dieses Verfahren
herstellbar.
-
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
1 36 Teile 2-Amino-6-methoxybenzthiazol werden in bekannter Weise in Schwefelsäure
mit einer 14 Teilen Natriumnitrit entsprechenden Menge Nitrosylschwefelsäure diazotiert.
Zu der Diazosuspension läßt man unter Kühlung eine Lösung von 22 Teilen Methoxybenzol
in 250 Teilen Essigsäure tropfen. Wenn die Kupplung beendet ist, gießt man das Reaktionsgemisch
in 4000 Teile Eiswasser, filtriert das Umsetzungsprodukt ab, wäscht es mit Wasser
bis zur neutralen Reaktion und trocknet es bei 80° C.
-
Die Gesamtmenge des erhaltenen gepulverten Kupplungsprodukts wird
mit 300 Teilen Chloroform verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Dimethylsulfat
5 Stunden auf 60° C erwärmt, bis eine Probe im Papierchromatogramm einheitlich ist.
Man läßt die Mischung erkalten, fällt das Farbsalz mit Benzol, filtriert es, wäscht
es mit Benzol und trocknet es. Man erhält 53 Teile des Farbstoffs der Formel
1-Amino-2,4-dimethoxybenzol zu und erhitzt unter Rühren zum Sieden, bis die Lösung
nach etwa 2 Stunden papierehromatographisch einheitlich ist. Man fügt dann 25 Teile
30°/oiger Salzsäure und 1200 Teile
Wasser hinzu und fällt den gebildeten
blauen Farbstoff mit 25 Teilen einer 50°/oigen Zinkchloridlösung und 200 Teilen
gesättigter Natriumchloridlösung aus. Man filtriert ihn, wäscht ihn mit 5°/oiger
Natriumchloridlösung und trocknet ihn bei 80° C. Man erhält 27 Teile des Farbstoffs
der Formel
der sich in heißem Wasser mit rotstichigblauer, in verdünntem Alkohol oder Aceton
mit grünblauer Farbe löst. Er färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem oder schwefelsaurem
Bad in sehr lichtechten, grünstichigblauen Tönen. Verwendet man an Stelle von 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol
1-Methylamino-4-methoxybenzol und als Lösungsmittel Formamid, so erhält man einen
grünstichigblauen Farbstoff der Formel
Einen Farbstoff der Formel
der Acetylcellulose in abgasechten, rotstichigblauen Tönen färbt, erhält man, wenn
man an Stelle von 1-Amino-2,4-dimethoxybenzol Morpholinacetat und als Lösungsmittel
Wasser verwendet.
-
Beispiel 2 19,2 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol-5-carbonsäure werden zusammen
mit 12,5 Teilen 50°/oiger Natriumhydroxydlösung in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach
Zugabe von 10,5 Teilen Natriumnitrit kühlt man auf - 2° C ab und läßt unter kräftigem
Rühren 60 Teile 10,n-Salzsäure zufließen. Zu dieser Diazosuspension gibt man unter
weiterer Kühlung eine Lösung von 22 Teilen 1,3-Dimethoxybenzol in 400 Teilen Essigsäure
und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Man fällt das Kupplungsprodukt durch Zugabe
von Wasser, filtriert es, wäscht es mit Wasser und trocknet es.
-
41 Teile des gepulverten Farbstoffs werden zusammen mit 6 Teilen Magnesiumoxyd
und 350 Teilen Chloroform verrührt: Man gibt 45 Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt
6 Stunden auf 50° C und destilliert darauf das Lösungsmittel ab. Den Rückstand löst
man in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 20 Teilen 10 n-Salzsäure und erwärmt die
Lösung auf 80° C, bis die am Triazolring befindliche Carboxylgruppe vollständig
abgespalten ist. Man scheidet durch Zugabe von 50 Teilen 50°/oiger Zinkchloridlösung
und 100 Teilen Natriumchlorid das Farbsalz ab, filtriert es und trocknet es bei
50° C unter vermindertem Druck. Man erhält 55 Teile des Farbstoffs der Formel
der sich in Wasser mit rotstichiggelber Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in
orangeroten Tönen färbt. 37 Teile dieses Farbstoffs werden mit Wasser angeteigt
und mit 20 Teilen Piperidin und 15 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat
auf 40 bis 50° C erwärmt, bis eine Probe des entstandenen roten Farbstoffs papierchromatographisch
einheitlich ist. Man setzt der Umsetzungsmischung 500 Teile Wasser und 15 Teile
Essigsäure zu und fällt den gebildeten Farbstoff mit 50Teilen 50°/oigerZinkchloridlösung.
Er hat die Formel
löst sich in Wasser mit roter Farbe .und färbt Polyacry1nitrilfasern in klaren roten
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. 'Verwendetman an StellevonPiperidin
1-Acetylamino-4-aminobenzol und als Lösungsmittel Dimethylformtimid, so erhält man
den weinroten Farbstoff der Formel
Aus den Komponenten der Spalten 1 und 3 der folgenden Tabelle erhält man weitere
basische Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften; in den Spalten 2 und 4 sind die
Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitril mit den Ausgangsfarbstoffen und den verfahrensgemäß
hergestellten Farbstoffen angegeben.
Beispiel 3 , In eine Mischung von 200 Teilen Dimethylformamid und ` 50 Teilen .
eineT"2molaren wäBrigen Lösung ,von Morpholinacetat trägt man 16 TeiW der Azoverbiridung
der Formel ,-
ein und rührt mehrere Stunden bei Raumtemperatur, bis die ursprünglich orangegefärbte
Ausgangsverbindung in einen reinblauen Farbstoff übergegangen ist. Man verdünnt
dann mit 850 Teilen Wasser und fällt aus der Lösung den entstandenen Farbstoff mit
25-Teilen einer 50°/oigen Zinkchloridlösung und 80 Teilen
Natriumchlorid
aus. Man saugt ab, wäscht auf dem trocknet im Vakuum bei 50° C. Man erhält 18 Teile
des Filter mit verdünnter Natriumchloridlösung und Farbstoffs der Formel
der sich in Wasser mit rotstichigblauer Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in
reinblauen Tönen anfärbt.
-
Die verwendete Ausgangsverbindung kann man auf folgende Weise herstellen:
158 Teile 2-Methyhnercapto-3-methylöenzthiazoliummethosulfat und 90 Teile 4-Chlorphenylhydrazinhydrochlord
werden in 700 Teilen Äthanol angerührt. Nach Zugabe von 5 Teilen Triäthylamin und
280 Teilen einer 2molaren wäßrigen Lösung von Natriumacetat kocht man unter Rühren
auf dem Wasserbad, bis die Entwicklung von Methyhnercaptan beendet ist. Man saugt
das entstandene 3 - Methylbenzthiazolon- 2- (4 - chlorphenylhydrazon) eiskalt ab
und schlämmt den Filterrückstand in 500 Teilen Äthanol an. Bei Raumtemperatur läßt
man in die Suspension eine wäßrige Lösung von 280 Teilen kristallisiertem Eisen(III)-chlorid
einfließen. Nach mehrstündigem Rühren saugt man ab; wäscht mit etwas Äthanol auf
dem Filter nach und trocknet im Vakuum bei Raumtemperatur. Man erhält die Azoverbindung
der obenstehenden Formel, die sich in Alkohol oder heißem Wasser mit braungelber
Farbe löst und sich bei Zusatz säurebindender Mittel, wie Pyridin, Natriumacetat
oder Soda, nach Blau bis Blaugrün verfärbt.
-
Auf gleiche Weise erhält man aus den Farbsalzen und den Aminen der
folgenden Tabelle weitere wertvolle Farbstoffe.