DE2104624B2

DE2104624B2 - Basische Tnazolyl monoazofarb stoffe, deren Herstellung und Ver Wendung

Info

Publication number: DE2104624B2
Application number: DE2104624A
Authority: DE
Inventors: Kyokuji Arakawa; Osamu Narukawa; Minoru Ozutsumi; Masao Yamamoto
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE2104624A1; FR2079161A1; DE2104624C3; GB1320672A; BE761918A; US3770716A; FR2079161B1; JPS4823330B1

Description

A-N
\

bedeutet, in welcher A eine gegebenenfalls mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylengruppe darstellt, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen. Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R₄ eine gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 C-Atomen oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet oder wobei R₃ und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden oder wobei M die l,2-Dimethyl-indolin-5-yk die 3-Hydroxy-1 ^^-tetrahydrochinolin-S-yl-, diel -Methyl-3-hydroxy-l^S^-tetrahydrochinolin-o-yl- oder die 1 - Methyl - 3 - hydroxy - 7',8' - benzo -1,2,3,4 - tetrahydrochinolin-6-yl-gruppe bedeutet und wobei X ein Anion bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung des basischen Azofarbstoffes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 3,5-Diamino-l,2,4-triazol mit einem Nitrosierungsmittel in wäßriger Lösung einer organischen Säure mononitrosiert, worauf man das erhaltene 3-Amino-5-nitrosoamino-l,2,4-triazol in wäßriger Lösung einer organischen Säure mit einer Kupplungskomponente der Formel HM kuppelt; wobei M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, worauf man die erhaltene Diazoverbindung mit einem solchen Alkylierungs- oder Benzylierungsmittel in bekannter Weise quaterniert, daß zwei Reste R₁, R₂, mit der in Anspruch 1 genannten Bedeutung, in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

3. Verwendung des Farbstoffs gemäß Anspruch 1, zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen oder regenerierten oder modifizierten natürlichen Fasern oder aus synthetischen Fasern.

Die Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe sowie deren Herstellung und Verwendung.

Basische Triazolylazofarbstoffe sind bereits bekannt. Sie lassen jedoch hinsichtlich der Farbtiefc und hinsichtlich der Lichtechtheit zu wünschen übrig und eignen sich nicht für cir·"· Vielzahl von Textilmaterialien.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen basischen AzofarbstofT zu schaffen, welcher verschiedene Textiimaterialien insbesondere auf Acrylnitrilbasis mit großer Farbtiefe und ausgezeichneter Lichtechtheit zu färben vermag.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen basischen Triazolylazofarbstoff der Formel (1) gelöst

I
HN=C

-N-R, ~1

Il

C-N=N-M

wobei Rj und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und M eine Gruppe der Formel

,ο Α—Ν

bedeutet, in welcher A eine gegebenenfalls mit HaIogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylengruppe darstellt, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis ?u 4 ("-Atomen oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkvlgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und wobei R₄ eine gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxy- oder Cyanogruppen oder Alkoxygruppen mit bis zu4 C-Atomen oder Phenoxy- oder Phenylgruppen substituierte Alkylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe bedeutet oder wobei R₃ und R₄ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden oder wobei M die 1,2-Dimethylindolin-5-yl-, die S-Hydroxy-l^^-tetrahydrochinolin-5-yl-, die l-MethyW-hydroxy-l^^-tetrahydrochinolin-6-yl- oder die l-Methyl-S-hydroxy-T'.S'-benzo-l^^^-tetrahydrochinolin-o-yl-gruppe bedeutet und wobei X ein Anion bedeutet.

Der erfindungsgemäße Farbstoff zeigt eine ausgezeichnete Farbtiefe und Lichtechtheit. Dies beruht wesentlich auf dem Fehlen eines Substituenten in 1-Position des Triazolringes.

Die Alkylgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppen. Beispiele Tür die Gruppe A sind Methyl-1,4-phenylen, Äthyl-1,4-phenylen, Chlor-1,4-phenylen, Methoxy-

f>5 1,4-phenylen, Äthoxy-1,4-phenylen, Acetylamino-1,4-phenylen, Benzoylamino-l,4-phenylen, Dimethyl-1,4-phenylen, Dichlor- 1,4-phenylen, Dimethoxy-1,4-phenylen oder Methyl-methoxy-1,4-phenylen. Bei-

spiele für die Gruppe R₃ sind ,,'-ChloräthyL ./-Bromäthyl. ..'-Hydroxyäthyl. ,.'-Hydroxy propyl. ,.'-Cyanoäthyl. ,i-Methoxyäthyl. .,»-Äthoxyäthyl. ,.'-Phenoxyäthyl. Benzyl und ;-Chlor-,.-Hydroxypropyl. Beispiele Tür die Gruppe R₄ sind /-Chloräthyl. "-Bromäthyl. .i-Hydrüxyäthyl. ,,-Hydroxypropvl. ,.'-Cyanoäthyl. ..'-Methoxyiuh'yl. ,..-Athoxaälhyl. ,;-Phenoxyäth\l. Benzyl und ^-Chlor-p'-Hydroxypropyl.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieses Farbstoffs ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 3,5-Diamino-l,2,4-triazol mit einem Nitrosierungsmittel in wäßriger Lösung einer organischen Säure mononitrosiert. worauf man das erhaltene 3-Amino-5-nitrosoamino-1.2,4-triazol in wäßriger Lösung einer organischen Säure mit einer Kupplung^- is komponente der Formel HM kuppelt, wobei M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat. Die erhaltene Diazoverbindj ig wird hierauf mit einem solchen ' Alkylierungs- oder Benzylierungsniittel in bekannter Weise quaterniert, daß zwei Reste R₁, R₂ mit der in Anspruch J genannten Bedeutung in das Farbstoffmolekül eingeführt werden.

Der erfindungsgemäße Farbstoff eignet sich zum Färben von Textilmaterial aus natürlichen oder regenerierten oder modifizierten natürlichen Fasern oder aus synthetischen Fasern. Besonders hervorgehoben sei die gute Färbbarkeit von Polyester mit Säuregruppen, von Polyacrylnitril und von Modacrylfasern.

Die Alkylierung kann durch Zugabe von basischen Verbindungen, wie Magnesiun jxyd. Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, >■ itriumcarbonat und Zinkoxid beschleunigt werden. Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Alkylester von anorganischen Säuren oder organischen Sulfonsäuren. Alkylhalogenide und Aralkylhalogenide, wie Dimethylsulfat. Diäthylsulfat, Dipropylsulfat. Dibutylsulfat. Mcthylp-toluolsulfonat, Ätlivl-p-toluolsulfonat, n-Propylp-toluolsulfonat, n-Butyl-p-toluolsulfonat, Äthylbromid, Äthylchlorid, Methyljodid. Athyljodid, n-Butyljodid, Benzylchlorid, Benzylbromid u. dgl. Cs ist in einigen Fällen vorteilhaft einen Überschuß des Alkylierungsmittels einzusetzen. Die Alkylierung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol. Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol. ChIoroform, Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthan.Aceton. Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Äthanol, Glycol oder Glycolalkyl-äther oder in Wasser durchgeführt werden.

Das Lösungsmittel wird je nach der Löslichkeit der Azoverbindung, welche quaterniert wird und je nach der Reaktivität des Alkylierungsmittels ausgewählt. Wenn ein Alkylierungsmittel mit einer hohen Reaktivität, wie Alkylsulfat, insbesondere Dimethylsulfat oder Benzylhalogenid verwendet wird, so kann die Reaktion in Wasser in Gegenwart einer geeigneten basischen Verbindung durchgeführt werden.

Es ist möglich, die Alkylierung und die Quaternisierung in zwei Stufen durchzuführen. In diesem Fall wird zunächst die Alkylierung durchgeführt, indem man die Azoverbindung mit einem Alkylierungsmittel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat behandelt. Dabei wird ein Wasserstoffatom der Iminogruppe des Triazolinrings durch (»5 eine Alkylgruppe substituiert. In der nächsten Stufe wird sodann die erhaltene Verbindung mit einem Alkylierungsmittel quaternisiert. Bei einer derartigen Zweistufenreaktion kann der erhaltene Farbstoff (1) verschiedene Reste R₁ und R₂ aufweisen.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden. Auf ein Mol der Azoverbindung sollten mehr als zwei Mole des Alkylierungsmittels eingesetzt werden.

Die erhaltenen Farbstoffe können leicht von der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt werden wenn die Farbstoffe in einem organischen Lösungsmittel ausgefällt werden. Andererseits kann aach das verwendete Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden, z. B. durch Vakuumdestillation oder Dampfdestillation. Falls wassermischbare Lösungsmittel verwendet werden, so kann man diese mit Wasser verdünnen und die Farbstoffe aussalzen. Die erhaltenen Farbstoffe können durch Umkristallisieren aus Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Es ist insbesondere vorteilhaft, die Farbstoffe durch Auflösung in Wasser zu reinigen und die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe als unlöslichen Rückstand abzufiltrieren. Aus dem Filtrat kann der Farbstoff durch Zugabe eines wasserlöslichen Salzes, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, ausgefällt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten den Rest einer starken Säure, z. B. das Anion der Schwefelsäure oder eines Halbesters derselben, das Anion einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Die durch Quaternisierungsreaktion in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können durch die Anionen anderer Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Der erfindungsgemäße Farbstoff kann ferner in Form seines Doppelsalzes, z. B. mit Halogeniden oder Sulfaten der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems, wie Zinkchlorid oder Zinksulfat verwendet werden.

Die ein Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Monoazoverbindungen werden von Guanazol (3,5-Diimino-l,2,4-triazolidin oder 3,5-Diamino-l,2,4-triazol) und einer Kupplungskomponente vom Anilintyp oder vom Naphthylamintyp hergestellt. Wenn Guanazol mit einer Säure und einem Nitrit oder mit Nitrosylschwefelsäure nach herkömmlichen Diazotierungsmethoden umgesetzt wird, so erhält man eine Tetrazotierung als vorwiegenden Reaktionsablauf, so daß die erhaltenen Kupplungsverbindungen eine Mischung einer Disazoverbindung und einer Monoazoverbindung sind. Daher kann das herkömmliche Diazotierungsverfahren nicht zur Herstellung der gewünschten Monoazoverbindung herangezogen werden.

In der Literatur (R. Stolle und W. Dietrich, Journal für praktische Chemie, 139, 193 bis 210 [1934]) wurde bereits erwähnt, daß es schwierig ist, ein Diazoniumsalz durch Diazotieren von Guanazol herzustellen, welches frei von Tetrazoniumsalz ist. Gemäß dieser Literaturstelle wird stets eine Mischung von 3,5-Bis-(4-hydroxyphenylazo)-l,2,4-triazol und 3-Amino-5-(4-hydroxyphenyl-azo)-l,2,4-triazol erhalten, wenn man Guanazol mit Natriumnitrit in konzentrierter Salzsäure umsetzt und die erhaltene Verbindung mit Phenol kuppelt. Ferner wird bereits in der Literatur erwähnt, daß ein Diazoniumsalz hergestellt werden kann, wenn man Guanazol in Alkohol mit Amylnitrit umsetzt und sodann das erhaltene

3-Amino-5-nitrosoamino-l,2,4-triazol mit konzentrierter Salzsäure umsetzt.

Ferner ist es aus der Literatur bekannt (R. 5 i ο I I e und R. K r a u c h, Journal für praktische Chemie [2],

azol erhalten werden kann, wenn man Guanazol mit Natriumnitrit in verdünnter wäßriger Essigsäure umsetzt. Erfindungsgemäß kann die Monoazoverbindung hergestellt werden, indem man 3-Amino-5-nitrosoamino-1.2,4-triazol, welches seinerseits durch Umsetzen von Guanazol mit Natriumnitrit in wäßriger Lösung einer organischen Säure, insbesondere Essigsäure hergestellt wurde, mit einer Kupplungskomponente in wäßriger Lösung einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure, Oxalsäure. Monochloressigsäure oder Dichloressigsäure oder einer Mischung einer organischen Säure und einer anoiganischen Säure umsetzt. Dabei wird eine hohe Ausbeute erzielt.

Die Kupplungsreaktion wird erleichtert, wenn man sie in einer Säure durchfuhrt, welche stärker als Fssigsäure ist. Verwendet man jedoch ein-" anoiganische Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, so erhält man eine große Menge der Disazoverbindung.

Im folgenden sei eine Anzahl von möglichen Kupplungskomponenten aufgeführt:

N,N-Dimethylanilin,

N,N-Diäthylanilin,

N,N-Dimethyl-m-toIuidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-chloranilin,

N.N-Diäthyl-m-anisidin.

N.N-Diäthyl-m-phenetidin, N.N-Dibutylanilin.
N-Äthyl-o-chloranilin. Ν-,-ί-Cyanoäthyl-o-toluidin. N-Methyl-NV-chloräthylanilin. N-Äthyl-Nv'-chloräthyl-m-tolitidin. N-Äthyl-N-,-;-cyanoäthyIani!in. N-Äthyl-Nv-cyanoüthyl-m-toluidin. N-rf-Cyanoäthyl-N-benzylanilin. N-ÄthyI-N-ben/\lanilin. Ν,Ν-Dibenzylaailin. N-Äth\ 1-N-benzyl-m-toluidin. N, N-Div'-cyanoälhy !anilin. N.N-Di-.V-chloräihyl-m-toluidin. N-Äthyl-N-,/-hydroxy propylanilin. N-Butyl-N-.v-iithoxyathylanilin. N-Äthyl-N-,;-methoxyäthyl-m-toluidin. N-Melhyl-N-,;-phenox\älhylanilin, N.N-Diäthyl-m-acetarr^;-"loaniIin, N-Methyldiphenylamin. N-Methyl-4-äthoxydiphenyIamin, N-Phenyipiperidin.
N-Phenylmorpholin. N-Phenylpiperazin.
N-Methylnaphthylamin. N-Äthylnaphthylamin. N.N-Dimethylnaphthylamin. Ν,Ν-Diäthylnaphthylamin, 1,2-DimethyIindolin, 3-Hydroxy-1.2,3,4-tetrahydrochinolin, 1 -MethyI-3-hydroxy-1,2.3.4-tetrahydrochinolin, 1 -Methyl-3-hydroxy-7',8 '-benzo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin.

Die als Zwischenprodukt dienende Monoazoverbindung kann durch folgende tautor.iere Formen dargestellt werden:

HN-	\ / N I	-N Il
HN=C \	I H	C-N=N-M /


HN- I		-NH
I HN-C	C-N=N-M

N- Il	N	-N π	M
Il H₂N-C	H	Il C-N=N-


N- Il		-NH
Il H,N—C	C-N=N-	M

C-N=N-M

Es ist daher schwierig, vorauszusehen, welches Stickstoffatom des Triazolringes alkyliert wKd und welches Stickstoffatom des T.:azolringes quaterniert wird, wenn man die Alkylierungs- und Quaternierungsreaktion gemäß vorliegender Erfindung durchführt.

Es muß ferner bemerkt werden, daß die Formel 1 nur eine von mehreren tautomeren und elektromeren Formen darstellt:

HN-HN=C

-N-R₂

C-N=N-M

N
R₁

HN-

N-R₂

HN=C C-N=N-M

H₂N-C C-N=N-M

N
R,

-N-R₂

H₂N-C C-N=N-M

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken von gebeizten Zellulosefasern, Seide, Leder, Papier, Acetatfasern und synthetischen Fasern, wie modifiziertem Nylcn und Polyester mit Säuregruppen, Polyacrylnitril und Copolymeren derselben. Der erfindungsgemäße Farbstoff eignet sich insbesondere zum Färben von Polyacrylniirüfasern. Die Färbungen haben gute Echtheit gegenüber Licht Feuchtigkeit und Wärme.

Im Vergleich zu den bekannten basischen Triazolylmonoazofarbstoffen der französischen Patentschrift 146(5 163 werden farbtiefere Färbungen auf PoIyacrylnitrilgeweben erzielt, die zudem lichtechter sind.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausfiihrungsbeispielen näher erläutert. Alle Teilangaben und Prozentangaben sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

3,2 Teile der Monoazoverbindung der Formel

HN-HN-C

-N

C-N=N-/

NH

werden zu 10 Teilen Wasser gegeben, und das Ganze wird sorgfältig umgerührt. Sodann werden 0,8 Teile Zinkoxid und 6,3 Teile Dimethylsulfat zu der Mischung gegeben, und der Ansatz wird 10 Stunden bei Zimmertemperatur (25 bis 30° C) gerührt. Die erhaltene Mischung wird zu 130 Teilen Wasser gegeben, wobei umgerührt wird, und das Ganze wird sodann auf 70° C erhitzt Dabei bildet sich eine Lösung, welche sodann auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. 17 Teile Natriumchlorid werden zur Bewirkung eines Aussalzeffektes hinzugegeben, und der ausgefällte rohe Farb

stoff wird abfiltriert. Das Rohprodukt wird in 150 Teilen Wasser aufgelöst, welchem 0,7 Teile Aktivkohle zugesetzt wurden, und sodann wird bei 40 bis 50⁰C während 30 Minuten durchmischt

Die unlöslichen Bestandteile werden aLJltriert, und das Filtrat wird auf Zimmertemperatur abgekühlt 20 Teile Natriumchlorid werden zum Aussalzen hinzugegeben, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum bei 50" C getrocknet. Dabei erhält man 5,4 Teile eines Farbsalzes, dem die folgende Formel zugesprochen werden kann:

Cl^e- 1/2ZnSO₄

Das Farbsalz löst sich in Wasser mit roter Farbe. Die als Ausgangsmaterial verwendete Monoazo-

Polyacrylnitrilfasern werden mit dem Farbsalz aus 65 verbindung der oben angegebenen Formel kann wie

schwach saurem Färbebad gefärbt, wobei intensivrote folgt hergestellt werden. Durch Umsetzen von Guan-

Färbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und azol (3,5-diamino-l,2,4-triazoI) mit Nalnumnitrit in

Wasserechtheit erhalten werden, verdünnter Essigsäure wird eine Mononhrosoverbin-

ίο

dung hergestellt. 5,6 Teile dieser Nitrosovcrbindung werden mit 40 Teilen Wasser bei Zimmertemperatur (25 bis 26° C) unter Rühren vermischt.

Eine Lösung von 6,2 Teilen N-Äthyl-N-bcnzylanilin in 11 Teilen einer 90%igen Ameisensäure wird ^c. zu de; Mischung gegeben, worauf 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur durchmischt wird. Die erhaltene Lösung wird in 400 Teile Wasser eingegossen, und der Niederschlag der Monoazoverbindung wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trock- to nen des Niederschlages bei 50⁰C im Vakuum erhält man 8.6 Teile eines rötlichen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 245 bis 250"C (Zersetzung). Das Pulver wird aus einer Mischung von Dimethylformamid und Methanol umkristallisiert, wobei man rotbraungefärbte Kristallplättchen mit einem Schmelzpunkt von 276 bis 28O°C (Zersetzung) erhält.

Die Mononitrosoverbindung kann ebenfalls nach dem Abfiltrieren in feuchter Form für dieses Verfahren verwendet werden. Wenn man eine Mischung von 4,6 Teilen einer 90%igen Ameisensäure und 0,3 Teilen einer 35%igen Chlorwasserstoffsäure an Stelle der 90%igen Ameisensäure verwende», so erzielt man die gleiche Monoazoverbindung mit ähnlicher Ausbeute.

Beispiel 2,5 Teile einer Monoazoverbindung der folgenden Formel

HN N

I Il /-^ ,

HN-C C-N=N-<O>-N

AH₅

NH

werden in 12,5 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. 4,91 Teile Dimethylsulfat und 0,37 Teile Magnesiumoxid werden unter Rühren hinzugegeben und während 4 Stunden bei 100 bis 110⁰C umgesetzt.

Die erhaltene Lösung wird abgekühlt und in 200 Teile Wasser eingegeben. Sodann wird ein Teil einer 35,6%igen Chlonvasserstoffsäure zu der Lösung gegeben, worauf 1 Stunde bei 60⁰C umgerührt wird.

CH

Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, und 8 Teile einer 1 N-Zinkchloridlösung und 35 Teile Natriumchlorid werden zu dem Filtrat gegeben um das Farbsalz auszusalzen.

Das ausgefällte Farbsalz wird abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, wobei man 3,3 Teile eines Farbsaizes erhält, dem die folgende Formel zugeschrieben werden kann:

HN-HN=C

-N-CH₁

C -N=N

AH₅

CH₃

Die Färbeeigenschaften entsprechen dem Beispiel 1.

Wenn an Stelle von Dimethylsulfat bei diesem

Verfahren Diäthylsulfat oder Äthyl-p-toluolsulfonat

i \

1/2 ZnCl₂

verwendet wird, so wird der dem obigen Farbsalz entsprechende äthylierte Farbstoff erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis

Man wiederholt die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 halten. Die auf Polyacrylnitrilfasern erzielbaren Farb-

mit den in nachfolgender Tabelle zusammengestellten tönungen sind in der nachstehenden Tabelle zusam-

Ausgangsmaterialien. Dabei werden entsprechende mengestellt. Farbstoffe mit ähnlichen Färbecharakteristiken er-

Beispiel	Kupplungskomponente	Quaternierungsrtiittel	Polyacrylnitrilfaser- lärbung
3	N-Äthyl-N-zS-cyano-äthyl-anilin	Diäthylsulfat	Rot
4	N-Methyl-N-jJ-chloräthyl-anilin	Diäthylsulfat	Rot
5	N-^-Cyanoäthyl-o-chlor-anilin	Dimethylsulfat	Gelblichrot
6	N,N-Dibutylanilin	Dimethylsulfat	Blaurot
7	N-^-Hydroxyäthyl-N-benzyl-anilin	Äthyl-p-toluolsulfonat	Rot
8	N-Athyl-N-ZJ-hydroxy-propyl-anilin	Äthyl-p-toluolsulfonat	Blaurot
9	N-Äthyl-N-zJ-metb-oxy-äthyl-	Dimethylsulfat	Blaurot
	m-toluidin
10	NrÄthyl-N-berizyl-in-toluidin	Dimethylsulfat	Blaurot
11	N-Methyl-N-zS-phenoxyathyl-anilin	Dimethylsulfat	Blaurot
12	Ν,Ν-Diäthyl-m-acetoainid-anilin	Dimethylsulfat	Violett
13	N-Methyl-diphenylamin	Dimethylsulfat	Rötlichviolett

Fortsetzung

Beispiel	Kupplungskotnponcnle
14	N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin
15	Ν,Ν-Diäthyl-m-chlor-anilin
16	Ν,Ν-Diäthyl-m-anisidin
17	N-Phenyl-piperidin
18	N-Phenylmorpholin
19	N-Methyl-2-methylindolin
20	N-Methyl-3-hydroxy-7',8'-benzo-
	1,2,3,4-tetrahydrochinolin
21	N-Methyl-naphthylamin
22	Ν,Ν-Dimethyl-naphthylamin

Quatcrnierungsmiltel

Dimethylsulfat

Diäthylsulfat

Butyl-p-toluolsulfonat

Äthyl-p-toluolsulfonat

Dimethylsulfat

Dimethylsulfat
Dimethylsulfat

Polyacrylnitrilfi'ser-Hirbung

Violett

Rot

Blaurot

Rot

Blaurot

Rötlichviolett
Rötlichviolett

Beispiel 23

Unter Rühren werden zu 20 Teilen Wasser 3,8 Teile einer Monoazoverbindung der folgenden Formel gegeben :

HN-HN=C

-N

Il
C-N=N

o Vn

4
\

CH₂-< O

1,5 Teile Calciumhydroxid und 7,7 Teile Diäthylsulfat werden hinzugegeben, und die Reaktion wird bei Zimmertemperatur während 1,5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Lösung wird in 200 Teile Wasser eingegossen und 30 Minuten auf 70° C erhitzt und sodann abgekühlt. Danach werden zum Aussalzen 20 Teile Natriumchlorid zu der erhaltenen Lösung gegeben, und das rohe Farbsalz wird abfiltriert.
Eine Lösung des rohen Farbsalzes in 150 Teilen Wasser wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt, und 1 Teil Aktivkohle wird hinzugegeben. Die unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert, und 8 Teile 1 N-Zinkchlorid und 20 Teile Natriumchlorid werden zum Aussalzen zu dem Filtrat gegeben.

Das ausgefällte i-arbsaiz wird nitriert und im Vakuum bei 50° C getrocknet. Dabei werden 4,2 Teile eines Farbsalzes erhalten, welchem die folgende Formel zugeschrieben werden kann.

HN N-C₂H₅

I Il

HN=C C-N=N-

I
C₂H₅

CH₂-< O

CH;

Cl^e · 1/2 ZnCl₂

Das Farbsalz löst sich in Wasser mit einer roten Färbung. Polyacrylnitrilfasern werden mit dem Farbsalz aus schwach saurem Färbebad zu intensivroten Farbtönungen gefärbt, welche eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserechtheit oder Feuchtigkeitsechtheit haben.

Beispiel 24

Man geht von 2,3 Teilen einer Monoazoverbindung der folgenden Formel aus:

HN-HN=C

-N

Il

C—N=N-< O

CH,

/
NH

I
\

CH,

Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise hergestellt wie die Azoverbindung gemäß Beispiel 1. Sie wird in einer Mischung von 30 Teilen einer 50%igen wäßrigenÄthanollösungund 0,65 Teilen einerSSvitgen Caliumhydroxidlösung aufgelöst. Nach Zugabe von 1,3 Teilen Benzylchlorid zu der Lösung wird das Ganze unter Rühren 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt, und dei ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert. Der Filter kuchen wird in 100 Teile einer 40% igen Essigsäun eingegeben und unter Erhitzen auf 70 bis 80°C aufge löst Nach Zugabe von 0,5 Teilen Aktivkohle zu dei Lösung wird das Ganze heiß filtriert. Das Filtrat win in 200 Teile einer wäßrigen Lösung eingeg on, welchi 43 Teile 93%iges Natriumhydroxid enthält, und da Ganze wird 1 Stunde bei 50 bis 60° C gerührt.

Nach dem Abfiltrieren der unlöslichen Bestandteil· wird das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert. Der aus gefällte Farbstoff wird filtriert und getrocknet, wöbe man 2,5 Teile eines rötlichbraunen Pulvers der ben zylierten Monoazoverbindung erhält.

1,6 Teile der erhaltenen benzyliertu! Monoazover bindung werden in 10 Teilen Dimethylformamid au! gelöst, und 2^ Teile Dimethylsulfat werden zu de erhaltenen Lösung gegeben. Das Ganze wird 5 Stun den bei 30 bis 90⁰C umgerührt und sodann abgekühli Aus der erhaltenen Lösung wird Dimrthylfonnamii im Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird i 200 Teile Wasser gegeben, und 30 Teile Natriurr

chlorid werden zum Aussalzen hinzugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 150 Teile einer 20%igen Essigsäure gegeben, wobei der Niederschlag bei 70 bis 75°C aufgelöst wird. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Aktivkohle wird die Lösung heiß filtriert. Das Filtrat wird abgekühlt, und sodann werden zum Aussalzen Zinkchlorid und Natriumchlorid zu dem Filtrat gegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Dabei erhält man 2,2 Teile eines rottn Pulvers des Farbsalzes. Das Farbsalz löst sich in Wasser mit roter Farbe. Polyacrylnitrilfasem werden mit dem Farbsalz aus schwach saurem Färbebad zu intensivroten Farbtönungen gefärbt, welche eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Feuchtigkeitsechtheit haben.

Beispiel 25

2,3 Teile der Monoazovei bindung gemäß Beispiel 24 werden in 50 Teile Monochlorbenzol eingegeben, und zwar zusammen mit 0,3 Teilen Magnesiumoxid. 7,7 Teile Diäthylsulfat werden während 30 Minuten bei 100 bis 120° C tropfenweise zu der Lösung gegeben, worauf dieselbe bei der gleichen Temperatur 6 Stunden umgerührt wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 10°C wird das ausgefällte Produkt abfiltriert. Der erhaltene rohe Farbstoff wird in 200 Teile Wasser gegeben, worauf derselbe gemäß Beispiel 1 gereinigt wird. Man erhält dabei 3,1 Teile eines Farbstoffsalzes, dem die folgende Formel zugeschrieben werden kann:

HN

HN=C

N-C₂H₅
C-N=N^C

I
C₂H,

CH,

Cl^e · 1/2 ZnCl₂

Das Farbsalz ist in Wasser mit roter Farbe löslich. Polyacrylnitrilfasem werden mit dem Farbsalz aus schwach saurem Färbebad zu blauroten Farbtönungen gefärbt, welche ausgezeichnete Lichtechtheit und Feuchtigkeitsechtheit haben.

Wenn an Stelle von Monochlorbenzol 100 Teile Chloroform verwendet werden, so enthält man den gleichen Farbstoff.

Beispiel

3,5 Teiie einer Monoazoverbindung der folgenden Furiiiel

HN-HN=C

-N

C₂H₄CN

C-N=N

N
H

i \

CH_;

werden mit 3,0 Teilen Äthylbromid in 200 Teilen Äthanol bei 100 bis 120⁰C unter Druck während 5 Stunden umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird abgekühlt,und der größte Teil des Lösungsmittels wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser aufgelöst und gemäß Beispiel 1 gerelrjg't. Dabei werden 4,0 Teile eines Farbstoffsalzes erhalten, dem die folgende Formel zugeschrieben werden kann:

HN-HN=C

-N-C₂H₅

Il

C-N=N-

C₂H₄CN

Cl^e · 1/2 ZnCl₂

C₂H₅

Dieses Farbstoffsalz ist in Wasser mit roter Färbung löslich. Polyacrylnitrilfasem werden mit dem Farbstoffsali aus schwach saurem Färbebad gefärbt, wobei man gelblichrote Farbtönungen mit ausgezeichneter Lichtechthei und Feuchtigkeitsechtheit erhält.

Claims

Patentansprüche:
Basischer AzofarbstofT der Formel

H-N- -N-R-
Il M HN=C
\ C-N=N-
/ \ /
N R₁

X'

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder Benzylgruppen bedeuten und M eine Gruppe der Formel